KR20010071746A - 자유 유동성 입상물 - Google Patents

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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

(a) 실온에서 왁스형 고체 또는 점착성 고체로서 존재하는 물질 또는 물질 혼합물과,
(b) 성분(a)의 양 대비 20중량%까지이고 성분(a)에 용해되지 않는 비표면적 >3㎡/g인 물질을 함유하는 액상 형태의 조성물을 원재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 분무 입상화에 의한 자유 유동성 입상물의 제조 방법은 보관상의 안정성이 있고, 분진이 없으며, 입도 분포가 좁게 되는 입상물을 제공한다.

Description

자유 유동성 입상물{FLOWABLE GRANULATES}
오늘날, 폴리글리시딜 화합물은 경화될 수 있는 조성물의 반응성 성분으로서 다양하게 사용되고 있는데, 예컨대 폴리에스테르 기의 분말 래커 조성물에서 경화제 또는 결합제로서 사용된다. 대다수의 폴리글리시딜 화합물은 실온이나 그보다 약간 더 높은 온도에서 액상이거나 반고체 상이고, 그에 따라 단지 제한적으로만 분말 래커에 적용하기 적합하다.
미국 특허 제5,525,685호에는 액상 또는 반고체 상 에폭시 수지와 요소 또는 멜라민 및 포름알데히드의 고체 콜로이드 축중합체로 이루어지는 고체 조성물이 개시되어 있는데, 그러한 조성물은 분말 래커용 경화제로서 적합하다. 그러나, 액상 에폭시 수지를 경화시키는데 상대적으로 많은 양의 불활성 축중합체를 필요로 하여 분말 래커 경화제의 에폭시화물 함량이 상대적으로 낮게 되는 결과를 가져온다.
미국 특허 제5,294,683호는 실온에서 고체인 하나 이상의 폴리글리시딜 화합물과 실온에서 액상인 하나 이상의 폴리글리시딜 화합물 5중량%의 혼합물을 용융한후에 냉각시킴으로써 고용체를 제조하는 것에 관해 개시하고 있다. 그와 같이 얻어진 고체 생성물은 실질적으로 불활성 성분으로부터 유리되어 높은 에폭시화물 함량을 나타내게 된다. 그러한 방법에서는 그 고체 생성물이 장기간의 보관 시에 서로 눌어붙는 경향이 있는 파편(플레이크)의 형태로 얻어진다. 그러한 플레이크는 분말 래커로의 가공 전에 각종의 방법(예컨대, 극저온 분쇄)에 따라 분말로 분쇄되는데, 그럼에도 불구하고 입도 분포가 넓게 되고 상당한 분진을 함유하는 물질이 얻어진다.
본 발명의 목적은 자유롭게 유동되고, 보관상의 안정성이 있으며, 분진이 없고, 정해진 입자 크기를 나타내며, 입도 분포가 좁게 되는 입상물을 개발하는 것이다.
본 발명은 자유 유동성 입상물(granules)의 제조 방법 및 에폭시 수지와 그 에폭시 수지에 용해되지 않는 비표면적이 큰 물질로 이루어진 특수한 입상물에 관한 것이다.
통상적으로, 입도 분포가 좁게 되는 입상물은 예컨대 미국 특허 제3,879,855호에 개시된 연속 분무 입상화(spray granulation)의 방법에 따라 용액 또는 용융물과 같은 액상 생성물로부터 제조될 수 있다. 그러나, 그러한 방법은 에폭시 수지를 경화시키는데 문제점이 있다. 즉, 미국 특허 제5,294,683호에 개시된 고용체를 분무 입상화할 경우에는 응집되어 유동이 열악해지는 덩어리형 물질이 얻어진다.
왁스형 물질, 반고체 물질, 또는 응집성(점착성) 물질은 그 물질에 용해되지 않는 비표면적이 높은 물질을 소량 첨가함으로써 아무런 문제점이 없이 분무 입상화에 의해 자유롭게 유동되고 분진이 없으며 입도 분포가 좁게 되는 입상물로 경화될 수 있음이 규명된 바 있다.
