KR20010080568A

KR20010080568A - 염색된 성형체

Info

Publication number: KR20010080568A
Application number: KR1020017006545A
Authority: KR
Inventors: 타쿠마케이스케; 오쯔지아쯔오; 후지이켄이찌; 스기모토켄이찌; 이마이마사오; 스쯔키리호코
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2001-08-22
Also published as: EP1142938B1; WO2000031168A1; DE69937256T2; US6482916B1; EP1142938A1; EP1142938A4; KR100463210B1; CN1333795A; CN1149251C; DE69937256D1

Abstract

본 발명은 하기 화학식(1-a)에 표시된 반복구조유닛을 가지는 폴리카보네이트 성형체를 염색함으로써 얻어진 염색된 성형체를 제공한다.

폴리카보네이트 성형체는 쉽게 염색되므로, 본 발명은 염색된 폴리카보네이트로 형성된 렌즈를 제공하는 것을 가능하게 한다.

Description

염색된 성형체{Dyed Molding}

투명성수지는, 무기유리와 비교해서 경량이고 깨지기 어려워서, 가공성이 뛰어난 등의 이점이 있으므로, 무기유리의 대체로서 각종 렌즈(예를 들면, 안경렌즈)등의 광학용도에 사용된다.

광학용도에 사용된 그러한 수지는, 많은 종류가 지금까지 공지되어 있다. 예를 들면, 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)를 모노머로서 사용한 열경화성수지, 즉 DAC수지는, 투명성, 내열성이 뛰어나고 색수차가 작고 염색이 용이해서, 범용의 안경렌즈에 다량으로 사용되고 있다. 그러나, 이들의 DAC수지는 굴절률(n_d= 1.50)이 낮고 내충격성이 열등한 단점이 있다.

열가소성 수지인 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판(약칭, 비스페놀 A)의 폴리카보네이트(이 폴리카보네이트는 이하, BPA-PC로 칭함)는, 투명성, 내충격성 및 내열성이 뛰어나고, 상대적으로 고굴절률을 가지므로, 사출성형안경렌즈용 수지로 널리 사용된다. 그러나, BPA-PC로 대표된 폴리카보네이트는, 종래의염색방법(예를 들면, 분산염료로 염색)에 의해 염색하는 것은 매우 어렵고, 이들의 염색을 가능하게 하기 위하여 하드도포재료로 염색할 수 있는 도포층을 염색할 렌즈위에 형성하는 것이 필요하고, 다음에 도포층을 염색한다(이는 번잡한 단계를 요구됨).

폴리카보네이트를 상대적으로 쉽게 염색하기 위한 방법으로서, 염료를 함유하는 용매화합물에, 염색할 폴리카보네이트 성형체를 함침하여 폴리카보네이트 성형체를 직접 염색하는 방법이 제안되었다(일본국 특개평 제8-104759호 공보). 그러나, 이 방법은 유기용매를 사용하여 성형체(예를 들면, 렌즈)의 표면을 부식하고, 동시에 염료 또는 안료로 성형체를 염색하는 방법으로서 볼 수 있고, 또한 상기 방법은 유기용매를 사용하는 점에서 환경문제가 있다고 말할 수 있다. 더구나, 상기 방법에 의해 염색된 렌즈는, 사용된 염색조건에 따라서 표면에서 용매화합물에 의해 과도하게 부식되고, 감소된 투명성을 가지므로, 염색된 렌즈는 실용적인 값을 갖지 않는다.

예를 들면, 패션성이 요구되는 안경렌즈 등의, 투명성수지 성형체의 응용에서는, 광학특성(예를 들면, 투명성 및 고굴절률), 내충격성 등이 요구될 뿐만 아니라, 간단한 방법에 의해 용이하게 염색 가능한 것이 또한 요구된다. 간단한 방법에 의해 염색 가능하고 한 광학응용용 수지 및 이러한 수지를 염색하여 얻은 성형체를 개발하는 것이 현재 요망되고 있다.

본 발명의 과제는 상기의 문제점을 극복하고, 특정한 반복구조단위와 고염색성을 가지는 폴리카보네이트로 이루어진 염색된 렌즈를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 특정한 반복구조단위를 가지는 폴리카보네이트를 함유하는 염색된 성형체에 관한 것이다.

본 발명자는 상기 언급한 문제를 해결하기 위하여 연구하였다. 그 결과, 본 발명자는 용이하게 염색 가능한 방향족 폴리카보네이트를 발견하였다. 이 발견에 의해 본 발명의 완성을 이끌었다.

