FR2763591A1

FR2763591A1 - Produit stabilisant, composition le contenant, procede pour le preparer et son utilisation

Info

Publication number: FR2763591A1
Application number: FR9806290A
Authority: FR
Inventors: Paul Dubs; Roger Martin; Samuel Evans
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 1998-11-27
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: GB2325472B; GB2325472A; CA2237922C; FR2763591B1; DE19822251A1; GB9810316D0; CA2237922A1; JPH1129769A; ITMI981098A1; IT1299587B1

Abstract

L'invention concerne des stabilisants liquides pour matières organiques.Les stabilisants sont des produits pouvant être obtenus en faisant réagir un composé, ou un mélange de composés, de chacune des formules I, II, III (IIIa/ IIIb) et facultativement IV (CF DESSIN DANS BOPI) les symboles étant tels que définis; par exemple, le composé de formule I peut être le pentaérythritol ou le glycérol, le composé de formule II peut être l'huile de colza ou l'huile de ricin, le composé de formule IIIa peut être l'ester méthylique d'acide 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzylsulfanylacétique et le composé de formule IV peut être le soufre ou le dithiophosphate de diisopropyle.Domaine d'application : Stabilisants pour combustibles, polymères et lubrifiants.

Description

La présente invention concerne de nouveaux additifs multifonctionnels

liquides ayant une faible volatilité, des compositions comprenant une matière organique, de préférence un combustible, un polymère ou une huile, ainsi que les nouveaux additifs multifonctionnels liquides ayant une faible volatilité, et leur utilisation pour stabiliser des matières organiques contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, et contre les phénomènes qui entraînent un accroissement du frottement,

de l'usure et/ou de la corrosion dans les moteurs.

La stabilisation, en particulier de lubrifiants ou de matières plastiques, avec des antioxydants de la série des phénols à empêchement stérique est connue, par exemple,

d'après les documents US-A-3 839 278, US-A-4 032 562, US-A-

4 058 502, US-A-4 093 587, US-A-4 132 702 et US-A-5 478 875.

Le document EP-A-0 573 231 propose une composition de

modificateur de frottement.

Le document WO 91/13134 décrit un procédé pour amé-

liorer la solubilité d'antioxydants dans un second milieu.

La présente invention concerne des produits qui peuvent être obtenus en faisant réagir les composants a), b), c) et facultativement d), le composant a) étant un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I, le composant b) étant un composé de formule II ou un mélange de composés de formule II, le composant c) étant un composé de formule III (IIIa/IIIb) ou un mélange de composés de formule

III (IIIa/IIIb) et le composant facultatif d) étant un com-

posé de formule IV ou un mélange de composés de formule IV, Rl?

CH2'OZ R12 HO R

X(Y)a (CH-OZ)k D CH12-OZR R171 CnH2n-S-CmH2m-C -OR17 CH2-OZ Flic (I)(11l) (1a) (111b) (IV) (111) o, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1 et les radicaux R1 sont chacun l'hydrogène ou un groupe -CH2CH2OH;alkyle en C1-C18, CH3

CH3 CH

cycloalkyle en C5-C12 RN, alcényle en C3-6,

CH3 CH3

phénylalkyle en C7-C9, phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant chacun, indépendamment des autres, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C12, hydroxyle, méthoxy ou éthoxy, o R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, 0O, OH, NO, -CH2CN, alcoxy en

C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, phényl-

alkyle en C7-C9 ou phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou bien R2 est un groupe acyle en Ci-C8 ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C45, alcényle en C3-C18, CH3 -CH2CH2T1l(CH2CH2O)bR4 ou R-N \, o R2 est tel que

CH3 CH3

défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou N-R5, R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20, b est un nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2, X est - CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus,

/RCH3 CH3 3

CH2CH--N, -CcH2c-, - CHCH-N

CH3 CH3

N- (CH2) -CH2-CH=CH-CH2-

CH3 CH3 H

CH3 H

O O fii ou

--CH2CH2-NH-C-C-NH-CH2CH 2-

CH3

CH2CH20 C OCH2CH2

CH3 R7 o T2 est l'oxygène, le soufre,)N-R5 ou -S-C-S- et R5 est R8 tel que défini ci-dessus, R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C18 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C18 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclo- alkylidène en C5-C12, ou bien si a est 3,10 X est un groupe alcanetriyle en C3-C10 ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4, X est un groupe alcanetétrayle en C4-C10,

I, I ( H2-

(-CH2-CH-CH2)20 -CH2-CH-CH2-O-CH-CH2-

- H2 0 0 H2- -9H2 -CH2

Il i ou C Rg C-NH-C-C-NH-f-Rg ou

1 I CH2

-CH2 CH2-

o R9 est un groupe alkyle en C1-C4 ou -CH2OH, ou bien si Y est OH et a est 6,

-1H2 CH2- -CH2 0 0 CH2-

I 1 - IlII X est -CH2-I-CH2-O-CH2- -CH2-, -CH2-C-NH-C-CNH- CH2 Ou

-CH2 CH2- -CH2 CH2

un groupe alcanehexayle en C6-C10, ou bien si Y est HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C9, phényle,

CH3 CH3

CH3 R-N o R2 est tel que défini ci-dessus, ou X est

CH3 CH3

R10 t N-(CH2)., ou X forme avec R1 un groupe de formule -CH2CH2CH2CH2CH2ou -CH2CH2OCH2CH2-, o R10 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, H X est -CfH2f-, 0ou f est -(CH2CH2N j--- CH2CH2- es un nombre entier de 2 à 10 et g est un nombre entier de i à 6; et, dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe 0 de formule -(ChH2hO)i-C-R11 o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 12 et R11 est un groupe alkyle en Cl-C30, alcényle en C8-C30, hydroxyalkyle en Cl-C30 ou hydroxy-20 alcényle en C8-C30 ou bien R11 est -(CWH2w)vG o v est un nombre entier de 1 à 6, w est 1, 2 ou 3 et G est SR50

0 S

Il I1 ou un groupe des formules -P(OR50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou -(CH2)vCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et k est un nombre entier de 0 à 6, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o Il -(ChH2hO)i-C-Rlî; et, dans le composé de formule III, subdivisée en IIIa et IIIb, dans IIIa, R12 et R15 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9, -CnH2n-S-CmH2m-C--R ou -CH-S-RA,

O RB

R3 est 1'hydrogène, -CH3 ou -CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13, o0 R16 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9,-CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13 ou -CqH2q-C-O-Rl13' o RA est un groupe alkyle en C4-C12 ou phényle, RB est l'hydrogène ou un groupe phényle, n est un nombre entier de 0 à 2, m est 1 ou 2, q est un nombre entier de 0 à 3, R13 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, à condition que le composé de formule IIIa contienne au moins un groupe -CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13, et si R16 est -CqH2q-C-0-R13, R12 et/ou R15 soient o -CH-S-RA, et RB si R3 est - CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13, R12, R15 et R16 ne Rl13, R12, R15 R16

puissent chacun être qu'un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-

alkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, dans IIIb, R17a est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C121 phényle ou phénylalkyle en C7-C9, n est un nombre entier de O à 2, m est 1 ou 2, p est un nombre entier de 2 à 8, si p est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical divalent d'un hexitol, -CH2 Ria I \"C -CrH2,-, -CHa-C-CH20H, - ' KR20 CH2OH --CH2)pO-(CH2)p' o p et q sont tels que définis ci-dessus,

-CH2CH2-T4-CH2CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-C-C-CH2-,

CH CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH2-CH2CH-CH-CHCH-CH-

CH3

3 CH3 CH3 3CH3

CH CH3

btH3 CH3 QH (CH - $ il il < N-(CH2)4 N'-CHzCH2NH- C-C-NH-CH2CHZ

CH3 CH

CH3 3H

ou 0 o R18 et R20 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 ou

forment ensemble le radical -CH2CH2CH2CH2CH2-, r est un R7 nombre entier de 2 à 10, T4 est le soufre, N-R26 ou-S-C-S-

nomrentird 261,TR8 R8 o R7 et R8 sont tels que définis ci-dessus et R26 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant tels que définis ci-dessus dans la formule I, ou bien CH3

CH3 -

R26 est un groupe cycloalkyle en C5-C8 ou R N o R2

CH H3

est tel que défini ci-dessus, ou bien si p est 3, R17 est un radical trivalent d'un hexose, un radical trivalent d'un hexitol,

CH2CH2- CH2-CH-CH3

I ou I ',ou bien

-CH2CH2-N-CH2CH2- CH3-CH-CH2-N-CH2-CH-CH3

II si p est 4, R17 est un radical tétravalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C10, -CH2 I 2

CH3-CH-CH2 /CH2-CH-CH3 C

N-CH2CH2-N

CH3-CH-H2CH2-CH-CH3

-CH2 ou ou C, ou bien r CH2 si p est 5, R17 est un radical pentavalent d'un hexose ou un radical pentavalent d'un hexitol, ou bien si p est 6,20 R17 est un radical hexavalent d'un hexitol ou

-CH2 H2-

I H2-

21H2--CH2--CH2-

-CH2 CH2-

sI p est 8, R17 est un radical octavalent de saccharose, de maltose ou un radical octavalent d'un octiol; et dans le composé de formule IV, S N-N D est le soufre, Rs/-O-P-O-Rs 2

SH HS S SH

SH

N N-N

N R54 N ou k1 Rs SH R4 ou N '

R NI

s H H H o R51 et R52 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C18, phényle non substitué ou phényle substitué par un groupe alkyle en C1-C18, et R54 est l'hydrogène ou -CH3.10 Les produits liquides de la présente invention, qui ont une faible volatilité, se distinguent par une très bonne stabilisation de matières organiques, par exemple des combustibles, des polymères ou des huiles, contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et la15 lumière. Ils manifestent dans les huiles des propriétés de modification du frottement, d'extrême-pression, d'anti-usure et d'inhibition de corrosion. Un groupe alkyle n'ayant pas plus de 30 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2- éthylbutyle, n-pentyle,

isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthyl- butyle, 1méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthyl-

hexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5- hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle ou pentacosyle. Des significations préférées sont, par exemple, pour R1 et R4 un groupe alkyle en C1-C4, cour R2 un groupe méthyle, pour R1 un groupe alkyle en C1-C20, pour R12 et R15 un groupe alkyle en Cl-C4, notamment tert-butyle, et pour R16 et R17 un groupe alkyle en C1-C18;

et pour R51 et R52 un groupe alkyle en C3-C8.

Un groupe cycloalkyle n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone est, par exemple, un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclodécyle ou cyclododécyle. L'une des significations préférées pour R1, Rll, R12 et R15 est un groupe cycloalkyle en C5-C7. Le groupe

cyclohexyle est particulièrement préféré.

Un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle,

méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclo-

hexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.

Un groupe cycloalkyle en C5-C8 est préféré, notamment les

groupes cyclohexyle et tert-butylcyclohexyle.

Un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone consiste en une chaîne alkylique droite ou ramifiée portant au moins une fonction OH située à toute position possible. Des exemples en sont les groupes hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle,

4-hydroxybutyle, 3-hydroxybutyle, 2-hydroxybutyle, 5-hydroxy-

pentyle, 4-hydroxypentyle, 3-hydroxypentyle, 2-hydroxy- pentyle, etc. Un groupe alcényle n'ayant pas plus de 30 atomes de carbone est, par exemple, un groupe vinyle, propényle,

isopropényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-penta-30 2,4diényle, 3-méthylbut-2-ényle, n-oct-2-ényle, n-dodéc-2-

ényle, isododécényle, oléyle, n-octadéc-2-ényle ou n-octadéc-

4-ényle. Si R1, R2 et X sont des groupes alcényle en C3-C6, alors l'atome de C qui est lié à l'azote est avantageusement saturé. Un groupe hydroxyalcényle ayant 8 à 30 atomes de carbone consiste en une chaîne carbonée droite ou ramifiée ayant au moins une fonction double liaison et au moins une

fonction OH situées à n'importe quelles positions possibles.

Des exemples en sont les groupes 8-hydroxyoct-2-ényle,

7-hydroxyoct-2-ényle, 6-hydroxyoct-2-ényle, 5-hydroxyoct-

2-ényle, 9-hydroxynon-2-ényle, 8-hydroxynon-2-ényle,

7-hydroxynon-2-ényle, 6-hydroxynon-2-ényle, 5-hydroxynon-

2-ényle, 9-hydroxynon-3-ényle, 8-hydroxynon-3-ényle, 7-hydroxynon-3ényle, 6-hydroxynon-3-ényle, etc. Un groupe phénylalkyle ayant 7 à 9 atomes de carbone est, par exemple, un groupe benzyle, a-méthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle ou 2-phényléthyle. Le groupe benzyle

est préféré.

