KR20010042101A - 열경화성 수지 결합제 조성물, 이의 제조 및 코팅재료로서의 용도 - Google Patents

열경화성 수지 결합제 조성물, 이의 제조 및 코팅재료로서의 용도 Download PDF

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오노 알버어스
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Abstract

본 발명은 양이온 수지(1)와 가교결합제(2)를 포함하는 열경화성 수지 결합제 조성물에 관한 것이고, 여기에서 양이온 수지(1)는 평균 하나 이상의 1급 아민 그룹을 가지는 에폭시 수지/아민 부가물이고, 가교결합제(2)는 백본내 평균 하나 이상의 1,4-디옥소부틸렌 그룹을 가지는 폴리케톤이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조 및 일반적인 이들의 용도, 특히 CED에서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지 결합제 조성물, 이의 제조 및 코팅 재료로서의 용도{THERMOSETTING RESINOUS BINDER COMPOSITIONS, THEIR PREPARATION AND USE AS COATING MATERIALS}
열경화성 수지 결합제 조성물은, 예를 들면 페인트에 사용되는 것처럼 통상적으로 가교결합 성분을 함유한다. 이러한 가교결합 성분은 건조시키는 동안 주요 수지 결합제 성분의 작용그룹과 반응하고, 가교결합은 불용성이고 융합될 수 없는 네트워크를 제공하여, 용매와 승온에 대해 내성을 가진다.
자동차 산업에서, 용매상(solvent borne) 및 수상(water borne) 페인트가 모두 사용될 수 있지만, 후자가 환경적인 이유로 선호된다. 최근에는 수상 페인트의 상당 부분 및 특히 전착 시스템(ED)에 적용되는 것들은 결합제로서 에폭시 수지를 기본으로 한다. 이러한 결합제 조성물은 예를 들면 자동차에 베이스 코팅을 제공하기 위해 사용된다.
현재 사용되고 있는 음극 ED(CED) 시스템은 양이온 하이드록실-함유 에폭시 수지/아민 부가물을 기본으로 한다. 하이드록실 그룹은 접착력을 위해 제공되고, 반면 아민 그룹은 부가물이 수용성이 되게 하고 음극으로 작용하는 기질상에 침착을 보장한다. 시스템은 저장하는 동안 우수한 안정성을 가지는 수지와 같은 에폭시 수지(예를 들면, 1 이상의 에폭시 작용가를 가지는 화합물)를 기본으로 한다.
이러한 부가물을 기본으로 하는 CED 시스템은 가교결합제 및 또한 통상적으로 촉매를 함유할 것이다. 이의 예는: (A) 페놀-포름알데하이드(PF) 또는 아미노-포름알데하이드 수지(모두 멜라민-포름알데하이드[MF] 및 우레아-포름알데하이드[UF]형) 및 강산(US 특허 4,177,124에 기재된 것과 같은); (B) 분자당 하나 이상의 β-하이드록실 에스테르 그룹을 가지는 비-산성 폴리에스테르 및 금속염(US 특허 4,332,711 및 4,362,847에 기재한 것과 같은) 및 (C) 부분적으로 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트(UK 특허 1,409,728 또는 US 특허 3,947,338 및 3,947,339에 기재된 것과 같은) 및 금속염을 포함한다. 현재, 대부분의 CED 시스템은 금속염의 존재하에 에폭시 수지/아민 부가물 및 부분적으로 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트를 기본으로 한다.
전술한 CED 시스템 (A) 내지 (C) 모두는 나강(bare steel)상에 매우 양호한 내식성; 적절한 조 안정성 및 양호한 ED 특징을 제공한다. 그러나, 이들은 또한 특정 단점으로 시달려 왔다. 따라서, MF를 기본으로 하는 시스템은 대략 4.5의 pH를 가지고 따라서 일반적으로 적용하기에는 너무 산성이고 부식성이라고 생각된다. β-하이드록실 에스테르를 기본으로 하는 시스템은 비교적 고온에서, 즉 약 160 내지 180℃에서 경화되어야만 한다. 그러므로 이 시스템은 금속 부품과 플라스틱 부품으로- 이러한 부품 또한 코팅되려면 전도성일 필요가 있다- 이루어진 물품에 적용될 수 없는데, 이는 경화되는 동안 플라스틱 부품이 분해되기 때문이다. 또한, 시스템은 휘발성 유기 화합물의 스플릿-오프 때문에 고 건조 손실을 초래하고, 촉매로서 금속염- 통상적으로 납염- 의 존재를 요한다. 후자는 환경적으로 해로운 것으로 알려졌다(1997년 10월 27일, C＆EN P.43-54). 블로킹된 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 시스템은 β-하이드록실 에스테르를 기본으로 하는 것과 동일한 단점을 가진다. 이와 더불어 가교결합제 자체는 이의 독성 때문에 추가의 관심을 야기한다. 최종적으로, 각 이러한 "트랜스" 반응에서 휘발성 유기 화합물이 방출되고, 이는 트랩핑되어야 한다. 경화하는 동안 이러한 화합물의 의도하지 않은 응축반응이 경화된 조성물의 외관에 해가 될 수 있다.
