FR2763340A1 - Produits stabilisants, compositions les contenant, et leur utilisation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des stabilisants liquides pour matières organiques.Les stabilisants sont des produits pouvant être obtenus en faisant réagir un composé, ou un mélange de composés, de chacune des formules I, II, III et IV (CF DESSIN DANS BOPI) les symboles étant tels que définis; par exemple, le composé de formule I peut être le pentaérythritol ou le glycérol, le composé de formule II peut être la matière grasse de coprah ou l'huile de colza, le composé de formule III peut être le 3 - (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) propionate de méthyle et le composé de formule IV peut être un (alkyle en C9 -C13 ) - benzène ou un alcane de 12 à 20 atomes de carbone.Domaine d'application : Stabilisants pour combustibles, polymères et lubrifiants.
Description
La présente invention concerne de nouveaux additifs multifonctionnels
liquides ayant une faible volatilité, des compositions comprenant une matière organique, de préférence un combustible, un polymère ou une huile, ainsi que les5 nouveaux additifs multifonctionnels liquides ayant une faible volatilité, et leur utilisation pour stabiliser des matières organiques contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. La stabilisation, en particulier de lubrifiants ou de matières plastiques, avec des antioxydants de la série des phénols à empêchement stérique ou leurs produits réactionnels avec d'autres composés est connue, par exemple, d'après les documents US-A-3 839 278, US-A-4 032 562, US-A- 4 058 502, US-A-4 093 587, US-A-4 132 702 et US-A-5 478 875
et EP-A-0 644 195.
Le document WO 91/13134 décrit un procédé pour amé- liorer la solubilité d'antioxydants dans un second milieu.
La présente invention concerne des produits qui peuvent être obtenus en faisant réagir les composants a), b), c) et d), le composant a) étant un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I, le composant b) étant un composé de formule II ou un mélange de composés de formule II, le composant c) étant un composé de formule III ou un mélange de composés de formule III et le composant d)25 étant un composé de formule IV ou un mélange de composés de formule IV, CH2oZ HOR1 Xa (CH-OZ)k (R'5)s - C--O R17 A-alkyleen C8-C3
CH2-OZ
o, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1 et R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12,
CH3 CH3
CH3.- R2-N-, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C9,
CH3 CH3
phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C12, halogéno, hydroxyle, méthoxy ou éthoxy, o R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, O, OH, NO, -CH2CN, alcoxy en Cl-C18, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C9 ou phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 est un groupe acyle en C1-C8 ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C45, alcényle en C3-C18, CH3 CH3 L -CH2CH2T, (CH2CH20)bR4 ou R2 N, o
CH3 CH3
R2 est tel que défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou)N-R5, R4 est un groupe alkyle en C1-C20, b est un nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus,
R6 CH3 CH3
-CH2CH2- N, -CH2- H2CH2 - N
\ ','CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
N-(CH2)-
4 Cd, --CH2-CH=CH-CH2-,
CH3 C
CH3 C CH3
O O II II -CH2CH2-NH - C - C - NH-CH2CH2- ou CH3 -CH2CH20 C OCH2CH2, o I CH3 R7 T2 est l'oxygène, le soufre, N-R5 ou -S-C-S- et R5 R8 est tel que défini ci-dessus, R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C18 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkylidène en C5-C12, ou bien si a est 3, X est un groupe alcanetriyle en C3-C10 ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4, X est un groupe alcanetétrayle en C4-C10, I
(-CH2-CH-CH2)20,
-CH2 0 0 CH2- -CH2 CH2
{H-H CH2- -CH o
--CH2-CH-CH2-0-CH-CH2 HCH2
-CH2 LI2-
o R9 est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien si Y est OH et a est 6,
-CH2 CH2- -CH2 00 CH2-
Xest 1 I il il I
-CH2--L;CH2-O-CH2--CH2-, -CH2-C-NH-C-C-NH-u-CH2-
I I I II
-CH2 CH2- -CH2H2-
ou un groupe alcanehexayle en C6-C10, ou bien si Y est HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, cycloalkyle en C5C12, phénylalkyle en C7-C9, phényle,
CH3 CH3
R2-N7 o R2 est tel que défini ci-dessus, ou X est
CH3 CH3
R10 {<N-(CH2)e-, ou X forme avec R1 un groupe de formule CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH20CH2CH2-, ou R10 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, I X e st -CfH2f- ' H _ o X est -C f H2v, - (CH2CH2N-CH2CH2- ou -(CH2)6-NH-(CH2)6-, o f est un nombre entier de 2 à 10 et g est un nombre entier de 1 à 6; et, dans le composé de formule II, Z est l'hydrogène ou un groupe de formule II -(ChH2hO)i-C- Rll, et k est un nombre entier de 0 à 6, o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 12 et Rl1 est un groupe alkyle en C8-C30, un groupe alcényle en C8-C30 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites chaînes, ou un groupe hydroxyalkyle en C8-C30 ou hydroxyalcényle en C8-C30, dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o Il -(ChH2hO)i-C-R1l; et, dans le composé de formule III, R12 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, s est 0, 1 ou 2, Q est-CmH2m- , -CH2-CH-, -CH2-S-(CH2)t- ou R16
H / C -CH2-
Rls
H3C C CH3
H3C CH3
R15 est tel que défini ci-dessus, m est un nombre entier de 0 à 3, R16 est un groupe alkyle en C1-C8, t est 1 ou 2, et n est un nombre entier de 1 à 6, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C45, cycloalkyle en C5-C12 ou alcényle en C2-C18, un radical monovalent d'un hexose, un radical monovalent d'un hexitol, CH3
CH2OH CH3 C
-CH2-C-CH2OH, R2N - o R2 est tel que défini ci-dessus,
CH2OH CH3 CH3
ou bien R17 est -CH2CH2-T3-R19 ou -(CH2)pO]uCH2)pOR19, o T3 est l'oxygène, le soufre ou N-R22, R12
R23 R2401R
R19 est H ilCH COH O R et R R19 est -CH-CH-C--R25 OH o R 12 et R15 R15 sont tels que définis ci-dessus, ou bien R19 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C24, phényle, cycloalkyle en C5-C12 o Il ou -CH2-C-O-R25, o p est un nombre entier de 2 à 4, q est un nombre entier de 2 à 20, R22 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C12, halogéno, hydroxyle, méthoxy ou éthoxy, ou bien R22 est un groupe cycloalkyle en C5-C8, R23 et R24 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, à condition que R23 et R24 ne soient pas simultanément un groupe méthyle, R25 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C24, ou bien si n est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical divalent d'un hexitol, -CH2 Rl8
-C-C C01ci. (CH2)pO CH2)p-
CH20H 20
o p et q sont tels que définis ci-dessus,
CH CH3
-CH22-T4-CH2CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CC-CH2-, -CH2CH2- N.-
2CH22CH2-,2 2-C=C-CH2-CH
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
_ CH3 CH3 H3 CH3
N-CHi-CH=CH-CH2-N CH2)- N
CH3 CH3 CHH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
Ooo CH2-CH2-NH-C-C-NH-CH2-CH2- ou Oo R18 et R20 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 ou forment ensemble le radical -CH2CH2CH2CH2CH2-,5 r est un nombre entier de 2 à 10, R7 T4 est le soufre,)N-R26 ou -S-C-S- o R7 et R8 sont R8 tels que définis ci-dessus et R26 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule I, ou bien R26 est un groupe [3H3
CH3 CH3
cycloalkyle en C5-C8 ou R2-N o R2 est tel que défini
CH3 CH3
ci-dessus, ou bien si n est 3, R17 est un radical trivalent d'un hexose, un radical trivalent d'un hexitol,
I -CH2
CH2-CHCH2- 2--H3 i IH2CH- 1 I oU-CH2-C-R27, o
CH2CH2-N.CH2CH2- ' CH3-CH-CH2-N-CH2-CH-CH3 CH2
R27 est l'hydrogène, -CH20H, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkylamido en C1-C18 ou
O R12
il
HN C-Q - OH
R15S ou Q, R12 et R15 sont tels que définis ci-dessus, ou bien si n est 4, R17 est un radical tétravalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C10,
CH3-CH-CH2 CH2-CH-CH3 -CH
N-CH2CH2-N,ICou ou bien
CH3-CH-CH2 CH2-CH-CH3 CH2
si n est 5, R17 est un radical pentavalent d'un hexose ou un radical pentavalent d'un hexitol, ou bien si n est 6, R17 est un radical hexavalent d'un hexitol ou
-CH2 CH2-
1 I
-CH2-C-CH2-O-CH2-C-CH2, et
-CH2 CH2-
dans le composé de formule IV, A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1C4 ou
un groupe phényle.
Les produits liquides de la présente invention, qui ont une faible volatilité, se distinguent par une très
bonne stabilisation de matières organiques, par exemple des combustibles, des polymères ou des huiles, et contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et20 la lumière.
Un groupe alkyle n'ayant pas plus de 45 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2- éthylbutyle, n-pentyle,25 isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3- diméthylbutyle, n-hexyle,
1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthyl-
butyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthyl-
hexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5- hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle ou pentacosyle. Des significations préférées sont, par exemple, pour R1, R4 et R16 un groupe alkyle en Cl-C4, pour R2 un groupe méthyle, pour Rll un groupe alkyle en C1-C20, pour R12 et R15 un groupe alkyle en C1-C4, notamment
tert-butyle, et pour R17 un groupe alkyle en C1-C18.
Un groupe cycloalkyle n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone est, par exemple, un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclodécyle ou cyclododécyle. L'une des significations préférées pour R1, Rll, R12 et R15 est un groupe cycloalkyle en C5-C7. Le groupe
cyclohexyle est particulièrement préféré.
Un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle,
méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclo-
hexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.
Un groupe cycloalkyle en C5-C8 est préféré, notamment les
groupes cyclohexyle et tert-butylcyclohexyle.
Un groupe alcényle n'ayant pas plus de 30 atomes de carbone est, par exemple, un groupe vinyle, propényle,
isopropényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-penta- 2,4- diényle, 3-méthylbut-2-ényle, n-oct-2-ényle, n-dodéc-2-
ényle, isododécényle, oléyle, n-octadéc-2-ényle ou n-octadéc-
4-ényle. Si R1, R2 et X sont des groupes alcényle en C3-C6,
alors l'atome de carbone qui est lié à l'azote est avanta-
geusement saturé.
Un groupe hydroxyalkyle en C8-C30 est un radical ramifié ou non ramifié contenant de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2, groupes OH, par exemple un groupe 8-hydroxyoctyle, 7-hydroxyoctyle, 6-hydroxyoctyle, -hydroxyoctyle, 4-hydroxyoctyle, 3-hydroxyoctyle, 2-hydroxyoctyle, 9hydroxynonyle, 10-hydroxydécyle, 11-hydroxyundécyle, 12- hydroxydodécyle, 13-hydroxy- tridécyle, 14-hydroxytétradécyle, 15- hydroxypentadécyle,
16-hydroxyhexadécyle, 17-hydroxyheptadécyle, 18-hydroxy-
octadécyle, 20-hydroxyeicosyle ou 22-hydroxydocosyle. Une signification préférée pour Rll est un groupe hydroxyalkyle
en C8-C20, notamment un groupe hydroxyalkyle en C8-C12.
Un groupe hydroxyalcényle en C8-C30 est un radical ramifié ou non ramifié contenant de pr6férence 1 à 3, notam- ment 1 ou 2, groupes OH, par exemple 8-hydroxyoctène-2-yle,
7-hydroxyoctène-2-yle, 6-hydroxyoctène-2-yle, 5-hydroxy-
octène-2-yle, 4-hydroxyoctène-2-yle, 3-hydroxyoctène-4-yle,
2-hydroxyoctène-4-yle, 9-hydroxynonène-2-yle, 10-hydroxy-
décène-2-yle, 11-hydroxyundécène-2-yle, 12-hydroxydodécène-
2-yle, 13-hydroxytridécène-2-yle, 14-hydroxytétrad6cène-
2-yle, 15-hydroxypentad6cène-2-yle, 16-hydroxyhexadécène-
2-yle, 17-hydroxyheptadécène-2-yle, 18-hydroxyoctadécène-
2-yle, 20-hydroxyeicosène-2-yle ou 22-hydroxydocosène-2-yle.
Une signification préférée pour R11 est un groupe hydroxy-
alcényle en C8-C20, notamment un groupe hydroxyalcényle en
C8-C12.
Un groupe phénylalkyle ayant 7 à 9 atomes de carbone est, par exemple, un groupe benzyle, a-méthylbenzyle,
a,a-diméthylbenzyle ou 2-phényléthyle. Le groupe benzyle est préféré.
Des exemples de groupe phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1 sont les groupes o-, m- ou p-méthyl-
phényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-25 diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle,
3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 2-méthyl-
4-tert-butylphényle, 2-éthylphényle, 2,6-diéthylphényle,
2,6-diéthyl-4-méthylphényle, 2,6-diisopropylphényle, 4-tert-
butylphényle, p-nonylphényle, o-, m- ou p-chlorophényle,
2,3-dichlorophényle, 2,4-dichlorophényle, 2,5-dichloro- phényle, 2,6dichlorophényle, 3,4-dichlorophényle, 2,4,5-
trichlorophényle, 2,4,6-trichlorophényle, o-, m- ou p- hydroxyphényle, o-, m- ou p-méthoxyphényle, o- ou p-éthoxy- phényle, 2,4- diméthoxyphényle, 2,5-diméthoxyphényle, 2,5-35 diéthoxyphényle, o-, m- ou p-méthoxycarbonyle, 2-chloro-
6-méthylphényle, 3-chloro-2-méthylphényle, 3-chloro-4-méthyl- phényle, 4-chloro-2-méthylphényle, 5-chloro-2-méthylphényle, 2,6-dichloro-3méthylphényle, 2-hydroxy-4-méthylphényle, 3-hydroxy-4-méthylphényle, 2méthoxy-5-méthylphényle, 4-méthoxy-2-méthylphényle, 3-chloro-4méthoxyphényle, 3-chloro-6-méthoxyphényle, 3-chloro-4,6-diméthoxyphényle et 4-chloro-2,5-diméthoxyphényle. Un groupe phényle qui est substitué par 1 ou 2 radicaux A1, notamment 1 radical A1,
est préféré, A1 étant en particulier un groupe alkyle.
