TW491833B - Improved process for the preparation of mercaptomethylphenols - Google Patents

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491833 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __________B7五、發明說明（丨） 本發明係有關於一種由酚與甲醛和硫醇反應來製備锍 基甲酚的新穎改良方法，及該方法包含使用還原劑處理反 應產物。巯基甲酚是一種使用於塑膠’彈性體礦物油類和 合成性潤滑劑的有價値抗氧化劑。 美國專利號4,857,572已揭示锍基甲酚使用於塑膠， 彈性體，增黏性樹脂，礦物油類和潤滑劑中做爲抗氧化劑 〇 美國專利號4,874,885則已揭示在存有單-，二-或三_ 甲胺或單-或二乙胺下由由酸與甲醛和硫醇反應來製備疏基 甲酚的方法。 美國專利號5,276,258揭示锍基甲酚在彈性體中的穩 定性質可利闱額外使用環氧化之脂肪酸或脂肪酸酯來改良 〇 依據習知方法來製備锍基甲酚存有缺點，主要由於存 有不需要的副產物或雜質而具有例如不欲的味道，及在存 有鋰催化劑或鹼介質時會褪色。 因此本發明的標的爲尋求一種合成锍基甲酚的改良方 法，其可降低味道，在存有例如鋰催化劑和鹼介質時降低 褪色性質，及具有優良的儲存穩定性。 令人驚訝地，經發現使用還原劑處理依據美國專利號 4,874,885所揭示方法製備而得之粗锍基甲酚可改良巯基甲 酚的穩定品質。 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 曝 訂.！ 線丨轉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491833 A7 ------------E_ 五、發明說明（y ) 因此本發明係有關於一種製備式I化合物的改良方法

其中 η爲〇或1， R !爲 c「c12 烷基或-ch2sr3， 只2爲Ci-Cn院基，C7-C9苯基垸基，在苯基上經1至3個 Ci-C4烷基取代之C7-C9苯基烷基；或-CH2SR3， 尺3爲C6-C18烷基，苯基或苯甲基， R4爲氫或甲基， R 5爲氫或甲基，但R4和R 5並不同時爲甲基， 其係利用式π化合物

其中η，R4和R 5爲上述之定義， 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------訂· —,------IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491833 ______B7___ 五、發明說明（> ) R u爲氫或CrC12烷基；和 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ri2爲氫’ CrCi2院基’ C7-C9苯基院基，在苯基上經1至 3個烷基取代之C7-C9苯基烷基， 與甲醛或在反應條件下釋出甲醛之化合物，及與至少一個 式HI化合物反應 R3SH (Π) 其中R3爲上述之定義， 該反應存有鹼，該鹼係爲單-或二甲胺或單-或二乙胺，及 方法包含使用還原劑處理反應產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有至多18個碳原子之烷基爲分枝或未分枝基，例 如甲基，乙基，丙基，異丙基，正-丁基，次-丁基，異丁 基，三級丁基，2-乙基丁基，正-戊基，異戊基，1-甲基戊 基，1，3-二甲基丁基，正-己基，1-甲基己基，正-庚基，異 庚基，1，1，3,3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正-辛基，三級辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3,3-四甲基戊基，壬基，癸基，Ί 院基，1-甲基{—院基， 十二烷基，十三烷基，1，1，3,3,5,5-六甲基己基，十四烷基 ，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。對於Ri， R*2，Rll和Rl2的其中一個較佳定義爲C1-C12院基，特別 佳者爲C「C4烷基，例如甲基。對於R3的較佳定義爲c8-c12烷基，例如正-辛基或正-十二烷基。 在苯基上經1至3個C「C4烷基取代之c7-c9苯基烷 7 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 491833 A7 B7_ 五、發明說明（今） 基例如爲苯甲基，α-甲基苯甲基，α，α-二甲基苯甲基， 2-苯基乙基，2-甲基苯甲基，3-甲基苯甲基，4-甲基苯甲基 ，2,4-二甲基苯甲基，2,6-二甲基苯甲基或4-三級丁基苯甲 基。較佳者爲苯甲基，α-甲基苯甲基或α，α-二甲基苯甲 引起注意者爲一種製備式I化合物的方法，其中 η爲0或1， R i 爲 CrG 烷基或-CH2SR3， R2爲烷基，C7-C9苯基烷基，在苯基上經甲基取代 之C7-C9本基院基5 尺3爲C6-C12烷基， R4爲氫或甲基， R 5爲氫，

