JPH0247451B2

JPH0247451B2 -

Info

Publication number: JPH0247451B2
Application number: JP56029290A
Authority: JP
Inventors: Rasubaagaa Mikaeru
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1981-02-28
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS56135432A; DE3160294D1; US4380676A; CA1161060A; EP0035965B1; EP0035965A2; EP0035965A3

Description

【発明の詳細な説明】本明は２，2′−ジヒドロキシ−ビフエニル誘導
体の製造方法に関するものである。

酸化的カツプリングによつて相当するフエノー
ルから２，2′−ジヒドロキシ−ビフエニルを得る
方法は知られている。例えば米国特許第2885444
号明細書には、酸素によるフエノールの酸化的カ
ツプリングが開示されている。しかしながら、そ
の方法では目的生成物は、工業規格のフエノール
を使用したときに、高濃度のアルカリを使用しな
ければ短時間に高収率で得ることができない。こ
の反応は制御が困難で、得られる結果の再現性も
悪い。さらに、生成物の単離は酸を添加しなけれ
ば行なうことができない。さらに、有機溶媒の存
在下での酸素の使用は、爆発的混合物が発生する
可能性があるので危険である。したがつて、酸素
の代りに空気を使用する方法も知られているが、
しかしながら、その場合には、この反応方法は触
媒として銅粉末（米国特許第2785188号）、銅塩
（米国特許第3247262号）またはジケトンもしくは
ケトエステルの銅、コバルト、マンガンもしくは
クロム錯体（米国特許第4097461号）を存在させ
て行なわなければ良好な結果をもたらさない。

フエノールの酸化的カツプリング反応に対する
過酸化水素の作用もまた研究されている。ウエス
ターフエルド（Westerfeld）等は、「ジヤーナ
ル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー
（Journal of Biological Chemistry）」第145巻第
463頁（1942年）に、フエノールの酸化反応は過
酸化水素と共にパーオキシダーゼにより触媒され
うると報告している。しかしながら、ｐ−クレゾ
ールのカツプリングにより得られる主生成物は、
２−オキソ−4a，８−ジメチル−１，２，4a，
9b−テトラヒドロ、ジベンゾフランであり、本
発明の目的生成物に相当する２，2′−ジヒドロキ
シ−５，5′−ジメチルビフエニルは、ｐ−クレゾ
ールに対して５％以下の収率でしか得られない。

本発明者は、フエノールの過酸化水素による酸
化的カツプリングを可能ならしめる新規方法を見
出した。

すなわち、本発明は式：（式中、R₁、R₂およびR₃は下記式で与えられ
る意味を表わす。）で表わされるフエノール誘導体を、無機強塩基の
存在下、過酸化水素で酸化的にカツプリングさせ
ることになる式：〔式中、R₁およびR₂は互いに独立して各々水素
原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素
原子数２ないし６のアルケニル基、または各々未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基１
ないし３個で置換された炭素原子数５ないし７の
シクアルキル基、フエニル基もしくは炭素原子数
７ないし９のフエニルアルキル基を表わすか、ま
たは R₁とR₃とは一緒になつて、ベンゼン環の３、
４位および3′、4′位に結合するブタジ−１，３−
エニル−１，４−エン基を表わし、 R₂はさらに次式： −（CH₂）_oCOOR₄ （式中、R₄は炭素原子数１ないし18のアルキル
基を表わし、ｎは０、１または２の数を表わす。）で表わされる基を表わすこともあり、 R₃は水素原子または炭素原子数１ないし18の
アルキル基を表わすが、 R₁が水素原子を表わす場合、R₂とR₃とはベン
ンゼン環の４、５位および4′、5′位に結合する
１，１，３，３−テトラメチルプロピレン基を表
わす。〕で表わされる２，2′−ジヒドロキシ−ビフエニル
誘導体の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明による製造方法は、過酸化水
素を酸化剤としてかつ無機強塩基の共存下で使用
することにより、酸化的カツプリングによる式
の２，2′−ジヒドロキシビフエニル誘導体の合成
を可能ならしめたものである。無機強塩基は、酸
化剤たる過酸化水素の酸化ポテンシヤルの調整に
用いられる。