전술한 단점을 안고 있지 않는, 예를 들면, 특히 ED에 의해 전술한 조성물 만큼 다방면에 적용할 수 있고, 환경적으로 해롭거나 부식성인 촉매를 요하지 않으며; 비-독성이며; 휘발성 유기 폐기물의 방출을 초래하지 않으며; -중요하게는- 감온(예를 들면, 약 140℃ 이하)에서 경화를 허용하는 열경화성 수지 결합제 조성물을 구비하는 것이 바람직할 것이다.
이러한 특성 모두의 조합이 중요하지만, 최종적으로 코팅 전도성 플라스틱 부품과 혼합된 조성물의 물품을 허용하는 것이 더 중요하다.
발명의 요약
본 발명은 양이온 수지(1)와 가교결합제(2)를 포함하는 열경화성 수지 결합제 조성물에 관한 것이고, 여기에서 양이온 수지(1)는 평균 하나 이상의 1급 아민 그룹을 가지는 에폭시 수지/아민 부가물이고, 가교결합제(2)는 백본내 평균 하나 이상의 1,4-디옥소부틸렌 그룹을 가지는 폴리케톤이다.
본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조와, 이들의 일반적인 용도 및 특히 CED에서 이들의 용도에 관한 것이다,
본 발명은 열경화성 수지 결합제 조성물, 이의 제조 및 페인트에서 이러한 결합제 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 음극 전착 시스템에서 이러한 결합제 조성물의 용도에 관한 것이다.
명시한 바와 같이, 열경화성 수지 결합제 조성물에서 에폭시 수지/아민 부가물과 폴리케톤은 각각 분자당 평균 하나 이상의 1급 아민 그룹과 하나 이상의 1,4-디옥소부틸렌 그룹을 가진다. 이는 이들의 평균 작용가가 1 이상임을 의미한다. 두 성분(즉, 1급 아민 그룹과 1,4-디옥소부틸렌 그룹 각각) 중 적어도 하나의 평균 작용가는 바람직하게는 2 이상이다. 더 바람직하게는, 두 성분 모두의 평균 작용가는 2 이상이다. 에폭시 수지/아민 부가물은 통상적으로 많아야 10의 작용가를 가진다. 주어진 쇄길이에 대해 폴리케톤의 작용가는 폴리케톤이 완벽하게 전환 구조를 가질 때 최대이다.
두 성분 모두의 반응은 두 성분 모두가 이미 주위 온도에서 접촉하게 될 때 일어난다. 그러므로, 여분의 가열이 전혀 필요하지 않거나 약간만으로도 족할 것이다. 적당하게, 성분은 50 내지 150℃, 통상적으로 120 내지 140℃의 온도로 가열함으로써 반응한다. 더 고온이 사용될 수도 있지만, 필요하지는 않다.
일반적으로, 두 성분의 비는 이들의 작용가에 따라 좌우될 수 있다. 50:1 내지 1:50, 특히 20:1 내지 1:20, 예를 들면 19:1 내지 3:2의 중량비가 바람직하지만, 통상적으로 양이온 수지와 가교결합제는 100:1 내지 1:100 중량비로 적용될 수 있다.
조성물의 성분(1) 즉, 양이온 수지는 적어도 300의 분자량을 가지는 수지상 포화 화합물일 수 있다. CED 시스템에 사용될 경우, 이는 바람직하게는 적어도 900, 더 바람직하게는 2000 내지 5000 범위의 분자량을 가진다. 훨씬 더 고 분자량(40,000+)을 가지는 화합물은 이들이 용해되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
이 특허 명세서에서 분자량은 달리 명시되지 않는다면 수평균 분자량이다.
성분(1)은 통상적으로 하이드록실 그룹을 함유할 것이다. 적당하게, 이는 그램당 0.1 내지 25 밀리당량 범위, 더 적당하게는 1 내지 20 meq/g 범위의 알콜 하이드록실 함량을 가진다. 이 범위 외에서는, 조성물은 예를 들면, 금속 기질에 접착하는 데 어려움을 가질 수 있거나 허용되고 가치있는 코팅을 생성하는 데 어려움을 가진다. CED 시스템에 적용될 경우 이는 바람직하게는 1.5 내지 15 meq/g 범위의 하이드록실 함량을 가지고, 2 내지 10 meq/g 범위가 더 바람직하다.