본 발명은,

(1) 다음의 화학식(1-a)에 의해 표시된 반복구조단위를 가지는 폴리카보네이트 성형체를 염색함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체,

(2) 상기 (1)에 있어서, 수성매체에서 분산염료로 성형체를 염색함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체,

(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 있어서, 430nm, 510nm 및 595nm로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 파장에서 성형체의 분광투과율에 대해 분광투과율의 10 내지 90%를 가지는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체,

(4) 상기 (1) 내지 상기 (3)중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체는 중량평균분자량 10,000 내지 300,000을 가지는 폴리카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체,

(5) 상기 (1) 내지 상기 (4)중 어느 한 항에 기재된 염색된 성형체로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학용렌즈,

(6) 상기 (5)에 있어서, 두께 1.5±0.5mm를 가지는 상기 염색된 성형체의 부분은 430nm, 510nm 및 595nm로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 파장에서 분광투과율 5 내지 85%를 표시하는 것을 특징으로 하는 광학용렌즈

에 관한 것이다.

본 발명을 실행하는 최량의 모드

다음에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 상기한 화학식(1-a)에 의해 표시된 구조단위를 가지는 폴리카보네이트로 이루어진 염색된 성형체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는 다음의 화학식(1)에 의해 표시된 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠(이하 BPM 또는 비스페놀 M으로 약기함)과 카보네이트 전구체(예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르 화합물 또는 포스겐 등의 할로겐화 카르보닐화합물)를 반응함으로써 중합을 일으켜서 얻었고; 이는 미국특허 제3466260호 공보에 기재된 공지의 폴리머이다.

본 발명에 따른 비스페놀 M의 폴리카보네이트가 뛰어난 염색성을 가진다는 것은, 공지된 특허(미국특허 34662460호 공보 포함), 문헌등 어디에도 언급되지 않았고, 또한 알려져 있지 않다. 비스페놀 M의 폴리카보네이트의 염색성은, 본 발명자에 의한 연구결과로서 처음 발견되었고, 또한 폴리카보네이트가 매우 열등한 염색성을 가진 종래의 지식과 비교해서 매우 놀라운 것이다.

그러한 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 상기 언급한 미국특허 제3466260호에 기재된 방법 및 공지의 각종 폴리카보네이트 제조를 위한 중합방법[예를 들면, 문헌「Jikken Kagaku Koza, Fourth Edition(28), Polymer Synthesis, pp. 231-242, Maruzen Publication(1988)」에 기재된 용액중합법, 에스테르교환법 또는 계면중합법]이 언급되었다.

본 발명에 사용된 폴리카보네이트는, 화학식(1-a)에 의해 표시된 비스페놀 M으로부터 유도된 폴리카보네이트단위를 필수단위로서 가지는 폴리카보네이트, 또는 비스페놀 M 및 기타 비스페놀로부터 유도된 코폴리카보네이트이다. 본 명세서에서, 이들은 (코)폴리카보네이트로 칭한다. 본 발명에 사용된 폴리카보네이트는 (코)폴리카보네이트 및 기타 공지된 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트의 혼합물이어도 된다.

본 발명에 따른 (코)폴리카보네이트의 분자량은, 한정되는 것은 아니지만, GPC(겔 투과크로마토그래피)에 의해 측정된 표준 폴리스틸렌-환산의 중량평균분자량으로 10,000 내지 300,000이 일반적이고, 20,000 내지 250,000이 바람직하고, 30,000 내지 200,000이 더욱 바람직하다.

중량평균분자량 및 수평균분자량의 비로 표현된 (코)폴리카보네이트의 다분산성 인덱스는, 한정되는 것은 아니지만, 1.5 내지 20.0이 바람직하고, 2.0 내지 15.0이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트에서, 말단기는 하이드록실기, 할로포르메이트기, 탄산에스테르기 등의 반응성 말단기, 또는 다음에 언급할 분자량조절제로 블록화된 불활성 말단기이어도 된다. 말단기는 분자량조절제로 블록화된 불활성 말단기가 바람직하다.

본 발명에 따른 (코)폴리카보네이트에서, 말단기의 양은, 한정되지는 않지만, 구조단위의 총 몰비에 대해 0.001 내지 5몰%가 일반적이고, 0.01 내지 5몰%가 바람직하고, 0.1 내지 3몰%가 더욱 바람직하다.

상기한 방법에 의한 본 발명의 (코)폴리카보네이트의 제조시에, 분자량을 조절하기 위한 분자량조절제의 존재하에 중합을 행하는 것이 바람직하다. 분자량조절제는 종류에 한정되지 않고, 폴리카보네이트의 제조시에 사용된 공지의 분자량조절제가 될 수 있다. 예를 들면, 1가의 하이드록시 지방족 화합물 또는 하이드록시 방향족 화합물, 이들의 유도체(예를 들면, 1가의 하이드록시 지방족 화합물 또는 하이드록시 방향족 화합물의 알칼리금속이나 알칼리 토류금속염, 1가의 하이드록시 지방족 화합물 또는 하이드록시 방향족 화합물의 할로포르메이트화합물 및 1가의 하이드록시 지방족 화합물 또는 하이드록시 방향족 화합물의 탄산에스테르), 1가의 카르복시산 및 이들의 유도체(예를 들면, 1가의 카르복시산의 알칼리금속이나 알칼리 토류금속염, 1가의 카르복시산의 산할로겐화물 및 1가의 카르복시산의 에스테르)를 언급할 수 있다.