Un groupe phényle qui porte de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2, groupes alkyle et qui est substitué par un groupe alkyle en C1-C18 est, par exemple, un groupe o-,
m- ou p-méthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthyl-
phényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-di-
méthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4-tertbutylphényle, 2-éthylphényle, 2,6-diéthylphényle, butylphényle, pentylphényle, hexylphényle, heptylphényle, octylphényle, nonylphényl, décylphényle, undécylphényle ou dodécylphényle. Un groupe phényle qui est substitué par un groupe alkyle en Cl-C12 est préféré, notamment un groupe
phényle qui est substitué par un groupe alkyle en C4-C8.
Un groupe cycloalkylidène en C5-C12 est, par exemple, un groupe cyclopentylidène, cyclohexylidène,
cycloheptylidène, cyclooctylidène ou cyclononylidène.
Un groupe cyclohexylidène est préféré.
Un groupe alcoxy ayant 1 à 18 atomes de carbone est, par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy,
octoxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyl-
oxy. L'une des significations préférées pour R2 est un groupe alcoxy en C6-C12. Les groupes heptoxy et octoxy sont
particulièrement préférés.
Un groupe cycloalcoxy ayant 5 à 12 atomes de carbone est, par exemple, un groupe cyclopentoxy, cyclohexoxy,
cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy ou cyclododécyloxy.
L'une des significations préférées pour R2 est un groupe
cycloalcoxy en C5-C8. Les groupes cyclopentoxy et cyclo- hexoxy sont particulièrement préférés.
Des exemples de groupe phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4 sont les groupes méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle ou tert-butylbenzyle. 5 Un groupe acyle ayant 1 à 8 atomes de carbone est, par exemple, un groupe formyle, acétyle, propionyle,
butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, benzoyle, acroyle ou crotonyle. Les groupes alcanoyle en Cl-C8, alcénoyle en C3- C8 ou benzoyle sont préférés,10 notamment le groupe acétyle.
Un groupe alcanetriyle ayant 3 à 10 atomes de carbone est, par exemple, un groupe
_C-H2.CH2_dH.C2_ CH2-H2_CH2--.
-2-h-2---CH2-C H-CH2-,-, -CH2-CH2-H-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2 - ou -CH2-CH2-CH2-'H-CH2-CH2-CH2-.
Le groupe glycéryle est préféré.
Un groupe alcanetétrayle ayant 4 à 10 atomes de CH2- I
carbone est, par exemple, -CH2-C-CH2-
CH2- Il --CH2-(H-H-CH2-,--CH2-CH2-H-CH-CH2-, -CH2-CH2-dH-CH-CH2-CH2-, i] II I
-H-H-HC-C-H Hou-CH2-CH2-CH-CH2-H-CH2-CH- ou-CH2CH2-CH-CH2-CH2--2-.
Le groupe pentaérythrityle est préféré.
Un groupe alcanehexayle ayant 6 à 10 atomes de carbone est, par exemple,
-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2-,
-H-HC-H-HC Hou-CH2-CH-HCH2-CH2-(H-CH-CH2-.OU Si R17, avec n = 1 à 6, est un radical n-valent d'un hexose, alors ce radical est dérivé, par exemple, d'allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose ou
talose, c'est-à-dire que, pour obtenir les composés corres-
pondants de formule III, il faut remplacer un, deux, trois, quatre, cinq ou six groupes -OH par le groupe ester E-1, R12 HO L 0o
(R15) 0 -C--O (E-1)
o R12, R15, s et Q sont tels que définis ci-dessus.
Par exemple, avec n = 5, R17 peut être un groupe CH20- Lg Ox
H 0H
H O-
Si R17 est le radical n-valent d'un hexitol, alors les composés correspondants de formule III sont obtenus
en remplaçant n groupes -OH par le groupe ester E-1 sus-
mentionné. En tant que radical hexavalent d'un hexitol, O R17 peut être, par exemple, 'O-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2-O-. Ce groupe
O OO
I I I
est dérivé du D-sorbitol.
Un groupe alkylamido ayant 1 à 18 atomes de carbone
est, par exemple, CH3-CO-NH-, CH3CH2-CO-NH-, C6H13-CO-NH-
ou C18H37-CO-NH-.
Le symbole signifie que le noyau phénylique
peut être substitué en ortho, méta ou para.
Les quatre composants a), b), c) et d) peuvent être amenés à réagir entre eux en tout ordre souhaité pour donner
les produits de la présente invention.
De préférence, les quatre composants a), b), c) et d)
sont introduits initialement et mis à réagir simultanément.
Cependant, on peut également ajouter le composant d) à des mélanges réactionnels de a) et b), de b) et c) ou de a) et c), et faire ensuite réagir le quatrième composant manquant. Un mode d'exécution particulièrement préféré consiste à ajouter le composant d) après la réaction des
trois composants a), b) et c).
La réaction est avantageusement conduite en présence d'un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont des bases
ou acides de Lewis.
Des exemples de catalyseurs basiques appropriés sont des hydrures métalliques, des alkyl-métaux, des aryl-métaux, des hydroxydes métalliques, des alcoolates métalliques, des phénolates métalliques, des amidures métalliques ou
des carboxylates métalliques.
Des exemples d'hydrures métalliques préférés sont l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium.
Des exemples d'alkyl-métaux préférés sont le butyl-
lithium et le méthyl-lithium.
Un exemple d'aryl-métal préféré est le phényl-
lithium. Des exemples d'hydroxydes métalliques préférés sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde
de baryum et l'hydroxyde d'aluminium.
Un exemple d'hydroxyde métallique particulièrement
préféré est l'hydroxyde de potassium.
Des exemples d'alcoolates métalliques préférés sont le méthanolate de lithium, le méthanolate de sodium, l'éthanolate de sodium, le méthanolate de potassium, l'éthanolate de potassium, l'isopropylate de sodium et le tert-butylate de potassium. Ceux-ci peuvent être utilisés
à l'état pur ou sous forme d'une solution.
Un exemple d'alcoolate métallique particulièrement préféré est le méthanolate de lithium.
Des exemples de phénolates métalliques préférés
sont le phénolate de sodium et le phénolate de potassium.
Des exemples d'amidures métalliques préférés sont
l'amidure de sodium et l'amidure de lithium.
Des exemples de carboxylates métalliques préférés
sont l'acétate de calcium et le salicylate de calcium.
Un exemple de carboxylate métallique particulière-
ment préféré est le salicylate de calcium surbasique.
Des exemples de catalyseurs du type acide de Lewis O
R30 R32 O-8-R34 OR37
appropriés sont n-o, ou R360-Ti --OR8, les
R31 R/ O-C-R3 OR39
Il O radicaux R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38 et R39 étant chacun, indépendamment des autres, par exemple un groupe alkyle en C1- C18 ou phényle. Un groupe alkyle en C1-C8
est préféré. Un catalyseur du type acide de Lewis particu-
lièrement préféré est l'oxyde de dibutylétain.
Dans un schéma réactionnel à deux stades, il est
également possible d'utiliser des catalyseurs différents.
Le catalyseur est ajouté aux composants a), b), c) et, s'il est utilisé, d), en une quantité de, par exemple, 0,03 à 20 parties pour mille parties en poids, de préférence en une quantité de 0,1 à 10 parties pour mille en poids, par rapport au poids total des composants a), b) et c). On donne une préférence particulière à l'addition de 1 à 10 parties
pour mille parties en poids de SAP -001.
La réaction peut également être exécutée en présence d'un catalyseur qui est adsorbé sur un support et qui contient, comme matière active, un composé de métal alcalin de formule VII MvAn (VII) o M est Li, Na, K, Rb ou Cs, v est la valence de An, et An est un radical fluorure, hydroxyde, phosphate, formiate, acétate (généralement, carboxylate) ou -OR40, et R40 est un groupe alkyle en CI-C4 ou un radical phénolate, et comprenant, comme support, une matière alcaline dont le pH, mesuré dans une suspension aqueuse à 10 % en poids, est supérieur à 10, et qui est choisie dans un ou plusieurs groupes de substances de la série des oxydes, hydroxydes,
aluminates et silicates de métaux alcalino-terreux.
Les substances de support de la série des composés de métaux alcalinoterreux mentionnés peuvent être sous
forme hydratée ou anhydre. Les formes hydratées sont10 préférées.
Des catalyseurs supportés avantageux contiennent, comme support, les oxydes, hydroxydes, aluminates ou silicates des métaux alcalino-terreux Mg, Ca, Sr et Ba ou un mélange d'entre eux.15 Des supports particulièrement avantageux sont les composés MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, Ba(OH)2'8H20, la dolomite calcinée MgO-CaO, la dolomite calcinée et hydratée MgCa(OH)4, la barytocalcite calcinée BaO.CaO, la barytocalcite calcinée et hydratée BaCa(OH)4, le spinelle MgA1204, MgA1204.nH20, CaA1204, CaA1204.nH20,
l'hydrocalumite 2Ca(OH)2.Al(OH)3.nH20, Ca2SiO4, l'hille-
brandite Ca2SiO4.nH20, la foshagite et leurs mélanges.
Une préférence est donnée à CaO, MgO ou un mélange d'entre eux, par exemple préparé en calcinant de la dolomite
CaCO3.MgCO3, comme support.
Les substances de support sont de préférence essentiellement exemptes de fer, c'est-à-dire que la teneur en fer, y compris le fer sous la forme de ses composes, ne doit convenablement pas dépasser 0,001 %. Globalement,30 les matières de support doivent avoir une grande pureté, y compris en ce qui concerne les autres métaux, par exemple le cuivre, le plomb et d'autres métaux lourds. La teneur en cuivre doit convenablement être inférieure à 0,001 %, de même que la teneur en métaux lourds. Ainsi, la teneur35 en plomb doit être, par exemple, inférieure à 0,001 %, et la teneur totale (tous les métaux lourds) doit être,
par exemple, inférieure à 0,004 %.
De préférence également, les supports sont sensi-
blement exempts de groupes carbonate. Il est convenable de maintenir une teneur en carbonate inférieure à 0,1 % en poids. Les anions transportant de l'oxygène, par exemple MnO4, CrO4, As043- et NO3, doivent convenablement être présents à une teneur maximale de 0,01 % pour chacun et à une teneur totale maximale de 0,02 %. La teneur en oxygène actif ne doit convenablement pas dépasser 0,01 %. Les anions
fortement acides, par exemple SO42 ou Cl-, doivent convena-
blement être présents à une teneur maximale de 0,05 % pour
chacun et à une teneur totale maximale de 0,1 %.
Des catalyseurs supportés avantageux contiennent, comme matière active, les hydroxydes ou fluorures des métaux
alcalins Na, K, Rb ou Cs.
Une matière active préférée est KOH, KF, NaOH, NaF
ou CsF, très préférablement KOH ou KF.
La proportion de la matière active est, par exemple, de 0,15 à 30 % en poids, calculée sur la base du support anhydre. Les pourcentages sont calculés en considérant le métal alcalin correspondant seul, c'est-à- dire sans tenir
* compte de l'anion respectif, tandis que les valeurs concer-
nant le support sont basées sur l'ensemble du support.
La teneur en matière active est avantageusement de 0,15 à 10 % et, dans une forme de réalisation préférée, la teneur en matière active est de 1 à 10 % en poids, dans chaque cas sur la base de l'ion de métal alcalin et
du support anhydre.
La réaction des composants a), b) et c) peut être effectuée dans le composant d) servant de solvant, dont des exemples sont Norpar Ex 15 ou Exxsol D-110 (de EXXON) ou Marlican [(alkyle linéaire)benzène de Hiils AG]. La réaction des composants a) et b) et c) est de préférence effectuée sans solvant. Le solvant et le composant d), par exemple Norpar Ex 15 ou Exxsol D-110, sont ajoutés ensuite.35 La température de réaction se situe, par exemple, entre 120 et 250 C. La réaction est de préférence conduite
dans un intervalle de température de 150 à 200 C, un inter-
valle de 160 C à 190 C étant particulièrement préféré.
Si les composants a), b) et c) ne sont pas dispo-
nibles dans le commerce, ils peuvent être préparés par des procédés connus ou d'une manière analogue. Des procédés de préparation possibles pour les composés de formule III peuvent être trouvés, par exemple, dans les publications suivantes: GB-A-0 996 502, US-A-3 330 859, US-A-3 944 594,
US-A-4 593 057, EP-A-0 154 518 ou US-A-3 960 928.
Dans la formule III, s est de préférence le nombre
1 ou 2.