성분(1)로서 적당한 에폭시 수지/아민 부가물이 그대로 시판되지는 않지만, 이들의 합성방법은 예를 들면, 전술한 특허 공개(특히 GB-A-1,409,728)와 유럽 특허 출원 제25,555호 및 제212,483호에 공지되어 있다. 예를 들면, 성분(1)은 에폭시 수지(3)를 암모니아, 적어도 하나의 일시적으로 블로킹된 1급 아민 그룹을 가지는 디- 또는 다작용성 화합물 또는 적어도 하나의 1급 아민 그룹을 함유하는 폴리아민과 같은 "아민원"과 반응시킴으로써 생산될 수 있다.
적당한 에폭시 수지는 (Ⅰ) 에피클로로하이드린과 폴리올, 폴리산(예를 들면, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르) 또는 폴리아민(예를 들면, 테트라글리시딜화된 디아미노디페닐메탄)을 반응시킴으로써; (Ⅱ) 부가 중합체에서 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합반응(예를 들면, 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산의 (하이드록시)알킬 에스테르와의)에 의해; 또는 (Ⅲ) 올레핀계 불포화 지방족 또는 지환족 탄화수소의 에폭시화에 의해 생산된다. 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르는 폴리올과 ECH를 반응시킴으로써 생산된 수지의 예이다. 그러나, 가수분해적 안정성이 필요할 때, 즉 ED 페인트에서 디페닐올프로판(예를 들면, Shell, CIBA-GEIGY 또는 Dow에 의해 각각 "EPIKOTE", "ARALDITE" 또는 "DER"라는 상표로 시판), 디페닐올메탄을 기본으로 하는 에폭시 수지 또는 노볼락 수지를 지닌 에폭시 수지가 특히 적당하다.
사용되는 아민원의 양은 바람직하게는 적어도 수지가 양이온이고 수용성이어서, 음극으로 이동할 수 있도록 하는 충분량이다. 바람직하게는 수지내 모든 에폭시 그룹은 아민원과 반응한다.
암모니아로의 부가물의 제조는 EP-A-0,212,483에 광범위하게 설명되어 있다. (과량의) 폴리아민으로의 제조도 유사하다. 과량의 반응물은 필요하다면, 예를 들면 스트리핑에 의해 후에 제거될 수 있다.
바람직하게는, 부가물은 수지를 일시적으로 블로킹된 1급 아민 그룹 및 에폭시 수지와 반응할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용그룹을 가지는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 블로킹 그룹의 특징은 용이하게 제거된다면, 중요하지 않다. 이러한 화합물은 적당하게 50 이상의 분자량을 가지고 이는 적당하게 20,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하의 분자량을 가진다.
적당한 블로킹 그룹은 케티민 그룹이고, 이는 1급 아민과 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 이소-부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤)을 반응시킴으로써 생산된다. 일시적 블로킹은 물과의 반응으로, 적당하게는 락트산과 같은 산의 존재하에 실행될 수 있다. 그러므로 하나 이상의 케티민 그룹을 가지는 화합물(이하 케티민)이 바람직하다,
이러한 두번째 작용그룹은 예를 들면 하이드록실 그룹, 티오하이드록실 그룹 또는 입체장해된 1급 아민 그룹일 수 있다. 후자 화합물은 제조하기가 쉽지 않고, 반면 하이드록실 그룹 또는 티오하이드록실 그룹을 함유하는 화합물은 덜 반응성이다. 그러므로, 두번째 작용그룹은 바람직하게는 2급 아민 그룹이다. 적당한 예는:
- α,x-알칸디아민(xα,ω: 예를 들면, 1,2-프로판디아민);
- N-알킬 알칸디아민(예를 들면, N-(2-하이드록시에틸)-1,2-에탄디아민; N-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로판디아민; N-에틸-1,2-에탄디아민; N-메틸-1,3-프로판디아민; N-사이클로헥실-1,3-프로판디아민; N-(2-아미노에틸)-에탄올아민);
- 디알킬렌 트리아민(예를 들면, 디에틸렌트리아민; N,N-디메틸디프로필렌트리아민; 에틸렌프로필렌트리아민; 디프로필렌트리아민); 또는
- 트리알킬렌테트라민(예를 들면, 트리에틸렌테트라민; N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민) 및 고급 유사체의 케티민을 포함한다.
이러한 폴리케티민은 본 발명에서 성분(1)로서 바람직하고, 작용성 부가물을 생산할 것이다.
