FR2763596A1 - Produits stabilisants, compositions et concentres les contenant, et leur procede d'utilisation - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne des stabilisants liquides pour matières organiques.Les stabilisants sont des produits pouvant être obtenus en faisant réagir des composés de formule I avec des composés de formules IIa et/ ou IIb et IIIa et/ ou IIIb et, facultativement, IV (CF DESSIN DANS BOPI) les symboles étant tels que définis; par exemple, le composé de formule I peut être le 3 - (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) propionate de méthyle, le composé de formule IIa peut être la diéthanolamine, le composé de formule IIIa peut être l'oléate de méthyle et le composé de formule IV peut être le soufre.Domaine d'application : Stabilisants pour combustibles, polymères synthétiques, lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides de travail des métaux.

Description

La présente invention concerne de nouveaux anti- oxydants liquides et à
faible volatilité, des compositions comprenant un polymère synthétique ou une huile et les nouveaux antioxydants liquides à faible volatilité, ainsi5 que leur utilisation pour stabiliser des matières organiques contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. La stabilisation, en particulier de lubrifiants ou de matières plastiques, avec des antioxydants de la série
des phénols à empêchement stérique est connue d'après, entre autres, les descriptions de brevet des E.U.A. N 3 839 278,
4 032 562, 4 058 502, 4 093 587 et 4 132 702.
Le document WO 91/13134 décrit un procédé pour améliorer la solubilité des antioxydants dans un second milieu dans lequel les antioxydants sont peu solubles. Par exemple, un 3-phénylpropionate à empêchement stérique est amené à réagir avec l'huile de tournesol. Dans le cas de ces produits réactionnels, les antioxydants sont combinés chimiquement par liaison covalente avec le second milieu.20 Il est connu d'utiliser des acides gras et leurs esters comme additifs pour huiles lubrifiantes. Par exemple, le monooléate de glycérol est disponible dans le commerce pour cet usage. ' Le brevet des E.U.A. N 5 478 875 décrit des produits réactionnels de (i) alcools ou amines tels que le glycérol ou la diéthanolamine, (ii) esters de glycérol tels que l'huile de tournesol et (iii) antioxydants tels que le 3-(3',5'-di- tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate de méthyle. Ces produits peuvent être utilisés comme anti-30 oxydants liquides dans des polymères et lubrifiants. Comme cela ressort de Research Disclosure 38420, avril 1996,
ces produits exercent également un excellent effet réducteur de frottement dans l'huile pour moteur ("modificateurs de frottement"), qui est supérieur à celui du monooléate de35 glycérol.
Le document EP-A-0 644 195 décrit des réactions de composants similaires à ceux du brevet des E.U.A.
N 5 478 875, en utilisant en outre du soufre. Des stabilisants ayant une faible sensibilité à l'oxydation sont toujours recherchés. A cause de la dégra- dation des stabilisants, l'effet réducteur de frottement des
stabilisants disparaît au cours du temps lorsque le moteur est utilisé. Étant donné que les intervalles recommandés pour les changements d'huile deviennent de plus en plus10 longs, l'industrie recherche des systèmes réducteurs de frottement particulièrement stables.
On a maintenant découvert que les produits réac- tionnels de l'invention décrits plus en détail ci-après possèdent d'excellentes propriétés de réduction du frotte-15 ment, en plus de leur effet antioxydant. Ils restent stables dans le substrat beaucoup plus longtemps que, par exemple, les dérivés de polyols usuels. La présente invention concerne des produits qui peuvent être obtenus en faisant réagir des composés de formule I avec des composés de formules IIa et/ou IIb et IIIa et/ou IIIb ainsi que, facultativement, IV H R12 iCO+R7 O C- H20H 0 i 2 C Oi- OHiuuU
R5 % R-N GR4 KN
L (lia) ( Iia)
G R K
(Illa) (111(llb) (V o, dans le composé de formule I R12 est un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7C9, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, R15s
≥R CHi-
Q est -CmH2m-, HO - / - ou (CH2)a-S-(C H 2)b /---CHs
(H3C)3C
a est un nombre de 0 à 3, b est 1 ou 2, m est un nombre de 0 à 3, n est un nombre de 1 à 6, s est 0, 1 ou 2, et si n = 1, R17 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C45, cycloalkyle en C5- C12, alcényle en C2-C18, -CH2CH2-R10-R1 ou -- (CH2)' O-3 (CH2)p O- R1, q R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C24 ou cycloalkyle en C5- C12, R10 est l'oxygène, le soufre ouN-R2, R2 est un groupe alkyle en C1-C18, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C18, hydroxyle ou méthoxy, p est 2, 3 ou 4, et q est un nombre de 2 à 20, ou bien si n = 2, R17 est un radical divalent d'hexose ou un radical divalent d'hexitol CH
-CH--C-CH2OH, CrH"-
CH2OH
(CH)p -O-(CH2)--, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CC-CH2-
q CH3
R4 H3C H
-CH2-H-R-CH2CH2', "\ CH2CH2",
R16 H3C CH3
H3C H3C CH3óH
/CH3 H3C CH C H3 HC
N-CH3-CH=CH-CHI-N N-(CH2)4- N
7CH3 H3 CH3 C H H3C CH3
Cl-t3 CH3 CH3 OU ou o R10 est l'oxygène, le soufre ou N-R2, R14 et R16 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, ou bien R14 et R16, avec l'atome de carbone de liaison, forment un groupe cycloalkylidène en C5- C8, et r est un nombre de 2 à 10, ou bien si n = 3, R17 est un radical trivalent d'hexose ou un radical trivalent d'hexitol, 1
CH- CH-CH--.CH
CHr2 -CH-2CH- -CH3 -CH3-C-R. H ou CHi-CH-CHi-N
2, - -CH2CH-'N-CH2CH CH-H-CH
CH- 2 3H'2H--CH 3
et R9 est l'hydrogène, -CH2OH ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien si n = 4, R17 est un radical tétravalent d'hexose ou un radical tétravalent d'hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C10,
I I
CH3-CH -CHg CH-CH-CH3 N-(CH2)i-N I I /2 \ CH'CH--CHO-CH'-0-u CH-CH2 CH3-CH -CH2 CHi-CH-CH3 - C H2 /CH H2C oCu2,ou bien si n = 5, R17 est un radical pentavalent d'hexose ou un radical pentavalent d'hexitol, ou bien si n = 6,
--CH2 CH-
R17 est Cm CHC-CH2-O-CH2 C--CH2-; et, R17 e s 1
-CH2 CHM,-
dans les composés des formules IIa et IIb, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12, ou bien R4 est -CwH2w-OH ou -CwH2w-NH2, X est un groupe hydroxyle, -NH2 ou --Y-- C.HWY]-CwHH'-- R,3, c R13 est un groupe hydroxyle ou -NH2, Y est l'oxygène ou,NH, c est un nombre de 0 à 6, w est un nombre de 2 à 6, et T est l'hydrogène ou -CwH2w-X, à condition qu'au moins un groupe,NH soit présent dans chacun des composés des formules IIa et IIb; et, dans les composés des formules IIIa et IIIb, G est un groupe chloro, bromo ou -OR6, R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, alcényle en C8- C30, phényle, phénylalkyle en C7-Cg, cycloalkyle en C5-C12, - CdH2d-S-R8, hydroxyalcényle en c8-C22 _-(CH2)- =CH-(CH2)i-CH3
G-C(CH2) - CH-(CH2) " C-(H2-CH3
I O -(CH2)7-CH=C (CH2)f-CH3
I O O
G-C- (CH2)f- CH-(CHf-CH C-OR -CH=CH-C-O u Il -CxHg--C-0-OR --CH=CHCORe o O R.184 C-iG] G y R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C8-C30, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-Cg, R8 est un groupe alkyle en C4-C12, phényle ou cycloalkyle en C5-C8, d est 0, 1, 2 ou 3, f est 7 ou 8, x est un nombre de 2 à 8, y est 3 ou 4, et si y = 3, R18 est un groupe alcanetriyle en C3-C18 ou cyclo- alcanetriyle en C6-C8, ou bien si y = 4, R18 est un groupe alcanetétrayle en C3-C18 ou cycloalcanetétrayle en C6-C8; et, dans le composé de formule IV, K est le soufre,
S N-N
Rt9 SH Rj_-o-P-O-R21' HS -s SH
QN N
XN S
H H
un alcane en C12-C30 ou un phénylalcane en C18-C36, R19 est un groupe alkyle en CQ-C18, phénylalkyle en C7-C24, phényle, alkylphényle en C7- C24 ou cycloalkyle en C5-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; et R20 et R2i sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C18. 5 Un groupe alkyle ayant jusqu'à 45 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle,
tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthyl-
pentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle,
n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthyl-
heptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-
triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle,
undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-hexaméthyl-
hexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle,
heptadécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle ou pentacosyle.