L'invention concerne également de préférence les produits dans lesquels, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1 et R1 est l'hydrogène ou
CH3 CH3
un groupe alkyle en C1-C10, cycloalkyle en C5-C7, R2-N
CH3 CH3
alcényle en C3-C6, benzyle ou phényle, o R2 est l'hydrogène ou un groupalkyle en C1-C4, OH, -CH2CN, alcoxy en C6-C12, cycloalcoxy en C5- C8, allyle, benzyle, acétyle ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et, si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C30, alcényle en C3-C18,
CH3 CH3
-CH2CH2T (CH2CH2O) bR4 ou R2-, o
CH3 CH3
R2 est tel que défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou iN-R5, R4 est un groupe alkyle en C1-C10, b est un nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2,30 X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus,
R6 CH3 CH3
/ -CH2CH2- N,-CcH2c-, -CH2CH2 - N
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH 2), -CH2-CH=CH-CH2-,
CH3 CH3
dCH 3CH3 OO
II II
-CH2CH2-NH - C - C - NH-CH2CH2 ou CH3 CH2CH2- - C OCH2CH2-, o
CH3 7
R7 T2 est l'oxygène, le soufre, /N-R5 ou -S-C-S- et R5 R8 est tel que défini ci-dessus, R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Co10 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-Co10 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkylidène en C5-C7, ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-Co10, alcényle en C3-C18,
CH3 CH3
cycloalkyle en C5-C7, benzyle, phényle, R2-N o R2
CH3 CH3
R10 est tel que défini ci-dessus, ou X est -(CH2)e ou X e forme avec R1 un groupe de formule -CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH2OCH2CH2-, o R10 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3; et, dans le composé de formule II, Z est l'hydrogène ou un groupe de formule o - (ChH2hO)i-C-R11, et k est un nombre entier de 0 à 4, o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 6 et R11l est un groupe alkyle en C8-C20, alcényle en C8-C20 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites
chaînes, un groupe hydroxyalkyle en C8-C20 ou hydroxy-
alcényle en C8-C20 dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o Il -(ChH2hO)i-C-R11; et, dans le composé de formule III R12 est un groupe alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, s est 1 ou 2, Q est -CmH2m-, -CH2-CH-, - CH2-S-(CH2)t- ou
R15 R16
H / C-CH2 -
H3C,C CH3
o H3C/ CH3 R15 est tel que défini ci-dessus, m est un nombre entier de 0 à 3, R16 est un groupe alkyle en C1-C4, et t est 1 ou 2, n est un nombre entier de 1 à 6, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C30, cycloalkyle en C5-C7 ou alcényle en C2-C18, un radical monovalent d'un hexose, un radical monovalent d'un hexitol,
CH2OH CH CH3
CH2OH CH 3
-CH2-l-CH2OH, R2N o R2 est tel que défini ci-dessus,
CH2OH CH3 CH3
ou bien R17 est -CH2CH2-T3-R19 ou {(CH2)pOq CH2)pOR19, o T3 est l'oxygène, le soufre ou iN-R22, R12
R23R240
I Il -CH2 OH R19 est -CH-CH-C-O-R25 ou o R12 et R15 sont tels que définis ci-dessus, ou bien R19 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, phényle, cycloalkyle en C5-C7 o Il ou - CH2-C-O-R25, o p est un nombre entier de 2 à 4, q est un nombre entier de 2 à 20, R22 est un groupe alkyle en C1-C10, phényle ou cycloalkyle en C5-C8, R23 et R24 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, à condition que R23 et R24 ne soient pas simultanément un groupe méthyle, R25 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, ou bien si n est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical divalent d'un hexitol,
-CH2 R18.
-1C R, CH2, (CH2)pO CH2)
2--CH2OH,
CHO R20
o p et q sont tels que définis ci-dessus,
-CH2CH2-T4-CH2CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-,
CH3 CH3
-CH2-CC-CH2-,-CH2CH2- N,
CH3 CH3
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CH3 H3 CH3
C N --CH2- CH= CH-CH2-N N- (CH2)-3N
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 H3
o o o o -CH2-CH2-NH-C-C-NH-CH2-CH2- ou A R18 et R20 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, ou forment ensemble le radical -CH2CH2CH2CH2CH2-, r est un nombre entier de 2 à 10, R7 T4 est le soufre, /N-R26 ou -S-C-S- o R7 et R8 sont R8 tels que définis ci-dessus et R25 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10, phényle, cycloalkyle en C5-C8 ou
CH3 CH3
R2-N o R2 est tel que défini ci-dessus.
CH3 CH3
L'invention concerne avec une préférence particulière les produits dans lesquels, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNRl et R1 est l'hydrogène,
CH3 CH3
un groupe alkyle en C1-C4 ou R2 -N o
CH CH3
R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, OH, allyle, benzyle, acétyle ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18,
CH3 CH3
CH3 L
-CH2CH2T1 (CH2CH20)bR4 ou R2-N, o
CH3 CH3
R2 est tel que défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, R4 est un groupe alkyle en C1-C4, et b est un nombre entier de 0 à 10, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que
CH3 CH3
défini ci-dessus, ou bien X est -CcH2c-,- CH2CH2-N
CH3 CH3
ou -CH2-CH=CH-CH2-, ou T2 est l'oxygène, le soufre ou)N-R5, R5 est l'hydrogène, b est le nombre 0 ou 1 et c est un nombre entier de 2 à 8, ou bien si a est 3, X est -CH2-CH-CH2- ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4,
CH2-H2-
I I, Ci
X est -CH2-C-CH2- (-CH2-CH-CH2)20 ou -CH2-CH-CH2-O-CH-CH2-
CH2- ou bien si Y est OH et a est 6,
-CH2 CH2-
I I/ es o-_CH2_CHCH.OCH.HCH2-CHCH-C-H-CH2,
-CH2 CH2-
ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C10, alcényle en C3-C18,
CH3 CH3
cycloalkyle en C5-C7 ou R2-N7 o R2 est tel que
CH3 CH3
défini ci-dessus, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, X est -CfH2f- o f est un nombre entier de 2 à 10; et, dans le composé de formule II, Z est l'hydrogène ou un groupe de formule o0 Il (ChH2hO)i-C-R11' et k est 1, 2 ou 3, o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 4 et R11 est un groupe alkyle en C8-C20, alcényle en C8-C20 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites
chaînes, un groupe hydroxyalkyle en C8-C20 ou hydroxy-
alcényle en C8-C20 dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o0 Il -(ChH2hO)i-C-R11; et, dans le composé de formule III, R12 un groupe alkyle en C1-C6 ou cycloalkyle en
C5-C7,
R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 ou cycloalkyle en C5- C7, s est 1 ou 2, Q est -CmH2m- ou -CH2-CH-, o R16 m est un nombre entier de 0 à 3, et R16 est un groupe alkyle en C1-C4, n est un nombre entier de 1 à 6, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C7 ou alcényle en C2-C18, un radical monovalent d'un hexose, un radical monovalent d'un hexitol,
CH20H CH3 C
-CH2.-CH2OH ou R2-N o R2 est tel que défini ci-dessus,
CH20H CH3 CH3
ou bien R17 est {(CH2)pO} CH2)pOR19 o R19 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ou cycloalkyle en C5-C7, p est un nombre entier de 2 à 4, et q est un nombre entier de 2 à 10, ou bien si n est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical -CH2 divalent d'un hexitol,-CH2C-H2OH, -CrH2r- (CH2)p CH2)P CH2OH q o p et q sont tels que définis ci-dessus,
CH3 CH3
-CH2CH2T4CH2CHH2CH2-, ou CH2CH2- N o
CH3 CH3
r est un nombre entier de 2 à 10 et T4 est le soufre ou 'N-R26 o R26 est 1l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou cycloalkyle en C5-C8, ou bien si n est 3, R17 est un radical trivalent d'un hexose, un radical trivalent d'un hexitol,
CH2CH2- CH2-CH-CH3
I ou I; ou bien
CH2CH2-N-CH2CH2- CH3-CH-CH2-N-CH2-CH-CH3
si n est 4, R17 est un radical tétravalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol,
I I
CH2-C-CH2- ou CHH2-
-CH2 CH3-C NHH-CH2 CH2-CH-CH3
L'invention concerne de préférence encore des produits dans lesquels, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe hydroxyle ou -NH2, a est un nombre entier de 1 à 4, et si a est 1, CH3
CH3 CH3
X est R2-N o R2 est l'hydrogène, un groupe
CH CH3
méthyle ou HOCH2CH2-, ou bien
si Y est OH et a est 2,15 X est -CH2CH2T2(CH2CH20)bCH2CH2-, - CcH2c-
CH3 CH3
ou -CH2CH2 - N, o
CH3 CH3
T2 est l'oxygène, le soufre ou,N-R5, R5 est l'hydrogène, b est le nombre 0 ou 1 et c est le nombre 2, 3 ou 4, ou bien si Y est OH et a est 3, X est -CH2-CH-CH2-, ou bien X est -CH2-CH-CHl2-, ou bien si Y est OH et a est 4, CH2- X est -CH2-C-CH2-; et, CH2- dans le composé de formule II, O II Z est l'hydrogène ou un groupe de formule -C-R11, et k est le nombre 1, o R11l est un groupe alkyle en C8-C20, alcényle en C8-C20 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites chaînes, un groupe hydroxyalkyle en C8-C20 ou hydroxyalcényle en C8-C20 dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition que le composé de formule II comporte un groupe II -C-R11; et, dans le composé de formule III, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 et est fixé à la position ortho par rapport au groupe OH, s est le nombre 1, Q est -CmH2m- et est fixé à la position para par rapport au groupe OH, o m est le nombre 2, nest 1, et
R17 est un groupe alkyle en C1-C4.
L'invention concerne de préférence encore les produits dans lesquels, dans le composé de formule III, R12 est un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclohexyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclohexyle et est fixé à la position ortho par rapport au groupe OH, s est le nombre 1, Q est -CmH2m- et est fixé à la position para par rapport au groupe OH, o m est un nombre entier de 0 à 3, n est un nombre entier de 1 à 4, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, CH2OH cyclohexyle, alcényle en C2-C18 ou-CH2-{-CH20H, ou bien CH2OH si n est 2, -CH2 ICH2 -CH2- -CH2OH,-CH2r, (CH2)pO CH2)p R17 est CH2OH o ou -CH2CH2-rT4-CH2CH2 p est un nombre entier de 2 à 4, q est un nombre entier de 2 à 10, r est un nombre entier de 2 à 6, T4 est le soufre ou 'N-R26 o R26 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien si n est 3,
CH2CH2- CH2-CH-CH3
I ou oube R17 est-CH2CH2-N-CH2CH2- CH3-CH-CH2-N-CH2- CH-CH3 si n est 4,
-CH2 I I
-C12 CH-1-H2m2-CH-CH3 -R17 est CHCH2CH3-H-CH2 H2-CH-CHcH3
CH2 I
L'invention concerne avec une préférence particulière les produits dans lesquels, dans le composé de formule III, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 et est fixé à la position ortho par rapport au groupe OH, s est le nombre 1, Q est -CmH2m- et est fixé à la position para par rapport au groupe OH, o m est le nombre 2, n est le nombre entier de 1, 2 ou 4, et si n est 1, R17 est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien si n est 2, R17 est (CH2)pOq CH2)p' ou -CH2CH2-T4-CH2CH2-, ou p est le nombre 2, q est le nombre 2, et T4 est le soufre, ou bien si n est 4, -CH2
R17 est -CH2-C-CH2-
-CH2 Des exemples de composés préférés de formule I sont le pentaérythritol, le thiodiéthylène-glycol, le 1,4-butanediol, le 1,2propanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, la diéthanolamine, le glycérol,
CH3 CH3 CH3 CH3
CH CH3 H
HOCH2CH2 - N OH H OH ou H NH2
CH3 CH3 CH3 H3 CH3 CH3
Le glycérol est particulièrement préfére.
Des composés préférés de formule II sont des huiles, graisses et cires végétales naturelles, des huiles et
graisses animales naturelles, ainsi que des dérivés arti-
ficiels de polyols.
Des huiles, graisses et cires végétales préférées sont, par exemple, la matière grasse de coprah, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de germe de maïs, l'huile de carthame, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de suif, l'huile de courge ou
l'huile de lin.
Des huiles et graisses animales préférées sont, par exemple, la matière grasse de beurre, le saindoux, l'huile de poisson, l'huile de spermaceti, l'huile de pied de boeuf ou l'huile de baleine. Des exemples de dérivés artificiels de polyols préférés sont Radiamuls (glycérol-triC8/C10) ou des dérivés du sorbitanne. Les dérivés du sorbitanne sont disponibles dans le commerce, par exemple sous les noms Span 20, Span 40, Span 60, Span 65, Span 80, Span 85, Tween 20 , Tween 40 , Tween 60 , Tween 65 , Tween 80 ou Tween 85 . La matière grasse de coprah, l'huile de colza, l'huile de tournesol et l'huile de ricin sont particuliè- rement préférées. La matière grasse de coprah est tout particulièrement préférée. Des composés de formule III préférés sont
(C33 (CH3)3C
-(CH3)3C [
H CH2-CH2- C - - CH3, H CH2CH2-C-O-CH2
(CH3)3C (CH3)3C
(CH3)3C
H CH I Ht-C2
[ H < CH2-CH2-C-O-CH2-CH2'CH,
(CH3)3C 2
(CH3)3C O (CH3)3C O
Ili H O CH2-CH2--C - O - iSC18H37,H H tCH2-CH2- C - O. C8H37, HO CH2-S-CH2- C - O -CH3, (CH3)3C (oH3)3C
(CH3)3C
L: --3C CH2C2-C-O-CH2CH2--
(CH3)3C
(CH3)3C O
il H CH2-CH27- C - O - isoC18H37,
(CH3)3C
[ (CH3+_: o; /C(CH t
(L, C(CH3)3)33C
H3C CH2CH03)H
OH -2 Des composés de formule III particulièrement
préférés sont le 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)-
propionate de méthyle et le 3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-
'-méthylphényl)propionate de méthyle. Des composés de formule IV particulièrement préférés sont des alcanes ayant 12 à 18 atomes de carbone et/ou un
(alkyle en C9-C13)benzène.
Sous un aspect particulièrement préféré, l'invention concerne des produits qui peuvent être obtenus en faisant réagir les composants a), b), c) et d), le composant a)
étant un composé de formule I, en particulier le penta-
érythritol, le thiodiéthylène-glycol, le 1,4-butanediol,
le 1,2-propanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-
glycol, la diéthanolamine ou le glycérol, ou un mélange d'entre eux, le composant b) étant un composé de formule II, en particulier la matière grasse de coprah, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de soja ou l'huile de ricin ou un mélange d'entre elles, le composant c) étant un
composé de formule III, en particulier le 3-(3',5'-di-tert-
butyl-4'-hydroxyphényl)propionate de méthyle, le 3-(3'-tert- butyl-4'hydroxy-5'-méthylphényl)propionate de méthyle ou
(CH3)3C O
H CH 2iSH, ou un mélange d'entre eux, et le
2.S.CH2C- COCH3
(CH3)3c composant d) étant un composé de formule IV, en particulier
un (alkyle en C9-C13)benzène ou un alcane ayant 12 à 2025 atomes de carbone ou un mélange d'entre eux.