사용된 분자량조절제의 양은 한정되는 것은 아니지만 목적의 분자량으로 조절하기 위해 요구될 수 있다. 양은, 중합된 디하이드록시화합물의 총 몰수에 대해서 0.001 내지 5몰%가 일반적이고, 0.01 내지 5몰%가 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는, 화학식(1-a)에 의해 표시된 반복구조단위를 필수성분으로서 가지는 폴리카보네이트이고, 또한 화학식(1-a)에 의해 표시된 반복구조단위 이외의 반복구조단위를 가져도 된다. 후자의 경우에, 총 반복구조단위중에서, 화학식(1-a)에 의해 표시된 반복구조단위의 비율은 50몰%이상이 일반적이고, 70몰%이상이 바람직하고, 80몰%이상이 더욱 바람직하고, 90몰%이상이 더욱 더 바람직하다. 또한 폴리카보네이트가 이와 같은 다른 구조단위를 가지는 경우, 다른 구조단위는 한 종류 또는 두 종류이상이어도 된다.

본 발명의 소정의 효과를 얻기 위하여는, 폴리카보네이트가 화학식(1-a)에 의해 표시된 반복구조단위만을 가지고 또한 어떤 다른 반복구조단위를 가지지 않는 것이 특히 바람직하다.

이들 경우에, 폴리머사슬의 말단기의 구조단위는 상기한 분자량조절제로부터 유도된 구조단위를 포함한다.

본 발명에 이용가능한 화학식(1-a) 이외의 다른 반복구조단위는 화학식(1-a)로 표시된 비스페놀 M이외의 디하이드록시화합물로부터 유도된 반복구조단위이다. 이러한 디하이드록시화합물로서는 각종 공지된 방향족 또는 지방족 디하이드록시화합물에 의해 예시할 수 있다.

방향족 디하이드록시화합물의 구체예는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4'-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판(약칭, 비스페놀 A), 2-(4'-하이드록시페닐)-2-(3'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4'-하이드록시페닐)펜탄, 2-2-비스(4'-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4'-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-에틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-2-비스(3'-n-프로필-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-이소프로필-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-sec-부틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-사이클로헥실-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-알릴-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-메톡시-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3',5'-디메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2',3',5',6'-테트라메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3, 3-비스(4'-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류와;

1,1-비스(4'-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3',5'-디메틸-4'-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3',5'-디클로로-4'-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)노르보르난, 2-2-비스(4'-하이드록시페닐)아다만탄 등의 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸류와;

4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 에테르, 에틸렌글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르 등의 비스(하이드록시아릴)에테르류와;

4-4'-디하이드록시디페닐 술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐 술피드, 3,3'-디사이클로헥실-4,4'-디하이드록시디페닐 술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디하이드록시디페닐 술피드 등의 비스(하이드록시아릴)술피드류와;

4,4'-디하이드록시디페닐 술폭사이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐 술폭사이드 등의 비스(하이드록시아릴)술폭사이드류와;

4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 비스(하이드록시아릴)술폰류와;

비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)케톤 등의 비스(하이드록시아릴)케톤류와;

를 포함하고,

α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(비스페놀 P), 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 7,7'-디하이드록시-3,3',4,4'-테트라하이드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트란스-2,3-비스(4'-하이드록시페닐)-2-부틴, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오린, 3,3-비스(4'-하이드록시페닐)2-부타논, 1,6-비스(4'-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신 등의 기타 디하이드록시화합물을 포함한다.

또한, 예를 들면, 비스페놀 A의 2몰을 이소프타로일 클로라이드 또는 테레프타로일 클로라이드 1몰과 반응하여 제조될 수 있는 에스테르결합을 가지는 방향족 디하이드록시화합물을 포함한다.

지방족 디하이드록시 화합물의 구체예는, 1,2-디하이드록시에탄, 1,3-디하이드록시프로판, 1,4-디하이드록시부탄, 1,5-디하이드록시펜탄, 3-메틸-1,5-디하이드록시펜탄, 1,6-디하이드록시헥산, 1,7-디하이드록시헵탄, 1,8-디하이드록시옥탄, 1,9-디하이드록시노난, 1,10-디하이드록시데칸, 1,11-디하이드록시운데칸, 1,12-디하이드록시도데칸, 디하이드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디하이드록시헥산, 2-메틸-1, 3-디하이드록시프로판 등의 디하이드록시알칸과;

1,3-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 2,2-비스(4'-하이드록시사이클로헥실)프로판 등의 디하이드록시사이클로알칸과를 포함한다.