Des exemples de groupe phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1 sont les groupes o-, m- ou p-méthylphényle,

2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-diméthyl-

phényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-

diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 2-méthyl-4-tert-

butylphényle, 2-éthylph6nyle, 2,6-diéthylphényle, 2,6-

diéthyl-4-méthylphényle, 2,6-diisopropylphényle, 4-tert-

butylphényle, p-nonylphényle, o-, m- ou p-chlorophényle,

2,3-dichlorophényle, 2,4-dichlorophényle, 2,5-dichloro-

phényle, 2,6-dichlorophényle, 3,4-dichlorophényle, 2,4,5-

trichlorophényle, 2,4,6-trichlorophényle, o-, m- ou p-

hydroxyphényle, o-, m- ou p-méthoxyphényle, o- ou p-éthoxy-

phényle, 2,4-diméthoxyphényle, 2,5-diméthoxyphényle, 2,5-

diéthoxyphényle, o-, m- ou p-méthoxycarbonyle, 2-chloro-

6-méthylphényle, 3-chloro-2-méthylphényle, 3-chloro-4-méthyl-

phényle, 4-chloro-2-méthylphényle, 5-chloro-2-méthylphényle, 2,6dichloro-3-méthylphényle, 2-hydroxy-4-méthylphényle, 3-hydroxy-4méthylphényle, 2-méthoxy-5-méthylphényle, 4-méthoxy-2-méthylphényle, 3chloro-4-méthoxyphényle, 3-chloro-6-méthoxyphényle, 3-chloro-4,6diméthoxyphényle et 4-chloro-2,5-diméthoxyphényle. Un groupe phényle qui est substitué par 1 ou 2 radicaux A1, notamment 1 radical A1,

est préféré, A1 étant en particulier un groupe alkyle.

Un groupe phényle qui porte de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2, groupes alkyle et qui est substitué par un groupe alkyle en C1-C18 est, par exemple, un groupe o-, m- ou p-méthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthyl- 5 phényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4di- méthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4tert-butylphényle, 2-éthylphényle, 2,6-diéthylphényle, butylphényle, pentylphényle, hexylphényle, heptylphényle, octylphényle, nonylphényl, décylphényle, undécylphényle ou10 dodécylphényle. Un groupe phényle qui est substitué par un groupe alkyle en C1-C12 est préféré, notamment un groupe phényle qui est substitué par un groupe alkyle en C4-C8. Un groupe cycloa1kylidéne en C5-C12 est, par exemple, un groupe cyclopentylidène, cyclohexylidène,

cycloheptylidène, cyclooctylidène ou cyclononylidène. Un cycle cyclohexylidène est préféré.

Un groupe alcoxy ayant 1 à 18 atomes de carbone est, par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy,20 octoxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyl- oxy. L'une des significations préférées pour R2 est un groupe alcoxy en C6-C12. Les groupes heptoxy et octoxy sont particulièrement préférés. Un groupe cycloalcoxy ayant 5 à 12 atomes de carbone

est, par exemple, un groupe cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy ou cyclododécyloxy.

L'une des significations préférées pour R2 est un groupe cycloalcoxy en C5-C8. Les groupes cyclopentoxy et cyclo- hexoxy sont particulièrement préférés.30 Des exemples de groupe phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4 sont les groupes méthylbenzyle, diméthylbenzyle,

triméthylbenzyle ou tert-butylbenzyle.

Un groupe acyle ayant 1 à 8 atomes de carbone est, par exemple, un groupe formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, benzoyle, acroyle ou crotonyle. Les groupes alcanoyle en C1-C8, alcénoyle en C,-C ou benzoyle sont préférés, notamment le groupe acétyle. Un groupe alcanetriyle ayant 3 à 10 atomes de carbone est, par exemple, un groupe I

-2--CH2-H-CH2-

CH JH-HC2 I

-CH2-C2UtM2 CH2CH-CH2-M-CH2-CH2-CH2-CHCH2CH I ou

-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2- - CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH--

Le groupe glycéryle est préféré.

Un groupe alcanetétrayle, facultativement interrompu par de l'oxygène, ayant 4 à 10 atomes de carbone est, par

exemple,

CH2- I Il I I

H2 2 - CH2-CH-CH-CH2-' -CH2-CH2-CH-CH-CH2-

CH2-

I I. I I

- CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2- -2- C2--2-C-H2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-

II II

-CH2-CH2-CH2- u -CH2--2--CH2-CH-CH-oH2-CHH2

Les groupes pentaérythrityle et diglycéryle sont préférés.

Un groupe alcanehexayle, facultativement interrompu par l'oxygène, ayant 6 à 10 atomes de carbone est, par

exemple, I I I I I I I I -CH2-CH-CH-CH-CH- CH2- -CH2-CH-CH-CH2-CH-CH-CH2-

CH2-

I I I I ou -- 2-C-CH2- H2-

- CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-

L CH2-

Si R17, avec p = i à 6, est un radical p-valent d'un hexose, alors ce radical est dérivé, par exemple, d'allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose ou talose, c'est-à-dire que, pour obtenir les composés correspondants de formule IIIb, il faut remplacer un, deux, trois, quatre, cinq ou six groupes -OH par le groupe ester E-1, R17a

HO. (E-1)

HRl?.a.,CnH -S-CmH2- -O-

o R17a, pet m sont tels que définis ci-dessus. Par exemple, avec p = 5, R17 peut être un groupe HH H -oo H 0- Si R17 est le radical p- valent d'un hexitol, alors les composés correspondants de formule IIIb sont obtenus

en remplaçant p groupes -OH par le groupe ester E-1 sus-

mentionné. En tant que radical hexavalent d'un hexitol, O R17 peut être, par exemple, -O-CH2 -H-CH-9H-9H-cH2 -O-. Ce groupe

est dérivé du D-sorbitol.

Si R17 est le radical p-valent d'un octiol, alors les composés correspondants de formule IIIb sont obtenus

en remplaçant p groupes -OH par le groupe ester E-1 susmen-

tionné. En tant que radical octavalent d'un octiol, R17 peut être, par exemple,

-OCH2 CH-O-

-OCH2

-o., o}J-o. ouo -

o - H2o q 0 ou -0

-0 O- -O o-

Un groupe alkylamido ayant 1 à 18 atomes de carbone

est, par exemple, CH3-CO-NH-, CH3CH2-CO-NH-, C6H13-CO-NH-

ou C18H37-CO-NH-.

Le symbole v signifie que le noyau phénylique peut être substitué en ortho, méta ou para. Les quatre composants a), b), c) et d) peuvent être amenés à réagir entre eux en tout ordre souhaité pour donner les produits de la présente invention. De préférence, on fait d'abord réagir le composant

a) avec le composant b), et l'on ajoute le composant c), puis le composant d).

D'autres possibilités consistent à faire d'abord réagir ensemble les composants a) et c), et à faire ensuite réagir le produit intermédiaire résultant avec le composant15 b), puis facultativement avec le composant d), ou bien à faire d'abord réagir ensemble les composants b) et c), et à faire ensuite réagir le produit intermédiaire résultant avec le composant a), puis facultativement avec le composant d). La réaction est avantageusement conduite en présence

d'un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont des bases ou acides de Lewis.

Des exemples de catalyseurs basiques appropriés sont les hydrures métalliques, des alkyl-métaux, des aryl-métaux,

des hydroxydes métalliques, des alcoolates métalliques,25 des phénolates métalliques, des amidures métalliques ou des carboxylates métalliques.

Des exemples d'hydrures métalliques préférés sont l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium.

Des exemples d'alkyl-métaux préférés sont le butyJ.-

lithium et le méthyl-lithium.

Un exemple d'aryl-métal préféré est le phényl-

lithium. Des exemples d'hydroxydes métalliques préférés sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde

de baryum et l'hydroxyde d'aluminium.

Des exemples d'alcoolates métalliques préférés sont le méthanolate de lithium, le méthanolate de sodium, l'éthanolate de sodium, le méthanolate de potassium, l'éthanolate de potassium, l'isopropylate de sodium et

le tert-butylate de potassium.

Des exemples de phénolates métalliques préférés

sont le phénolate de sodium et le phénolate de potassium.

Des salicylides de calcium et de magnésium surbasiques sont également préférés. Un salicylide de calcium surbasique

est particulièrement préféré, par exemple SAP -001.

Des exemples d'amidures métalliques préférés sont

l'amidure de sodium et l'amidure de lithium.

Un exemple de carboxylate métallique préféré est

l'acétate de calcium.

On peut également utiliser un catalyseur qui contient, comme matière active, un composé de métal alcalin de formule V MzAn (V) o M est Li, Na, K, Rb ou Cs, z est la valence de An, et An est un radical fluorure, hydroxyde, phosphate, formiate, acétate ou -OR40 et R40 est un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle, et, comme support, une matière alcaline dont le pH, mesuré dans une suspension aqueuse à une concentration de 10 % en poids, est supérieur à 10, choisie dans un ou plusieurs groupes de substances de la série comprenant les oxydes,

hydroxydes, aluminates et silicates de métaux alcalino-

terreux. Les substances de support de la série comprenant lesdits composés de métaux alcalino-terreux peuvent être sous forme hydratée ou anhydre. Les formes hydratées sont préférées. Des catalyseurs supportés avantageux contiennent, comme support, un oxyde, hydroxyde, aluminate ou silicate d'un métal alcalino-terreux Mg, Ca, Sr ou Ba ou un mélange

d'entre eux.

Des supports particulièrement avantageux sont les composés MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, Ba(OH)2.8H20, la dolomite calcinée MgO'CaO, la dolomite calcinée et hydratée MgCa(OH)4, la barytocalcite calcinée BaO.CaO, la barytocalcite calcinée et hydratée BaCa(OH)4, le spinelle MgAl204, MgAl204.nH2O, CaAl204, CaAl204.nH20O

l'hydrocalumite 2Ca(OH)2'Al(OH)3-nH2O, Ca2SiO4, l'hille-

brandite Ca2SiO4.nH2O, la foshagite et leurs mélanges.

Une préférence est donnée à CaO, MgO et leurs mélanges, par exemple préparés en grillant de la dolomite CaCO3'MgCO3, comme support. Les substances de support sont de préférence essentiellement exemptes de fer, c'est-à-dire que la teneur en fer, y compris sous la forme de ses composés, ne doit convenablement pas dépasser 0,001 %. Globalement, les matières de support doivent avoir une grande pureté, y compris en ce qui concerne les autres métaux, par exemple le cuivre, le plomb et d'autres métaux lourds. La teneur en cuivre doit convenablement être inférieure à 0,001 %, de même que la teneur en métaux lourds. Ainsi, la teneur

en plomb doit être, par exemple, inférieure à 0,001 %, et la teneur totale (tous les métaux lourds) doit être, par exemple, inférieure à 0, 004 %. De plus, les supports sont35 de préférence sensiblement exempts de groupes' carbonate.

Il est convenable de maintenir une teneur en carbonate inférieure à 0,1 % en poids. Les anions transportant de l'oxygène, par exemple MnO4, Cr04- , AsO43- et NO3, doivent convenablement être présents à une teneur maximale de 0,01 %

pour chacun et à une teneur totale maximale de 0,02 %.

La teneur en oxygène actif ne doit convenablement pas dépasser 0,01 %. Les anions fortement acides, par exemple S042- ou Cl-, doivent convenablement être présents à une teneur maximale de 0,05 % pour chacun et à une teneur totale

maximale de 0,1 %.

Des catalyseurs supportés avantageux contiennent, comme matière active, les hydroxydes ou fluorures des métaux

alcalins Na, K, Rb ou Cs.

Des matières actives préférées sont KOH, KF, NaOH,

NaF et CsF, très préférablement KOH et KF.

La proportion de la matière active est, par exemple, de 0,15 à 30 % en poids, calculée sur la base du support anhydre. Les pourcentages sont calculés en considérant le métal alcalin correspondant seul, c'est-à- dire sans tenir

compte de l'anion respectif, tandis que les valeurs concer-

nant le support sont basées sur leur total.

La teneur en matière active est avantageusement de 0,15 à 10 % et, dans une forme de réalisation préférée,

la teneur en matière active est de 1 à 10 % en poids, dans chaque cas sur la base du métal alcalin et du support25 anhydre.

Des catalyseurs qui conviennent tout particulière- ment pour la réaction sont ceux qui contiennent CaO calciné et hydraté ou CaO et MgO calcinés et hydratés, ce dernier mélange pouvant être obtenu, par exemple, par calcination,30 puis hydratation de dolomite (CaCO3.MgCO3), et 5 à 15 % en poids, de préférence 10 % en poids, de K sous forme de KF ou

KOH. Des catalyseurs particulièrement préférés contiennent KF comme matière active sur Ca(OH)2 comme support, KOH sur Ca(OH)2 et KF sur dolomite calcinée et hydratée.

Des exemples de catalyseurs appropriés du type acide

01 %7

O R3 il ' I de Lewis sont A1(OR29)3, S SR3s n\ /C 4 / O

R31 R33 0--R35 9

or les radicaux R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38 et R39 étant par exemple chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle. Un groupe alkyle en C1-C8 est préféré. Un catalyseur du type acide de Lewis

particulièrement préféré est l'oxyde de dibutylétain.

Le catalyseur est ajouté aux composants a), b), c) et facultativement d), par exemple en une quantité de 0,05 à 10 % en poids, de préférence en une quantité de 0,1 à 5 % en poids. Une addition de 1 à 2 % en poids d'oxyde de

dibutylétain est particulièrement préférée.

Les composants a), b), c) et facultativement d) peuvent être amenés à réagir dans un solvant, par exemple le xylène, ou sans solvant. La réaction est de préférence

conduite sans solvant.