Les composants a), b), c) et d) sont convenablement présents en un rapport quantitatif molaire de 0,1:1:0,1:0,1 à 15:1:30:10. Un rapport quantitatif molaire de 1:1:1:0,5 à :1:20:10 est préféré. Un rapport quantitatif molaire de 1:1:2:2 à 10:1:10:10 est particulièrement préféré. Les produits selon l'invention peuvent comprendre, par exemple, 5 à 95 % en poids, de préférence 30 à 80 % en poids, notamment 50 à 80 % en poids, du groupe actif E-2 R12
HO O
(R5s)s a - C (E-2).
Des produits particulièrement intéressants sont ceux qui peuvent être obtenus en faisant réagir les composants
a) et b) avec le 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)-
propionate de méthyle et avec un alcane en C12-C18.
La présente invention concerne en outre un produit pouvant être obtenu en faisant réagir les composants a), b),
e) et f), les composants a) et b) étant tels que définis ci-
dessus, le composant e) correspond à un ou plusieurs composés de formule V R12 HOl
IN5} (V)
(R,5 (Y
et le composant f) correspond à un ou plusieurs composés de formule VI o0 I H2C c C-O.-R28 (VI) Rx o R28 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, Rx est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et
R12, R15 et s sont tels que définis ci-dessus.
Une préférence particulière est donnée aux produits dans lesquels R28 est un groupe alkyle en C1-C4, notamment méthyle. Une préférence est donnée également aux produits dans lesquels le composant d) de formule IV décrit ci-dessus
est de plus ajouté.
Une préférence toute particulière est donnée aux produits dans lesquels le composant e) de formule V est le 2,6-di-tert-butylphényl et le composant f) de formule VI
est l'acrylate de méthyle.
Cette réaction s'effectue très avantageusement à l'aide d'hydroxyde de sodium (solution à 30 %) entre 80 et C, notamment entre 100 et 120 C. Dans cet intervalle de température, on fait réagir le phénol à empêchement stérique avec un petit excès molaire d'ester d'alkyle insaturé, par exemple dans une réaction durant 1 heure, et, après avoir éliminé l'excès d'ester par distillation, on fait réagir le produit avec, par exemple, de la matière grasse de coprah et du glycérol, par exemple en cinq heures à 190 C. Si cela est souhaité, la réaction est exécutée sous vide ou sous une atmosphère de gaz inerte. Il est préférable d'utiliser,
par exemple, du méthanolate de lithium comme catalyseur.
Cependant, il est également possible que la solution d'hydroxyde de potassium initialement utilisée catalyse
la réaction.
De préférence, on fait tout d'abord réagir les composants e) et f) entre eux, puis avec les composants a) et b) et, s'il est utilisé, le composant d), en tout ordre désiré, les conditions opératoires correspondant
à celles mentionnées ci-dessus.
La présente invention concerne également des
produits pouvant être obtenus en faisant réagir les compo-
sants a), b) et c), les trois composants étant introduits
initialement et amenés à réagir simultanément. Les cataly-
seurs, les proportions et les conditions réactionnelles correspondent à ceux qui sont indiqués ci-dessus pour le
premier aspect de l'invention.
Comme déjà mentionné, les produits selon l'invention
conviennent avant tout pour stabiliser des matières orga-
niques contre une dégradation provoquée, par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. Il est fait mention en particulier de leur action remarquable comme antioxydants dans la
stabilisation de matières organiques.
Des exemples de ces matières sont les suivants: 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par
exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-
but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène; ainsi que le polyéthylène (qui peut être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD) et le
polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypro- pylène, peuvent être préparées par différents procédés, et25 notamment ceux qui suivent: a) au moyen de radicaux libres (normalement sous haute pression et à température élevée); b) au moyen d'un catalyseur, le catalyseur contenant normalement un ou plusieurs métaux des Groupes
IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique.
Ces métaux ont habituellement un ou plusieurs ligands, tels que des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui
peuvent être coordinés par des liaisons X ou o.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixes sur des substrats, par exemple sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être actifs tels quels dans la polymérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, par
exemple des alkylmétaux, des hydrures métal-
liques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, les métaux étant des éléments des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés, par exemple, avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires. Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil
Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), métal-
locènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène
(par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse
densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly-
éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène-
but-1-ène, les copolymères propylène-isobutylène, les
copolymères éthylène-but-1-ène, les copolymères éthylène- hexène, les copolymères éthylène-méthylpentène, les copoly-
mères éthylène-heptène, les copolymères éthylène-octène, les copolymères propylène-butadiène, les copolymères isobutylène-isoprène, les copolymères éthylène-acrylate35 d'alkyle, les copolymères éthylène- méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène-acétate de vinyle et leurs copoly-
mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène-
cide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges de polypropylène/copolymères éthylène-propylène,
PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle, PEBD/copoly-
mères éthylène-acide acrylique, PEBDL/copolymères éthylène-
acétate de vinyle et PEBDL/copolymères éthylène-acide acrylique, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène-oxyde de carbone et leurs mélanges avec
d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-Cg), y compris leurs produits de modification hydrogénés
(par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly(p-méthylstyrène), poly-
(a-méthylstyrène). 6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène- butadiène, styrène-acrylonitrile, styrène-méthacrylate d'alkyle, styrène-butadièneacrylate d'alkyle, styrène- butadiène-méthacrylate d'alkyle, styrèneanhydride maléique, styrène-acrylonitrile-acrylate de méthyle; mélanges à25 grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple un polyacrylate, un
* polymère de diène ou un terpolymère éthylène-propylène- diène; et copolymères séquencés de styrène, par exemple styrène-butadiène- styrène, styrène-isoprène-styrène,30 styrène-éthylène-butylène-styrène ou styrène-éthylène- propylène-styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthyl- styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylo-35 nitrile; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique sur polybuiadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène et maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène-propylène-diène; styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle; styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate-butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS,
MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo- et copolymères
d'épichlorhydrine, notamment les polymères de composés viny-
liques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure
de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a,p et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates; les polyméthacrylates de méthyle,
polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acry-
late de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile- butadiène, les copolymères
acrylonitrile-acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo-
nitrile-acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile-halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile-méthacrylate
d'alkyle-butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de
polyallyle ou la polyallylmélamine; ainsi que leurs copoly-
mères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus. 12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec
des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes quicontiennent de l'oxyde d'éthylène
comme comonomère; polyacétals modifiés par des polyuré-
thannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et leurs
mélanges avec des polymères styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates
aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9,
6-12, 4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les poly-
amides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et
d'acide adipique; les polyamides préparés à partir d'hexa-
méthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4,4triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylèneisophtalamide; et les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec lepolyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS; et les polyamides
condensés pendant la transformation (systèmes R.I.M. pour polyamides).
17. Polyurées, poiyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxy-
liques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques
ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéré-
phtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquences dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux; et également les polyesters modifiés par des
polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-
cétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldé-
hydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/
formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification
halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.30 25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy. 26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétéro- cycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et d'éther diglycidyliques de bisphénol F, qui ont été réticulés par des durcisseurs classiques tels que des anhydrides ou des amines, avec ou
sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine et leurs dérivés chimique- ment modifiés homologues du polymère, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la
méthylcellulose; ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,
PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/
acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères,
PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses
de telles matières.
30. Émulsions aqueuses de caoutchoucs naturel ou synthétiques, par exemple le latex naturel ou les latex de
copolymères styrène/butadiène carboxylés.
L'invention concerne donc encore des compositions comprenant une matière organique qui est sensible à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir les composants a), b), c) et facultativement d), et l'utilisation de ces produits pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par
l'oxydation, la chaleur ou la lumière.
L'invention concerne donc également un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, qui consiste à ajouter à cette matière au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir les composants a),
b), c) et facultativement d).
L'utilisation de ces produits comme antioxydants
dans les matières organiques offre un intérêt particulier.
Les matières organiques préférées sont des poly-
mères, par exemple des polymères synthétiques, notamment des
polymères thermoplastiques. Des matières organiques particu-
lièrement préférées sont les polyoléfines et les copolymères de styrène, par exemple ceux mentionnés ci-dessus dans les
sections 1 à 3 et les sections 6 et 7, notamment le poly-
éthylène et le polypropylène, ainsi que les copolymères ABS et styrène/butadiène. L'invention concerne donc de préférence des compositions dans lesquelles la matière organique est un polymère organique synthétique ou un mélange de tels polymères, en particulier une polyoléfine ou un copolymère
de styrène.
En règle générale, les produits sont ajoutés à la matière à stabiliser en des quantités de 0,01 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, notamment 0, 01 à 2 %, par rapport au poids total de la matière à stabiliser. Il est particuliè-25 rement préférable d'utiliser les produits selon l'invention
en des quantités de 0,01 à 0,5 %, notamment 0,05 à 0,3 %.
L'invention concerne en outre des compositions comprenant a) une matière organique qui est sujette à une
dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la30 lumière, et 0) au moins un produit selon l'invention.
Le composant a) peut être un hydrocarbure combus- tible facultativement oxygéné, un lubrifiant, un fluide
hydraulique, un fluide de travail des métaux ou un polymère synthétique. Des mélanges des différents composants a) sont35 également possibles.
Comme déjà mentionné, les produits selon l'invention
[composant (P)] manifestent également des propriétés anti-
usure et anti-corrosion dans des combustibles. Il est fait mention en particulier de leur remarquable amélioration du
pouvoir lubrifiant (propriétés anti-usure) dans les combus-
tibles ayant de basses teneurs en soufre et/ou en composés aromatiques. La présente invention concerne donc également l'utilisation des présents produits du composant (P) comme additifs anti-usure pour un système de combustible pour moteur. En général, les produits du composant (f), sont ajoutés au combustible en une quantité de 0,0001 à 10 %, de préférence 0,001 à 5 %, notamment 0,005 à 1 % par rapport
au poids du composant (a).
Les produits du composant (a) peuvent également être mélangés avec des véhicules liquides, compatibles avec les combustibles finals, pour former des concentrés qui sont ensuite ajoutés aux combustibles de base ou aux combustibles
formulés. Ces concentrés peuvent aider à mélanger, incor-
porer, verser ou transférer (en masse ou en unités/portions)
les produits du composant (D).
Les véhicules sont habituellement des solvants organiques qui dissolvent les produits du composant (9), par exemple des hydrocarbures tels que le xylol ou le toluene, des éthers, des alcools ou leurs mélanges, ou bien il peut s'agir de constituants des combustibles de base ou des
combustibles formulés devant constituer les produits finals.
L'addition des concentrés aux matières de base des combus-
tibles formulés pour produire les combustibles finals peut être effectuée en charges discontinues, par exemple à partir de récipients à dose unitaire de concentrés qui sont vendus au détail ou en d'autres points de vente, ou bien par des additions dans les raffineries ou les sites de distribution du combustible. D'autres modes d'addition sont également possibles. Les produits du composant (9) peuvent être présents en différentes quantités dans le concentré, selon les propriétés souhaitées pour le concentré, telles que sa viscosité. En général, une proportion appropriée est d'environ 10 à 90 % en poids des produits du composant (a) dans le milieu du véhicule, plus couramment d'environ 20 à
% en poids.
Les combustibles finals peuvent être des hydro- carbures combustibles, des composés oxygénés ou des mélanges d'entre eux. Les fractions d'hydrocarbures qui peuvent être utilisées pour les compositions de combustible comprennent les combustibles distillés qui bouillent dans l'intervalle
du kérosène et du gazole (165 à 565 C). Des combustibles distillés moyens usuels de ce type comprennent les combus-
tibles pour diesels routiers et autres diesels, ayant des intervalles d'ébullition de 200 à 370 C, et également les carburéacteurs, les kérosènes, le gazole et les coupes15 pétrolières recyclées. Ces combustibles distillés moyens peuvent comprendre des huiles de distillation directe, des fiouls distillés de craquage thermique ou catalytique ou des mélanges de fiouls de distillation directe/huiles lourdes/ huiles de chauffage/huiles, naphtas et matières similaires20 avec des matières craquées distillées. Ces combustibles sont normalement dérivés du pétrole, mais ils peuvent également dériver au moins partiellement d'autres sources telles que les schistes, les sables asphaltiques, la houille, la lignite, la biomasse, etc. Les combustibles peuvent contenir25 une certaine proportion de composants oxygénés, par exemple des alcools ou des éthers, y compris l'éther de méthyle et de tert-butyle (EMTB). Les combustibles peuvent également être entièrement constitués de composés oxygénés tels que le méthanol et/ou l'éthanol. Des combustibles également appropriés sont ceux qui ont été soumis à des procédés de traitement classiques tels qu'un traitement par un acide ou une base, une hydrogénation, un raffinage au solvant ou un traitement par une terre. Les compositions comprenant un combustible diesel
comme composant (a) offrent un intérêt particulier.
Les combustibles peuvent être utilisés, par exemple, dans le fonctionnement d'un moteur à réaction, d'un moteur de véhicule à moteur, d'un moteur de turbine à gaz ou d'un moteur diesel. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le combustible convient à un usage dans
un moteur diesel.
La composition de ces combustibles pour diesels varie largement avec la nature du pétrole brut, le procédé de raffinage, les composants avec lesquels le combustible de base est mélangé, et le climat sous lequel le combustible doit être commercialisé. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention trouve une application particulière dans les combustibles pour diesels ayant une teneur réduite en soufre
et/ou en composés aromatiques, qui sont produits actuelle-
ment afin de répondre aux exigences/réglementations locales.
Ces combustibles ont normalement une teneur en soufre infé-
rieure à 0,05 % et/ou une teneur en composés aromatiques
inférieure à 35 % en poids.
Des compositions particulièrement intéressantes comprennent donc également celles dans lesquelles le composant (a) est un combustible qui contient moins de 0,10 %, de préférence moins de 0,05 % et notamment moins
de 0,01 % en poids de soufre.
La composition du combustible, et donc son pouvoir lubrifiant inhérent, peuvent varier selon le degré des
exigences du régime réglementaire local.
