JPH0242055A - メルカプト化エーテル化合物の脱色精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機合成工業上、有用な原料であるメルカプト
化エーテル化合物の脱色精製方法に関し、更に詳しくは
呈色した該化合物の無色化方法に関する。

「従来技術」 モノ又はポリオキシエチレン（或はプロピレン）基を含
有するモノ又はジメルカプタン類は対応する水酸基含有
化合物とチオ尿素及び塩酸或は対応するハロゲン化合物
とチオ尿素、水硫化ソーダ或はチオ硫酸ソーダ等との反
応によって得られる事は広く知られている。又、モノア
ルキレングリコールモノメルカプタンの如き化合物は硫
化水素とアルキレンオキシドとの反応によって得られる
事も広く知られている。

一方、これらのメルカプタン類には、一般に有機硫黄化
合物に見られる呈色傾向が特に著しく、呈色したこれら
の化合物は蒸溜を繰り返したり、活性炭処理等の公知の
脱色方法で精製脱色されてきた。

「発明が解決しようとする問題点」 然し乍ら、−旦呈色したこれら上記のメルカブト化エー
テル化合物はその構造上分子内に水酸基或はエーテル基
を持つ為か、一般に考えられる脂肪族メルカプタン類に
比べて特に呈色し易く。

且つ前述の如き単なる蒸溜、活性炭処理などで番よ脱色
効果が十分ではなく、又、脱色後時間の経過と共に再び
呈色する傾向が強く、前記の手段だけでは安定して無色
の状態を保つ事は極めて困難であった・ 「問題を解決するための手段」 上記の事情を考慮して１本発明者らはかかる従来技術の
不十分さを解決する方法につき鋭意検討した結果、ある
種の還元剤の存在下に蒸溜すれば前記の如き問題点を一
挙に解決出来る事を見出し本発明に到達した。即ち、本
発明は呈色した下記一般式［■］又は［ＩＩ］にて示さ
れるメルカプト化エーテル化合物（以下、単にメルカプ
ト化エーテル類と記す。）を Ｈ８（ＲＯ）　　Ｈ−−−−−−−［１１Ｈ８（ＲＯ）
　　Ｒ８Ｈ−−−［Ｉ［］「ここに、Ｒは炭素数２又は
３のアルキレン基を、ｍ、ｎは１〜４の自然数を示す。

」ヒドラジン、ハイドロキノン、水素化アルカリ、及び
水素化ホウ酸アルカリからなる群から選ばれる少なくと
も一種の化合物の存在下に蒸留する事を特徴とするメル
カプト化エーテル類の脱色精製方法である。

本発明に用いられる呈色した原料のメルカプト化エーテ
ル類は前述した如き公知の如何なる製法によって製造さ
れたものでも良く、これらが製造時から、或は時間の経
過と共に呈色したもの、或は鋼製ドラム容器に保存して
いる間に呈色したもの等全てを本発明方法によって脱色
し、安定して保存する事ができる。

上記の呈色は硫黄を含む有機化合物に特徴的に起こるも
のであるが、メルカプト化エーテル類はより呈色しやす
く、酸性或いはアルカリ性雰囲気下では特に呈色が激し
い。然し乍ら、この原因に付いてはよくは判っていない
。

メルカプト化エーテル類の具体例として、例えばメルカ
プトエタノール、メルカプトプロパツール、■−メルカ
プトー５−ヒドロキシー３−オキサペンタン、１，５−
ジメルカプト−３−オキサペンタン１−メルカプト−５
−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンタン
、１，５−ジメルカプト−１，４−ジメチル−３−オキ
サペンタン、■、８−ジメルカプトー３，６−シオキサ
オクタン、１−メルカプト−８−ヒドロキシ−３，６−
シオキサオクタン、１，１１−ジメルカプト−３，，６
，９−トリオキサウンデカン等を挙げることが出来る。

本発明方法を実施するに当り、用いられる脱色剤の内で
単体でも水又１まアルコール溶液としても使用出来る化
合物はヒドラジン、ハイドロキノン、水素化ホウ酸ナト
リウム、水素化ホウ酸リチウム等であり、単体或いは上
記の化合物との混合物としてしか使用出来ない化合物は
水素化アルカリであり、これらの化合物は一種だけでも
、二種以上の混合物としても使用出来る事は云うまでも
ない。