La température de réaction est comprise, par exemple, entre 80 et 250 C. La réaction est de préférence

conduite dans un intervalle de température de 90 à 190 C.

La présente demande concerne également un procédé de préparation des produits selon l'invention, qui consiste à faire réagir les composants a), b), c) et facultativement d) en un rapport quantitatif molaire de 0, 1:1:0,1:0,1 à

:1:30:10.

Les composés du type IIIa peuvent être préparés in situ par traitement du phénol avec un aldéhyde (le formaldéhyde est préféré) et le mercaptan approprié,

par exemple:

C(CH3)3 C(CH3)3

HO base HO-

N + CH20 + HSCH2CO2R13 H

(CH3)3C DMF (CH3)3C CH2SCH2Co2R13.

(CH3)3c(H (ila) Ainsi, des quantités approximativement équimolaires de phénol, d'aldéhyde et du mercaptan sont amenées à réagir entre 50 et 150 C, notamment entre 80 et 100 C, sous une atmosphère inerte, par exemple d'azote. Le temps de réaction est d'environ 2 à 6 heures et le catalyseur est une base,

par exemple la diméthylamine.

* Après neutralisation (par exemple avec de l'acide citrique) et lavage à l'eau, on ajoute par exemple de

l'huile de colza et du glycérol et SAP -001.

D'une façon générale, la réaction de formation du composant IIIa intermédiaire peut être décrite comme suit::0O R12 HO RR3

HO F R'

n +C<H21O + H-S-C1 bH-Co CHCaseR Ris DM 15 CnH2,-S-CMHmHcoR3 (VI) (Vil) (VIII) (fila) Dans ces formules, les définitions sont telles que données ci-dessus; et le composant intermédiaire IIIa résultant

[composant c)] est ensuite amené à réagir avec les compo-

sants a) et b) et facultativement avec le composant d).

Si les composants a), b), c) et facultativement d) ne sont pas disponibles dans le commerce, ils peuvent être

préparés par des procédés connus ou d'une manière analogue.

Des procédés de préparation possibles pour les composés de formule III peuvent être trouvés, par exemple, dans les publications suivantes: GB-A0 996 502, US-A-3 330 859,

US-A-3 944 594, US-A-4 593 057, EP-A-0 154 518 ou US-A-

3 960 928.

L'invention concerne de préférence des produits dans

lesquels, dans le composé de formule IIIb, p est 2.

L'invention concerne aussi de préférence des produits dans lesquels, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1, o R1 est l'hydrogène ou un groupe -CH2CH2OH, alkyle en C1-C10, cycloalkyle en C5-C7.

C CH3 CH3_

R-, alcényle en C3-C6, benzyle ou phényle, o R2 est

CH3 CH3

l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, OH, -CH2CN, alcoxy en C6-C12. cycloalcoxy en C5-C8, allyle, benzyle, acétyle ou HOCH2CH2-,10 a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et, si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C30, alcényle en C3-C18 CH3

CH3'L_ _

-CH2CH2T1(CH2CH2O)bR4 ou R-N, o R2 est tel que

CH3 CH

défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou.N-R5, R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C10, b est un nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus, CH Re CH3 CH2CH--N \ - Cc H2c- CH2CHN

CH3 CH3

CH3

N-(CH2)-, -CH2 -CH=CH-CH2-

CH3 CH

CH3 3H CH3

0 0 IlIl

-CH2CH2-NH--C-NH-CH2CH2-

CH3

ou - CH2CH20 - CH2 -

R7 o T2 est l'oxygène, le soufre, N-R5 ou -S-C-S- et R5 est R8 tel que défini ci-dessus, R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'iautre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec

l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclo-

alkylidène en C5-C7, ou bien si Y est OH et a est 3, X est - CH2-CH-CH2-, ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C10, alcényle en C3-C18, CH3

CH3/--

cycloalkyle en C5-C7, benzyle, phényle, R2-N o R2

CH3 CH

R10 est tel que défini ci-dessus, ou X est / N-(CH2)e-. ou X forme avec R1 un groupe de formule -CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH20CH2CH2-, o R10 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3; et, dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe Il de formule -(ChH2hO)i-C-R11 o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 6 et R11 est un groupe alkyle en C1-C20,

alcényle en C8-C20, hydroxyalkyle en C1-C20 ou hydroxy-

alcényle en C8-C20, ou bien R11 est -(CWH2w)vG o v est un nombre entier de 1 à 3, w est 1, 2 ou 3 et G est SR50 ou

0 S

Il Il un groupe des formules -P(OR50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou -(CH2)vCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et k est un nombre entier de 0 à 4, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o Il - (ChH2hO)i-C-R11; et dans le composé de formule IIIa R12 et R15 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C7, phényle, benzyle, -C nH2n-S-CmH2m-C-0-R13 ou -CH-S- RA,

O RB

R3 est l'hydrogène, R16 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9, -CH2-S-CH2-C-O-R13 ou O

-CH2CH2-C-O-R 13,

RA est un groupe alkyle en C8-C12, RB est l'hydrogène ou un groupe phényle, n est un nombre entier de 0 à 2, m est 1 ou 2, q est un nombre entier de 0 à 3, R13 est l'hydrogène ou -CH3, à condition que le composé de formule IIIa contienne au moins un groupe -CnH2n-S-CmH2m- C-O-R13, et n 2n- Om-R13, si R16 est -CqH2q-C-O-R13, R12 et/ou R15 soient -CH-S-RA, et O RB si R3 est -CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13 R12, R15 et R16 ne puissent chacun être qu'un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-Cg, dans le composé de formule IIIb, R17a est un groupe alkyle en C1-C6, n est 1 et m est 1, si p est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical -H2 divalent d'un hexitol, -CH2 --CH2 OH -CH2)p O(CH2)p- oU CH2 OH p et q sont tels que définis ci-dessus, -CH2CH2-T4- CH2CH2-,

-CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-C-C-CH2-,

CH3 CH3

CH CH 3 CH3 CH3-

-CH2CHN N 4 -C CH=CHCH-CHN

HCH3 3 CH3 CH3

CH 3 CH3

CH3 CH3

I( II 3N-(CH2)r -CH2 CH2.NH-CCNH-C-C-N H2 CH2 -ou

CH3 CH3

R7 o T4 est le soufre, /N-R26 ou -S-C-S-, o R7 et R8 sont R8 tels que définis ci-dessus et R26 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C10, phényle, cycloalkyle en C5-C8

CH3 CH3

CH3+, ou F-N o R2 est tel que défini ci-dessus;

CH3 CH3

facultativement, dans le composé de formule IV,

S N-N

D est le soufre, RsT-O-P-O-RS,

SH HS S SH

NI O N

R54 4 \>-SH.N/N ou (N)

H H

o R51 et R52 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, phényle non substitué ou phényle substitué par un groupe alkyle en C1-C12, et R54 est

l'hydrogène ou -CH3.

L'invention concerne avec une préférence particulière les produits dans lesquels, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1, o R1 est l'hydrogène ou CH CH3 un groupe -CH2CH2OH, alkyle en C1-C4 ou R-N o R2 est

CH3 CH3

l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, OH, allyle, benzyle, acétyle ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, CH

CH3",3

-CH2CH2T1(CH2CH20)bR4 ou RN), o R2 est tel que défini

CH3 CH3

ci-dessus, T1 est l'oxygène ou 'N-R5, R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, et b est un nombre entier de 0 à 10, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH20)bCH2CH2- o b est tel que

CH3 CH3

défini ci-dessus, ou X est -CcH2c- -CH2CH-N ou

CH3 CH3

-CH2-CH=CH-CH2-, o T2 est l'oxygène, le soufre ou)N-R5, R5 est l'hydrogène, b est le nombre 0 ou 1 et c est un nombre entier de 2 à 8, ou bien si a est 3, X est -CH2-CH-CH2- ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4, CH2 - X est -CH2 - -CH2 - (-CH2 -CH-CH2)2 0 X est Ha-CH

CH2- CH2-

ou I!

-CH2 -CH-CH2 -O-CH-CH2-

ou bien si Y est OH et a est 6,

-CH2 CH2-

I I j I I I X est -CH2 --CH2 -O-:H2 -C-CH2 - ou - CH2 -CH-CH-CH-CH-CH2-,

-CH2 CH2-

ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C10, alcényle en C3-C18, CH3 CH3+, cycloalkyle en C5-C7 ou R o R2 est tel que

CH3 CH3

défini ci-dessus, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, X est -CfH2f- o f est un nombre entier de 2 à 10; et, dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe de formule -(ChH2hO)i-CRIl o h est 2 ou 3, i est un nombre de formule -(ChH2hO)i-C-R11 o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 4 et R11 est un groupe alkyle en C1-C20,

alcényle- en C8-C20, hydroxyalkyle en C1-C20 ou hydroxy-

alcényle en C8-C20, ou R11 est -(CWH2w)vG o vest 1 ou 2, w est 1, 2 ou 3 et G est SR50 ou un groupe des formules

0 S

II II

-P(OR50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou -(CH2)vCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et k est 1, 2 ou 3, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o -(ChH2hO)i-C-R11; et, dans le composé de formule IIIa R12 et R15 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4, R3 est l'hydrogène, 1 5 R16 est -CH2-S-CH2-C-O-R13, o R13 est l'hydrogène ou -CH3, dans le composé de formule IIIb Rl17a est un groupe tert-butyle, n est 1 et m est 1, si p est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical -CH2

divalent d'un hexitol, -CH2 - -CH2 OH,-C-2, f(CH2)p 03(CH2)p-

CH2 OH o p et q sont tels que définis ci-dessus, -CH2CH2-T4-CH2CH2-

3 CH3 ou -CH2CH --N o r est un nombre entier de 2 à 10, T4

CH3 CH3

est le soufre ou 'N-R26 et R26 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1C10 ou cycloalkyle en C5-C8, ou bien, si p est 3, R17 est un radical trivalent d'un hexose, un radical trivalent d'un hexitol,

CH2 CH2 - CH2 -CH-CH3

I ou I

-CH2 CH2 -N-CH2 CH2- CH3 -CH-CH2 -N-CH2 -CH-CH3

ou bien, si p est 4, R17 est un radical tétravalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol,

-CH2 I I

I CH3 -CH-CH2 \ /CH2 -CH-CH3

-CH2 -C-CH2 - ou N-CH2 CH2 -N '; et,

-CH2 CH3 -CH-CH2 CH2 -CH-CH3

dans le composé de formule IV, SH

II N-N

D est le soufre, R,1,0-P-O-R.2

SH HS S SH

_ N N-N

I I

H H

o R51 et R52 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, phényle non substitué ou phényle

substitué par un groupe alkyle en Cl-C8, et R54 est l'hydro-

gène ou -CH3.

L'invention concerne de préférence encore des produits dans lesquels, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe hydroxyle ou -NH2, a est un nombre entier de 1 à 4, et si a est 1, CH.C

CH3 92

X est RN o R2 est l'hydrogène, un groupe CH32CH3 méthyle ou HOCH2CH2-, ou bien si Y est OH et a est 2,

X est -CH2CH2T2(CH2CH20)bCH2CH2, -CcH2c-

*.CH3 CH3" ou -CH2CHi, o T2 est l'oxygène, le soufre ou

CH3 CH3

)N-R5, R5 est l'hydrogène, b est le nombre 0 ou 1 et c est le nombre 2, 3 ou 4, ou bien si Y est OH et a est 3, X est -CH2-CH-CH2, ou bien si Y est OH et a est 4, CH2 - X est -CH2--CH2-; et CH2 - dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe O de formule -C-R11 o R11 est un groupe alkyle en C1-C20,

alcényle en C8-C20, hydroxyalkyle en Cl-C20 ou hydroxy-

alcényle en C8-C20, ou R11 est -(CwH2w)vG o v est 1 ou 2, w est 1, 2 ou 3 et G est SR50 ou un groupe des formules

O S

III -P(OR50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou -(CH2)vCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et k est le nombre 1, à condition que le composé de formule II comporte un groupe O I -C-R11; et dans le composé de formule IIIa, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est -CH3 ou un groupe tert-butyle, R3 est l'hydrogène, R16 est -CH2-S-CH2-C-O-CH3; et I facultativement, dans le composé de formule IV, Sl N-N D est le soufre, R, O-P-O- RX o R51 et R52 sont chacun, indépendamment de l'autre, un SH

MSS SH

O R etR sont chacun, indpendamment de l'autre, unoue n

5152 5

CQ-C12, phényle non substitué ou phényle substitué par un groupe alkyle en C1-C8., et R4 est l'hydrogne ou -CH3 Des produits intéressants sont ceux dans lesquels, Des exemples de composés préférés de formule IV, esont le soufpentaére ou RO thiodiéthylène- glycol, le SH chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en

C1-C12, phényle non substitué ou phényle substitué par un10 groupe alkyle en C1-C8.

Des exemples de composés préférés de formule I sont le pentaérythritol, le thiodiéthylène-glycol, le 1,4-butanediol, le 1,2-propanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, la diéthanolamine, le glycérol,

C CH3 CH3 CH3

HOCH2CHiN OH HOH ou HNNH2

CH CH3 CH3 CH CH CH3

Le glycérol et le thiodiéthylène-glycol sont particulièrement préférés.

