JP2001233852A - メルカプトメチルフェノールの改良された製造方法 - Google Patents
メルカプトメチルフェノールの改良された製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム触媒またはアルカリ媒体の存在下
で、臭気や変色の少ない、貯蔵安定なメルカプトメチル
フェノールの製造方法の提供。 【解決手段】 下式Ｉの化合物の改良された製造方法。
下式IIの化合物を、ホルムアルデヒド又は反応条件下で
ホルムアルデヒドを遊離する化合物及び少なくとも１種
の式III：Ｒ3ＳＨに示す化合物と、塩基（ジメチルアミ
ン等）の存在下に反応させ、反応後反応生成物を還元剤
で処理することを含む方法。 【化１】 （ｎは0,1；R1はＣ1-12アルキル,-CH2SR3；R2はC1-12ア
ルキル,（置換）C7-9フェニルアルキル,-CH2SR3；R3はC
6-18アルキル,フェニル,ベンジル；R4はH，メチル；R5
はH,メチル；但し、R4とR5は同時にメチルでない；R11
はH,C1-12アルキル；R12はH,C1-12アルキル,（置換）C7
-9フェニルアルキル）
で、臭気や変色の少ない、貯蔵安定なメルカプトメチル
フェノールの製造方法の提供。 【解決手段】 下式Ｉの化合物の改良された製造方法。
下式IIの化合物を、ホルムアルデヒド又は反応条件下で
ホルムアルデヒドを遊離する化合物及び少なくとも１種
の式III：Ｒ3ＳＨに示す化合物と、塩基（ジメチルアミ
ン等）の存在下に反応させ、反応後反応生成物を還元剤
で処理することを含む方法。 【化１】 （ｎは0,1；R1はＣ1-12アルキル,-CH2SR3；R2はC1-12ア
ルキル,（置換）C7-9フェニルアルキル,-CH2SR3；R3はC
6-18アルキル,フェニル,ベンジル；R4はH，メチル；R5
はH,メチル；但し、R4とR5は同時にメチルでない；R11
はH,C1-12アルキル；R12はH,C1-12アルキル,（置換）C7
-9フェニルアルキル）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフェノールからホル
ムアルデヒドおよびメルカプタンとの反応によるメルカ
プトメチルフェノールの新しい改良された製造方法であ
って、該方法は前記反応後、反応生成物を還元剤で処理
することを含むものに関する。メルカプトメチルフェノ
ールはプラスチックス、エラストマー、鉱油および合成
潤滑剤のために有益な酸化防止剤である。
ムアルデヒドおよびメルカプタンとの反応によるメルカ
プトメチルフェノールの新しい改良された製造方法であ
って、該方法は前記反応後、反応生成物を還元剤で処理
することを含むものに関する。メルカプトメチルフェノ
ールはプラスチックス、エラストマー、鉱油および合成
潤滑剤のために有益な酸化防止剤である。
【０００２】米国特許第４，８５７，５７２号明細書は
プラスチックス、エラストマー、粘着性付与樹脂(tacki
fying resins)、鉱油および潤滑剤のための酸化防止剤
としてのメルカプトメチルフェノールを開示する。米国
特許第４，８７４，８８５号明細書はモノ−、ジ−もし
くはトリメチルアミンまたはモノ−もしくはジ−エチル
アミンの存在下でホルムアルデヒドおよびメルカプタン
との反応によりフェノールからのメルカプトメチルフェ
ノールの製造方法を開示する。米国特許第５，２７６，
２５８号はエラストマーにおけるメルカプトメチルフェ
ノールの安定化特性はエポキシ化された脂肪酸または脂
肪酸エステルを追加使用することによって改善できるこ
とを開示する。
プラスチックス、エラストマー、粘着性付与樹脂(tacki
fying resins)、鉱油および潤滑剤のための酸化防止剤
としてのメルカプトメチルフェノールを開示する。米国
特許第４，８７４，８８５号明細書はモノ−、ジ−もし
くはトリメチルアミンまたはモノ−もしくはジ−エチル
アミンの存在下でホルムアルデヒドおよびメルカプタン
との反応によりフェノールからのメルカプトメチルフェ
ノールの製造方法を開示する。米国特許第５，２７６，
２５８号はエラストマーにおけるメルカプトメチルフェ
ノールの安定化特性はエポキシ化された脂肪酸または脂
肪酸エステルを追加使用することによって改善できるこ
とを開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】公知の方法により製造
されたメルカプトメチルフェノールは、例えばそれらが
主に、望ましくない副産物または不純物の存在のため
に、リチウム触媒またはアルカリ媒体の存在下で、望ま
しくない臭気を持ち、変色するという欠点を有する。従
って、本発明の目的は例えばリチウム触媒およびアルカ
リ媒体の存在下で減少された臭気、減少した変色を有
し、並びに優れた貯蔵安定性を有するメルカプトメチル
フェノールの改良された合成方法を見いだすことであ
る。
されたメルカプトメチルフェノールは、例えばそれらが
主に、望ましくない副産物または不純物の存在のため
に、リチウム触媒またはアルカリ媒体の存在下で、望ま
しくない臭気を持ち、変色するという欠点を有する。従
って、本発明の目的は例えばリチウム触媒およびアルカ
リ媒体の存在下で減少された臭気、減少した変色を有
し、並びに優れた貯蔵安定性を有するメルカプトメチル
フェノールの改良された合成方法を見いだすことであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、米国特許
第４，８７４，８８５号明細書に開示された方法に従っ
て製造された粗製メルカプトメチルフェノールをその後
還元剤で処理することがメルカプトメチルフェノールの
安定化特質を改良することが見いだされた。
第４，８７４，８８５号明細書に開示された方法に従っ
て製造された粗製メルカプトメチルフェノールをその後
還元剤で処理することがメルカプトメチルフェノールの
安定化特質を改良することが見いだされた。
【０００５】従って、本発明は式Ｉ
【化３】 （式中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は炭素原子数１な
いし１２のアルキル基または−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ2
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基、フェニル基上で１ない
し３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換
された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；ま
たは−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ3は炭素原子数６ないし１
