KR20010049298A - 확산로에서의 열처리를 이용한 탄소나노튜브의 가스상정제 방법 - Google Patents

Abstract

산성 가스의 열분해에 의하여 가스상으로 탄소나노튜브를 정제하는 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에서는 열처리용 튜브를 구비한 확산로 내에서 열분해된 산성 가스를 이용하여 탄소나노튜브를 정제한다. 상기 산성 가스는 염산 가스 또는 질산 가스로 이루어질 수 있으며, 수소 가스와 같은 희석 가스에 의하여 희석된 상태로 상기 튜브 내에 공급될 수 있다.

Description

확산로에서의 열처리를 이용한 탄소나노튜브의 가스상 정제 방법{Method for gas phase purification of carbon nanotubes by thermal treatment in diffusion furnace}

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotubes)의 정제 방법에 관한 것으로, 특히 가스상(gas phase)에서의 열처리 방법에 의하여 탄소나노튜브를 정제하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 그 직경이 보통 수 nm 정도로 극히 작고, 아스펙트비(aspect ratio)가 10 ∼ 1000 정도인 극히 미세한 원통형의 재료이다. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소 원자는 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이룬다. 탄소나노튜브는 그 구조에 따라서 금속적인 도전성 또는 반도체적인 도전성을 나타낼 수 있는 재료로서, 여러가지 기술 분야에 폭넓게 응용될 수 있을 것으로 기대되는 물질이다.

근래, 탄소나노튜브를 대량 합성하기 위한 여러가지 방법들이 제안되었다. 그러나, 지금까지 개발된 탄소나노튜브의 합성 방법들에서는 탄소나노튜브의 성장과 함께 다른 탄소질 재료들이 부산물로서 항상 생성된다. 또한, 탄소나노튜브의 합성시 사용되는 촉매, 사용되는 막질 등과 같은 다양한 처리 조건에 따라서 탄소나노튜브의 조생성물(粗生成物)에는 전이 금속 입자, 전이 금속 유도체, 비정질 탄소, 플러렌(fullerenes), 탄소 나노입자(nanoparticles), 흑연 등과 같은 다양한 종류의 불순물들이 다량 함유되어 있다.

특히, 다중벽 탄소나노튜브(multi-shelled carbon nanotube)를 합성하기 위한 전기 방전법의 경우에는 탄소 나노입자가 부산물의 주를 이루어 다량 함유되어 있다. 또한, 플라즈마 화학기상증착법 또는 열 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우는 전기 방전법에 비하여 탄소 나노입자의 생성량은 적지만 이 경우에도 여전히 탄소나노튜브의 표면 또는 측면에 탄소 나노입자, 비정질 탄소 등과 같은 부산물이 많이 생성되며, 탄소나노튜브의 팁(tip) 부분에는 전이 금속 입자가 존재하는 경우가 많다.

따라서, 탄소나노튜브를 FED (Field Emission Displays), VFD (Vacuum Fluorescent Displays) 또는 백색 광원과 같은 소자에 적용하기 위하여는 반드시 정제 과정을 거쳐 상기의 원하지 않는 물질들을 제거해야 한다.

종래에는 탄소나노튜브의 조생성물로부터 이러한 불순물들을 제거하기 위하여, 필터링, 크로마토그래피, 초음파 세척법, 원심 분리 등과 같은 다양한 정제 기술이 사용되었다. 그러나, 이들 방법은 공정이 복잡하여 시간이 많이 소요될 뿐 만 아니라, 탄소나노튜브로부터 비교적 큰 덩어리는 어느 정도 제거되지만 탄소나노튜브의 표면 및 측면에 붙어 있는 미세한 탄소 나노입자와 전이 금속 입자는 효과적으로 분리시키지 못하며, 정제 수율이 매우 낮다.

다른 종래 기술로서, 일본국 특원평5-133048호에서는 산소, 수증기 등과 같은 산화성 가스 분위기하에서의 산화 반응에 의하여 탄소나노튜브의 정제를 행하였다. 이 방법은 탄소나노튜브의 외벽을 구성하는 그래파이트(graphite)에 포함되어 있는 5 탄소환(pentagons)과 6 탄소환(hexagons)의 분자 레벨에서의 화학 반응성의 차이를 이용하는 것이다. 이 정제 방법은 최적의 반응 시간 및 온도의 제어가 매우 어렵고, 시간이 지남에 따라 탄소나노튜브도 함께 산화되어 수율이 매우 낮아지는 문제가 있다.

