JP2872800B2 - 光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法 - Google Patents
光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法Info
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- JP2872800B2 JP2872800B2 JP2293412A JP29341290A JP2872800B2 JP 2872800 B2 JP2872800 B2 JP 2872800B2 JP 2293412 A JP2293412 A JP 2293412A JP 29341290 A JP29341290 A JP 29341290A JP 2872800 B2 JP2872800 B2 JP 2872800B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B57/00—Separation of optically-active compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規光学活性ビフェニル誘導体、及びこれ
を用いる光学分割方法、又はこれを用いてある化合物の
光学異性体混合比或は光学活性体の絶対配置を決定する
方法に関するものである。
を用いる光学分割方法、又はこれを用いてある化合物の
光学異性体混合比或は光学活性体の絶対配置を決定する
方法に関するものである。
光学活性化合物は、一般に医農薬、香料、強誘電性液
晶等として、あるいはその原料として有用であり、更に
は他の化合物を光学分割してその光学活性体を得るため
の分割剤としても有用である。
晶等として、あるいはその原料として有用であり、更に
は他の化合物を光学分割してその光学活性体を得るため
の分割剤としても有用である。
他の化合物の光学異性体の一方と優先的に結晶を形成
することにより光学異性体を分離する能力を持つ化合物
（以下分割剤と称する）は既に多く知られている。しか
し、この殆どは分割剤と光学異性体が塩基と酸（あるい
はその逆）の組み合わせであることが必要である。
することにより光学異性体を分離する能力を持つ化合物
（以下分割剤と称する）は既に多く知られている。しか
し、この殆どは分割剤と光学異性体が塩基と酸（あるい
はその逆）の組み合わせであることが必要である。
最近、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、1
0,10′−ジヒドロキシ−9,9′−ビフェナンスリル、1,6
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−1,6−ジフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール等の光学活性体がこの
ような特性を有することが、本発明者らによって明らか
にされた。しかし、これらの分割剤はすべての化合物を
分割できる能力があるわけではなく、比較的限られた一
群の化合物にしか適用できない。従って新規な分割剤、
しかもできうる限り適用範囲の広い分割剤の開発が望ま
れていた。
0,10′−ジヒドロキシ−9,9′−ビフェナンスリル、1,6
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−1,6−ジフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール等の光学活性体がこの
ような特性を有することが、本発明者らによって明らか
にされた。しかし、これらの分割剤はすべての化合物を
分割できる能力があるわけではなく、比較的限られた一
群の化合物にしか適用できない。従って新規な分割剤、
しかもできうる限り適用範囲の広い分割剤の開発が望ま
れていた。
一方、光学活性体の純度を求めることも、光学活性体
を得ることと同様、容易ではない。比較的よく応用され
る方法のひとつにキラルシフト試薬を用いるものがあ
る。これはNMRスペクトル測定に際して、光学活性であ
ると同時に、近傍に存在する原子（特にプロトン）の化
学シフトに影響を与える化合物（キラルシフト試薬）を
添加することにより、本来なら同一の化学シフト（スペ
クトル上の位置）に現れる光学異性体のNMRシグナルを
異なった化学シフトに移動せしめ、各々のシグナルの強
度から光学異性体比を求める方法である。この目的に一
般的に用いられるキラルシフト試薬はユーロピウムなど
のランタニド金属を含有するものである。これらは稀小
金属を用いるために高価であるばかりでなく、水分等に
より分解し易いため扱いにくい。また金属の影響で目的
とする試料のNMRシグナル巾が増大するため、しばしば
シグナルの分離が悪くなり、適用できる化合物が限られ
る等の問題があり、このような金属を含まない新規なキ
ラルシフト試薬の開発が望まれていた。
を得ることと同様、容易ではない。比較的よく応用され
る方法のひとつにキラルシフト試薬を用いるものがあ
る。これはNMRスペクトル測定に際して、光学活性であ
