JP4670147B2 - 付加重合用触媒成分として有用な接触物およびその製造方法、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 - Google Patents
付加重合用触媒成分として有用な接触物およびその製造方法、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加重合用触媒成分として有用な接触物、その製造方法、付加重合用触媒成分、それを用いてなる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより各種成形分野に広く用いられている。これらのオレフィン重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの第4族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される第13族金属化合物とを組み合わせた、従来型固体触媒(マルチサイト触媒)を用いてオレフィンを重合させることによって製造されてきた。
【0003】
近年、古くから用いられてきた固体触媒成分とは異なる遷移金属化合物(例えばメタロセン錯体)とアルミノキサン等とを組み合わせた、いわゆるシングルサイト触媒を用いて付加重合し得るモノマーを重合させる付加重合体の製造方法が提案されている。例えば、特開昭58−19309号公報にはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組合わせることも報告されている。例えば、特表平1−502036号公報にはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルとトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いる方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を用いて得られたオレフィン重合体は従来型固体触媒(マルチサイト触媒)で得られるものよりも分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合よりも均質なオレフィン重合体が得られることが知られている。
【0004】
このような付加重合用触媒の改良は鋭意検討されてきており、主たる触媒成分に用いられる金属の種類も周期律表の各族に渡り幅広く報告されている。例えば、Angew.Chem.Int.Ed.38,428(1999)には第3〜13族金属のメタロセン錯体や非メタロセン化合物が主たる触媒成分として有効であることが報告されている。一方、メタロセン錯体や非メタロセン化合物と組み合わせる活性化用助触媒成分としては第13族化合物に属するアルミノキサンやホウ素化合物等がその開発の中心を占めている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み本発明の目的は、活性化用助触媒成分として用いることにより高重合活性を示す付加重合用触媒を形成し得る、第13族接触物以外の接触物およびその製造方法、該接触物よりなる付加重合用触媒成分、該接触物を用いてなる高重合活性を示す付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる効率的な付加重合体の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(a)、(b)および(c)を接触させてなる接触物、下記(a)、(b)および(c)を接触させる接触物の製造方法、該接触物よりなる付加重合用触媒成分、該接触物を用いてなる付加重合用触媒、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法にかかるものである。
(a):下記一般式[1]で表される化合物
MLm [1]
(b):下記一般式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c):下記一般式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、Mは周期律表第12族の原子を表し、mはMの原子価を表し、Lは炭化水素基を表し、Lが複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良く、R1はハロゲン化炭化水素基を表し、R2はハロゲン化炭化水素基を表し、R2 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。2つのTはそれぞれ独立に窒素原子または酸素原子を表し、tはTの原子価を表す。)
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】
上記一般式[1]におけるMは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第3〜12族またはランタノイド系列の原子を表す。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、モリブデン原子、マンガン原子、レニウム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、白金原子、銅原子、銀原子、金原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。Mとして特に好ましくは第12族の原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。
上記一般式[1]におけるmはMの原子価を表し、例えばMが亜鉛原子の場合mは2である。
【0008】
上記一般式[1]におけるLは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Lが複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Lにおけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Lにおける炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【0009】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
【0010】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0011】
アリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0012】
アラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0013】
上記一般式[1]におけるLとして好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【0014】
上記一般式[2]または[3]におけるTはそれぞれ独立に、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第15族または第16族の原子を表す。一般式[2]におけるTと一般式[3]におけるTとは同じであっても異なっていてもよい。第15族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第16族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Tとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはTは酸素原子である。
上記一般式[2]または[3]におけるtはTの原子価を表し、Tが第15族原子の場合はtは3であり、Tが第16族原子の場合はtは2である。
【0015】
上記一般式[2]におけるR1 は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【0016】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基(アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基)等が挙げられる。
【0017】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基 、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル基 、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【0018】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基等が挙げられる。
【0019】
(ハロゲン化アルキル)アリール基の具体例としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
【0020】
シアノ化アリール基の具体例としては、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基等が挙げられる。
【0021】
ニトロ化アリール基の具体例としては、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【0022】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【0023】
R1 として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基 、4−フルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3.5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【0024】
上記一般式[3]におけるR2 は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、R2 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。R2 における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、一般式[1]におけるLとして説明したと同様の炭化水素基が用いられる。R2 におけるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基等が挙げられ、上記一般式[2]のR1 における電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基が用いられる。
