JPH06500580A - 粉末コーティング組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 粉末コーティング組成物及びその製造方法本発明は、粉末コーティング組成物お よびその製造方法に関する。

粉末コーティングは、コーティング市場において急速に生長している分野である 。粉末コーティングは、粉末コーティング粒子がスプレーガンによって静電的に 荷電され、かつ、基材がアースされるかまたは反対に荷電されている静電吹付法 によって一般に適用される固体組成物である。組成物を次いで加熱して溶融させ 、粒子を融着させ、そしてコーティングを硬化させる。基材に接着しない粉末コ ーティング組成物は回収して再用されるから粉末コーティングは成分の使用にお いて経済的である。

また、粉末コーティング組成物は一般に添加溶剤を含まず、特に、存機溶剤を使 用しない、従って、非汚染性である。

粉末コーティング組成物は、一般に、通常、顔料のような１種以上の着色剤と共 に固体の皮膜形成樹脂を含む。

これらは、例えば皮膜形成ポリマーおよびこれに相応する硬化剤（これ自体が別 の皮膜形成ポリマーであってもよい）が配合されており、通常、熱硬化性である 。粉末−コーティング組成物は、例えば押出機中において皮膜形成ポリマーの軟 化点より高いが有意な予備反応か起こる温度より低い温度で成分を緊密に混合す ることによって一般に製造される。押出物は、通常、平らなシートに巻取り、そ して例えば粉砕によって所望の粒度に微粉砕する。大部分の商用静電吹付装置に 要求される粒度分布は、１５〜７５〃、好ましくは２５〜５０μの範囲内の平均 粒度を有する１０〜１２０μの間である。

粉本コーティング組成物製造用の既存の方法は、ある観点からは満足な方法では あるか、まだ改良の余地かあり、本発明の全般的目的はかような組成物の製造方 法を簡単にすることおよびかような製造をさらに経済的に行−）ことである。

本発明によって、熱硬化性粉末コーティング組成物の製造方法か提供される、該 方法は、反応性官能基を含有する皮膜形成ポリマー、該ポリマー・用の硬化剤お よび所望により１種以上の着色剤の溶融混合物を形成し、得られた溶融物を小滴 形に噴霧し、噴霧小滴を冷却させて固体粉末粒子を形成し、工程の間組成物の有 意の熱硬化を避け、それによって生成組成物を粉末コーティングとしての適用に 適したものにするように条件を制理することから成る。

本発明の特別の目的は、粉末コーティング用として適した組成物を微粉砕なしに 製造することであり、この目的の達成は工程の間に組成物の如何なる熱硬化も防 止することにかかっていることが認識できるであろう。現在の官職の状況に基づ けば、粉末コーティング組成物のために必要な性能基準が溶融熱硬化性物質の噴 霧を含む任意の方法によって達成できることは予想できないであろう、かつ、以 前の官職または提案に基づいては思い付かないであろう。すなわち、反対に、組 成物を噴霧てきる形態にするために要する温度条件ては必然的に組成物の有意な 熱硬化を起こすことか予想される、すなわち、生成物に受入れ難い程度の不利な 影響を与える熱硬化か進行することか予想されるであろう。

微粉砕工程の必要性を避けることによって、本発明の方法は粉末コーティング組 成物の製造の簡略化のその全般的目的を達成する。本発明の方法は、以前に提案 されている微粉砕方法によって製造された粒子の粒度分布および粒子形態に関す るある種の不利を同時に避けることかできる。粒度に関しては、本発明の生成物 は、微粉砕生成物に比較して粒度を有意に狭い変化を有するように制御する。二 とかでき、かつ、本発明は望ましくない小粒チの割合を減少させるのにも使用で きる。

形状に関しては、本発明の方法は慣用の微粉砕法によって生成されるはるかにか どばった（例えば、針状のような）粒子とは区別される丸くかつはるかに球形に 近い粒子が生成される傾向がある。生成物粒子が、比較的丸さの多い形状である ことは、粉末コーティング法における静電荷の保留に関して有利であると考えら れている。

すなわち、針状または他の角ばった粒子からは有意に大きい電荷の漏れかあるこ とが予想される。

本発明の方法によって得られる比較的狭い粒度分布と組合された形状の比較的大 きい規則性は、微粉砕によって得られる生成物より、特に小さい粒度においては るかに流動性である生成物が得られると考えられる。

アスペクト比に関しては、生成物粒子のアスペクト比は微粉砕法によって生成し た粒子より一般にほぼ球形に近い形状であり、かつ、一般的に、光学顕微鏡によ って測定して粒子の少なくとも７０％が２＝１未満のアスペクト比（長さ：最小 直径）を存するであろう。

本発明の方法は、製造される粉末コーティング粒子が一般に実質的に全部皮膜形 成ポリマーから成る表面を有する別の利点を有することである。着色剤および他 の添加剤は粒子内に封入されている。このことは粉末コーティングが基材上で溶 融されるときにはるかに迅速、かつ、均一に溶融される。

少なくともある例においては、本発明の方法によって製造された粉末コーティン グ粒子のある割合のものは中空のコアーを存することが観察されている。かよう な中空粒子の使用によって、同様な条件下で適用したとき同一寸法の中実粒子に よって生成されるものよりうすい被覆フィルムを生成する可能性がある。

本発明による熱硬化性粉末コーティング組成物の製造において使用される皮膜形 成ポリマーは、フェノールホルムアルデヒド樹脂以外のものが有利であり、カル ボキシ−官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ−官能性ポリエステル樹脂、エポ キシ樹脂および官能性アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂がよい。

前記したように、粉末コーティング組成物は有機溶剤を使用せず、従って、任意 の段階で組成物には何等の溶剤も添加されず、さらに任意の成分の製造に由来す る残留溶剤含量もできるだけ低く抑えるべきことは本発明の方法の重要な特徴の 一つである。すなわち、噴霧前の組成物の残留溶剤含量は、存利には１０重量％ 以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに特別には０．３重量％以下にするべ きである。

粉末コーティング組成物は、例えばポリエポキシド硬化剤と共に使用されるカル ボキシ−官能性ポリエステル皮膜形成樹脂から成る固体ポリマーバインダー系を 基剤とすることができる。かようなカルボキシ−官能性ポリエステル系は現在量 も広く使用されている粉末コーテイング物質である。ポリエステルは一般に１０ 〜１００の範囲内の酸価、１．５００〜１０，０００の数平均分子量、Ｍｎおよ び３０°〜８５℃、好ましくは少なくとも４０°Ｃのガラス転移温度、Ｔｇを有 する。ポリ−エポキシドは、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ ）のような低分子量三官能性エポキシ樹脂またはビスフェノールＡの縮合グリシ ジルエーテルのようなエポキシ樹脂でよい。かようなカルボキシ官能性ポリエス テル皮膜形成樹脂は、別法としてテトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミ ドのようなビス（β−ヒドロキシアルキルアミド）硬化剤と共に使用できる。