또한, o-디하이드록시크실릴렌, m-디하이드록시크실릴렌, p-디하이드록시크실릴렌, 1,4-비스(2'-하이드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3'-하이드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4'-하이드록시부틸)벤젠, 1-4-비스(5'-하이드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6'-하이드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4'-(2''-하이드록시에틸옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4'-(2''-하이드록시프로필옥시)페닐]프로판, 6,6'-비스(2''-하이드록시에틸옥시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6-6'-비스(2''-하이드록시프로필옥시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 디하이드록시화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는, 첨가가 본 발명의 소정의 효과를 감소시키지 않는 한, 제조 또는 그것의 성형시에, 산화방지제(예를 들면, 힌더드페놀, 아인산에스테르류, 인산에스테르류), 열안정제(예를 들면, 페놀계, 힌더드페놀계, 유황계, 인산금속염 또는 아인산금속염), 자외선흡수제, 윤활제, 유기할로겐화합물계, 난연제, 이형제, 유동성개량제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는, 본 발명의 소정의 효과를 감소시키지 않는 한, 기타 폴리카보네이트, 예를 들면 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 방향족 폴리카보네이트로 배합함으로써, 최종화합물은 성형재료로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 화학식(1-a)로 표시된 반복구조단위의 비율은 70몰%가 일반적이고, 80몰%이상이 바람직하고, 90몰%이상이 더욱 바람직하다.

기타 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, ABS수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리트리플르오로에틸렌, 폴리테트라플르오로에틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세틸렌 테레프탈레이트,폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 파라옥시벤조일계 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리술피드 등을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 염색된 성형체는, (1) 하기에 언급할 공지된 성형법에 의해 상기한 폴리카보네이트로부터 성형체를 제조하는 단계 및 (2) 공지된 염색법에 의해 성형체를 염색하는 단계를 포함하는 공정에 의해 바람직하게 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 성형체로서는, 투명성 및 염색성이 요구되는 각종 성형체를 언급할 수 있다. 그러한 성형체의 대표적인 예는, 안경, 선글라스 등에 사용된 광학용렌즈와; 차량(예를 들면, 자동차), 건축물 등에 사용된 유리대체로서의 투명성부재와; 전기·전자기기 등에 사용된 투명성 구조용부재가 있다. 본 발명의 성형체는 이에 제한되지는 않는다. 염색될 본 발명의 성형체의 특히 바람직한 실시예는, 안경, 선글라스 등에 사용된 광학용 렌즈이고, 그 이유는, 이들 렌즈는 패션성을 위해 뛰어난 염색성이 요구되기 때문이다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는, 열가소성플라스틱이고, 용융상태에서 사출성형, 압출성형 및 블로우성형이 가능하고; 압축성형, 용액캐스팅 등의 공지된 방법에 의해 또한 성형이 가능하다. 본 발명에 따른 성형체는 이들 성형방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 염색된 성형체는 상기한 성형방법에 의해 제조된 성형체를 각종 공지된 염색법에 의해 염색함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 대표적인 염색방법으로서는, 예를 들면, 수성매체, 유기용매 또는 이들의 혼합매체에서 염료(예를 들면, 분산염료) 및 안료 등으로 염색을 행하는 방법이 있다.

상기 염색방법들 중에서, 유기용매에서 염색하는 방법(예를 들면, 일본국 특개평 8-104759호 공보 등에 기재된 방법)은 성형체를 고밀도에서 염색할 수 있는비교적 용이한 이점이 있으나, 상기 방법에서, 사용된 유기용매는 성형체의 표면을 부식시키고, 염색조건(예를 들면, 사용된 용매의 종류, 염색온도, 염색시간 등)에 따라 성형체의 투명성이 감소된다. 그러므로, 상기 방법에서, 수성매체에서 분산염료로 염색을 행하는 방법이 바람직하다.

유기용매에서 염색을 행할 때, 사용된 유기용매는 종류가 한정되지 않고, 종래에 사용된 각종 공지된 유기용매중의 하나이어도 된다. 그러나, 상기한 문제의 관점에서, 수용성알코올계 용매 또는 물과의 혼합물은 비수용성유기용매(특히, 할로겐화 탄화수소계 용매 등)인 것이 바람직하다.

염료 및 안료는 종류에 제한되는 것은 아니지만, 고무, 수지 등의 염색시에 사용된 각종 공지된 염료 및 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

수성매체에서 분산염료로 염색처리 하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 소정의 온도의 염색욕을 제조하기 위하여, 수성매체에서 분산염료를 분산시키고, 필요에 따라, 공지된 첨가제(예를 들면, 계면활성제, pH-조정제, 분산균염제 및 염색가속제)를 첨가하고, 또한 소정의 시간동안 상기한 방법에 의해 렌즈성형체를 침지시키는 것을 포함한다.