【0025】
上記一般式[3]におけるR2 として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ化炭化水素基である。
【0026】
化合物(a)を具体的に例示すると、Mが亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛、ジアリル亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛、ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等が挙げられる。
【0027】
化合物(a)として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛、ジアリル亜鉛またはビス(シクロペンタジエニル)亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【0028】
化合物(b)を具体例に例示すると、アミン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメチル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロフェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)アミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタクロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【0029】
また化合物(b)の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエタノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【0030】
化合物(b)の具体例としてフェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2−クロロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノール、2−ヨードフェノール、3−ヨードフェノール、4−ヨードフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、2,6−ジブロモフェノール、3,5−ジブロモフェノール、2,6−ジヨードフェノール、3,5−ジヨードフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール等が挙げられる。
また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【0031】
化合物(b)の具体例としてカルボン酸類としては、2−フルオロ安息香酸、3−フルオロ安息香酸、4−フルオロ安息香酸、2,3−ジフルオロ安息香酸、2,4−ジフルオロ安息香酸、2,5−ジフルオロ安息香酸、2,6−ジフルオロ安息香酸、2,3,4−トリフルオロ安息香酸、2,3,5−トリフルオロ安息香酸、2,3,6−トリフルオロ安息香酸、2,4,5−トリフルオロ安息香酸、2,4,6−トリフルオロ安息香酸、2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸、2,3,4,6−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパノイック酸、ヘプタフルオロブタノイック酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノイック酸等が挙げられる。
【0032】
化合物(b)の具体例としてスルホン酸類としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
【0033】
化合物(b)として好ましくは、アミン類としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、またはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【0034】
化合物(b)としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり、さらに好ましくは、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフロエタノールである。
【0035】
化合物(c)として好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、(ハロゲン化アルキル)アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、アミルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、2−トリルアミン、3−トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルアミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、n−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、n−ブチルアニリン、sec−ブチルアニリン、tert−ブチルアニリン、n−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、n−ヘキシルアニリン、n−オクチルアニリン、n−デシルアニリン、n−ドデシルアニリン、n−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
【0036】
ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルアミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチルフェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メチルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メチルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,2−トリクロロエチルアミン、2,2,2−トリブロモエチルアミン、2,2,2−トリヨードエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチルアミン、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチルアミン、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン 、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチルアミン、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチルアミン、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチルアミン、
【0037】
2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモアニリン、3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、2−ヨードアニリン、3−ヨードアニリン、4−ヨードアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−ジブロモアニリン、2,6−ジヨードアニリン、3,5−ジヨードアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,4,6−トリブロモアニリン、2,4,6−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、または2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリンである。
【0038】
より好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キシリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【0039】
本発明の接触物は、上記のような化合物(a)、(b)および(c)を接触させて得られる接触物である。(a)、(b)および(c)を接触させる順序としては特に限定されることはないが、例えば以下に挙げる順序を採用することが出来る。
1.(a)と(b)を接触させた後に(c)を接触させる方法。
2.(a)と(c)を接触させた後に(b)を接触させる方法。
3.(b)と(c)を接触させた後に(a)を接触させる方法。
接触順序として好ましくは1.または2.であり、即ち本発明の接触物として好ましくは、(a)と(b)とを接触させて得られた接触物と(c)とを接触させて得られる接触物、または(a)と(c)とを接触させて得られた接触物と(b)とを接触させて得られる接触物である。
【0040】
このような処理は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましい。処理温度は通常−100〜200℃であり、好ましくは−80〜150℃である。処理時間は通常1分間〜36時間であり、好ましくは10分間〜24時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。使用される溶媒は化合物(a)、(b)および(c)に対して不活性である脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはエーテル系溶媒などの極性溶媒のいずれも使用することが可能であり、具体例としてはブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル tert−ブチル エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