あるいはまた、ヒドロキシ−官能性ポリエステルは、ブロックトイソシアネート 官能性硬化剤または、例えばメラミン樹脂のようなアミン−ホルムアルデヒド縮 金物、尿素−ホルムアルデヒド樹脂または例えばＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎ ｙによって供給される物質であるｒ　Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ　１１７４」のよう なグリコール０ｒａｌホルムアルデヒド樹脂またはへキサヒドロメチルメラミン と共に使用できる。

ヒドロキシ−官能性ポリエステル用の、ブロックトイソシアネート硬化剤は、例 えばメチレン尿素型のような内部的に封鎖されているかまたは例えばイソフエロ ン　ジイソシアネートのようなカプロラクタム−封鎖型でもよい。

別の可能性として、エポキシ樹脂は例えばジシアンジアミドのようなアミン−官 能性硬化剤と共に使用できる。

エポキシ樹脂のためのアミン−官能性硬化剤の代りに、好ましくはエビクロロヒ ドリンと過剰のビスフェノール八との反応によって形成された物質（すなわち、 ビスフェノールＡとエポキシ樹脂との付加によって生成させたポリフェノール） であるフェノール物質も使用できる。

官能性アクリル樹脂、例えばカルボキシ−、ヒドロキシ−またはエポキシ官能性 樹脂も適切な硬化剤と共に使用できる。バインダーの混合物も使用できる、例え ばカルボキシ−官能性ポリエステルはカルボキシ官能性アクリル樹脂および両ポ リマーを硬化させるのに役立つビス（β−ヒドロキシアルキルアミド）のような 硬化剤と共に使用できる。混合バインダー系用としての別の可能性は、カルボキ シ−、ヒドロキシ−またはエポキシ−官能性アクリル樹脂がエポキシ樹脂または ポリエステル樹脂（カルボキシ−またはヒドロキシ官能性）と共に使用できる。

かような樹脂の組合せは同時硬化するように選択できる、例えばカルボキシ−官 能性アクリル樹脂はエポキシ樹脂と同時硬化し、またはカルボキシ−官能性ポリ エステルはグリシジル−官能性アクリル樹脂と同時硬化する。しかし、さらに通 常には、かような混合バインダー系は単一硬化剤で硬化させるように配合される （例えばヒドロキシ−官能性アクリル樹脂およびヒドロキシ官能性ポリエステル を硬化させるためにブロックトイソシアネートを使用して）。他の好ましい配合 例には、２種のポリマーバインダーの混合物の各バインダー用の異なる硬化剤の 使用が含まれる（例えば、ブロックトイソシアネート硬化ヒドロキシ官能性アク リル樹脂と共に使用されるアミン−硬化エポキシ樹脂）。

本発明の粉末コーティング組成物は、追加の着色剤を含まなくてもよいが、通常 は１種以上のかような薬剤（顔料または染料）を含存し、かつ、流れ促進剤、可 塑剤、例えばＵＶ分解に対する安定剤のような安定剤、ベンゾインのような挑発 泡剤、充填剤のような添加剤を含有することができる、または２種以上のかよう な添加剤がコーティング組成物中に存在できる。使用できる顔料の例は、二酸化 チタン、赤色および黄色酸化鉄、クロム顔料およびカーボンブラックのような無 機顔料および例えばフタロシアニン、アゾ、アントラキノン、チオインディゴ、 イソベンズアントロン、トリフエンジオキサンおよびキナクリドン顔料、バット 染料顔料および酸、塩基および媒染染料のレーキのような有機顔料である。染料 は顔料の代りまたは顔料と同様に使用できる。

全組成物の４０重量％以下の顔料含量が使用できる。

通常は、２５〜３０％の顔料含量が使用されるが、不透明度は１０重量％以下の 暗色着色剤を使用して得ることができる。所望の場合には、顔料も費用を最小に すると同時に不透明度を助長するために使用できる。

多くの場合、粉末コーティング組成物に硬化反応用の少量の触媒を含ませるのが 好ましい。しがし、望ましくない予備反応を防止または少なくとも減少させるた めに、工程の溶融混合工程の前または間に組成物中に触媒を配合しないことが好 ましい。その代りに、触媒は小滴形成の開始前に溶融皮膜形成ポリマーと混合す るように流れている溶融物がアトマイザ−に到達する直前に、好ましくは液体形 態で導入するかまたはアトマイザ−自体中に直接注入するのが好ましい。触媒と して好適な物質のあるものは室温で液体であり：他のものは液体にするために加 熱を要する。好適な触媒の例には、オクタン酸第−錫、ジブチル錫ラウレート、 トリフェニルホスフィン、商標名ｒｃｕｒｅｚｏｌ　Ｊの下に販売されているよ うなイミダゾール、フェニルイミダプリン、例えばベンジルジメチルアミンのよ うな第三アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、四塩化硼素で封鎖され たアミン（例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　ＡＧ、から入手できるＤＹ９５７７と して公知の物質）が含まれる。ホスホニウム塩、さらに特別には例えばベンジル トリエチルホスホニウムクロライドまたはトリフェニルエチルホスホニウムブロ マイドのようなホスホニウムハライドも挙げる必要がある。触媒として上記した 物質のあるものは、ある種のポリマー、特にオキシラン含有ポリマーの場合には 硬化剤としても役立つことが理解されるであろう。

ある場合には、触媒をポリマーおよび触媒から成るマスターバッチの形態で配合 することも可能、かつ、有利である。すなわち、例えば触媒を反応しないポリマ ー（例えばポリエステル）中に分散させ、得られたマスターバッチを噴霧の直前 で残余の熱硬化性組成物と配合する前に加熱して溶融物を形成する。

本発明による典型的方法においては、皮膜形成ポリマー用の硬化剤は溶融物がア トマイザ−に到達する前に溶融混合作業中に配合する。しかし、原則的には上記 した触媒の場合のように、少なくともある割合の硬化剤は小滴形成の開始前に溶 融皮膜形成ポリマーと混合するように流れている溶融物がアトマイザ−に到達す る直前に導入するかまたはアトマイザ−自体に直接注入する。