Rn爲氫或CVC4烷基；和

Rl2爲C1-C4院基，C7-C9苯基院基’在苯基上經甲基取代 之C7-C9苯基院基。 同樣引起注意者爲一種製備式I化合物的方法，其中 η爲0， R 1 爲-CH2SR3， 尺2爲CrC4烷基， R3爲Cg-Ci2院基， 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---，------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491833 A7 B7 五、發明說明（$ ) R 4爲氫， R 5爲氫， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R u爲氫；和 Rl2爲C1-C4垸基。 特別引起注意者爲一種製備2,4-雙（正-辛基硫基甲基 )-6-甲酚〔Irganox 1520 (RTM)，Ciba化學特用品公司〕和 2,4-雙(正_十二烷基)硫基甲基)-6-甲酚的方法。 式Π化合物與甲醛和式Π[化合物的反應係進行於存有 單-或二甲胺或單-或二乙胺做爲鹼。較佳者係使用二甲胺 爲鹼。該鹼的形式可例如爲10-35重量％在乙醇，甲醇或 另一種低碳醇中或爲純形式。二甲胺之使用亦可爲氣體形 式。 所使用之鹼數量例如爲基於式II化合物之1至50莫 耳％，及最佳爲5-2〇莫耳％。 式Π化合物與甲醛和式瓜化合物的反應可在存有溶劑 時進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適當溶劑的例子爲具有1至6個碳原子的醇，例如甲 醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇或已醇。然而，亦可能使用 二醇，多元醇和有關醚，例如乙二醇，甘油和聚乙二醇。 反應可進行於極性非質子溶劑中，例如二甲基甲醯胺或二 甲基亞硼，或高沸點之芳香族或脂肪族烴或氯化之烴，例 如甲苯，石油英（Hgroin)或氯苯。較佳的溶劑爲二甲基甲醯 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491833

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（b ) 胺，其係使用其中一種上述之低碳醇或氯化之烴稀釋。然 而，較佳者爲該方法係進行於未存有溶劑。 式π化合物與甲醛和式m化合物的反應可方便地進行 於溫度範圍爲由80°c至160°c，較佳爲由90°c至150°C， 及最佳者爲由90°c至130°c，且係在正常壓力或在壓力下 (例如由CL01至5巴）。未存有溶劑時該反應較佳係進行 於超壓下。 依據所使用之特定式π和式m化合物而定，反應時間 的變化可例如由1至24小時，及較佳爲由1至6小時。反 應混合物可方便地在回流下於氮氣圍中加熱。 當冷卻至室溫後，反應混合物可使用習用之分離和純 化方法處理。 大部份之式I，π和m化合物爲已知，且一部份係爲 商用者或可藉由習知方法製備。 該反應可使用甲醛或在反應條件下可釋出甲醒之化合 物，例如多聚甲醛或六亞甲基四胺。較佳爲使用甲醛，但 多聚甲醛爲特別佳者。 較佳的還原劑爲具有催化劑的氫化物或氫。 氫化作用的較佳催化劑例如爲鉑，鈀，铑，釕，鎳如 雷內-鎳，或銅-鉻系統。那些金屬係支撐於惰性載體上， 例如碳，氧化鋁，硫酸鋇。尤其佳的催化劑爲鉑，釕，鎳 和銅-絡。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂—‘----—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491833 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（q) 特別引起注意者爲一種製備式〗之化合物，其中該還 原劑爲氫化物。 特別引起注意之氫化物例如爲氫化鈉，氫化鉀，氫化 耗，氫化鋰鋁，氫化鋁，氰氫硼化鈉，氫硼化鈉或二異丁 基氫化鋁。較佳的氫化物爲氫硼化鈉，氰氫硼化鈉和二異 丁基氫化鋁。 特別引起注意者爲一種製備式I之化合物，其中該還 原劑爲氫硼化鈉。 有利者爲所使用之還原劑數量爲基於式I化合物之由 0·02至10重量％，尤其爲由〇·〇2至1重量％，例如由 0.07至0.5重量％。

