WO2000005292A1 - Rieselfähige granulate - Google Patents

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WO2000005292A1
WO2000005292A1 PCT/EP1999/004861 EP9904861W WO0005292A1 WO 2000005292 A1 WO2000005292 A1 WO 2000005292A1 EP 9904861 W EP9904861 W EP 9904861W WO 0005292 A1 WO0005292 A1 WO 0005292A1
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solid
polyglycidyl
granules
liquid
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PCT/EP1999/004861
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Inventor
Michael Bauer
Christoph Rickert
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Vantico Ag
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Priority to EP99934656A priority patent/EP1117729B1/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a free-flowing granulate and to a specific granulate made from epoxy resins and substances insoluble therein with a high specific surface area.
  • Polyglycidyl compounds are widely used today as a reactive component of curable compositions, for example as a hardener or crosslinking agent in powder coating compositions based on polyesters. Many polyglycidyl compounds are liquid or semi-solid at room temperature or slightly elevated temperature and are therefore only of limited suitability for powder coating applications.
  • US Pat. No. 5,294,683 describes the preparation of solid solutions by melting and then cooling a mixture of at least one polyglycidyl compound which is solid at room temperature and at least 5% by weight of a polyglycidyl compound which is liquid at room temperature.
  • the solid products obtained in this way are essentially free of inert components and have a high epoxy content.
  • the solid products are obtained in the form of flakes, which tend to cake when stored for a long time. Before processing in powder coatings, these flakes are ground to powders using various methods (e.g. by cryogenic grinding), but a material with a high dust content and a broad particle size distribution is obtained.
  • the object of the present invention was to develop a process for producing free-flowing, storage-stable and low-dust granules with a defined particle size and narrow particle size distribution.
  • Granules with a narrow particle size distribution can generally be produced from liquid products, such as solutions or melts, by the process of continuous spray granulation described, for example, in US Pat. No. 3,879,855.
  • this method is problematic in the consolidation of epoxy resins.
  • spray granulation for example, an agglomerating, poorly flowing, lumpy material is obtained from the solid solutions described in US Pat. No. 5,294,683.
  • wax-like, semi-solid or cohesive (sticky) materials can be easily solidified by spray granulation to free-flowing, low-dust granules with a narrow particle size distribution by adding a small amount of a substance with a large surface that is insoluble in this material.
  • the present invention thus relates to a process for producing free-flowing granules by means of spray granulation, characterized in that a formulation comprising liquid form is used as the starting material
  • component (b) up to 20% by weight, based on the amount of component (a), of a substance insoluble in component (a) with a specific surface area> 3 m 2 / g is used.
  • the process of spray granulation is known to the person skilled in the art from numerous publications, for example from US Pat. No. 3,879,855, European patent applications EP-A-0087039, EP-A-0 163836, EP-A-0332929, EP-A-0600211, EP- A-0787682 or DE-A-2941 637 and DE-A-4304809.
  • the spray granulation is preferably carried out as a fluidized bed process.
  • the spray granulation for solidifying liquid or semi-solid epoxy resins can also be carried out in a batch process.
  • the process is preferably carried out continuously because the desired narrow particle size distribution can be set without problems in the continuous process.
  • the starting products for the process according to the invention are in liquid form, i.e. it can be solutions, suspensions, emulsions or melts.
  • the liquid products to be sprayed are produced by customary methods by mixing the constituents and, if appropriate, by subsequently heating the resulting mixtures.
  • liquid product to be granulated is carried out when carrying out the process according to the invention
  • Two-component nozzles are particularly preferred.
  • a preferred embodiment is the process according to the invention, which is characterized in that the liquid formulation is a suspension of component (b) in a melt or solution of component (a).
  • the substance (b) which is insoluble in component (a) can be present as a solid or as a suspension in a solvent, for example in water.
  • the liquid formulation to be granulated can be mixed in a premixing zone immediately before spraying.
  • Spraying is produced by mixing a melt of the epoxy resin (a) and a suspension of component (b) in an inert solvent.
  • component (a) in the solidification of semisolid or waxy or sticky synthetic polymers or the corresponding monomeric or oligomers, in particular thermosetting resins.
  • thermosetting resins examples include phenolic resins, polyurethanes, unsaturated polyester resins and epoxy resins.
  • An epoxy resin or an epoxy resin mixture is preferably used as component (a) in the process according to the invention.
  • epoxy resins customary in epoxy resin technology can be used as component (a).
  • examples of epoxy resins are:
  • polyglycidyl and poly ( ⁇ -methylglycidyl) esters obtainable by reacting a compound having at least two carboxyl groups in the molecule and epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin. The reaction is conveniently carried out in the presence of bases.
  • epoxy compounds can also be prepared by esterification with allyl halides and subsequent oxidation.
  • Aliphatic polycarboxylic acids can be used as a compound having at least two carboxyl groups in the molecule.
  • polycarboxylic acids examples include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or dimerized or trimerized linoleic acid.
  • cycloaliphatic polycarboxylic acids can also be used, such as, for example, tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or 4-methylhexahydrophthalic acid.
  • Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid can also be used.
  • Polyglycidyl or poly ( ⁇ -methylglycidyl) ether obtainable by reacting a compound with at least two free alcoholic hydroxyl groups and / or phenolic hydroxyl groups with epichlorohydrin or ß-methylepichlorohydrin under alkaline conditions or in the presence of an acidic catalyst with subsequent alkali treatment.
  • the glycidyl ethers of this type are derived, for example, from acyclic alcohols, e.g. of ethylene glycol, diethylene glycol or higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1, 2-diol or poly (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, butane-1, 4-diol, poly- (oxytetramethylene ) - glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerin, 1,1,1-tri methylol propane, pentaerythritol, sorbitol, and of polyepichlorohydrins .
  • acyclic alcohols e.g. of ethylene glycol, diethylene glycol or higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1, 2-diol or poly (oxypropylene) glycols, propane-1
  • glycidyl ethers of this type are derived from cycloaliphatic alcohols, such as 1,4-cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, or from alcohols which are aromatic Contain groups and / or other functional groups, such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
  • cycloaliphatic alcohols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, or from alcohols which are aromatic Contain groups and / or other functional groups, such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
  • the glycidyl ethers can also be used on mononuclear phenols, such as resorcinol or hydroquinone, or on multinuclear phenols, such as bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1, 1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane or SSS'.S'-tetramethyl- ⁇ .S'. ⁇ .e'-tetrahydroxy-l, 1'-spirobisindan based.