왁스형 물질이나 왁스형 물질 혼합물 또는 점착성 물질이나 점착성 물질 혼합물을 경화시키는데 따른 그러한 문제점은 특히 특정한 중합체 물질 또는 중합이 가능한 물질을 적용할 때에 대두된다. 예컨대, 분말 래커에 적용하려면 분산성이 높을 것이 전제되어야 한다. 또한, 그러한 물질은 보관상의 안정성이 있고 유동성이 있으며 미립 분진의 분율이 최대한으로 낮은 고체로서 존재해야 한다.
따라서, 본 발명의 주제는
(a) 실온에서 왁스형 고체 또는 점착성 고체로서 존재하는 물질 또는 물질 혼합물과,
(b) 성분(a)의 양 대비 20중량%까지이고 성분(a)에 용해되지 않는 비표면적 >3㎡/g인 물질을 함유하는 액상 형태의 조성물을 원재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 분무 입상화에 의한 자유 유동성 입상물의 제조 방법이다.
분무 입상화의 방법은 예컨대 미국 특허 제3,879,855호, 유럽 특허 출원 EP-A-0 087 039호, EP-A-0 163 836호, EP-A-0 332 929호, EP-A-0 600 211호, EP-A-0 787 682호, 또는 독일 공개 DE-A-29 41 637호 및 DE-A-43 04 809호와 같은 다수의 공보로부터 당업자에게 공지되어 있다.
분무 입상화는 유동 층 입상화(fluidized-bed granulation) 방식으로서 실행되는 것이 바람직하다.
기본적으로, 액상 또는 반고체 에폭시 수지를 경화시키는 위한 분무 입상화는 배치(batch) 방식으로 실행될 수도 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 연속적으로 실행되는 것이 바람직한데, 그 이유는그러한 연속 공정에서는 아무런 문제점이 없이 입도 분포가 원하는 대로 좁게 설정될 수 있기 때문이다. 특히, 분무 입상화는 배출물이 분류되는 연속 방식으로서 실행되는 것이 바람직하다.
공정 파라미터(체류 시간, 급기 온도, 생성물 온도, 분무 압력, 분무 속도, 분류 공기량)를 변경함으로써 평균 입자 직경(d50)이 0.1 내지 10.0㎜인 입상물을 제조할 수 있다.
입상물의 평균 입자 직경은 0.3 내지 5.0㎜, 특히 0.5 내지 2.0㎜인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 원재료 생성물은 액상 형태로 존재한다. 즉, 용액, 현탁액, 유화제 또는 용융물일 수 있다. 분무하려는 액상 생성물은 통상의 방법에 따라 성분들을 혼합하고, 경우에 따라서는 결과적으로 생긴 혼합물을 연이어 가열함으로써 생성된다.
본 발명에 따른 방법을 실행할 때는 입상화하려는 액상 생성물을 적절한 분무 노즐에 의해 유동 층으로 도입하게 된다. 그 경우, 1 성분 노즐, 2 성분 노즐, 또는 다 성분 노즐이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서는 2 성분 노즐, 3 성분 노즐, 또는 그 이상의 다 성분 노즐을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 2 성분 노즐이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태는 액상 조성물이 (a) 성분의 용융물 또는 용액에 있는 성분(b)의 현탁액인 것을 특징으로 하는 방법이다.
성분(a)에 용해되지 않는 물질(b)는 고체로서 또는 예컨대 물과 같은 용매에 있는 현탁액으로서 존재할 수 있다. 2 성분 노즐을 사용할 경우에는 입상화하려는 액상 조성물이 분무 직전에 예비 혼합 구역에서 혼합될 수 있다. 성분(a)의 용융물 또는 용액과 성분(b)의 현탁액을 별개로 3 성분 노즐에 공급하는 것도 역시 가능하다. 그 경우, 양 성분은 혼합된 후에야 비로소 분무된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태는 생성물이 예비 혼합 구역을 구비한 2 성분 노즐 또는 3 성분 노즐을 경유하여 도입되고, 액상 생성물이 분무 직전에 불활성 용매에서 에폭시 수지의 용융물(성분(a))과 성분(b)의 현탁액을 혼합시킴으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 반고체 내지 왁스형 또는 점착성 합성 중합체나, 그에 상응하는 단량체 내지 올리고머, 특히 열 경화성 수지를 성분(a)로서 경화시킬 경우에 적용된다.