L'invention trouve également une application dans les carburants d'aviation, par exemple dans ceux qui sont
généralement utilisés dans les moteurs à réaction à turbine.
Ces carburants ont une composition proche de celle des combustibles pour diesels ayant une faible teneur en soufre et en composés aromatiques. L'addition des produits du composant (P) selon l'invention à ces carburants peut réduire l'usure dans le moteur. L'invention peut également être appliquée aux carburants pour automobiles sans plomb ou de reformage qui sont généralement utilisés actuellement dans les moteurs à pistons d'avions et dans les véhicules à moteur. L'addition des produits du composant (P) à ces carburants peut améliorer les performances du moteur et permettre d'employer le carburant à la place de carburants au plomb dans les utilisations o du carburant au plomb est actuellement
utilisé, par exemple dans les avions à moteur à pistons.
L'invention concerne donc également un procédé pour la réduction de l'usure dans un système de combustible pour moteur, qui consiste à ajouter au combustible un produit
du composant (i).
En plus des produits du composant (i), les compo-
sitions selon l'invention peuvent également contenir des additifs classiques qui sont ajoutés pour améliorer encore les propriétés fondamentales du combustible, comme enseigné dans l'ouvrage "Lubricant and Fuel Additives", publié par Kline & Company, Inc. International Business Consultants, Fairfield, NJ, E.U.A., pages 309-320 (1990). Ces additifs comprennent les suivants: antioxydants, passivateurs de métaux, agents de protection contre la rouille, agents améliorant l'indice de viscosité, inhibiteurs de figeage, dispersants, détergents, additifs haute pression, additifs réduisant le frottement, additifs anti-usure, agents désémulsionnants, agents abaissant le point de trouble, additifs anti-dép6ts cireux, additifs antistatiques, agents antimousse, additifs contre l'évaporation, biocides, agents de masquage d'odeur, colorants, accélérateurs d'allumage,25 agents antigivre, additifs antidétonants, agents améliorant
la conductivité, additifs contre l'encrassement de l'injec-
teur et de la soupape d'admission, et d'autres additifs de lubrification.
En plus du produit, les compositions selon l'inven-
tion peuvent également contenir des additifs classiques, par exemple ceux mentionnés ci-dessous.
1. Antioxydants
1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-
4-méthylphénol, 2-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-tert-
butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,
2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-
4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylph6nol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl4-méthoxym6thylphénol, nonylphénols qui sont lin6aires ou ramifi6s dans les chaines latérales,
par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-
6-(1'-méthylundéc-1l'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-
heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-dim6thyl-6-(1 '-méthyltridéc-
1'-yl)phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio-
méthyl-6-tert-butylph6nol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl-
ph6nol, 2,4-dioctylthiom6thyl-6-éthylph6nol, 2,6-didodécyl-
thiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:
2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro-
quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octa-
décyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,
adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple: a-tocophérol, P-tocophérol,
y-tocophérol, 6-tocoph6rol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diph6nyle hydroxylés, par exemple:
2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-
(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylph6nol),
4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-
(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-
4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthylène-
bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-
(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-
6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-
6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl-
phénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol),
2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthyli-
dène-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-
bis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis-
[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol],4,4'-méthylène-bis-
(2,6-di-tert-butylphénol),4,4'-méthylène-bis(6-tert-butyl-
2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-
phényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxy-
benzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-
2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-
2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis- (3'-tert-butyl4'-hydroxyphényl)butyrate] d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy5-méthylphényl)dicyclopentadiène,
téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-
benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-
2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-
phényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, 1,1,5,5-tétra(5-tert- butyl-4hydroxy-2-méthylphényl)pentane. 1.7. Composés 0-, N- et S-benzylés, par exemple: 3,5,3',5'-
tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylthioglycolate de tridécyle,
tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré-
phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),
sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis(3,5-
di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle,
2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta-
décyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl- butyl)phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple:
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl-
mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-
triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-
4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3-
triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-
3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-
1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-
4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-
4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de
calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert- butyl-4hydroxybenzylphosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,
4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonane- diol, l'éthylène-glycol, le 1,2- propanediol, le néopentyl-25 glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate
de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-30 1-phospha-2,6,7trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.14. Esters de l'acide P-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par
exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-
octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-
diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl- glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta6rythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide,
le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-
hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.15. Esters de l'acide 3-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)-
propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylène-glycol,
le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-
glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-
propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-
[2.2.2]octane.
1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-
acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec
le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-
hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2- propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol,
le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'- bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia-
pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane,
le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-
octane.
1.17. Amides de l'acide 0-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-
triméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (Naugard XL-1
fourni par Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C).
1.19 Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl-
p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,
N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-
(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-
(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl- pph6nylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,
N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl- N'-ph6nyl-pphénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl-10 p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'phényl-p-phénylène- diamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N, N'-diméthyl-
N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, Nallyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1- naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2- naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p,p'-di-tert- octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol,
4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl-
aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy-
* phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol,
2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis-
[(2-méthylphényl)amino]éthane,1,2-bis(phénylamino)propane, (otolyl)biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1 naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/
tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl-
diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de tertbutyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro-30 3,3-diméthyl-4H1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées, N-allylphénothiazine, N,N,N', N'-tétraphényl-1,4-diamino- but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6tétraméthylpipérid-4-yl)hexa-35 méthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6, 6-tétraméthyl- pipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple:
2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-
tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-
2'-hydroxyph6nyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-
t6tram6thylbutyl)ph6nyl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-
butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di-
tert-amyl-2'-hydroxyph6nyl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis-
(a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'-
tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)ph6nyl)-
-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyl-oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-m6thoxycarbonyléthyl)-
phényl)-5-chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-
'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo-
triazole,2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl-
éthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-
2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl-
2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)ph6nyl]benzo-
triazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-
6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans-estérification du2-[3'tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy-
phényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300; [R-CH2CH2COO-CH2CH2-2--- o R= 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-
'-2H-benzotriazole-2-ylphényle;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di-
méthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-t6traméthylbutyl)phényl]benzo-
triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-
'-(a,a-dim6thylbenzyl)ph6nyl]benzotriazole. 2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant
des substituants 4-hydroxy, 4-m6thoxy, 4-octyloxy, 4-décyl-
oxy, 4-dod6cyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'diméthoxy. 2.3. Esters d'acides ben7oiques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol,
bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,P-diphénylacrylate
d'éthyle, a-cyano-3,P-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo-
méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-p-méthyl-p-méthoxy-
cinnamate de méthyle, a-cyano-3-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(O-carbométhoxy-3cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes
du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-
4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires. 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyle), sébacate de
bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis-
(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-
pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine
et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-
hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-
1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis-
(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),1,1'-(éthane-1,2-diyl)-
bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-
malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-
7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinatede bis(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle),
produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-
bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit
de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-
(3-aminopropylamino)éthane, produit de condensation de
la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl-
pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl-
amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-
triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-
tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl-
1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione,
mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridines, produit de condensation de la N,N'-bis-
(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine etde la 4cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la
2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg. N [136504-96-6], N-(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,
2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-
[4.5]décane, produit réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-
2-cycloundécyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane
et de l'épichlorhydrine,1,1-bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-
4-pipéridyloxycarbonyl)-2-(4-méthoxyphényl)éthène,
N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-
hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-m4thoxyméthylène-
malonique avec la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine,
poly[méthylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]-
siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride maléique/aoléfine avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-amino- pipéridine ou la 1,2,2,6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine. 2.7. Oxamides, par exemple: 4,4'dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-ditert- butoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxyoxanilides et mélanges de o- et p-diéthoxy-oxanilides.15 2.8. 2-(2hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2-hydroxy-4octyloxyphényl)-1,3,5-triazine,
2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-di- méthylphényl)1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy-
phényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine,
2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-
4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-
4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1, 3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl-
oxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, 2-[4(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2, 4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine,
2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]-
4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-
[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5-
triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-
1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)-
2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diDhényl-
oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-
(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-
triazole, bis(benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique,
N,N'-diacétyldihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)-
dihydrazide oxalique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris- (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol,
phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-
tert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6- di-tertbutyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol,diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-20 tert-butyl-6méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6-tris-tertbutylphényle)-pentaérythritol,
triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-biphénylène- diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétratert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-
1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-
12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tertbutyl-6-méthylphényle) et
d'éthyle, 2,2',2"-nitrilo[tris(phosphite de 3,3',5,5'-
tétra-tert-butyl-1,1'-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3,3',5,5'-tétra-tert-butyl-1,1'-biphényl-
2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle.
L'utilisation des phosphites suivants est particu- lièrement préférée: phosphite de tris(2,4-di-tert-butyl-
phényle) (Irgafos 168, Ciba-Geigy), phosphite de tris-
(nonylphényle),
(CH3)3C C(CH3)3
o
(A) H3C-CH P F
o
C(CH3)3
(CH3)3C
(CH3)3C C(CH3)3
p, -O CH2CH2- N (B)
L00 OH) 3(B)
(CH3)3C (C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
I (C)
P 0 O CH2CH(C4H9)CH2CH3
/0
(CH3)3C C(CH3)3
o o
(CH3)3C, O P, O C(CH3)3
(CH3)3c %
C(CH3)3 (CH3)3C (D)
C(CH3)3 (CH3)3C
H3 C / Ps ( P -O ECH3
C(CH3)3 (CH3)3C (E)
(F) H3?Cs O-" P OP., -
--O Ci O3 CH3
H3C- C - CH3
H3CO ' C P OCH2CH3 (G)
H3C
\C CH3
H3C 'CH3
L 2
5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl-
amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-Noctadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N,Ndialkylhydroxylamine dérivée d'amines grasses de suif hydrogéné. 6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alphaméthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone,
N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl- nitrone, Nhexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl- nitrone, Noctadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl- alpha- heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone,15 nitrone dérivée de N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amines grasses de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipro- pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole
ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio- carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (3- dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple: sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés
phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate
d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple: substances miné-
rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates,
carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-
terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou
polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-
butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique,
le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).
12. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de25 baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres
produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants,
agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, cata-
lyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants. 14. Benzofurannones et indolinones, par exemple: composés proposés dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244,
US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-
0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyl-
oxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert-
butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], ,7-di-tert-butyl3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,
3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo-
furanne-2-one, 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-
di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(3,4-diméthylphényl)-
,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(2,3-diméthylphényl)- ,7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one. Les additifs classiques sont ajoutés, par exemple, à des concentrations de 0,01 à 10 % par rapport au poids
total de la matière à stabiliser.
Les produits et, facultativement, les autres additifs, peuvent être incorporés à la matière organique par des techniques connues. L'incorporation aux matières peut être effectuée, par exemple, en mélangeant ou en appliquant les produits et, facultativement, d'autres additifs par des
techniques classiquement employées dans la technologie.
Si les matières sont des polymères, en particulier des poly-
mères synthétiques, les produits peuvent être incorporés avant ou pendant la mise en forme, ou en appliquant au polymère les produits dissous ou dispersés, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élasto- mères, ceux-ci peuvent également être stabilisés sous forme de latex. Une autre possibilité pour incorporer les produits25 selon l'invention dans des polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou immédiatement après la polymérisation des monomères correspondants, ou avant la réticulation. Les produits selon l'invention peuvent être ajoutés tels quels, mais également sous une forme encapsulée (par exemple dans des cires, huiles ou polymères). S'ils sont ajoutés avant ou pendant la polymérisation, les produits de l'invention peuvent également agir comme régulateurs de la longueur de chaîne des polymères (terminateurs de chaîne). Les produits selon l'invention peuvent également être ajoutés aux35 matières à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître qui contient le produit selon l'invention à une concentration,
par exemple, de 2,5 à 25 % en poids.
Les matières qui ont été stabilisées de cette manière peuvent être utilisées de multiples façons, par exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, matières à mouler, profilés, ou comme liants pour vernis, adhésifs ou ciments. Une préférence est donnée aux compositions selon
l'invention comprenant a) un lubrifiant, un fluide hydrau-
lique, un fluide de travail des métaux ou un combustible, par exemple un carburant pour moteurs à explosion à 4 temps, à 2 temps, diesel, Wankel et du type orbital, et 3) au moins
un produit selon l'invention.
Des lubrifiants particulièrement préférés sont les
huiles minérales, les huiles synthétiques ou leurs mélanges.
Les lubrifiants, les fluides hydrauliques et les fluides de travail des métaux qui sont utilisés sont des
produits connus en soi.
Les lubrifiants et fluides hydrauliques appropriés sont connus de l'homme de l'art et sont décrits par exemple dans "Schmierstoffe und verwandte Produkte" [Lubrifiants et Produits Apparentés] de Dieter Klamann, (Verlag Chemie, Weinheim 1982); dans "Das Schmiermittel- Taschenbuch" [Guide des Lubrifiants] de Schewe-Kobek (Dr. Alfred H thig- Verlag, Heidelberg, 1974); ou dans "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie" [Encyclopédie Ullmann de la Chimie Industrielle], Vol. 13, pages 85-94 (Verlag Chemie,
Weinheim, 1977).
Des exemples en sont les lubrifiants et fluides hydrauliques à base d'huile minérale, ou les lubrifiants et fluides hydrauliques synthétiques, en particulier ceux qui sont dérivés d'esters carboxyliques et qui sont utilisés
à des températures de 200 C ou plus.
Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent les lubrifiants à base d'un diester d'un diacide avec un alcool monovalent, par exemple le sébacate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, un triester de triméthylolpropane avec un monoacide ou un mélange de monoacides, par exemple le tripélargonate de triméthylolpropane, le tricaprylate de triméthylolpropane ou des mélanges de ceux-ci, un tétraester de pentaérythritol avec un monoacide ou avec un mélange de monoacides, par exemple le tétracaprylate de pentaérythritol
ou un ester complexe de mono- et diacides avec des poly-
alcools, par exemple un ester complexe de triméthylolpropane avec l'acide caprylique et l'acide sébacique ou un mélange
de ceux-ci.