溶融組成物混合物の形成は、例えば三本ロールミル、５ａｎｂｕｒｙ　ミキサー またはＺ−プレートミキサーのような任意の好適の溶融混合装置中において行う ことができる。

しかし、混合は押出機中において行うのが好ましい。これは溶融混合が連続工程 になり、かつ、溶融物を工程の次の下流段階に輸送する役目をする利点を有する 。所望ならば（例えば押出機を溶融−混合ディバイスとして使用する場合に通常 あてはまることであるカリ、粉末コーティング組成物の成分を溶融−混合ディバ イスに供給する前に周囲温度で予備混合することができる。

本発明の方法の一形態においては、アトマイザ−の直前に配置したミキサー中に おいて溶融組成物混合物を形成することかできる。かような方法において使用で きるミキサーの例には、静的およびキャビティートランスファーミキサーのよう な高効率ミキサーが含まれる。例えば組成物の個々の成分（または複数成分の混 合物）を相応する複数の別個の供給手段によってミキサーに供給することができ る。かような供給手段の各々は、押出機が好都合である。かような方法は組成物 の同時反応性成分間の不必要な接触を防止または減少させる利点を存する。

方法の他の形態においては、複数のアトマイザ−に対して溶融組成物を共通に供 給する。他の可能性として、複数のアトマイザ−は相応する複数の個々の供給手 段によって供給でき、かつ、各アトマイザ−に供給される組成物は同じまたは異 ってもよい。あるいはまた、２種の異なる熱可塑性組成物を単一アトマイザ−に 別個に供給することもてきる。

他の可能性は、噴霧された組成物を混合および冷却する室中に２種の個々の組成 物を同時に噴霧する方法である。

本発明の方法の噴霧工程は、例えば溶融粉末コーティング組成物をディスクまた はカップのような回転部材の表面上に衝突させ、そして噴霧を遠心エネルギーに よって液体の薄膜を加速することによって行う回転噴霧によって行うことができ る。回転部材は、例えば鋭い縁の平らなディスク、浅い倒立ボウル、羽根車また はその開放端に分岐壁を存しないカップでよい。回転ディスクには複数の孔（例 えばスロット形）を備えているかまたは液体が通過する多孔質障壁または網の形 態でもよく、または砕けて所望寸法の粒子を生成する噴霧小滴を形成するひもの 形成を促進する歯形端を有するように形成できる。

回転カップは例えば水平に対して１５〜４５°の角度に傾斜した通路上に取付け ることができる。好ましい回転カップは一般に円錐形であり、これは慣用の微粉 砕法に比較して生成物に改良された粒度分布が得られることが見出されている、 すなわち、粉末コーティング組成物の静電吹付用途に一般的に要求される１０〜 １２０μの範囲から外れた生成物粒子の割合を非常に存意に制限し、それによっ てその後の粒度の分級作業が回避できるように本発明の噴霧工程を行うことがで きる。

好ましい方法においては、回転噴霧を回転カップまたはボウルで行い、かつ、溶 融混合物をノズルを通してカップまたはボウルに導入する、該ノズルはカップま たはボウルの中心への定常的の液体供給を促進させるためにその上部リムの高さ の下の位置で終っている。かような配置によって、固体最終生成物における粒度 分布に関して、および球形または球形に近い粒子の割合の増加に関して改良され た結果か得られることが見出されている。

本発明による回転噴霧は、送風（通常、回転部材の回転軸に対して平行方向に導 入される）または静電作用によって促進される。

本発明の噴霧方法は、別法として、非常に高速度の気体流を流れている溶融粉末 コーティング組成物の表面に衝突させて該組成物の不安定な拡散フィルムを形成 し、モして噴霧を起こさせるいわゆる二流体噴霧（ｔｗｏ−ｆｌｕｉｄ　ａｔｏ ｍｉｓａｔｉｏｎ　）によって行うこともできる。高速度流は通常空気であるが 、組成物が十分に耐性がある場合には、補助的の加熱効果を得るために水蒸気で もよい。

空気または他の気体を使用する場合には、高速ノズルを去る気体の膨張効果によ る冷却は通常空気または気体の幾分かの付加的加熱によって補う。溶融粉末コー ティング組成物は、ジェット形態でオリフィスから高速気体流中に出るか、また は溶融組成物は気体が衝突する前に表面上をフィルムとして流れる。気体流の方 向は実質的に線状であり、これは一般に噴霧小滴の平らな噴霧を形成する、また は気体は渦巻運動をしてもよい、この場合には噴霧小滴の円錐形噴霧を形成する 。

二流体アトマイザ−の例は、Ａ、　Ｋ、　Ｊａｓｕｊａによる“Ｅｆｆｅｃｔｓ 　ｏｆ　Ａｉｒｂｌａｓｔ　Ａｔｏｍｉｚｅｒ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｕｐｏｎ　５ｐ ｒａｙＱｕａｌｉｔｙ　”の論文（ＡＧＡＲＤ　Ｐａｐｅｒ　ＣＰ　−３５３） の１ｇ〜１１図に示されている。上記に示したように、回転噴霧は二流体噴霧法 と組合せることができる、例えば溶融ポリマー組成物をディスクの端で溶融フィ ルムに衝突する高速度空気を使用して回転ディスク上に衝突させるかまたはＤＥ −Ａ−３３２６８３１に記載されている種類の装置を使用できる。

本発明による方法の別の形態は、噴霧が超音波噴霧である。超音波噴霧は、例え ば２０〜８０または１００ＫＨｚ　、特に２０〜５０ＫＨｚのような少なくとも １８ＫＨｚの振動数の振動または音を利用する。溶融粉末コーティング組成物は 、例えば超音波変換器ホーンの表面上を流動させることができる。あるいはまた 、超音波定常波噴霧を使用できる、この場合には溶融粉末コーティング組成物は １個の超音波によって振動する変換器ホーンとレフレクタ−または２個の相対し て超音波によって振動している変換器のいずれかの間の同調空気または気体の充 填された間隙中を流れる。溶融物は好ましくは定常波の速度アンチノード（ａｎ 　ｔ　１ｎｏｄｅ）で放出される。超音波アトマイザ−は、５ｅｎｄａｉ、　Ｊ ａｐａｎ、　１９８８年８月に開催された４　ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ ｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ａｔｏｍｉ−ｓａｔｉｏｎ　 ａｎｄ　５ｐｒａｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓてり、　Ｂｅｎｄｉｇによって提出された 論文”Ｎｅｗ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ａｔ ｏｍｉ−ｓｅｒｓ”　（会議論文集１３３〜１３７頁）に記載されている。特に 、定常波アトマイザ−は、図１１およびｌｌａに関して１３６〜１３７頁に記載 されている。定常波アトマイザ−は、ＤＥ−Ｃ−２６５６３３０、ＤＥ−Ｃ−２ ８４２２３２およびＥＰ−Ａ−３０８６００にも記載されており、かつ、かよう なアトマイザ−は本発明の方法においても使用できる。ＨａｒｔＩＩｌａｎｎホ イスルアトマイザ一または二流体超音波アトマイザ−は、小キャビティの開放端 上に衝突する高速空気ジェットを利用している。