그러한 열 경화성 수지의 예는 페놀 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지이다.
본 발명에 따른 방법에서는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물을 성분(a)로서 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 기술 분야에서 통상적인 에폭시 수지가 성분(a)로서 사용될 수 있는데, 그러한 에폭시 수지의 예는 다음과 같다:
Ⅰ) 분자에 2개 이상의 카르복시 기를 수반하는 화합물과 에피클로로히드린 내지 β-메틸에피클로로히드린을 치환 반응시킴으로써 얻어지는 폴리글리시딜-에스테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)-에스테르. 치환은 염기의 존재 하에 이루어지는것이 바람직하다. 선택적으로, 그러한 에폭시화물은 알릴할로겐화물에 의한 에스테르화 및 연이은 산화에 의해서도 생성될 수 있다.
분자에 2개 이상의 카르복시 기를 수반하는 화합물로서는 지방족 다가 탄산이 사용될 수 있다. 그러한 다가 탄산의 예는 옥살산, 번스타인산, 글루타르산, 아디핀산, 코르크산, 아젤라인산, 또는 이합체화 내지 삼합체화된 리놀산이다. 그러나, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 다가 탄산도 역시 사용될 수 있다. 또한, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 같은 방향족 다가 탄산이 사용될 수도 있다.
Ⅱ) 알칼리 조건 하에서 또는 연이은 알칼리 처리를 동반하는 산성 촉매의 존재 하에서 2개 이상의 유리 알코올 히드록시 기 및/또는 페놀 히드록시 기를 수반하는 화합물과 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린을 치환 반응시킴으로써 얻어지는 폴리글리시딜-에테르 또는 폴리-(β-메틸글리시딜)-에테르.
그러한 유형의 글리시딜에테르는 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 그 이상의 폴리-(옥시에틸렌)-글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리-(옥시프로필렌)-글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리-(옥시테트라메틸렌)-글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 펜타에리드리트, 소르비트와 같은 비고리형 알코올 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 그러한 유형의 또 다른 글리시딜에테르는 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄, 또는 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 고리형 지방족 알코올이나, 예컨대 N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린 또는 p,p'-비스-(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄과 같이 방향족 기 및/또는 기타의 기능 기를 함유한 알코올로부터 유도된다. 글리시딜에테르는 예컨대 레소르신 또는 히드로퀴논과 같은 단핵 페놀 기의 것이거나, 예컨대 비스-(4-히드록시페놀_-메탄, 4,4'-디히드록시비페놀, 비스-(4-히드록시페놀)-술폰, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페놀)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브롬-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 3,3,3',3'-테트라메틸-5,5',6,6'-테트라히드록시-1,1'-스피로비신단과 같은 다핵 페놀 기의 것일 수도 있다.
글리시딜에테르를 생성하기 위한 또 다른 적절한 히드록시 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄, 또는 푸르푸랄데히드와 같은 알데히드와 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀, 또는 4-3차-부틸페놀과 같이 치환되지 않거나 염소 원자 또는 C1-C9-알킬기로 치환된 페놀 또는 비스페놀을 축합시킴으로써 얻어지는 노볼락이다.
Ⅲ) 에피클로로히드린과 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유한 아민과의 반응 생성물을 염소화 수소 이탈 반응(dehydrochlorination)시킴으로써 얻어지는 폴리-(N-글리시딜)-화합물. 그러한 아민은 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스-(4-아미노페닐)-메탄, m-크실렌디아민, 또는 비스-(4-메틸아미노페닐)-메탄이다.