에폭시 수지/아민 부가물은 분자당 두개의 에폭시 그룹과 반응성인 N-H 작용기를 가지는 아미노 화합물을 거기에 도입함으로써 변형시킬 수 있거나 변형시키지 않을 수 있다. 이러한 작용은 단일 1급 모노-아민 그룹 또는 두 2급 아민 그룹으로 구현될 수 있다. 추가로 이러한 아민은 또한 하이드록실 또는 3급 아민 그룹과 같은, 에폭시 그룹과 반응하더라도 거의 반응하지 않는 기타 작용기를 가질 수 있다. 예를 들면 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민, 1,6-디아미노헥산 1몰과 측쇄 모노카복실산의 글리시딜 에스테르 2몰의 반응산물 및 아미노를 함유하는 아마이드이다.
조성물의 성분(2), 즉 폴리케톤은 바람직하게는 올레핀-일산화탄소 중합체이다. 올레핀-일산화탄소 중합체는 완벽하게 전환될 수 있고(올레핀:일산화탄소의 몰비는 올레핀의 1,2-첨가로 1:1에 상응한다), 반-완벽하게 전환될 수 있거나(올레핀:일산화탄소의 몰비는 1:1에 상응하지만, 일부 올레핀 첨가는 1,2가 아니다) 무작위이다(예를 들면, US-A-2,846,406에 기재된 것처럼 약 30 내지 50 몰%의 카보닐 함량을 가진다). 후자 그룹에 관해서 이론적인 전환 정도는 중합체 쇄 전반에 걸친 1,4-디옥소부틸렌 그룹과 같은 카보닐 그룹의 분포에 의해 제한됨이 관찰될 것이다. 바람직하게는 올레핀-일산화탄소는 완벽하게 전환되거나 반완벽하게 전환된다.
올레핀-일산화탄소 중합체는 즉, 일산화탄소와 에텐, (치환된) 스티렌, 올레핀계 불포화 탄화수소(예를 들면 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈), 알파-올레핀 또는 내부 올레핀으로부터 제조될 경우 "동종중합체"일 수 있다. 두개 이상의 상이한 올레핀이 이의 제조에 사용될 경우에는 이는 또한 "공중합체"일 수 있다. 중합체는 일산화탄소와 2 내지 14개의 탄소원자를 가지는 올레핀, 특히 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀(여전히 더 큰 올레핀의 중합체 형성은 가치없다)으로부터 제조된다. 바람직하게는, 올레핀-일산화탄소 중합체는 동종중합체 또는 일산화탄소와 에텐, 프로펜, 부텐-1 및 스티렌으로부터 선택된 올레핀의 공중합체이다. 에텐과 일산화탄소 또는 스티렌과 일산화탄소의 완벽하게 전환되는 동종중합체; 프로펜과 일산화탄소의 완벽하게 또는 반완벽하게 전환되는 상동중합체; 에텐/스티렌과 일산화탄소의 완벽하게 전환되는 공중합체; 및 에텐/프로펜과 일산화탄소 또는 프로펜/스티렌과 일산화탄소의 완벽하게 또는 반완벽하게 전환되는 공중합체가 특히 바람직하다. ("동종중합체" 및 "공중합체"의 사용은 중합체의 반복단위에 관한 것이다. 다른 명세서에서 이러한 동종중합체는- 일산화탄소 단량체의 측면에서- "공중합체"로서 언급되었다).
특히 올레핀-일산화탄소 중합체가 3개 이상의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀의 전환 동종중합체일 경우에는, 알파-올레핀은 위치규칙적 방법 또는 위치비규칙적 방법으로 우선적으로 도입될 수 있다. 위치비규칙적 동종중합체 또는 공중합체의 사용은 이의 점도가 다른 비교되는(위치규칙적) 동종중합체의 점도보다 낮다는 점에서 장점을 가진다.
올레핀-일산화탄소 중합체는 200 내지 약 500,000 범위의 분자량을 가질 수 있다. 경화성 수지로서 또는 경화성 수지 조성물에 적용을 위해, 중합체는 적당하게 500 내지 20,000 범위의 분자량을 가진다. 바람직하게는 중합체는 1,000 내지 5,000 범위, 더 바람직하게는 2,000 내지 3,500 범위의 분자량을 가진다.
비교적 저분자량을 갖는 올레핀-일산화탄소 중합체를 사용하는 장점은 이들이 10-80℃ 범위의 온도, 즉 일반적으로 이의 공정에서 사용되는 온도에서 액체일 수 있다는 사실에 기인한다.
(바람직한) 올레핀-일산화탄소 중합체의 합성방법은 본 발명의 일부가 아니다. 이에 관한 정보는 인용된 특허 명세서와 예를 들면 EP-A-0,121,965, EP-0,181,014, EP-A-0,516,238 및 EP-A-0,522,635 및 거기에 첨부된 유럽 조사 보고서에 언급된 서류에서 찾아볼 수 있다.