キャビティと空気ジェットを生成するノズルとの間の空間に強力な振動衝撃波か 生成され：この間隙に溶融粉末コーティング組成物が供給される。

生成物の粒度に関しては、当面の関係あるパラメーターは、一般に、使用する噴 霧の方法に依存する。すなわち、例えば回転噴霧法の場合には、回転部材の回転 速度の増加によって、アトマイザ−への溶融組成物の流れ速度の減少によってお よび回転部材の直径の増加によって比較的小さい粒・度の粒子が生成される。

超音波噴霧の場合には、粒度に影響を及ぼす関連パラメーターには、溶融組成物 の流量、溶融組成物の密度および表面張力および使用される音波振動数が含まれ る。

一般に、本発明による熱硬化性物質に使用するには単一圧力噴霧（例えば、渦巻 −ジェット噴霧の使用のような）は適しておらず、従って本発明の方法の噴霧段 階はかような噴霧方法以外の方法で行うのが好ましいと考えられている。このこ とはかような慣用のアトマイザ−は、小口径を通して液体の高速度での推進によ る微細噴霧の生成を主たる目的としているためである。かような小さいノズル口 径は浸食損傷および閉塞に敏感であり、かような欠点は溶融熱硬化性粉末コーテ ィング組成物の場合に特に重大であることが予想される。

組成物か−たん溶融混合された後には、これは小滴形態への噴霧が完結するまで 連続的に溶融状態を維持しなければならない、かつ、冷却を介在させないことが 有利である。また、噴霧用として溶融組成物を製造するためには、組成物が溶融 −混合装置を出る温度以上に組成物の温度をさらに上昇させることが必要である 。かような追加加熱は、例えば高周波、マイクロ波または振動エネルギー人力に よるような急速、かっ、浸透方式で行うことが好ましい。加熱をさらに慣用の実 施方法で行う場合には、できれば熱交換器の接触面積の増加または静的混合装置 の使用によるような液体流の乱流の増加のいずれかまたは両者による伝熱効率を 増加させることが有利であることは当業者は認識しているであろう。この加熱方 法は、噴霧の直前に溶融組成物に適用するかまたは例えば回転アトマイザ−のカ ップを熱空気、誘導、赤外または１種以上のかような方法の使用のような噴霧デ ィバイス内で追加的または別個に行うのが好ましい。追加加熱の目的は、組成物 の受入れ難い予備反応を起させないと同時に噴霧を容易にするか噴霧できるよう に溶融物の粘度を減少させることである。

通常の押出温度での熱硬化性粉末コーティング組成物の粘度は、５０００　ｐｏ ｉｓｅと高くすることができ、噴霧前に粘度を実質的に減少させることか一般に 必要である。

噴霧直前の溶融混合物の粘度は、典型的には、２〜１２ｏ　ｐｏｉｓｅの範囲内 、有利には５〜１００ｐｏｉｓｅ　、好ましくは５〜５０ｐＯ１Ｓｅ、さらに特 別には５〜３０　ｐｏｉｓｅの範囲内であろう。

噴霧直前の溶融混合物の表面張力は、例えば３０〜４０　ｄｙｎｅ　−ｃｍのよ うな２０〜７５ｄｙｎｅ−Ｃｍの範囲内である。

一般に、示した範囲内では、比較的高い表面張力が球状および近・球状粒子の生 成に適しているか比較的低い表面張力では噴霧工程自体か容易になる傾向がある 。従って、実際には、これらの矛盾する因子間にバランスがあるであろう。

望ましくない予備反応を＃１限するために、典型的には、混合組成物は例えば９ ０〜１５０℃の範囲内のような、１６０°Ｃを超えない温度で押出機のような溶 融−混合ディバイスを出るが、無触媒供給物のようなある種の組成物の場合には １８０°Ｃも高い温度でもよい。一般に、溶融混合物は噴霧の直前に１００’〜 ３００°Ｃ１好ましくは１４０°〜２５０°Ｃ１さらに特別には１６０°〜２４ ０°Ｃの範囲内の温度に加熱する必要があろう。原則として、示した温度範囲内 では、噴霧の直前で溶融組成物かできるだけ高い温度に達していることが望まし い。しかし、同時に熱硬化性組成物の受入れ難い予備反応を避けることが必須事 項であり、従って、実際の場合には噴霧の前に許容される温度増加の到達できる 程度および最大熱入力間にはバランスが存在する。

任意の特別の場合に使用される温度分布は、主として熱硬化性組成物の性質に依 存することが認識できるであろう。

組成物の存意の熱硬化が起こる時間は、加熱工程の関数であり、かつ、熱硬化性 ポリマーの化学的組成および架橋剤（硬化剤）と共に変化し、また、どのような 触媒を使用するかにもよる。例として、エポキシ−官能性架橋剤と共に使用され るカルボン酸−官能性ポリマーの場合には、１６０℃では、約２０秒後に、２０ ０℃では約５〜１０秒後に有意の架橋が起こる。当業者には認識されているよう に、架橋がかなり実質的範囲で起った場合には、生成組成物のゲル化時間は相応 して減少し、必然的に流れおよび平坦化性に不利な影響を伴い、かつ、粉末コー ティング適用方法による組成物から形成される被覆の外観が全般的に損なわれる 。架橋の増加に伴い、ゲル化時間に及ぼす効果は結局生成物が粉末コーティング 適用方法に適しないと考えられる程度になる。有意の架橋と考えられる指標とし て、ゲル化時間が２０％減少した場合には被覆の肉眼による外観の幾分かの劣化 が明らかであり、ゲル化時間が４０％減少した場合には、被覆の機械的性質の幾 分かの劣化が明らがであり、そしてゲル化時間が５０％減少（各々の場合、溶融 噴霧を含まない慣用の微粉砕方法によって同じ最初の組成物がら形成した粉末の ゲル化時間と比較して）したときの物質は粉末コーティング用途には実用目的に は不適なものになることが予想できる。