그 외에도, 폴리-(N-글리시딜)-화합물에 속하는 것으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 에틸렌요소 또는 1,3-프로필렌요소와 같은 시클로알킬렌요소의N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 디글리시딜 유도체가 있다.
Ⅳ) 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스-(4-머캅토메틸페닐)-에테르와 같은 디티올로부터 유도되는 디-S-글리시딜 유도체 등의 폴리-(S-글리시딜)-화합물.
Ⅴ) 예컨대 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)-에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜에테르, 1,2-비스-(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)-에탄, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 고리형 지방족 에폭시 수지.
그 외에도, 1,2-에폭시화물 기가 각종의 이종 원자(hetero-atom) 내지 각종의 기능 기와 결합된 에폭시 수지가 사용될 수 있다: 그러한 화합물에 속하는 것으로는 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜에테르-글리시딜에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5'-디메틸히단토인, 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스-(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)-프로판이 있다.
본 발명에 따른 방법에서는 원칙적으로 에폭시 수지에 용해되지 않는 비표면적이 요구된 대로 높은 모든 화합물이 성분(b)로 사용될 수 있다.
그러한 화합물은 당업자에게 공지되어 있는 것이다: 예컨대, 제올라이트, 점토(예컨대, 벤토나이트), 에어로실, 운모와 같은 흡착제가 사용될 수 있는 외에도 무기 안료 또는 유기 안료가 사용될 수도 있다.
성분(b)는 요소-포름알데히드-축중합체 또는 멜라닌-포름알데히드-축중합체인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 요소-포름알데히드-축중합체인데, 그러한 백색 안료는 예컨대 PergopakR라는 상표명 하에 상업적으로 입수될 수 있다.
성분(b)로서 사용될 수 있는 물질의 비표면적은 >5㎡/g인 것이 바람직하고, >10㎡/g인 것이 보다 더 바람직하며, >15㎡/g인 것이 특히 더욱 바람직하다.
그러한 비표면적을 결정하기 위한 방법은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 예컨대, 비표면적은Haul및Dumbgen의 방법에 따른 질소의 변형된 BET-흡착(Chem.-Ing.-Techn., 35, 586(1963))을 참조)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 성분(b)의 양은 성분(a)의 양 대비 0.1 내지 15중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 10중량%인 것이 보다 더 바람직하며, 3 내지 7 중량%인 것이 특히 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 것은 미국 특허 제5,294,683호에 공지된 고용체를 성분(a)로서 하여 성분(b)로서의 요소-포름알데히드-축중합체 또는 멜라닌-포름알데히드-축중합체와 조합시킨 것이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는
(A) 실온에서 고체인 하나 이상의 폴리글리시딜 화합물과 모든 폴리글리시딜 화합물의 총량 대비 5중량% 이상이고 실온에서 액상인 하나 이상의 폴리글리시딜 화합물로 이루어지고, 고체 폴리글리시딜 화합물의 적어도 일부가 고체 혼합 상으로 존재하며, 그 고체 혼합 상이 액상 폴리글리시딜 화합물의 총량을 실질적으로 첨가 성분으로서 함유하는 에폭시 수지 혼합물과,
(B) 성분(A)의 양 대비 20중량%까지이고 요소 또는 멜라닌 및 포름알데히드로 이루어지는 비표면적 >3㎡/g인 고체 콜로이드 축중합체를 함유하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 입상물이다.
분무 입상화에의 적용은 (A)와 (B)로 이루어지는 그러한 조성물이 액상 형태로 존재하는 것을 그 전제로 한다. 성분(A)가 미국 특허 제5,294,683호에 개시된 방법에 따라 고용체의 형태로 생성된 경우에는 분무 전에 그 물질을 용융하거나 적절한 용매에 용해시켜야 한다. 그 경우, 예컨대 아세톤, 2-부탄올, 또는 에탄올과 같은 불활성 용매는 물론 에피클로로히드린과 같은 반응성 용매도 사용될 수 있다.