Outre les huiles minérales, des lubrifiants et fluides hydrauliques particulièrement appropriés sont les poly-a-oléfines, les lubrifiants à base d'esters, ou des phosphates, glycols, polyglycols et polyalkylèneglycols,
et leurs mélanges avec l'eau.
Les produits selon l'invention sont des huiles et sont facilement solubles dans les lubrifiants, et sont donc particulièrement appropriés comme additifs pour lubrifiants, et il faut mentionner leur action antioxydante
et anticorrosion étonnamment bonne.
Les produits selon l'invention peuvent manifester
leurs remarquables propriétés, par exemple dans des lubri-
fiants pour moteurs à combustion tels que les moteurs à combustion fonctionnant selon le principe d'Otto. Les produits selon l'invention empêchent la formation de dépôts
(boues) ou réduisent ces dépôts à un degré surprenant.
Il est également possible de préparer des "mélanges-
maîtres".
Les produits selon l'invention sont actifs comme additifs dans les lubrifiants, même lorsqu'ils sont utilisés en très petites quantités. Ils sont avantageusement mélangés aux lubrifiants en une quantité de 0, 01 à 5 % en poids, de préférence en une quantité de 0,05 à 3 % en poids et très préférablement en une quantité de 0,1 à 2 % en poids, dans chaque cas par rapport au poids du lubrifiant. Les lubrifiants peuvent en outre comprendre d'autres additifs qui sont ajoutés pour améliorer encore les propriétés essentielles des lubrifiants. Ces autres additifs comprennent des antioxydants, des passivateurs de métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents améliorant l'indice de viscosité, des inhibiteurs de figeage, des dispersants, des détergents, des additifs haute pression, des additifs
anti-frottement et des additifs anti-usure.
Une série de ces compos6s peut se trouver, par exemple, dans la liste "1. Antioxydants" ci-dessus, en particulier dans les sections 1.1 à 1.16. Il faut de plus mentionner les additifs suivants à titre d'exemple: Exemples d'autres antioxydants: Phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters d'acide thiodipropionique ou d'acide thiodiacétique, ou sels d'acide dithiocarbamique ou dithiophosphorique, 2,2,12,12-tétraméthyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatrid6cane
et 2,2,15,15-tétram6thyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-t6trathia-
hexadécane. Exemples de passivateurs de métaux, par exemple pour le cuivre: a) Benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple: 4- ou 5alkylbenzotriazoles (par exemple tolutriazole) et leurs dérivés, 4,5, 6,7-tétrahydrobenzotriazole et ,5'-méthylène-bisbenzotriazole; bases de Mannich de benzotriazole ou de tolutriazole, telles que le 1-[bis(2éthylhexyl)aminométhyl]tolutriazole et le 1-[bis(2éthylhexyl)aminométhyl]benzotriazole;
alcoxyalkylbenzotriazoles tels que le 1-(nonyloxyméthyl)-
benzotriazole, le 1-(1-butoxyéthyl)benzotriazole et
le 1-(1-cyclohexyloxybutyl)tolutriazole. b) 1,2,4-triazoles et leurs dérivés, par exemple: 3-alkyl-
(ou aryl)-1,2,4-triazoles et bases de Mannich de 1,2,4-
triazoles telles que le 1-[bis(2-éthylhexyl)aminométhyl]-
1,2,4-triazole; alcoxyalkyl-1,2,4-triazoles tels que
le 1-(1-butoxyéthyl)-1,2,4-triazole; 3-amino-1,2,4-
triazoles acylés. c) Dérivés d'imidazole, par exemple: 4,4'-méthylène-
bis(2-undécyl-5-méthylimidazole) et éther octylique de bis[(Nméthyl)imidazole-2-yl]carbinol. d) Composés hétérocycliques sulfurés, par exemple: 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole
et leurs dérivés; 3,5-bis[di(2-éthylhexyl)aminométhyl]-
1,3,4-thiadiazoline-2-one. e) Composés aminés, par exemple: salicylidènepropylène-
diamine, salicylaminoguanidine et leurs sels.
Exemples d'inhibiteurs de rouille: a) Acides organiques, leurs esters, sels métalliques,
sels d'amines et anhydrides, par exemple: acides alkyl-
et alcénylsucciniques et leurs esters partiels avec des alcools, diols ou hydroxy-acides carboxyliques, amides partiels d'acides alkyl- et alcénylsucciniques,
acide 4-nonylphénoxyacétique, alcoxy- et alcoxyéthoxy-
acides carboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy(éthoxy)acétique et leurs sels d'amines, et aussi: Noléoylsarcosine, monooléate de sorbitanne, naphténate de plomb, anhydrides alcénylsucciniques tels
que l'anhydride dodécénylsuccinique, 2-carboxyméthyl-
1-dodécyl-3-méthylglycérol et ses sels d'amines.
b) Composés azotés, par exemple: I. Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et sels d'amines d'acides organiques et minéraux, par exemple les carboxylates
d'alkylammonium oléosolubles, ainsi que le 1-[N,N-
bis(2-hydroxyéthyl)amino]-3-(4-nonylphénoxy)propane-
2-ol. II. Composés hétérocycliques, par exemple: imidazolines
et oxazolines substituées, 2-heptadécényl-1-(2-
hydroxyéthyl)imidazoline. c) Composés phosphorés, par exemple: sels d'amines d'esters partiels d'acide phosphorique ou d'esters partiels d'acides phosphoniques, dithiophosphates de dialkyle
et de zinc. d) Composés sulfurés, par exemple: dinonylnaphtalène-
sulfonates de baryum, pétroléosulfonates de calcium,
acides carboxyliques aliphatiques à substitution alkyl-
* thio, esters de 2-sulfo-acides carboxyliques aliphatiques
et leurs sels.
e) Dérivés du glycérol, par exemple: monooléate de glycérol,
1-(alkylph6noxy)-3-(2-hydroxy6thyl)glycérols, 1-(alkyl-
phénoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycérols, 2-carboxy-
alkyl-1,3-dialkylglycérols. Exemples d'agents améliorant l'indice de viscosité: Polyacrylates, polym6thacrylates, copolymères vinylpyrrolidone-m6thacrylate, polyvinylpyrrolidones,
polybutènes, copolymères oléfiniques, copolymères styrène-
acrylate et polyéthers.
Exemples d'inhibiteurs de figeage:
Polym6thacrylate et dériv6s alkylés du naphtalène.
Exemples d'agents dispersants/tensio-actifs: Amides ou imides polybuténylsucciniques, dérivés d'acide polybut6nylphosphonique, sulfonates et ph6nolates basiques de magnésium, calcium et baryum. Exemples d'additifs anti-usure: Composés sulfur6s et/ou phosphor6s et/ou halogénés, par exemple: oléfines et huiles végétales sulfurées, dithiophosphates de zinc et de dialkyle, phosphates de20 triphényle alkylés, phosphate de tritolyle, phosphate de tricrésyle, paraffines chlorées, di- et trisulfures
d'alkyle et d'aryle, sels d'amines de phosphates de mono- et dialkyle, sels d'amines d'acide méthylphosphonique, diéthanolaminométhyltolyltriazole, bis(2-éthylhexyl)amino-25 méthyltolyltriazole, dérivés de 2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole, 3-[(diisopropoxyphosphinothioyl)thio]propionate d'éthyle, thiophosphate de triphényle, thiophosphates de
tris(alkylphényle) et leurs mélanges [par exemple thio-
phosphate de tris(isononylphényle)], thiophosphate de diphényle et de monononylphényle, thiophosphate d'isobutyl- phényle et de diphényle, sel de dodécylamine du 3-oxyde
de 3-hydroxy-1,3-thiaphosphétanne, acide trithiophosphorique 5,5,5tris(isooctyl-2-acétate), dérivés du 2-mercapto-benzo- thiazole tels que le 1-[N,N-bis(2-éthylhexyl)aminométhyl]-
2-mercapto-1H-1,3-benzothiazole et dithiocarbamate d'éthoxy- carbonyl5-octyle.
Les autres additifs particulièrement préférés dans les lubrifiants sont des antioxydants aminés, notamment les mélanges de tert-butyl/tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées. Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont exprimés en
poids dans les exemples et le reste de la description, sauf
mention contraire.
Norpar Ex 15: mélange d'hydrocarbures paraffiniques normaux de EXXON [intervalle d'ébullition:
245-285 C].
Exxsol D-110: mélange d'hydrocarbures aliphatiques désaromatisé, partiellement hydrogéné, de EXXON [intervalle d'ébullition: 240-275 C; Mn = 206 g.mol-] SAP -001: salicylate de calcium surbasique de Shell
Exemple 1:
Un mélange de 500 g (=0,737 mol) de matière grasse de coprah (P.M. 678 g/mol), 403 g (4,376 mol) de glycérol,
1875 g (6,412 mol) de 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-
phényl)propionate de méthyle et 8,7 g (0,3 % en poids) de SAP -001 est chauffé à 220 C pendant 2 heures sous azote dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique. Le mélange réactionnel est agité à une température de 220-230 C pendant 6 heures
de plus, pendant lesquelles le méthanol (et toute eau éven-
tuelle) est éliminé par distillation. Après refroidissement du mélange, on ajoute 613 g de Norpar Ex 15. Par filtration, on obtient 3100 g (98 % de la théorie) du produit sous forme d'une huile jaune ayant un indice de réfraction n20 de
1,4910.
Exemple 2: Un mélange de 109,53 g (z0,162 mol) de matière grasse de coprah (P.M. 678
g/mol) et 109,53 g (=0,119 mol) d'huile de ricin (P.M. = 922 g/mol), dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, est mélangé avec 53,32 g (0,579 mol) de glycérol,
247,40 g (0,846 mol) de 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-
phényl)propionate de méthyle et 3,96 g (0,8 % en poids) de SAP -001, et le mélange est maintenu sous azote à 180-190 C pendant 18 à 19 heures. Par refroidissement et filtration, on obtient 469 g (96 % de la théorie) du produit sous forme d'une huile jaune ayant un indice de réfraction n20 de
1,4999.
Exemple 3
Un mélange de 80,0 g (=0,118 mol) de matière grasse de coprah (P.M. t 678 g/mol) et 20,0 g (=0,022 mol) d'huile de ricin (P.M. 922 g/mol), dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, est mélangé avec 75,77 g (0,823 mol) de glycérol, 355,21 g
(1,215 mol) de 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)-
propionate de méthyle et 3,71 g (0,76 % en poids) de SAP -001, et le mélange est maintenu sous azote à 180-190 C pendant 18 à 19 heures. Par refroidissement et filtration, on obtient 478 g (98 % de la théorie) du produit sous forme d'un sirop jaune ayant un indice de réfraction 20 de D 1,5114. Exemple 4 Un mélange de 80,0 g (;0,118 mol) de matière grasse de coprah (P.M. t 678 g/mol) et 20,0 g (=0,022 mol) d'huile de ricin (P.M. 922 g/mol), dans un ballon de sulfonation25 équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, est mélangé avec 75,77 g (0,823 mol) de glycérol, 355,21 g (1,215 mol) de 3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)- propionate de méthyle et 3,71 g (0,76 % en poids) de SAP -001, et le mélange est maintenu sous azote à 180-190 C30 pendant 18 à 19 heures. Après refroidissement du mélange, on ajoute 121,4 g de Norpar Ex 15. Par filtration, on obtient
594,9 g (98 % de la théorie) du produit sous forme d'une huile jaune ayant un indice de réfraction n20 de 1,4913.
Exemple 535 Un mélange de 100 g (=0,147 mol) de matière grasse de coprah (P.M.; 678 g/mol), 80,6 g (0,875 mol) de glycérol,
324 g (1,294 mol) de 3-(3'-tert-butyl-5'-méthyl-4'-hydroxy-
phényl)propionate de méthyle et 7,62 g (0,16 % en poids) de méthanolate de lithium (solution à 10 % dans le méthanol) est chauffé à 180 C pendant 1 heure sous azote dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique. Le mélange réactionnel est agité à cette température pendant 12 heures de plus, pendant
lesquelles le méthanol et l'eau sont éliminés par distil-
lation. Après extraction à l'acide citrique et lavage subséquent à l'eau chaude, on obtient, on obtient 448 g (99 % de la théorie) du produit sous forme d'un sirop jaune
ayant un indice de réfraction n20 de 1,5147.
Exemple 6:
g (=0,147 mol) de matière grasse de coprah (P.M. 678 g/mol), 80 g (0, 869 mol) de glycérol et 347,5 g
(1,281 mol) de 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)-
propionate de méthyle sont fondus à 100 C sous une atmos-
phère d'azote dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique. On ajoute
122,5 g de Norpar Ex 15 et 1,74 g (0,3 % en poids) de SAP -
001 au mélange réactionnel, qui est agité à une température de 180-190 C pendant 15 heures de plus, pendant lesquelles
l'eau et le méthanol sont éliminés par distillation.
Par refroidissement et filtration, on obtient 614,5 g (98 % de la théorie) du produit sous forme d'une huile jaune ayant
un indice de réfraction n20 de 1,4913.
Exemple 7:
On ajoute 456,78 g (5,306 mol) d'acrylate de méthyle
en 1 heure à un mélange de 1001,3 g (4,835 mol) de 2,6-di-
tert-butylphénol et 27,31 g (0,146 mol) d'une solution d'hydroxyde de potassium à 30 %, cette addition ayant lieu dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à
reflux et d'un agitateur mécanique, sous vide et à 110 C.
Au bout d'un temps de réaction de 1 heure et après avoir éliminé l'excès d'acrylate de méthyle par distillation, on ajoute 372,5 g (=0,549 mol) de matière grasse de coprah
(P.M. = 678 g/mol) et 302,3 g (3,282 mol) de glycérol.