８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は水素原子ま
たはメチル基を表し、但し、Ｒ4およびＲ5は同時にメチ
ル基を表さない。）で表される化合物の改良された製造
方法であって、式II
いし１２のアルキル基または−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ2
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基、フェニル基上で１ない
し３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換
された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；ま
たは−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ3は炭素原子数６ないし１
８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は水素原子ま
たはメチル基を表し、但し、Ｒ4およびＲ5は同時にメチ
ル基を表さない。）で表される化合物の改良された製造
方法であって、式II
【化４】 （式中、ｎ、Ｒ4およびＲ5は先に定義した意味と同じで
あり、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１ないし１２の
アルキル基を表し；およびＲ12は水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフ
ェニルアルキル基、フェニル基上で１ないし３個の炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原
子数７ないし９のフェニルアルキル基を表す。）で表さ
れる化合物を、ホルムアルデヒドもしくは反応条件下で
ホルムアルデヒドを遊離する化合物と、かつ、少なくと
も１種の式III Ｒ3ＳＨ （III） （式中、Ｒ3は先に定義した意味を表す。）で表される
化合物と、塩基の存在下で反応させる方法において、こ
こで該塩基はモノ−もしくはジメチルアミンまたはモノ
−もしくはジエチルアミンであり、該方法は前記反応の
後、反応生成物を還元剤で処理することを含む方法に関
する。
あり、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１ないし１２の
アルキル基を表し；およびＲ12は水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフ
ェニルアルキル基、フェニル基上で１ないし３個の炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原
子数７ないし９のフェニルアルキル基を表す。）で表さ
れる化合物を、ホルムアルデヒドもしくは反応条件下で
ホルムアルデヒドを遊離する化合物と、かつ、少なくと
も１種の式III Ｒ3ＳＨ （III） （式中、Ｒ3は先に定義した意味を表す。）で表される
化合物と、塩基の存在下で反応させる方法において、こ
こで該塩基はモノ−もしくはジメチルアミンまたはモノ
−もしくはジエチルアミンであり、該方法は前記反応の
後、反応生成物を還元剤で処理することを含む方法に関
する。
【０００６】
【発明の実施の形態】１８個までの炭素原子を有するア
ルキル基は枝分かれした若しくは枝分かれのない基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル
基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−
ジメチルブチル基、ｎ−へキシル基、１−メチルへキシ
ル基、ｎ−へプチル基、イソへプチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、１−メチルへプチル基、３
−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、第三オクチル
基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルへ
キシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、１，１，３，３，
５，５−ヘキサメチルヘキシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基または
オクタデシル基である。Ｒ1，Ｒ2、Ｒ11およびＲ12に対
して好ましい定義の１つは、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、特に好ましいものは炭素原子数１ないし４
のアルキル基、例えば、メチル基である。Ｒ3に対する
好ましい定義は、炭素原子数８ないし１２のアルキル
基、例えばｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基であ
る。
ルキル基は枝分かれした若しくは枝分かれのない基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル
基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−
ジメチルブチル基、ｎ−へキシル基、１−メチルへキシ
ル基、ｎ−へプチル基、イソへプチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、１−メチルへプチル基、３
−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、第三オクチル
基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルへ
キシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、１，１，３，３，
５，５−ヘキサメチルヘキシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基または
オクタデシル基である。Ｒ1，Ｒ2、Ｒ11およびＲ12に対
して好ましい定義の１つは、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、特に好ましいものは炭素原子数１ないし４
のアルキル基、例えば、メチル基である。Ｒ3に対する
好ましい定義は、炭素原子数８ないし１２のアルキル
基、例えばｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基であ
る。