Des composés préférés de formule II sont des huiles, graisses et cires végétales naturelles, des huiles et

graisses animales naturelles, ainsi que des dérivés arti-20 ficiels de polyols.

Des huiles, graisses et cires végétales préférées sont, par exemple, l'huile de tournesol, la matière grasse de coprah, l'huile de palmiste, l'huile de babassu, l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de germe de maïs, l'huile de carthame, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de coton, l'-huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de suif,

l'huile de courge ou l'huile de lin.

Des huiles et graisses animales préférées sont, par exemple, la matière grasse de beurre, le saindoux, l'huile de poisson, l'huile de spermaceti, l'huile de pied de boeuf

ou l'huile de baleine.

Des exemples de dérivés artificiels de polyols préférés sont Radiamuls (glycérol-triC8/C10) ou des dérivés du sorbitanne. Les dérivés du sorbitanne sont disponibles dans le commerce, par exemple sous les noms Span 20, Span 40, Span 60, Span 65, Span 80, Span 85, Tween 200,

Tween 400, Tween 600, Tween 65 , Tween 80 ou Tween 85 .

L'huile de tournesol, la matière grasse de coprah, l'huile de colza et l'huile de ricin sont particulièrement préférées. L'invention concerne de préférence encore des produits dans lesquels, dans le composé de formule IIIa, R12 est un groupe tert-butyle, et

R15 est -CH3 ou un groupe tert-butyle.

D'autres composés préférés de formule IIIa sont

HC(CH33 C(CH3)3

HO H

(CH3)3C CH2-S-CH2C0O2CH3 H CH2-S-CH2CO2CH3

OH OH

(CH3)3C CH2-S-CH2CO2CH3 (CHI3C CH.-S-CH2C02CH3

C(CH3)3 CH3

OH H3C CH2-S-CH2Co2CH, CH3 La pr-sente invention concerne en outre des produits qui peuvent être obtenus en faisant réagir les composants a), b), c) et facultativement d) en un rapport quantitatif

molaire de 0,1:1:0,1:0,1 à 15:1:30:10. Un rapport quanti-

tatif molaire de 1:1:1:0,5 à 10:1:20:10 est préféré. Un rapport quantitatif molaire de 1:1:2:2 à 10:1:20:10 est

particulièrement préféré.

Les produits selon l'invention peuvent comprendre, par exemple, 5 à 95 % en poids, de préférence 35 à 80 % en poids, notamment 40 à 60 % en poids, du groupe actif E-2 R17a

HO ES (E-2)

R17a CnH2nS-CmH2m-.

Comme déjà mentionné, les présents produits convien-

nent pour stabiliser des matières organiques contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. Il est fait mention en particulier de leur action remarquable comme antioxydants dans la stabilisation de

matières organiques.

Des exemples de ces matières sont les suivants: 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par

exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-

but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD) et le

polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).

Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent: a) Polymérisation radicalaire (normalement sous

haute pression et à température élevée).

b) Polymérisation catalytique en utilisant un

catalyseur qui contient normalement un ou plu-

sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII

du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel-

lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou a. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs

peuvent être utilisés isolément dans la poly-

mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des

hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl-

métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl-

métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments

des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Pério-

dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther,

amine ou éther silylique supplémentaires.

Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler

(-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly-

seurs monosites (SSC).

2. Mélanges des polymeles mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD). 3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse

densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly-

éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/

hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly-

mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,

les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copoly-

mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec

d'autres polymères, par exemple des polyamides.

4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-C9), y compris leurs produits de modification hydrogénés

(par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.

5. Polystyrène, poly(p-méthylstyrène), poly-

(a-méthylstyrène). 6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène; et copolymères séquencés de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.

7. Copolymères greffés de styrène ou "-méthyl-

styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylo-

nitrile; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique20 sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène et maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène;25 styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur

copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS,30 MBS, ASA ou AES.

8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères35 d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo- et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure

de vinylidène/acétate de vinyle.

9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a,O et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates; les polyméthacrylates de méthyle,

polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acry-

late de butyle pour améliorer la résistance au choc.

10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères

acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo-

nitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de

polyallyle ou la polyallylmélamine; ainsi que leurs copoly-

mères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.

12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec

des éthers bisglycidyliques.

13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène

comme comonomère; polyacétals modifiés par des polyuré-

thannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.

14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères

styréniques ou des polyamides.

15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.5 16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides

carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9, 6-12, 4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les poly-

amides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et d'acide adipique; les polyamides préparés à partir d'hexa-

méthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4,4triméthylhexaméthylène-téréphtalamide15 ou le poly-m-phénylèneisophtalamide; et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol,20 le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS; et les polyamides condensés pendant la transforma- tion (systèmes R.I.M. pour polyamides). 17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides,

polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.

18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxy- liques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéré-30 phtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux; et également les polyesters modifiés par des

polycarbonates ou MBS.

19. Polycarbonates et polyestercarbonates.

20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-

cétones.

21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldé-

hydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.

22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.

23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification

halogénés à faible inflammabilité.

24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates,

les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.

25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des

polyisocyanates ou des résines époxy.

26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que

des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.

27. Polymères naturels tels que la cellulose, le

caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimi-

* quement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose; ainsi que

les colophanes et leurs dérivés.

28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,

PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/

acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères,

PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.

29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélangesd'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses

de telles matières.

30. Émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple le latex naturel ou les latex de

copolymères styrène/butadiène carboxylés.

L'invention concerne donc encore des compositions comprenant une matière organique qui est sensible à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir les composants a), b), c) et facultativement d), et l'utilisation de ces produits pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par

l'oxydation, la chaleur ou la lumière.

L'invention concerne donc également un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, qui consiste à ajouter à cette matière au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir les composants a),

b), c) et facultativement d).

L'utilisation de ces produits comme antioxydants

dans les matières organiques offre un intérêt particulier.

Les matières organiques préférées sont des poly-

mères, par exemple des polymères synthétiques, notamment des

polymères thermoplastiques. Des matières organiques particu-

lièrement préférées sont les polyoléfines et les copolymères de styrène, par exemple ceux mentionnés ci-dessus dans les

sections 1 à 3 et les sections 6 et 7, notamment le poly-

éthylène -et le polypropylène, ainsi que les copolymères ABS et styrène/butadiène. L'invention concerne donc de préférence des compositions dans lesquelles la matière organique est un polymère organique synthétique ou un mélange de tels polymères, en particulier une polyoléfine ou un copolymère

de styrène.

En règle générale, les produits sont ajoutés à la matière à stabiliser en des quantités de 0,01 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, notamment 0, 01 à 2 %, par rapport au

poids total de la matière à stabiliser. Il est particuliè-

rement préférable d'utiliser les produits selon l'invention

en des quantités de 0,01 à 0,5 %, notamment 0,05 à 0,3 %.

Comme déjà mentionné, les présents produits mani-

festent des propriétés anti-usure et anti-corrosion dans des combustibles. Il est fait mention en particulier de leur remarquable amélioration du pouvoir lubrifiant (propriétés anti-usure) des combustibles ayant des teneurs inférieures

en soufre et/ou en produits aromatiques.

La présente invention concerne donc également l'utilisation des présents produits comme agent anti-usure

pour un système de combustible pour moteur.

En règle générale, les présents produits, qui constituent le composant (P), sont ajoutés au combustible, ou composant (a), en des quantités de 0,0001 à 10 %, de préférence 0,001 à 5 %, notamment 0,005 à 1 % par rapport au poids du composant (a). Les produits du composant (d) peuvent également être mélangés avec des véhicules liquides, compatibles avec les combustibles finals, pour former des concentrés devant ensuite être ajoutés aux combustibles de base ou aux combustibles formulés. Ces concentrés peuvent aider à mélanger, incorporer, verser ou transférer (en masse ou en canalisation) les produits du composant (P).35 Les véhicules sont habituellement des solvants organiques qui dissolvent les produits du composant (P), tels que des hydrocarbures comme le xylène ou le toluène, des éthers, des alcools ou leurs mélanges, ou bien il peut s'agir de portions des combustibles de base ou combustibles formulés devant constituer les produits finals. L'addition des concentrés aux combustibles de base ou formulés pour former les combustibles finals peut être effectuée en charges séparées, par exemple à partir de récipients à dose unitaire de concentrés vendus au détail ou autrement commercialisés, ou bien ils peuvent être ajoutés par écoulement à débit réglé dans les raffineries ou les sites de distribution du combustible. D'autres modes d'addition

seront évidents.

La quantité des produits du composant (i) dans le concentré peut varier selon les propriétés souhaitées pour le concentré, comme la viscosité. En général, une proportion appropriée est d'environ 10 à 90 % en poids des produits du composant (d) dans le milieu du véhicule, plus couramment

d'environ 20 à 50 % en poids.

Les combustibles finals peuvent être des hydro-

carbures combustibles, des composés oxygénés ou des mélanges des deux types. Les fractions d'hydrocarbures qui peuvent

être utilisées pour les compositions de combustible compren-

nent les combustibles distillés qui bouillent dans l'inter-

valle du kérosène et du gazole (165 à 565 C). Des combus-

tibles distillés moyens de ce type comprennent les combus-

tibles pour diesels routiers et autres diesels ayant des intervalles d'ébullition compris entre 200 et 370 C et les carburéacteurs, les kérosènes, le gazole et les coupes pétrolières recyclées. Ces combustibles distillés moyens peuvent comprendre des huiles de distillation directe, des fiouls distillés de craquage thermique ou catalytique ou des mélanges de fiouls de distillation directe, de naphtas et d'huiles de base similaires avec des huiles de base craquées distillées. Ces combustibles sont normalement dérivés du pétrole, mais ils peuvent être dérivés, au moins partielle- ment, d'autres sources telles que les schistes argileux, les sables asphaltiques, la houille, la lignite, la biomasse et des sources similaires. Les combustibles peuvent contenir une certaine proportion de composants oxygénés mélangés tels que des alcools ou des éthers, y compris l'éther de méthyle et de tert-butyle (EMTB). Les combustibles peuvent également être entièrement constitués de composés oxygénés tels que le méthanol et/ou l'éthanol. Les combustibles peuvent également être ceux qui ont été soumis à des procédés de traitement classiques tels qu'un traitement par un acide ou une base, une hydrogénation, un raffinage au solvant ou un traitement

à l'argile.

Les compositions comprenant un combustible diesel

comme composant (a) offrent un intérêt particulier.

Les combustibles peuvent être utilisés, par exemple, dans le fonctionnement d'un moteur à réaction, d'un moteur de véhicule à moteur, d'un moteur de turbine à gaz ou d'un moteur diesel. Dans une forme de réalisation préférée de la

présente invention, le combustible est d'une espèce utili-

sable dans un moteur diesel.

La composition de ces combustibles diesels varie largement avec la nature du pétrole brut, le procédé de raffinage, les composants avec lesquels le combustible de base est mélangé, et le climat sous lequel le combustible doit être commercialisé. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention trouve une application particulière dans les combustibles diesels ayant une teneur réduite en soufre

et/ou en composés aromatiques, qui sont produits actuelle-

ment afin de répondre aux exigences des réglementations.

Ces combustibles ont typiquement une teneur en soufre infé-

rieures à 0,05 % et/ou une teneur en composés aromatiques

inférieure à 35 % en poids.

Des compositions particulièrement intéressantes sont donc également celles qui comprennent comme composant (a) un combustible qui contient moins de 0,10 %, de préférence35 moins de 0,05 %, notamment moins de 0, 01 % en poids de soufre. La composition du combustible, et donc son pouvoir lubrifiant, inhérent peuvent varier selon la sévérité du

régime réglementaire local.

L'invention trouve également une application dans les carburants d'aviation tels que ceux couramment utilisés dans les moteurs à réaction à turbine. Ces carburants ont une composition proche de celle des combustibles diesels

ayant une faible teneur en soufre et en composés aroma-

tiques. L'addition des produits du composant (<) de la présente invention à ces carburants peut réduire l'usure

dans le moteur.

L'invention peut également être appliquée aux carburants pour automobiles sans plomb ou reformulés tels ceux qui sont actuellement couramment utilisés dans les

moteurs à piston dans les avions et les véhicules à moteur.

L'addition des produits du composant (>) à ces carburants peut améliorer les performances du moteur et permettre au carburant de remplacer le carburant au plomb dans des utilisations telles que pour les avions à moteur à pistons

o du carburant au plomb est actuellement utilisé.

L'invention concerne donc également un procédé pour la réduction de l'usure dans un système de combustible pour moteur, qui consiste à ajouter au combustible un produit du

composant (i).