  • mononuclear phenols such as resorcinol or hydroquinone
  • multinuclear phenols such as bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis- (4-hydroxyphen
  • hydroxy compounds for the production of glycidyl ethers are novolaks, obtainable by condensation of aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral or furfuraldehyde, with phenols or bisphenols which are unsubstituted or substituted with chlorine atoms or Ci-Cg-alkyl groups, such as phenol, 4- Chlorophenol, 2-methylphenol or 4-tert-butylphenol.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral or furfuraldehyde
  • phenols or bisphenols which are unsubstituted or substituted with chlorine atoms or Ci-Cg-alkyl groups, such as phenol, 4- Chlorophenol, 2-methylphenol or 4-tert-butylphenol.
  • Poly (N-glycidyl) compounds obtainable by dehydrochlorination of the reaction products of epichlorohydrin with amines which contain at least two amine hydrogen atoms.
  • amines are, for example, aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane.
  • poly (N-glycidyl) compounds also include triglycidyl isocyanurate, N, N'-diglycidyl derivatives of cycloalkylene ureas, such as ethylene urea or 1,3-propylene urea, and diglycidyl derivatives of hydantoins, such as of 5,5-dimethylhydantoin .
  • Poly (S-glycidyl) compounds for example di-S-glycidyl derivatives, which are derived from dithiols, such as, for example, ethane-1, 2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
  • Cycloaliphatic epoxy resins such as, for example, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2,3-epoxycyclopentylglycidyl ether, 1,2-bis (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane or 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate.
  • epoxy resins can also be used in which the 1,2-epoxy groups are bonded to different heteroatoms or functional groups; these compounds include, for example, the N, N, O-triglycidyl derivative of 4-aminophenol, the glycidyl ether glycidyl ester of salicylic acid, N-glycidyl-N '- (2-glycidyloxypropyl) -5,5-dimethylhydantoin or 2 -Glycidyloxy-1,3-bis (5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl) propane.
  • these compounds include, for example, the N, N, O-triglycidyl derivative of 4-aminophenol, the glycidyl ether glycidyl ester of salicylic acid, N-glycidyl-N '- (2-glycidyloxypropyl) -5,5-dimethylhydantoin or 2 -Glycid
  • component (b) in principle, all compounds which are insoluble in epoxy resins and have the required high specific surface area can be used as component (b) in the process according to the invention.
  • Such compounds are known to the person skilled in the art;
  • adsorbents such as zeolites, clays (eg bentonite), Aerosil, mica, but also inorganic or organic pigments can be used.
  • Component (b) is preferably a urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation polymer.
  • Urea / formaldehyde condensation polymers are particularly preferred.
  • organic white pigments are commercially available, for example, under the name Pergopak *.
  • the specific surface area of the usable as the component (b) substances is> 5 m z / g, more preferably> 10 m 2 / g and most preferably> 15 m 2 / g.
  • the specific surface can be determined, for example, with a modified BET adsorption of nitrogen using the Haul and Dümbgen method (Chem.-Ing.-Techn. 35, 586 (1963)).
  • the amount of component (b) in the compositions according to the invention is preferably 0.1-15% by weight, particularly preferably 1-10% by weight and particularly preferably 3-7% by weight, based on the amount of component ( a).
  • the solid solutions known from US Pat. No. 5,294,683 are preferably combined as component (a) with urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation polymers as component (b).
  • Another object of the invention therefore forms a granulate made from a composition containing
  • A an epoxy resin mixture of at least one polyglycidyl compound which is solid at room temperature and at least 5% by weight, based on the total amount of all polyglycidyl compounds, of at least one polyglycidyl liquid which is liquid at room temperature.
  • B up to 20% by weight, based on the amount of component A, of a solid colloidal condensation polymer of urea or melamine and formaldehyde with a specific surface area> 3 m 2 / g.
  • component (A) is in the form of a solid solution made by the process described in U.S. Patent 5,294,683
  • the substance must be melted or dissolved in a suitable solvent prior to spraying.
  • inert solvents such as. As acetone, 2-butanone or ethanol, as well as reactive solvents, such as epichlorohydrin, are used.
  • component (A) in the form of a physical mixture of the two polyglycidyl compounds.
  • Component (A) preferably contains a diglycidyl ester or a diglycidyl ether as the solid polyglycidyl compound.
  • Diglycidyl terephthalate is particularly preferred as a solid polyglycidyl compound in component (A).
  • component (A) preferably contains a polyglycidyl ester or polyglycidyl ether with at least three glycidyl groups per molecule.
  • liquid polyglycidyl compounds as components of component (A) are trimellitic acid triglycidyl ester, trimesic acid triglycidyl ester and pyromellitic acid tetraglycidyl ester.
  • the solid colloidal condensation polymers of urea or melamine and formaldehyde according to component (B) of the compositions according to the invention and their preparation are in macromol. Chem. 120, 68 (1968) and Makromol. Chem. 149, 1 (1971).
  • the process according to the invention is generally suitable for producing powdery commercial forms, in particular wax-like or cohesive substances, which are intended for applications in which the free-flowing characteristic, low dust level or improved dispersibility are important.
  • low-dust characterizes substances or substance mixtures in which the proportion of particles with a particle diameter ⁇ 200 ⁇ m is less than 2% by volume.
  • a key advantage of spray granulation is the optimal heat transfer in the fluidized bed, which prevents threading or sticking to the particles.
  • the product yields are very high, especially in the continuous process.
  • Another advantage is that any solvents contained in the starting products are removed during spray granulation.
  • the process according to the invention can be used to produce free-flowing, low-dust granules with adjustable particle size and narrow particle size distribution from originally wax-like and cohesive material, which is characterized by high storage stability and improved dispersibility in formulations.
  • the granules produced by the process according to the invention are suitable as crosslinking agents for substances which have epoxy-reactive functional groups, e.g. Hydroxyl, thiol, amino, amide or especially carboxyl groups.
  • suitable functional groups e.g. Hydroxyl, thiol, amino, amide or especially carboxyl groups.
  • suitable functional groups are described in Lee / Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MacGraw-Hill, Inc. 1967, Appendix 5-1.
  • a catalyst may be appropriate.
  • Mixtures of this type can generally be cured at temperatures between 100 and 250 ° C and are versatile, e.g. as paints, hot melt adhesives, casting resins or molding compounds.
  • Preferred is the use as a crosslinking agent for those epoxy-reactive substances which are solid at room temperature or moderately elevated temperature.