ると同時に、近傍に存在する原子（特にプロトン）の化
学シフトに影響を与える化合物（キラルシフト試薬）を
添加することにより、本来なら同一の化学シフト（スペ
クトル上の位置）に現れる光学異性体のNMRシグナルを
異なった化学シフトに移動せしめ、各々のシグナルの強
度から光学異性体比を求める方法である。この目的に一
般的に用いられるキラルシフト試薬はユーロピウムなど
のランタニド金属を含有するものである。これらは稀小
金属を用いるために高価であるばかりでなく、水分等に
より分解し易いため扱いにくい。また金属の影響で目的
とする試料のNMRシグナル巾が増大するため、しばしば
シグナルの分離が悪くなり、適用できる化合物が限られ
る等の問題があり、このような金属を含まない新規なキ
ラルシフト試薬の開発が望まれていた。
本発明は上述の理由から、新規な分解剤、及び新規な
キラルシフト試薬の開発を目的とするものである。言う
までもなく、分割剤はあるいはキラルシフト試薬として
の機能はどのような化合物でも示すわけではなく、極め
て限られた種類の光学活性体のみが示すものであり、し
かもどのような構造の光学活性体がそれを示すかという
明確な指針はなかった。
キラルシフト試薬の開発を目的とするものである。言う
までもなく、分割剤はあるいはキラルシフト試薬として
の機能はどのような化合物でも示すわけではなく、極め
て限られた種類の光学活性体のみが示すものであり、し
かもどのような構造の光学活性体がそれを示すかという
明確な指針はなかった。
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討の結
果、適切な官能基を持った光学活性なビフェニル誘導体
が分割剤として、そしてまたキラルシフト試薬として優
れた能力を示すことを発見し、本発明に到った。
果、適切な官能基を持った光学活性なビフェニル誘導体
が分割剤として、そしてまたキラルシフト試薬として優
れた能力を示すことを発見し、本発明に到った。
即ち本発明は、 一般式（Ｉ） （式中、Phはフェニル基である。） で表される新規な光学活性ビフェニル誘導体及びこの光
学活性ビフェニル誘導体を含む分離剤を用いることを特
徴とする光学分割方法、及びこの光学活性ビフェニル誘
導体をキラルシフト試薬として用い、ある化合物の光学
異性体混合比或は光学活性体の絶対配置を決定する方法
を提供するものである。
学活性ビフェニル誘導体を含む分離剤を用いることを特
徴とする光学分割方法、及びこの光学活性ビフェニル誘
導体をキラルシフト試薬として用い、ある化合物の光学
異性体混合比或は光学活性体の絶対配置を決定する方法
を提供するものである。
本発明のビフェニル誘導体が光学活性であることは施
光度を有することによっても確認できるが、例えば光学
異性体分離用カラムで液体クロマトグラフィー分析を行
ない、光学異性体の含量が正確に1:1の比になっていな
ければ、光学活性体であることを意味する。いうまでも
なく分離剤、またはキラルシフト試薬として用いる場合
には光学純度の高いものが望ましい。
光度を有することによっても確認できるが、例えば光学
異性体分離用カラムで液体クロマトグラフィー分析を行
ない、光学異性体の含量が正確に1:1の比になっていな
ければ、光学活性体であることを意味する。いうまでも
なく分離剤、またはキラルシフト試薬として用いる場合
には光学純度の高いものが望ましい。
本発明のビフェニル誘導体の合成方法はいかなるもの
であっても良いが、比較的簡単な方法は、既に製法の知
られている光学活性ビフェニル誘導体の置換基に化学変
換を加えることである。例えば4,4′,6,6′−テトラク
ロロビフェニル−2,2′−ジカルボン酸にフェニルグリ
ニヤール試薬を反応させると、カルボキシル基はジフェ
ニルヒドロキシメチル基に変換され、4,4′,6,6′−テ
トラクロロ−2,2′−ビス（ヒドロキシジフェニルメチ
ル）ビフェニルが得られる。
であっても良いが、比較的簡単な方法は、既に製法の知
られている光学活性ビフェニル誘導体の置換基に化学変
換を加えることである。例えば4,4′,6,6′−テトラク
ロロビフェニル−2,2′−ジカルボン酸にフェニルグリ
ニヤール試薬を反応させると、カルボキシル基はジフェ
ニルヒドロキシメチル基に変換され、4,4′,6,6′−テ
トラクロロ−2,2′−ビス（ヒドロキシジフェニルメチ
ル）ビフェニルが得られる。
本発明のビフェニル誘導体を光学分割の分離剤として
用いて光学分割する方法の実施態様はいかなるものであ
っても良い。好ましくは、光学分割の過程において、該
分離剤を分割しようとする化合物とを含む結晶を経る方
法である。しかしながら、該分離剤が分割しようとする
化合物の光学異性体に対して異なる相互作用をすること
は、単に結晶構造中においてのみならず、キラルシフト
試薬としての利用にふれて述べるように溶液中において
も認められている。従って該分離剤の光学分離能力が結
晶を経るプロセスに限定されるものではないことは自明
である。例えば該分離剤を化学的あるいは物理的に支持
体上に固定化したものを充填剤として液体もしくはガス
クロマトグラフィーを行なうことにより光学分割する方
法も可能である。該分離剤と分割しようとする化合物と
の結晶形成を利用する場合に、その結晶を作る方法、ま