본 발명의 염색된 성형체의 제조시에 사용된 염료로서는, 상기 언급한 분산염료가 바람직하다. 분산염료로서는 아조계 염료, 퀴노프타론계 염료, 안트라퀴논계 염료에 의해 예시된다.

사용된 분산염료의 양은, 제한되는 것은 아니지만, 염색욕에서의 농도도 0.5 내지 30g/ℓ인 것이 일반적이다.

사용된 분산염료는 종류가 특히 제한되는 것은 아니고, 각종 공지된 분산염료가 만족스럽게 사용될 수 있다. 그러한 분산염료의 특정예는, 다음의 미쯔이 BASF염료(주)(Mitsui BASF Dye K.K.)제를 포함한다.

아조염료로서는, 예를 들면, Miketon Polyester(이하 M/P라 칭함) Yellow 5G, M/P Yellow 5GF, M/P Yellow 5R, M/P Yellow GL, M/P Orange 3GSF, M/P Orange SF, M/P Orange SC, M/P Orange B, M/P Yellow Brown R, M/P Brown 2RL, M/P Scarlet RR, M/P Scarlet 3R, M/P Scarlet 3RG, M/P Scarlet RCS, M/P Scarlet BRSF, M/P Red FL, M/P Red 3BSF, M/P Ruibine GCSF, M/P Ruibine GL, M/P Violet ADW, M/P Discharge Blue R, M/P Blue G-ADW, M/P Blue 3RT, M/P Blue 3RSF, M/P Blue 2RF, M/P Blue 7GSF, M/P Red Brown S, M/P Navy Blue 3GS, M/P Navy Blue GLSF, M/P Navy Blue BGSF, M/P Navy Blue TNSF, M/P Navy Blue RRSF 및 M/P Navy Blue TRSF 등을 언급할 수 있다.

퀴노프타론계 염료로서는, M/P Yellow 3GSL, M/P Yellow F3G, M/P Yellow GSL 등을 언급할 수 있다.

안트라퀴논계 염료로서는, M/P Yellow HLS, M/P Red FB, M/P Red 4BF, M/P Red SL, M/P Red T4B, M/P Red BLSF, M/P Red Violet 4RL, M/P Red Violet FR, M/P Red Pink REL, M/P Blue FBL, M/P Blue FTK, M/P Blue VSL, M/P Blue TGSF, M/P Blue TSF, M/P Brill Blue 5B, M/P Brill Blue BG 등을 언급할 수 있다.

기타 염료로서는, M/P Yellow YL, M/P Brill Red FGG, M/P Brown G, M/P Brown GF, MLP Gold Yellow-2, MLP Red-2, MLP Blue-2 등을 언급할 수 있다.

수성매체에서 분산염료로 염색을 행할 때, 염색욕에 계면활성제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 종류에 한정되는 것은 아니지만, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 라우릴황산염 등의 음이온의 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등이 예시될 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종류이상의 혼합으로 사용될 수 있다.

계면활성제의 양은 한정되지는 않지만, 염색욕에서의 농도로 0.1 내지 500g/ℓ인 것이 일반적이다.

염색온도는 한정되지는 않지만 50 내지 110℃가 일반적이고, 80 내지 95℃가 바람직하다.

염색시간은 염색온도 등의 조건에 따라 변동하지만, 1분 내지 1시간인 것이 일반적이다.

본 발명의 염색된 성형체는 필요에 따라 소망의 컬러로 염색되고, 소망의 컬러(예를 들면, 적색, 청색 또는 황색)의 염료나 안료에 의해 만족스럽게 염색된다. 본 발명에서 사용된 반복단위로서의 비스페놀 M구조를 가지는 폴리카보네이트는, 그러한 염료 또는 안료에 대해 뛰어난 염색성을 나타내므로, 상기한 염색조건(예를 들면, 염료 또는 안료의 종류, 염색욕에서의 매체의 종류, 염색온도 및 염색시간)을 적절하게 설정함으로써, 예를 들면, 소망의 컬러와 농도로 염색하는 것 또는 염색된 성형체의 컬러농도가 구배를 가지는 계단적 색조로 염색하는 것 등의 소망의 염색을 성취하는 것이 가능하다.

본 발명의 염색된 성형체에서, 염색되지 않은 성형체의 분광투과율에 비교해서 염색된 성형체의 분광투과율의 비는(이하 비는 분광투과율비로서 칭함), 430nm, 510nm 및 595nm로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 파장에서 0.1 내지 0.9가 바람직하다. 본 발명의 염색된 성형체의 분광투과율비는 0.15 내지 0.85가 더욱 바람직하고, 0.15 내지 0.75가 더욱 더 바람직하고, 0.2 내지 0.7이 특히 바람직하다.