  • a particularly preferred area of application of the granules according to the invention is powder coating applications.
  • These powder coatings are preferably based on polyesters with terminal carboxyl groups which are customarily used in this technology.
  • the polyesters preferably have an acid number of 10 to 100 and an average molecular weight (weight average) of 500 to 10,000, in particular up to 2000.
  • Such polyesters are expediently solid at room temperature and have a glass transition temperature of 35 to 120 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • Suitable polyesters are known, for example, from US Pat. No. 3,397,254.
  • Another object of the invention is therefore a powder coating composition containing a carboxyl-containing polyester and a granulate produced by the process according to the invention.
  • Epoxy resin 1 solid solution of 75% by weight terephthalic acid diglycidyl ester
  • trimellitic acid triglycidyl ester made according to U.S. patent
  • Pergopak ® M2 Urea-formaldehyde condensation product with an average of 0.6% reactive methylol groups and a specific surface area of
  • Pergopak ® HP urea-formaldehyde condensation product with an average of 0.6% reactive methylol groups and a specific surface area of
  • Aerosil * 200 highly disperse silica Alftalaf ® 9952: carboxyl-terminated polyester (Hoechst) Acrylron ® : leveling agent based on an acrylated polyacrylate (Protex)
  • Catalyst 1 concentrate of a tetraalkylammonium bromide salt
  • Example 1
  • the suspension thus produced is used in a GPCG-3 system (Glatt GmbH, Binzen,
  • Example 1 Analogously to Example 1, different amounts of epoxy resin 1 and Pergopak are suspended in acetone. Discontinuous spray granulation is used to produce granules from these suspensions, which consist of free-flowing, low-dust particles with an average particle diameter dso of approx. 300 ⁇ m. With a longer process time, a shift in the maximum of the particle size distribution to higher values is observed.
  • the compositions and process parameters are given in Table 1.
  • the suspension produced in this way is converted into a GPCG-3 system (Glatt GmbH,
  • Binzen produces a granulate by means of discontinuous spray granulation.
  • Preparation step is required to prevent nozzle blockages due to larger Pergopak
  • the low-viscosity melt suspension thus obtained (viscosity: approx. 100-200 mPa s) is fed to the spray nozzle with the aid of a peristaltic pump, the hose lines being electrically heated.
  • granules are produced from the melt by means of discontinuous spray granulation.
  • the spray arrangement is a so-called "top spray” version, i.e. with spray direction from top to bottom against the supply air flow using a two-fluid nozzle from Schlick with a
  • the relevant process parameters are in Table 3 specified.
  • the granules produced are low-dust and free-flowing and are characterized by a loose particle structure, which facilitates dispersibility in the production of powder coatings.
  • a gear pump (Netsch Mono Pump) is used to convey the melt suspension at high spray rates (10-49 kg / h).
  • AGT 400 fluid bed system (Glatt Ingenieurtechnik GmbH, Weimar, Germany) granules are produced from the melt by means of continuous spray granulation.
  • the spray direction is from bottom to top (in the supply air direction) using a two-fluid nozzle from Glatt with a hole diameter of 5 mm. All components of the melt feed line are electrically heated.
  • the granulated product is continuously removed from the product container by a centrally arranged, simple counterflow sifter.
  • the classifying air volume is 90-140 m 3 / h.
  • Table 3 The relevant process parameters are given in Table 3.
  • a melt of epoxy resin 1 and an aqueous suspension of Pergopak "M2 (15% by weight solids) are fed separately to a two-component nozzle with a short mixing section. After a relatively short mixing time (approx. 10 s residence time), the mixture is sprayed as a multi-phase system.
  • the powder coating is sprayed electrostatically onto test sheets (chromated aluminum) and baked at 200 ° C for 15 min.
  • the properties of the coatings produced in this way are listed in Table 4 (Examples I and II).
  • flakes of pure epoxy resin 1 (hardener 3, average grain size 8 mm) or a powder produced from these flakes by means of cryogenic grinding (hardener 4, average grain size 3 mm) are used as powder coating hardeners.
  • Granules 1 [g] 4.55 Granules 2 [g] 4.53 Hardener 3 [g] 4.21 Hardener 4 [g] 4.21 Alftalat ® 9952 [g] 59.41 59.43 59.76 59.76 Benzoin [g] 0.20 0.20 0.20 0.20 Acrylron ® [g] 1, 50 1, 50 1, 50 1, 50 catalyst 1 [g] 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 TiO 2 (Cronos 2160) [g] 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33
  • Powder quality 1 After 3 days of storage 8 8 8 6 after 7 days of storage 8 8 7 5 after 14 days of storage 8 8 7 7 after 21 days of storage 8 7 6 5 after 28 days of storage 8 7 5
  • Powder quality Measure of the resistance of the powder to caking

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats mittels Sprühgranulation, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff eine Formulierung in flüssiger Form enthaltend a) einen Stoff oder ein Stoffgemisch, welches bei Raumtemperatur als wachsartiger oder kohäsiver Feststoff vorliegt, und b) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente a), einer in der Komponente a) unlöslichen Substanz mit einer spezifischen Oberfläche > 3 m2/g verwendet wird, liefert lagerstabile, staubarme Granulate mit enger Partikelgrößenverteilung.

Description

Rieselfähiαe Granulate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats sowie ein spezifisches Granulat hergestellt aus Epoxidharzen und darin unlöslichen Substanzen mit hoher spezifischer Oberfläche.
Polyglycidylverbindungen werden heute vielfach als reaktiver Bestandteil härtbarer Zusammensetzungen eingesetzt, beispielsweise als Härter oder Vernetzungsmittel in Pulverlackzusammensetzungen auf Basis von Polyestern. Viele Polyglycidylverbindungen sind bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur flüssig oder halbfest und damit für Pulverlackanwendungen nur bedingt geeignet.
Im US-Patent 5,525,685 werden feste Zusammensetzungen aus flüssigen oder halbfesten Epoxidharzen und festen kolloidalen Kondensationspolymeren aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd beschrieben, die als Härter für Pulverlacke geeignet sind. Die Verfestigung von flüssigen Epoxidharzen erfordert jedoch relativ hohe Mengen des inerten Kondensationspolymeren, was zu einem relativ niedrigen Epoxidgehalt des Pulverlackhärters führt.