【０００７】非置換のまたはフェニル基上で１ないし３
個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
た炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例え
ばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチ
ルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチルベン
ジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル
基、２，４−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベ
ンジル基または４−第三ブチルベンジル基である。好ま
しいものは、ベンジル基、α−メチルベンジル基または
α，α−ジメチルベンジル基である。
個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
た炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例え
ばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチ
ルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチルベン
ジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル
基、２，４−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベ
ンジル基または４−第三ブチルベンジル基である。好ま
しいものは、ベンジル基、α−メチルベンジル基または
α，α−ジメチルベンジル基である。
【０００８】重要なものは式中、ｎは０または１を表
し、Ｒ1は炭素原子数１ないし４のアルキル基または−
ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、
フェニル基上でメチル基により置換された炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子
数６ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｒ5は水素原子を表し、Ｒ11は水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し；ならびにＲ12は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、フェ
ニル基上でメチル基により置換された炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基を表す、式Ｉで表される化合
物の製造方法である。
し、Ｒ1は炭素原子数１ないし４のアルキル基または−
ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、
フェニル基上でメチル基により置換された炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子
数６ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｒ5は水素原子を表し、Ｒ11は水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し；ならびにＲ12は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、フェ
ニル基上でメチル基により置換された炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基を表す、式Ｉで表される化合
物の製造方法である。
【０００９】同様に重要なものは式中、ｎは０を表し、
Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数８ないし１２の
アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子を表し、Ｒ5は水素原
子を表し、Ｒ11は水素原子を表し；ならびにＲ12は炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表す、式Ｉで表される
化合物の製造方法である。
Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数８ないし１２の
アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子を表し、Ｒ5は水素原
子を表し、Ｒ11は水素原子を表し；ならびにＲ12は炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表す、式Ｉで表される
化合物の製造方法である。
【００１０】特別に重要なものは２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−６−メチルフェノール［イルガノ
ックス(irganox)１５２０（ＲＴＭ）、チバ スペシャ
ルティ ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)］の製
造方法および２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）
−６−メチルフェノールの製造方法である。
クチルチオメチル）−６−メチルフェノール［イルガノ
ックス(irganox)１５２０（ＲＴＭ）、チバ スペシャ
ルティ ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)］の製
造方法および２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）
−６−メチルフェノールの製造方法である。
【００１１】式IIで表される化合物と、ホルムアルデヒ
ドおよび式IIIで表される化合物との反応は塩基として
モノ−もしくはジメチルアミン、またはモノ−もしくは
ジエチルアミンの存在下で行われる。塩基としてジメチ
ルアミンを使用することが好ましい。この塩基は例えば
エタノール、メタノールまたは他の低級アルコール中の
１０−３５重量％溶液の形態および純粋な形態をとるこ
とができる。ジメチルアミンはまたガス状形態での使用
も可能である。塩基は例えば、式IIIで表される化合物
に基づいて１ないし５０モル％の、もっとも好ましくは
５ないし２０モル％の量で使用できる。
ドおよび式IIIで表される化合物との反応は塩基として