Une signification préférée de R12 et R15 est un groupe alkyle en C1-C12, mieux encore un groupe alkyle en Cl-C8, par exemple alkyle en C1-C6. Une signification particulièrement préférée de R12 et R15 est un groupe alkyle en C1-C4, mieux encore un groupe méthyle ou tert-butyle. Une signification préférée de R17 est un groupe alkyle en CQ-C30, mieux encore un groupe alkyle en C1-C25, par exemple alkyle en C1-C18. Une signification préférée de R1 et R2 est un groupe alkyle en Cl-C18, mieux encore un groupe alkyle en C1-C12, par exemple alkyle en C1-C6. Une signification particulièrement préférée de R1 et R2 est un groupe alkyle en C1-C4, mieux encore un groupe méthyle ou éthyle. Une signification préférée de R14 et R16 est un groupe alkyle en C1-C8, mieux encore un groupe alkyle en C1-C6, par exemple alkyle en C1-C4, typiquement méthyle. Une signification préférée de R4, R5 et R6 est un groupe alkyle en C1-Cl8, mieux encore un groupe alkyle en Cl-C12, par exemple alkyle en C1-C8. Une signification particulièrement préférée de R4, R5 et R6 est un groupe alkyle en C1-C6, mieux encore un groupe alkyle en C1-C4, par exemple n-butyle. Une signification préférée de R19, R20 et R21 est un groupe alkyle en Cl-C12, mieux encore un groupe
alkyle en Cl-C10, par exemple alkyle en Cl-C8.
Un groupe cycloalkyle en C5-C2 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-C4 est typiquement un groupe cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert- butylcyclo- hexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle ou cyclododécyle. Les groupes cyclohexyle et
tert-butylcyclohexyle sont préférés.
Un groupe phénylalkyle contenant 7 à 24 atomes
de carbone est, par exemple, un groupe benzyle, a-méthyl- benzyle, a,adiméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 3-phényl-
propyle, 4-phénylbutyle, 5-phénylpentyle, 6-phénylhexyle, 7phénylheptyle, 8-phényloctyle, 9-phénylnonyle, 10-phényl- décyle, 11phénylundécyle, 12-phényldodécyle, 13-phényl-
tridécyle, 14-phényltétradécyle, 15-phénylpentadécyle,
16-phénylhexadécyle, 17-phénylheptadécyle ou 18-phényl-
octadécyle. Une signification préférée de R5, R6, R12 et R15 est un groupe benzyle. Une signification préférée de R19 est un groupe phénylalkyle en C10-C24, notamment phénylalkyle
en C14-C24, par exemple phénylalkyle en C18-C24.
Un groupe alcényle contenant jusqu'à 30 atomes de carbone contient une ou plusieurs doubles liaisons C-C et c'est typiquement un groupe vinyle, propényle, isopropényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-penta2,4-diényle,
3-méthylbut-2-ényle, n-oct-2-ényle, n-dodéc-2-ényle, iso- dodécényle, oléyle, n-octadéc-2-ényle ou n-octadéc-4-ényle.
Un groupe phényle qui est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C18, hydroxyle ou méthoxy, et qui porte de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 substituants,30 est typiquement un groupe o-, m- ou pméthylphényle, 2,3- diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5- diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4-tert-butylphényle, 2- éthylphényle, p-m6thoxyphényle, 3-hydroxy-4-méthoxyphényle ou 2,6- diéthylphényle. Un groupe phényle substitué par un groupe alkyle en C1- C12 est préféré, notamment un groupe
phényle substitué par un groupe alkyle en C4-C8.
Un groupe cycloalkylidène en C5-C8 est, par exemple, un groupe cyclopentylidène, cyclohexylidène, cycloheptylidène
ou cyclooctylidéne. Le groupe cyclohexylidéne est préféré. Les groupes alcanetriyle, alcanetétrayle et alcane-
pentayle sont dérivés d'un alcane contenant 3 à 18 atomes de carbone, auquel manquent respectivement 3, 4 ou 5 atomes
d'hydrogène. Les groupes cycloalcanetriyle en C6-C8 et cyclo-
alcanetétrayle en C6-C8 sont dérivés de cyclohexane, cycloheptane ou cyclooctane, auquel manquent respectivement
3 ou 4 atomes d'hydrogène.
Les radicaux n-valents d'hexose sont dérivés, par exemple, d'allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose ou talose, c'est-àdire que, pour obtenir les15 composés correspondants de formule I, il faut remplacer un, deux, trois, quatre, cinq ou six groupes -OH par le groupe ester E-1 R12
HO O
- il
< Q -C - O (E-1)
(Rn,. Les radicaux n-valents d'hexitol sont obtenus en
remplaçant n groupes OH par un groupe ester E-1 indiqué ci-dessus.
Un groupe hydroxyalcényle contenant 8 à 22 atomes de carbone contient une ou plusieurs doubles liaisons C-C et un ou plusieurs groupes OH, et un exemple représentatif OH en est I
CH-(CH2)r CH-CHI-CH=CH-(CH2)--
Un alcane en C12-C30 est un hydrocarbure ramifié ou non ramifié tel que le dodécane, le tétradécane, l'octa-
décane, l'eicosane ou le docosane. Un phénylalcane en C18-C36 est un hydrocarbure ramifié ou non ramifié, par exemple le phényldodécane, le phényltétradécane, lephényloctadécane, lephényleicosane
ou le phényldocosane.
Un groupe alkylphényle en C7-C24 Pst un groupe phényle qui est substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle ramifiés ou non ramifiés, par exemple méthylphényle, éthylphényle, propylphényle, butylphényle, pentylphényle, hexylphényle, heptylphényle, octylphényle, nonylphényle, décylphényle, undécylphényle, dodécylphényle, tridécyl- phényle, tétradécylphényle, octadécylphényle, eicosylphényle ou docosylphényle. Un objectif préféré de la présente invention est de fournir des produits dans lesquels, dans le composé de formule I, R12 est un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle ou phényle,
Q est -CmH2m- ou -(CH2)a-S-(CH2)b-
a est 1, b est 1, m est 2, nest un nombre de 1 à 4, s est 1 ou 2, et si n = 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cyclohexyle, allyle, -CH2CH2-R10-R1 ou - (CH2)-O - -(CH2)p-O -R1, R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 ou cyclohexyle, R10 est l'oxygène, le soufre ou N-R2, R2 est un groupe alkyle en C1-C12 ou phényle, p est 2 ou 4, et q est un nombre de 2 à 10, ou bien si n = 2, R17 est un radical divalent d'hexose ou d'hexitol, CHî--
-CH2-LC-CH20H, -CrH"-
CH20H R14 Rio- CH CHr-- I -CH2CH2 RcH2cH2 ou " 'v R16 R10 est l'oxygène, le soufre ou /N-R, R14 et R1 6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, ou bien R14 et R16, avec l'atome de carbone de liaison, forment un groupe5 cyclohexylidéne, et r est un nombre de 2 à 10, ou bien si n = 3, R17 est un radical trivalent d'hexose ou d'hexitol,
I CH
-CH H-CH-CH2-, CHE-Cl-Rg, CH-
CH2CH'- CH2-CH-CH3
| ou CHi-CH-CHi-N
-CH2CH- N -CH2CH --3
CHi--CH--CH3 et.
R9 est l'hydrogène, -CH2OH ou un groupe alkyle en C-C4, ou bien si n = 4, R17 est un radical tétravalent d'hexose ou d'hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C1o ou
1 1
-CHH- _CH-0_-O-CHj-CH-CH2-
Un autre objectif préféré de la présente invention est de fournir des produits dans lesquels, dans le composé de formule I, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 et est fixé en position ortho par rapport au groupe OH, Q est -CmH2m- ou - (CH2)a-S-(CH2)b-, a est 1, b est 1, m est 2, n est 1 ou 4, s est 1, et si n = 1, R17 est un groupe alkyle en C1-C18, ou bien si n = 4,
R17 -CH-C-CH-
R17 est -CH2 -C-CH2- ou--CH-CH--CH -O--CH-CH-CH-.
CHi- Un objectif particulièrement préféré de la présente invention est de fournir des produits dans lesquels, dans les composés des formules IIa et IIb, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, ou bien R4 est -CWH2w-OH ou -CwH2w-NH2' X est un groupe hydroxyle, -NH2 ou -Y-f C2,H -Y-]cCwHH R1- R3 R13 est un groupe hydroxyle ou -NH2, Y est l'oxygène ou 'NH, c est un nombre de 0 à 4, w est un nombre de 2 à 4, et T est l'hydrogène ou - CwH2w-X, à condition qu'au moins un groupe)NH soit présent dans les
composés de formules IIa et IIb.