Das US-Patent 5,294,683 beschreibt die Herstellung von festen Lösungen durch Schmelzen und anschließendes Abkühlen einer Mischung aus mindestens einer bei Raumtemperatur festen Polyglycidylverbindung und mindestens 5 Gew.-% einer bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylverbindung. Die so erhaltenen festen Produkte sind im wesentlichen frei von inerten Komponenten und weisen einen hohen Epoxidgehalt auf. Die festen Produkte werden bei diesem Verfahren in Form von Scherben ( Flakes) gewonnen, die bei längerer Lagerung zum Zusammenbacken neigen. Vor der Verarbeitung in Pulverlacken werden diese Flakes nach verschiedenen Verfahren (z.B. durch Kryo- Vermahlung) zu Pulvern vermählen, wobei jedoch ein stark staubhaltiges Material mit breiter Partikelgrößenverteilung erhalten wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von freifließenden, lagerstabilen und staubarmen Granulaten mit definierter Partikelgröße und enger Korngrößenverteilung zu entwickeln. Granulate mit enger Korngrößenverteilung können in der Regel aus flüssigen Produkten, wie Lösungen oder Schmelzen, nach dem beispielsweise im US-Patent 3,879,855 beschriebenen Verfahren der kontinuierlichen Sprühgranulation hergestellt werden. Problematisch ist dieses Verfahren jedoch bei der Verfestigung von Epoxidharzen. So wird bei der Sprühgranulation von den im US-Patent 5,294,683 beschriebenen festen Lösungen ein agglomerierendes, schlecht fließendes, klumpiges Material erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich wachsartige, halbfeste oder kohäsive (klebrige) Materialien durch Zusatz einer geringen Menge einer in diesem Material unlöslichen Substanz mit großer Oberfläche problemlos mittels Sprühgranulation zu freifließenden, staubarmen Granulaten mit enger Korngrößenverteilung verfestigen lassen.
Das Problem der Verfestigung von wachsartigen oder klebrigen Stoffen oder Stoffgemischen stellt sich insbesondere bei bestimmten Applikationen von polymeren oder polymerisierbaren Substanzen. Die Verwendung in Pulverlacken zum Beispiel setzt eine hohe Dispergierbarkeit voraus; außerdem sollte die Substanz als lagerstabiler, fließfähiger Feststoff mit einem möglichst geringen Feinstaubanteil vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats mittels Sprühgranulation, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff eine Formulierung in flüssiger Form enthaltend
(a) einen Stoff oder ein Stoffgemisch, welches bei Raumtemperatur als wachsartiger oder kohasiver Feststoff vorliegt, und
(b) bis zu 20 Gew-%, bezogen auf die Menge der Komponente (a), einer in der Komponente (a) unlöslichen Substanz mit einer spezifischen Oberfläche > 3 m 2/g verwendet wird.
Das Verfahren der Sprühgranulation ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen bekannt, z.B. aus dem US-Patent 3,879,855, den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0087039, EP-A-0 163836, EP-A-0332929, EP-A-0600211 , EP-A-0787682 oder den DE-Offenlegungsschriften DE -A-2941 637 und DE-A-4304809. Vorzugsweise wird die Sprühgranulation als Wirbelschichtverfahren durchgeführt.
Grundsätzlich kann die Sprühgranulation zur Verfestigung von flüssigen oder halbfesten Epoxidharzen auch im Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch kontinuierlich durchgeführt, weil sich im kontinuierlichen Prozeß problemlos die gewünschte enge Partikelgrößenverteilung einstellen läßt.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Sprühgranulation als kontinuierliches Verfahren mit sichtendem Austrag.
Durch Variation der Prozeßparameter (Verweilzeit, Zulufttemperatur, Produkttemperatur, Sprühdruck, Sprührate, Sichterluftmenge) können Granulate mit mittleren Partikeldurchmessern d5o von 0,1 -10,0 mm hergestellt werden.
Bevorzugt sind Granulate mit mittleren Partikeldurchmessern dso von 0,3-5,0 mm, insbesondere von 0,5-2,0 mm.
Die Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren liegen in flüssiger Form vor, d.h. es kann sich um Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Schmelzen handeln. Die zu versprühenden flüssigen Produkte werden nach üblichen Methoden durch Vermischen der Bestandteile und gegebenenfalls durch anschließendes Erwärmen der resultierenden Mischungen hergestellt.
Das zu granulierende flüssige Produkt wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch geeignete Sprühdüsen in das Wirbelbett eingebracht. Hierbei können
Einstoffdüsen, Zweistoffdüsen oder Mehrstoffdüsen eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist dabei die Verwendung von Zweistoffdüsen, Dreistoffdüsen oder höheren
Mehrstoffdüsen.
Besonders bevorzugt sind Zweistoffdüsen.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Formulierung eine Suspension der Komponente (b) in einer Schmelze oder Lösung der Komponente (a) ist. Die in der Komponente (a) unlösliche Substanz (b) kann als Feststoff oder als Suspension in einem Lösungsmittel, zum Beispiel in Wasser, vorliegen.
Bei Verwendung von Zweistoffdüsen kann die zu granulierende flüssige Formulierung unmittelbar vor dem Einsprühen in einer Vormischzone gemischt werden.
Es ist auch möglich, die Schmelze oder Lösung der Komponente (a) und die Suspension der Komponente (b) getrennt einer Dreistoffdüse zuzuführen. Die beiden Komponenten vermischen sich dabei erst beim Versprühen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Produkteintrag über Zweistoffdüsen mit Vormischzone oder über Dreistoffdüsen erfolgt und daß die flüssige Formulierung unmittelbar vor dem
Einsprühen durch Mischung einer Schmelze des Epoxidharzes (a) und einer Suspension der Komponente (b) in einem inerten Lösungsmittel hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet vor allem bei der Verfestigung von halbfesten bzw. wachsartigen oder klebrigen synthetischen Polymeren oder den entsprechenden monomeren bzw. Oligomeren, insbesondere von duroplastischen Harzen, als Komponente (a) Anwendung.
Beispiele für solche duroplastischen Harze sind Phenolharze, Polyurethane, ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch als Komponente (a) eingesetzt.
Als Komponente (a) können die in der Epoxidharztechnik üblichen Epoxidharze eingesetzt werden. Beispiele für Epoxidharze sind:
I) Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in der Gegenwart von Basen. Alternativ können solche Epoxidverbindungen auch durch Veresterung mit Allylhalogeniden und anschließende Oxidation hergestellt werden. Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure.
Es können aber auch cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
II) Polyglycidyl-oder Poly-(ß-methylglycidyl)-ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit anschliessender Alkalibehandlung.