たその結晶から分離しようとる化合物のみをとり出す方
法はいかなるものであっても良い。
用いて光学分割する方法の実施態様はいかなるものであ
っても良い。好ましくは、光学分割の過程において、該
分離剤を分割しようとする化合物とを含む結晶を経る方
法である。しかしながら、該分離剤が分割しようとする
化合物の光学異性体に対して異なる相互作用をすること
は、単に結晶構造中においてのみならず、キラルシフト
試薬としての利用にふれて述べるように溶液中において
も認められている。従って該分離剤の光学分離能力が結
晶を経るプロセスに限定されるものではないことは自明
である。例えば該分離剤を化学的あるいは物理的に支持
体上に固定化したものを充填剤として液体もしくはガス
クロマトグラフィーを行なうことにより光学分割する方
法も可能である。該分離剤と分割しようとする化合物と
の結晶形成を利用する場合に、その結晶を作る方法、ま
たその結晶から分離しようとる化合物のみをとり出す方
法はいかなるものであっても良い。
本発明のビフェニル誘導体をキラルシフト試薬として
用いる場合には、光学純度を測定しようとする化合物を
適切な溶媒に溶解し（通常何段階かの濃度になるよう
に）適量のキラルシフト試薬を加える。こうして分析対
象とする化合物のNMRスペクトルを測定する時、多くの
化合物において、キラルシフト試薬を添加しない場合に
は一本（あるいは一組）であったピークが二本（あるい
は二組）に分裂する。この二本（あるいは二組）の各々
が各光学異性体に対応するものであり、その面積強度か
ら光学純度を計算することができる。またピークの位置
と光学異性体の構造（絶対配置）とを経験的に関連づけ
ることも可能である。
用いる場合には、光学純度を測定しようとする化合物を
適切な溶媒に溶解し（通常何段階かの濃度になるよう
に）適量のキラルシフト試薬を加える。こうして分析対
象とする化合物のNMRスペクトルを測定する時、多くの
化合物において、キラルシフト試薬を添加しない場合に
は一本（あるいは一組）であったピークが二本（あるい
は二組）に分裂する。この二本（あるいは二組）の各々
が各光学異性体に対応するものであり、その面積強度か
ら光学純度を計算することができる。またピークの位置
と光学異性体の構造（絶対配置）とを経験的に関連づけ
ることも可能である。
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発
明の範囲がこれら実施例に限定されるものではないこと
はいうまでもない。
明の範囲がこれら実施例に限定されるものではないこと
はいうまでもない。
実施例１ 4,4′,6,6′−テトラクロロビフェニル−2,2′−ジカ
ルボン酸を文献（E.R.Atkinson,Org.Prep.Proced.Int.,
３,71（1971））に記載されているジアステレオマー法
により光学分割して光学活性体を得た。得られた光学活
性体を臭化フェニルマグネシウムで処理することによ
り、光学活性な4,4′,6,6′−テトラクロロ−2,2′−ビ
ス（ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェニルを得た。
ルボン酸を文献（E.R.Atkinson,Org.Prep.Proced.Int.,
３,71（1971））に記載されているジアステレオマー法
により光学分割して光学活性体を得た。得られた光学活
性体を臭化フェニルマグネシウムで処理することによ
り、光学活性な4,4′,6,6′−テトラクロロ−2,2′−ビ
ス（ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェニルを得た。
原料及び生成物の物性値を以下に示す。
実施例２ 4,4′,6,6′−テトラクロロ−2,2′−ビス（ヒドロキ
シジフェニルメチル）ビフェニルの（＋）−体1.5g、３
−メチル−２−ピロリドン（ラセミ体）0.45gをベンゼ
ン−ヘキサンの1:1（v/v）混合液6mlに溶解、室温に24
時間放置することにより、4,4′,6,6′−テトラクロロ
−2,2′−ビス（ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェ
ニルの（＋）−体と３−メチル−２−ピロリドンの1:1
錯体の結晶（無色）を得た。５回再結晶を繰り返すこと
により、純粋な結晶1.12g（融点213〜214℃、〔α〕Ｄ
（c0.1,クロロホルム）＝＋87.7゜）を得た。この結晶
を真空中で加熱することにより、0.14gの（−）−３−
メチル−２−ピロリドン（〔α〕Ｄ（c0.3,ベンゼン）
＝−60.6゜，光学純度100％e.e.,収率62％）を得た。再
結晶母液からは0.25gの（＋）−３−メチル−２−ピロ
リドン（47％ e.e.）を得た。
シジフェニルメチル）ビフェニルの（＋）−体1.5g、３
−メチル−２−ピロリドン（ラセミ体）0.45gをベンゼ
ン−ヘキサンの1:1（v/v）混合液6mlに溶解、室温に24
時間放置することにより、4,4′,6,6′−テトラクロロ
−2,2′−ビス（ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェ
ニルの（＋）−体と３−メチル−２−ピロリドンの1:1
