KR20010068268A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 평균 입경이 3㎛ 이상, 20㎛ 미만인 소구경 구상 탄소 물질 및 평균 입경이 20㎛ 이상, 25㎛ 이하인 대구경 구상 탄소 물질을 포함한다. 이 음극 활물질은 대구경 구상 탄소 물질과 소구경 구상 탄소 물질이 적절히 혼합되어 있음에 따라 음극 제조시, 극판에 충진성이 높고, 압연이 용이하며, 안전성이 보다 향상된 고용량 및 장수명의 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 상세하게는 충진 밀도가 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬 이차 전지용 음극활물질로 흑연화 정도가 큰(highly graphitized carbon material) 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소, 또는 1000∼1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시킴으로써 얻을 수 있는 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조를 갖는 비정질계 탄소가 일반적으로 사용된다.

결정질계 탄소는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 충진시키는데 유리하며, 전위 평탄성 및 충방전 과정의 가역성이 양호하지만, 전해액과의 부반응이 많은 단점이 있으며, 비정질계 탄소는 방전 용량이 작고 충방전 과정에서의 비가역성이 크다는 단점이 있다. 화학적으로 흑연 층간에 인터칼레이트될 수 있는 리튬의 양은 흑연 인터칼레이션 화합물(C₆Li: 한 리튬 원자가 여섯 개의 카본 원자와 결합)에 해당하는 양으로 제한된다고 알려져 왔다. 이 경우, 이론적인 결정질계 탄소의 충전 용량은 372mAh/g이지만, 실제 상용화된 용량은 이에 미치지 못하고 있으며, 특히 낮은 결정화도를 갖는 슈도-그라파이트 물질은 약 200mAh/g의 용량을 가진다.

이에 따라, 용량을 증가시키기 위하여, 음극 활물질을 개질하는 방법이 연구되고 있다.

음극 활물질을 개질하는 방법으로서, 피치를 유기 용매로 처리하여 유기 용매 가용성 피치를 제조하고, 이 가용성 피치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드 흑연 분말을 제조하는 방법이 있다. 그러나 메조페이스카본 마이크로비드 흑연 분말의 경우에는 불균일한 입도 및 형상으로 충진성이 높지 않은 문제가 있다.

또한, 충진성을 증가시키기 위한 방법으로 일본 특허 공개 평 10-3922 호 및 특허 2824824 호, 미국 특허 제 5,789,111 호 및 미국 특허 제 5,522,127 호에 피치를 녹인 후, 용제를 이용하여 β-레진을 추출하고, 이것에 수소를 첨가한 후 중질화 처리하여 얻어지는 벌크 메조페이스(bulk mesophase) 탄소를 분쇄하고, 벤젠 또는 톨루엔 가용 성분을 제거하여 음극 활물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 음극 활물질의 극판에 충진성은 좋지만, 전해액과의 접촉 면적이 커서 충방전 반복에 따른 전해액과의 분해 반응으로 가스가 발생하여 전지의 내압이 높아져 안전성에 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 충진 밀도가 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균 입경이 3㎛ 이상, 20㎛ 미만인 소구경 구상 탄소 물질과 평균 입경이 20㎛ 이상, 25㎛ 이하인 대구경 구상 탄소 물질의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 음극 활물질은 입경이 작은 구상 탄소 물질과 입경이 큰 구상 탄소 물질을 적절한 비율로 혼합한 것이다. 입경이 큰 구상 탄소 물질은 메조페이스카본 마이크로비드(mesophasecarbon microbeads)로부터 형성된 것으로서, 고용량을 나타낼 수 있으나, 입경이 크고, 불균일한 형상에 따라 음극을 제조할 때, 극판에 충진 밀도가 낮은 문제점이 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위해 입경이 큰 구상 탄소 물질을 분쇄하여 입경이 작은 구상 탄소 물질을 제조하였으나, 입경이 작은 구상 탄소 물질은 충진성은 우수한 반면, 작은 평균 입경으로 인하여 전해액과의 접촉 면적이 큼에 따라 부반응이 심한 문제점이 있었다.