Die Glycidylether dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen ab, z.B. von Ethylenglykol, Diethylenglykol oder höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1 ,2-diol oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Poly-( oxytetramethylen)- glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Tri methylol- propan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.
Weitere Glycidylether dieses Typs leiten sich ab von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,4- Cyclohexandimethanol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclo- hexyl)-propan, oder von Alkoholen, die aromatische Gruppen und/oder weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)- diphenylmethan.
Die Glycidylether können auch auf einkerningen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin oder Hydrochinon, oder auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis-(4- hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2- Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan oder S.S.S'.S'-Tetramethyl-δ.S'.δ.e'-tetrahydroxy-l ,1'-spirobisindan basieren. Weitere geeignete Hydroxyverbindungen zur Herstellung von Glycidylethern sind Novolake, erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen oder Bisphenolen, die unsubstituiert oder mit Chloratomen oder Ci-Cg-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise Phenol, 4-Chlorphenol, 2- Methylphenol oder 4-tert.-Butylphenol.
III) Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktions- produkte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, n-Butylamin, Bis(4- aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan.
Zu den Poly-(N-glycidyl)-verbindungen zählen aber auch Triglycidylisocyanurat, N,N'-Di- glycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1 ,3-Propylen - harnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
IV) Poly-(S-glycidyl)-verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1 ,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether, ableiten.
V) Cycloaliphatische Epoxidharze, wie beispielsweise Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1 ,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)- ethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.
Es lassen sich aber auch Epoxidharze verwenden, bei denen die 1 ,2-Epoxidgruppen an unterschiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind; zu diesen Ver bin- dungen zählen beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether-glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethyl- hydantoin oder 2-Glycidyloxy-1 ,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.
Als Komponente (b) können im erfindungsgemäßen Verfahren im Prinzip alle in Epoxidharzen unlöslichen Verbindungen eingesetzt werden, die die geforderte hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt; es können beispielsweise Adsorptionsmittel, wie Zeolithe, Tone (z.B. Bentonit), Aerosil, Glimmer, aber auch anorganische oder organische Pigmente verwendet werden.
Vorzugsweise ist Komponente (b) ein Hamstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd- Kondensationspolymer.
Besonders bevorzugt sind Harnstoff/ Formaldehyd-Kondensationspolymere. Solche organischen Weißpigmente sind zum Beispiel unter der Bezeichnung Pergopak* im Handel erhältlich.
Vorzugsweise ist die spezifische Oberfläche der als Komponente (b) verwendbaren Substanzen > 5 mz/g, besonders bevorzugt > 10 m2/g und insbesondere bevorzugt > 15 m2/g.
Methoden zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise mit einer modifizierten BET- Adsorption von Stickstoff nach der Methode von Haul und Dümbgen (Chem.-Ing.-Techn. 35, 586 (1963)) bestimmt werden.
Die Menge der Komponente (b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,1-15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1-10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 3-7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente (a).
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren die aus dem US-Patent 5,294,683 bekannten festen Lösungen als Komponente (a) mit Harnstoff-Formaldehydoder Melamin-Formaldehyd-Kondensationspolymeren als Komponente (b) kombiniert.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet daher ein Granulat hergestellt aus einer Zusammensetzung enthaltend
(A) ein Epoxidharzgemisch aus mindestens einer bei Raumtemperatur festen Polyglycidylverbindung und mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyglycidylverbindungen, mindestens einer bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyl - Verbindung, wobei mindestens ein Teil der festen Polyglycidylverbindungen als feste Mischphase vorliegt und die feste Mischphase im wesentlichen die Gesamtmenge der flüssigen Polyglycidylverbindungen als zusätzliche Komponente enthält; (B) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente A, eines festen kolloidalen Kondensationspolymeren aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit einer spezifischen Oberfläche > 3 m 2/g.
Die Verwendung im Sprühgranulationsverfahren setzt voraus, daß die Zusammensetzung aus (A) und (B) in flüssiger Form vorliegt. Falls Komponente (A) in Form einer festen Lösung vorliegt, hergestellt nach dem im US-Patent 5,294,683 beschriebenen Verfahren, muß die Substanz vor dem Versprühen geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Hierbei können sowohl inerte Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, 2-Butanon oder Ethanol, als auch reaktive Lösungsmittel, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Verwendung finden.
Es ist jedoch auch möglich, die Komponente (A) in Form eines physikalischen Gemisches der beiden Polyglycidylverbindungen einzusetzen.
Als feste Polyglycidylverbindung enthält die Komponente (A) vorzugsweise einen Diglycidylester oder einen Diglycidylether.
Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure diglycidylester, als feste Polyglycidylverbindung in der Komponente (A).
Als flüssige Polyglycidylverbindung enthält die Komponente (A) vorzugsweise einen Polyglycidylester oder Polyglycidylether mit mindestens drei Glycidylgruppen pro Molekül.
Besonders bevorzugte flüssige Polyglycidylverbindungen als Bestandteile der Komponente (A) sind Trimellitsäuretriglycidylester, Trimesinsäuretriglycidylester und Pyromellitsäuretetraglycidylester.
Die festen kolloidalen Kondensationspolymeren aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd gemäß Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und deren Herstellung sind in Makromol. Chem. 120, 68 (1968) und Makromol. Chem. 149, 1 (1971) beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein zur Herstellung von pulverförmigen Handelsformen geeignet, insbesondere von wachsartigen bzw. kohäsiven Stoffen, die für Applikationen vorgesehen sind, bei denen die freifließende Charakteristik, Staubarmut oder eine verbesserte Dispergierbarkeit von Bedeutung sind.
Der Begriff "staubarm" charakterisiert im Rahmen dieser Erfindung Substanzen bzw. Substanzgemische, worin der Anteil der Partikel mit einem Partikeldurchmesser <200 μm weniger als 2 Vol.-% beträgt.