본 발명의 성형체는 특히 광학용렌즈로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이 광학용렌즈에서, 두께 1.5±0.5mm를 가지는 염색된 성형체의 부분은, 430nm, 510nm 및 595nm로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 파장에서 5 내지 85%의 분광투과율을 나타내고, 10 내지 80%가 바람직하고, 15 내지 70%가 더욱 바람직하고, 20 내지 70%가 더욱 더 바람직하다.

다음에, 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

다음의 제조예 및 비교제조예에서 제조된 폴리카보네이트는 이하의 방법에 따라서 특성을 측정한다.

[분자량의 측정]

폴리카보네이트 0.2중량%를 함유하는 클로로포름용액을 쇼와 덴코(주)(Showa Denko K.K.)제 System-11을 사용하여 GPC(겔투과크로마토그래피)로 측정하여, 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)을 구하였다. 또한, 그 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산치이다.

[분광투과율의 측정]

하기 실시예 및 비교예중 하나에서 생산되고 염색된 성형체(렌즈)는, 분광광도계(일본 바리안 사제 (CARY-5))를 사용하여 각 파장에서 분광투과율을 측정하였다.

분광투과율의 비는 염색되지 않은 성형체의 분광투과율(상기 측정됨)에 대한 염색된 성형체의 분광투과율(상기 측정됨)의 비로 표시된다.

제조예 1 (비스페놀M 폴리카보네이트의 제조)

내부용량 2ℓ의 배플을 가지는 플라스크는, 격자형 날개를 가진 교반기, 환류응축기 및 포스겐 도입용 침지관을 포함한다. 이 플라스크에, α, α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠(비스페놀 M, BPM) 173g, 수산화소듐 56g(1.40 몰), 페놀 0.423g (0.0045몰) 및 탈이온수 600㎖을 공급하여, 수용액을 제조하였다. 수용액에 디클로로메탄 600㎖을 첨가하고, 이에 의해 2상혼합물이 형성되었다. 2상혼합물에, 9.9g/min 의 속도로 카보닐클로라이드 59.4g(0.60몰)을 교반하면서 공급하였다. 카보닐클로라이드 공급의 완료후에, 트리에틸라민 0.08g을 반응혼합물에 첨가하여 얻었고, 교반을 90분간 계속하였다. 교반을 정지하고; 반응혼합물은 상분리를 행하고; 얻어진 수성세정액에서 실질적으로 전해질이 검출되지 않을 때까지 디클로로메탄상을 염화수소수용액으로 중화하고, 탈이온수로 수세하였다.

최종 디클로로메탄상을, 증류하여 디클로로메탄을 제거함으로써, 중량평균분자량 150,000 및 화학식(1-a)로 표시된 반복구조단위를 가지는 무색고체 폴리카보네이트 170g을 얻었다. 폴리카보네이트는 주사열량계(맥 사이언스사제 DSC-3100)를 사용하여 0 내지 300℃의 온도범위에서 시차열분석을 행하였다. 결과적으로, 폴리카보네이트는 102℃의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 폴리카보네이트 1중량%를 함유하는 중수소화 클로로포름용액에서, 폴리카보네이트의¹H-NMR을 측정하고, 또한 IR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 다음에 표시한다.

·¹H-NMR δ(CDCl₃) :

1.4 (s,12H), 6.3-7.2 (m,12H)

·IR (KBr법) :

1,780 cm^-1[-O-C(=O)-O-]

다른 특성은 다음에 표시한다.

·비중 : 1.15

·굴절률(n_d) : 1.59

·압베수 : 30

제조예 2

α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠(비스페놀 M, BPM) 173g(0.50몰)을 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠(비스페놀 M, BPM) 138g(0.40몰)과 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판 22.8g(0.10몰)로 대체하는 것을 제외하고는 제조예 1의 작업을 반복함으로써, 다음의 화학식(1-a) 및 (2-a)에 의해 표시된 구조단위를 가지는 코폴리카보네이트(랜덤 코폴리머)를 얻었다.

코폴리카보네이트는 중량평균분자량 125,000을 가졌다. 코폴리카보네이트는 주사열량계(맥 사이언스사제 DSC-3100)를 사용하여 0 내지 300℃의 온도범위에서 시차열분석을 행하였다. 그 결과, 코폴리카보네이트는 120℃의 유리전이온도(Tg)를 가진다.

코폴리카보네이트는, 코폴리카보네이트 1중량%를 함유하는 중수소화 클로로포름용액에서¹H-NMR을 측정하였다. 그 결과, 이는 화학식 (1-a)로 표시된 반복구조단위와 화학식 (2-a)로 표시된 반복구조단위의 몰비가 80 : 20인 이소프로필리덴기의 적분비로부터확인되었다. 코폴리카보네이트의 IR 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과는 다음에 표시한다.