본 발명에서는 이러한 두 종류의 구상 탄소 물질을 적절하게 혼합하여 두 종류의 구상 탄소 물질의의 장점은 이용하고, 단점은 소멸시킬 수 있는 음극 활물질을 제공한다. 이러한 장점을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 평균 입경이 평균 입경이 3㎛ 이상, 20㎛ 미만인 소구경 구상 탄소 물질과 평균 입경이 20㎛ 이상, 25㎛ 이하인 대구경 구상 탄소 물질을 20 내지 40 : 80 내지 60 중량%로 포함한다. 소구경 구상 탄소 물질/대구경 구상 탄소 물질의 비율이 2/3보다 크면 비표면적이 커서 전해액과의 분해 반응으로 내압이 커져 안정성에 문제점을 야기시키고, 소구경 구상 탄소 물질/대구경 구상 탄소 물질의 비율이 1/4보다 작으면 충진성이 향상되지 않는다.

본 발명에서 사용한 소구경 구상 탄소 물질은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 핏치를 300 내지 450℃에서 용융시킨 다음, 용제 분리에 의해 β-레진을 추출한다. 핏치는 퀴놀린에 용해되는 것과 용해되지 않는 것으로 구분될 수 있고, 퀴놀린에 용해되는 레진은 다시 벤젠에 용해되는 것(이를 benzene soluble γ-레진이라 한다)과 용해되지 않는 것으로 구분된다. 여기서 퀴놀린에는 용해되고 벤젠에는 용해되지 않는 성분(benzene insoluble quinoline soluble: BIQS)을 β-레진이라고 한다.

이와 같이 얻은 β-레진에 기체 상태의 수소를 공급하여 수소를 첨가한 후, 중질화 처리하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 얻는다.

상기 중질화 처리된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 벤젠, 퀴놀린, 톨루엔 등의 용제에 용해시켜 용제 가용분을 제거한 다음, 상기 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 평균 입경이 3 내지 20㎛가 되도록 분쇄한다. 여기서 상기 전구체를 벤젠또는 톨루엔 등의 용제에 용해시키기 전에 상기 전구체를 적절한 크기로 분쇄하면 더욱 바람직하다.

상기 탄소 전구체를 공기 중에서 약 200 내지 350℃로 열처리하여, 음극 활물질이 5 내지 15 중량%의 산소 함유물을 가지도록 산화 처리한 다음, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 약 800 내지 3000℃로 열처리하여 소구경 구상 탄소 물질을 제조한다. 이와 같이 제조된 소구경 구상 물질은 3㎛ 이상, 20㎛ 미만의 평균 입경을 갖는다. 제조된 소구경 구상 물질은 극판의 충진성이 우수하다.

또한, 대구경 구상 물질을 제조하기 위해서는 먼저, 핏치를 약 350 내지 450℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하여 액체와 고체의 중간 생성물인 메조페이스카본 마이크로비드를 형성한다. 이어서 얻어진 열처리물을 유기 용매로 처리하여 저분자량 탄소 물질인 유기 용매 불용성 성분을 제거한 후, 유기 용매 불용성 성분이 제거되고 남은 메조페이스카본 마이크로비드를 분리한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 퀴놀린 등을 사용할 수 있다. 얻어진 메조페이스카본 마이크로비드를 1000 내지 1700℃에서 탄화하고, 2000 내지 3000℃에서 흑연화하여 제조된다. 얻어진 대구경 구상 탄소 물질은 20㎛ 이상, 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다. 제조된 대구경 구상 탄소 물질은 표면은 거칠고 입경 분포가 넓어 충진성은 다소 떨어지나, 물질 자체의 용량이 높은 장점이 있다.

이와 같이, 소구경 구상 탄소 물질과 대구경 구상 탄소 물질을 일정 비율로 혼합함으로써, 소구경 구상 탄소 물질과 대구경 구상 탄소 물질을 각각 사용하는 경우의 문제점을 방지할 수 있다. 일반적으로 대구경 구상 탄소 물질은 불균일한입경 및 형상으로 충진성이 높지 않은 문제점이 있었다. 또한, 이 문제를 해결하기 위하여, 대구경 구상 탄소 물질을 분쇄하여 제조된 소구경 구상 탄소 물질은 충진성은 우수하나, 평균 입경이 작음으로 인하여 전해액의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응이 증가되는 문제점이 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서는 소구경 구상 탄소 물질과 대구경 구상 탄소 물질을 적절한 비율로 혼합하여 사용함에 따라 소구경 구상 탄소 물질의 문제점을 해결하고 대구경 구상 탄소 물질의 공극율을 줄임으로써 충전 용량을 높일 수 있다. 즉, 본 발명의 음극 활물질은 대구경 구상 탄소 물질 사이에 소구경 구상 탄소 물질이 들어가 최적의 충진성과 함께 높은 용량을 제공하고 극판 제조상의 압연 과정에도 용이한 활물질이다. 본 발명은 소구경 구상 탄소 물질과 대구경 구상 탄소 물질의 구조적 특징을 이용하여 두 물질의 혼합으로 시너지 효과를 내는 음극 활물질을 제공한다.