Ein wesentlicher Vorteil der Sprühgranulation ist der optimale Wärmetransfer im Fließbett, wodurch Fadenbildungen bzw. Verklebungen bei den Partikeln verhindert werden. Die Produktausbeuten sind sehr hoch, insbesondere beim kontinuierlichen Verfahren. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß gegebenenfalls in den Ausgangsprodukten enthaltene Lösungsmittel bei der Sprühgranulation entfernt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aus ursprünglich wachsartigem und kohäsivem Material ein freifließendes, staubarmes Granulat mit einstellbarer Partikelgröße und enger Partikelgrößenverteilung hergestellt werden, das sich durch eine hohe Lagerstabilität und verbesserte Dispergierbarkeit in Formulierungen auszeichnet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate eignen sich als Vernetzungsmittel für Substanzen, die epoxidreaktive funktioneile Gruppen aufweisen, z.B. Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, Amid- oder insbesondere Carboxylgruppen. Weitere Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind in Lee/Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MacGraw-Hill, Inc. 1967, Appendix 5-1 beschrieben. Bei manchen funktioneilen Gruppen kann der Zusatz eines Katalysators zweckmäßig sein. Gemische dieser Art können im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C ausgehärtet werden und sind vielseitig einsetzbar, z.B. als Lacke, Schmelzklebstoffe, Gießharze oder Pressmassen. Bevorzugt ist die Verwendung als Vernetzungsmittel für solche epoxidreaktiven Substanzen, die bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur fest sind.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Granulate sind Pulverlackapplikationen. Vorzugsweise basieren diese Pulverlacke auf in dieser Technologie üblicherweise verwendeten Polyestem mit endständigen Carboxylgruppen. Die Polyester weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 10 bis 100 und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 10000, insbesondere bis 2000, auf. Solche Polyester sind zweckmäßig bei Raumtemperatur fest und besitzen eine Glasübergangstemperatur von 35 bis 120 °C, vorzugsweise von 40 bis 80 °C. Geeignete Polyester sind beispielsweise aus dem US-Patent 3,397,254 bekannt.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist daher eine Pulverlackzusammensetzung enthaltend einen carboxylgruppenhaltigen Polyester und ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Granulat.
Beispiele:
In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Epoxidharz 1 : feste Lösung aus 75 Gew.-% Terephthalsäurediglycidylester und
25 Gew.-% Trimellitsäuretriglycidylester, hergestellt gemäß US-Patent
5,294,683; Pergopak® M2: Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit durchschnittlich 0,6 % reaktiven Methylolgruppen und einer spezifischen Oberfläche von
20 ± 3 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode), Wassergehalt ca. 30
Gew.-%; Pergopak® HP: Hamstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit durchschnittlich 0,6 % reaktiven Methylolgruppen und einer spezifischen Oberfläche von
20 ± 3 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode), Wassergehalt ca. 70
Gew.-%;
Aerosil*200: hochdisperse Kieselsäure Alftalaf® 9952: carboxyl-terminierter Polyester (Fa. Hoechst) Acrylron®: Verlaufsmittel auf Basis eines acrylierten Polyacrylats (Fa. Protex) Katalysator 1 : Konzentrat eines Tetraalkylammoniumbromidsalzes Beispiel 1 :
33,3 kg Epoxidharz 1 werden bei 55 °C unter Rühren in 66,7 kg Aceton gelöst. Zu der klaren Lösung werden 3,33 kg Pergopak® M2 und 0,33 kg Aerosil® 200 hinzugegeben, wobei sich eine feinteilige homogene Suspension bildet.
Aus der so hergestellten Suspension wird in einer GPCG-3-Anlage (Glatt GmbH, Binzen,
Deutschland) mittels diskontinuierlicher Sprühgranulation ein Granulat hergestellt. Die
Prozeßparameter sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 und-3:
Analog zu Beispiel 1 werden verschiedene Mengen Epoxidharz 1 und Pergopak in Aceton suspendiert. Mittels diskontinuierlicher Sprühgranulation werden aus diesen Suspensionen Granulate hergestellt, die aus freifließenden, staubarmen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser dso von ca. 300 μm bestehen. Bei längerer Prozeßdauer wird eine Verschiebung des Maximums der Partikelgrößenverteilung zu höheren Werten beobachtet. Die Zusammensetzungen und die Prozeßparameter sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1:
Figure imgf000013_0001
• air, in- Zulufttemperatur
■ prod" Produkttemperatur
Patom- Sprühdruck rspray- Sprührate Beispiele 4 und 5:
33 g Epoxidharz 1 werden bei 75 °C unter Rühren in 67 g Epichlorhydrin gelöst. Zu der klaren Lösung werden 1 ,65 g Pergopak® M2 (Beispiel 4) bzw. Pergopak® HP (Beispiel 5) hinzugegeben, wobei sich eine feinteilige homogene Suspension bildet.
Aus der so hergestellten Suspension wird in wird in einer GPCG-3-Anlage (Glatt GmbH,
Binzen) mittels diskontinuierlicher Sprühgranulation ein Granulat hergestellt. Die
Prozeßparameter sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2:
Figure imgf000014_0001
■ air, in: Zulufttemperatur
I prod- Produkttemperatur
Patom: Sprühdruck
Tspray- Sprührate
Beispiel 6:
15 kg Epoxidharz 1 werden bei 140 °C aufgeschmolzen. Unter Rühren ( Propellerrührer) werden 0,75 kg Pergopak® HP zugegeben; die resultierende Schmelzsuspension wird anschließend mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (Ultra-Turrax) homogenisiert. Dieser
Präparationsschritt ist erforderlich, um Verstopfungen der Düse durch größere Pergopak-
Agglomerate zu verhindern.
Die so erhaltene niedrigviskose Schmelzsuspension (Viskosität: ca. 100-200 mPa ■ s) wird mit Hilfe einer Peristaltikpumpe der Sprühdüse zugeführt, wobei die Schlauchleitungen elektrisch beheizt werden.
In einer GPCG 15 Fließbettanlage (Glatt GmbH Binzen) wird aus der Schmelze mittels diskontinuierlicher Sprühgranulation ein Granulat hergestellt. Die Sprühanordnung ist eine sogenannte "top spray"-Ausführung, d.h. mit Sprührichtung von oben nach unten gegen den Zuluftstrom unter Verwendung einer Zweistoffdüse der Fa. Schlick mit einem
Lochdurchmesser von 2,2 mm. Die relevanten Prozeßparameter sind in Tabelle 3 angegeben. Die erzeugten Granulate sind staubarm und freifließend und zeichnen sich durch einen lockeren Partikelaufbau aus, der die Dispergierbarkeit bei der Herstellung von Pulverlacken erleichtert.
Beispiele 7-11 :
30 kg Epoxidharz 1 werden in einem flüssigthermostatisierten Heizkessel aufgeschmolzen (Temperatur des Heizmediums ca. 150 °C). Nach Abkühlung der Schmelze auf 100 °C werden 1,5 kg Pergopak® HP (Beispiel 7) bzw. Pergopak® M2 (Beispiele 8-11) unter Rühren (Turborührer) zugegeben und suspendiert.