·IR (KBr법) :

1,750 cm^-1, 1,780 cm^-1[-O-C(=O)-O-]

비교제조예 1

비스페놀 A의 폴리카보네이트는, 비스페놀 M을 비스페놀 A(BPA)로 대체하는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 마찬가지의 방식으로 제조되었다. 폴리카보네이트는 중량평균분자량 30,000을 가졌다.

비교제조예 2

비스페놀 P의 폴리카보네이트는, 비스페놀 M을 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(비스페놀 P)으로 대체하는 것을 제외하고는, 제조예 1에서와 마찬가지의 방식으로 제조되었다. 폴리카보네이트는 중량평균분자량 80,000을 가졌다.

[염색욕의 제조]

순수 1,000㎖에 MLP Gold Yellow-2(미쯔이 BASF 염색(주)제 분산염료) 5g을 첨가하였다. 최종 혼합물을 85℃로 가열하고, 그 온도를 유지해서 황색염색액을 얻었다. 별도로, 적색염색액 및 청색염색액은, MLP Gold Yellow-2를 MLP Red-2 또는 MLP Blue-2(양자는 미쯔이 BASF 염색(주)제)로 대체하는 것을 제외하고는 상기와 마찬가지의 방식으로 제조되었다.

실시예 1(적색으로 염색된 렌즈의 제조)

제조예 1에서 제조된 비스페놀 M의 폴리카보네이트의 100중량부 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 0.2중량부를, 헨첼(Henschel)혼합기로 혼합하였다. 최종 혼합물을, 단축압출기(65mm)로 용해-혼합해서, 폴리카보네이트의 펠렛을 얻었다. 펠렛을, 성형온도 260℃, 금형온도 50℃에서 30톤 사출성형기에 의해 사출성형하여, 무색투명, 중심두께 1.5mm를 가지는 플러스렌즈(볼록렌즈)형상의 성형체를 얻었다. 430nm, 510nm 및 595nm에서 성형체의 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 모두 90%였다.

성형체를, 상기 방법에 의해 제조된 적색염색액에 80℃에서 10분간 침지시켜서 적색으로 염색된 성형체를 얻었다. 상기 방법에 의해 510nm로 이 성형체의 중심두께 1.5mm부분에서 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 48%이고, 결과적으로 성형체의 분광투과율비는 0.533이었다. 성형체의 염색성은 시각적으로 평가할 때 매우 양호하고, 색 얼룩이 없고, 성형체는 만족스러운 염색된 성형체이었다. 렌즈형상 성형체는 내충격성, 내열성 등이 실용상 만족되었다.

실시예 2(청색으로 염색된 성형체의 제조 )

청색으로 염색된 렌즈형상의 성형체는, 적색염색액을 청색염색액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예1에서와 마찬가지의 방식으로 얻었다.

상기 방법에 의해 595nm로 이 성형체의 중심두께 1.5mm부분에서 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 50%이고, 그 결과로서 성형체의 분광투과율비는 0.556이다. 성형체의 염색성은 매우 양호하고, 색 얼룩이 없고, 성형체는 만족스러운 염색된 성형체로 되었다. 렌즈형상의 성형체는 내충격성, 내열성 등이 실용상 만족스러웠다.

실시예 3(황색으로 염색된 성형체의 제조)

황색으로 염색된 렌즈형상의 성형체는, 적색염색액을 황색염색액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로 제조되었다.

상기 방법에 의해 430nm로 이 성형체의 중심두께 1.5mm부분에서 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 50%이고, 결과적으로 성형체의 분광투과율의 비는 0.556이었다. 성형체의 염색성은 매우 양호하였고, 색 얼룩이 없고, 성형체는 만족스러운 염색된 성형체로 되었다. 렌즈형상의 성형체는 내충격성, 내열성 등이실용상 만족스러웠다.

실시예 4(적색으로 염색된 렌즈의 제조)

제조실시예 2에서 제조된 코폴리카보네이트 100중량부와 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부를 헨첼혼합기로 혼합하였다. 최종 혼합물을, 단축압출기(65mm)로 용해-혼합해서, 코폴리카보네이트의 펠렛을 얻었다. 펠렛을, 성형온도 270℃, 금형온도 70℃에서 30톤 직압식 사출성형기에 의해 사출성형을 행하여, 무색투명이고 중심두께 1.5mm를 가지는 마이너스렌즈(오목렌즈)형상의 성형체를 얻었다. 430nm, 510nm 및 595nm에서 성형체의 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 모두 90%이었다.