錯体の結晶（無色）を得た。５回再結晶を繰り返すこと
により、純粋な結晶1.12g（融点213〜214℃、〔α〕Ｄ
（c0.1,クロロホルム）＝＋87.7゜）を得た。この結晶
を真空中で加熱することにより、0.14gの（−）−３−
メチル−２−ピロリドン（〔α〕Ｄ（c0.3,ベンゼン）
＝−60.6゜，光学純度100％e.e.,収率62％）を得た。再
結晶母液からは0.25gの（＋）−３−メチル−２−ピロ
リドン（47％ e.e.）を得た。
実施例３ 実施例２で得た（＋）−３−メチル−２−ピロリドン
（47％ e.e）と4,4′,6,6′−テトラクロロ−2,2′−ビ
ス（ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェニルの（−）
−体を実施例２と同様の方法で処理することにより1:1
錯体の結晶を得た。更に実施例２と同様に処理すること
により、0.1gの（−）−３−メチル−２−ピロリドン
（〔α〕Ｄ（c0.3,ベンゼン）＝＋60.6゜,100％ e.e.）
を得た。
（47％ e.e）と4,4′,6,6′−テトラクロロ−2,2′−ビ
ス（ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェニルの（−）
−体を実施例２と同様の方法で処理することにより1:1
錯体の結晶を得た。更に実施例２と同様に処理すること
により、0.1gの（−）−３−メチル−２−ピロリドン
（〔α〕Ｄ（c0.3,ベンゼン）＝＋60.6゜,100％ e.e.）
を得た。
実施例４ 4,4′,6,6′−テトラクロロ−2,2′−ビス（ヒドロキ
シジフェニルメチル）ビフェニルの（＋）−体（以下光
学活性体１と略記する）をキラルシフト試薬として用
い、表１に示す各種ラセミ体（試料）のNMRスペクトル
の化学シフトを重クロロホルム中で測定した。測定は試
料0.02g当り重クロロホルム1mlの割合の溶液で行ない、
光学活性体１を添加しない場合、試料１モルに対し光学
活性体１を１モル及び２モル加えた場合の、試料の構造
式中イタリック体で示したプロトンの化学シフト値を表
１に示した。
シジフェニルメチル）ビフェニルの（＋）−体（以下光
学活性体１と略記する）をキラルシフト試薬として用
い、表１に示す各種ラセミ体（試料）のNMRスペクトル
の化学シフトを重クロロホルム中で測定した。測定は試
料0.02g当り重クロロホルム1mlの割合の溶液で行ない、
光学活性体１を添加しない場合、試料１モルに対し光学
活性体１を１モル及び２モル加えた場合の、試料の構造
式中イタリック体で示したプロトンの化学シフト値を表
１に示した。
注） Phはフェニル基、Meはメチル基、ｉ−Prはイソプロピ
ル基、ｎ−Octはｎ−オクチル基、ｐ−Tolはｐ−トリル
基を示す。
ル基、ｎ−Octはｎ−オクチル基、ｐ−Tolはｐ−トリル
基を示す。
表１から明らかなように、光学活性体１を添加しない
場合、ひとつの値を示した化学シフトは、光学活性体１
の添加によって二つの値に分裂した。
場合、ひとつの値を示した化学シフトは、光学活性体１
の添加によって二つの値に分裂した。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Phはフェニル基である。） で表される光学活性ビフェニル誘導体。
- 【請求項２】光学異性体混合物を光学分割する方法にお
いて、請求項１記載の光学活性ビフェニル誘導体を含む
分離剤を用いることを特徴とする光学分割方法。 - 【請求項３】光学分割の過程において、請求項１記載の
光学活性ビフェニル誘導体と光学分割しようとする化合
物とを含む結晶を経ることを特徴とする請求項２記載の
光学分割方法。 - 【請求項４】ある化合物の光学異性体混合比或は光学活
性体の絶対配置を決定する方法において、該化合物のNM
Rスペクトルを、請求項１記載の光学活性ビフェニル誘
導体の存在下に測定し、このスペクトルに基づいて光学
異性体混合比或は光学活性体の絶対配置の決定を行なう
ことを特徴とする方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2293412A JP2872800B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法 |
| US07/646,096 US5202504A (en) | 1990-10-29 | 1991-01-25 | Optically active biphenyl derivative and process for optical resolution |
| US07/993,116 US5276214A (en) | 1990-10-29 | 1992-12-18 | Optically active biphenyl derivative and process for optical resolution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2293412A JP2872800B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04193842A JPH04193842A (ja) | 1992-07-13 |