올레핀-일산화탄소 중합체는 또한 스티렌과 같은 비닐 단량체가 그래프팅된 중합체일 수 있다. 생성된 그래프트 중합체는 더 향상된 내수성을 가질 수 있고 기타(비용) 장점을 가질 수 있다.
통상적인 ED 시스템과 신규 시스템의 차이점을 하기처럼 개략적으로 나타낼 수 있다:
장점은: (Ⅰ) 블로킹된 이소시아네이트가 환경적으로 더 양호한 폴리케톤(예를 들면, 저분자량 또는 고분자량 폴리케톤)에 의해 대치되고; (Ⅱ) 시스템이 120 내지 140℃에서 편리한 방법으로 경화되며; (Ⅲ) 경화되는 동안 스플릿되는 휘발성 유기 화합물이 없으며; 및 (Ⅳ) 시스템이 (독성) 촉매를 요하지 않는다는 것이다.
CED 코팅에서 특히 이러한 장점은 이하에서 모색된다. 예를 들면, 낮은 경화 온도는 그렇지 않으면 용융되거나 비뚤어지는, 전도성 플라스틱 부품의 코팅을 허용한다. CED가 자동차 코팅의 베이스층(프라이머-계면활성제, 각각 통상적인 시스템의 건조 온도 이하에서 경화되는 베이스 탑코트 및 투명한 탑코트를 추가로 포함한다)을 제공하기 때문에, 본 발명에 이르러 플라스틱 부품을 포함하는 조합체의 모든 부품은 동일한 외관을 가질 것이다. 휘발성 유기 화합물('VOC')의 부족은 후드에 대한 필요성을 완화시키고 응축된 VOC가 새로 코팅된 물품에 떨어질 위험성을 감소시킨다. 최종적으로, 납의 환경적 위험성과 납에 대한 혐오감은 잘 알려져 있다. 그러므로 본 발명의 시스템이 당업계에 기여하는 바가 환영받을 것이다.
양이온 수지의 혼합물 및/또는 가교결합제의 혼합물을 포함하는 열경화성 수지 결합제 조성물 또한 사용될 수 있다. 실제로, 조성물이 가교결합제의 혼합물을 포함하면, 이의 일부는 폴리케톤일 수 있고 이의 일부는 통상적인 가교결합제일 수 있다. 그러나, 이 경우에 본 발명의 장점은 일반적으로 완전히 달성되지는 않는다.
본 발명 조성물의 경화는 "Knorr-Paal" 반응으로 당업계에 공지된 방법으로 달성된다.
예를 들면, EP-A-0,372,602에서 폴리케톤은 폴리아민과 반응한다. 그러나, 이 공개는 수상 열경화성 수지 결합제 조성물에 대해서는 언급하지 않았다. 특히 이는 음극 전착 시스템에 적당하다고 교시하지 않았다.
상기에서 강조된 것처럼, 본 발명의 조성물은 음극 전착, 즉 수상 CED 시스템에 특히 적당하다. 이들은 다양한 전도성 물질, 특히 나(탈지)강, 인산화된 강, 크롬-처리 강, 아연, 알루미늄 또는 주석 도금물질(캔 코팅용)과 같은 금속에 적용되어 원하는 두께, 2 마이크로미터 내지 일반적으로 40 마이크로미터의 경화된 코팅을 생성할 수 있다. 그러나, CED는 이러한 조성물이 적용될 수 있는 유일한 방법이 아니다: 이들은 또한 브러싱, 분무, 디핑, 롤러 코팅 또는 당분야에 공지된 기타 방법에 의해 적용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 조성물은 안료, 충진제, 분산제, 안정제, 공-용매 등과 같은 통상적인 첨가제를 포함할 것이다. 수성 조성물에 사용하기 위한 물은 바람직하게는 증류 또는 탈염과 같은 방법으로 정제된다.
본 발명의 수상 시스템을 이용하는 전착방법에서, 두 전극을 시스템을 함유하는 조에 침지시킨다. 전기장이 적용된 후에, 양으로 하전된 양이온 수지와 폴리케톤(또한 존재한다면, 추가로 첨가제)은 음극에서 전기-전도성 기질을 향하여 이동한다. 침착은 일정 시간 후에 정지되고 코팅된 기질을 조 밖으로 꺼낸다.
전착이 실행되는 조건은 일반적으로 기타 유형의 전착에 사용된 것들과 유사하다. 인가 전압은 매우 다양할 수 있고 통상적으로 50 볼트 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 통상적으로 제곱미터당 0.1 내지 2 암페어이고, 전착하는 동안 감소하는 경향이 있다.