本発明においては、これらの溶媒の中では極性溶媒がさらに好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reichardt,“Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”, 2nd ed., VCH Verlag (1988).)等が知られており、0.5≧ET N≧0.1である溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒を例示すると、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル tert−ブチル エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒であり、溶媒として最も好ましくはテトラヒドロフランである。
【0041】
各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足することが好ましい。
m=y+2z (1)
(上記式(1)において、mはMの原子価を表す。)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.20〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.25〜1.50の数であり、最も好ましくは0.50〜1.00の数である。上記式(1)におけるzは、m、yおよび上記式(1)によって決定される数である。
【0042】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式(1)を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“実質的に満足する”とは、完全に上記式(1)を満足せずとも、上記式(1)を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られる接触物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
各化合物の使用量のモル比率を、(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(2)を満足することがより好ましい。
0≦|m−y−2z|≦0.2 (2)
(上記式(2)において、mはMの原子価を表す。)
【0043】
本発明の接触物としては、このような接触処理の結果、原料である(a)、(b)および/または(c)が未反応物として残存してもよい。
また、このような接触処理の後、生成物から溶媒を留去し、25℃以上の温度で減圧下1時間以上乾燥を行うことが好ましい。さらに好ましくは60〜200℃の温度で1〜24時間、最も好ましくは80〜160℃の温度で4〜18時間乾燥を行うことが好ましい。
【0044】
本発明の接触物の製造方法の具体例を、Mが亜鉛原子であり、化合物(b)がペンタフルオロフェノールであり、化合物(c)が水である場合についてさらに詳細に以下に示す。テトラヒドロフランを溶媒とし、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、0℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して等モル量のペンタフルオロフェノールを滴下し室温にて10分〜24時間攪拌を行った後、さらにジエチル亜鉛に対して0.5倍モル量の水を滴下し室温にて10分〜24時間撹袢する。その後、溶媒を留去し、120℃で減圧下8時間乾燥を行う方法を採用することができる。もちろん、これらの処理において使用する化合物はペンタフルオロフェノールや水に限定されることはなく、出発原料である化合物も亜鉛化合物に限定されるものではなく、乾燥時の条件も120℃、8時間に限定されるものではない。
【0045】
以上詳述した本発明の接触物は、付加重合用触媒成分(中でもオレフィン重合用触媒成分)として有用である。本発明の付加重合用触媒の具体例としては、上記(a)、(b)および(c)を接触させて得られる本発明の接触物(A)、および第3〜13族もしくはランタノイド系列金属化合物(B)を接触させてなる付加重合用触媒、ならびに、上記(a)、(b)および(c)を接触させて得られる本発明の接触物(A)、第3〜13族もしくはランタノイド系列金属化合物(B)、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させてなる付加重合用触媒が挙げられる。
以下、該付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
【0046】
(B)第3〜13族もしくはランタノイド系列金属化合物
本発明の付加重合用触媒に用いられる第3〜13族もしくはランタノイド系列金属化合物(B)としては上記(a)、(b)および(c)を接触させて得られる本発明の接触物(A)とは異なる化合物が使用され、該接触物(A)(あるいはさらに有機アルミニウム化合物(C))を活性化用助触媒成分として用いることにより付加重合活性を示す第3〜13族もしくはランタノイド系列金属の化合物であれば特に制限はない。かかる金属化合物(B)としては、例えば下記一般式[4]で表される金属化合物や、そのμ−オキソタイプの金属化合物などが挙げられる。
LaMXb [4]
(式中、Mは周期律表第3〜13族またはランタノイド系列の金属原子である。
Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のLは直接または、炭素原子、けい素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Xはハロゲン原子または炭化水素基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。)
【0047】
一般式[4]において、Mは周期律表(IUPAC1989年)第3〜13族またはランタノイド系列の金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子、アルミニウム原子、ホウ素原子等が挙げられる。一般式[4]におけるMとして好ましくは遷移金属原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【0048】
一般式[4]において、Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のLは同じであっても異なっていてもよい。また複数のLは直接または、炭素原子、けい素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【0049】
Lにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基などが挙げられる。シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は例えばη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5−2−メチルインデニル基、η5−3−メチルインデニル基、η5−4−メチルインデニル基、η5−5−メチルインデニル基、η5−6−メチルインデニル基、η5−7−メチルインデニル基、η5−2−tert−ブチルインデニル基、η5−3−tert−ブチルインデニル基、η5−4−tert−ブチルインデニル基、η5−5−tert−ブチルインデニル基、η5−6−tert−ブチルインデニル基、η5−7−tert−ブチルインデニル基、η5−2,3−ジメチルインデニル基、η5−4,7−ジメチルインデニル基、η5−2,4,7−トリメチルインデニル基、η5−2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、η5−4,5−ベンズインデニル基、η5−2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、η5−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−5−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−2,7−ジメチルフルオレニル基、η5−2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
【0050】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基の例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および/またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基、キレート性配位子などが挙げられる。
【0051】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、4−n−プロピルフェノキシ基、2−イソプロピルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、4−sec−ブチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメトキシフェノキシ基、3,5−ジメトキシフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−ニトロソフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2−アミノフェノキシ基、3−アミノフェノキシ基、4−アミノチオフェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、2−(2−オキシ−1−プロピル)フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、4−イソプロピルカテコール、3−メトキシカテコール、1,8−ジヒドロキシナフチル基、1,2−ジヒドロキシナフチル基、2,2’−ヒフエニルジオール基、1,1’−ビ−2−ナフトール基、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル基、4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−2,2’メチレンジフェノキシ基、4,4’,6,6’−テトラメチル−2,2’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【0052】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式[5]で表される基も例示することができる。