En plus des produits du composant (i), les compo-

sitions selon l'invention peuvent également contenir des additifs classiques qui sont ajoutés pour améliorer encore les propriétés fondamentales du combustible, comme enseigné dans l'ouvrage "Lubricant and Fuel Additives", publié par Kline & Company, Inc. International Business Consultants, Fairfield, NJ, E.U.A., pages 309-320 (1990). Ces additifs comprennent les suivants: antioxydants, passivateurs de métaux, inhibiteurs de rouille, agents améliorant l'indice

de viscosité, inhibiteurs de figeage, dispersants, déter-

gents, additifs haute pression, additifs anti-frottement, additifs antiusure, agents désémulsionnants, agents abaissant le point de trouble, additifs anti-dépôts cireux,

additifs -antistatiques, agents antimousse, additifs anti-

trouble, biocides, agents de masquage d'odeur, colorants, agents améliorant l'indice de cétane, agents antigivre, additifs antidétonants, agents améliorant la conductivité, additifs contre l'encrassement de l'injecteur et de la

soupape d'admission, et d'autres additifs de lubrification.

En plus du produit, les compositions selon l'inven-

tion peuvent également contenir des additifs classiques,

par exemple ceux mentionnés ci-dessous.

1. Antioxydants

1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-

4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-

tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,

2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-

4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales,

par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-

6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-

heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-

1'-yl)phénol et leurs mélanges.

1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio-

méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl- phénol, 2,4dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl-

thiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:

2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro-

quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényle).35 1.4. Tocophérols, par exemple: atocophérol, P-tocophérol, y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).

1.5. Th.!éthers de diphényle hydroxylés, par exemple:

2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-

(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),

4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-

(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl- 4hydroxyphényle).

1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthyléne-

bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-

(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-

6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-

6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl-

phénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol),

2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthyli-

dène-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-

bis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis-

[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène-

bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-

butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-

2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-

2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]

d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-

phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert- butyl-2'hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-

phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis-

(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto-

butane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)pentane.

1.7. Composés O-, N- et S-benzylés, par exemple: 3,5,3',5'- tétra-tertbutyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylthioglycolate de tridécyle,

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré-

phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),

sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.

1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis(3,5- di-tert-butyl2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle,

2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta-

décyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate

de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl-

butyl)phényle]. 1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple:

1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-

méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)phénol.

1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl-

mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-

triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,

2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3-

triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-

3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-

1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-

4-hydroxybenzyle).

1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-

4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de

calcium de l'ester. monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert- butyl-4hydroxybenzylphosphonique.

1.12. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,

4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)carbamate d'octyle.

1.13. Esters de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par

exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-

octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-

diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-

glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,

le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.14. Esters de l'acide 3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonane- diol, l'éthylène-glycol, le 1,2- propanediol, le néopentyl-20 glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,

le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-

hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-

1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.15. Esters de l'acide 0-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)-

propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène- glycol,

le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-

propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-

[2.2.2]octane.

1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-

ac6tique-avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec

le méthanol, l'6thanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-

hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-

propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodi6thylène-glycol,

le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta-

érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia-

pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane,

le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]- octane.

1.17. Amides de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamide,15 N,N'-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-

triméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (Naugard XL-1

fourni par Uniroyal).

1.18. Acide ascorbique (vitamine C).

1.19. Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl-

p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,

N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-

(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-

(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl- pphénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,

N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl- N'-phényl-pphénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl-30 p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'phényl-p-phénylène- diamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N, N'-diméthyl-

N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, Nallyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1- naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1l-naphtylamine, N-phényl-2- naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p,p'-di-tert- octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol,

4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl-

aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy-

phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis- [(2méthylphényl)amino]éthane,1,2-bis(phénylamino)propane, (otolyl)biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1 naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl- diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2, 3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, N-allylphénothiazine, N,N, N',N'-tétraphényl-1,4-diamino- but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6tétraméthylpipérid-4-yl)hexa- méthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6, 6-tétraméthyl-20 pipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple:

2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-

tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-

2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-

butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-secbutyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,

2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di- tert-amyl2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3' 5'-bis-

(a,ct-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'- tert-butyl2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-

5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole,

2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-

phényl)-5-chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-

'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo-

triazole,2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl-

éthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-

2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl-

2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl]benzo-

triazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-

6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans-estérification

du2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy-

phényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300;

[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-1-2- o R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-

'-2H-benzotriazole-2-ylphényle;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di-

méthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl]benzo-

triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-

'-(a,a-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole. 2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant

des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyl-

oxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'diméthoxy. 2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol,

bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-

di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle,

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.

2.4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,f-diphénylacrylate

d'éthyle, a-cyano-P,P-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo-

méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-0-méthyl-p-méthoxy-

cinnamate de méthyle, a-cyano-O-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et

N-(3-carbométhoxy-D-cyanovinyl)-2-méthylindoline.

2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'thio-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)pheénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine5 ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques,

par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-

4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires. 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyle), n-butyl3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires

ou cycliques de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-

hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-

1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-

* 4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis-

(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),1,1'-(éthane-1,2-diyl)-

bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-

malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-

7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle),

produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylenediamine et de la 4morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit

de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-

2,2,6,6-t6tram6thylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-

(3-aminopropylamino)6thane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl-

pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl-

amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-

triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl-

1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione,

mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy-2,2,6,6-t6tra-

méthylpipéridines, produit de condensation de la N,N'-bis-

(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la

2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino- 2,2,6,6-t6tram6thylpipéridine (CAS Reg. N [136504-96-6], N-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl4-pipéridyl)-n-dod6cylsuccinimide,

2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-

[4.5]décane, produit réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-

2-cycloundécyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane

et de l'épichlorhydrine, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyloxycarbonyl)-2-(4-méthoxyphényl)éthène,

N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-

hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylène-

malonique avec la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine,

poly[méthylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]-

siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride

maléique/a-oléfine avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-amino- pipéridine ou la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-aminopipéridine.

2.7. Oxamides, par exemple: 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilide, 2,2'didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tertbutoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges

de o- et p-diéthoxy-oxanilides.

2.8. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine,

2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-di-

méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy-

phényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-

4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine,

2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-

4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-

4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl-

oxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-

triazine, 2-[4-(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-

2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine,

2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]-

4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-

4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-

4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-

[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5-

triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-

1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)-

2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine.

3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-

oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-

(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis(benzylidéne)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide

isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyl-

dihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide

oxalique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique.

4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle,

phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris-

(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris(2,4-ditert-butylphényle), diphosphite

de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di- tertbutylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6- di-tert-butyl-4méthylph6nyle)-pentaérythritol,diphosphite10 de diisodécyloxypentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-

tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol,

triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-biphénylène-

diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle),

6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-

1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-

12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tertbutyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 2,2',2"-nitrilo[tris(phosphite de 3, 3',5,5'- tétra-tert-butyl-1,l1'-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)],

phosphite de 3,3',5,5'-tétra-tert-butyl-1,1'-biphényl- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle.

Les phosphites suivants sont particulièrement préférés: phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos 168, Ciba-Geigy), phosphite de tris(nonylphényle),

(CH3)3C' C(CH 3CHCC(CH3)3

(A) H3C-CH P P-F P-O-CH2CH -N (B)

I o o i (CH3)3O

C 3 (3)3 C(CH3)3

(CH3)3C 3

úHO "O

0OH

_H0H- H O-,--

9) IHSZHOOO--d OHHNDO- 5 ci. d--O lOLgH (:i HO

OC(CHO)>(CHO)O

O.(=HO)( HO)/

()-0

O'CHO)

OC(úHO)( HO)O

HO)D0-d < d-O Oú DHHO) O(HO)o o d ) HO'HO(H'O)HOHO-O-d

(HO)O "O'CHO)

T6SúE9LZ

5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl-

amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-Noctadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N,Ndialkylhydroxylamine dérivée d'amine

de suif hydrogéné.

6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alphaméthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone,

N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-

nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-

alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl-

nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-

alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone,

nitrone dérivée de N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.

7. Àgents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipro- pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.

8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole

ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio-

carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-

(0-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Stabilisants pour polyamides, par exemple: sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent. 10. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux

alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate35 de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.

11. Agents de nucléation, par exemple: substances miné-

rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates,

carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-

terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou

polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-

butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés

polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").

12. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres

produits naturels, fibres synthétiques.

13. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie,

catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avi-

vage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents

gonflants.

14. Benzofurannones et indolinones, par exemple: composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244,

US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611,

DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-

0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyl-

oxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert- butyl-3-(4[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], 5,7-di-tert-butyl-3-(4éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,

3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo-

furanne-2-one, 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-

di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(3,4-diméthylphényl)-

,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(2,3-diméthylphényl)- ,7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one. Les additifs classiques sont ajoutés, par exemple,

à des concentrations de 0,01 à 10 % par rapport au poids total de la matière à stabiliser.

Les produits et, facultativement, les autres additifs, peuvent être incorporés à la matière organique par des techniques connues. L'incorporation aux matières peut être effectuée, par exemple, en mélangeant ou en appliquant les produits et, facultativement, d'autres additifs par des

techniques classiquement employées dans la technologie.

Si les matières sont des polymères, en particulier des poly-

mères synthétiques, les produits peuvent être incorporés avant ou pendant la mise en forme, ou en appliquant au polymère les produits dissous ou dispersés, avec ou sans

évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élasto-

mères, ceux-ci peuvent également être stabilisés sous forme de latex. Une autre possibilité pour incorporer les produits selon l'invention dans des polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou immédiatement après la polymérisation des monomères correspondants, ou avant la réticulation. Les produits selon l'invention peuvent être ajoutés tels quels, mais également sous une forme encapsulée (par exemple dans des cires, huiles ou polymères). S'ils sont ajoutés avant20 ou pendant la polymérisation, les produits de l'invention peuvent également agir comme régulateurs de la longueur de chaîne des polymères (terminateurs de chaîne). Les produits selon l'invention peuvent également être ajoutés aux matières à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître qui

contient le produit selon l'invention à une concentration, par exemple, de 2,5 à 25 % en poids.

Les matières qui ont été stabilisées de cette manière peuvent être utilisées de multiples façons, par

exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, matières30 à mouler, profilés, ou comme liants pour vernis, adhésifs ou ciments.

L'invention concerne en outre des compositions comprenant un fluide fonctionnel, appartenant de préférence à la classe des lubrifiants, des fluides hydrauliques et des fluides de travail des métaux, ainsi qu'à la classe des carburants pour moteurs à explosion à 4 temps, à 2 temps, diesel, Wankel et du type orbital, et au moins un produit pouvant être obtenu en faisant réagir les composants a), b),

c) et facultativement d).

Comme lubrifiants, on préfère en particulier les huiles minérales, les huiles synthétiques ou les mélanges

de celles-ci.

Les produits connus en soi sont utilisés comme fluides fonctionnels de la série des lubrifiants, des

fluides hydrauliques et de fluides de travail des métaux.

Les lubrifiants et fluides hydrauliques appropriés sont connus de l'homme de l'art et sont décrits par exemple dans "Schmierstoffe und verwandte Produkte" [Lubrifiants et Produits Apparentés] de Dieter Klamann, (Verlag Chemie, Weinheim 1982); dans "Das Schmiermittel- Taschenbuch" [Guide des Lubrifiants] de Schewe-Kobek (Dr. Alfred H thig-Verlag, Heidelberg, 1974); et dans "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie" [Encyclopédie Ullmann de la Chimie Industrielle], Vol. 13, pages 85-94 (Verlag Chemie,

Weinheim, 1977).

Des exemples en sont les lubrifiants et fluides hydrauliques à base d'huile minérale, ou les lubrifiants et fluides hydrauliques synthétiques, en particulier ceux qui sont dérivés d'esters carboxyliques et qui sont utilisés

à des températures de 200 C ou plus.

Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent les lubrifiants à base d'un diester d'un diacide avec un alcool monovalent, par exemple le sébacate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, un triester de triméthylolpropane avec un monoacide ou un mélange de monoacides, par exemple le tripélargonate de triméthylolpropane, le tricaprylate de triméthylolpropane ou des mélanges de ceux-ci, un tétraester de pentaérythritol avec un monoacide ou avec un mélange de monoacides, par exemple le tétracaprylate de pentaérythritol

ou un ester complexe de mono- et diacides avec des poly-

alcools, par exemple un ester complexe de triméthylolpropane avec l'acide caprylique et l'acide sébacique ou un mélange

d'entre eux.

Outre les huiles minérales, des lubrifiants et fluides hydrauliques particulièrement appropriés sont les poly-"-oléfines, les lubrifiants à base d'esters, ou des phosphates, glycols, polyglycols et polyalkyl1neglycols, et des mélanges d'entre eux avec l'eau. Les produits selon l'invention sont des huiles et sont facilement solubles dans les lubrifiants et ils conviennent donc particulièrement comme additifs pour lubrifiants, et l'on doit faire mention de leur action

antioxydante et anticorrosion étonnamment bonne.

Les produits selon l'invention peuvent manifester

leurs remarquables propriétés, par exemple dans les lubri-

fiants pour moteurs à combustion tels que les moteurs à combustion fonctionnant selon le principe d'Otto. Les produits selon l'invention peuvent empêcher la formation de

dépôts (boues) ou réduire ces dépôts à un degré remarquable.