상기 방법에 의해 제조된 적색염색액에 75℃에서 15분간 성형체를 침지시켜서 적색으로 염색된 성형체를 얻었다. 상기 방법에 의해 510nm로 이 성형체 중심두께 1.5mm부분에서 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 45%이고, 결과적으로 성형체의 분광투과율비는 0.556이었다. 성형체의 염색성은 시각적으로 평가할 때 매우 양호하고, 색 얼룩이 없고, 성형체는 만족스럽게 염색된 성형체로 되었다. 렌즈형상의 성형체는 내충격성, 내열성 등이 실용상 만족스러웠다.

실시예 5(청색으로 염색된 성형체의 제조)

청색으로 염색된 렌즈형상의 성형체는, 적색염색액을 청색염색액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 마찬가지의 방식으로 제조되었다.

상기 방법에 의해 595nm로 이 성형체 중심두께 1.5mm부분에서 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 46%이고, 결과적으로 성형체의 분광투과율의 비는0.511이었다. 성형체의 염색성은 시각적으로 평가할 때, 매우 양호하고, 색 얼룩이 없고, 성형체는 만족스럽게 염색된 성형체로 되었다. 렌즈형상의 성형체는 내충격성, 내열성 등이 실용상 만족스러웠다.

실시예 6(황색으로 염색된 성형체의 제조)

황색으로 염색된 렌즈형상의 성형체는, 적색염색액을 황색염색액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 마찬가지의 방식으로 제조되었다.

상기 방법에 의해 430nm로 이 성형체 중심두께 1.5mm부분에서 분광투과율을 측정하였다. 분광투과율은 45%이고, 결과적으로 성형체의 분광투과율의 비는 0.5이었다. 성형체의 염색성은 시각적으로 평가할 때, 매우 양호하고, 색 얼룩이 없고, 성형체는 만족스럽게 염색된 성형체로 되었다. 렌즈형상의 성형체는 내충격성, 내열성 등이 실용상 만족스러웠다.

비교예 1

제조예 1에서 제조된 BPM의 폴리카보네이트를 비교제조예 1에서 제조된 비스페놀 A의 폴리카보네이트로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 실시예 3에서와 마찬가지의 방식으로 렌즈형상의 성형체를 제조하여 염색하였다. 모든 성형체는, 각각의 430nm, 510nm 및 595nm에서 90%의 투과율 및 1.0의 분광투과율비를 나타내었다.

시각적으로 관찰할 때, 성형체는 적색, 청색 및 황색중에서 어떤 것도 실질적으로 착색되지 않았다.

비교예2

제조예 1에서 제조된 BPM의 폴리카보네이트를 비교제조예 2에서 제조된 비스페놀 P의 폴리카보네이트로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예1 내지 실시예 3에서와 마찬가지의 방식으로 렌즈형상의 성형체를 제조하여 염색하였다. 모든 성형체는, 각각의 430nm, 510nm 및 595nm에서 89%의 투과율, 0.989의 분광투과율비를 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에서 설명한 방법에 의해, 제조예 1에서 제조된 비스페놀 M의 폴리카보네이트를 사용하여 렌즈형상의 성형체를 제조하였다. 성형체는 일본국 특개평 8-104759호 공보의 실시예 2에 설명된 방법에 따라서 염색되었다. 시각적으로 평가할 때, 색 얼룩이 없고, 염색이 만족스럽지만, 염색후에 성형체는 흐리고, 염색에 사용된 혼합물에 포함된 용매화합물(유기용매) 때문에 투명성이 없다.

각각 범용의 광학용수지인, 비스페놀 A의 폴리카보네이트 및 비스페놀 P의 폴리카보네이트는, 통상의 렌즈의 염색법에 의해 실질적으로 염색되지 않는다. 이에 반해서, 본 발명에 사용된 비스페놀 M의 구조단위를 가지는 폴리카보네이트는 매우 뛰어난 염색성을 표시한다. 그 결과, 폴리카보네이트로 형성된 염색된 렌즈는 본 발명에 의해 처음으로 제공되었다.

Claims

하기 화학식(1-a)에 의해 표시된 반복구조단위를 가지는 폴리카보네이트 성형체를 염색함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체.
제 1항에 있어서, 수성매체에서 분산염료를 가지고 성형체를 염색함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 430nm, 510nm 및 595nm로부터 선택된 하나 또는 이상의 파장에서 성형체의 분광투과율에 대해 10 내지 90%의 분광투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체는 중량평균분자량 10,000 내지 300,000을 가지는 폴리카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 성형체.
제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 기재된 염색된 성형체로 형성된 것을 특징으로 하는 광학용렌즈.
제 5항에 있어서, 두께 1.5±0.5nm를 가지는 상기 염색된 성형체의 부분은 430nm, 510nm 및 595nm로부터 선택된 하나 또는 이상의 파장에서 분광투과율 5 내지 85%를 표시하는 것을 특징으로 하는 광학용렌즈.