以上の如き化合物を用いて脱色精製を行なうに当っては
、まず呈色したメルカプト化エーテル類に前記の脱色剤
を添加する。添加量には特に限定はないが、好ましくは
このメルカプト化エーテル類に対して０．０５〜５重量
％である。５重量％を超えての使用量では脱色効果と云
う面では好ましい場合もあるが、他方、望ましくない副
生物が生成してくるので、メルカプト化エーテル類の精
製と云ったを考慮すると好ましくない、又、０．０５重
量％未満の使用量では、脱色効果が殆ど表われず好まし
くない。更に、好ましくは０．１〜３重量％である。

次いで、上記の混合物を蒸留する訳であるが、脱色効果
を一層上げる為に、蒸留器からの留出を始める前に、し
ばらく加熱を行なうこことが好ましい。この加熱時間は
呈色の程度、メルカプト化エーテル類の種類、脱色剤の
種類及び添加量及び加熱温度によって異なるが、概ね、
０．５〜２時間である。更に、加熱温度は５０〜１００
℃で充分である。

上記の加熱後公知の方法で蒸留するが、メルカプト化エ
ーテル類に特有の熱分解を考慮すれば、通常３０〜２０
０℃の温度範囲で行なうべきである。

斯くして得られる目的物は無色透明となり、再度不純物
の増加も見られず、長期の保存後であっても呈色する事
なく、安定した性状を保つ。

「実施例」 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明方法を更に詳し
く説明する。

実施例１ （２−メルカプトエチルアルコールの製造例）金属製反
応器にエチレンクロルヒドリン４５０ｇ及び水硫化ナト
リウム１６８ｇを入れて、１００℃にて４時間反応させ
た。冷却後、生じた結晶物を濾別し液部を還流器付ウィ
ドマー蒸留装置で蒸留した。

５４〜ｂ ルアルコール１７５ｇを得た。このものの純度は９９％
であり、又、色相はＡ　Ｐ　ＨＡ法で７０であった。

（脱色精製） 上記の２−メルカプトエチルアルコールを室温にて保存
した所１色相がＡＰＨＡ法で３００となった。この着色
物１５０ｇを単蒸留塔付のガラス製蒸留器に入れ、ハイ
ドロキノン１．５ｇを加えて１時間８０〜１００℃にて
加熱し、次いで１００ｍ）１ｇの減圧下、１００〜１０
６℃の温度範囲で蒸留し、色相がＡ　Ｐ　ＨＡ法で１０
以下であす、純度が９９％の脱色された２−メルカプト
エチルアルコール１３６ｇを回収した。この物の色相は
３ケ月経過しても変化せず、ＡＰＨＡ法でも１０であっ
た。

実施例２ （１−メルカプト−５−ヒドロキシ−３−オキサペンタ
ンの製造例） ■−クロロー５−ヒドロキシー３−オキサペンタン３’
００ｇ及びチオ尿素１００ｇを１００℃にて１．５時間
反応させ対応するチウロニウム塩とし、次いで、３０′
１水酸化ナトリウム水溶液１８５ｇを加えて６０〜８０
℃にて１時間反応させた。反応液を塩酸を用いてｐＨを
４とし、トルエン３００ｍＱを加えて水層と有機層とに
分離し、結晶物を濾別して該有機層を精留した所、純度
９１％の１−メルカプト−５−ヒドロキシ−３−オキサ
ペンタン１２０ｇを得た。製造直後のＡＰＩ（Ａ法によ
る色相は５０であった。

このものを１ケ月保存しておいた所、ＡＰｌ＋Ａ法での
測定限界を超える程、着色していた。

（脱色精製） 上記のメルカプト化エーテル化合物１１０ｇをガラス製
の単蒸溜装置に入れ、水素化ナトリウム０．５ｇを加え
、　８０−１００℃にて１時間加熱し、次いで、蒸溜し
て純度９２％の１−クロロ−５−ヒドロキシ−３−オキ
サペンタン１００ｇを得た。蒸溜直後の色相はＡＰ）Ｉ
Ａ法で１０以下であり、３ケ月後でも、１０以下を保っ
ていた。

実施例３ （１，８−ジメルカプト−３，６−シオキサオクタンの
製造例） １．８−ジクロロ−３，６−シオキサオクタン１８８ｇ
及びチオ尿素８４ｇを反応器に入れ、９０〜１００℃に
て２時間反応させチウロニウム塩とし、次いで、４０％
塩化アンモニウム水溶液１５ｇ及び３部水硫化ナトリウ
ム水溶液２０５ｇを用いてメルカプト化させた。引き続
いて塩酸にて中和し、トルエン３００ｍ　Ｑを入れて分
液し、結晶物を濾別した。トルエン溶液部を蒸溜し、沸
点１１０−１２０℃１５−６ｎ＋ｍ１１ｇの留分である
１、８−ジメルカプト−３，６−シオキサオクタン１５
５ｇを得た。