Un objectif préféré de la présente invention est également de fournir des produits dans lesquels, dans les composés des formules IIIa et IIIb, G est -OR6, R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18,
alcényle en C8-C22, phényle, benzyle, cyclohexyle, hydroxy-
alcényle en C8-C22, -(CH2)fC-C=CH-(CH2)> CH3 -(CH2)f-CH =0-(CH2)i-CH3 1 t G - C(CH2)c CH -(CH2)F- CH3 G-C - (CH2)i-CH -(CH2)- CH3 il Il
O O
o a.o 1i ou il_ _
-C H-'C-O -R ' -CH=CH-C-O-R6 C-G]J
Y R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C18, alcényle en C8-C22, cyclohexyle, phényle ou benzyle, f est 7 ou 8, x est un nombre de 2 à 6, y est 3 ou 4, et si y = 3,
R18 est un groupe alcanetriyle en C3-C12 ou cyclo-
hexanetriyle, ou bien si y = 4, R18 est un groupe alcanetétrayle en C3-C12 ou cyclohexanetétrayle. Un autre objectif préféré de la présente invention est de fournir des produits dans lesquels, dans le composé de formule IV, K est le soufre,
N-- N
R-O-P-O-P21 N S
R20 OP 0 É2 ' HS, S ',
SH H H
un alcane en C12-C30 ou un phénylalcane en C18-C36, et R20 et R21 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes
alkyle en C1-C4.
Des composés préférés de formule I sont, par
exemple,
HC
H\ /'CH3
HO CHiiCH C-O-Cl8H37, (la), lrganox(1076 \ / la) rganox 1076 H3C C H3/ sCH3
FH3C XCH3
H H/C--CH-CH- C-O-CH2 '--C (lb), Irganox 1010 L H3CH3 j
0 \ / CH3
H3C il H-- (Ic), Irganox 245 HO CH.- CH--C--CH-CH2 CHOCH, () Irao
H3C 2
HC\ CH 3
/C1. H3Cc / HO CHCHI--C-O-CCH2)3 (l), Irganox 259
HL, 0CH 2 H3C 2
\ CH3
H3C 0
HO Hi--CH.CHC-O-(CH2) (le), Irganox 1035 H3C c 2 / CH3 H3C
H\C CH_
H3C 0
Les marques IRGANOX, par exemple Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 245, Irganox 259 et Irganox 1035
sont des marques commerciales de Ciba Spezialitâtenchemie AG.
Des composés préférés de formule IIa ou IIb sont, par exemple, la diéthanolamine, la N-phényléthanolamine, 1'éthanolamine, -CH H2N-CH2CHiNH-CH2CHîOH, HO-CH,-C--NH,
CH2-OH
H2N-CH2CHi-NH-CH2CHrNH2, 2N-(CH2)r-NH-(CH2)r-NH-(CH2)FNH2 ou
H2N-(CH2)5-NH-(CH2)--NH2
Des composés particulièrement préférés de formule IIIa sont, par exemple, l'oléate de méthyle et l'acide stéarique. La réaction peut être conduite de différences manières: les composés de formules I et IIIa/IIIb, I et IIa/IIb, ou IIa/IIb et IIIa/IIIb peuvent former, dans chaque cas, un produit intermédiaire qui est ensuite amené à réagir avec IIa/IIb, IIIa/IIIb ou I (procédé en 2 étapes), ou bien I, IIa/IIb et IIIa/IIIb peuvent être amenés à réagir
ensemble (réaction à composants multiples).
La réaction peut être accélérée par chauffage ou au moyen d'un catalyseur. L'un ou l'autre est préféré selon
le type de réaction.
Pendant l'amidation (IIa/IIb + IIIa/IIIb ou
I + IIa/IIb), la température est de préférence élevée.
Pendant la transestérification (R17 * H, en particulier R17 = CH3; I + IIa/IIb, X = OH), il est préférable d'opérer en présence d'un catalyseur, en particulier d'un catalyseur basique, choisi parmi les hydrures, alkyl-métaux, aryl- métaux, hydroxydes métalliques, alcoolates métalliques, phénolates métalliques, amidures métalliques ou acétates métalliques. Des catalyseurs particulièrement préférés sont LiH, LiNH2, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, KF, NaF. Les catalyseurs30 peuvent également être utilisés sur un support tel que A1203, l'acide silicique, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, ou le carbonate de magnésium ou le carbonate de
calcium, par exemple la dolomite.
En raison de la présence du groupe amine dans IIa/IIb, l'estérification est effectuée en conditions acides, par exemple en présence d'acide ptoluénesulfonique, d'une argile acide, d'acides de Brônsted tels que H3PO4, HCl, H2SO4, d'un échangeur d'ions acide, d'acides de Lewis tels qu'un complexe éthéré de trifluorure de bore, d'acides de Lewis sur supports, ou d'acides de Lewis organométalliques
tels que l'oxyde de dibutylétain.
Des solvants appropriés sont, par exemple, des paraffines à haut point d'ébullition, le toluène, le xylène, DMF, le nitrobenzène. Cependant, il est préférable d'opérer sans solvants. Il est également possible de d'opérer d'abord par action thermique, puis par action catalytique, dans un
procédé exécuté dans un seul récipient.
La réaction des composants I, IIa/b, IIIa/b et facultativement IV est commodément conduite à un rapport molaire de 10:1:10:(10) à 0,1:1:0, 1:(0,1), de préférence
de 1::1:(1) à 3:1:4:(4).
Pour la réaction, les composants individuels ne doivent pas nécessairement être utilisés en quantités stoechiométriques. Les produits résultants sont des mélanges de plusieurs produits et, le cas échéant, de matières de
départ n'ayant pas réagi, qui peuvent être utilisés directe-
ment sous forme de mélanges pour l'usage prévu.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, les composés de formule I peuvent être préparés d'abord in situ. La préparation des composés de formule I est effectuée par des procédés connus en partant des phénols connus de formule IA R12 HO
I (IA).
La préparation de composés de formule I o Q est l'éthylène, par exemple, est commodément effectuée, par exemple, en faisant réagir le phénol de formule IA dans une addition de Michael avec l'acrylate de formule IB o
CH2=CH-C--O -R17
La préparation de composés de formule I o Q est -CH2-S-CH2-, par exemple, est commodément effectuée, par exemple, en faisant réagir le phénol de formule IA avec le formaldéhyde et un composé de formule IC
[SCH2CO XR1 (IC).
Comme mentionné ci-dessus, les produits obtenus sont appropriés pour stabiliser des matières organiques contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. Il faut souligner en particulier que ce sont des antioxydants très efficaces pour stabiliser des matières organiques. Des exemples illustratifs de ces matières sont les suivants: 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par
exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-
but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD) et le
polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent: a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un
catalyseur qui contient normalement un ou plu-
sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII
du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel-
lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons x ou a. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs
peuvent être utilisés isolément dans la poly-
mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des
hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl-
métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl-
métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments
des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Pério-
dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther,
amine ou éther silylique supplémentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler
(-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly-
seurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène
(par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le polyéthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/10 hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly- mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,15 les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copoly- mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène- norbornène;20 et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et25 PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides. 4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en C -C9), y compris leurs produits de modification hydrogénés
(par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly(p-méthylstyrène), poly-
("-méthylstyrène). 6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; mélanges grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène; et copolymères séquencés destyrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthyl-
styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur
copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylo-
nitrile; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène et maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène;20 styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur
copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS,25 MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo- et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères35 tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure
de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a,p et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates; les polyméthacrylates de méthyle,
polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acry-
late de butyle pour améliorer la résistance au choc. 10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères
acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo-
nitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de
polyallyle ou la polyallylmélamine; ainsi que leurs copoly-
mères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec
des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et
les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère; polyacétals modifiés par des polyuré-
thannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS. 14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères
styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.35 16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino- acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9, 6-12, 4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12,
les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylylène-
diamine et d'acide adipique; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme
modificateur, par exemple le poly-2,4,4-triméthylhexaméthy-
lène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide; et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R.I.M. pour polyamides). 17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoines et
polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxy-
liques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques
ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéré-
phtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters
séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.30 19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther- cétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldé- hydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives es non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification
halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates,
les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des
polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que
des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le
caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimi-
quement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose; ainsi que
*les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,
PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/
acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères,
PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses,35 huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses
de telles matières.
30. Émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple le latex naturel ou les latex de
copolymères styrène/butadiène carboxylés.
L'invention concerne donc encore des compositions comprenant (a) une matière organique qui est sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et (b) au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir des composés de formule I avec des composés de formules IIa et/ou IIb et IIIa et/ou IIIb, et de plus,
facultativement, IV.
L'invention inclut donc également un procédé pour stabiliser et améliorer les propriétés fonctionnelles d'une matière organique à l'encontre d'une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, qui consiste à ajouter à cette matière au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir des composés de formule I avec des composés de formules IIa et/ou IIb et IIIa et/ou IIIb, et
de plus, facultativement, IV. L'utilisation de ces produits comme antioxydants dans des matières organiques est particulièrement intéres-
sante.