성분(A)는 고체 폴리글리시딜 화합물로서 디글리시딜에스테르 또는 디글리시딜에테르를 함유하는 것이 바람직하다.
성분(A)에 함유되는 고체 폴리글리시딜 화합물로서 특히 바람직한 것은 테레프탈산 디글리시딜에스테르이다.
성분(A)는 액상 폴리글리시딜 화합물로서 분자당 3개의 글리시딜 기를 수반하는 폴리글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에테르를 함유하는 것이 바람직하다.
성분(A)의 구성 요소로서 특히 바람직한 액상 폴리글리시딜 화합물은 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 트리메신산트리글리시딜에스테르, 및 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르이다.
본 발명의 조성물의 성분(B)에 따른 바와 같이 요소 또는 멜라닌 및 포름알데히드로 이루어지는 고체 콜로이드 축중합체 및 그 제조 방법은Makromol. Chem. 120, 68(1968)및Makromol. Chem. 149, 1(1971)에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 분말형 상품, 특히 자유 유동 특성, 분진의 부존재, 또는 개선된 분산성이 중요한 적용례에 제공되는 왁스형 물질 또는 점착성 물질의 제조에 적합하다. "분진의 부존재"라는 용어는 본 발명의 범위에서는 물질 또는 물질 혼합물에 입자 직경 >200㎛인 입자의 분율이 2 체적 % 미만인 것을 지칭하는 것이다.
분무 입상화의 주된 장점은 유동 층에서의 열 전달이 최적으로 됨으로써 입자에서 섬유 사가 형성되거나 접착이 이루어지는 것이 방지된다는데 있다. 특히, 연속 방식의 경우에는 생성물의 수율이 매우 높다. 또 다른 장점은 경우에 따라서는 원재료 생성물에 함유된 용매가 분무 입상화 시에 제거된다는데 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 최초의 왁스형 물질 및 점착성 물질로부터 자유롭게 유동되고, 분진이 없으며, 입자 크기가 설정된 대로 될 수 있고, 입도 분포가 좁게 되며, 보관상의 안정성 및 조성물에서의 개선된 분산성을 특징으로 하는 입상물이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 입상물은 에폭시화물과의 반응성이 있는 기능 기, 예컨대 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 특히 카르복시 기를 보유한 물질용의 결합제로서 적합하다. 적절한 기능 기의 또 다른 예는Lee/Neville,"Handbook of Epoxy Resins", MacGraw-Hill, Inc. 1967, Appendix 5-1에 개시되어 있다. 상당수의 기능 기의 경우에는 촉매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 유형의 혼합물은 통상 100 내지 250℃의 온도에서 경화될 수 있고, 예컨대 래커, 용융 접착제, 주조 수지, 또는 성형 재료와 같은 다방면에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 에폭시화물과의 반응성이 있고 실온 또는 그보다 약간 더 높은온도에서 고체로 존재하는 그러한 물질용의 결합제로서 사용되는 것이다.
본 발명에 따른 입상물의 특히 바람직한 용도는 분말 래커에 적용되는 것이다.
그러한 분말 래커에서 바람직한 것은 그 기술에 통상적으로 사용되는 말단 카르복시 기를 수반한 폴리에스테르 기의 것이다. 폴리에스테르는 10 내지 100의 산가(acid number) 및 500 내지 10000, 특히 2000까지의 평균 분자량(중량 평균치)을 수반하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리에스테르는 실온에서 고체이고 35 내지 120℃의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 바람직하다. 적절한 폴리에스테르는 예컨대 미국 특허 3,397,254호에 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 카르복시 기를 수반한 폴리에스테르와 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 입상물을 함유하는 분말 래커 조성물이다.
