KR20010070468A - 머캅토메틸페놀의 제조방법 - Google Patents

머캅토메틸페놀의 제조방법 Download PDF

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KR20010070468A
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Abstract

본 발명은 모노- 또는 디메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민 염기의 존재 하에서, 화학식(2)의 화합물을 포름알데히드 또는 반응 조건 하에서 포름알데히드를 유리시키는 화합물 및 적어도 하나의 화학식(3)의 화합물과 반응시키는 과정으로 이루어지며, 반응생성물을 환원제로 후처리하는 단계를 포함하는 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(1)
상기 화학식(1)에 있어서,
n은 0 또는 1 이고,
R1은 C1-C12알킬 또는 -CH2SR3이고,
R2는 C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2SR3이고,
R3는 C6-C18알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 수소 또는 메틸이며,
단, R4및 R5가 동시에 메틸기가 아니고,
(2)
상기 화학식(2)에 있어서,
n, R4및 R5는 상기한 바와 같으며,
R11은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R12는 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬이며,
R3SH (3)
상기 화학식(3)에서, R3는 상기한 바와 같다.

Description

머캅토메틸페놀의 제조방법{IMPROVED PROCESS FOR THE PREPARATION OF MERCAPTOMETHYLPHENOLS}
본 발명은 포름알데히드와 머캅탄을 반응시키고, 반응생성물을 환원제로 후처리하는 단계를 포함하는 페놀로부터 머캅토메틸페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 머캅토메틸페놀은 플라스틱, 엘라스토머, 미네랄 오일 및 합성 윤활제로서 가치가 있다.
미합중국 특허 제 4,857,572 호에는 플라스틱, 엘라스토머, 점착성 수지, 미네랄 오일 및 윤활제용 산화방지제로서 머캅토메틸페놀이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제 4,874,885 호에는 모노-, 디- 또는 트리- 메틸아민 또는 모노- 또는 디- 에틸아민의 존재 하에서 포름알데히드와 머캅탄을 반응시킴으로서, 페놀로부터 머캅토메틸페놀을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제 5,276,258 호에는 에폭시화 지방산 또는 지방산 에스테르를 추가적으로 사용하여 엘라스토머에서 머캅토메틸페놀의 안정성을 개선시킬 수 있는 방법이 기재되어 있다.
종래의 방법에 따라 제조된 머캅토메틸페놀은 예컨대, 악취가 나고, 주로 바람직하지 못한 부산물 또는 불순물 때문에 리튬 촉매 또는 알칼리 매질에서 변색이 일어나는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 악취를 줄이고, 예컨대 리튬 촉매 또는 알칼리 매질에서 변색되는 경향을 감소시키며, 저장시 우수한 안정성을 가지는 머캅토메틸페놀을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 미합중국 특허 제 4,874,885 호에 기재된 방법에 따라 제조된 미가공의 머캅토메틸페놀을 환원제로 후처리함으로써 머캅토메틸페놀의 안정성을 개선시킬 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다.
본 발명은 모노- 또는 디메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민 염기의 존재 하에서, 화학식(2)의 화합물을 포름알데히드 또는 반응 조건 하에서 포름알데히드를 유리시키는 화합물 및 적어도 하나의 화학식(3)의 화합물과 반응시키는 과정으로 이루어지며, 반응생성물을 환원제로 후처리하는 단계를 포함하는 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식(1)에 있어서,
n은 0 또는 1 이고,
R1은 C1-C12알킬 또는 -CH2SR3이고,
R2는 C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2SR3이고,
R3는 C6-C18알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 수소 또는 메틸이며,
단, R4및 R5가 동시에 메틸기가 아닌 것을 조건으로 한다.
상기 화학식(2)에 있어서,
n, R4및 R5는 상기한 바와 같으며,
R11은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R12는 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬이다.
R3SH
상기 화학식(3)에서, R3는 상기한 바와 같다.