このものの製造直後の色相はガードナー法で５であった
。

（脱色精製） 上記のメルカプト化エーテル１５０ｇをガラス製単蒸溜
器に入れ、次いで、６０％抱水ヒドラジン１．Ｏｇを加
え、１００℃にて１時間加熱後、　５ｍｍｔ！ｇの減圧
下、蒸留し１１２〜１１５℃の留分である１、８−ジメ
ルカプト−３，６−シオキサオクタン１３９ｇを得た。

製造直後の色相はＡ　Ｐ　ＨＡ法で１０以下であり、３
ケ月後も殆ど着色せず、色相も引き続いて１０以下であ
った。

実施例４ （混合物のメルカプト化） ■、８−ジクロロー３，６−シオギサオクタン７０ｆｆ
ｉｆｔ％、■、１１−ジクロロー３．６．９−１−リオ
キサウンデカン３０重量Ｘからなる混合物２００ｇとチ
オ尿素８５ｇ、４０％塩化アンモン水１５ｇ及び３０％
水硫化ナトリウム水溶液２０５ｇを用いて、実施例３と
同様の反応を行ない、次いで、３〜６ｍｍＨｇの減圧下
に蒸留し１１０〜１３５℃の留分である１、８−ジメル
カプト−３，６−シオキサオクタンと１，８−ジメルカ
プト−３，６，９−トリオキサウンデカンの混合物１８
８ｇを得た。この混合物の製造直後の純度は９６％であ
り、色相はガードナー法で５であつた・ （脱色精製） 上記の混合物１５０ｇ及び水素化ホウ酸ナトリウムを用
いて実施例３記載の方法を実施し、１１２〜１３５’Ｃ
／４〜６ｍ＋ａ）Ｉｇの留分である精製メルカプト化混
合物を得た。精製直後の色相はＡＰＨＡ法で１０以下で
あり。

３ケ月の経過後でも１色相、純度の変化は見られなかっ
た。

実施例５ ２．２′−ジクロロジプロピルエーテル２００ｇ、チオ
尿素２００ｇ、及び水酸化ナトリウム１０７ｇを用いて
実施例２記載の方法を繰り返した所、純度９８％、色相
（ＡＰＨＡ法）で３０の２．２′−ジメルカプトプロピ
ルエーテル１７７ｇが得られた。このものの２週間経過
後の純度は９７．２％に落ち１色相もガードナー法で１
となり、極端に呈色した。

この呈色した２、２′−ジメルカプトジプロピルエーテ
ル１００ｇと６０％抱水ヒドラジン０．８ｇをガラス製
単蒸留装置に入れ、９０℃にて１時間加熱した後、減圧
下に蒸留し、１１８〜１２１℃１５＋ａｍ）１ｇの留分
を得た。

このものの色層は再びＡＰＨＡ法で１０以下となり、純
度９８．５％と改善された このものを３ケ月保存していたが、色相、純度ともに略
変化していなかった。

比較例１ 実施例３記載の脱色精製前の１，８−ジメルカプト−３
，６−シオキサオクタン１５０ｇを用い抱水ヒドラジン
を添加せず、実施例３記載の方法繰り返したが。

蒸留後のものの色相は依然としてガードナー法で５であ
り、何ら脱色されていなかった。

「発明の効果」 特に呈色傾向の著しいメルカプト化エーテル化合物が呈
色した場合、本発明方法を用いれば、この呈色物を簡便
に且つ完全に脱色することが出来、しかも本方法で脱色
すれば長期間経過後も、再び呈色することがない。

特許出願人　日曹油化工業株式会社　他２名代理人　　
　弁理士　　横巾　吉美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、呈色した下記一般式［ I ］又は［II］にて示され
   るメルカプト化エーテル化合物を ＨＳ（ＲＯ）＿ｍＨ・・・・・・・［ I ］ ＨＳ（ＲＯ）＿ｎＲＳＨ・・・［II］ 「ここに、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基を、ｍ、
   ｎは１〜４の自然数を示す。」 ヒドラジン、ハイドロキノン、水素化アルカリ、及び水
   素化ホウ酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも
   一種の化合物の存在下に蒸留する事を特徴とするメルカ
   プト化エーテル化合物の脱色精製方法。