Zur Förderung der Schmelzsuspension in hohen Sprühraten (10-49 kg/h) wird eine Zahnradpumpe (Netsch Mono Pumpe) eingesetzt. In einer AGT 400 Fließbettanlage (Glatt Ingenieurtechnik GmbH, Weimar, Deutschland) wird aus der Schmelze mittels kontinuierlicher Sprühgranulation ein Granulat hergestellt. Sprührichtung ist von unten nach oben (in Zuluftrichtung) unter Verwendung einer Zweistoffdüse der Fa. Glatt mit einem Lochdurchmesser von 5 mm. Sämtliche Komponenten der Schmelzezuleitung werden elektrisch beheizt. Das granulierte Produkt wird durch einen zentral angeordneten, einfachen Gegenstromsichter kontinuierlich aus dem Produktbehälter entfernt. Die Klassierluftmenge beträgt 90-140 m3/h. Die relevanten Prozeßparameter sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 12:
Eine Schmelze von Epoxidharz 1 und eine wäßrige Suspension von Pergopak" M2 (15 Gew.-% Feststoff) werden getrennt einer Zweistoffdüse mit kurzer Mischstrecke zugeführt. Nach einer relativ kurzen Mischdauer (ca. 10 s Verweilzeit) wird das Gemisch als Mehrphasensystem versprüht.
Tabelle 3:
Figure imgf000016_0001
I air, in- Zulufttemperatur I prod' Produkttemperatur • air: Zuluftmenge Patom: Sprühdruck Ispray- Sprührate y: Ausbeute
Applikationsbeispiele:
Die in den Beispielen 9 (Granulat 1 , mittlere Korngröße 2 mm) und 10 (Granulat 2, mittlere
Korngröße 1 mm) hergestellten Granulate werden mit den in Tabelle 4 angegebenen
Substanzen vermischt und bei 90 °C in einem Zweischneckenextruder (Prism TSE 16 PC) homogenisiert. Das abgekühlte Extrudat wird zu einer mittleren Partikelgröße von ca. 40 μm gemahlen (Ultrazentrifugalmühle Retsch ZSM 1000). Teilchen mit Partikelgrößen > 100 μm werden abgesiebt. Die nach ISO 8130 gemessenen Gelierzeiten der Pulverlacke sind in
Tabelle 4 angegeben.
Der Pulverlack wird elektrostatisch auf Prüfbleche ( chromatiertes Aluminium) aufgesprüht und 15 min bei 200 °C eingebrannt. Die Eigenschaften der so hergestellten Beschichtungen sind in Tabelle 4 aufgeführt (Beispiele I und II).
In den Vergleichsbeispielen III und IV werden Flakes von reinem Epoxidharz 1 (Härter 3, mittlere Korngröße 8 mm) bzw. ein aus diesen Flakes mittels Kryo-Vermahlung hergestelltes Pulver (Härter 4, mittlere Korngröße 3 mm) als Pulverlackhärter verwendet.
Die Resultate zeigen, daß die Pulverlacke mit den erfindungsgemäßen Granulaten Beschichtungen mit vergleichbaren Eigenschaften liefern, jedoch eine wesentlich höhere Lagerstabilität aufweisen.
Tabelle 4:
Beispiel IV
Granulat 1 [g] 4,55 Granulat 2 [g] 4,53 Härter 3 [g] 4,21 Härter 4 [g] 4,21 Alftalat® 9952 [g] 59,41 59,43 59,76 59,76 Benzoin [g] 0,20 0,20 0,20 0,20 Acrylron® [g] 1 ,50 1 ,50 1 ,50 1 ,50 Katalysator 1 [g] 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 TiO2 (Cronos 2160) [g] 33,33 33,33 33,33 33,33
Eigenschaften des ungehärteten Pulverlacks:
Gelierzeit bei 180 °C [s] 200 185 180 205
Pulverqualität1' nach 3 Tagen Lagerung 8 8 8 6 nach 7 Tagen Lagerung 8 8 7 5 nach 14 Tagen Lagerung 8 8 7 7 nach 21 Tagen Lagerung 8 7 6 5 nach 28 Tagen Lagerung 8 7 5
Eigenschaften des gehärteten Pulverlacks:
Schichtdicke [μm] 67 65 56 60
Schlagverformung, rückseitig [kg-cm] 160 160 160 160 Glanz unter einem Winkel von 20° [%] 86 85 88 89 Glanz unter einem Winkel von 60° [%] 94 94 95 95
Pulverqualität: Maß für die Resistenz des Pulvers gegen das Zusammenbacken
("caking resistance"); wird bestimmt nach Lagerung bei 40 °C und visuell mit Noten von 1 bis 10 bewertet, dabei bedeuten
10 = unverändert, 0 = verklumpt; Formulierungen mit Noten >5 sind applizierbar

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats mittels Sprühgranulation, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff eine Formulierung in flüssiger Form enthaltend
(a) einen Stoff oder ein Stoffgemisch, welches bei Raumtemperatur als wachsartiger oder kohasiver Feststoff vorliegt, und
(b) bis zu 20 Gew-%, bezogen auf die Menge der Komponente (a), einer in der Komponente (a) unlöslichen Substanz m it einer spezifischen Oberfläche > 3 m 2/g verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühgranulation als Wirbelschichtverfahren durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühgranulation als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühgranulation als kontinuierliches Verfahren mit sichtendem Austrag durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Formulierung eine Suspension der Komponente (b) in einer Schmelze oder einer Lösung der Komponente (a) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Produkteintrag über Zweistoff düsen, Dreistoffdüsen oder höhere Mehrstoffdüsen erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch ist.
8. Granulat hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
9. Granulat nach Anspruch 8, hergestellt aus einer Zusammensetzung enthaltend (A) ein Epoxidharzgemisch aus mindestens einer bei Raumtemperatur festen Polyglycidylverbindung und mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyglycidylverbindungen, mindestens einer bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylverbindung, wobei mindestens ein Teil der festen Polyglycidylverbindungen als feste Mischphase vorliegt und die feste Mischphase im wesentlichen die Gesamtmenge der flüssigen Polyglycidylverbindungen als zusätzliche Komponente enthält;
(B) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente A, eines festen kolloidalen Kondensationspolymeren aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit einer spezifischen Oberfläche > 3 m 2/g.