Il est également possible de préparer des "mélanges-

maîtres". Les produits selon l'invention sont actifs comme additifs dans les lubrifiants, même lorsqu'ils sont utilisés en très petites quantités. Ils sont avantageusement mélangés aux lubrifiants en une quantité de 0,01 à 5 % en poids, de préférence en une quantité de 0,05 à 3 % en poids et très préférablement en une quantité de 0,1 à 2 % en poids, dans

chaque cas par rapport au poids du lubrifiant.

Les lubrifiants peuvent en outre comprendre d'autres additifs qui sont ajoutés pour améliorer les propriétés essentielles des lubrifiants. Ces autres additifs comprennent des antioxydants, des passivateurs de métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents améliorant l'indice de viscosité, des inhibiteur de figeage, des dispersants, des détergents, des additifs haute pression, des additifs anti-frottement

et des additifs anti-usure.

Une série de ces composés peut se trouver, par exemple, dans la liste "1. Antioxydants" ci-dessus, en particulier dans les sections 1.1 à 1. 16. Il faut de plus mentionner les additifs suivants à titre d'exemple: Exemples d'antioxydants aminés

N,N'-diisopropyl-p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-

butyl-p-phénylènediamine, N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-

p-phénylènediamine, N,N'-bis(1-éthyl-3-méthylpentyl)-

p-phénylènediamine, N,N'-bis(1-méthylheptyl)-p-phénylène-

diamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, N,N'-di-

phényl-p-phénylènediamine,N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylène-

diamine, N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-

diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1-méthyl-

heptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,N-cyclohexyl-N'-phényl-

p-phénylènediamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine,

N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,diphényl-

amine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine,

N-phényl-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphényl-

amine octylée telle que la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine,

4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoyl-

aminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylamino-

phénol, bis(4-méthoxyphényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-

4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane,

4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-

diaminodiphénylméthane,1,2-bis[(2-méthylphényl)amino]-

éthane, 1,2-bis(phénylamino)propane, (o-tolyl)biguanide,

bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1-naphtyl-

amine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyl-

diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de

tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro-

3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, N,N,N',N'-

tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétra-

méthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipérid-4-yle),2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine-4-one et 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. Exemples d'autres antioxydants: Phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters d'acide thiodipropionique ou d'acide thiodiacétique, ou sels d'acide dithiocarbamique ou dithiophosphorique, 2,2,12,12-tétraméthyl-5, 9-dihydroxy-3,7, 1-trithiatridécane

et 2,2,15,15-tétraméthyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tétrathia-

hexadécane. Exemples de désactivateurs de métaux, par exemple pour le cuivre: a) Benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple: 4- ou alkylbenzotriazoles (par exemple tolutriazole) et leurs dérivés, 4,5,6,7tétrahydrobenzotriazole et ,5'-méthylène-bisbenzotriazole; bases de Mannich de benzotriazole ou de tolutriazole, par exemple le 1-[bis(2éthylhexyl)aminométhyl]tolutriazole et le 1-[bis(2éthylhexyl)aminométhyl]benzotriazole; et

alcoxyalkylbenzotriazoles tels que le 1-(nonyloxyméthyl)-

benzotriazole, le 1-(1-butoxyéthyl)benzotriazole et

le 1-(1-cyclohexyloxybutyl)tolutriazole. b) 1,2,4-triazoles et leurs dérivés, par exemple: 3-alkyl-

(ou aryl)-1,2,4-triazoles et bases de Mannich de 1,2,4-

triazoles telles que le 1-[bis(2-éthylhexyl)aminométhyl]-

1,2,4-triazole; alcoxyalkyl-1,2,4-triazoles tels que

le 1-(1-butoxyéthyl)-1,2,4-triazole; et 3-amino-1,2,4-

triazoles acylés.

c) Dérivés d'imidazole, par exemple: 4,4'-méthylène-

bis(2-undécyl-5-méthylimidazole) et éther octylique de bis[(Nméthyl)imidazole-2-yl]carbinol. d) Composés hétérocycliques sulfurés, par exemple: 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole

et leurs dérivés; et 3,5-bis[di(2-éthylhexyl)amino-

méthyl]-1,3,4-thiadiazoline-2-one. e) Composés aminés, par exemple: salicylidènepropylène-

diamine, salicylaminoguanidine et leurs sels. Exemples d'inhibiteurs de rouille:

a) Acides organiques, leurs esters, sels métalliques, sels d'amines et anhydrides, par exemple: acides alkyl-

et alcénylsucciniques et leurs esters partiels avec des alcools, diols ou hydroxyacides carboxyliques, amides partiels d'acides alkyl- et alcénylsucciniques,

acide 4-nonylphénoxyacétique, alcoxy- et alcoxyéthoxy-

acides carboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy(éthoxy)acétique et leurs sels d'amine, ainsi que Noléoylsarcosine, monooléate de sorbitanne, naphténate de plomb, anhydrides alcénylsucciniques tels

que l'anhydride dodécénylsuccinique, 2-carboxyméthyl-

1-dodécyl-3-méthylglycérol et ses sels d'amines. b) Composés azotés, par exemple: I. Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et sels d'amines d'acides organiques et minéraux, par exemple les carboxylates

d'alkylammonium oléosolubles, ainsi que le 1-[N,N-

bis(2-hydroxyéthyl)amino]-3-(4-nonylphénoxy)propane-

2-ol. II. Composés hétérocycliques, par exemple: imidazolines

et oxazolines substituées, et 2-heptadécényl-

1-(2-hydroxyéthyl)imidazoline. c) Composés phosphorés, par exemple: sels d'amines d'esters partiels d'acide phosphorique ou d'esters partiels d'acides phosphoniques, et dithiophosphates de dialkyle

et de zinc. d) Composés sulfurés, par exemple: dinonylnaphtalène-

sulfonates de baryum, pétroléosulfonates de calcium,

acides carboxyliques aliphatiques à substitution alkyl-

thio, esters de 2-sulfo-acides carboxyliques alipha-

tiques, et leurs sels. e) Dérivés du glycérol, par exemple: monooléate de glycérol,

1-(alkylphénoxy)-3-(2-hydroxyéthyl)glycérols, 1-(alkyl-

phénoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycérols et 2-carboxy-

alkyl-1,3-dialkylglycérols. Exemples d'agents améliorant l'indice de viscosité: Polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylate, polyvinylpyrrolidones,

polybutènes, copolymères oléfiniques, copolymères styrène/35 acrylate et polyéthers.

Exemples d'inhibiteurs de figeage:

Polyméthacrylate et dérivés alkylés du naphtalène.

Exemples d'agents dispersants/tensio-actifs: Amides ou imides polybuténylsucciniques, dérivés d'acide polybuténylphosphonique, et sulfonates et phénolates

basiques de magnésium, calcium et baryum.

Exemples d'additifs anti-usure: Composés sulfurés et/ou phosphorés et/ou halogénés, par exemple: oléfines et huiles végétales sulfurées, dithiophosphates de zinc et de dialkyle, phosphates de triphényle alkylés, phosphate de tritolyle, phosphate de tricrésyle, paraffines chlorées, diet trisulfures

d'alkyle et d'aryle, sels d'amines de phosphates de mono-

et dialkyle, sels d'amines d'acide méthylphosphonique,

diéthanolaminométhyltolyltriazole, bis(2-éthylhexyl)aminométhyltolyltriazole, dérivés de 2,5-dimercapto-1,3,4-

thiadiazole, 3-[(diisopropoxyphosphinothioyl)thio]propionate d'éthyle, thiophosphate de triphényle, thiophosphates de tris(alkylphényle) et leurs mélanges [par exemple thio-20 phosphate de tris(isononylphényle)], thiophosphate de

diphényle et de monononylphényle, thiophosphate d'isobutyl-

phényle et de diphényle, sel de dodécylamine du 3-oxyde de 3-hydroxy-1,3thiaphosphétanne, acide trithiophosphorique ,5,5-tris(isooctyl-2- acétate) dérivés du 2-mercapto-benzo-

thiazole tels que le 1-[N,N-bis(2-éthylhexyl)aminométhyl]-

2-mercapto-1H-1,3-benzothiazole et dithiocarbamate d'éthoxy-

* carbonyl-5-octyle. D'autres additifs particulièrement préférés dans les lubrifiants sont les antioxydants aminés, notamment les mélanges de tert-butyl/tert-octyldiphénylamines mono- et

dialkylées et de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont exprimés en

poids, sauf mention contraire.

Exxal 8: Alcool en C8 [structure de Guerbet] de EXXON Huile de colza: P.M. moyen = 880 g.mol SAP -001: salicylate de calcium surbasique de Shell Exemple 1: Préparation de dérivés liquides d'huile de - colza en utilisant le glycérol et l'ester

méthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylsulfanylacétique Dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, un mélange de 460 g (0,520 mol) d'huile de colza, 115 g (1,250 mol) de glycérol et 10,5 g (1 % en poids) de SAP -001 est maintenu sous azote pendant 4 heures entre 180 et 190 C. On ajoute ensuite, à environ 100 C, 522 g (1, 609 mol) d'ester méthylique

d'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylsulfanylacétique.

L'agitation du mélange réactionnel est poursuivie pendant heures entre 170 et 180 C. Après refroidissement et filtration, on obtient 1020 g (98 %) de produit sous forme d'une huile rouge brunâtre. Microanalyse: Calculé Trouvé

C 69,85 % 70,42 %

H 9,72 % 9,73 %

S 4,55 % 4,56 %

Exemple 2: Préparation de dérivés liquides d'huile de colza en utilisant le glycérol et l'ester

méthylique de l'acide 3-tert-butyl-4-hydroxy-

-méthylbenzylsulfanylacétique Dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, un mélange de 230 g (0, 261 mol) d'huile de colza, 57,5 g (0,624 mol) de glycérol et 5 g (1 % en poids) de SAPO-001 est maintenu sous azote pendant 4 heures entre 180 et 190 C. On ajoute ensuite, à environ 100 C, 227,1 g (0,804 mol) d'ester méthylique

d'acide 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzylsulfanyl-

acétique. L'agitation du mélange réactionnel est poursuivie pendant 12 heures entre 180 et 190 C. Après refroidissement et filtration, on obtient 475,3 g (98 %) de produit sous

forme d'une huile rouge brunâtre ayant un indice de réfrac-

tion nD = 1,5154.

Microanalyse: Calculé Trouvé

C 68,74 % 68,88 %

H 9,56 % 9,77 %

S 4,83 % 5,11 %

Exemple 3: Préparation de dérivés liquides d'huile de colza en utilisant le 3,5-di-tert-butylphénol, le formaldéhyde, l'ester méthylique d'acide thioglycolique et le glycérol Dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, un mélange de.413,5 g (2,002 mol) de 3,5-di-tert-butylphénol, 71,1 g (2, 368 mol) de paraformaldéhyde, 212,3 g (2,000 mol) d'ester méthylique d'acide thioglycolique et 40,7 g (0,3 mol) de diméthylamine

(33 % en poids dans l'éthanol) dans 140 ml de diméthyl-

formamide est chauffé sous azote jusqu'à 90 C en 4 heures.

Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé avec de l'acide citrique, puis lavé plusieurs fois à l'eau tiède. On ajoute 576 g (=655 mol) d'huile de colza (P.M. =880 g/mol), 148,6 g

(1,613 mol) de glycérol et 15,5 g (1,3 % en poids) de SAP -

001. La température est élevée jusqu'à 180 C en 2 heures sous vide (200 hPa); l'eau et le méthanol se séparent du mélange par distillation. L'agitation du mélange réactionnel

est poursuivie pendant 2 heures entre 190 et 200 C (200 hPa).

Après refroidissement et filtration, on obtient 1230 g (96 %) de produit sous forme d'une huile rougeâtre ayant

un indice de rfraction n20 = 1,5091.

un indice de réfraction nD 1,5091.

Microanalyse: Calculé Trouvé

C 69,75 % 70,95 %

H 9,85 % 9,83 %

S 4,54 % 4,47 %

Exemple 4: Préparation de l'ester isooctylique de l'acide

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylsulfanyl-

acétique liquide en utilisant le 3,5-di-tert-

butylphénol, le'formaldéhyde, l'ester méthylique de l'acide thioglycolique et Exxal 8 Dans un ballon de sulfonation équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, un mélange de 413,5 g (2,002 mol) de 3,5-di-tert-butylphénol, 71,1 g (2,368 mol) de paraformaldéhyde, 212,3 g (2,000 mol) d'ester méthylique d'acide thioglycolique et 40,7 g (0,3 mol) de diméthylamine

(33 % en poids dans l'éthanol) dans 140 ml de diméthyl-

formamide est chauffé sous azote jusqu'à 90 C en 4 heures.

Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé avec de

l'acide citrique, puis lavé plusieurs fois à l'eau tiède.

On ajoute 271 g (2,081 mol) de Exxal 8 et 10,83 g (1,3 % en poids) deSAP -001. La température est élevée jusqu'à 180 C en 2 heures sous vide (300 hPa); l'eau et le méthanol se séparent du mélange par distillation. L'agitation du mélange réactionnel est poursuivie pendant 7 heures entre 195 et 205 C (300 hPa). Après refroidissement, extraction à l'acide citrique et traitement par l'eau, on obtient 836 g (99 %) de produit sous forme d'une huile rouge ayant un indice de

1,5100

réfraction nD =, 0.