물로 세정한 후에, 코팅된 기질을 경화공정 동안 전술한 온도의 오븐에 넣는다.
본 발명 조성물의 추가로 가능한 용도는 고체 성분 즉, 중합체-기본 매트릭스, 나무 및 금속 복합물 등 상에서의 접착성 중간층으로서이다. 따라서, 이는 구조적 복합물로 사용되는 천연 및 합성 섬유처럼 보강 충진제를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 타이어, 호스 및 컨베이어 벨트와 같은, 다수의 기계적 고무 물품은 강도 및 크기 안정성을 위해 직물 보강제를 함유한다. 이러한 복합물은 섬유와 고무 사이의 접착이 완전할 때만이 잘 작용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 용매상 시스템에 사용될 수 있다. 그러나, 수상 시스템에서, 두 성분은 모두 수상에 의해 서로로부터 분리된다. 반응은 두 성분이 모두 예를 들면, 음극상에 함께 도달할 때만이 일어난다. 용매상 시스템에 적용될 때는, 조성물이 너무 이르게 경화되지 않도록, 성분이 분리 용액에 용해되어야 하거나(예를 들면, 2-성분 래커처럼) 매우 낮은 농도로 용해되어야 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다. 이러한 실시예에서 하기 화학물질이 사용된다:
DETA: 디에틸렌트리아민
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤
HD: 1,6-헥산디아민
CE10: "Cardura E10", 이는 산 잔기의 백본내 10개의 탄소원자를 가지는 측쇄 카복실산의 글리시딜 에스테르의 Shell 상표이다.
E1001: "EPIKOTE 1001", 이는 에폭사이드 2000 mmol/kg 함량과 하이드록실 2200 mmol/kg 함량을 가지는 디페닐올프로판-기본 에폭시 수지의 Shell 상표이다.
DEMUR: 분자당 평균 3.1 에폭시 그룹을 가지는, 에폭시 노볼락 수지 61.5 g과 노닐페놀 35.2 g을 촉매로서 N(CH3)4ㆍCl 0.025% m/m의 존재하에 반응시킴으로써 제조된 탈작용화된 다작용성 에폭시 수지(cf. EP-A-0,251,360).
MEK: 메틸 에틸 케톤
bO: 부틸 "OXITOL"로서 시판되는, 2-부톡시에탄올, "OXITOL"은 Shell 상표이다.
실시예 1 케티민의 제조
케티민은 DETA 103 g과 MIBK 200 g을, 온도 조절기, 자석 교반기, 환류-응축기 및 "Dean Stark" 트랩이 장치된 유리 반응기에서 반응시킴으로써 생산된다. 혼합물을 MIBK의 비등점(116℃)까지 가열한다. 물질을 아민 그룹의 완전한 전환이 달성될 때까지 반응시킨다. 케티민을 'Rotavap'(30 mbar에서 70℃)을 사용하여 과량의 MIBK를 스트리핑함으로써 분리한다. 이는 추가의 정제 없이 사용된다.
실시예 2 유연화제의 제조
내부 유연화제가 HD 116 g(1 몰)과 CE10 496 g(2 몰)을 반응시킴으로써 생산된다. HD는 질소 블랭킷하에 교반기, 열전쌍 및 적하 깔때기가 장치된 1000 ㎖ 반응기에서 100-110℃로 용융되고 가열된다. CE10의 분획을 서서히 첨가하여, 온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 한다. CE10의 첨가가 완료된 후에(약 0.5 시간), 가열을 약 2시간 동안 100℃에서 계속한다.
실시예 3 아민 부가물(Ⅰ 내지 Ⅳ)의 제조
에폭시 수지와 반응 용매(MEK 또는 THF/에탄올)를 표 1에 설명된 양으로 주위 온도의 앵커형 교반기, 열전쌍 및 환류 응축기가 장치된 유리 반응기에서 가열한다. 균질 용융물이 형성된 후에 온도를 80℃(부가물 Ⅳ의 제조에서는 25℃)로 감소시킨다. 이 혼합물에 실시예 1에서 생성된 케티민, 실시예 2에서 생성된 유연화제 및/또는 표에 설명된 기타 성분을 첨가한다. 아민 부가물(통상적으로 4,000 내지 5,000의 분자량을 가진다)로의 전환은 약 1시간 동안 일어난다. 반응 용매(및 과량의 암모니아)를 증류 및 물질로의 질소 퍼징에 의해 제거한다. 최종 산물은 bO로 희석된다.