하기의 실시예에서는 다음과 같은 물질들을 사용한다:
에폭시 수지 1: 미국 특허 제5,294,683호에 따라 제조되고, 테트라프탈산디글리시딜에스테르 75중량%와 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 25중량%로 이루어지는 고용체;
PergopakRM2: 반응성 메틸올 기가 평균 0.6%이고, 비표면적이 20±3㎡/g(BET-방법에 따라 결정된 값)이며, 함수량이 약 30중량%인 요소-포름알데히드-축중합체;
PergopakRHP: 반응성 메틸올 기가 평균 0.6%이고, 비표면적이 20±3㎡/g(BET-방법에 따라 결정된 값)이며, 함수량이 약 70중량%인 요소-포름알데히드-축중합체;
AerosilR200: 고 분산성 규산;
AlftalatR9952: 카르복시-말단 기 폴리에스테르(제조사:Hoechst)
AcrylronR: 아크릴화된 폴리아크릴레이트 기의 용제(제조사:Protex)
촉매 1: 테트라알킬암모늄브로마이드 염의 농축물
실시예 1
33.3㎏의 에폭시 수지 1을 55℃에서 교반하면서 66.7㎏의 아세톤에 용해시켰다. 3,33㎏의 PergopakRM2와 0.33㎏의 AerosilR200을 투명 용액에 첨가하여 미세하게 분리된 균질 현탁액을 생성하였다. 그와 같이 생성된 현탁액으로부터 GPCG-3-장치(독일, 빈첸에 소재한Glatt GmbH제품)에서 불연속 분무 입상화에 의해 입상물을 제조하였다. 본 실시예의 공정 파라미터를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 3:
실시예 1과 유사한 방식으로 상이한 양의 에폭시 수지 1과 Pergopak을 아세톤에 용해시켜 현탁액으로 제조하였다. 그러한 현탁액으로부터 불연속 분무 입상화에 의해 자유롭게 유동되고, 분진이 없으며, 평균 입자 직경이 약 300㎛인 입자로 이루어지는 입상물을 제조하였다. 공정 시간이 길어지면, 입도 분포의 최대치가 높은 값으로 옮겨지는 것으로 관찰되었다. 본 실시예의 조성물 및 공정 파라미터를 표 1에 나타내었다.
표 1
Tair, in: 급기 온도
Tprod: 생성물 온도
patom: 분무 압력
rspray: 분무 속도
실시예 4 내지 5:
33g의 에폭시 수지 1을 75℃에서 교반하면서 67g의 에피클로로히드린에 용해시켰다. 1.65 g의 PergopakRM2(실시예 4의 경우) 또는 PergopakRHP(실시예 5의 경우)를 투명 용액에 첨가하여 미세하게 분리된 균질 현탁액을 생성하였다. 그와 같이 생성된 현탁액으로부터 GPCG-3-장치(독일, 빈첸에 소재한Glatt GmbH제품)에서불연속 분무 입상화에 의해 입상물을 제조하였다. 본 실시예의 공정 파라미터를 표 2에 나타내었다.
표 2
Tair, in: 급기 온도
Tprod: 생성물 온도
patom: 분무 압력
rspray: 분무 속도
실시예 6:
15㎏의 에폭시 수지 1을 140℃에서 용융하였다. 그 용융물에 0.75㎏의 PergopakRHP를 교반하면서(프로펠러 교반기) 첨가하였다. 이어서, 결과적으로 생긴 용융 현탁액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)로 균질화시켰다. 그러한 준비 단계는 큰 Pergopak 응집물에 의해 노즐이 막히는 것을 방지하기 위해 필요하다. 그와 같이 얻어진 낮은 점도의 용융 현탁액(점도: 약 100 내지 200mPa·s)을 연동식 펌프(peristaltic pump)에 의해 분무 노즐에 공급하는데, 그 때에 호스 도관을 전기 가열하였다. 그러한 용융물로부터 GPCG 15 유동 층 장치(독일, 빈첸에 소재한Glatt GmbH제품)에서 불연속 분무 입상화에 의해 입상물을 제조하였다. 분무 장치는 구멍 직경이 2.2㎜인Schlick제조원의 2 성분 노즐을 사용하여 소위 "탑 스프레이"를 실행하는 것으로, 즉 분무 방향이 급기 흐름과는 반대로 위쪽으로부터 아래쪽으로 향하는 장치이다. 해당 공정 파라미터를 표 3에 나타내었다. 생성된 입상물은 분진이 없고, 자유롭게 유동되며, 분말 래커의 제조 시에 용이하게 분산될 수 있는 느슨한 입자가 형성된다는 특징을 이루고 있다.