18개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬기는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3,-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 트리데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실의 측쇄 또는 직쇄 라디칼이다. R1,R2,R11및 R12은 바람직하게는 C1-C12알킬이며, 보다 바람직하게는, 예컨대 메틸과 같은 C1-C4알킬이다. R3는 바람직하게는 예컨대 n-옥틸 또는 n-도데실과 같은 C8-C12알킬이다.
1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 페닐라디칼이 치환되거나 치환되지 않은 C7-C9페닐알킬은 예컨대, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-tert-부틸벤질이며, 바람직하게는 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이다.
본 발명의 바람직한 구체예는,
n은 0 또는 1 이고,
R1은 C1-C4알킬 또는 -CH2SR3이고,
R2는 C1-C4알킬, C7-C9페닐알킬, 메틸기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬이고,
R3는 C6-C12알킬이고,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 수소이고,
R11는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R12는 C1-C4알킬, C7-C9페닐알킬, 메틸기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬인 화학식(1)의 화합물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예는,
n은 0 이고,
R1은 -CH2SR3이고,
R2는 C1-C4알킬이고,
R3는 C8-C12알킬이고,
R4는 수소이고,
R5는 수소이고,
R11는 수소이고,
R12는 C1-C4알킬인 화학식(1)의 화합물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예는, 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸-페놀[상표명 이가녹스1520(Irganox 1520(RTM)), 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)] 및 2,4-bis(n-도데실티오메틸)-6-메틸페놀의 제조방법에 관한 것이다.
화학식(2)의 화합물과 포름알데히드 및 화학식(3)의 화합물과의 반응은 모노- 또는 디메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민 염기의 존재 하에서 수행된다. 염기는 순수한 염기, 또는 예컨대 에탄올, 메탄올 또는 다른 저급 알코올내의 10 - 35 중량% 용액이 사용될 수 있다. 디메틸아민은 가스형태로 사용될 수도 있다.
염기는 예컨대, 화학식(3)의 화합물을 기준으로, 1 내지 50 몰%, 가장 바람직하게는 5 - 20 몰%의 량으로 사용될 수 있다.
화학식(2)의 화합물과 포름알데히드 및 화학식(3)의 화합물의 반응은 용매 존재 하에서 수행될 수 있다.
적합한 용매로는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또는 헥산올과 같은 1 내지 6 탄소수의 알코올이다. 그러나, 디올, 폴리올 및 예컨대 글리콜, 글리세롤 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 이들의 에테르도 사용될 수 있다. 반응은 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 극성 비양성자성 용매 또는 높은 비점을 가지는 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 톨루엔, 리그로인 또는 클로로벤젠과 같은 염소화 탄화수소 내에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매로는 상기한 바와 같은 저급 알코올 또는 염소화된 탄화수소 중 하나로 희석시킨 디메틸포름아미드가 있다. 그러나, 가장 바람직하게는 용매 없이 반응을 수행하는 것이 좋다.
화학식(2)의 화합물과 포름알데히드 및 화학식(3)의 화합물과의 반응은 80℃ 내지 160℃, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 130℃의 온도범위와, 대기압 또는 그 이하(0.01 bar 내지 5 bar)의 압력에서 수행하는 것이 편리하다. 용매를 사용하지 않는 경우의 반응은 과압상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응시간은 사용되는 화학식(2)의 화합물과 화학식(3)의 화합물의 특성에 따라 가변적이며, 예컨대 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간이다. 반응 혼합물은 질소 분위기에서 환류시키면서 가열하는 것이 좋다.
실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 종래의 방법에 따라 분리 및 정제한다.
대부분의 화학식(1), (2) 및 (3)의 화합물은 공지되어 있으며, 일부는 상업적으로 이용 가능하거나 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
포름알데히드 또는 반응 조건 하에서 포름알데히드를 유리시킬 수 있는 화합물, 예컨대 파라-포름알데히드 또는 헥사메틸렌테트라아민이 반응에 사용될 수 있다. 바람직하게는 포름알데히드가 사용되며, 파라-포름알데히드가 특히 바람직하다.