부가물 번호조성(g) Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
케티민H2O내 암모니아 25%에탄올 아민E1001DEMUR유연화제MEKTHF/에탄올 4:1 m/mbO통상적인 산물 데이타 53.4 53.4 53.4 40.8 6.1 189.2 283.8 283.8 70.8 145.1 61.2 61.2 122.4 76.0 101.1 114.9 77.3 147.8 191.0 214.6 63.5
N 함량(meq/g)OH 함량(mmol/g)고체함량(%) 2.63 2.22 2.18 0.95 3.30 3.46 3.48 n.d. 67.3 67.9 68.2 60.0
n.d. : 측정되지 않음
실시예 4 폴리케톤의 제조
올레핀-일산화탄소 중합체는 EP-A-0,522,635의 실시예 10에 기재된 것처럼 제조된다. 중합체는 (수평균) 분자량 1940, 올레핀:카보닐의 몰비 1:1, 평균 작용가 5.4 당량/kg을 가지고 에텐과 프로펜은 30:70의 몰비로 도입된다.
실시예 5 투명한 전착 래커
부가물 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ, 락트산 및 탈염수를 표 2에 설명된 양으로 50℃에서 투명한 용액이 생성될 때까지 블렌딩한다. 이어서 실시예 4의 올레핀-일산화탄소 중합체를 첨가하고 혼합한다. 최종적으로, 혼합물을 탈염수의 추가 첨가로 희석한다(약 15%의 고체함량).
부가물 번호조성(g) Ⅰ Ⅱ Ⅲ
부가물락트산탈염수폴리케톤탈염수 451.6 595.5 674.2 32.0 40.5 50.9 200.0 200.0 200.0 74.0 74.0 74.0 1542.4 2061.3 2339.6
조성물의 코팅 특성에 대해 시험하기 위해, 조를 혼합물로 충진하고 두 스테인리스 강 전극을 조에 침지시킨다. 전기장을 약 120 s(DC 100 내지 200 볼트: 전극 거리 3 cm)로 적용한다. 다음에, 코팅된 기질을 조 밖으로 꺼낸다. 물로 세정한 후에, 경화 반응이 진행되도록 기질을 140℃에서 작동하는 오븐에 30분 동안 넣어둔다.
수득된 코팅된 기질의 두께는 12 내지 25 마이크론이다. 모든 예에서, 내용매성(MEK)이 뛰어나고(〉 50 더블 러브), 내충격성("Erichsen" 삼각 만드렐 벤드를 통과)과 내접착성(역 내충격성으로 〉4.5 m.kg)도 마찬가지이다. 염-분무 시험은 스크래치로 5 mm 이하의 접착력 손실이 2주후에 초래됨을 보여준다. 코팅된 기질의 저장 4주 후에 시험 결과는 전의 결과와 유사하다.
실시예 6 투명한 전착 래커
EP-A-0,251,360의 실시예 6과 동일한 방법으로 부가물 Ⅳ을 각각 폴리케톤 및 2-n-헥실옥시에탄올과 블렌딩하고, 락트산으로 중화하며 최종적으로 탈염수로 희석하여 15 %w의 고체함량을 가지는 래커를 달성한다.
래커를 또한 적용하고 그 참조문헌에 설명된 방법으로 평가한다. 달리 설명하면, 래커는 330 ㎖ 주석-도금 캔(2-피스 DW1 캔)을 CED로 코팅하는 데 사용된다. 캔은 음극을 형성하고, 양극은 캔과 2 밀리미터의 실질적으로 균일한 간격으로 캔 내에 삽입된 스테인리스 강 전극이다. 베이킹한 후에 5 내지 6 마이크론 범위의 평균 건조 필름 두께에 상응하는, 캔당 200-250 mg 범위의 코팅 중량을 초래하는, 100-120 V의 전위차가, 캔과 양극 사이에 1-2초 동안 적용된다. ED 셀로부터 제거한 후에, 코팅된 캔을 탈염수로 격렬하게 세정하고 코팅을 200℃에서 5분 동안 건조시킴으로써 경화시킨다.
경화시키고 코팅의 중량을 측정한 후에, 다공성을 WACO ENAMEL RATER(예를 들면 Wilkens-Anderson Co. USA)을 사용하여 시험한다. 이 방법의 원리는 전위차가(6.2 V) 전해질 용액으로 충진된 캔과 전해질 용액에 삽입된 전극 사이에 적용되면, 코팅이 절연력이 불충분할 때만이, 즉 필름이 세공을 함유할 때만이 전극과 캔의 내부 표면 사이로 통과할 것이라는 것이다. 그러므로, 측정된 전류는 필름 품질에 대한 판단 척도이다. 〈 0.6 mA의 전류는 비다공성 필름에 해당한다고 생각된다.