상기 방법으로 제조된 음극 활물질을 이용하여 전지를 제조하는 일 예는 다음과 같다.

본 발명의 음극 활물질과 N-메틸피롤리돈에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액과 혼합하여 슬러리를 제조한다. 다음으로 N-메틸피롤리돈을 증발시켜 슬러리 조성물의 점도를 조절한 후, 닥터 블레이드 등의 장치를 이용하여 구리 호일 등의 극판에 도포하고, 건조하여 음극 극판을 제조한다. 또한 양극 활물질로는 통상적으로 사용되는 전이금속 화합물을 사용하여 양극 극판을 제조하고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 전해액과, LiPF₆, LiAsF₅, LiCF₃SO₃,LiN(CF₃SO₂)₃, LiBF₆및 LiClO₄등의 리튬염을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

석찬 핏치를 350℃에서 용융시킨 다음, 퀴노린과 벤젠을 이용한 용제 추출 방법으로 β-레진을 추출하였다. 이와 같이 얻은 β-레진에 수소를 첨가한 후, 중질화 처리를 하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 제조하였다. 상기 중질화 처리된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 톨루엔에 용해시켜 톨루엔 가용 성분을 제거한 다음, 분쇄기를 이용하여 벌크 메조페이스 탄소를 평균 입경이 5.1㎛이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 탄소를 공기 중에서 약 300℃로 열처리하여, 탄소가 10 중량%의 산소 함유율을 가지도록 산화 처리한 다음, Ar의 불활성 분위기에서 약 2000℃로 열처리하여 소구경 구상 탄소 물질을 제조하였다.

핏치를 400℃에서 1 내지 2시간 동안 열처리하여 액체와 고체의 중간 생성물인 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하였다. 이어서 얻어진 열처리물을 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 저분자량 탄소 물질인 테트라하이드로퓨란-불용성 성분을 제거한 후, 유기 용매 불용성 성분이 제거되고 남은 메조페이스카본 마이크로비드를 분리하였다. 얻어진 메조페이스카본 마이크로비드를 1000℃에서 탄화하고,2000℃에서 흑연화하여 대구경 구상 탄소 물질을 제조하였다.

상술한 방법으로 제조된 소구경 구상 탄소 물질 30 중량%와 대구경 구상 탄소 물질 70 중량%를 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 대구경 구상 탄소 물질과 소구경 구상 탄소 물질이 적절히 혼합되어 있음에 따라 음극 제조시, 극판에 충진성이 높고, 압연이 용이하며, 안전성이 보다 향상된 고용량 및 장수명의 전지를 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 평균 입경이 3㎛ 이상, 20㎛ 미만인 소구경 구상 탄소 물질; 및

   평균 입경이 20㎛ 이상, 25㎛ 이하인 대구경 구상 탄소 물질

   을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 소구경 구상 탄소 물질과 대구경 구상 탄소 물질의 혼합 비율은 20 내지 40 : 80 내지 60인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 소구경 구상 탄소 물질은 피치를 300 내지 450℃에서 용융시킨 다음, 용제 가용분을 제거하여 β-레진을 추출하는 단계;

   상기 β-레진에 수소를 첨가한 후, 중질화 처리하여 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 제조하는 단계;

   상기 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 평균 입경이 3 내지 20㎛가 되도록 분쇄하는 단계;

   상기 분쇄된 벌크 메조페이스 탄소 전구체를 열처리하는 단계로 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 대구경 구상 탄소 물질은 피치를 용해하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하는 단계;

   상기 메조페이스카본 마이크로비드를 유기 용매로 처리하여 유기 용매 불용성 성분을 제거하여 메조페이스카본 마이크로비드를 분리하는 단계;

   상기 메조페이스카본 마이크로비드를 탄화시키는 단계; 및

   상기 탄화된 메조페이스카본 마이크로비드를 흑연화하는 단계로 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.