또 다른 종래 기술로서, 일본국 특개평8-12310호에서는 액상중에서 산화제, 니트로화제, 술폰화제로부터 선택되는 반응 시약과, 탄소 불순물을 함유하는 미정제 탄소나노튜브를 혼합하고, 액상중에서 화학 반응시키는 탄소나노튜브의 정제 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 저온 처리가 가능하나, 액상에서의 화학 반응에 필요한 시간이 2 ∼ 6 시간으로 매우 긴 처리 시간을 요하며, 액상에서의 화학 반응 후에 필터링, 세정 단계, 건조 단계를 거쳐야 하고, 경우에 따라 염기성 용액을 이용한 중화 단계 및 세정 단계를 더 거쳐야 하므로 처리 과정이 복잡하고, 정제 시간이 많이 소요되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 단순한 공정에 의하여 탄소나노튜브의 조생성물로부터 다양한 종류의 불순물을 간단하고 신속한 방법으로 분리시킬 수 있는 탄소나노튜브의 정제 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 정제하는 데 사용될 수 있는 확산로의 구성을 개략적으로 나타낸 측단면도이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에 적용되는 온도 조절 방법을 설명하기 위한 타이밍 차트이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에 적용되는 가스 펄싱 방법을 설명하기 위한 타이밍 차트이다.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

4: 석영 보트, 10: 석영 튜브, 12: 가스 입구, 14: 배기구, 24: 저항 발열체, 30: 탄소나노튜브.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에서는 열처리용 튜브를 구비한 확산로 내에서 열분해된 산성 가스(acid gas)를 이용하여 탄소나노튜브를 정제한다.

상기 산성 가스로서 염산 가스 또는 질산 가스를 사용한다.

상기 정제 단계는 10 ∼ 30 분 동안 행하는 것으로도 충분한 정제 효과를 얻을 수 있다.

상기 정제 단계에서 상기 산성 가스는 희석 가스와 함께 상기 튜브 내로 공급될 수 있다. 상기 희석 가스로서 수소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 정제 단계의 전후에는 각각 상기 튜브 내에 불활성 가스를 공급하면서 상기 튜브 내의 온도를 승온 및 하강시키는 램프-업(ramp-up) 단계 및 램프-다운(ramp-down) 단계를 거친다. 이 때, 상기 불활성 가스로서 아르곤 가스를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법은 정제 과정이 간단하며, 짧은 정제 시간에도 불구하고 다양한 종류의 불순물을 효과적으로 제거하여 우수한 정제 효과를 나타낼 뿐 만 아니라 높은 수율을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 정제하는 데 사용될 수 있는 확산로의 구성을 개략적으로 나타낸 측단면도이다.

도 1에 도시한 확산로에서, 탄소나노튜브의 열처리 공정은 석영 튜브(10) 내에서 이루어진다. 상기 석영 튜브(10)에는 탄소나노튜브의 정제 처리에 필요한 가스들을 공급하기 위한 가스 입구(12)와 사용된 가스들을 배기시키기 위한 배기구(14)가 형성되어 있다. 상기 석영 튜브(10)의 외주에 설치된 저항 발열체(24), 예를 들면 저항 코일에 의하여 상기 석영 튜브(10) 내에서의 열처리 온도를 원하는 대로 조절할 수 있다. 정제될 탄소나노튜브(30)는 석영 보트(4) 위에 올려진 상태로 상기 석영 튜브(10) 내에 놓여진다.

도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에 적용되는 온도 조절 방법 및 가스 펄싱 방법을 설명하기 위한 타이밍 차트이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 우선 도 1에 도시한 바와 같은 확산로에서 상기 석영 튜브(10) 내의 온도를 원하는 열처리 온도(T)까지 상승시키는 램프-업(ramp-up) 단계를 거친다. 탄소나노튜브는 상기 석영 튜브(10)의 내부 온도가 400 ℃ 이하일 때 상기 확산로의 석영 튜브(10) 내로 넣어진다. 탄소나노튜브를 상기 석영 튜브(10) 내로 넣은 후에는 램프-업 단계 동안 상기 석영 튜브(10) 내에 불활성 가스, 예를 들면 아르곤 가스를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 흘려준다.