환원제로는 촉매와 함께 수소 또는 수소화물을 사용하는 것이 바람직하다.
수소화반응에 바람직한 촉매로는 예컨대, Pt, Pd, Rh, Ru, 라니-니켈과 같은 Ni촉매, 또는 Cu-Cr 시스템이 있다. 금속은 예컨대, 탄소, 알루미나, 황산바륨과 같은 비반응성 담지체에 담지된다. 특히 Pt, Ru, Ni 및 Cu-Cr촉매가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 환원제가 수소화물인 화학식(1)의 화합물 제조방법에 관한 것이다.
바람직한 수소화물로는 예컨대, 나트륨수소화물, 칼륨수소화물, 칼슘수소화물, 리튬알루미늄수소화물, 알루미늄수소화물, 나트륨시아노보론수소화물, 나트륨보론수소화물 또는 디이소부틸알루미늄수소화물이 있다. 보다 바람직한 수소화물은 나트륨보론수소화물, 나트륨시아노보론수소화물 및 디이소부틸알미늄수소화물이다.
가장 바람직하게는, 본 발명은 환원제가 나트륨보론수소화물인 화학식(1)의 화합물 제조방법에 관한 것이다.
환원제는 화학식(1)의 화합물의 중량에 기하여, 0.02 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 0.07 내지 0.5 중량%와 같이 0.02 내지 1 중량%로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
환원제와의 반응은 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도범위에서 수행되는 것이 좋다.
환원제와의 반응은 용매 존재 하에서 행해질 수 있다. 적합한 용매의 예로는 화학식(2)의 화합물과 포름알데히드 및 화학식(3)의 화합물과의 반응에서 언급한 바와 동일하다. 그러나, 용매를 사용하지 않으면서 환원제와 반응시키는 것이 바람직하다.
실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 종래의 방법으로 분리 및 정제시킨다.
본 발명에 따라 제조된 화학식(1)의 화합물은 산소, 열, 빛 또는 높은 에너지의 방사선작용에 의해 유기 물질이 손상되는 것을 방지하기 위한 안정화제로서 사용될 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 용도는 유기 고분자물질 및 엘라스토머 또는 미네랄 오일 또는 합성 윤활제에서 산화방지제로서 사용되는 것이다.
안정화제는 일반적으로 안정화될 유기물질의 중량에 기하여, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량% 의 농도로 유기물질에 첨가된다.
상기 고분자로부터 성형되는 물품을 제조하는 과정 또는 그 과정 전에, 예컨대 당해 기술분야에서 이용되는 종래의 방법에 의해 다른 광학적 첨가제와 함께 안정화될 물질과 화학식(1)의 화합물을 블렌딩하거나, 또는 고분자에 용해 또는 분산된 화합물을 도포하고 임의로 용매를 증발시키는 것과 같이 화학식(1)의 화합물을 혼합하는 것이 효과적일 수 있다. 또한, 화학식(1)의 화합물은 예컨대 2.5 내지 25 중량%의 농도로 상기 화합물들을 포함하는 마스터배치의 형태로 안정화될 물질에 가해진다. 교차결합가능한 폴리에틸렌의 경우에는 화합물들이 교차결합전에 가해진다.
실제로 화학식(1)의 화합물은 다른 안정화제와 함께 가해진다.
화학식(1)의 화합물은 중합반응 후 응고 전에 고무 시멘트 또는 라텍스에 가하는 것이 바람직하다.
윤활제 배합물은 예컨대 산화방지제, 금속 불활성화제, 녹 방지제, 점성도개선제, 융점 강하제, 분산제/계면활성제 및 내구성 첨가제와 같은 특정 성질을 개선시키기 위해 가해지는 다른 첨가제도 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 수 있다. 표시량은 중량부 또는 중량%을 나타낸다.