Les matières organiques préférées sont des poly- mères, par exemple des polymères synthétiques, notamment des polymères thermoplastiques. Des matières organiques particu- lièrement préférées sont les polyoléfines et les copolymères30 de styrène, par exemple ceux mentionnés ci-dessus dans les
sections 1 à 3 et les sections 6 et 7, notamment le poly-
éthylène et le polypropylène, ainsi que les copolymères ABS et styrène/butadiène. Un objectif préféré de la présente
invention est donc de fournir des compositions dans les-
quelles la matière organique est un polymère organique synthétique ou un mélange de tels polymères, en particulier
une polyoléfine ou un copolymère de styrène.
Les produits sont habituellement ajoutés à la matière à stabiliser en des quantités de 0,01 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, mieux encore 0, 01 à 2 %, par rapport
au poids total de la matière à stabiliser.
En plus des produits de l'invention, les composi- tions de la présente invention peuvent contenir des additifs classiques tels que ceux indiqués ci-dessous: 1. Antioxydants
1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-
4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-
tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,
2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-
4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales,
par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-
6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-
heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-
1'-yl)phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio-
méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl-
phénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl-
thiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:
2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro-
quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octa-
décyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,
adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple: a-tocophérol, P-tocophérol,
y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple:
2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-
(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),
4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-
(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-
4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisph6nols, par exemple: 2,2'-méthylène-
bis(6-tert-butyl-4-méthylph6nol), 2,2'-m6thylène-bis-
(6-tert-butyl-4-6thylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-
6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-m6thylène-bis(4-méthyl-
6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-m6thyl-
ph6nol), 2,2'-m6thylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol),
2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthyli- dène-bis(6tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-
bis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis- [6-(a,adim6thylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène- bis(2,6-di-tertbutylph6nol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-
butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-
2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-
2-hydroxybenzyl)-4-m6thylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-
4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-
4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane,
bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate] d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-
phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert- butyl-2'hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl- phényle], 1,1-bis(3,5diméthyl-2-hydroxyph6nyl)butane,25 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyph6nyl)propane,2,2-bis-
(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto-
butane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-
ph6nyl)pentane.
1.7. Composés 0-, N- et S-benzylès, par exemple: 3,5,3',5'-
tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5dim6thylbenzylthioglycolate d'octadécyle,
4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré-
phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),35 sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di- tert-butyl-4hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis(3,5- di-tertbutyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl-4hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta- décyle, 2,2-bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl- butyl)phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple:
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-
méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl- mercapto)-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-
triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3- triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-
3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-
1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-
4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-
4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1.12. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,
4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide 0-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le m6thanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, 5 le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,
le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.14. Esters de l'acide O-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonane- diol, l'éthylène-glycol, le 1,2- propanediol, le néopentyl-15 glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate
de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-20 1-phospha-2,6,7trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.15. Esters de l'acide 1-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)-
propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène- glycol,
le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-
propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-
[2.2.2]octane.
1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-
acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec
le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-
hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2- propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol,
le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta-
érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxy6thyle), le N,N'-
bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia-
pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]- octane.
1.17. Amides de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamide,10 N,N'-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- triméthylènediamide, N,N'-bis(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phénylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (Naugard@XL-1 fourni par Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C).
1.19. Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl-
p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,
N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-
(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-
(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl- pphénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,
N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl- N'-phényl-pphénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl-25 p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'phényl-p-phénylène- diamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N, N'-diméthyl-
N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, Nallyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1- naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2- naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p,p'-di-tert- octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol,
4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl- aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy-
phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol,35 2,4'diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis-
[(2-méthylphényl)amino]éthane,1,2-bis(phénylamino)propane, (otolyl)biguanide, bis[4-(1 ',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1 naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de
nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl-
diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de
tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro-
3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tertbutyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées,
mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, Nallylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diamino-
but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexa- méthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl- pipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one,15 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple:
2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-
tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-
2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-
tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-
butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di-
tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3' 5'-bis-
(a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'-
tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-
-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-
phényl)-5-chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-
'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo-
triazole,2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl-
éthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-
2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl-
2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl]benzo- triazole, 2,2'méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-
6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans-estérification du2-[3'tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy-
phényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300;
[R-CH2CH2-COO-CH2CH23-2- o R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-
'-2H-benzotriazole-2-ylphényle;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di-
méthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl]benzo-
triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-
5'-(a,a-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyl-
oxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate
de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4-tertbutylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5- di-tert-butyl-4hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle,20 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,B-diphénylacrylate
d'éthyle, a-cyano-3,3-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo-
méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-p-méthyl-p-méthoxy- cinnamate de méthyle, a-cyano-O-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate de méthyle et N-(3-carbométhoxy-3-cyanovinyl)-2méthylindoline. 2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester m6thylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes
du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-
4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires. 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de
bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-
pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires
ou cycliques de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-
hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-
1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis-
(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),1,1'-(éthane-1,2-diyl)-
bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-
malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-
7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1ioctyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle),
produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-
bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit
de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-
(3-aminopropylamino)éthane, produit de condensation de
la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl-
pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl-
amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-
triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6- tétraméthyl-4pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl-
1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione,
mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridines, produit de condensation de la N,N'-bis-
(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg. N [136504-96-6], N-(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,
2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-
[4.5]décane, produit réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-
2-cycloundécyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane
et de l'épichlorhydrine,1,1-bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-
4-pipéridyloxycarbonyl)-2-(4-méthoxyphényl)éthène,
N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylène-
malonique avec la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly[méthylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]- siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride20 maléique/a-oléfine avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-amino- pipéridine ou la 1,2,2,6,6-pentaméthyl4-aminopipéridine.
2.7. Oxamides, par exemple: 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilide, 2,2'didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tertbutoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o- et p-diéthoxy-oxanilides.30 2.8. 2-(2-hydroxyphényl)-1, 3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5triazine,
2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-di-
méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy-
phényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine,
2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-
phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-
4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-
4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-
phényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, 2-[4(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2, 4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine,
2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]-
4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-
[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5-
triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-
1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)-
2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-
oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-
(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole,
bis(benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyl- dihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide25 oxalique, N,N'bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris- (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite
de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di- tertbutylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6- di-tert-butyl-4méthylphényle)-pentaérythritol,diphosphite35 de diisodécyloxypentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-
tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol,
triphosphite de tristéarvie-sorbitol, 4,4'-biphénylène-
diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4, 8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-
1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-
12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle,
phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 2, 2',2"-nitrilo[tris(phosphite de 3,3',5,5'- tétra-tert-butyl-1,1'biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)],10 phosphite de 3,3',5,5'-tétra-tertbutyl-l,1'-biphényl-
2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle.
Les phosphites suivants sont particulièrement préférés: phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), phosphite de tris(nonylphényle), (CH3)3C /.,,. C(2H) CH)v(cH3)3
<CH3C CC:<H:3 HCC(CH)'3 CH3
C(CH3)3C - -3
(CH3)3C "-,3C(CH>3)3D
C(CH3C3)3 (CH3C
(CHICC(H)
C(CHI (0HI)C 0-P 3\1 o ' (C)
*- 0- (H3(D)
C(CHI) (CH)3C
C(CH33 (CH)3C
C(CHI.
H3C 0' 'o CH3 c o 0 c
C(CH3)3 (CH3)3C
- CH3 -
H3C CH3
H"C"aO - O-P P X p O - C,.H, (F) 0 H3C P-OCH2CH, (G) o H3C CH3
H3C CH3 __
5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl-
amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-Noctadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N,Ndialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alphaméthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone,
N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-
nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl-
nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipro-
pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole
ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio-
carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-
(P-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemp.e: sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés
phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate
d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple: substances miné-
rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que
le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-
terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphényl-
acétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères"). 12. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques. 13. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants,
agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avi-
vage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants. 14. Benzofurannones et indolinones, par exemple: composés
proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-
4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839
ou EP-A-0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-
tert-butylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-
stéaroyloxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one,3,3'-bis[5,7-di-
tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], 5,7-ditert-butyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,
3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo-
furanne-2-one, 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-
di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(3,4-diméthylphényl)-
,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(2,3-diméthylphényl)-
5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
Les additifs classiques sont ajoutés, par exemple, à des concentrations de 0,01 à 10 % par rapport au poids
total de la matière à stabiliser.
L'incorporation des produits et des autres additifs facultatifs dans la matière organique est effectuée par des procédés connus, par exemple en mélangeant ou en appliquant les produits et, facultativement, d'autres additifs par
des techniques classiquement employées dans la technologie.