モノ−もしくはジメチルアミン、またはモノ−もしくは
ジエチルアミンの存在下で行われる。塩基としてジメチ
ルアミンを使用することが好ましい。この塩基は例えば
エタノール、メタノールまたは他の低級アルコール中の
１０−３５重量％溶液の形態および純粋な形態をとるこ
とができる。ジメチルアミンはまたガス状形態での使用
も可能である。塩基は例えば、式IIIで表される化合物
に基づいて１ないし５０モル％の、もっとも好ましくは
５ないし２０モル％の量で使用できる。
【００１２】式IIで表される化合物とホルムアルデヒド
および式IIIで表される化合物との反応は溶媒の存在下
で行うことができる。適当な溶媒の例は１ないし６個の
炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールまた
はヘキサノールである。しかし、例えば、それらのジオ
ール、ポリオールおよびエーテル、例えばグリコール、
グリセロールおよびポリエチレングリコールを使用する
こともまた可能である。反応は極性の非プロトン性溶媒
例えばジメチルホルムアルデヒドまたはジメチルスルホ
キシド、または高沸点の芳香族または脂肪族炭化水素ま
たは塩素化炭化水素例えばトルエン、リグロインまたは
クロロベンゼンにおいて行うことができる。好ましい溶
媒はジメチルホルムアミドであり、上述した低級アルコ
ールまたは塩素化炭化水素の一つで希釈される。しか
し、溶媒の不存在下で上記方法を行うことが好ましい。
および式IIIで表される化合物との反応は溶媒の存在下
で行うことができる。適当な溶媒の例は１ないし６個の
炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールまた
はヘキサノールである。しかし、例えば、それらのジオ
ール、ポリオールおよびエーテル、例えばグリコール、
グリセロールおよびポリエチレングリコールを使用する
こともまた可能である。反応は極性の非プロトン性溶媒
例えばジメチルホルムアルデヒドまたはジメチルスルホ
キシド、または高沸点の芳香族または脂肪族炭化水素ま
たは塩素化炭化水素例えばトルエン、リグロインまたは
クロロベンゼンにおいて行うことができる。好ましい溶
媒はジメチルホルムアミドであり、上述した低級アルコ
ールまたは塩素化炭化水素の一つで希釈される。しか
し、溶媒の不存在下で上記方法を行うことが好ましい。
【００１３】式IIで表される化合物と、ホルムアルデヒ
ドおよび式IIIで表される化合物との反応は８０℃ない
し１６０℃、好ましくは９０℃ないし１５０℃、および
もっとも好ましくは９０℃ないし１３０℃の温度範囲
で、常圧または加圧（例えば、０．０１ないし５バー
ル）下で都合良く行うことができる。溶媒の不存在下で
は、反応は好ましくは超過圧力下で好ましく行われる。
使用される、特定の式IIで表される化合物および式III
で表される化合物に依存して、反応時間を変えることが
できおよび例えば１ないし２４時間および、好ましくは
１ないし６時間である。反応混合物は還流下に、窒素雰
囲気下で都合良く加熱される。室温に冷却した後、反応
混合物は慣用の分離法および精製法によって仕上げられ
る。
ドおよび式IIIで表される化合物との反応は８０℃ない
し１６０℃、好ましくは９０℃ないし１５０℃、および
もっとも好ましくは９０℃ないし１３０℃の温度範囲
で、常圧または加圧（例えば、０．０１ないし５バー
ル）下で都合良く行うことができる。溶媒の不存在下で
は、反応は好ましくは超過圧力下で好ましく行われる。
使用される、特定の式IIで表される化合物および式III
で表される化合物に依存して、反応時間を変えることが
できおよび例えば１ないし２４時間および、好ましくは
１ないし６時間である。反応混合物は還流下に、窒素雰
囲気下で都合良く加熱される。室温に冷却した後、反応
混合物は慣用の分離法および精製法によって仕上げられ
る。
【００１４】式Ｉ、IIおよびIIIで表される化合物の多
くは公知であり、そして幾つかは商業的に入手できるか
もしくは公知の方法で製造できる。ホルムアルデヒドま
たは反応条件下でホルムアルデヒドを遊離する化合物は
例えば、パラ−ホルムアルデヒドまたはヘキサメチレン
テトラミンが反応のために使用される。ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましいが、パラ−ホルムアルデヒド
は特に好ましい。
くは公知であり、そして幾つかは商業的に入手できるか
もしくは公知の方法で製造できる。ホルムアルデヒドま
たは反応条件下でホルムアルデヒドを遊離する化合物は
例えば、パラ−ホルムアルデヒドまたはヘキサメチレン
テトラミンが反応のために使用される。ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましいが、パラ−ホルムアルデヒド
は特に好ましい。
【００１５】好ましい還元剤は触媒を伴う水素化物また
は水素である。水素化のための好ましい触媒は例えば、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ等例えば、ラネーニッケ
ル、あるいはＣｕ−Ｃｒ系である。金属は不活性支持体
等、例えば炭素、アルミナ、硫酸バリウム上に担持され
る。とくに好ましい触媒はＰｔ、Ｒｕ、ＮｉおよびＣｕ
−Ｃｒである。特別に重要なものは還元剤が水素化物で
ある式Ｉで表される化合物の製造方法である。特別に重
要な水素化物は例えば水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、
水素化アルミニウム、シアノホウ水素化ナトリウム(sod
ium cyanoborohydride)、ホウ水素化ナトリウムまたは
水素化ジイソブチルアルミニウムである。好ましい水素
化物はホウ水素化ナトリウム、シアノホウ水素化ナトリ
ウムおよび水素化ジイソブチルアルミニウムである。非
常に特別に重要なものは還元剤がホウ水素化ナトリウム
である、式Ｉで表される化合物の製造方法である。
は水素である。水素化のための好ましい触媒は例えば、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ等例えば、ラネーニッケ
ル、あるいはＣｕ−Ｃｒ系である。金属は不活性支持体
等、例えば炭素、アルミナ、硫酸バリウム上に担持され
る。とくに好ましい触媒はＰｔ、Ｒｕ、ＮｉおよびＣｕ
−Ｃｒである。特別に重要なものは還元剤が水素化物で
ある式Ｉで表される化合物の製造方法である。特別に重
要な水素化物は例えば水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、
水素化アルミニウム、シアノホウ水素化ナトリウム(sod
ium cyanoborohydride)、ホウ水素化ナトリウムまたは
水素化ジイソブチルアルミニウムである。好ましい水素