R3 P=N− [5]
(式中、Rはそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら2つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。)
【0053】
前記一般式[5]におけるRの具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ベンジル基等が挙げれられるが、これらに限定されるものではない。
【0054】
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式[6]で表される基も例示することができる。
(式中、Rはそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基、アミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら2つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。)
【0055】
前記一般式[6]におけるRの具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、tert−ブチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオレニル基、2−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ピリジル基、シクロヘキシル基、2−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2−クロロフェニル基等が挙げれられるが、これらに限定されるものではない。
【0056】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【0057】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、けい素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【0058】
一般式[4]におけるXは、ハロゲン原子または炭化水素基である。Xの具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Xとして好ましくはハロゲン原子、炭素原子数1〜24のアルキル基または炭素原子数7〜24のアラルキル基である。
【0059】
一般式[4]におけるaは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表し、Mの価数に応じて適宜選択される。
【0060】
一般式[4]で表される金属化合物の内、金属原子がチタン原子である化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ビス[2−(ビス−3,5−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−メチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(ペンタフルオロフェニル)インデニル]チタンジクロライド、
【0061】
シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、インデニル(フルオレニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、
【0062】
エチレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、
【0063】
エチレン(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(テトラメチルペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
【0064】
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、
【0065】
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
【0066】
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、
【0067】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
【0068】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
【0069】
シクロペンタジエニル(ジメチルアミド)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フェノキシ)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、
【0070】
メチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
【0071】
メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
【0072】
メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
【0073】
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
【0074】
メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
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ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
【0093】
ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
【0094】
ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
【0095】
ジメチルシリレン(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル))(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0096】
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジベンジル、(メチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、
【0097】
(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジメチル、
【0098】
(ジメチルアミノメチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノプロピル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(N−ピロリジニルエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、
(B−ジメチルアミノボラベンゼン)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(9−メシチルボラアントラセニル)ジルコニウムジクロライド、
【0099】
2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス[4−メチル−6−(1−メチルエチル)フェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4,6−ジメチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−(4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−1,1’ビフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、
【0100】
(ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、(ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、[ビス(トリメチルシリル)−1,3−プロパンジジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジメチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、
[ビス(トリイソプロピルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジブロマイド、
【0101】
[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリアイオダイド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリブロマイド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリブロマイド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリブロマイド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、または(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイドジメチル、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ−n−ブトキシド、ジイソプロポキシド、ビス(ジアセトキシ)に変更した化合物などを例示することができる。