Microanalyse: Calculé Trouvé

C 71,04 % 70,40 %

H 10,02 % 10,34 %

S 7,59 % 7,14 %

Exemple A: Essai de Dépôt et d'Oxydation sur Panneau (DOPT) L'essai de dépôt et d'oxydation sur panneau (DOPT) est une variante d'une méthode d'essai des huiles pour moteurs, en particulier des'huiles pour moteurs diesel, qui a été décrite par G. Abellaneda et coll., IIIème Symposium CEC, 1989, 61 New Cavendish Street, Londres WIM 8AR, Angleterre. L'essai a pour but d'évaluer l'aptitude des huiles contenant le stabilisant à empêcher la formation

de dépôts sur les pistons.

Le temps d'essai est de 20 heures, la température du

panneau est de 260 C et le débit d'huile est de 1 ml/minute.

Le milieu atmosphérique humide est enrichi avec 0,026 % de NO2 et 0,0026 % de SO2. Après l'essai, le panneau métallique sur lequel l'huile tombe goutte à goutte est pesé et évalué visuellement. L'huile lubrifiante utilisée est une huile CD

du commerce qui est diluée avec l'huile de base STANCO 150 .

Les stabilisants sont ajoutés et mélangés à cette huile préparée en des quantités de 0,6 % en poids par rapport

à l'huile, et le mélange est soumis à un essai DOPT.

Les résultats montrent que les échantillons stabi-

lisés avec un produit selon l'invention présentent moins de dépôts sur le panneau métallique que les échantillons

non stabilisés.

Exemple B: Essai de protection contre l'usure Pour évaluer les stabilisants selon l'invention quant à leur aptitude à la protection contre l'usure, on emploie la méthode de la norme ASTM D2783-81 en utilisant l'appareil à quatre billes de Shell. L'huile de base est de l'huile BB [Mobil Stock, carbone (aromatique) 6,5 %;

carbone (aliphatique) 72 %; carbone (naphtylique) 21,5 %].

Le paramètre mesuré pendant 1 heure est le diamètre moyen de la marque d'usure en mm à une charge de 40 kg. Les stabili- sants selon l'invention sont ajoutés à cette huile en une

quantité de 1,0 % en poids.

Les résultats montrent que les échantillons stabi-

lisés avec un produit selon l'invention donnent un plus

petit diamètre moyen de marque d'usure que les échantillons non stabilisés.

Claims

REVENDICATIONS

1. Produit caractérisé en ce qu'il peut être obtenu

en faisant réagir les composants a), b), c) et facultati-

vement d), le composant a) étant un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I, le composant b) étant un composé de formule II ou un mélange de composés de formule II, le composant c) étant un composé de formule III (IIIa/IIIb) ou un mélange de composés de formule III (IIIa/IIIb) et le composant facultatif d) étant un composé de formule IV ou un mélange de composés de formule IV, R17a

CH2-OZ R12 HO

1 HO R X<Y)a (CH'OZ)k D 1H20 R" R LR17a CnH2En-S-CMH2m- COR17 CH2-OZ CH l-O ' f RI O (I)(Il) (,lla) (lb) (1\1 (111) o, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1 et les radicaux R1 sont chacun l'hydrogène ou un groupe -CH2CH2OH, alkyle en C1-C18, CH CH3 cycloalkyle en C5-C12, RN, alcényle en C3-C6,

CH3 CH3

phénylalkyle en C7-C9, phényle ou phényle qui est substitué par 1 à 3 radicaux A1, les radicaux A1 étant chacun, indépendamment des autres, un halogène ou un groupe alkyle

en C1-C12, hydroxyle, méthoxy ou éthoxy, o R2 est l'hydro-

gène ou un groupe alkyle en C1-C8, O*, OH, NO, -CH2CN, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C9 ou phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4-, ou bien R2 est un groupe acyle en C1-C8 ou

HOCH2CH2-,

a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C45, alcényle en C3-C18, CH3

CH3 --

-CH2CH2Tl(CH2CH2O)bR4 ou R-N -, o R2 est tel que

CH3 CH3

défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou N-R5, R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20, b est un10 nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2, X est - CH2CH2T2(CH2CH20)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus, -CH2CHi-N. CcH2c- CH2CH- N

CH3 CH3

N- (CH2)d -CH2-CH=CH-CH2-

CH3 CH

CH3 3CH3

0 C Il Il -CH2CH2-NH-C-C-NH-CH2CH2 ou CH3

CH2CH20- /H OCH2CH2

CH3 R7 o T2 est l'oxygène, le soufre,)N-R5 ou -S-C-S- et R5 est R8 tel que défini ci-dessus, R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C18 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec

l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclo-

alkylidène en C5-C12, ou bien si a est 3, X est un groupe alcanetriyle en C3-C10 ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4, X est un groupe alcanetétrayle en C4-C10,

i 9,IH2-

(-CH2-CH-CH2)20 -CH2-CH-CH2-0-CH-CH2-

-H2 00 CH2- -CH2 CH

l l illl -CH 20, I ou Rg-C-NH-C-C-NH-- R9, ou ICH2

-CH2 CH2-

o R9 est un groupe alkyle en C1-C4 ou -CH2OH, ou bien si Y est OH et a est 6,

-1H2 CH2- -CH2 o 1 CH2-

X est -CH2-1-CH2-O-CH2-Y-CH2-, -CH2-1-NH-C-C-NH-1-CH2- ou -CH2 CH2- -CH2 CH2- un groupe alcanehexayle en C6-C10, ou bien si Y est HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C9, phényle, CH3

CH3 CH3

R-N\ 3 - o R2 est tel que défini ci-dessus, ou X est

CH3 CH3

Rio N.(CH2_, ou X forme avec R1 un groupe de formule -CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH20CH2CH2-, o R10 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, X est -CfH2f- ou o f est

X est 2f- X-(CH2CH2N --CH2CH2-

un nombre entier de 2 à 10 et g est un nombre entier de 1 à 6; et, dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe o de formule -(ChH2hO)i-C-Rlî o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 12 et R11 est un groupe alkyle en C1-C30,

alcényle en C8-C30, hydroxyalkyle en C1-C30 ou hydroxy-

alcényle en C8-C30 ou bien R1l est -(CwH2w)vG o v est un nombre entier de 1 à 6, west 1, 2 ou 3 et G est SR50 ou

0 S

Il Il un groupe des formules -P(OR50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou -(CH2)vCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ct-C12, et k est un nombre entier de 0 à 6, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o Il -(ChH2hO)i-C-Rll; et, dans le composé de formule III, subdivisée en IIIa et IIIb, dans IIIa, R12 et R15 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9, -CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13 ou -CH-S-RA,

O RB

R3 est l'hydrogène, -CH3 ou -CnH2n-S-CmH2m-C-O-Rl3, O R16 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13 il 1 Ou 3t ou -CqH2q-C-O-R13 O RA est un groupe alkyle en C4-C12 ou phényle, RB est l'hydrogène ou un groupe phényle, n est un nombre entier de 0 à 2, m est 1 ou 2, q est un nombre entier de 0 à 3, R13 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C8, à condition que le composé de formule IIIa contienne au moins un groupe -CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13, et O si R16 est -CqH2q-C-O-R13, R12 et/ou R15 soient -CH-S-RA, et O RB RB si R3 est -CnH2n-S- CmH2m--O-R13, R12, R15 et R16 ne

O puissent chacun être qu'un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-

alkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, dans IIIb,20 R17a est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, n est un nombre entier de 0 à 2, m est 1 ou 2, p est un nombre entier de 2 à 8, si p est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical divalent d'un hexitol,

-CH2C-C20H, ?,,-r2-

CH20H

-CHl2'UCCH20H, -2 -

CHM2OH R20

IloTXae unp queieATJ: SL ieDTpe un 'asoxaq unlp lualeATI; -eDTpez un Ise LL ú Ise d Ts uaiq no 'snssap-To TuTj9P enb le: Ise

CHO CHO

HÈ H Z sno /NU no 0D- D ue alAmieO[ToA ednoab un sa 9e CHOCHo HO uaTq no 'I alnwUoj ePl suep snsap-To sTuTj8p fnb slal juev? OL Lv xnefoTpe sal "LV xneoTpeI ú e l led 9nITIsqns Ise Tnb alAuaqd no ealAuqd 'SD-LD ua aIAMle adnoab un 'eueboapAq,l Ise 9ZE Ra snssep-To s!uT;ap anb sise quos 8 qa La no -S-D-S-no9 9Z- 8IZnos afl 1Se T 0OL e z ap laTque eiqwou un Ise z '-HZHDZHDZHDZHDH- o!eDTPel al [qwuesua -uGwlo; S no ZLD-LD ue ealAMI adnoib un no auebo.pqI 'a[lnei ap quewwvpuad9puT 'unoeqD quOs OZU a 8L no O no

CHO 2._ CHO

HO HO

ZHDZHO-HN'--'OHNHOHO' -, N-(HO)-.N

iIIl, .

00-È= È ZO HO HO HO

CHO CHO CHO C

HO CHO HO

N---HO -Ho Ho2HO -IN NHOaHO-

CHO CHO CHO

- HOO= HO' '-HHO-HN-H ' N---JHO"HO-

HO CHOOH HO

HO dZO bdH5H snssap-TD sTuT;ap anb s'ao duos b;a d no d(ZH)d(ZH) tL

16SE9LZ

CH2CH2- CH2-CH-CH3

I.,ou 1 -CH2CH2-N-CH2CH2- CH3-CH-CH2-N-CH2-CH-CH3, ou bien It si p est 4, R17 est un radical tétravalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol, un groupe alcanetétrayle en C4-C10'

CH3-CH-CH2 & H2-CH-H3 -CH

N-CH2CH2-N

CH3-CH-CH2 CH2-CH-CH3

-CH2 ou C, ou bien r èH2 si p est 5, R17 est un radical pentavalent d'un hexose ou un radical pentavalent d'un hexitol, ou bien si p est 6, R17 est un radical hexavalent d'un hexitol ou

-CH2 î H2-

CH2-

- H2-C1-CH2-O-CH21.lCH2-

-CH2 CH2- si p est 8, R17 est un radical octavalent de saccharose, de maltose ou un radical octavalent d'un octiol; et dans le composé de formule IV s Il N-N D est le soufre, Rs-O-P-O-R5, X,

SH M S S SH'

R SH, gsN N-N R5u4 \>SH,N ou N oS Re 2sotcauidpnamtI I

H H

ou R51 et R 2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C18, phényle non substitué ou phényle substitué par un groupe alkyle en C1-C18, et R54 est l'hydrogène ou -CH3'

2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule IIIb, p est 2.

3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1, o R1 est l'hydrogène ou un groupe -CH2CH2OH, alkyle en C1-C10, cycloalkyle en C5-C7, CH3 H R2--, alcényle en C3-C6, benzyle ou phényle, o R2 est

CH3 CH3

l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, OH, -CH2CN, alcoxy en C6-C12, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, benzyle, acétyle ou HOCH2CH2-,15 a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C30, alcényle en C3-C18, CH3 -CH2CH2Tl(CH2CH20)bR4 ou R2-N, o R2 est tel que

CH3 CH3

défini ci-dessus, T1 est l'oxygène, le soufre ou,N-R5, R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10, b est un nombre entier de 0 à 10, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, ou bien si Y est OH et a est 2, X est -CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus, CH3 CH3CH /R.