具有還原劑的反應步驟可方便地進行於溫度由20°C至 200°C，較佳由40°C至15(TC，及最佳者爲由60°C至l〇〇°C 〇 具有還原劑的反應步驟可進行於存有溶劑。適當溶劑 的例子與上述式Π化合物與甲醛和式ΠΙ化合物反應時所用 者相同。然而，較佳者爲該使用還原劑之反應步驟未存有 溶劑。 當冷卻至室溫後，反應混合物可使用習用之分離和純 化方法處理。 由本發明方法製備而得之式I化合物可使用爲穩定劑 ，其可保護有機材料免於氧，熱，光或高能量幅射的作用 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公 I 1 n ϋ ϋ · n n n ϋ in I Jr 、e i n ϋ I n I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 491833 _____B7___ 五、發明說明（f ) 而損害。這些化合物較佳應用性爲在有機聚合物和彈性體 ，或在礦物油類或合成性潤滑劑中做爲抗氧化劑。 通常加入有機材料之穩定劑濃度爲基於欲穩定有機材 料之0.01至10重量％，較佳爲〇.〇5至5.0重量％，最佳 爲0.1至2.0重量％。 式I化合物之倂入方式可例如爲，在製造由聚合物成 形之物品之前或期間，使用於本技藝中所習用之方法將之 與進一步選用之添加劑摻合至欲穩定之材料中，亦或可在 蒸發或無需蒸發溶劑下施加該溶解或分散之化合物至聚合 物中。式I化合物亦可使用含有該化合物之母煉膠形式加 入欲穩定之物質中，該母煉膠形式之濃度例如爲2.5至25 重量％。在可交聯聚乙烯的情況下，該等化合物係在交聯 作用之前加入。 在實際應用上，式I化合物與其他穩定劑一起加入。 式I化合物加至橡膠泥或膠乳時，較佳爲在聚合作用 之後但在凝聚之前。 潤滑劑配製物亦可含有加入以改良特定使用性質之進 一步添加劑，例如進一步的抗氧化劑，金屬去活化劑，銹 抑制劑，黏度指數改良劑，傾點下降劑，分散劑/界面活 性劑和抗磨添加劑。 下列實施例將更進一步地說明本發明。部份數或百分 率係與重量有關。 實施例1 :製備2,4-雙(正-辛基硫基甲基)-6-甲酚 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---.------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491833 A7 B7 五、發明說明（1 ) a) 在一個1升的反應器中加入84·2克（2·81莫耳）多聚 甲醛，134.9克（1.2莫耳）〇-甲酚和369·3克（2.52莫耳 )辛硫醇。然後加入9.9克（〇·22莫耳）二甲胺。之後， 溫度在一小時之內增加至130°C。將溫度維持在i3crc達 3.5小時。然後在水浴溫度爲90-95°C及減壓下移除揮發性 成份而得到粗的2,4-雙(正-辛基硫基甲基>6-甲酚。 b) 在一個5〇0毫升燒瓶中，390克（0.92莫耳）依據實施 例la所製備而得之粗2,4-雙（正-辛基硫基甲基)_6-甲酚與 含有12%氫硼化鈉，相當於〇·39克（0.01莫耳）氫硼化 鈉，之3.25克苛性溶液混合。混合物在90。(：下加熱7小時 。然後反應混合物使用乙酸和水萃取。而後在水浴溫度爲 90-95°C及減壓下移除揮發性成份而得到粗的380克之2,4-雙(正-辛基硫基甲基)_6_甲酚。 實施_亂...?二製備2,4-雙(正-辛基硫基甲基)-6-甲酚 在一個500毫升燒瓶中，410克（〇·97莫耳）依據實 施例la所製備而得之粗2,4_雙(正-辛基硫基甲基)_6_甲酚 與含有12%氫硼化鈉；相當於2.04克（0.05莫耳）氫硼 化鈉’之17克苛性溶液混合。混合物在9(TC下加熱7小 時。然後反應混合物使用乙酸和水萃取。而後在水浴溫度 爲90-95°C及減壓下移除揮發性成份而得到粗的400克之 2,4-雙(正-辛基硫基甲基)_6_甲酚。 實施1.3 製備2,4-雙(正-辛基硫基甲基)-6-甲酚 在一個500毫升燒瓶中，39〇克（0.92莫耳）依據實 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---,------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491833 A7 B7 五、發明說明（π ) 施例la所製備而得之粗2,4-雙（正-辛基硫基甲基)-6-甲酚 與1克（0.026莫耳）氫硼化鈉混合。混合物在9(TC下加 熱7小時。然後將反應混合物過濾且使用乙酸和水萃取。 而後在水浴溫度爲90-95°C及減壓下移除揮發性成份而得到 粗的380克之2,4-雙(正-辛基硫基甲基)-6-甲酚。 實施例4 荒基甲酚在鹼性環境之褪负作用. 各種不同的橡膠在脂肪族有機溶劑中使用正-丁基-鋰 爲催化劑/起發劑聚合（陰離子性聚合作用）。當使用水分 解催化劑之後，形成氫氧化鋰爲過渡產物。因此，橡膠泥 爲極鹼性，同時橡膠的水會凝聚系統。將酚系抗氧化劑在 該條件下部分轉換爲相對應之酚酯。這些酚酯的一部份或 酚酯的副產物具有黃色至橙色。這種褪色導致水白色之無 色橡膠成爲黃色橡膠。 此種褪色的傾向可由酚系抗氧化劑與聚合作用起發劑 之丁基-鋰直接反應而觀察到。爲此目的，0.1毫莫耳之正-丁基-鋰以在正-己烷中之10%溶液形式加至溶解於100毫 升正-己烷中之等當量2,4-雙(正-辛基硫基甲基)-6-甲酚。 亦可使用甲醇鈉處理做爲替代之方法以避免使用丁基 -鋰。將0.5克依據實施例la，lb，2和3製備而得之2,4-雙（正-辛基硫基甲基)-6-甲酚溶解於50毫升之甲醇中；加 入0·5克在甲醇中之10%NaOCH3溶液。利用用紫外光-可 見光記錄分光光度計Shimadzu UV-2100在300-500毫微米 下測量這些溶液之透射。透射％愈高即穩定劑之品質愈佳 14 用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 鮝 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 »^1 ϋ n ί ι ϋ I n 1« n n ϋ n i^i ϋ -ϋ ϋ ϋ— ϋ n an ·ϋ i^i n ϋ n I ·ϋ 1— · 491833 A7 ___B7 五、發明說明（\j ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。結果簡述於表1。褪色作用亦可藉由度量黃度指數而測 得。在此情況下，甲醇鈉方法係使用2.5克2,4-雙(正-辛基 硫基甲基)-6-甲醇的數量來取代0.5克。試樣黃度指數（YI )之測定係依據美國材料試驗學會(ASTM) D 1925-70。低 YI數値說明少量褪色，高YI爲試樣嚴重褪色。褪色愈少 ，穩定劑愈有效。結果列於表1。 表1 : 實施例 製備穩定劑 在425毫微 米之透射°/〇 黃度指數 實施例4a1 實施例la 95.5 4.2 實施例 4b2 實施例lb 98.6 2.8 實施例4c2 實施例2 98.5 2.8 實施例 4d2 實施例3 98.5 2.8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 比較實施例 2 本發明實施例