本発明による方法は、無触媒プロセスであるこ
と、収率が大変高いこと、酸化剤の取扱いが容易
であること等の利点を有する。

炭素原子数１ないし18のアルキル基としての
R₁、R₂、R₃およびR₄は、直鎖または分枝鎖のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−デシル基、１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、ｎ−テト
ラデシル基またはｎ−オクタデシル基である。そ
れらの基は特に、炭素原子数１ないし18のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、第２ブチル基、第３ブチル
基、第３アミル基または１，１，３，３−テトラ
メチルブチル基である。式で表わされる好まし
いフエノール誘導体は、R₁がα−分枝鎖の基を
表わすものである。式で表わされる特に好まし
いフエノールは、R₁およびR₂が同じ意味を表わ
し、例えば第３ブチル基または１，１，３，３−
テトラメチルブチル基を表わし、R₃が水素原子
を表わすものである。アルキル基１ないし３個で
置換されていてよい炭素原子数５ないし７のシク
ロアルキル基としてのR₁およびR₂は、シクロペ
ンチル基、ｏ−メチルシクロペンチル基、ｐ−ブ
チルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチル
シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、１−メチルシクロヘキシル基またはｍ
−エチルシクロヘキシル基であつてよい。シクロ
ヘキシル基が好ましい。炭素原子数２ないし６の
アルケニル基としてのR₁およびR₂は、例えばビ
ニル基、アリル基、２−ブテニル基または２−ヘ
キセニル基である。

炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３
個で置換されていてよいフエニル基としてのR₁
およびR₂は、例えば２，４−ジメチルフエニル
基、４−ブチルフエニル基、２，４，６−トリエ
チルフエニル基および好ましくはフエニル基であ
る。

炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３
個で置換されていてよいフエニルアルキル基とし
てのR₁およびR₂は、例えばｏ−メチルベンジル
基、Ｐ−ブチベンジル基、２−フエニルエチル
基、ベンジル基または好ましくはα，α−ジメチ
ルベンジル基である。

好ましい化合物においては、R₃は水素原子を
表わし、そしてR₁およびR₂の少くとも一方は水
素原子以外の意味を表わす。

本発明の方法で得られる好ましい化合物は、式
においてR₁およびR₂が水素原子、炭素原子数
１ないし18のアルキル基、シクロヘキシル基、フ
エニル基またはα，α−ジメチルベンジル基を表
わし、R₃が水素原子を表わすか、あるいはR₁が
水素原子を表わす場合、R₂とR₃とは一緒になつ
て、ベンゼン環の４、５位および4′、5′位に結合
した１，１，３，３−テトラメチルプロピレン基
を表わすものである。

本発明の方法で得られる特に重要な化合物は、
式においてR₁およびR₂の一方が炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わし、他方が水素原子
または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わ
し、そしてR₃が水素原子を表わすものである。

式で表わされるフエノールの例は、フエノー
ル、２−メチルフエノール、２，４−ジメチルフ
エノール、２，４−ジ第３ブチルフエノール、２
−メチル−４−第３ブチルフエノール、２−第３
ブチル−４−メチルフエノール、２，４−ジ第３
アミルフエノール、２−イソプロピル−４−第３
ブチルフエノール、２−第３ブチル−３−エチル
−４−メチルフエノール、２，５−ジメチル−４
−第３ブチルフエノール、２，４−ジ−（1′，1′，
3′，3′−テトラメチルブチル）−フエノール、２，
４，５−トリメチルフエノール、４−ノニルフエ
ノール、４−ドデシルフエノール、２−第３ブチ
ル−４−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル）−フエ
ノール、２−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル）−
フエノール、２−シクロヘキシルフエノール、２
−フエニル−４−第３ブチルフエノール、２−ベ
ンジルフエノール、２−（ｏ−メチルシクロヘキ
シル）−フエノールまたは１，１，３，３−テト
ラメチル−５−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロイ
ンドールである。