化物はホウ水素化ナトリウム、シアノホウ水素化ナトリ
ウムおよび水素化ジイソブチルアルミニウムである。非
常に特別に重要なものは還元剤がホウ水素化ナトリウム
である、式Ｉで表される化合物の製造方法である。
【００１６】有利には、還元剤は式Ｉで表される化合物
の重量に基づいて、０．０２ないし１０重量％、特に
０．０２ないし１重量％、例えば０．０７ないし０．５
重量％の量で使用される。還元剤との反応段階は２０℃
ないし２００℃、好ましくは４０℃ないし１５０℃、お
よびもっとも好ましくは６０℃ないし１００℃の温度範
囲で都合良く行うことができる。還元剤との反応段階は
溶媒の存在下で行うことができる。適当な溶媒の例は、
ホルムアルデヒドおよび式IIIで表される化合物と、式I
Iで表される化合物との反応に対して上述したものと同
様のものである。しかし、溶媒不存在下において還元剤
との反応段階を行うことが好ましい。室温に冷却後、反
応混合物は慣用の分離法および精製法によって仕上げら
れる。
の重量に基づいて、０．０２ないし１０重量％、特に
０．０２ないし１重量％、例えば０．０７ないし０．５
重量％の量で使用される。還元剤との反応段階は２０℃
ないし２００℃、好ましくは４０℃ないし１５０℃、お
よびもっとも好ましくは６０℃ないし１００℃の温度範
囲で都合良く行うことができる。還元剤との反応段階は
溶媒の存在下で行うことができる。適当な溶媒の例は、
ホルムアルデヒドおよび式IIIで表される化合物と、式I
Iで表される化合物との反応に対して上述したものと同
様のものである。しかし、溶媒不存在下において還元剤
との反応段階を行うことが好ましい。室温に冷却後、反
応混合物は慣用の分離法および精製法によって仕上げら
れる。
【００１７】本発明により製造された式Ｉで表される化
合物は有機材料を、酸素、熱、光または高エネルギー放
射線の作用に対する損傷から保護するための安定剤とし
て使用できる。これらの化合物の好ましい用途は有機ポ
リマーにおけるおよびエラストマーにおける、または鉱
油または合成潤滑剤における酸化防止剤としての用途で
ある。上記安定剤は安定化されるべき有機材料に基づい
て０．０１ないし１０重量％、好ましくは０．０５ない
し５．０重量％、最も好ましくは０．１ないし２．０重
量％の濃度で、有機材料に通常添加される。
合物は有機材料を、酸素、熱、光または高エネルギー放
射線の作用に対する損傷から保護するための安定剤とし
て使用できる。これらの化合物の好ましい用途は有機ポ
リマーにおけるおよびエラストマーにおける、または鉱
油または合成潤滑剤における酸化防止剤としての用途で
ある。上記安定剤は安定化されるべき有機材料に基づい
て０．０１ないし１０重量％、好ましくは０．０５ない
し５．０重量％、最も好ましくは０．１ないし２．０重
量％の濃度で、有機材料に通常添加される。
【００１８】式Ｉで表される化合物の練込みは、例え
ば、当該技術において慣用的に使用される方法によっ
て、前記ポリマーから成形される製品の製造前または製
造中に、それらを安定化されるべき材料と、さらに任意
の添加剤と一緒にブレンドすることによって、あるいは
前記ポリマーに、溶解または分散された前記化合物を塗
布し、続いて溶媒を蒸発させるまたはさせないことによ
ってもまた、行うことができる。式Ｉで表される化合物
はまた、該化合物を、例えば２．５ないし２５重量％の
濃度で含むマスターバッチの形態で安定化されるべき材
料に添加することも可能である。架橋可能なポリエチレ
ンの場合には、前記化合物は架橋前に添加される。実際
には、式Ｉで表される化合物は他の安定剤と一緒に添加
される。
ば、当該技術において慣用的に使用される方法によっ
て、前記ポリマーから成形される製品の製造前または製
造中に、それらを安定化されるべき材料と、さらに任意
の添加剤と一緒にブレンドすることによって、あるいは
前記ポリマーに、溶解または分散された前記化合物を塗
布し、続いて溶媒を蒸発させるまたはさせないことによ
ってもまた、行うことができる。式Ｉで表される化合物
はまた、該化合物を、例えば２．５ないし２５重量％の
濃度で含むマスターバッチの形態で安定化されるべき材
料に添加することも可能である。架橋可能なポリエチレ
ンの場合には、前記化合物は架橋前に添加される。実際
には、式Ｉで表される化合物は他の安定剤と一緒に添加
される。
【００１９】式Ｉで表される化合物は、重合の後である
が凝固の前にラバーセメントまたはラテックスに好まし
く添加される。潤滑剤配合物ではまた、一定の使用特性
を改良するために添加される他の添加剤、例えば、他の
酸化防止剤、金属奪活剤、錆防止剤、粘度指数向上剤、
流動点降下剤、分散剤／界面活性剤および磨耗防止添加
剤もまた含むことができる。
が凝固の前にラバーセメントまたはラテックスに好まし
く添加される。潤滑剤配合物ではまた、一定の使用特性
を改良するために添加される他の添加剤、例えば、他の
酸化防止剤、金属奪活剤、錆防止剤、粘度指数向上剤、
流動点降下剤、分散剤／界面活性剤および磨耗防止添加
剤もまた含むことができる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに説明する。部
または百分率は重量に関するものである。実施例１： ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノールの製造 ａ）１リットル反応器中に、８４．２ｇ（２．８１モ
ル）のパラ−ホルムアルデヒド、１３４．９ｇ（１．２
５モル）のｏ−クレゾールおよび３６９．３ｇ（２．５
２モル）のオクタンチオールを装填する。次いで、９．
９ｇ（０．２２モル）のジメチルアミンを添加する。次
に温度を１時間内に１３０℃に上昇させる。温度を１３
０℃で３．５時間保持する。次いで揮発性成分を減圧
下、９０−９５℃の浴温において除去すると粗製２，４
−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノ
ールが得られる。ｂ）５００ｍｌフラスコに、３９０ｇ
（０．９２モル）の実施例１ａによって製造された粗製
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチル
フェノールを、３．２５ｇの、１２％のホウ水素化ナト
リウムを含有する苛性アルカリ溶液；これは０．３９ｇ
（０．０１モル）のホウ水素化ナトリウムに相当する；
と混合する。この混合物を９０℃で７時間加熱する。そ
の後反応混合物を酢酸および水で抽出する。揮発性成分
を減圧下、９０−９５℃の浴温において除去すると、３
８０ｇの２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−メチルフェノールが得られる。