-CH2CH2- N \ -Cc H2--, CH2CHN-

CH3 CH

CH3 CH3

-N(CH2) ' N--,-CH-CH2 CH=CH-CH2-

CH3 CH3C

CH3 3 CH3

OO IlIl

CH2CH2-NH - C - C - NH-CH2CH2

CH3

/_.__// OCH2CH=2-

ou --CH2CH20 ' C-/OCH2CH2-

CH3 ou T2 est l'oxygène, le soufre, N-R5 ou -S-C-S- et R5 est R8 tel que défini ci-dessus, R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, c est un nombre entier de 2 à 10, d est un nombre entier de 2 à 6, et R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ou phényle, ou bien R7 et R8 forment, avec

l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclo-

alkylidène en C5-C7, ou bien si Y est OH et a est 3, X est - CH2-CH-CH2-, ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C10, alcényle en C3-C18, CH CH3-- cycloalkyle en C5-C7, benzyle, phényle, RN o R2

CH CH3

R10 est tel que défini ci-dessus, ou X estH, ou X forme avec R1 un groupe de formule -CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CH2CH2OCH2CH2-, o RE0 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et e est 2 ou 3; et, dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe o de formule -(ChH2hO)i-C-R11 o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 6 et R11 est un groupe alkyle en C1-C20, alcényle en C8-C20, hydroxyalkyle en C1-C20 ou hydroxy- alcényle en C8-C20, ou bien R11 est - (CwH2w)vG o v est un nombre entier de 1 à 3, w est 1, 2 ou 3 et G est SR50 ou un

0 S

Il I1 groupe des formules -P(0R50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou -(CH2)vCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et k est un nombre entier de 0 à 4, à condition que le composé de formule II comporte un groupe o Il - (ChH2hO)i-C-R11; et dans le composé de formule IIIa R12 et R15 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C7, phényle, benzyle, -CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13 ou -CH-S- RAI

O RB

R3 est l'hydrogène, R16 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9, -CH2-S-CH2-C-O-R13 ou

-CH2CH2-C-O-R13,

o RA est un groupe alkyle en C8-C12, RB est l'hydrogène ou un groupe phényle, n est un nombre entier de 0 à 2, m est 1 ou 2, q est un nombre entier de 0 à 3, R13 est l'hydrogène ou -CH3, à condition que le composé de formule IIIa contienne au moins un groupe -CnH2n-S-CmH2m- C-O-R13 et o si R16 est -CqH2q-C-O-R13, R12 et/ou R15 soient -CH-S-RA, et RB si R3 est -CnH2n-S-CmH2m-C-O-R13, R12, R15 et R16 ne o

puissent chacun être qu'un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-

alkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, dans le composé de formule IIIb, R17a est un groupe alkyle en C1-C6, n est 1 et m est 1, si p est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical -ICH2 divalent d'un hexitol, -CH2-C-CH2 OH, -BCH2)pO]-(CH2)p- o CH2 OH p et q sont tels que définis ci-dessus, -CH2CH2-T4-CH2CH2-,

-CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-C-C-CH2-,

CH3 CH3 CH3

CH CH3 CH3

-CH2CHi--N N-CHi-CH=CH-CH2-N

CH3 CH3

CH3 CH3 HCH3 3 CH,

CH_ CH 3

// H3 CH3' O0

N 4-(H) -N ' -CH2 CH2 -NH-C-C-NH-CH2 CH2 -ou

C3 CH3./.,

CH3 CH3

_0 R7 o T4 est le soufre, 'N-R26 ou -S-C-S-, o R7 et R8 sont R8 tels que définis ci-dessus et R26 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C10, phényle, cycloalkyle en C5-C8 ou CH3 -' /- No R2 est tel que défini ci-dessus;

CH3 CH3

facultativement, dans le composé de formule IV,

S N-N

I SH D est le soufre, Ri,-O-P-O-R2'

SH HS S SH

N 1 NR,-,,,t N

RU4\ \SH R 4 N OU N

N ou N

I I

H H

o R51 et R52 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, phényle non substitué ou phényle substitué par un groupe alkyle en Cl-C12, et R54 est l'hydrogène ou -CH3.10

4. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment des autres, OH, (HOCH2CH2)2N- ou -HNR1, o R1 est l'hydrogène

CH3 CH3

ou un groupe -CH2CH2OH, alkyle en C1-C4 ou R-Nou R2

CH3 CH3

est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, OH, allyle, benzyle, acétyle ou HOCH2CH2-, a est le nombre 1, 2, 3, 4 ou 6, et si Y est OH et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, CH3

CH3 3

-CH2CH2T1 (CH2CH20)bR4 ou R, O R2 est tel que

C3 CH3

défini ci-dessus, T1 est l'oxygène ou 'N-R5, R4 est l'hydro-

gène ou un groupe alkyle en Ci-C4, et b.est un nombre entier de 0 à 10, ou bien si Y est OH et a est 2, 5 X est - CH2CH2T2(CH2CH2O)bCH2CH2- o b est tel que défini ci-dessus, CH3

CH3 CH3

ou X est -CcH2c-, CH2C ou -CH2-CH=CH-CH2-, o

CH3 CH3

T2 est l'oxygène, le soufre ou)N-R5, R5 est l'hydrogène, b est le nombre 0 ou 1 et c.est un nombre entier de 2 à 8,10 ou bien si a est 3, X est CH2-CH-CH2- ou N(CH2CH2-)3, ou bien si Y est OH et a est 4, X est

CH2- CH2-

--CH2-

I ou '

-CH2 -H2 (-OH2 -CH-CH2)2 0 -CH2 -CH-CH2 -O-CH-CH2-

CH2- ou bien si Y est OH et a est 6,

-CH2 CH2-

I I l l l l

X est. -C H2 -O-CH2 -C-CH2 - ou --CH2 -CH-CH-CH-CH-CH2-

-CH2 CH2-

ou bien si Y est -HNR1 et a est 1, X est un groupe alkyle en C1-C10, alcényle en C3-C18, CH3

CH3 CH3

cycloalkyle en C5-C7 ou o R2 est tel que

CH3 CH3

défini ci-dessus, ou bien si Y est -HNR1 et a est 2, X est -CfH2f- o f est un nombre entier de 2 à 10; et, dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe Il de formule (ChH2hO)i-C-Rl1 o h est 2 ou 3, i est un nombre entier de 0 à 4 et R11 est un groupe alkyle en C1-C20,

alcényle en C8-C20, hydroxyalkyle en C1-C20 ou hydroxy-

alcényle en C8-C20, ou R1l est -(CwH2w)vG o vest I ou 2, w est 1, 2 ou 3 et G est SR50 ou un groupe des formules

O S

Il 11 -P(OR50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en Ci-C18, phényle ou -(CH2)VCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et k est 1, 2 ou 3, à condition que le composé de formule II comporte un groupe O Il -(ChH2hO)i-C-R11; et, dans le composé de formule IIIa R12 et R15 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4, R3 est l'hydrogène, R16 est -CH2-S-CH2- C-O-R13, R13 est l'hydrogène ou -CH3, dans le composé de formule IIIb R17a est un groupe tert-butyle, nest 1 et m est 1, si p est 2, R17 est un radical divalent d'un hexose, un radical -CH2 divalent d'un hexitol, -CH2 --CH2 OH, -CH2-, (CH2)p O0(CH2)p

CH2 OH

o p et q sont tels que définis ci-dessus, -CH2CH2-T4-CH2CH2-

CH3 CH3

-CH2CH2N

ou C o r est un nombre entier de 2 à 10, T4 3 CH3 est le soufre ou 'N-R26 et R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10 ou cycloalkyle en C5-C8, ou bien, si p est 3, R17 est un radical trivalent d'un hexose, un radical trivalent d'un hexitol,

OH2 -OH-OH3

CH2 CH2 - ou CH2 -CH-CH3

-CH2 CH2 -N-CH2 CH2 - CH3 -CH-CH2 -N-CH2 -CH-CH3

II ou bien, si p est 4, R17 est un radical tétravalent d'un hexose, un radical tétravalent d'un hexitol,

-CH2 I

-H CH3 -CH-CH2 1CH2 -CH-CH3

-CH2 -C-CH2 - ou N-CH2 CH2 -N; et,

-CH2 CH3 -CH-CH2 CH2 -CH-CH3

dans le composé de formule IV,

S N-N

Il

D est le soufre, RiO-O-P-O-Ru.

SH HS S SH

N,% N-N

N- Ro N'

H H

H o R51 et R52 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, phényle non substitué ou phényle

substitué par un groupe alkyle en C1-C8, et R54 est l'hydro-

gène ou -CH3.

5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, les radicaux Y sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe hydroxyle ou -NH2, a est un nombre entier de 1 à 4, et si a est 1,

C CH3

X est R-N o R2 est l'hydrogène, un groupe CHl3 CH3 méthyle ou HOCH2CH2-, ou bien si Y est OH et a est 2,

X est -CH2CH2T2(CH2CH20)bCH2CH2-, -CcH2c-

CH CH3 ou - CH2CH2--N o T2 est l'oxygène, le soufre ou

CH3 CH3

)N-R5, R5 est l'hydrogène, b est le nombre 0 ou 1 et c est le nombre 2, 3 ou 4, ou bien si Y est OH et a est 3, I X est -CH2-CH-CH2, ou bien si Y est OH et a est 4, CH2 - X est -CH2-C-CH2; et CH2 - dans le composé de formule II, les radicaux Z sont chacun l'hydrogène ou un groupe O de formule -C-R11 o R11 est un groupe alkyle en C1-C20,

alcényle en C8-C20, hydroxyalkyle en C1-C20 ou hydroxy-

O S

Il Il -P(OR50)2 ou -S-P(OR50)2 o R50 est un groupe alkyle en Ci-C18, phényle ou -(CH2)vCO2R53 et R53 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et k est le nombre 1, à condition que le composé de formule II comporte un groupe I25 -C-RIl; et 25.-C-R11; et dans le composé de formule IIIa, R12 est un groupe tert-butyle, R15 est - CH3 ou un groupe tert-butyle, R3 est l'hydrogène, R16 est -CH2- S-CH2-C-O-CH3; et o facultativement, dans le composé de formule IV, S D est le soufre ou R51-O-P-O-R52 SH o R51 et R52 sont chacun, indépendamment de l'autre, un

groupe alkyle en C3-C8.

6. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le composé de formule IV, S II D est le soufre ou R51-O-P-O-R52 o R51 et R52 sont SH chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1- C12, phényle non substitué ou phényle substitué par un

groupe alkyle en C1-C8.

7. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule IIIa, R12 est un groupe tert-butyle, et

R15 est -CH3 ou un groupe tert-butyle.

8. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule I est le pentaérythritol,

le thiodiéthylène-glycol, le 1,4-butanediol, le 1,2-propane-

diol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, la diéthanolamine, le glycérol,

CH3 CH3CH3 CH CH3

3 CH3

HOCH2CH- OH, HN OH ou HN H2 ouH_.NH

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

le composé de formule II est l'huile de tournesol, la matière grasse de coprah, l'huile de colza, l'huile de germe de maïs, l'huile de carthams, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile d'arachide ou Radiamuls, le composé de formule IIIa est

C(CH3)3 C(CH3)3

(CH3)3C CH2-S-CH2CO2CH3 H C CH2-S-CH2C0O2CH3

OH

OH OH

(CH3)3C t CH2-S-CH2C02CH3 (CH3)3C CH2-S-CH2CO2CH3 - I - ou

C(CH3)3 CH3

OH

H3C N CH2-S-CH2CO2CH3

CH3

et le composé de formule IV est le soufre, le dithio-

phosphate de diisopropyle 11 1, N ou

HS S SH H H

H H

9. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport quantitatif molaire des composants a), b),

c) et d) est de 0,1:1:0,1:0,1 à 15:1:30:10.

10. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du groupe actif E-2 R17a (E-2) R7a CnH2nS-CmH2 O

est de 5 à 95 % en poids.

11. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il peut être préparé en faisant d'abord réagir entre eux les composants a) et b) et en faisant ensuite réagir le produit intermédiaire résultant avec le composant c), puis facultativement avec le composant d).

12. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il peut être préparé en faisant d'abord réagir entre eux les composants a) et c) et en faisant ensuite réagir le produit intermédiaire résultant avec le composant b),

puis facultativement avec le composant d).

13. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il peut être préparé en faisant d'abord réagir entre eux les composants b) et c) et en faisant ensuite réagir le produit intermédiaire résultant avec le composant a),

puis facultativement avec le composant d).

14. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il peut être préparé en faisant d'abord réagir entre eux les composants VI, VII et VIII et en faisant ensuite réagir le composé intermédiaire IIIa résultant

[composant (c)] avec les composants a) et b), et facultati-

vement avec le composant d)

R12 R12

HO R3 b HO R3 + C.H2O + H-S- CmH2rn-co2R13 b R15 -2O R15 CnH2n'S-CmH2m-cO02R13 (VI) (Vil) (VIII) (Illa)

les définitions étant les mêmes que dans la revendication 1.

15. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend a) une matière organique sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, ou à un phénomène qui entraîne un accroissement du frottement, de l'usure et/ou de la corrosion dans un moteur, et

) au moins un produit selon la revendication 1.

16. Composition selon la revendication 15, carac-

térisée en ce que le composant a) est un combustible, un lubrifiant, un fluide hydraulique, un fluide de travail

des métaux ou un polymère synthétique.

* 17. Composition selon la revendication 15, caracté-

risée en ce que le composant a) est un lubrifiant appartenant à la classe des huiles minérales, des huiles synthétiques ou

de leurs mélanges.

18. Composition selon la revendication 15, caracté-

risée en ce que le composant a) est un polymère synthétique.

19. Composition selon la revendication 15, caracté-

risée en ce que le composant a) est une polyoléfine ou un

copolymère de styrène.

20. Composition selon la revendication 15, caracté-

risée en ce qu'elle contient, en plus des composants a) et

1), d'autres additifs.

21. Composition selon la revendication 20, caracté-

risée en ce qu'elle contient des antioxydants aminés comme

autres additifs.

22. Utilisation d'un produit selon la revendication 1 pour stabiliser des combustibles, des polymères et des huiles contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et contre les phénomènes qui

entraînent un accroissement du frottement dans les moteurs.

23. Procédé pour stabiliser des combustibles, des polymères ou des huiles contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et contre les phénomènes qui entraînent un accroissement du frottement dans les moteurs, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer un produit selon la revendication 1 dans ces

combustibles, polymères ou huiles.

24. Procédé pour la préparation d'un produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir les composants a), b), c) et d) tels que définis dans la revendication 1, en un rapport quantitatif molaire de

0,1:1:0,1:0,1 à 15:1:30:10.