この反応は30ないし100℃の温度範囲でほぼ定
量的に進行する。反応時間は非常に短かく、50な
いし90℃の温度範囲では５時間以下である。反応
は30気圧までの範囲の圧力で行ないうるが、最も
簡単かつ好ましい態様では反応は常圧で行なう。

本発明の新規製造方法においては、式で表わ
されるフエノール１モルに対して無機塩基1.5な
いし４モル、好ましくは1.8ないし３モル、最も
好ましくは２モルを使用すれば大規模生産におい
て十分良好な結果を得ることができる。もちろ
ん、それより多量の塩基を使用することも可能で
あるが、環境汚染の観点からは大量の塩基の使用
を避けることは重要である。適当な無機塩基は、
特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物および炭酸塩である。好ましくは水酸化ナト
リウムもしくはカリウムを使用する。

本発明の方法は、有利には溶媒中で実施する。
特に適する溶媒は、水または炭素原子数１ない４
のアルコール、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノールまたはブタノール、あるいはこ
れらのアルコール相互のもしくはこれらのアルコ
ールと水との混合物である。他の適する溶媒は炭
化水素例えばヘキサン、ベンゼンまたはトルエ
ン；塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、クロ
ロベンゼンまたはジクロロベンゼン；ならびにア
ミド、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチ
ルアセトアミドである。所望の空時収量を得るた
めには、本発明の方法はできる限り高濃度の溶液
中で行なうことが好ましい。

本発明の方法は、通常溶媒中の塩基とフエノー
ルとの予め調製された混合物を反応温度に加熱
し、次いで過酸酸化水素を滴加することにより行
なう。過酸化水素を30ないし126容量％を含有す
る市販のH₂O₂水溶液を通常使用する。実際的に
は反応混合物の容量が多くなりすぎないように、
化学量論量の過酸化水素を使用するが、H₂O₂が
反応溶媒中に過剰量存在してもよい。

このような比較的高濃度の溶液を使用すること
のさらに別の利点は、フエノールとの接触が速く
そして激しくなり、気体状の酸化剤では得られな
いほど空時収量が良好になることである。

本発明方法の反応に、特に固体物質の分散を良
好にするため、そしてまた反応容器の洗浄を容易
にするためにも、表面活性物質を添加してもよ
い。表面活性物質（分散活性剤）とは、一分子中
に疎水基と親水基とをあわせ持つ有機化合物であ
る。そのような化合物は、例えば「カーク−オス
マー、エンサイクロペデイア、オブ・ケミカル・
テクノロジー（Kirk−Othmer、Encyclopedia
of Chemical Technology）」、第２版、第19巻、
第508〜509頁に記載されている。この文献に記載
されている全ての化合物が本発明の方法に使用で
きる。それらの使用濃度に特に制限はなく、例え
ばフエノール１モル当り0.002ないし0.4モルであ
つてもよい。ラウリル硫酸ナトリウムの使用が特
に有利である。

式で表わされる化合物は、特にプラスチツク
の酸化防止剤または難然剤を製造するための中間
体として知られている。

次に実施例により、本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例１水酸化ナトリウム40ｇ（１モル）をラウリル硫
酸ナトリウム１ｇを含む水170ml中に溶解した。
撹拌下にこの溶液を80℃に加熱し、次いで２，４
−ジ第３ブチルフエノール103ｇ（0.5モル）を加
えた。次いで２時間かけて30％過酸化水素溶液31
mlを滴加した。反応混合物が冷却した後、生成物
を過により単離し、水洗および乾燥して融点
190〜195℃の２，2′−ジヒドロキシ−３，3′5，
5′−テトラ第３ブチルビフエニルを100.5ｇ（理
論量の98％）得た。