Dans le cas de polymères, en particulier de polymères synthétiques, l'incorporation peut être effectuée avant ou pendant le moulage ou également en appliquant au polymère les produits dissous ou dispersés, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Les élastomères peuvent également être stabilisés sous forme de latex. Il est également possible d'incorporer les nouveaux produits aux polymères en les ajoutant avant, pendant ou immédiatement après la polymérisation des monomères correspondants ou avant la réticulation. Les nouveaux produits peuvent, dans ce cas, être ajoutés tels quels ou également sous forme encapsulée (exemple dans des cires, huiles ou polymères). Lorsque l'addition est effectuée avant ou pendant la polymérisation, les nouveaux produits peuvent également servir de régulateurs de la longueur de chaîne des polymères (terminateurs de chaîne). Les nouveaux produits peuvent également être
ajoutés aux matières à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître les contenant, par exemple à une concen-
tration de 2,5 à 25 % en poids.
Les matières qui ont été stabilisées de cette manière peuvent être utilisées sous des formes très diverses, par exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, matières à mouler, profilés, ou comme liants pour systèmes de peinture, adhésifs ou mastics. L'invention concerne en outre des compositions comprenant un liquide fonctionnel, appartenant de préférence à la classe des lubrifiants, des fluides hydrauliques et des fluides de travail des métaux, ainsi qu'à la classe des combustibles utilisés comme carburants pour les moteurs à explosion à 4 temps, à 2 temps, diesel, Wankel et du type
orbital, et au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir les composés de formule I avec les composés de formules IIa et/ou IIb et IIIa et/ou IIIb, et de plus,15 facultativement, IV.
Les produits pouvant être obtenus selon la présente
invention peuvent être utilisés de préférence comme stabi-
lisants multifonctionnels dans les lubrifiants et combus-
tibles, c'est-à-dire qu'ils allient des propriétés anti-
oxydantes, réductrices de frottement, de tenue à haute pression et de protection contre l'usure, ainsi que des propriétés anticorrosives. Des lubrifiants, combustibles et produits apparentés qui sont préférés sont les huiles pour moteurs, les huiles pour turbines, les huiles pour engrenages, les fluides hydrauliques, les carburants pour diesels ou moteurs, les fluides de travail des métaux et les graisses lubrifiantes. Des lubrifiants particulièrement préférés sont les huiles minérales, les huiles synthétiques, et leurs
mélanges.
Les liquides fonctionnels de la classe des lubri- fiants, des fluides hydrauliques et des fluides de travail des métaux sont les produits connus en soi. Les lubrifiants et fluides hydrauliques appropriés sont connus de l'homme de l'art et sont décrits, par exemple, dans "Schmierstoffe und verwandte Produkte" de Dieter Klamann (Verlag Chemie, Weinheim 1982), dans "Das Schmiermittel-Taschenbuch" de Schewe-Kobek (Dr. Alfred H thig-Verlag, Heidelberg, 1974) et dans "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie", Vol. 13, pages 85-94
(Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
Les lubrifiants sont en particulier des huiles et
des graisses, par exemple à base d'huile minérale. L'utili-
sation d'huiles est préférée.
D'autres lubrifiants qui peuvent être utilisés sont des huiles, graisses, suifs et cires d'origine animale ou végétale, ou leurs mélanges entre eux, ou leurs mélanges
avec les huiles minérales ou synthétiques mentionnées.
Les huiles, graisses, suifs et cires d'origine végétale et animale sont, par exemple, l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile de betterave, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de courge, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de ricin, l'huile de noix et leurs mélanges, les huiles de poisson, les suifs d'animaux de boucherie tels que le suif de boeuf, l'huile de pied de boeuf et la graisse d'os, ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et
sulfoxydées, par exemple l'huile de soja époxydée.
Les huiles minérales sont, en particulier, à base d'hydrocarbures. Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent les lubrifiants à base de carboxylates aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, de polyoxydes d'alkylène, de phosphates, de poly-alpha-oléfines ou de silicones,
à base d'un diester d'acide divalent avec un alcool mono-
valent, tel que le sébacate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, à base d'un triester de triméthylolpropane avec un acide monovalent ou avec un mélange de tels acides,
par exemple le tripélargonate de triméthylolpropane, le tri-
caprylate de triméthylolpropane ou leurs mélanges, à base d'un tétraester de pentaérythritol avec un acide monovalent
ou avec un mélange de tels acides, par exemple le tétra-
caprylate de pentaérythritol, à base d'un ester complexe
d'acides monovalents et divalents avec des alcools poly-
valents, par exemple un ester complexe de triméthylolpropane avec l'acide caprylique et l'acide sébacique, ou à base d'un mélange de ceux-ci. Outre les huiles minérales, 5 des lubrifiants et fluides hydrauliques particulièrement appropriés sont par exemple les poly-a- oléfines, les lubrifiants à base d'ester, les phosphates, les glycols, les polyglycols et les polyalkylène-glycols, ainsi que leurs mélanges avec l'eau.10 Les fluides de travail de métaux et les fluides hydrauliques peuvent être préparés en utilisant les mêmes substances de base que celles décrites ci-dessus pour les lubrifiants. Il s'agit souvent aussi d'émulsions de ces substances dans l'eau ou d'autres liquides.15 Les compositions de lubrifiant et de combustible de la présente invention sont utilisées, par exemple, dans les moteurs à combustion, comme dans les automobiles qui sont équipées, par exemple, de moteurs à cycle d'Otto, diesel,
à deux temps, Wankel ou du type orbital.
Les produits pouvant être obtenus selon la présente invention sont facilement solubles dans les lubrifiants et combustibles, les fluides de travail des métaux et les fluides hydrauliques, et ils sont donc particulièrement appropriés comme additifs pour lubrifiants et combustibles,
fluides de travail des métaux et fluides hydrauliques.
Les nouveaux produits sont déjà actifs en très petites quantités comme additifs dans les lubrifiants.
Ils sont utilement mélangés aux lubrifiants en une quantité de 0,01 à 5 % en poids, de préférence en une quantité de30 0,05 à 3 % en poids et très préférablement en une quantité de 0,1 à 2 % en poids, par rapport au poids de lubrifiant.
Les produits pouvant être obtenus selon la présente
invention peuvent être mélangés aux lubrifiants et combus-
tibles d'une manière connue en soi. Les composés sont, par exemple, facilement solubles dans les huiles. Il est également possible de préparer un "mélange-maître" qui peut être dilué en fonction de la consommation avec le lubrifiant ou le combustible correspondant jusqu'aux concentrations d'emploi. Dans ces cas, il est également possible d'utiliser
des concentrations supérieures à 1 % en poids.
Les lubrifiants et combustibles, fluides de travail des métaux et fluides hydrauliques peuvent en outre contenir d'autres additifs qui sont ajoutés pour améliorer encore leurs propriétés essentielles. Ces additifs comprennent d'autres antioxydants, des passivateurs de métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents améliorant l'indice de viscosité, des inhibiteurs de figeage, des dispersants, des détergents, des réducteurs de frottement, d'autres additifs
pour haute pression et anti-usure. Ces additifs supplémen- taires sont habituellement ajoutés en une quantité de 0,01 à 5 % en poids.
Un certain nombre de ces composés se trouvent, par exemple, dans la liste "1. Antioxydants" ci-dessus, en particulier aux sections 1.1 à 1. 19. D'autres exemples d'additifs sont à mentionner: Exemples d'autres antioxydants:20 Phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters d'acide thiodipropionique ou d'acide thiodiacétique,
ou sels d'acide dithiocarbamique ou dithiophosphorique, 2,2,12,12tétraméthyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridécane et 2,2,15,15tétraméthyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tétrathia-
hexadécane. Exemples de désactivateurs de métaux, par exemple pour
le cuivre: a) Benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple: 2-mercaptobenzotriazole, 2,5-dimercaptobenzotriazole, 4- ou 5-
alkylbenzotriazoles (par exemple tolutriazole) et leurs
dérivés, 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole, 5,5'-méthylène-
bisbenzotriazole; bases de Mannich de benzotriazole ou
de tolutriazole, telles que le 1-[bis(2-éthylhexyl)-
aminométhyl]tolutriazole et le 1-[bis(2-éthylhexyl)amino-
méthyl]benzotriazole; et alcoxyalkylbenzotriazoles tels
que le 1-(nonyloxyméthyl)benzotriazole, le 1-(1-butoxy-
éthyl)benzotriazole et le 1-(1-cyclohexyloxybutyl)-
tolutriazole.
b) 1,2,4-triazoles et leurs dérivés, par exemple: 3-alkyl-
(ou aryl)-1,2,4-triazoles, bases de Mannich de 1,2,4-
triazoles telles que le 1-[bis(2-éthylhexyl)aminométhyl]-
1,2,4-triazole; alcoxyalkyl-1,2,4-triazoles tels que le 1-(1butoxyéthyl)-1,2,4-triazole; et 3-amino-1,2,4-
triazoles acylés. c) Dérivés d'imidazole, par exemple: 4,4'-méthylène-
bis(2-undécyl-5-méthylimidazole) et éther octylique de bis[(Nméthyl)imidazole-2-yl]carbinol. d) Composés hétérocycliques sulfurés, par exemple:
2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thia-
diazole, 2,5-dimercaptobenzothiadiazole et leurs
dérivés; 3,5-bis[di(2-éthylhexyl)aminométhyl]-1,3,4-
thiadiazoline-2-one.
e) Composés aminés, par exemple: salicylidène/propylène-
diamine, salicylaminoguanidine et leurs sels.