または百分率は重量に関するものである。実施例１： ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノールの製造 ａ）１リットル反応器中に、８４．２ｇ（２．８１モ
ル）のパラ−ホルムアルデヒド、１３４．９ｇ（１．２
５モル）のｏ−クレゾールおよび３６９．３ｇ（２．５
２モル）のオクタンチオールを装填する。次いで、９．
９ｇ（０．２２モル）のジメチルアミンを添加する。次
に温度を１時間内に１３０℃に上昇させる。温度を１３
０℃で３．５時間保持する。次いで揮発性成分を減圧
下、９０−９５℃の浴温において除去すると粗製２，４
−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノ
ールが得られる。ｂ）５００ｍｌフラスコに、３９０ｇ
（０．９２モル）の実施例１ａによって製造された粗製
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチル
フェノールを、３．２５ｇの、１２％のホウ水素化ナト
リウムを含有する苛性アルカリ溶液；これは０．３９ｇ
（０．０１モル）のホウ水素化ナトリウムに相当する；
と混合する。この混合物を９０℃で７時間加熱する。そ
の後反応混合物を酢酸および水で抽出する。揮発性成分
を減圧下、９０−９５℃の浴温において除去すると、３
８０ｇの２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−メチルフェノールが得られる。
【００２１】実施例２：２，４−ビス（ｎ−オクチルチ
オメチル）−６−メチルフェノールの製造 ５００ｍｌフラスコに、４１０ｇ（０．９７モル）の実
施例１ａによって製造された粗製２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−６−メチルフェノールを、１７ｇ
の、１２％のホウ水素化ナトリウムを含有する苛性アル
カリ溶液；これは２．０４ｇ（０．０５モル）のホウ水
素化ナトリウムに相当する；と混合する。この混合物を
９０℃で７時間加熱する。その後反応混合物を酢酸およ
び水で抽出する。揮発性成分を減圧下、９０−９５℃の
浴温において除去すると、４００ｇの２，４−ビス（ｎ
−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールが得ら
れる。
オメチル）−６−メチルフェノールの製造 ５００ｍｌフラスコに、４１０ｇ（０．９７モル）の実
施例１ａによって製造された粗製２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−６−メチルフェノールを、１７ｇ
の、１２％のホウ水素化ナトリウムを含有する苛性アル
カリ溶液；これは２．０４ｇ（０．０５モル）のホウ水
素化ナトリウムに相当する；と混合する。この混合物を
９０℃で７時間加熱する。その後反応混合物を酢酸およ
び水で抽出する。揮発性成分を減圧下、９０−９５℃の
浴温において除去すると、４００ｇの２，４−ビス（ｎ
−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールが得ら
れる。
【００２２】実施例３：２，４−ビス（ｎ−オクチルチ
オメチル）−６−メチルフェノールの製造 ５００ｍｌフラスコに、３９０ｇ（０．９２モル）の実
施例１ａによって製造された粗製２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−６−メチルフェノールを、１ｇ
（０．０２６モル）のホウ水素化ナトリウムと混合す
る。この混合物を９０℃で７時間加熱する。その後反応
混合物をろ過し、そして酢酸および水で抽出する。揮発
性成分を減圧下、９０−９５℃の浴温において除去する
と、３８０ｇの２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチ
ル）−６−メチルフェノールが得られる。
オメチル）−６−メチルフェノールの製造 ５００ｍｌフラスコに、３９０ｇ（０．９２モル）の実
施例１ａによって製造された粗製２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−６−メチルフェノールを、１ｇ
（０．０２６モル）のホウ水素化ナトリウムと混合す
る。この混合物を９０℃で７時間加熱する。その後反応
混合物をろ過し、そして酢酸および水で抽出する。揮発
性成分を減圧下、９０−９５℃の浴温において除去する
と、３８０ｇの２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチ
ル）−６−メチルフェノールが得られる。
【００２３】実施例４：アルカリ環境におけるメルカプ
トメチルフェノールの変色 種々のゴムを触媒／開始剤としてｎ−ブチル−リチウム
を使用して、脂肪族有機溶媒中で重合する（アニオン重
合）。水によって触媒を分解した後、転移生成物(trans
ition product)として水酸化−リチウムが形成される。
従って、ラバーセメントはゴム凝固系の水と同じくらい
非常にアルカリ性である。このような条件下でフェノー
ル系酸化防止剤は相当するフェノラートに部分的に変換
する。これらのフェノラートまたは副産物フェノラート
の幾つかは黄色または橙色である。この変色は無色のゴ
ムの代わりに黄色く着色したゴムを誘導する。変色の傾
向は、フェノール系酸化防止剤と重合開始剤ブチル−リ
チウムとの直接反応により決定できる。この目的のため
ｎ−ヘキサン中の１０％溶液の形態の、０．１ミリモル
のｎ−ブチル−リチウムを、１００ｍｌのｎ−ヘキサン
中に溶解された同量の２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノールに添加する。ブチル−
リチウムの使用を避ける目的のため、代わりの方法とし
てナトリウムメチラート処理が使用できる。実施例１
ａ、１ｂ、２および３によって製造された２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの
０．５ｇをそれぞれメタノール５０ｍｌに溶解し；メタ
ノール中のＮａＯＣＨ3の１０％溶液０．５ｇを加え
る。これらの溶液の透過率をＵＶ−可視光線記録分光光
度計、島津ＵＶ−２１００を使用して３００−５００ｎ
ｍで測定する。より高い％における透過率が安定剤の質
のより良いことを示す。結果を表１に要約する。変色は
また黄色度指数を測定することにより決定できる。この
場合では、０．５ｇ量の代わりに、２．５ｇ量の２，４
−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノ
ールを用いてナトリウムメトキシドによる方法が使用さ
れた。試料の黄色度指数（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１９２