실시예 1 : 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조방법
a) 파라포름알데히드 84.2g(2.81 mol), o-크레졸 134.9g(1.25 mol) 및 옥탄티올 369.3g(2.52 mol)를 1 리터 반응기에 충전시킨다. 그 후, 디메틸아민 9.9g(0.22 mol)을 가한다. 온도를 1시간내에 130℃ 까지 올리고, 3.5 시간 동안 130℃를 유지한다. 90 - 95℃의 반응조 온도와 감압 조건 하에서 휘발성 성분을 제거하여, 미가공의 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 생성한다.
b) 500 ml 플라스크 내에서, 실시예 1a에 따라 제조된 미가공의 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 390g(0.92 mol)과 나트륨보론수소화물 0.39g(0.01 mol)에 상응하는 나트륨보론수소화물 12%를 포함하는 부식용액 3.25g을 혼합한다. 혼합물을 90 ℃에서 7시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 아세트산 및 물로 추출한다. 90 - 95 ℃의 반응조 온도 및 감압 하에서 휘발성 성분들을 제거하여 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 380g 을 생성한다.
실시예 2 : 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조방법
500 ml 플라스크 내에서, 실시예 1a에 따라 제조된 미가공의 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 410g(0.97 mol)과 나트륨보론수소화물 2.04g(0.05 mol)에 상응하는 나트륨보론수소화물 12%를 포함하는 부식용액 17g을 혼합한다. 혼합물을 90 ℃에서 7시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 아세트산 및 물로 추출한다. 90 - 95 ℃의 반응조 온도 및 감압 하에서 휘발성 성분들을 제거하여 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 400g 을 생성한다.
실시예 3 : 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 제조방법
500 ml 플라스크 내에서, 실시예 1a에 따라 제조된 미가공의 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 390g(0.92 mol)과 나트륨보론수소화물 1g(0.026 mol)을 혼합한다. 혼합물을 90 ℃에서 7시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 아세트산 및 물로 추출한다. 90 - 95 ℃의 반응조 온도 및 감압 하에서 휘발성 성분들을 제거하여 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 380g 을 생성한다.
실시예 4 : 알칼리 분위기에서 머캅토메틸페놀의 변색
촉매/개시제(음이온 중합반응)로서 n-부틸-리튬을 사용하는 지방족 유기 용매에서 다양한 고무들이 중합된다. 물에 의한 촉매분해 후에, 리튬-수산화물이 중간 생성물로서 형성된다. 따라서, 고무 응고 시스템의 물 뿐 아니라 고무 시멘트도 강한 알칼리성이다. 페놀성 산화방지제는 부분적으로 이러한 조건 하에서 해당 페놀레이트로 전환된다. 이들 페놀레이트의 일부 또는 페놀레이트 부산물은 황색 또는 주황색이다. 이러한 변색은 무색투명한 고무 대신에 황색 고무가 생성되게 한다.
페놀성 산화방지제와 중합반응 개시제의 직접적인 반응에 의해 변색성향이 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 0.1mmol n-부틸-리튬이 n-헥산내 10% 용액형태로 100 ml의 n-헥산내에 같은 당량으로 용해된 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀에 가해진다.
부틸-리튬의 사용을 피하기 위한 다른 방법으로서 나트륨 메틸레이트 처리가 사용될 수 있다. 실시예 1a, 1b, 2 및 3에 의해 제조된 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 0.5g을 메탄올 50ml에 용해시키고, 메탄올내의 NaOCH310% 용액 0.5g을 가한다. UV-가시광선 기록 분광 광도계 Shimazu UV-2100을 사용하여 300-500nm에서 이들 용액의 투과도를 측정한다. 투과율(%)이 높을수록 안정화제로서의 성질이 좋다. 결과는 하기 표1에 요약한 바와 같다. 변색은 황색지수(Yellowness Index; YI)를 측정함으로서 결정될 수 있다. 이 경우, 2,4-bis(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.5g 사용하는 대신 2.5g의 량으로 나트륨 메톡시화물법을 사용할 수도 있다. 시료의 황색지수는 ASTM D 1925-70에 따라 결정된다. 낮은 YI 값은 적은 변색을 나타내며, 높은 YI값은 시료의 변색이 심한 것을 나타낸다. 변색이 적을 수록 안정화제로서 보다 유용하다. 결과는 표1에 나타나 있다.