本発明の方法においては、噴霧小滴は冷却させて固体粉末粒子を形成する。好ま しくは、粒子が装置の任意の表面への粘着を防止するために、噴霧粒子の温度は 粒子が任意のかような表面と接触する前に、ポリマー組成物の軟化点より低い温 度（典型的には５ｏ″Ｃまたはこれより低い温度）に低下させる。

０．５ 例として、冷却速度は噴霧粒子の形成後テ秒以内に周囲温度にまで冷却されるよ うな速さである。比較的迅速な冷却速度は比較的小さい集成容器を使用できるか ら好ましいことではあるが、冷却速度は急速すぎないことが重要であり、さもな いとｒＩＩｉ霧粒子が球形でなく針状になる傾向か増加する。この理由のために 、組成物が冷却されつつあるがなお溶融状態に維持されている緩和（ｒｅｌａｘ ａｔｉｏｎ）時間を与える目的で噴霧された物質が熱空気または他の気体にさら される帯域を配置するのが有利であろう。噴霧容器中へのがような気体の導入温 度は、例えば２００°〜２５０　’Ｃのような１５００〜３５０　’Ｃの範囲内 であろう。

噴霧容器中へのかような熱気体の導入速度は、好ましくは小滴を随伴するか生成 物の粒子形状に不利な影響を及はす可能性のある粒子に及はす延伸効果を最小に する目的で一般に噴霧される小滴のほぼ飛行速度になるように選定すべきである 。すなわち、例えば、気体速度は典型的には小滴形成の開始時点（すなわち、回 転噴霧の場合には回転部材の円周で）５〜１０ｍ／秒の範囲内であり、そして弛 緩帯域の終りで約１ｍ／秒に減速される。

上記の緩和帯域は、小滴の飛行方向に沿ってアトマイザ−によって生成された砕 解物質上に衝突するように熱気体を導入することによって生成される。すなわち 、例えば回転アトマイザ−の場合には、熱空気は有利にはアトマイザ一平面の下 部並びに上部から送出され、それにより得られた熱空気の流れは一般に前記の方 向になる。

急速な膨張か冷却効果を生ずる高速空気または気体流を含む噴霧法においては、 生成される小滴の冷却速度を料額するために追加の加熱を行う必要がある。他の 噴霧方法においては、冷却流体の流れは小滴が集められる前に噴霧小滴と接触で きる。冷却流体は気体または液体（例えば水）でもよいが、空気が好都合である 。形成された粒子は、例えば、移動ベルト上に集められるかまたは受器中に落下 させてもよい。この受器は粉末コーティングを販売する包装でもよい。あるいは また、粉末コーティング粒子は、サイクロンセパレーターのようなセパレーター を通過する空気中の流動化流として生成させることができる、または例えば生成 物を回収するいわゆる“バッグハウス”　（ｂａｇ　ｈｏｕｓｅ　）のような濾 過装置中に生成さすことかできる。

例として本発明による数種の方法を添付図面を参照にして下記に記載するが、こ れらの図面において：図１は本発明の方法を行うための装置の断面線図である： 図２は、図１の装置における使用に適した回転カップアトマイザ−の一形態の断 面図である；図３は、図１の装置における使用に適した回転力ップアトマイサー の別形態の断面図である：そして図４は、追加の熱空気入口を備えたアトマイザ −の改良形態を含む装置の一部線図形の断面図である。

図１の装置は、一般的に、噴霧室３内に取付けられたアトマイザ−２に供給する 押出機１から成る。

熱硬化性ポリマー、架橋剤および任意の顔料並びに他の添加剤である粉末コーテ ィング組成物の成分は、予備混合し、そして供給ホッパー１１に装入する。ホッ パー１１は、モーター１３によって駆動されるスクリュー１２を有する押出機ｌ に供給する。押出機には押出機中におけるポリマー組成物の温度を、ポリマーを 軟化させるか硬化させない温度、典型的には組成物によって９００〜１８０″Ｃ の範囲内の温度に調節するために加熱ジャケット１４を有する。ポリマー組成物 は、スクリュー１２によって完全に混合され、そしてダイ１５を通してアトマイ ザ−２に導く供給パイプＩ６に押出される。

供給パイプＩ６はヒーター１７に通り、ここでポリマー組成物は例えば循環熱空 気によってまたは高周波またはマイクロ波加熱によって急速に加熱される。ヒー ター１７からの出口でポリマー組成物の温度は、例えば１６０°〜２５０℃の範 囲内である。

アトマイザ−２は室３内に取付けられている。アトマイザ−２は、図２または図 ３のような回転カップアトマイザ−または例えばＤＥ−Ｃ−２８４２２３２もし くはＥＰ−Ａ−３０８６００に記載されているような定常波超音波アトマイザ− または熱空気が供給されるニー流体アトマイザ−でもよい。供給パイプ１６は、 使用されるアトマイザ−用として好適なノズルまたは一組のノズル内で終る。熱 空気は、噴霧の前および後の両方でポリマー組成物の早期の冷却を避けるために 供給パイプが室３に入るとき熱空気によって取囲まれるように室３の中心部分２ ２まで入口２１を通して供給される。冷空気は室３の周辺部分２４に入口２３を 通して供給される。スクリーン２５は、室３の中心部分２２における熱空気を均 一に分配するためおよび室３の周辺部分２４の周囲に冷空気を均一に分配するた めにアトマイザ−２の高さより高く室３全体に配置されている。周辺部分に伸び ているバッフル２６は、冷空気流か入口２３から供給パイプ１６またはアトマイ ザ−２に直接衝突するのを防止している。

溶融ポリマー組成物は、アトマイザ−２によって噴霧される。回転カップアトマ イザ−を使用した場合には、得られた噴霧小滴は室３内の夕ｉ側に投出される。

小滴が中心部２２からの熱風カーテンの影響下にある間の最初の温度緩和時間後 に、室３の周辺部２４から入って来る冷空気に遭遇すると小滴は迅速に固化して 粉末コーティング組成物になる。この粒子は室３の底部の出口２７に向って空気 流中を下方に運ばれる。

定常波超音波アトマイザ−を使用したときは、超音波場か実質的に水平になるよ うに一般に配置される。噴霧小滴は、上方も含めて超音波場に対して直角のあら ゆる方向に放出される。空気は超音波定常液領域において好ましくは下方に吹出 し、噴霧小滴を室３の出口２７に向けて下方に運ぶ。