実施例２ないし13 同様の方法で次の化合物を得た。

(2) ２，２−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テ
トラ第３アミル−ビフエニル（融点95℃） (3) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テ
トラ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
−ビフエニル（融点145℃） (4) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ第３ブチ
ル−５，5′−ジイソプロピル−ビフエニル〔油
状物：元素分析ＣＨ計算値 81.6 10.01 測定値 81.2 10.00〕 (5) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ第３ブチ
ル−５，5′−ジ−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−ビフエニル〔油状物：元素分析ＣＨ計算値 82.69 11.18 測定値 82.2 11.0 〕 (6) １，１，３，３−テトラメチル−５−ヒドロ
キシ−６−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−５
−ヒドロキシ−インダン−6′−イル）−インダ
ン (7) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ第３ブチ
ル−５，5′−オクタデシルオキシ−プロピオニ
ル−ビフエニル (8) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−第３ブチル
−５，5′−ジノニル−ビフエニル (9) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジビニル−
５，5′−ジ第３ブチル−ビフエニル (10) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジフエニル
−５，5′−ジメチル−ビフエニル (11) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジシクロヘ
キシル−５，５−ジ第３ブチル−ビフエニル (12) ２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ第３ブチ
ル−５，5′−ジメチル−ビフエニル (13) ２−（1′−ヒドロキシ−4′−第３ブチル−
2′−ナフトール）

Claims

【特許請求の範囲】１式：（式中、R₁、R₂およびR₃は下記式で与えられ
る意味を表わす。）で表わされるフエノール誘導体を、無機強塩基の
存在下、過酸化水素で酸化的にカツプリングさせ
ることよりなる式：〔式中、R₁およびR₂は互いに独立して各々水素
原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素
原子数２ないし６のアルケニル基、または各々未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基１
ないし３個で置換された炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基、フエニル基もしくは炭素原子
数７ないし９のフエニルアルキル基を表わすか、
または R₁とR₃とは一緒になつて、ベンゼン環の３、
４位および3′、4′位に結合するブタジー１、３−
エニル−１，４−エン基を表わし、 R₂はさらに次式： −（CH₂）_oCOOR₄ （式中、R₄は炭素原子数１ないし18のアルキル
基を表わし、ｎは０、１または２の数を表わす。）で表わされる基を表わすこともあり、 R₃は水素原子または炭素原子数１ないし18の
アルキル基を表わすが、 R₁が水素原子を表わす場合、R₂とR₃とはベン
ゼン環の４、５位および4′、5′位に結合する１，
１，３，３−テトラメチルプロピレン基を表わ
す。〕で表わされる２，2′−ジヒドロキシ−ビフエニル
誘導体の製造方法。２ R₁およびR₂が水素原子、炭素原子数１ない
し18のアルキル基、シクロヘキシル基、フエニル
基またはα，α−ジメチルベンジル基を表わし、
R₃が水素原子を表わすか、あるいはR₁が水素原
子を表わす場合、R₂とR₃とは一緒になつて、ベ
ンゼン環の４、５位および4′、5′位に結合した
１，１，３，３−テトラメチルプロピレン基を表
わす特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３式中のR₁およびR₂の一方が炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わし、他方が水素原子
または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わ
し、そしてR₃が水素原子を表わす特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。４反応を30ないし100℃の温度範囲で行なう特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。５無機強塩基がアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物または炭酸塩である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。６式で表わされるフエノール誘導体１モルに
対して無機強塩基を1.5ないし４モル使用する特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。７反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。８反応を水中または炭素原子数１ないし４のア
ルコール中またはそれらのアルコール相互のもし
くはそれらのアルコールと水との混合物中で行な
う特許請求の範囲第７項記載の製造方法。９過酸化水素が、H₂O₂を30ないし126容量％含
有する水溶液の形態で使用される特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。１０反応を表面活性化合物の存在下で行なう特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。１１反応をラウリル硫酸ナトリウムの存在下で
行なう特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。