표 1
실 시 예 안정화제의제조방법 425nm에서의투과율(%) 황색지수(YI)
실시예 4aa) 실시예 1a 95.5 4.2
실시예 4bb) 실시예 1b 98.6 2.8
실시예 4cb) 실시예 2 98.5 2.8
실시예 4db) 실시예 3 98.5 2.8
a) 비교 실시예
b) 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따라, 종래의 방법에 의해 제조된 미가공의 머캅토메틸페놀을 환원제로 후처리함으로써 머캅토메틸페놀의 안정성을 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 화학식(1)의 화합물은 산소, 열, 빛 또는 높은 에너지의 방사선작용에 의해 유기 물질이 손상되는 것을 방지하기 위한 안정화제로서 사용될 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 용도는 유기 고분자물질 및 엘라스토머 또는 미네랄 오일 또는 합성 윤활제에서 산화방지제로서 사용되는 것이다.

Claims (9)

  1. 모노- 또는 디메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민 염기의 존재 하에서, 화학식(2)의 화합물을 포름알데히드 또는 반응 조건 하에서 포름알데히드를 유리시키는 화합물 및 적어도 하나의 화학식(3)의 화합물과 반응시키는 과정으로 이루어지며, 반응생성물을 환원제로 후처리하는 단계를 포함하는 화학식(1)의 화합물 제조방법:
    (1)
    상기 화학식(1)에 있어서,
    n은 0 또는 1 이고,
    R1은 C1-C12알킬 또는 -CH2SR3이고,
    R2는 C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 -CH2SR3이고,
    R3는 C6-C18알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R4는 수소 또는 메틸이고,
    R5는 수소 또는 메틸이며,
    단, R4및 R5는 동시에 메틸기가 아니고,
    (2)
    상기 화학식(2)에 있어서,
    n, R4및 R5는 상기한 바와 같으며,
    R11은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R12는 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬이고,
    R3SH (3)
    상기 화학식(3)에서, R3는 상기한 바와 같음.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n은 0 또는 1 이고,
    R1은 C1-C4알킬 또는 -CH2SR3이고,
    R2는 C1-C4알킬, C7-C9페닐알킬, 메틸기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬이고,
    R3는 C6-C12알킬이고,
    R4는 수소 또는 메틸이고,
    R5는 수소이고,
    R11는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R12는 C1-C4알킬, C7-C9페닐알킬, 메틸기로 페닐라디칼이 치환된 C7-C9페닐알킬인 화학식(1)의 화합물 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    n은 0 이고,
    R1은 -CH2SR3이고,
    R2는 C1-C4알킬이고,
    R3는 C8-C12알킬이고,
    R4는 수소이고,
    R5는 수소이고,
    R11는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R12는 C1-C4알킬인 화학식(1)의 화합물 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 염기가 디메틸아민인 화학식(1)의 화합물 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 염기의 량이, 화학식(3)의 화합물에 기하여, 1 내지 50 mol%인 화학식(1)의 화합물 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 환원제가 수소화물인 화학식(1)의 화합물 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 수소화물이 나트륨보론수소화물인 화학식(1)의 화합물 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 사용되는 환원제의 량이, 화학식(1)의 화합물의 중량에 기하여, 0.02 내지 10 중량%인 화학식(1)의 화합물 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 용매 없이 반응을 수행하는 화학식(1)의 화합물 제조방법.
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