10. Granulat nach Anspruch 9, worin die Komponente (A) einen Diglycidylester oder einen Diglycidylether als feste Polyglycidylverbindung enthält.
11. Granulat nach Anspruch 9, worin die Komponente (A) Terephthalsäure diglycidylester, als feste Polyglycidylverbindung enthält.
12. Granulat nach Anspruch 9, worin die Komponente (A) einen Polyglycidylester oder Polyglycidylether mit mindestens drei Glycidylgruppen pro Molekül als flüssige Polyglycidylverbindung enthält.
13. Granulat nach Anspruch 9, worin die Komponente (A) Trimellitsäure triglycidylester, Trimesinsäuretriglycidylester oder Pyromellitsäuretetraglycidylester als flüssige Polyglycidylverbindung enthält.
14. Granulat nach Anspruch 9, worin die Komponente (B) ein Harnstoff/ Formaldehyd- Kondensationspolymer ist.
15. Granulat nach Anspruch 9, worin die Komponente (B) eine spezifische Oberfläche von > 5 m2/g aufweist.
16. Granulat nach Anspruch 9, enthaltend 1-10 Gew.-% der Komponente B, bezogen auf die Menge der Komponente A.
17. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestellten Granulats als Vernetzungsmittel für Substanzen, die epoxidreaktive funktioneile Gruppen aufweisen.
18. Pulveriackzusammensetzung enthaltend einen carboxylgruppenhaltigen Polyester und ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestelltes Granulat.
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WO (1) WO2000005292A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2256797A3 (de) * 2009-05-29 2013-09-18 Xerox Corporation Dielektrische Schicht für elektronische Geräte
US8926583B2 (en) 2007-09-11 2015-01-06 Carmel Pharma Ab Piercing member protection device
US9039672B2 (en) 2002-07-09 2015-05-26 Carmel Pharma Ab Coupling component for transmitting medical substances
US9168203B2 (en) 2010-05-21 2015-10-27 Carmel Pharma Ab Connectors for fluid containers
US9309020B2 (en) 2007-06-13 2016-04-12 Carmel Pharma Ab Device for providing fluid to a receptacle
US10123938B2 (en) 2002-03-26 2018-11-13 Carmel Pharma Ab Method and assembly for fluid transfer and drug containment in an infusion system
US10398834B2 (en) 2007-08-30 2019-09-03 Carmel Pharma Ab Device, sealing member and fluid container

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7256231B2 (en) * 2004-11-12 2007-08-14 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
US8915609B1 (en) 2008-03-20 2014-12-23 Cooper Technologies Company Systems, methods, and devices for providing a track light and portable light
WO2009117681A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Illumitron International Illumination device and fixture
EP2489429A1 (de) * 2011-02-21 2012-08-22 Urea Casale S.A. Fluidbettgranulation von Harn und zugehörige Vorrichtung
US10407607B2 (en) * 2015-04-08 2019-09-10 Gumpro Drilling Fluid PVT. LTD Solid invert emulsion drilling fluid additives, methods of preparation and use in oil-based drilling fluids
US11162009B2 (en) 2015-04-08 2021-11-02 Gumpro Drilling Fluid Pvt. Ltd. Lubricant additives for water based drilling fluid
EP3721871A1 (de) * 2019-04-11 2020-10-14 ADD Advanced Drug Delivery Technologies, Ltd. Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines wirkstoffgranulats

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879855A (en) * 1972-12-29 1975-04-29 Dieter Weiser Manufacture of non-dusting or virtually non-dusting dye granules
US5294683A (en) * 1991-10-03 1994-03-15 Ciba-Geigy Corporation Solid compositions of polyglycidyl compounds having a molecular weight of less than 1500
US5525685A (en) * 1990-06-05 1996-06-11 Ciba-Geigy Corporation Epoxy resin compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD140005A1 (de) 1978-11-30 1980-02-06 Horst Bergmann Anlage zur granuliertrocknung von biomassen und eiweisse
DE3206236A1 (de) 1982-02-20 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum gleichzeitigen sichten und geregelten, kontinuierlichen austrag von koernigem gut aus wirbelbettreaktoren
US5213820A (en) 1984-02-27 1993-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Process and device for fluidized bed spray granulation
DE3565475D1 (en) 1984-04-07 1988-11-17 Bayer Ag Process and apparatus for the production of granules
DE4240318A1 (de) 1992-12-01 1994-06-09 Glatt Ingtech Gmbh Verfahren zur Herstellung von festem Natriumcyanid
DE4304809A1 (de) 1993-02-17 1994-08-18 Glatt Ingtech Gmbh Verfahren zur Herstellung von feinkeramischem Preßgranulat mittels Wirbelschichtgranulationstrocknung
DE19603849C1 (de) 1996-02-05 1997-08-21 Glatt Ingtech Gmbh Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat in Granulatform

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879855A (en) * 1972-12-29 1975-04-29 Dieter Weiser Manufacture of non-dusting or virtually non-dusting dye granules
US5525685A (en) * 1990-06-05 1996-06-11 Ciba-Geigy Corporation Epoxy resin compositions
US5294683A (en) * 1991-10-03 1994-03-15 Ciba-Geigy Corporation Solid compositions of polyglycidyl compounds having a molecular weight of less than 1500

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10123938B2 (en) 2002-03-26 2018-11-13 Carmel Pharma Ab Method and assembly for fluid transfer and drug containment in an infusion system
US10806668B2 (en) 2002-03-26 2020-10-20 Carmel Pharma Ab Method and assembly for fluid transfer and drug containment in an infusion system
US9039672B2 (en) 2002-07-09 2015-05-26 Carmel Pharma Ab Coupling component for transmitting medical substances
US9309020B2 (en) 2007-06-13 2016-04-12 Carmel Pharma Ab Device for providing fluid to a receptacle
US10398834B2 (en) 2007-08-30 2019-09-03 Carmel Pharma Ab Device, sealing member and fluid container
US11071818B2 (en) 2007-08-30 2021-07-27 Carmel Pharma Ab Device, sealing member and fluid container
US8926583B2 (en) 2007-09-11 2015-01-06 Carmel Pharma Ab Piercing member protection device
EP2256797A3 (de) * 2009-05-29 2013-09-18 Xerox Corporation Dielektrische Schicht für elektronische Geräte
US8994016B2 (en) 2009-05-29 2015-03-31 Xerox Corporation Dielectric layer for an electronic device
US9168203B2 (en) 2010-05-21 2015-10-27 Carmel Pharma Ab Connectors for fluid containers

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