실시예 7 내지 실시예 11:
30㎏의 에폭시 수지 1을 액체 항온 가열조에서 용융하였다(가열 매체의 온도는 약 150℃). 용융물을 100℃로 냉각시킨 후에 그 용융물에 1.5㎏의 PergopakRHP(실시예 7의 경우) 또는 PergopakRM2(실시예 8 내지 실시예 11의 경우)를 교반하면서(터보 교반기) 첨가하여 현탁액으로 제조하였다. 용융물 현탁액을 높은 분무 속도(10 내지 49 ㎏/h)로 이송하기 위해 기어 펌프(Netsch Mono Pump)를 사용하였다. 그러한 용융물로부터 AGT 400 유동 층 장치(독일, 바이마르에 소재한Glatt Ingenieurtechnik GmbH제품)에서 연속 분무 입상화에 의해 입상물을 제조하였다. 분무 방향은 구멍 직경이 5 ㎜인Glatt제조원의 2 성분 노즐의 사용 하에 아래쪽으로부터 위쪽으로(급기 방향으로) 향한다. 용융물 공급 도관의 모든 성분은 전기 가열된다. 입상화된 생성물은 중심에 배치된 간단한 역류 분류기에 의해 연속적으로 생성물 용기로부터 배출된다. 분류 공기량은 90 내지 140㎥/h이다. 해당 공정파라미터를 표 3에 나타내었다.
실시예 12:
에폭시 수지 1의 용융물과 PergopakRM2의 묽은 현탁액(15중량%의 고체)을 짧은 홍합 구간을 구비한 2 성분 노즐에 별개로 공급하였다. 상대적으로 짧은 혼합 시간(약 10 초의 체류 시간) 후에 다상계로서의 혼합물을 분무하였다.
표 3
Tair, in: 급기 온도
Tprod: 생성물 온도
Fair: 급기량
patom: 분무 압력
rspray: 분무 속도
y : 수율
적용예
실시예 9(입상물 1, 평균 입자 크기 2 ㎜) 및 실시예 10(입상물 2, 평균 입자 직경 1㎜)에서 제조된 입상물을 표 4에 표시된 물질과 혼합하고, 2조식 스크루 압출기(Prism TSE 16 PC)에서 90 ℃로 균질화시켰다. 냉각된 압출물을 평균 입자 크기가 약 40 ㎛로 되도록 분쇄하였다(울트라 원심 분쇄기 Retsch ZSM 1000). 입자 크기>100㎛인 입자를 체질에 의해 제거하였다. ISO 8130에 따라 측정된 분말 래커의 겔화 시간을 표 4에 나타내었다. 분말 래커를 시편 판(크롬 도금된 알루미늄) 상에 정전기적으로 분무하여 200℃에서 15 분 동안 소결하였다. 그와 같이 생성된 코팅의 특성을 표 4에 구체적으로 나타내었다(적용례 Ⅰ 및 Ⅱ). 비교예 Ⅲ 및 Ⅳ은 순수한 에폭시 수지 1의 플레이크(경화제 3, 평균 입자 크기 8㎜) 내지 그 플레이크로부터 극저온 분쇄에 의해 생성된 분말(경화제 4, 평균 입자 크기 3㎜)을 분말 래커 경화제로서 사용한 경우의 예이다. 그 결과로부터, 본 발명에 따른 입상물에 의한 분말 래커가 비교예의 것과 필적할 만한 특성을 보이면서도 상당히 높은 보관상의 안정성을 보이는 것으로 나타났다.