Exemples d'inhibiteurs de rouille: a) Acides organiques, leurs esters, sels métalliques,
sels d'amines et anhydrides, par exemple: acides alkyl-
et alcénylsucciniques et leurs esters partiels avec des alcools, diols ou hydroxyacides carboxyliques, amides partiels d'acides alkyl- et alcénylsucciniques,
acide 4-nonylphénoxyacétique, alcoxy- et alcoxyéthoxy-
acides carboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy(éthoxy)acétique et leurs sels d'amines, et aussi: Noléoylsarcosine, monooléate de sorbitanne, naphténate de plomb, anhydrides alcénylsucciniques tels
que l'anhydride dodécénylsuccinique, 2-(2-carboxyéthyl)-
1-dodécyl-3-méthylglycérol et ses sels, en particulier
les sels de sodium et de triéthanolamine.
b) Composés azotés, par exemple: i. Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et sels d'amines d'acides organiques et minéraux, par exemple les carboxylates
d'alkylammonium oléosolubles, ainsi que le 1-[N,N-
bis(2-hydroxyéthyl)amino]-3-(4-nonylphénoxy)propane-
2-ol. ii. Composés hétérocycliques, par exemple:
imidazolines et oxazolines substituées, 2-hepta-
décényl-1-(2-hydroxyéthyl)imidazoline. c) Composés phosphorés, par exemple: sels d'amines d'esters partiels d'acide phosphorique ou d'esters partiels d'acides phosphoniques, dithiophosphates de dialkyle et
de zinc. d) Composés sulfurés, par exemple: dinonylnaphtalène-
sulfonates de baryum, pétroléosulfonates de calcium,
acides carboxyliques aliphatiques à substitution alkyl-
thio, esters de 2-sulfo-acides carboxyliques alipha-
tiques, et leurs sels. e) Dérivés du glycérol, par exemple: monooléate de glycérol,
1-(alkylphénoxy)-3-(2-hydroxyéthyl)glycérols, 1-(alkyl-
phénoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycérols, 2-carboxy-
alkyl-1,3-dialkylglycérols. Exemples d'agents améliorant l'indice de viscosité: Polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylate, polyvinylpyrrolidones,
polybutènes, copolymères oléfiniques, copolymères styrène/ acrylate, polyéthers.
Exemples d'inhibiteurs de figeage: Polyméthacrylates, copolymères éthylène/acétate de vinyle, alkylpolystyrènes, copolymères de fumarates, dérivés alkylés du naphtalène. Exemples d'agents dispersants/tensio-actifs: Amides ou imides d'acide polybuténylsuccinique, dérivés d'acide polybuténylphosphonique, sulfonates basiques de magnésium, de calcium et de baryum, et phénolates30 basiques de magnésium, de calcium et de baryum. Exemples d'additifs pour haute pression et anti-usure: Composés sulfurés et/ou phosphorés et/ou halogénés, par exemple: paraffines chlorées, oléfines et huiles
végétales sulfurées (huile de soja/colza), di- ou tri-35 sulfures d'alkyle ou d'aryle, dialkyldithiophosphates de zinc, dithiocarbamates de zinc tels que le diamyldithio-
carbamate de zinc, dithioates de phosphore et de molybdène tels que les dithiocarbamates de phosphore et de moiybdène, phosphates de triaryle tels que le phosphate de tritolyle, le phosphate de tricrésyle, phosphate d'isopropyle et de phényle, sels d'amines d'acides mono- ou dialkylphosphoriques tels que les sels d'amines de phosphate de mono/dihexyle, sels d'amines d'acides alkylphosphoniques tels que les sels d'amines d'acide méthylphosphonique, phosphites de triaryle tels que le phosphite de tris(nonylphényle), phosphites
de dialkyle tels que le phosphite de dioctyle, monothio-
phosphates de triaryle tels que le thionophosphate de triphényle ou le thionophosphate de tris(isononylphényle)
ou le thionophosphate de triphényle tert-butylé, mono-
ou dithiophosphates de trialkyle substitués tels que le thiopropionate de diisopropoxyphosphinothioyle ou le propionate de 1,3-butylènebis(diisobutoxyphosphinothioyle),
trithiophosphates tels que les S,S,S-tris(isooctyle-2-
acétates) d'acide trithiophosphorique, sels d'amines du 3-oxyde de 3hydroxy-1,3-thiaphosphétanne, benzotriazoles
ou leurs dérivés tels que le bis(2-éthylhexyl)aminométhyl-
tolutriazole, dithiocarbamates tels que le dithiocarbamate de méthylènebisdibutyle, dérivés de mercaptobenzothiazole
tels que le 1-[N,N-bis(2-éthylhexyl)aminométhyl]-2-mercapto-
1H-1,3-benzothiazole, dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole tels que le 2,5-bis(tert-nonyldithio)-1,3,4-
thiadiazole.
Exemples d'agents réducteurs de frottement: Huile de suif, acide oléique, suif, huile de colza, graisses sulfurées, amines. D'autres exemples sont mentionnés
dans le document EP-A-0 565 487.
Exemples d'additifs spéciaux à utiliser dans les fluides hydrauliques et fluides de travail des métaux à base d'eau/huile: Émulsionnants: sulfonate de pétrole, amines telles que des amines grasses polyéthoxylées, agents tensio-actifs
non ioniques. Tampons: alcanolamines.
Biocides: triazines, thiazolinones, trisnitrométhane,
morpholine, pyridinethiol sodique.
Agents améliorant la vitesse: sulfonates de calcium et
sulfonates de baryum.
Exemples d'additifs pour combustibles: Des additifs pour combustibles sont décrits par Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12, 1994. Dans le présent contexte, il s'agit principalement d'additifs pour essence et combustible diesel:
Pour essence: colorants, en particulier colorants azoïques.
Antioxydants: aminés, en particulier para-phénylène-
diamines, ou phénoliques, par exemple 2,6-di-tert-butyl-
phénol, comme décrit ci-dessus.
Désactivateurs de métaux: en particulier, N,N'-disalicy-
lidène-1,2-propane, benzotriazole, EDTA.
Inhibiteurs de rouille: par exemple, acides carboxyliques,
sulfonates, amines ou sels d'amines.
Dispersants: par exemple, esters, amines de haut poids moléculaire, bases de Mannich, succinimides, succinimides borés. Détergents: par exemple, amides d'acides gras, amines non polymères, polybutènesuccinimides, polyétheramines, amines de bas poids moléculaire, sulfonates, dérivés d'acide salicylique.25 Désémulsifiants: par exemple, alcools ou phénols à longue
chaîne avec des groupes polyéthylène ou polybutylène.
Antidétonants: plomb-tétraalkyle, manganèse-méthylcyclo-
pentadiényl-tricarbonyle. Composés oxygénés: esters d'huiles végétales, éthers,
alcools pour améliorer le comportement de combustion.
Pour combustible diesel: agents améliorant l'allumage (agents améliorant l'indice de cétane); par exemple,
nitrates d'alkyle, nitrates d'éther, nitrates d'alkyl-
diglycol, peroxydes organiques.
Stabilisants, en particulier pour combustible diesel de craquage: amines et autres composés azotés servant d'inter-
cepteurs de radicaux.
Des additifs supplémentaires qui sont particulière-
ment préférés dans les lubrifiants sont les antioxydants
aminés, notamment les mélanges de tert-butyl/tert-octyl-
diphénylamines mono- et dialkylées.
La présente invention concerne également l'utili- sation des produits pouvant être obtenus selon la présente invention pour stabiliser des matières organiques, en
particulier comme additifs dans des lubrifiants et combus-
tibles, des fluides hydrauliques ou de travail des métaux, de préférence dans les huiles hydrauliques et les huiles pour engrenages. L'utilisation selon la présente invention inclut la protection des pièces métalliques à lubrifier contre l'usure mécanique (protection anti- usure), ainsi que des effets anticorrosifs et antioxydants s'exerçant sur
le lubrifiant ainsi que sur les pièces métalliques.
L'invention concerne donc également un procédé pour
améliorer les propriétés fonctionnelles de matières orga- niques, en particulier des lubrifiants et combustibles, des fluides
hydrauliques et de travail des métaux, qui consiste à ajouter à ces matières les produits pouvant être obtenus
selon la présente invention.