상기 석영 튜브(10) 내의 온도가 상기 원하는 열처리 온도(T)에 도달하게 되면, 상기 불활성 가스의 공급을 중단하고, 상기 석영 튜브(10) 내에 산성 가스와 희석 가스 공급하면서 약 10 ∼ 30 분 동안 열처리 단계를 거침으로써 탄소나노튜브를 정제한다.

바람직하게는, 상기 산성 가스로서 염산(HCl) 가스 또는 질산(HNO₃) 가스를 사용한다. 상기 산성 가스로서 염산 가스를 사용하는 경우에는 HCl이 분해되면서 H⁺는 탄소 입자 또는 탄소 파티클을 제거하고, Cl^-는 전이 금속을 식각하는 역할을 한다. 상기 산성 가스로서 질산 가스를 사용하는 경우에는 HNO₃가 분해되면서 H⁺는 탄소 입자 또는 탄소 파티클을 제거하고, NO₃ ^-는 전이 금속을 식각하는 역할을 한다.

상기 산성 가스는 약 30 ∼ 200 sccm의 유량으로 공급한다.

또한, 상기 희석 가스로서 수소 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 이 때 상기 수소 가스를 약 60 ∼ 400 sccm의 유량으로 공급한다.

상기 열처리 단계에서는 상기 석영 튜브(10) 내의 온도가 약 500 ∼ 1000 ℃의 범위 내로 되도록 조절한다.

탄소나노튜브의 열처리 단계 동안 상기 석영 튜브(10) 내로 희석 가스와 함께 공급되는 산성 가스가 열분해되어 탄소나노튜브의 표면과, 팁 부분 및 원통형의 그래파이트 부분의 측면에 붙어 있는 탄소 덩어리, 탄소 나노입자, 전이 금속 입자 등 다양한 종류의 불순물들이 동시에 제거된다.

상기 열처리 단계가 끝나면, 상기 산성 가스 및 희석 가스의 공급을 중단하고, 상기 석영 튜브(10) 내로 다시 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 공급하면서 상기 석영 튜브(10) 내의 온도를 내리는 램프-다운(ramp-down) 단계를 거친다. 상기 석영 튜브(10) 내의 온도가 400 ℃ 이하로 되었을 때 정제된 탄소나노튜브를 확산로에서 꺼낸다.

본 명세서 및 첨부 도면에는 최적의 실시예들을 개시하였다. 여기에는 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것으로, 의미를 한정하거나 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에서는 확산로 내에서의 열처리 방법에 의하여 산성 가스를 열분해시키고 열분해된 산성 가스를 이용하여 탄소나노튜브를 정제한다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법은 종래 기술에 따른 방법에 비하여 정제 과정이 간단하며, 짧은 정제 시간에도 불구하고 다양한 종류의 불순물을 효과적으로 제거하여 우수한 정제 효과를 나타낼 뿐 만 아니라 높은 수율을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 대규모의 탄소나노튜브 정제 방법에 적용하기 적합하다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (16)

1. 열처리용 튜브를 구비한 확산로 내에서 열분해된 산성 가스를 이용하여 탄소나노튜브를 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산성 가스로서 염산 가스 또는 질산 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 정제 단계는 500 ∼ 1000 ℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 정제 단계는 10 ∼ 30 분 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 정제 단계는 상기 산성 가스를 희석 가스와 함께 상기 튜브 내로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 희석 가스는 수소 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 산성 가스는 30 ∼ 200 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 희석 가스는 60 ∼ 400 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 단계 전에 상기 튜브 내에 불활성 가스를 공급하면서 상기 튜브 내의 온도를 승온시키는 램프-업(ramp-up) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 불활성 가스는 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 램프-업 단계는 상기 튜브 내의 온도가 400 ℃ 이하일 때 탄소나노튜브를 상기 튜브 내에 넣는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
13. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 단계 후에 상기 튜브 내에 불활성 가스를 공급하면서 상기 튜브 내의 온도를 하강시키는 램프-다운(ramp-down) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 불활성 가스는 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
16. 제13항에 있어서, 상기 램프-다운 단계는 상기 튜브 내의 온도가 400 ℃ 이하일 때 탄소나노튜브를 상기 튜브로부터 꺼내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.