噴霧用流体として空気を使用するニー流体アトマイザ−を使用したときは、好ま しくは追加空気を小滴の冷却および生成物を噴霧室３の出口２７に向けて輸送す るのに使用する。ニー流体アトマイザ−において噴霧用流体として水蒸気を使用 したときは、水を室３の周辺部２４の周囲に吹付ける。あるいはまた、またはか ような水ス、プレーとの組合せて水を薄膜として室３の内面に落下させて生成物 粒子を出口２７に向けて集め、かつ、輸送する。

室３の出口２７は、ダクト３１を通って例えば円錐形サイクロンセパレーターの ようなセパレーター３２に通じている。セパレーター３２中において、粉末コー ティング組成物の粒子は空気流から分離される。粉末コーティング組成物の粒子 は、セパレーター３２の先端でバルブ３４によって調節されている出口３３に向 って下方に通過する。出口３３は生成物収集帯域３５において粉末コーティング 組成物用の包装に直接供給されるか、または生成物を引続いて包装するためのホ ッパーに供給することもできる。空気はセパ１ノーター３２の上部出口３６に向 って上方に通過する。セパレーターからの空気の流れは、ファン３７によって促 進される。ファン３７の出口は、出口３６を通過する空気流によって運ばれる粉 末コーティング組成物のすべての粒子を捕集するフィルターバッグ３８に通じて いる。空気はフィルターバッグ３８を通って周囲大気中に放出される。

上記のように水蒸気および水を使用した場合には、室３からの生成物はスラリー 形態であり、生成物粒子は沈降タンク、ハイドロサイクロン、濾過および（また は）所望により乾燥される。

図２のアトマイザ−には、回転可能なスピンドル４２上に取付けられたカップ４ １が含まれる。カップ４１は、例えば直径約１８ｍｍの平らな底部４３および例 えば直径約３０ｍｍの上部リップ４５を有する高さ約４５ｍｍの凹面側壁４４を 有する。押出機Ｉ（図１）から通じる供給パイプ１６は、その先端４７て平らに なって全般的に円錐形であり、かつ、出口オリフィス４８を有するノズル４６中 で終っている。ノズル４６はそのオリフィス４８がカップ４１のリップ４５の下 にあるかノズル４６の先端とカップ４１の底部４３との間のクリアランスか例え ば１５ｍｍであるように取付けられている。

図３のアトマイザ−には、回転可能なスピンドル４２上に取付けられたカップ５ １が含まれる。カップ５Ｉは、例えば約２０ｍｍの内部深さおよびリム部５２で 約３５ｍｍの直径を存する円錐形である。カップ５Ｉと共に使用するための供給 パイプ１６の末端のノズル５４は円錐形であり、かつ、ノズル５４の面がカップ ５１の側壁５３に実質的に平行になるようにカップ５１に対して同様な円錐角度 を有する。ノズル５４はその出口オリフィス５６がカップ５１のリム５２の下方 になるように配置さ０ている。ノズル５４の先端は例えばカップ５１の頂点から 約７ｍｍである。

図２または図３の装置におけるカップ４１または５１の回転速度は、例えば５． 　ＯＯＯ〜３０．　ＯＯＯｒ、ｐ、ｍ、の範囲内である。

添付図面の図４を参照すると、装置には、絶縁リッド４４３および検査窓４４４ を備えている室４４２に取付けられた回転カップアトマイザ−か含まれる。

室４４２は上部熱空気人口４４５、下部熱空気入口４４６および周辺部に伸びる 冷空気人口４４７を存する。

回転カップアトマイザ−４４１は、倒立コーンの形態てあり、かつ、圧縮空気に よって駆動されるモーター４４８によって回転する。アトマイザ−およびモータ ーは、ガントリー４４９上に取付けられており、ガントリーは断熱性材料で形成 され、かつ、中心に向って伸びる円錐台４５１を存する環状プレート４５０も支 持している。

作業において、溶融熱硬化性粉末コーティング組成物（例えば押出機中において 製造された）は、供給パイプ４５２を通ってノズル４５３に通過する。供給パイ プには、例えばテープヒーターのようなヒーター（図示していない）およびノズ ル４５３の直ぐ上流で作動するように配置された追加の加熱手段（図示していな い）を備えることができる。

上部熱空気人口４４５は、ノズル４５３を取囲むマニホールド中に開口している 。かように導入された熱空気は、アトマイザ−カップを加熱する役目をし、同時 に、前記した温度緩和帯域を付与するのに役立つ。

下部熱空気入口４４６は、円錐形回転カップ４４１を取囲む円錐台部分４５１中 に開口している。かように導入された熱空気はアトマイザ−カップを加熱する作 用をし、同時に、前記した温度緩和帯域を付与するのに役立つ。

作業において、コーティング組成物の噴霧は回転カップ４４１の周辺部およびそ の直後て遠心エネルギーによって行なわれる。かように形成された噴霧小滴は、 環状プレート４５０を横切って外方に放出され、下部熱空気入口４４６からの熱 風流に直接さらされる。その結果として温度緩和帯域か環状プレート４５０を横 切って形成され、それによって小滴が入口４４７からの冷空気に遭遇する前に噴 霧小滴の冷却速度を制限する。緩和帯域の効果は、生成物粒子の球状性を助長す ることである。

生成物粒子は、これらが室４４２の壁に達する前に軟化点以下の温度に冷却され 、出口４５４によって室を出て図１に関して前記したようにさらに取扱われる。

次の一連の実験では、本発明の方法の原理を例示するニ 一連の実験は、図１〜３の装置を使用し約１２０°Ｃの融点およびＴｇ６０°Ｃ の顔料入りカルボン酸−官能性ポリエステルの噴霧を行った。ポリエステル組成 物は、１５０°Ｃの出口温度で押出した。供給パイプ１６を取囲む室１７を空気 で２５０°Ｃに加熱した。加熱室１７を出た後のポリエステル組成物の温度は約 ２００°Ｃであった。結果を次表に示す： 使用カップの型式　Ｆｉｇ、２　Ｆｉｇ、２　Ｆｉｇ、３　Ｆｉｇ、３使用ノズ ルの型式　Ｐｉｇ、３　Ｆｉｇ、２　Ｆｉｇ、３　Ｆｉｇ、３力ツプ速度（ｒａ ｍ）　１００００　１００００　１００００　１００００粒子の平均直径（μ） 　８５　７５　８５　７５粒子の最大直径（μ’）　１５０　１３０　１９０　 １２５粒子の最小直径（μ）　４５　２５　２５　３０次の例で本発明の方法を 例示する。