５−７０に従って決定される。低いＹＩ値は試料の少な
い変色を示し、高いＹＩ値は試料の著しい変色を示す。
より少ない変色はより有効な安定剤である。結果を表１
にまとめる。
トメチルフェノールの変色 種々のゴムを触媒／開始剤としてｎ−ブチル−リチウム
を使用して、脂肪族有機溶媒中で重合する（アニオン重
合）。水によって触媒を分解した後、転移生成物(trans
ition product)として水酸化−リチウムが形成される。
従って、ラバーセメントはゴム凝固系の水と同じくらい
非常にアルカリ性である。このような条件下でフェノー
ル系酸化防止剤は相当するフェノラートに部分的に変換
する。これらのフェノラートまたは副産物フェノラート
の幾つかは黄色または橙色である。この変色は無色のゴ
ムの代わりに黄色く着色したゴムを誘導する。変色の傾
向は、フェノール系酸化防止剤と重合開始剤ブチル−リ
チウムとの直接反応により決定できる。この目的のため
ｎ−ヘキサン中の１０％溶液の形態の、０．１ミリモル
のｎ−ブチル−リチウムを、１００ｍｌのｎ−ヘキサン
中に溶解された同量の２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノールに添加する。ブチル−
リチウムの使用を避ける目的のため、代わりの方法とし
てナトリウムメチラート処理が使用できる。実施例１
ａ、１ｂ、２および３によって製造された２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの
０．５ｇをそれぞれメタノール５０ｍｌに溶解し；メタ
ノール中のＮａＯＣＨ3の１０％溶液０．５ｇを加え
る。これらの溶液の透過率をＵＶ−可視光線記録分光光
度計、島津ＵＶ−２１００を使用して３００−５００ｎ
ｍで測定する。より高い％における透過率が安定剤の質
のより良いことを示す。結果を表１に要約する。変色は
また黄色度指数を測定することにより決定できる。この
場合では、０．５ｇ量の代わりに、２．５ｇ量の２，４
−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノ
ールを用いてナトリウムメトキシドによる方法が使用さ
れた。試料の黄色度指数（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１９２
５−７０に従って決定される。低いＹＩ値は試料の少な
い変色を示し、高いＹＩ値は試料の著しい変色を示す。
より少ない変色はより有効な安定剤である。結果を表１
にまとめる。
【００２４】表１：
【表１】 ａ）比較例 ｂ）本発明の実施例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レト ルイソーリ スイス国 4434 ホルシュタイン シュテ ュツリング ３ (72)発明者 ゲリット クノブロッホ スイス国 4312 マグデン イム シュテ ィグラー 25 (72)発明者 ハンス−ルドルフ マイアー スイス国 1700 フリーボウルク ルット ド ラウロール ２セー Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 BA51 TA04 TC32 4H039 CA61 CD10 CD40
Claims (9)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （式中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は炭素原子数１な
いし１２のアルキル基または−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ2
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基、フェニル基上で１ない
し３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換
された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；ま
たは−ＣＨ2ＳＲ3を表し、Ｒ3は炭素原子数６ないし１
８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は水素原子ま
たはメチル基を表し、但し、Ｒ4およびＲ5は同時にメチ
ル基を表さない。）で表される化合物の改良された製造
方法であって、式II 【化２】 （式中、ｎ、Ｒ4およびＲ5は先に定義した意味と同じで
あり、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１ないし１２の
アルキル基を表し；およびＲ12は水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフ
ェニルアルキル基、フェニル基上で１ないし３個の炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原
子数７ないし９のフェニルアルキル基を表す。）で表さ
れる化合物を、ホルムアルデヒドもしくは反応条件下で
ホルムアルデヒドを遊離する化合物と、かつ、少なくと
も１種の式III Ｒ3ＳＨ （III） （式中、Ｒ3は先に定義した意味を表す。）で表される
化合物と、塩基の存在下で反応させる方法において、こ
こで該塩基はモノ−もしくはジメチルアミンまたはモノ
−もしくはジエチルアミンであり、該方法は前記反応の
後、反応生成物を還元剤で処理することを含む方法。 - 【請求項２】 前記各式中、ｎは０または１を表し、Ｒ
1は炭素原子数１ないし４のアルキル基または−ＣＨ2Ｓ
Ｒ3を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、フェニル
基上でメチル基により置換された炭素原子数７ないし９
のフェニルアルキル基を表し、Ｒ3は炭素原子数６ない
し１２のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチ
ル基を表し、Ｒ5は水素原子を表し、Ｒ11は水素原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；ならび
にＲ12は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数７ないし９のフェニルアルキル基、フェニル基上でメ
チル基により置換された炭素原子数７ないし９のフェニ
ルアルキル基を表す、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記各式中、ｎは０を表し、Ｒ1は−Ｃ
Ｈ2ＳＲ3を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表し、Ｒ3は炭素原子数８ないし１２のアルキル