Il est également possible de préparer des concentrés comprenant un solvant oléophile et au moins un produit de la
présente invention.
L'invention est illustrée par les Exemples suivants. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire. Exemple 1: Produit préparé à partir de 3-(3'-tert-butyl- 4'hydroxy-5'-méthylphényl)propionate de méthyle, de diéthanolamine et d'oléate de méthyle
Un mélange de 25,0 g (0,10 mol) de 3-(3'-tert-butyl-
4'-hydroxy-5'-méthylphényl)propionate de méthyle et 13,14 g (0,125 mol) de diéthanolamine est agité à 20 kPa et 150 C pendant 2 heures dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur incliné. L'excès de diéthanolamine est ensuite
éliminé par distillation sous vide poussé à environ 100 C.
Après refroidissement du mélange réactionnel à la tempéra-
ture ambiante, on y ajoute 29,7 g (0,10 mol) d'oléate de méthyle et 0,10 g d'amidure de lithium et le mélange est agité pendant 4 heures à 120 C. Le méthanol qui se dégage est éliminé en continu par distillation. Le mélange réac- tionnel est refroidi et dilué avec environ 200 ml de toluène et 200 ml d'eau. La phase aqueuse est séparée et extraite deux fois au toluène. Les phases organiques sont rassemblées,
déshydratées sur sulfate de sodium et concentrées à l'évapo-
rateur rotatif sous vide en donnant ainsi 60,2 g d'une huile brune dont le principal constituant est un composé de formule 101 H3C O CH2CHiOH
HO[ 0 jCH2CH--C-N (101).
)O / CH2CHiC NCH2CHiO 0- C- (CH2) CH = CH - -(CH2) CH3
(H3C)3C O
Analyse élémentaire: Calculé pour le produit de formule (101):
C-73,55 %; H-10,46 %; N-2,38 %
Trouvé: C-72,70 %; H-10,55 %; N-2,68 % Exemple 2: Produit préparé à partir de 3-(3',5'-di-tert-
butyl-4'-hydroxyphényl)propionate de méthyle, de diéthanolamine et d'acide stéarique Un mélange de 56,9 g (0,20 mol) d'acide stéarique et 21,03 g (0,20 mol) de diéthanolamine est agité à 150 C pendant 2 heures dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur incliné. Après refroidissement du mélange réactionnel à 120 C, on y ajoute une solution constituée25 de 58,1 g (0,20 mol) de 3-(3',5'-di- tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate de méthyle dans 60 ml de toluène et l'eau de réaction résiduelle est éliminée par distillation azéotropique. Le mélange réactionnel est ensuite additionné de 0,20 g d'amidure de lithium et agité pendant 5 heures à30 130 C. Le méthanol qui se dégage est éliminé en continu par distillation. Le mélange réactionnel est refroidi et dilué avec environ 200 ml de toluène et 200 ml d'eau. La phase aqueuse est séparée et extraite deux fois au toluène. Les phases organiques sont rassemblées, déshydratées sur sulfate de sodium et concentrées dans un évaporateur rotatif sous vide en donnant ainsi 85,9 g d'une huile brune dont le constituant principal est un composé de formule 102
(H3C)3C
HO CH2CHi OH
HO>) CH2CHi-C-O-CH2CHrN \ (102).
C-n-C,?H35
(H3C)3C O
Analyse élémentaire: Calculé pour le composé de formule (102):
C-73,86 %; H-10,93 %; N-2,27 %
Trouvé: C-74,07 %; H-11,05 %; N-2,10 %
Exemple 3: Produit préparé à partir de tétrakis[3-(3',5'-
di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol, de diéthanolamine et d'oléate de méthyle
Un mélange de 117,8 g (0,10 mol) de tétrakis-
[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényle)propionate] de pentaérythritol [Irganox 1010, Ciba Spezialitâtenchemie AG] et 10,5 g (0, 10 mol) de diéthanolamine est agité entre et 135 C pendant 6 heures dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur incliné. La masse fondue est ensuite additionnée de 89,0 g (0,30 mol) d'oléate de méthyle et 0,2 g d'amidure de lithium et agitée pendant 5 heures à C. Le méthanol qui se dégage est éliminé en continu par distillation. Le mélange réactionnel est refroidi et dilué avec environ 200 ml de toluène et 200 ml d'eau. La phase aqueuse est séparée et extraite deux fois au toluène. Les phases organiques sont rassemblées, déshydratées sur sulfate de sodium et concentrées dans un évaporateur rotatif sous vide en donnant ainsi 196,1 g d'une huile brune contenant
des produits ayant la formule brute C93H143N013.
Analyse élémentaire: Calculé: C-74,64 %; H-10,50 %; N-0,65 % Trouvé: C-74,53 %; H-10,01 %; N-0,73 %
Exemple 4: Produit préparé à partir de 3-(3',5'-di-tert-
butyl-4'-hydroxyphényl)propionate de méthyle, de diéthanolamine et d'oléate de méthyle
Un mélange de 29,2 g (0,10 mol) de 3-(3' 5'-di-tert-
butyl-4'-hydroxyphényl)propionate de méthyle et 13,14 g (0,125 mol) de diéthanolamine est agité à 20 kPa et 150 C pendant 2 heures dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur incliné. L'excès de diéthanolamine est éliminé par distillation sous vide poussé à environ 100 C. Après refroidissement du mélange réactionnel à 100 C, on y ajoute 29,7 g (0,10 mol) d'oléate de méthyle et le mélange est chauffé à 125 C. Ensuite, on ajoute 0,10 g d'amidure de lithium et le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à 125 C. Le méthanol qui se dégage est éliminé en continu par distillation. Le mélange réactionnel est refroidi et dilué avec environ 200 ml de toluène et 200 ml d'eau. La
phase aqueuse est séparée et extraite deux fois au toluène.
Les phases organiques sont rassemblées, déshydratées sur sulfate de sodium et concentrées dans un évaporateur rotatif sous vide en donnant ainsi 64,3 g d'une huile brune dont le principal constituant est un composé de formule 104 (H3C)3C o CH2CH)OH
HO,CH2CH'" - CHC-C- (14)
il (104).
-HO C-. CH2CH- O-C-(CH2)r CH=CH-(CH2),CH3
(H3C)3C O
Analyse élémentaire: Calculé pour le composé de formule (104):
C-74,36 %; H-10,72 %; N-2,22 %
Trouvé: C-73,45 %; H-10,74 %; N-2,27 %.
Exemple 5: Stabilisation d'huiles La stabilité thermique d'huiles est déterminée par la méthode CDBHP ("Calorimétrie Différentielle à Balayage à
Haute Pression").
L'huile d'essai (huile-moteur synthétique M251 de Shell, Allemagne, ayant une teneur en phosphore de 0,08 %)
est additionnée de 1,0 % du stabilisant indiqué au Tableau 1.
Un creuset à échantillon contenant 45 mg de cette solution est placé sur un capteur de CDB (appareil DSC27HP de Mettlier-Toledo AG, Greifensee, Suisse). La cellule fermée est purgée complètement plusieurs fois par balayage avec 5 l'oxygène gazeux utilisé pour la réaction et elle est placée sous une pression de 0,8 MPa. La température est élevée à une vitesse de chauffage de 50 C par minute depuis la température ambiante jusqu'à la température de réaction requise de 200 C. On mesure le temps d'induction jusqu'au10 début de la dégradation visible de l'huile. L'huile est d'autant mieux stabilisée que le temps d'induction est plus
* long. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1.