| JP2872800B2 true JP2872800B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=17794440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2293412A Expired - Lifetime JP2872800B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5202504A (ja) |
| JP (1) | JP2872800B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2872800B2 (ja) * | 1990-10-29 | 1999-03-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法 |
| US5664610A (en) * | 1993-05-28 | 1997-09-09 | Earth Resources Corporation | Rupture vessel with auxiliary processing vessel |
| JPH07198818A (ja) * | 1993-11-26 | 1995-08-01 | Daicel Chem Ind Ltd | 糖誘導体からなるｎｍｒ用キラルシフト試薬 |
| US6706839B1 (en) | 1999-02-10 | 2004-03-16 | University Of Pittsburgh | Chemical partitioning agents and methods of using same |
| US20050060232A1 (en) * | 2000-10-12 | 2005-03-17 | Maggio Frank S. | Method and system for interacting with a writing |
| DE60239060D1 (de) * | 2001-07-06 | 2011-03-10 | Daicel Chem | Neues trennmittel zur trennung eines optischen isomers und herstellungsverfahren dafür |
| KR100892596B1 (ko) * | 2007-02-12 | 2009-04-09 | 바이오스펙트럼 주식회사 | 바이페닐 다이올 유도체 및 이를 유효성분으로 포함하는조성물 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2651644A (en) * | 1949-06-03 | 1953-09-08 | Univ Minnesota | Dehydrobicatechols |
| US4380676A (en) * | 1980-02-29 | 1983-04-19 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 2,2'-dihydroxy-biphenyls |
| JPS60181044A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性ジオ−ルの製造方法 |
| DE3902939A1 (de) * | 1989-02-01 | 1990-08-02 | Basf Ag | Diphenochinon- und diphenohydrochinonderivate und deren verwendung in optischen formteilen |
| JPH07103056B2 (ja) * | 1989-02-08 | 1995-11-08 | 大塚製薬株式会社 | 神経細胞変性修復又は保護剤 |
| JP2872800B2 (ja) * | 1990-10-29 | 1999-03-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法 |
-
1990
- 1990-10-29 JP JP2293412A patent/JP2872800B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-25 US US07/646,096 patent/US5202504A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-18 US US07/993,116 patent/US5276214A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04193842A (ja) | 1992-07-13 |
| US5276214A (en) | 1994-01-04 |
| US5202504A (en) | 1993-04-13 |
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