【0102】
一般式[4]で表される金属化合物のうち、金属原子がニッケル原子である化合物の具体例としては、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0103】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0104】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0105】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]、メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0106】
2,2−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0107】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−4−tert−ブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0108】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メチルフェニ)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0109】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体などが挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物のジブロマイドをジクロライド、ジメチル、ジメトキシド、またはビス(アセトキシ)に変更した化合物が挙げられる。
【0110】
さらにニッケル化合物の具体例としては、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメチル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルエチル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアリル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメタリル、
[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメチル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルエチル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアリル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメタリル、
[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメチル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルエチル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアリル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメタリルや、
【0111】
下記構造式にて示される化合物などが挙げられる。
(式中、R7 とR8 はそれぞれ2,6−ジイソプロピルフェニル基であり、X、R9 およびR10は下記の表1に表わされる置換基の組み合わせのいずれかである。)
【表1】
また、上記のニッケル化合物において、ニッケルをパラジウム、コバルト、ロジウム、またはルテニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【0112】
一般式[4]で表される金属化合物のうち、金属原子が鉄である化合物の具体例としては、2,6−ビス−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2−tert−ブチル−フェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、
[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄メチル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄エチル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄アリル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄メタリル、
[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄メチル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄エチル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄アリル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄メタリル、
[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄メチル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄エチル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄アリル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄メタリルなどが挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【0113】
また一般式[4]で表される金属化合物のμ−オキソタイプの金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、
【0114】
μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、
【0115】
ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]などが挙げられる。
【0116】
以上に例示した一般式[4]で表される金属化合物やそのμ−オキソタイプの金属化合物の他に、金属化合物(B)として用いられる化合物を例示すると、金属原子がニッケル原子である化合物として塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロビス(アセトニトリル)ニッケル、ジクロロビス(ベンゾニトリル)ニッケル、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)ニッケル、ジアセトビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、ビス[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス(アセトニトリル)ニッケルテトラフルオロボレート、ニッケルフタロシアニンなどが挙げられる。
【0117】
同様に、金属原子がバナジウム原子である化合物の具体例としてはバナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキシトリクロライドなどが挙げられる。
また、金属原子がサマリウム原子である化合物の具体例としてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
金属原子がイッテルビウム原子である化合物の具体例としてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0118】
金属原子がアルミニウム原子である化合物としては、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
(式中、Rはそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら2つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、互いに結合していても良く、環を形成していても良い。)
【0119】
これらの金属化合物(B)は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。以上に例示した金属化合物のうち、本発明で用いる金属化合物(B)として好ましくは上記の一般式[4]で表される金属化合物である。中でも、上記一般式[4]におけるMが遷移金属原子である金属化合物が好ましく、特に一般式[4]におけるLとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【0120】
(C)有機アルミニウム化合物
本発明の付加重合用触媒に使用される成分(C)有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式[7]で示される有機アルミニウム化合物である。
R4 bAlY3-b [7]
(式中、R4 は炭化水素基を表し、全てのR4 は同一であっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、bは0<b≦3を満足する数を表す。)
【0121】
有機アルミニウム化合物を表す一般式[7]におけるR4 として好ましくは炭素原子数1〜24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基またはノルマルヘキシル基である。
【0122】
また、Yがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Yにおけるアルコキシ基としては炭素原子数1〜24のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはt−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【0123】
Yにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数6〜24のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【0124】
Yにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【0125】
一般式[7]で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ(t−ブトキシ)アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−t−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコキシ)アルミニウム、ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(t−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキシ)アルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、トリス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム、メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム、ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等を例示することができる。
【0126】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0127】
本発明における各触媒成分の使用量比(モル比)は、特に限定されることはないが、成分(A)と成分(B)のモル比は通常(A):(B)=1:1〜10000:1の範囲のモル比であり、好ましくは1:1〜5000:1であり、さらに好ましくは1:1〜1000:1の範囲のモル比である。成分(C)を使用する場合の使用量は通常(B):(C)=0.1:1〜1:10000の範囲のモル比であり、好ましくは1:1〜1:1000の範囲のモル比である。
【0128】
本発明の付加重合用触媒としては、成分(A)および成分(B)、場合によってはさらに成分(C)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。それらの内の任意の2つの成分を予め接触させて、その後もう一つの成分を接触させてもよい。
【0129】
各触媒成分を溶液で用いる場合、成分(A)および成分(C)の濃度は、金属原子換算でそれぞれ通常0.0001〜100モル/リットル、好ましくは0.01〜10ミリモル/リットルである。成分(B)の濃度は、金属原子換算で通常0.0001〜100ミリモル/リットル、好ましくは0.01〜10ミリモル/リットルである。
【0130】
各触媒成分を反応器に供給する方法としては、特に制限されるものではない。
各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。
【0131】
重合方法に関しては、特に制限されるべきものではない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合もしくはスラリー重合、液状モノマー中で重合を実施するバルク重合、ガス状のモノマー中で重合を実施する気相重合、高温高圧下に超臨界流体状態で重合を実施する高圧法等が挙げられる。重合形式としてはバッチ式、連続式いずれでも可能である。
【0132】
重合温度は通常−100℃〜350℃、好ましくは−20℃〜300℃、より好ましくは20℃〜300℃である。重合圧力は通常1〜3500kg/cm2 G、好ましくは1〜3000kg/cm2 Gで、より好ましくは1〜2000kg/cm2 Gである。重合時間は一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲をとることができる。
【0133】
使用出来るモノマーとしては、炭素原子数2〜100個からなるオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマーのいずれをも用いることができ、同時に2種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等のジオレフィン;ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン;スチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【0134】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用できる。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、プロピレンと1−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【0135】
本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でも直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましい。またオレフィン重合体としてはプロピレン重合体も特に好ましい。
【0136】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【0137】
(1)共重合体におけるα−オレフィン単位含有量は、赤外分光光度計(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(SCB)として表した。
【0138】
(2)極限粘度[η]:ウベローデ型粘度計を用い、135℃でテトラリン溶液中で測定した。
【0139】
(3)13C−NMRの測定
13C−NMRの測定には、日本電子JNM−EX270(67.5MHz,13C)を用いた。実施例に記載した重水素化溶媒を用い、室温にて測定を行った。
【0140】
(4)分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム: TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:140℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン、
測定濃度:5mg/5ml
【0141】
[実施例1]
(1)成分(A)の合成
アルゴン置換した200 ml四つ口フラスコにZnEt2 (1.02M ヘキサン溶液)10ml(10mmol)、トルエン50mlを入れ、−78℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノール(1.78M ヘキサン溶液)5.7ml(10mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、さらに2時間攪拌を行った。その後、室温にてH2 O 89.0mg(4.94mmol)をマイクロシリンジで徐々に滴下した。内容物は白濁した。滴下終了後、さらに11時間攪拌を行った。生じた白色ゲル状固体を室温で減圧下乾燥を行うことにより、白色粉末2.56gを得た。1H−NMRおよび13C−NMR測定の結果、未反応のZn−Et構造によるスペクトルを確認した。
1H−NMR(THF−d8 ):δ1.18(t,3H,J=7.9Hz,ZnCH2 CH 3 ),0.28(q,2H,J=7.9Hz,ZnCH 2 CH3)
13C−NMR(THF−d8 ):δ141.9(m),141.4(m,JC-F =233Hz),139.0(m,JC-F =245Hz),131.7(m,JC-F =236Hz),12.5(s,ZnCH2 CH 3 ),−3.0(s,ZnCH 2 CH3)
【0142】
(2)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを投入し、さらに上記(1)で得た成分(A)22.1mg(86.2μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果7.88gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性1.6×107 g/mol/h、SCB=13.73、[η]=1.24dl/g、Mw=79000、Mw/Mn=1.7であった。
【0143】
[実施例2]
(1)成分(A)の合成
アルゴン置換した200ml四つ口フラスコにZnEt2 (1.02M ヘキサン溶液)10ml(10mmol)、トルエン50mlを入れ、−78℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノール(1.48M ヘキサン溶液)6.9ml(10mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、終夜攪拌を行った。その後、還流条件下1時間攪拌を行い、室温まで冷却した後にH2 O 93.8mg(5.21mmol)をマイクロシリンジで徐々に滴下した。内容物は白色スラリー状となった。滴下終了後、還流条件下6時間攪拌を行った。生じた白色スラリー状物から、減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を室温で減圧下乾燥を行うことにより、白色粉末2.21gを得た。
【0144】
(2)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを投入し、さらに上記(1)で得た成分(A)23.4 mg(91.2μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果8.69gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性1.7×107 g/mol/h、SCB=16.46、[η]=1.33dl/g、Mw=77000、Mw/Mn=2.0であった。
【0145】
[実施例3]
(1)成分(A)の合成