基を表し、Ｒ4は水素原子を表し、Ｒ5は水素原子を表
し、Ｒ11は水素原子を表し；ならびにＲ12は炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表す、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記塩基がジメチルアミンである請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 式IIIで表される化合物に基づいて、１
ないし５０モル％の塩基が使用される請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 還元剤が水素化物である請求項１記載の
方法。 - 【請求項７】 水素化物がホウ水素化ナトリウムである
請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 還元剤の量は式Ｉで表される化合物の重
量に基づいて０．０２ないし１０重量％である請求項１
記載の方法。 - 【請求項９】 反応が溶媒の不存在下で行われる請求項
１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00810020 | 2000-01-10 | ||
| EP00810020.8 | 2000-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001233852A true JP2001233852A (ja) | 2001-08-28 |
| JP2001233852A5 JP2001233852A5 (ja) | 2008-01-31 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001002636A Withdrawn JP2001233852A (ja) | 2000-01-10 | 2001-01-10 | メルカプトメチルフェノールの改良された製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CN (1) | CN1183108C (ja) |
| AT (1) | ATE247640T1 (ja) |
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| DE (1) | DE60100601T2 (ja) |
| ES (1) | ES2204819T3 (ja) |
| ID (1) | ID28867A (ja) |
| MY (1) | MY121504A (ja) |
| TW (1) | TW491833B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013504567A (ja) * | 2009-09-10 | 2013-02-07 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 新規なチオ化合物及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7528285B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-05-05 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method for preparing thiomethylphenols |
| WO2008113702A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Basf Se | Processing stabilizers for rubber compounding |
| WO2009095328A1 (en) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Basf Se | Additive mixtures for styrenic polymers |
| CN104478771A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-01 | 东南大学 | 一种受阻酚类高效抗氧剂的纯化方法 |
| CN105418469A (zh) * | 2015-11-28 | 2016-03-23 | 常州大学 | 一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法 |
| KR102525765B1 (ko) * | 2020-10-30 | 2023-04-27 | 금호석유화학 주식회사 | 티오메틸페놀 유도체의 제조방법 |
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| ES2014433B3 (es) | 1985-11-13 | 1990-07-16 | Ciba-Geigy Ag | Fenoles sustituidos, como estabilizadores. |
| EP0273013B2 (de) * | 1986-12-24 | 1996-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Phenole als Stabilisatoren |
| US4874885A (en) | 1986-12-24 | 1989-10-17 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of mercaptomethylphenols |
| JPH0242055A (ja) * | 1988-08-02 | 1990-02-13 | Nisso Yuka Kogyo Kk | メルカプト化エーテル化合物の脱色精製方法 |
| TW222293B (ja) | 1991-12-06 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag |
-
2000
- 2000-11-21 TW TW089124619A patent/TW491833B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 MY MYPI20005646A patent/MY121504A/en unknown
-
2001
- 2001-01-03 DE DE60100601T patent/DE60100601T2/de not_active Expired - Fee Related
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