Le mélange est chauffé sous vide jusqu'àa une température de 190 C en une période de 2 heures. Le mélange réactionnel est agité à cette température pendant 3 heures de plus, pendant lesquelles l'eau et le méthanol sont éliminés par
distillation. Après refroidissement du mélange à la tempéra-
ture ambiante, on ajoute 456 g de Norpar Ex 15. Après extraction à l'acide citrique et lavage subséquent à l'eau chaude, on obtient 2263 g (97 % de la théorie) du produit
sous forme d'une huile rougeâtre ayant un indice de réfrac-
tion n20 de 1,4905.
Exemple 8:
On ajoute 79,36 g (0,922 mol) d'acrylate de méthyle
en 1 heure à un mélange de 173,9 g (0,843 mol) de 2,6-di-
tert-butylphénol et 4,75 g (0,025 mol) d'une solution d'hydroxyde de potassium à 30 %, cette addition ayant lieu dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à
reflux et d'un agitateur mécanique, sous vide et à 110 C.
Au bout d'un temps de réaction de 1 heure et après avoir éliminé l'excès d'acrylate de méthyle par distillation, on ajoute 109,53 g (;0,162 mol) de matière grasse de coprah (P.M. 678 g/mol), 109,53 g (z0,119 mol) d'huile de ricin
(P.M. 922 g/mol) et 53,32 g (0,579 mol) de glycérol.
Le mélange réactionnel est maintenu à une température de
à 190 C sous atmosphère d'azote pendant 18 à 19 heures.
Par refroidissement et filtration, on obtient 469 g (97 % de la théorie) du produit sous forme d'une huile orangée ayant
un indice de réfraction n20 de 1,4999.
Exemple 9:
On ajoute 116,25 g (1,350 mol) d'acrylate de méthyle
en 1 heure à un mélange de 254,83 g (1,235 mol) de 2,6-di-
tert-butylphénol et 6,95 g (0,037 mol) d'une solution d'hydroxyde de potassium à 30 %, cette addition ayant lieu dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, sous vide et à 110 C. Au bout d'un temps de réaction de 1 heure et après avoir35 éliminé l'excès d'acrylate de méthyle par distillation, on ajoute 80,0 g (=0,118 mol) de matière grasse de coprah (P.M. = 678 g/mol), 20,0 g (;0,022 mol) d'huile de ricin
(P.M. 922 g/mol) et 75,77 g (0,823 mol) de glycérol.
Le mélange réactionnel est maintenu à une température de
à 190 C sous atmosphère d'azote pendant 18 à 19 heures.
Après refroidissement du mélange à la température ambiante, on ajoute 121,4 g de Norpar Ex 15. Par filtration, on obtient 594,9 g (98 % de la théorie) du produit sous forme d'une huile rougeâtre ayant un indice de réfraction nD0 de
1,4913.
Exemple 10:
On ajoute 106,05 g (1,232 mol) d'acrylate de méthyle
en 1 heure à un mélange de 185,06 g (1,127 mol) de 2-tert-
butyl-6-méthylphénol et 6,34 g (0,034 mol) d'une solution d'hydroxyde de potassium à 30 %, cette addition ayant lieu dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à
reflux et d'un agitateur mécanique, sous vide et à 110 C.
Au bout d'un temps de réaction de 1 heure et après avoir éliminé l'excès d'acrylate de méthyle par distillation, on ajoute 100,0 g (=0,147 mol) de matière grasse de coprah
(P.M. 678 g/mol) et 81,0 g (0,880 mol) de glycérol.
Le mélange est chauffé jusqu'à une température de 180 C sous une atmosphère d'azote en une période de 1 heure. Le mélange réactionnel est agité à cette température pendant 9 heures de plus, pendant lesquelles l'eau et le méthanol sont éliminés par distillation. Le produit brut refroidi est repris dans du toluène et de l'eau, et les phases sont neutralisées avec de l'acide citrique. Après plusieurs lavages à l'eau, la phase organique est déshydratée, puis concentrée par évaporation, ce qui donne 387,5 g (96 % de la théorie) du produit sous forme d'un sirop orangé ayant30 un indice de réfraction n20 de 1,5148. Exemple A: Essai de Dépôt et d'oxydation sur Panneau (DOPT) L'essai de dépôt et d'oxydation sur panneau (DOPT) est une variante d'une méthode d'essai des huiles pour moteurs, en particulier des huiles pour moteurs diesel, qui35 a été décrite par G. Abellaneda et coll., IIIème Symposium CEC, 1989, 61 New Cavendish Street, Londres WIM 8AR, Angleterre. L'essai a pour but d'évaluer l'aptitude des huiles contenant le stabilisant à empêcher la formation
de dépots sur les pistons.
Le temps d'essai est de 20 heures, la température du
panneau est de 260 C et le flux d'huile est de 1 ml/minute.
Le milieu atmosphérique humide est enrichi avec 0,026 % de NO2 et 0,0026 % de SO2. Après l'essai, le panneau métallique sur lequel l'huile tombe goutte à goutte est pesé et évalué visuellement. L'effet est d'autant meilleur que le poids est plus bas. L'huile lubrifiante utilisée est une huile CD du
commerce qui est diluée avec l'huile de base STANCO 150 .
Les stabilisants selon l'invention sont ajoutés et mélangés à cette huile préparée en des quantités de 0,6 % en poids par rapport à l'huile, et le mélange est soumis à un essai DOPT. Les produits selon l'invention manifestent un bon
effet stabilisant.
ExempleB: Essai de protection contre l'usure Pour évaluer les stabilisants selon l'invention quant à leur aptitude à la protection contre l'usure, on emploie la méthode de la norme ASTM D2783-81 en utilisant l'appareil à quatre billes de Shell. L'huile de base est de l'huile BB [Mobil Stock, carbone (aromatique) 6,5 %;
carbone (aliphatique) 72 %; carbone (naphtylique) 21,5 %].
Le paramètre mesuré pendant 1 heure est le diamètre moyen de marque d'usure en mm à une charge de 40 kg. Les stabilisants selon l'invention sont ajoutés à cette huile en une quantité de 1,0 % en poids. L'effet stabilisant est d'autant meilleur
que les valeurs sont plus basses.
Les produits selon l'invention manifestent un bon
effet stabilisant.
Claims (29)
1. Produit caractérisé en ce qu'il peut être obtenu en faisant réagir les composants a), b), c) et d), le composant a) étant un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I, le composant b) étant un composé de formule II ou un mélange de composés de formule II, le composant c) étant un composé de formule III ou un mélange
de composés de formule III et le composant d) étant un com-
posé de formule IV ou un mélange de composés de formule IV,
CH2-OZ (R12
HO O X(Y)a (CH-OZ)k(R15)s Q-C-O R17 A-alkyle en C-C3o CH2-OZ n ([) t' (m) (rv) o, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1 et R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C2,
CH3 CH3
R2-N, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-,
CH3 CH3
phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C12, halogéno, hydroxyle, méthoxy ou éthoxy, o R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, O*, OH, NO, -CH2CN, alcoxy en C1-Cl8, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C9 ou phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 est un groupe acyle en C1-C8 ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en Cl-C45, alcényle en C3-C18, CH
CH3 CH3
-CH2CH2T1 (CH2CH20)bR4 ouR2-N o
CH3 CH3
R2 est tel que défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou)N-R5, R4 est un groupe alkyle en C1-C20, b est un nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C18 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus,
R6 CH CH3
-CH2CH2-N,-CoH2c- -CH2CH2- N
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
N- (CH2)- N' -CH2-CH=CH-CH2-
_ CH3 d CH3
CH3 CH3
O O Il Il CH2CH2-NH - C -C - NH-CH2CH2- ou CH3 CH2CH2H20 C OCH2CH2-, ou -I- CH3 R7 T2 est l'oxygène, le soufre, N-R5 ou -S-C-S- et R5 R8 est tel que défini ci-dessus, R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl- C18 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C18 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkylidène en C5-C12, ou bien si a est 3, X est un groupe alcanetriyle en C3-Co10 ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4, X est un groupe alcanetétrayle en C4-C10, I
(-CH2-CH-CH2)2O,
-CH2 0 0 CH2- -CH2 -CH2
CH2- - CH o CH2 R91.NH-flNH6R9 ou
H CH- CH-0-CH-CH-, CH2
o -CH2 CH2-
R9 est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien si Y est OH et a est 6,
-CH2 CH2- -CH2 00 CH2-
I I I I I I!
X est -CH2-.-CH2-O-CH2-C-CH2-, -CH2-C-NH-_-C-NH-.-CH2-
-CH2 CH2- -CH2 CH2- ou un groupe alcanehexayle en C6- C10, ou bien si Y est HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C9, phényle,
H3 CH3
R2-N o R2 est tel que défini ci-dessus, ou X est
CH3 CH3
R10 2 -ou X forme avec R1 un groupe de formule t_/N-(CH2)e -, e CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH2OCH2CH2-, o R10o est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, HI X est -CfH2f-, ', -(CH2CH2N --CH2CH2- ou -(CH2)6-NH-(CH2)6-, o f est un nombre entier de 2 à 10 et g est un nombre entier de 1 à 6; et, dans le composé de formule II, Z est l'hydrogène ou un groupe de formule Il -(ChH2hO)i-C-R1l1, et k est un nombre entier de 0 à 6, o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 12 et R11l est un groupe alkyle en C8-C30, un groupe alcényle en C8-C30 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites chaînes, ou un groupe hydroxyalkyle en C8-C30 ou hydroxyalcényle en C8-C30, dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition que le composé de formule II comporte un groupe Il -(ChH2hO)i-C-R11; et, dans le composé de formule III, R12 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, s est 0, 1 ou 2, Q est -CmH2m-, -CH2-CH-, -CH2-S-(CH2)t- ou
R15 R16
HO U? C-CH2-
H3C- CH3 ou
H3C/ CH3
R15 est tel que défini ci-dessus, m est un nombre entier de 0 à 3, R16 est un groupe alkyle en C1-C8, t est 1 ou 2, et n est un nombre entier de 1 à 6, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C45, cycloalkyle en C5-C12 ou alcényle en C2-C18, un radical monovalent d'un hexose, un radical monovalent d'un hexitol, OH3
COH CH2H3CH3
CH2 '
-CH2-C-CH2OH, R2-N o R2 est tel que défini ci-dessus,
CH2OH CH3 CH3
ou bien R17 est -CH2CH2-T3-R19 ou --(CH2)pO] -CH2)pOR19, o T3 est l'oxygène, le soufre ou N-R22, R12 R23R240 -CH / o eH I i il -C 2O R19 est -CH-CH-C-O-R25 ou o R12 et R15 R15 sont tels que définis ci-dessus, ou bien R19 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C24, phényle, cycloalkyle en C5-C12 0 ou -CH2-C- O-R25, o p est un nombre entier de 2 à 4, q est un nombre entier de 2 à 20, R22 est un groupe alkyle en C-C18, phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C12, halogéno, hydroxyle, méthoxy ou éthoxy, ou bien R22 est un groupe cycloalkyle en C5-C8, R23 et R24 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, à condition que R23 et R24 ne soient pas simultanément un groupe méthyle, R25 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en CQ-C24, ou bien ua!q no 'snssep-!D
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zHO- IoqTxaq un,p quae8ATp eDoTpe u asoxa un 'sox unp que)IATp IoTp: un qsa Ltu qsa u TS 9L
OE99LZ
si n est 3, R17 est un radical trivalent d'un hexose, un radical trivalent d'un hexitol,
I -CH2
CH2CH2- CH2-CH-CH3 ou-CH2-C-R27 o I _CH --;2.CR27 o
-CH2-CH-CH2-' -CH2CH2-N-CH2CH2- ' CH3-CH-CH2-N-CH2-CH-CH3 I
2 1 1 -CH2
R27 est l'hydrogène, -CH20H, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkylamido en Cl-C18 ou 0o R12 Il OH
-HN C -C Q
R15 ou Q, R12 et R15 sont tels que définis ci-dessus, ou bien si n est 4, R17 est un radical tétravalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C10'
1 -H2 -CH2
CH3-CH-CH2 CH2-CH-CH3 -CH C O
ou 3 ou bien N-CH2CH2-N,ou bien CH3-CH-CH \ CH2-CH- CH3 2 si n est 5, R17 est un radical pentavalent d'un hexose ou un radical pentavalent d'un hexitol, ou bien si n est 6, R17 est un radical hexavalent d'un hexitol ou
-CH2 CH2-
1 I
-CH2-C-CH2-O-CH2-C-CH2-; et,
I IH
-CH2 CH2-
dans le composé de formule IV,
A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule III, s est le nombre
1 ou 2.