次の配合を使用した、全％は重量で示す。

配合Ａ（ＡＭ　Ｄ−３およびＡＭ　Ｄ−５）ポリエステル／エポキシ混成物 二酸化チタン（顔料）　２０．６％ プランフィックス（増量剤）　１８．２％ＭＩＣＲＯＣＡＲＢ　４０°　２．０ ％カルボキシ−官能性ポリエステル樹脂　４２．３％（酸価３３〜３５） Ｄ　Ｅ　Ｒ６７１ＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮ　”　１６．３％ワックス　０．３％ ベンゾイン（脱ガス剤）０．３％ ’　ＭＩＣＲＯＣＡＲＢ　４０は炭酸カルシウム増量剤である。

”　ＤＥＲ６７１はビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂である 。

配合Ｂ　（ＡＭ　Ｄ−６）−エポキシ 二酸化チタン（顔料）　３５．０％ ＤＯＷ　ＤＥＲ６４２Ｕ　ＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮ”　６１．２％ＢＹＫ　３６ ０　Ｐ　ＦＬＯＷ　ＡＩＤ　０．４％ＤＥＩ（４０ＣＲＯＳＳＬｒＮＫＥＲ”　 ３．１％ベンゾイン（脱ガス剤）０．３％ ”　ＤＥＲ６４２Ｕはビスフェノール−Ａエポキシ／ノボラック樹脂である。

”　ＤＥＨ４０はジシアンジアミドエポキシ硬化剤である。

配合Ｃ（ＡＭ　Ｄ−７３−ポリエステル／イソシアネート 二酸化チタン（顔料）　３３．０％ ヒドロキシ−官能性ポリエステル　５３．１％（ヒドロキシル価、３８〜４５） ＶＥＳＴＡＧＥＮ　Ｂ　１５３０　（硬化剤’）　”　１３．３％０．４ ８ＹＫ　６３０Ｐ（流れ助剤）　±（％ベンゾイン（脱ガス剤）ｏ、２％ ”　ＶＥＳＴＡＧＥＮ　８１５３０はカプロラクタム封鎖イソシアネート硬化剤 である。

配合Ｄ　（ＡＭ　Ｄ−８）−ポリエステル／Ｐｒ１ｍ１ｄカルボキシ−官能性ポ リエステル　９３．５％（酸価：３５〜３７） ＰＲＩＭＩＤ　ＸＬ　５５２　”　（硬化剤）５．２％ＭＯＤＡＦＬＯＷ　（流 れ助剤）１．０％ベンゾイン（脱ガス剤）０．３％ ”　ＰＲＩＭｒＤ　ＸＬ　５５２はヒドロキシアルキルアミド硬化刺部実験にお いて、相当する配合の成分はブレングー中において予備混合し、そして溶融形態 の組成物の定常的の流出量が得られるように７０’〜１３０”Ｃの間で運転され ている一軸スクリユー押出機中に計量して入れた。

溶融物質は供給パイプ４５２によって図４に示した装置にパイプ輸送した。

装置の噴霧ディバイスのノズル４５３は、３５００〜４００℃の温度に維持され ており、その結果ノズルを出る溶融物質は下記の表１に示す供給温度でノズルを 出た。

噴霧カップ４４１の回転速度は、表１に示すように１０゜０００〜１５．５００ の範囲内であった。熱空気は上部空気人口４４５および下部空気入口４４６を通 り、表１に示す温度で導入された。

生成粉末は標準法によって分析し、その結果を下記の表２に示す。

表Ｉ 実験　配合　空気温度　カップ　―量　供給量　上部下部回嘘　温度 ”Ｃ”ＣＸ１００ＯＫｇ／ｈ　−Ｃ １、Ｉ　Ａ　２００　２００　１２　１．０　２００１．２　Ａ　２５０　２５ ０　１２　１０　２１０ＺＩ　Ａ　汎　！（資）　１５　１．０　力２．２　Ａ 　２５０　２３０　１５　１０　２１０３．１　Ｂ　２０５　２０２　１５．５ 　１０　１６０３．２　Ｂ　１９０　１９０　１５　３．０　１６０４、Ｉ　Ｃ Ｉ９０　１２５　１４７　３．０　２１０４．２　Ｃ２３５２３５１４，８３， ０２１０５、Ｉ　Ｄ　２１４　２１０　１５　２．０　１９０５．２　Ｄ　２３ ０　２３８　１５　＆０　２１０比較用の基礎を得るために、表２には配合Ａ− Ｄに相当するが慣用の超微粉砕法によって製造した粉末コーティング組成物に関 して行った同様な分析の結果も示す（“Ｓ″標示。

表２ 実験配合平均　７ｇ最初　ゲノ訛　ペレット光沢慰　粒度　時ｒｌＩＩ　動　（ ω０） μ　℃　秒　ｍ　％ Ｉｓ　Ａ　３Ｂ、１　４９．１　１５６　６６　８５１．１　Ａ　６４．６　５ １．３　１６２　４４　８７１．２　Ａ　６６．３　５１．１　１４３　（１８ ４２ｓ　Ａ　３ａ、１　４９．１　１５６　６６　８５２．１　Ａ　６４１　６ ｉ、２　１４８　４７　８８Ｚ２　Ａ　７０．０　４４１　１５１　５７　８７ ３ｓ　Ｂ　３４３　４９．２　１１　５５　８６３．１　Ｂ　？０．５　５５． ４　２　９　４８３．２　Ｂ　Ｂ、０　５＆４　１３　詔　訂４ｓ　Ｃ３５，８ Ｃ５１＆（７７８０ ４１Ｃ８３，０５０，７１４２７３７９４−２Ｃ７３，２Ｃ５１３８６８石 ５ｓ　Ｄ　３７．２　６１．７　８Ｂ　１０３　８２５、Ｉ　Ｄ　６３．８　Ｅ ｉＯ，２８３６１５２５，２Ｄ　５５．５　６１．７　８０　１０２　９０粒度 データは、水中の試料の分散用に界面活性剤および超音波を使用し、Ｇａ１ａｉ 　Ｃ１５−１粒度分析計を使用して行った観察に基づくものである。

７ｇデータは、ＤｕＰｏｎｔ２０００熱分析計の付属するＤｕＰｏｎｔ　９１０ 示差走査比色計を使用して行った観察に基づくものである。

（Ｃ）ゲル化時間 ゲル化時間は、２００″Ｃに加熱したとき生成物が粘弾性固体になったと思われ る時間である。

（ｄ）ペレット流れ この試験では、容積０．４７ｍ１のペレットを生成物組成物から形成し、６０° の角度に傾いている金属プレートに加圧する。ペレットをつけたプレートを次い で炉中１５０’Ｃで３０分間加熱し、そして組成物がこの時間内にプレートを流 下する距離をｍｍで測定する。