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した200ml四つ口フラスコにジエチル亜鉛のヘキサン溶液(1.02mol/L)10ml(10mmol)、テトラヒドロフラン50mlを加え−78℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノール(1.48M ヘキサン溶液)6.9ml(10mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、2時間攪拌を行った。その後、H2 O 93.7mg(5.20mmol)をマイクロシリンジで徐々に滴下した。内容物は黄色透明溶液となった。滴下終了後、室温で20時間攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を120℃で減圧下8時間乾燥を行うことにより、象牙色粉末2.34gを得た。1H−NMRおよび13C−NMR測定の結果、Zn−Et構造由来のスペクトルは確認できなかった。
13C−NMR(THF−d8 ):δ141.9(m),141.4(m,JC-F =234Hz),139.0(m,JC-F =249Hz),131.6(m,JC-F =236Hz)
【0146】
(2)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを投入し、さらに上記(1)で得た成分(A)31.4mg(122μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果15.75gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性3.2×107 g/mol/h、SCB=15.23、[η]=1.24 dl/g、Mw=72000、Mw/Mn=2.0であった。
【0147】
[実施例4]
(1)成分(A)の合成
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した200ml四つ口フラスコにジエチル亜鉛のヘキサン溶液(1.02mol/L)20ml(20mmol)、テトラヒドロフラン100mlを加え−78℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノール(1.17M ヘキサン溶液)4.4ml(5.1mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、2時間攪拌を行った。その後、H2 O 321μl(17.8mmol)をマイクロシリンジで徐々に滴下した。滴下終了後、室温で14時間攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を120℃で減圧下8時間乾燥を行うことにより、象牙色粉末を得た。
【0148】
(2)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド0.3μmolを投入し、さらに上記(1)で得た成分(A)9.0mg(72μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果2.4gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性1.6×107 g/mol/h、SCB=15.54であった。
【0149】
[実施例5]
(1)成分(A)の合成
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した200ml四つ口フラスコにジエチル亜鉛のヘキサン溶液(1.02mol/L)20ml(20mmol)、テトラヒドロフラン100mlを加え−78℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノール(1.17M ヘキサン溶液)8.7ml(10mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、2時間攪拌を行った。その後、H2 O 275μl(15.3mmol)をマイクロシリンジで徐々に滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を120℃で減圧下8時間乾燥を行うことにより、象牙色粉末を得た。
【0150】
(2)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド0.3μmolを投入し、さらに上記(1)で得た成分(A)9.3mg(55μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果11.06gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性7.4×107 g/mol/h、SCB=12.79であった。
【0151】
[実施例6]
(1)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド0.3μmolを投入し、さらに実施例3(1)で得た成分(A)23.2mg(90.5μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果6.9 gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性4.6×107 g/mol/h、SCB=15.39であった。
【0152】
[実施例7]
(1)成分(A)の合成
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した200ml四つ口フラスコにジエチル亜鉛のヘキサン溶液(1.02mol/L)20ml(20mmol)、テトラヒドロフラン100mlを加え−78℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノール(1.17M ヘキサン溶液)26.2ml(30.7mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、2時間攪拌を行った。
その後、H2 O 92μl(5.1mmol)をマイクロシリンジで徐々に滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を120℃で減圧下8時間乾燥を行うことにより、象牙色粉末を得た。
【0153】
(2)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド0.3μmolを投入し、さらに上記(1)で得た成分(A)27.0mg(78.5μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果1.3gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性8.7×106 g/mol/h、SCB=17.04であった。
【0154】
[実施例8]
(1)プロピレン重合
内容積100mlのオートクレーブに磁気攪拌子を入れ、真空乾燥してアルゴンで置換した。これに、実施例2(1)で得た成分(A)70.6mg(275μmol−Zn)、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド2μmolを入れた。プロピレン40gをオートクレーブに投入し、40℃に昇温することにより重合を開始した。60分間重合を行った。
重合の結果2.23gのプロピレン重合体が得られた。重合活性2.2×106 g/mol/h、Mw=21000、Mw/Mn=1.9であった。
【0155】
[実施例9]
(1)成分(A)の合成
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した300ml四つ口フラスコにペンタフルオロアニリン16.49g(90.07mmol)、トルエン70mlを入れ0℃に冷却し攪拌を行った。これにジエチル亜鉛(1.02M ヘキサン溶液)176.6mlを加えた後、室温まで徐々に温度を上げ、終夜攪拌を行った。内容物は白色スラリーとなった。還流条件下8時間攪拌を行った後、減圧下、揮発性物質を留去し固体生成物18.32gを得た。
該固体生成物を真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した300ml四つ口フラスコに該固体生成物3.68g、トルエン100mlを入れ、室温で攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノール(1.17M ヘキサン溶液)17.0ml(19.9mmol)を加え68時間攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し白色固体を得た。
【0156】
(2)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド1μmolを投入し、さらに上記(1)で得た成分(A)40.8mg(120μmol−Zn)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果1.02gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性2.0×106 g/mol/hであった。
【0157】
[比較例1]
(1)重合
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を6kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを投入し、さらに ZnEt2 (1.02M ヘキサン溶液)0.1ml(100μmol)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果、痕跡量しか重合体は得られなかった。
【0158】
[実施例10]
窒素置換した300ml四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン106ml、ZnEt2 (2M ヘキサン溶液)40ml(80mmol)を入れ、4℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール(2.21M、テトラヒドロフラン溶液)14.5ml(32mmol)を50分間で滴下した。滴下終了後、5℃でさらに1時間攪拌を行った。氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O(9.9M、テトラヒドロフラン溶液)7.3ml(72.3mmol)を1時間で滴下した。滴下終了後、2時間攪拌を行った後、室温で終夜静置した。その後、還流条件下(63℃)で8時間攪拌を行った。その結果、成分(A)を黄色透明溶液として得た。