TABLEAU 1
Exemple Stabilisant Temps d'induction (produit selon l'Exemple) (minutes) 5aa) - 21 bb) Exemple 1, 1,0 % 33 cb) Exemple 4, 1,0 % 38 a) Exemple Comparatif b) Exemple selon la présente invention

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Produit caractérisé en ce qu'il peut être obtenu en faisant réagir des composés de formule I avec des composés de formules IIa et/ou IIb et IIIa et/ou IIIb ainsi que, facultativement, IV
R12 CH2OH
HO OCHX,1
HO S - lQ l CwHHFX HOCHF-C-CH20H
Q-C-O 1R7 I I
/ T
Rt, R1 T R4 1-T
(R5),,
n (I) (11a) (lib) O oCs X O K R5 GR K (111a) (l1(b) (IV) o, dans le composé de formule I R12 est un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C12 phényle ou phénylalkyle en C7-Cg, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, R15 Q est - CmH2m-,HO ou -(CH2)a-S-(CH2)b ' CH3
(H3C)3C
a est un nombre de 0 à 3, best 1 ou 2, m est un nombre de 0 à 3, nest un nombre de 1 à 6, s est 0, 1 ou 2, et si n = 1, R17 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C45, cycloalkyle en C5-C12, alcényle en C2-C18, -CH2CH2-R10-R1 ou -- (CH2)p-O q (CH2)p O R, q R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C24 ou cycloalkyle en C5-C12, R10 est l'oxygène, le soufre ou N-R2, R2 est un groupe alkyle en Ci-Cl8, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-C18, hydroxyle ou méthoxy, p est 2, 3 ou 4, et q est un nombre de 2 à 20, ou bien si n = 2,
R17 est un radical divalent d'hexose ou un radical divalent d'hexitolCH-
-CH!-C-UCHr2UM -C,Hi-
-CH-CH--=CH-CH2 H
OH2O q CH3
, HCH
-CH2CH2-RiF-CH20'FC, -CHCHi-N Re H3C CH3
-.. OH3 HO CH3
CH3 H3C CH3 H3C
N-CHi-CH=CH-CHN- N-(CH2)N---
CHCH3 H3C H3 OH3 CH3 H3C CH3
ou R10 est l'oxygène, le soufre ou N-R2, R14 et R16 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12, ou bien R14 et R16, avec l'atome de carbone de liaison, forment un groupe cycloalkylidène en C5-C8, et r est un nombre de 2 à 10, ou bien si n = 3, R17 est un radical trivalent d'hexose ou un radical trivalent d'hexitol, |
-CH--CH-CH2,
I I
CH2CH-o"-- C I CH2CHi-N-CH2H -CH 3 CH- CH2CH- N -CH2CH2_-o CH3-CH--CH-!N CHi-CH -CH3 et R9 est l'hydrogène, - CH20H ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien si n = 4, R17 est un radical tétravalent d'hexose ou un radical tétravalent d'hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C10,
I I
CH3-CH- N - NCH2-CH-CH3;,2
/ 3 N-(CH2 s -CH2.CHCH.-O--CH.- -CH-CH2 -CHi-H -H----CHl- 2
CH3-CH-CH2 CH-C-H-CH3
ou si n = 5, R17 est un radical pentavalent d'hexose ou un radical pentavalent d'hexitol, ou bien si n = 6,
-CH2 CHi-
R17 est -CH.--CC--CH-.-O-CH2 C---CH-.-; et, - CH2
_CH2 C H j'-
dans les composés des formules IIa et IIb, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12, ou bien R4 est CWH2w-OH ou -CwH2w-NH2, X est un groupe hydroxyle, -NH2 ou -Y--f C.Hi-Y- o CwHi- R13, R13 est un groupe hydroxyle ou -NH2, Y est l'oxygène ou,NH, c est un nombre de 0 à 6, w est un nombre de 2 à 6, et T est l'hydrogène ou -CwH2w-X, à condition qu'au moins un groupe,NH soit présent dans chacun des composés des formules IIa et IIb; et, dans les composés des formules IIIa et IIIb, G est un groupe chloro, bromo ou - OR6,
R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, alcényle en C8-C30, phényle, phénylalkyle en C7-C9, cyclo-
alkyle en C5-C12, -CdH2d-S-R8, hydroxyalcényle en C8-C22, -(CH2)i-C CH(CH2) CH3
G-C -(CH2)"-CH -(CH2)- CH3
II o
-(CH2)- CH=C - (CH2"-CH3
I O O
G--C- H-(H-CH3c CH -- (lCH
--CH--C--O-R --CH=CH-C-O-R6
O ou
R1 C-G]
R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C8-C30, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, R8 est un groupe alkyle en C4-C12, phényle ou cycloalkyle en C5-C8, d est 0, 1, 2 ou 3, f est 7 ou 8, x est un nombre de 2 à 8, y est 3 ou 4, et si y = 3,
R18 est un groupe alcanetriyle en C3-C18 ou cyclo-
alcanetriyle en C6-C8, ou bien si y = 4, R18 est un groupe alcanetétrayle en C3-C18 ou cycloalcanetétrayle en C6-C8; et, dans le composé de formule IV, K est le soufre,
S N-N
Rj"SH ' R."-O-P-OR21 HSA' S
1 S'
SH
H H
un alcane en C12-C30 ou un phénylalcane en C18-C36, R19 est un groupe alkyle en C1-C18, phénylalkyle en C7-C24, phényle, alkylphényle en C7- C24 ou cycloalkyle en C5-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle enC1-C4; et R20 et R21 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Ci-C18, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes
alkyle en C1-C18.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, R12 est un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle, R15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle ou phényle, Q est -CmH2m- ou -(CH2)a-S-(CH2)b-, a est 1, b est 1, m est 2, n est un nombre de 1 à 4, s est 1 ou 2, et si n = 1, R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C18, cyclohexyle, allyle, -CH2CH2- R1o-R1 ou
-E (CH2) -O (CH2) O-Rî,
q R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C12 ou cyclohexyle, R10 est l'oxygène, le soufre ou N-R2, R2 est un groupe alkyle en C1-C12 ou phényle, p est 2 ou 4, et q est un nombre de 2 à 10, ou bien si n = 2, R17 est un radical divalent d'hexose ou d'hexitol, CH2-
-CH--C-CH2OH -CH
-II -
CH2 O2H
-CH2H2-Ro-CH2CI2- ou I " R10 est l'oxygène, le soufre ou N- R2, R14 et R16 sont chacun, ind6pendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, ou bien R14 et R16, avec l'atome de carbone de liaison, forment un groupe cyclohexylidène, et r est un nombre de 2 à 10, ou bien si n = 3, R17 est un radical trivalent d'hexose ou d'hexitol,
I CH-
CH-CH-CH--C, --CH2C-
CHi-
CH2CHi ICH-CH-CH-
IH2C ou CHI-CH-CH-N -CH2CHi-N-CH2CHi- 1
CH-CH-CH3
et R9 est l'hydrogène, -CH2OH ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien si n = 4, 5 R17 est un radical tétravalent d'hexose ou d'hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C10 ou
I I
-CH--CH- CH-O--CH i-CH- -CH2-
3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est un groupe alkyle en C1-C4 et est fixé en position ortho par rapport au groupe OH, Q est -CmH2m- ou -(CH2)a-S-(CH2)b-, a est 1, best 1, m est 2, n est 1 ou 4, s est 1, et si n = 1, R17 est un groupe alkyle en C1-C18, ou bien si n = 4, 1H2
R17 est -CHj--C--CH-- ou -CHr-CH-CH--O-CH--CH--CH-
CH2
4. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les composés des formules IIa et IIb, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, ou bien R4 est -CWH2w-OH ou -CWH2W-NH2, X est un groupe hydroxyle, -NH2 ou Y- Y- CwH- Y-c CW,,H- R13, R13 est un groupe hydroxyle ou -NH2, Y est l'oxygène ou 'NH, c est un nombre de 0 à 4, w est un nombre de 2 à 4, et T est l'hydrogène ou -CwH2w-X,
à condition qu'au moins un groupe)NH soit présent dans les composés des formules IIa et IIb.
5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les composés de formules IIIa et IIIb, G est -OR6,
R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C8-C22, phényle, benzyle, cyclohexyle, hydroxy-
alcényle en C8-C22,
-(CH2)- C =-CH- (CH2) CH3 -(CH2)- CH=C - (CH2) CH3
1I G-C-(CH2)i-CH- (CH2)F-CH, G-- (CH2)-CH-(CH2)i-CH3, IlI I
O O
-CH-C-O-R ' -CH=CH-C-O-R8 ou R C-G y R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C8-C22, cyclohexyle, phényle ou benzyle, f est 7 ou 8, x est un nombre de 2 à 6, y est 3 ou 4, et siy = 3, R18 est un groupe alcanetriyle en C3-C12 ou cyclo- hexanetriyle, ou bien
si y = 4, R18 est un groupe alcanetétrayle en C3-C12 ou cyclohexanetétrayle.
6. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule IV, Sl N-N K est le soufre,R-O--P-O-R21 S H S SH SH c j SH SH
N S
H H
un alcane en C12-C30 ou un phénylalcane en C18-C36, et R20 et R21 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4.
7. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend a) une matière organique qui est sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, et
b) au moins un produit selon la revendication 1.
8. Composition selon la revendication 7, caracté-
risée en ce que le composant (a) est un lubrifiant, un combustible, un fluide hydraulique, un fluide de travail
des métaux ou un polymère synthétique.
9. Composition selon la revendication 7, caracté-
risée en ce que le composant (a) est une huile pour moteurs, une huile pour turbines, une huile pour engrenages, un
combustible pour moteurs diesel ou une graisse lubrifiante.
10. Composition selon la revendication 7, caracté-
risée en ce que le composant (a) est un polymère synthétique.
11. Composition selon la revendication 7, caracté-
risée en ce qu'elle contient d'autres additifs en plus des
composants (a) et (b).
12. Concentré caractérisé en ce qu'il comprend un
solvant oléophile et au moins un produit selon la revendi-
cation 1.
13. Procédé pour stabiliser et améliorer les propriétés fonctionnelles de matières organiques contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter
à ces matières au moins un produit selon la revendication 1.
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