Claims (1)

1. 491833 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一種製備式I化合物的改良方^

   ch2sr3

   (I) 其中 η爲0或1， 1^爲 CrCu 烷基或-CH2SR3， 只2爲烷基，C7-C9苯基烷基，在苯基上經1至3個 C1-C4垸基取代之C7-C9苯基院基；或-CH2SR3， 尺3爲C6-C18烷基，苯基或苯甲基， R 4爲氫或甲基， R5爲氫或甲基，但R4和R5並不同時爲甲基， 其係利用式Π化合物

   H (II) 其中η，R4和R5爲上述之定義， R η爲氫或烷基；和 R!2爲氫，烷基，C7-C9苯基烷基，在苯基上經丨至 3個C「C4烷基取代之C7-C9苯基烷基， 與甲醛或在反應條件下釋出甲醛之化合物，及與至少一個 式瓜化合物反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） n n «ϋ an n n ϋ n I ϋ n ϋ I 1 βϋ n ϋ n n n 知•口 Y a ϋ ϋ n n «ϋ n 1 I 線-«----.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491833 §___ 六、申請專利範圍 R3SH (Π) 其中R3爲上述之定義， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該反應存有鹼，該鹼係爲單-或二甲胺或單-或二乙胺，及 方法包含使用還原劑處理反應產物。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中 η爲0或1， R i 爲 CrQ 烷基或-CH2SR3， R2爲CrC4烷基，C7-C9苯基烷基，在苯基上經甲基取代 之C7-C9苯基烷基， R3爲C6-C12烷基， R4爲氫或甲基， R 5爲氫， Rh爲氫或c「c4烷基；和 1^2爲CVC4烷基，c7-c9苯基烷基，在苯基上經甲基取代 之c7-c9苯基烷基。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中 η爲0， R^-CH2SR3， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 只2爲（VC4烷基， R3爲Cs-Ci2垸基1 R 4爲氫， R 5爲氫， R 1 1爲氣，和 Rl2爲C1-C4院基。 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚^ " 一 491833 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼爲二乙 胺。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用之鹼 爲基於式m化合物之1至5〇莫耳％。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法’其中速原劑爲 氫化物。 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中氫化物爲 氫硼化鈉。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中還原劑數 量爲基於式I化合物之由0.02至10重量％。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應係進 行於未存有溶劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）