3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1 et R1 est l'hydrogène ou
CH3 CH3
un groupe alkyle en C1-C10, cycloalkyle en C5-C7, R2-N3
CH3 CH3
alcényle en C3-C6, benzyle ou phényle, o R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, OH, -CH2CN, alcoxy en C6-C12, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, benzyle, acétyle ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et, si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C30, alcényle en C3-C18,
CH3 CH3
CH3 L -CH2CH2T1 (CH2CH20)bR4 ou R2-N, o
CH3 >7
CH3 CH3
R2 est tel que défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou,N-R5, R4 est un groupe alkyle en C1-C10, b est un nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH20)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus, CH3
R6 CH3
/R6
-CH2CH2- N,-CcH2c- - CH2CH2- -
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
(CH2)-N, -CH2-CH=CH-CH2-,
CH3 CH3
CH3 CH3
O O Il il -CH2CH2-NH - C - C - NH-CH2CH2- ou CH3 CH2CH20 C3 OCH2CH2- o -I- CH3 R7 T2 est l'oxygène, le soufre, 'N-R5 ou - S-C-S- et R5 est tel que défini ci-dessus, R8 R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- Co10 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkylidène en C5-C7, ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en Ci-C10, alcényle en C3- C18,
CH3 CH3
cycloalkyle en C5-C7, benzyle, phényle, R2-NH o R2
CH3 CH3
R10 est tel que défini ci-dessus, ou X est N-(CH2)e ou X forme avec R1 un groupe de formule -CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH2OCH2CH2-, ou R10 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3; et, dans le composé de formule II, Z est l'hydrogène ou un groupe de formule o - (ChH2hO)i-C-R11, et k est un nombre entier de 0 à 4, o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 6 et Ri1 est un groupe alkyle en C8-C20, alcényle en C8-C20 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites
chaînes, un groupe hydroxyalkyle en C8-C20 ou hydroxy-
alcényle en C8-C20 dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o Il -(ChH2hO)i-C-R1l; et, dans le composé de formule III R12 est un groupe alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, s est 1 ou 2, Q est -CmH2m-, -CH2-CH-, -CH2-S-(CH2)t- ou R16 R15
HO C - CH2
HC CH3,o /,CH3
H3 C H3
R15 est tel que défini ci-dessus, m est un nombre entier de 0 à 3, R16 est un groupe alkyle en C1-C4, et t est 1 ou 2, n est un nombre entier de 1 à 6, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C30, cycloalkyle en C5-C7 ou alcényle en C2-C18, un radical monovalent d'un hexose, un radical monovalent d'un hexitol, OH3
CH2OH CH3
-CH2-C-CH2OH, R2N o R2 est tel que défini ci-dessus,
CH20H OH3 CH3
ou bien R17 est -CH2CH2-T3-R19 ou f(CH2)pO CH2)pOR19, o T3 est l'oxygène, le soufre ou N-R22, R12
R23R240
R19 est I i il ou -CH2- OH o R et R1 _CH-CHCO-R5 o R12 et R15 R15 sont tels que définis ci-dessus, ou bien R19 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C18, phényle, cycloalkyle en C5-C7 o ou -CH2-C-O-R25, o p est un nombre entier de 2 à 4, q est un nombre entier de 2 à 20, R22 est un groupe alkyle en C1-C10, phényle ou cycloalkyle en C5-C8, R23 et R24 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, à condition que R23 et R24 ne soient pas simultanément un groupe méthyle, R25 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C18, ou bien si n est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical divalent d'un hexitol,
-CH2 R18
-CH2-'C-CH2OH,, -C"r -{l-, (CH 2)OCH2)p-
CH2OH R20
o p et q sont tels que définis ci-dessus, -4 a9 no t -t C - L 9 qwou el L ess -ZHD HDOH no ai DaPo 'aTÀzugq 'aTAllu HO '/D-LD ua alMIQ adnoa5 un no auGborpAq,l qsa L l eHO cHO HHO no el0 noD_ ua aeATP adnoab un úHO augboipAql sa 1E qe UNH- no -N'(HD'HDOH) 'HO 'sa-1np sap quawwupepuadepu 'unoe eq uos 7 xne oTpe sal I alnwoOJ ap 9sodwoo el suep 'anb ao ua esT!aJeaI 'L Uo!qpDopuaAea Pl uolsTlnpo:id '7 OL
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HYH9.XH "2D1HDZHD-
si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3C18, CH3 CH3 -CH2CH2T(CH2CH20)bR4 OU R2-N9 o
CH3 H3
R2 est tel que défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, R4 est un groupe alkyle en Cl-C4, et b est un nombre entier de 0 à 10, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que
CH3 CH3
défini ci-dessus, ou bien X est -CCH2c-,---CH2CH2 -
CH3 CH3
ou -CH2-CH=CH-CH2-, ou T2 est l'oxygène, le soufre ou,N-R5, R5 est l'hydrogène, b est le nombre 0 ou 1 et c est un nombre entier de 2 à 8, ou bien si a est 3, X est -CH2-CH-CH2- ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4, CH2-
1 i CiH2-
X est -CH2--CH2-, (-CH2-CH-CH2)20 ou -CH2-CH2-H-2-O-CH-CH2-
CH2- ou bien si Y est OH et a est 6,
-CH2 CH2-
I I III I
X est -CH2-C-CH2-O-CH2-C-CH2- ou -CH2-CH-CH-CH-CH-CH2-
-CH2 CH2-
ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C10, alcényle en C3-C18,
H3 CH3
OH3)L cycloalkyle en C5-C7 ou R2-N o R2 est tel que
CH3 CH3
défini ci-dessus, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, X est -CfH2f- o f est un nombre entier de 2 à 10; et, dans le composé de formule II, Z est l'hydrogène ou un groupe de formule o -(ChH2hO)i-C-Rl1, et k est 1, 2 ou 3, o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 4 et R11l est un groupe alkyle en C8-C20, alcényle en C8-C20 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites
chaînes, un groupe hydroxyalkyle en C8-C20 ou hydroxy-
alcényle en C8-C20 dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o0 Il -(ChH2hO)i-C-Rll; et, dans le composé de formule III, R12 un groupe alkyle en C1-C6 ou cycloalkyle en
C5-C7,
R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 ou cycloalkyle en C5-C7, s est 1 ou 2, Q est -CmH2m- ou -CH2-CH-, ou R16 m est. un nombre entier de 0 à 3, et R16 est un groupe alkyle en C-C4, n est un nombre entier de 1 à 6, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C5-C7 ou alcényle en C2-C1, un radical monovalent d'un hexose, un radical monovalent d'un hexitol, OH3
CH2OH CH3 CH3
-CH2-A-CH2OH ou R2-N o R2 est tel que défini ci-dessus,
CH2OH CH3 CH3
ou bien R17 est { (CH2)pOq CH2)pOR19 o R19 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ou cycloalkyle en C5-C7, p est un nombre entier de 2 à 4, et q est un nombre entier de 2 à 10, ou bien si n est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical divalent d'un hexitol, -CH2
-CH2-CH2OH -CrH2r-, (CH2)p (CH2)p-
CH2OH p et q sont tels que définis ci-dessus,
CH3 CH3
-CH2CH2-T4-CH2CH2-, ou- CH2CH2- N _ o
CH3 CH3
r est un nombre entier de 2 à 10 et T4 est le soufre ou 'N-R26 o R26 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C10 ou cycloalkyle en C5-C8, ou bien si n est 3, R17 est un radical trivalent d'un hexose, un radical trivalent d'un hexitol,
CH2CH2- CH2-CH-CH3
I ou I; ou bien -CH2CH2-N-CH2CH2- oCH3-CH-CH2-N-CH2-CH- CH3 ou bien si n est 4, R17 est un radical t6travalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol,
CH2 I I C
-CH2 CH3-CH-CH2 CH2-CH-CH3
*CH2-C-CH2- ou N-CH2CH2-N
-CH2 CH3- HCH2
5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe hydroxyle ou -NH2, a est un nombre entier de 1 à 4, et si a est 1,
CH3 CH3
X est R2-
CH3 CH3
o R2 est l'hydrogène, un groupe méthyle ou HOCH2CH2-, ou bien si Y est OH et a est 2,
X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2-, -CcH2c-
CH3 CH3
ou _--CH2CH2-N ', o
CH3 CH3
T2 est l'oxygène, le soufre ou N-R5, R5 est l'hydrogène, best le nombre 0 ou 1 et c est le nombre 2, 3 ou 4, ou bien si Y est OH et a est 3, X est -CH2-CH-CH2-, ou bien X est -CH 2-CH-CH 2-, ou bien si Y est OH et a est 4, CH2- X est -CH2-C-CH2-; et, CH2- dans le composé de formule II, O II Z est l'hydrogène ou un groupe de formule -C-R11, et k est le nombre 1, o R11l est un groupe alkyle en C8-C20, alcényle en C8-C20 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent avoir un maximum de trois doubles liaisons en toutes positions désirées de ladite ou desdites
chaînes, un groupe hydroxyalkyle en C8-C20 ou hydroxy-
alcényle en C8-C20 dont la chaîne alkylique ou alcénylique peut être droite ou ramifiée et dont la ou les chaînes peuvent porter au moins une fonction hydroxyle en toute position désirée de ladite ou desdites chaînes, à condition O Il que le composé de formule II comporte un groupe -C-Rll; et, dans le composé de formule III, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 et est fixé à la position ortho par rapport au groupe OH, s est le nombre 1, Q est - CmH2m- et est fixé à la position para par rapport au groupe OH, o m est le nombre 2, n est 1, et
R17 est un groupe alkyle en CQ-C4.
6. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule III, R12 est un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclohexyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclohexyle et est fixé à la position ortho par rapport au groupe OH, s est le nombre 1, Q est -CmH2m- et est fixé à la position para par rapport au groupe OH, o m est un nombre entier de 0 à 3, n est un nombre entier de 1 à 4, et si n est 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C1 CH2OH cyclohexyle, alcényle en C2-C18 ou-CH2-C-CH2OH, ou bien CH2OH si n est 2, - CH2 -CH2-C-CH2OH,-CrH2r, (CH2)pOCH2p ou R17 est CH2OH
o -CH2CH2-T4-CH2CH2-
p est un nombre entier de 2 à 4, q est un nombre entier de 2 à 10, r est un nombre entier de 2 à 6, T4 est le soufre ou iN-R26 o R26 est l'hydrogène ou un groupe aikyle en C1-C4, ou bien si n est 3,
CH2CH2- CH2-CH-CH3
I ou I R17 est -CH2CH2-N-CH2CH2- CH3-CH-CH2-N-CH2-CH-CH3 ou bien si n est 4,
I I
-CH2 CH3-CH-CH2 CH2-CH-CH3
R 7 esCH3-CH-CH2 CH3_HH2-CH-CH3 -CH2 i 7. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule III, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 et est fixé à la position ortho par rapport au groupe OH, s est le nombre 1, Q est -CmH2met est fixé à la position para par rapport au groupe OH, o m est le nombre 2, n est le nombre entier de 1, 2 ou 4, et si n est 1, R17 est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien 17 1-C4, ou bien si n est 2, R17 est {(CH2)pO(CH2)p' ou -CH2CH2-T4-CH2CH2-, o p est le nombre 2, q est le nombre 2, et T4 est le soufre, ou bien si n est 4, -CH2 I
R17 est -CH2-C-CH2-
-CH2 8. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule I est le pentaérythritol,
le thiodiéthylène-glycol,le 1,4-butanediol, le 1,2-propane-
diol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, la diéthanolamine ou le glycérol, le composé de formule II est la matière grasse de coprah, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de soja ou l'huile de ricin, le
composé de formule III est le 3-(3',5'-di-tert-butyl-
4'-hydroxyphényl)propionate de méthyle, le 3-(3'-tert-
butyl-4'-hydroxy-5'-méthylphényl)propionate de méthyle
(CH3)3C 0
ou H CH2-S-CH2-C-O-CH3, et le composé de formule IV
(CH3)3C
est un (alkyle en C9-C13)benzène ou un alcane ayant 12 à
atomes de carbone.
9. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport quantitatif molaire des composants a),
b), c) et d) est de 0,1:1:0,1:0,1 à 15:1:30:10.
10. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de groupe actif E-2 R12 HO o (R1s_) Q-C (E-2)
est de 5 à 95 % en poids.
11. Produit selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé de formule I est le glycérol.
12. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule II est la matière grasse de coprah, l'huile de colza, l'huile de tournesol ou l'huile
de ricin.
13. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule II est la matière grasse
de coprah.
14. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d) est un alcane ayant 12 à 18 atomes
de carbone.
15. Produit selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composant d) est un (alkyle en C9-C13)benzène.
16. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants a) et b) sont amenés à réagir avec le 3-(3',5'-di-tert-butyl4'-hydroxyphényl)propionate de
méthyle dans un alcane en C12-C18.
17. Produit caractérisé en ce qu'il peut être obtenu en faisant réagir les composants a), b) et c) définis dans
la revendication 1, les trois composants étant tous intro-
duits initialement et amenés à réagir simultanément.
18. Produit selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composant d) défini dans la revendication 1 est
de plus ajouté.
19. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composant d) est ajouté après la réaction des
composants a), b) et c).
20. Produit caractérisé en ce qu'il peut être obtenu en faisant réagir les composants a), b), e) et f), les
composants a) et b) étant tels que définis dans la revendi-
cation 1, le composant e) correspondant à un ou plusieurs composés de formule V R12 HO aNis(V) (RI5) et le composant f) correspondant à un ou plusieurs composés de formule VI o H2c - c- o R2g VI) R X o R28 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, Rx est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et
R12, R15 et s sont tels que définis dans la revendi-
cation 1.
21. Produit selon la revendication 20, caractérisé
en ce que R28 est un groupe alkyle en C1-C4.
22. Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composant d) défini dans la revendication 1
est de plus ajouté.
23. Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composant e) est le 2,6-di-tert-butylphénol et
* le composant f) est l'acrylate de méthyle.
24. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend a) une matière organique sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, et
A) au moins un produit tel que revendiqué dans la revendi-
cation 1, 17 ou 20.
25. Composition selon la revendication 24, carac-
térisée en ce que le composant a) est un combustible, un lubrifiant, un fluide hydraulique, un fluide de travail
des métaux ou un polymère synthétique.
26. Composition selon la revendication 24, caracté- risée en ce que le composant a) est un combustible du type
hydrocarbure, un combustible oxygéné ou un mélange d'entre eux. 27. Composition selon la revendication 24, caracté-
risée en ce que le composant a) est un lubrifiant appartenant
à la classe des huiles minérales, des huiles synthétiques ou de leurs mélanges.
28. Composition selon la revendication 24, caracté- risée en ce que le composant a) est un polymère synthétique.
29. Composition selon la revendication 24, caracté-
risée en ce que le composant a) est une polyoléfine ou un
copolymère de styrène.
30. Composition selon la revendication 24, caracté-
risée en ce qu'elle contient, en plus des composants a) et
B), d'autres additifs.
31. Composition selon la revendication 30, caracté-
risée en ce qu'elle contient des antioxydants aminés comme
autres additifs.
32. Utilisation d'un produit selon la revendication 1, 17 ou 20 pour stabiliser des combustibles, des polymères
et des huiles contre une dégradation provoquée par l'oxyda-
tion, la chaleur ou la lumière.
33. Procédé pour stabiliser des combustibles, des polymères ou des huiles contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, caractérisé en
ce qu'il consiste à incorporer un produit selon la reven- dication 1, 17 ou 20 dans ces combustibles, polymères ou huiles.
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1998
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