표 4
1)분말 특성 : 눌어붙는 것에 대한 분말의 저항("점결 저항; caking resistance") 측정치; 40 ℃에서 보관한 후에 시각적으로 1 내지 10점의 점수로 평가할 경우, 10점 = 변동 없음을, 그리고 0점 = 덩어리짐을 의미함; 점수> 5점인 조성물이 적용 가능함.
본 발명에 따른 자유 유동성 입상물의 제조 방법 및 그 입상물에 따르면, 실온이나 그보다 약간 더 높은 온도에서 액상이거나 반고체 상이어서 단지 제한적으로만 분말 래커에 적용될 따름이거나, 장기간의 보관 시에 서로 들어붙는 경향이 있어서 보관상의 안정성이 없고 입도 분포가 넓게 되며 상당한 분진을 함유하는 종래의 입상물과는 대조적으로, 자유롭게 유동되고, 보관상의 안정성이 있으며, 분진이 없고, 정해진 입자 크기를 나타내며, 입도 분포가 좁게 되는 입상물을 얻게 된다.

Claims (18)

  1. (a) 실온에서 왁스형 고체 또는 점착성 고체로서 존재하는 물질 또는 물질 혼합물과,
    (b) 성분(a)의 양 대비 20중량%까지이고 성분(a)에 용해되지 않는 비표면적>3 ㎡/g인 물질을 함유하는 액상 형태의 조성물을 원재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 분무 입상화에 의한 자유 유동성 입상물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 분무 입상화를 유동 층 입상화 방식으로서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 분무 입상화를 연속 방식으로서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 분무 입상화를 배출물이 분류되는 연속 방식으로서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 액상 조성물은 성분(a)의 용융물 또는 용액에 있는 성분(b)의 현탁액인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 원재료 생성물을 2 성분 노즐, 3 성분 노즐, 또는 그 이상의 다 성분 노즐을 경유하여 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 성분(a)는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 입상물.
  9. (A) 실온에서 고체인 하나 이상의 폴리글리시딜 화합물과 모든 폴리글리시딜 화합물의 총량 대비 5중량% 이상이고 실온에서 액상인 하나 이상의 폴리글리시딜 화합물로 이루어지고, 고체 폴리글리시딜 화합물의 적어도 일부가 고체 혼합 상으로 존재하며, 그 고체 혼합 상이 액상 폴리글리시딜 화합물의 총량을 실질적으로 첨가 성분으로서 함유하는 에폭시 수지 혼합물과,
    (B) 성분(A)의 양 대비 20중량%까지이고 요소 또는 멜라닌 및 포름알데히드로 이루어지는 비표면적>3㎡/g인 고체 콜로이드 축중합체를 함유하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 입상물.
  10. 제 9항에 있어서, 성분(A)는 고체 폴리글리시딜 화합물로서 디글리시딜에스테르 또는 디글리시딜에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상물.
  11. 제 9항에 있어서, 성분(A)는 고체 폴리글리시딜 화합물로서 테트라프탈산 디글리시딜에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상물.
  12. 제 9항에 있어서, 성분(A)는 액상 폴리글리시딜 화합물로서 3개 이상의 글리시딜 기를 수반한 폴리글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상물.
  13. 제 9항에 있어서, 성분(A)는 액상 폴리글리시딜 화합물로서 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 트리메신산글리시딜에스테르, 또는 폴리멜리트산테트라글리시딜에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상물.
  14. 제 9항에 있어서, 성분(B)는 요소/포름알데히드-축중합체인 것을 특징으로 하는 입상물.
  15. 제 9항에 있어서, 성분(B)의 비표면적이 >5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 입상물.
  16. 제 9항에 있어서, 성분(B)를 성분(A)의 양 대비 1 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 입상물.
  17. 제 7항에 따른 방법에 의해 제조된 입상물을 에폭시화물과의 반응성이 있는 기능 기를 수반한 물질용의 결합제로서 사용하는 방법.
  18. 카르복시 기를 수반한 폴리에스테르와 제 7항에 따른 방법에 의해 제조된 입상물을 함유하는 분말 래커 조성물.
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