【0159】
[実施例11]
窒素置換した200ml四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン40ml、ZnEt2 (2M ヘキサン溶液)40ml(80mmol)を入れ、5℃に冷却した。これに、3,4,5−トリフルオロフェノール(2.33M、テトラヒドロフラン溶液)34.3ml(80mmol)を120分間で滴下した。滴下終了後、5℃で90分間、その後40℃で70分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O0.72ml(40mmol)を80分で滴下した。滴下終了後、20℃で60分間、その後40℃で120分間さらに攪拌を行った。その結果、透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物17.05gを得た。
【0160】
[実施例12]
窒素置換した200ml四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン40ml、ZnEt2 (2M ヘキサン溶液)40ml(80mmol)を入れ、5℃に冷却した。これに、3,4,5−トリフルオロフェノール(2.33M、テトラヒドロフラン溶液)13.7ml(32mmol)を45分間で滴下した。滴下終了後、5℃で90分間、その後40℃で70分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O1.30ml(72mmol)を145分で滴下した。滴下終了後、20℃で60分間、その後40℃で120分間さらに攪拌を行った。その結果、透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物10.39gを得た。
【0161】
[実施例13]
窒素置換した200ml四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン40ml、ZnEt2 (2M ヘキサン溶液)40ml(80mmol)を入れ、5℃に冷却した。これに、3,5−ジフルオロフェノール(2.33M、テトラヒドロフラン溶液)34.3ml(80mmol)を120分間で滴下した。滴下終了後、5℃で90分間、その後40℃で70分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O0.72ml(40mmol)を80分で滴下した。滴下終了後、20℃で60分間、その後40℃で120分間さらに攪拌を行った。その結果、白黄色スラリー状物が得られた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物14.66gを得た。
【0162】
[実施例14]
窒素置換した200ml四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン40ml、ZnEt2 (2M ヘキサン溶液)40ml(80mmol)を入れ、5℃に冷却した。これに、パーフルオロ−tert−ブタノール(2.33M、テトラヒドロフラン溶液)34.3ml(80mmol)を120分間で滴下した。滴下終了後、5℃で90分間、その後40℃で70分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O0.72ml(40mmol)を80分で滴下した。滴下終了後、20℃で60分間、その後40℃で120分間さらに攪拌を行った。その結果、白黄色溶液が得られた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物26.35gを得た。
【0163】
[実施例15]
窒素置換した200ml四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン40ml、ZnEt2 (2M ヘキサン溶液)40ml(80mmol)を入れ、5℃に冷却した。これに、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル(2.33M、テトラヒドロフラン溶液)34.3ml(80mmol)を120分間で滴下した。滴下終了後、5℃で90分間、その後40℃で70分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O0.72ml(40mmol)を80分で滴下した。滴下終了後、20℃で60分間、その後40℃で120分間さらに攪拌を行った。その結果、白黄色溶液が得られた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物15.47gを得た。
【0164】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、活性化用助触媒成分として用いることにより高重合活性を示す付加重合用触媒を形成し得る接触物として第13族接触物以外の接触物が提供され、また該接触物の製造方法、該接触物よりなる付加重合用触媒成分、該接触物を用いてなる高重合活性を示す付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる効率的なオレフィン重合体の製造方法が提供される。
Claims (14)
- 下記(a)、(b)および(c)を接触させて得られる接触物。
(a):下記一般式[1]で表される化合物
MLm [1]
(b):下記一般式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c):下記一般式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、Mは周期律表第12族の原子を表し、mはMの原子価を表し、Lは炭化水素基を表し、Lが複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良く、R1はハロゲン化炭化水素基を表し、R2はハロゲン化炭化水素基を表し、R2 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。2つのTはそれぞれ独立に窒素原子または酸素原子を表し、tはTの原子価を表す。) - (a)と(b)とを接触させて得られた接触物と(c)とを接触させて得られる請求項1記載の接触物。
- (a)と(c)とを接触させて得られた接触物と(b)とを接触させて得られる請求項1記載の接触物。
- (a)、(b)および(c)を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率で接触させるに際し、yおよびzが下記式(1)を満足する請求項1〜3のいずれかに記載の接触物。
m=y+2z (1)
(上記式(1)において、mはMの原子価を表す。) - (a)、(b)および(c)を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率で接触させるに際し、yおよびzが下記式(2)を満足する請求項1〜3のいずれかに記載の接触物。
0≦|m−y−2z|≦0.2 (2)
(上記式(2)において、mはMの原子価を表す。) - 下記(a)、(b)および(c)を接触させる接触物の製造方法。
(a):下記一般式[1]で表される化合物
MLm [1]
(b):下記一般式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c):下記一般式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、Mは周期律表第12族の原子を表し、mはMの原子価を表し、Lは炭化水素基を表し、Lが複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良く、R1はハロゲン化炭化水素基を表し、R2 はハロゲン化炭化水素基を表し、R2 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。2つのTはそれぞれ独立に窒素原子または酸素原子を表し、tはTの原子価を表す。) - (a)、(b)および(c)を接触させる際に溶媒を使用し、該溶媒が極性溶媒である請求項6記載の接触物の製造方法。
- 接触終了後、溶媒を留去し、その後25℃以上の温度で1時間以上減圧下乾燥を行う請求項7記載の接触物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の接触物よりなるオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の接触物(A)、および下記一般式[4]で表される金属化合物(B)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
LaMXb [4]
(式中、Mは周期律表第4族の遷移金属原子である。Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のLは直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Xはハロゲン原子または炭化水素基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。) - 請求項1〜5のいずれかに記載の接触物(A)、下記一般式[4]で表される金属化合物(B)、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
LaMXb [4]
(式中、Mは周期律表第4族の遷移金属原子である。Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のLは直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Xはハロゲン原子または炭化水素基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。) - 請求項10または11に記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項12記載のオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体が、プロピレン重合体である請求項12記載のオレフィン重合体の製造方法。
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