（ｅ）６０°光沢 ６０°光沢データは、Ｌａｂｏｒ　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒを使用する観察 に基づくものである。

■、論考 種々の関連するパラメータに関して、および特にゲル化時間に関して、実験３． １を除いて表２に示した結果は本発明による溶融噴霧法によって得られた生成組 成物が粉末コーティング適用方法での使用で受け入れられることを示している。

実験３．１において得られた不満足な結果の次に、実験３．２においては空気温 度を低下させ、がっ、噴霧ディバイスへの溶融物質の供給量を増加させ、それに よってディバイス中における物質の滞留時間および工程の間の物質に対する全熱 入量の両者を減少させることにより工程条件を変化させた。本発明を実施に関し て以前に得られた全般的情報に基づくこれらの判断基準を取入れた結果として、 実験３．１と同じ配合組成物を使用しても満足な生成物が得られることが分かる であろう。

■１分子量の検討−ゲル透過クロマトグラフィー次の表３には、上記の実験２． １および２．２の生成物についてゲル透過クロマトグラフィーによって測定した 数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量（Ｍｗ　）　、容積平均分子量（Ｍｚ） および分散係数（Ｍｗ：Ｍｎ比〕並びに同じ配合の標準比較物質〔“２８″標示 〕に関する相応するデータを示す。

表　３ 実　験　Ｍｎ　Ｍｗ　Ｍｚ　分散度 Ｎｏ。

２ｓ　１４８３　７７５３　１８６１４　５．３２．１　１２８３　７７７３　 １８１３０　６．１２．２　１４４６　７８８１　２０１２０　５．５表３に示 した数値は、標準の比較生成物と本発明の溶融噴霧法によって得られた相応する 生成物間には実験誤差の範囲内で分子量に有意の変化はないと考えられる。

■１粒子形状の評価 添付の図５および６には、それぞれ、本発明による実験１．１の生成物の試料お よび相応する標準比較物質（“ＩＳ″で標示）の試料の電子顕微鏡写真を示す。

電子顕微鏡写真から本発明によって得られた生成物（実験１．１および図５）は 、慣用の微粉砕法によって得られた標準比較生成物と比較して一般に微細粒子の はるかに減少した量および狭い粒度分布を示し、かつ、丸い形状の粒子を高い割 合で含有することが明らかである。

補正書の写しく翻訳文）提出書（弁法１８４条）８）乎成　４　年　１２　月　 ２９　８国ａ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．熱硬化性粉末コーティング組成物の製造方法であって、反応性官能基を含有 する皮膜−形成ポリマー、該ポリマー用の硬化剤および所望により１種以上の着 色剤の溶融混合物を形成し、得られた溶融物を小滴形態に噴霧し、そして噴霧小 滴を冷却させて固体粉末粒子を形成することから成り、諸工程の間組成物の有意 の熱硬化を避け、それによって生成組成物が粉末コーティングとしての適用に適 するように条件を制御することを特徴とする前記の方法。
2. ２．回転噴霧によって溶融物を噴霧する請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．回転噴霧を、全般的に円錐形の回転カップで行う請求の範囲２に記載の方法 。
4. ４．回転噴霧を、回転カップまたはボウルで行い、そしてカップまたはボウルの 上部リムの高さより低い位置で終わっているノズルを通して溶融混合物をカップ またはボウルに導入する請求の範囲２または３に記載の方法。
5. ５．溶融物を、二流体噴霧によって噴霧する請求の範囲１に記載の方法。
6. ６．溶融物を、超音波噴霧、好ましくは、超音波定常波噴霧によって噴霧する請 求の範囲１に記載の方法。
7. ７．噴霧する物質を、好ましくは空気である熱気体の流れにさらす請求の範囲１ 〜６の任意の１項に記載の方法。
8. ８．好ましくは空気である熱気体の一つ以上の流れを、小滴の飛行の方向に沿っ て噴霧される物質に衝突させる請求の範囲１〜７の任意の１項に記載の方法。
9. ９．前記の組成物を溶融−混合後に、小滴形態への噴霧が完結するまで連続的に 溶融状態に維持する請求の範囲１〜８の任意の１項に記載の方法。
10. １０．前記の溶融組成物を、溶融−混合および噴霧の間如何なる実質的程度にま で冷却させない請求の範囲９に記載の方法。
11. １１．前記の溶融組成物を、噴霧直前にさらに加熱する請求の範囲１〜１０の任 意の１項に記載の方法。
12. １２．前記の追加の加熱を、高周波、マイクロ波または振動エネルギー入力によ って行う請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．噴霧直前の溶融組成物の温度が、１４０°〜２５０℃、好ましくは１６０ ℃〜２４０℃の範囲内である請求の範囲１〜１２の任意の１項に記載の方法。
14. １４．前記の組成物を、押出機中において溶融−混合する請求の範囲１〜１３の 任意の１項に記載の方法。
15. １５．溶融−混合ディバイスを出る前記の溶融組成物の温度が、１６０℃を超え ない請求の範囲１〜１４の任意の１項に記載の方法。
16. １６．添付図面の図１〜４のいずれかに関して前記し、かつ、示したと実質的に 同じ装置または前記のいずれかの組合せの装置において行う請求の範囲１に記載 の方法。
17. １７．硬化反応用の触媒を、小滴形成の開始前に溶融皮膜形成ポリマーと混合さ れるように、アトマイザーに直接注入する請求の範囲１〜１６の任意の１項に記 載の方法。
18. １８．硬化剤の少なくとも１部分を、小滴形成の開始前に溶融皮膜形成ポリマー と混合されるようにアトマイザー中に直接注入する請求の範囲１〜１７の任意の １項に記載の方法。
19. １９．皮膜形成ポリマーが、カルボキシ−官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ −官能性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂および官能性アクリル樹脂から選ばれ る１種以上である請求の範囲１〜１８の任意の１項に記載の方法。
20. ２０．硬化剤自体がポリマー物質である請求の範囲１〜１９の任意の１項に記載 の方法。
21. ２１．請求の範囲１〜２０の任意の１項に記載の方法によって必ず製造された熱 硬化性粉末コーティング組成物。
22. ２２．請求の範囲１〜２０の任意の１項に記載の方法によって粉末コーティング 組成物を製造し、該組成物をそれ自体は公知の方法によって基材に適用し、そし て、該組成物を加熱して粒子を溶融かつ融着させ、そしてコーティングを硬化さ せることを特徴とする基材上にコーティングを形成する方法。