결과는 표 3에 주어졌다. 이 표에서, 내용매성은 "MEK 러브"라는 용어로 표현되고, 즉 코팅을 제거하는 데 필요한 MEK로 적신 천의 더블 러브의 수로 표현되고, 반면 필름 외관(유동)은 가시적 평가로부터 유도된 숫자 등급으로 표현된다(5: 팽활면, 우수한 유동, 결함 없음, 4: 오렌지-껍질 형태 표면, 3: 오렌지-껍질 형태 표면 및 버블 및/또는 바늘구멍이 거의 없음, 2: 다수의 버블 및/또는 바늘구멍).
표 3의 결과는 본 발명의 방법에 따라 제조된 양이온 코팅 조성물이 최적은 아니지만, 매우 만족스러움을 설명한다.
부가물 번호조성(g) Ⅵ
부가물폴리케톤시멜 1141락트산(90 %w)2-n-헥실옥시에탄올탈염수코팅 특성 100017739613929
필름 외관MEK 내성 530
실시예 7 착색된 전착 페인트
부가물 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ, 락트산 및 탈염수를 표 4에 설명된 양으로 50℃에서 투명한 용액이 생성될 때까지 블렌딩한다. 이어서 혼합물을 약 30%의 고체함량을 가지는 수성 결합제 용액(a)이 형성될 때까지 탈염수의 추가 첨가로 희석한다.
다음에, 수성 결합제 용액(a) 일부에 안료를 약 1시간 동안 샌드밀에서 10 마이크로미터 이하의 Hegman 순도를 가지는 샌드밀 충진물(b)이 달성될 때까지 분산시킨다.
페인트 조성물을 수성 결합제 용액(a), 샌드밀 충진물(b), 실시예 4의 올레핀-일산화탄소 중합체 및 탈염수를 블렌딩함으로써 형성한다.
부가물 번호용액(a) (g) Ⅰ Ⅱ Ⅲ
부가물락트산탈염수 451.6 476.3 486.0 32.0 32.4 36.7 419.8 443.9 449.3
샌드 밀 충진물(b) (g)
용액 (a)티타늄 디옥사이드 RHD2특수 슈바르츠 4점토 ASP-100 400.0 400.0 400.0 72.0 72.0 72.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
페인트 조성(g)
용액(a)충진물(b)탈염수폴리케톤탈염수고체함량(%) 503.4 552.6 572.0 480.0 480.0 480.0 172.6 138.1 124.6 74.0 59.2 53.4 1603.0 1603.0 1603.0 15.0 15.0 15.0
조성물의 코팅 특성을 시험하기 위해, 조를 혼합물로 충진하고 두 스테인리스 강 전극을 조에 침지시킨다. 전기장을 약 120 s(DC 100 내지 200 볼트; 전극 거리 3 cm)로 적용한다. 다음에, 코팅된 기질을 조 밖으로 꺼낸다. 물로 세정한 후에, 기질을 120-160℃에서 작동하는 오븐에 20-30분 동안 넣어 경화 반응을 진행시킨다.
수득된 코팅된 기질의 두께는 15 내지 25 마이크론이다. 모든 예에서, 내용매성(MEK)은 우수하다(〉 50 더블 러브). 반복하여, 기계적 특성도 양호하다. 염-분무 시험은 스크래치로 5 mm 이하의 접착력 손실이 20일 후에 초래됨을 보여준다(ASTM B 117-64).
실시예 8 (접착성 중간층의 평가)
고무(ASTM D3185, 2B 방법에 따라 결합된 "CARIFLEX" S-1712DF)를 가지는 폴리케톤 섬유실(1761 데니어의 "CARILON" P1000 실; 60℃에서 m-크레졸에서 측정된, 1.5 ㎗/g의 LVN을 가진다)의 접착력에 끼치는 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물의 효과는 이른바 H-pull 시험(ASTM D2138)과 유사한 방법으로 평가된다. 이 시험에서 (코팅된) 단일 섬유를 고무의 블록으로 양 말단에 묻고 이어서 가황시킨다. 가황 후에 묻힌 섬유를 고무 매트릭스 밖으로 당긴다. 요구되는 힘이 접착 응력에 대한 측정값이다.
경화성 수지 조성물은 상기에서 설명한 부가물 1의 용액(a)와 실시예 4에 따른 폴리케톤을 83/17 중량비로 함유한다.
실은 그대로 사용되거나 코팅 용액으로 코팅된다. 코팅제는 이를 조에 침지시킴으로써 수동으로 실에 적용된다. 과량의 물질을 제거하기 위해 실을 천으로 부드럽게 문지른다. 코팅제가 적용된 후 즉시 주형을 준비하여 압축한다. 가황은 ASTM D2138-3, H-시험에 설명된 것처럼 주형에서 실행된다. 가황은 예비가열되지 않은 압축 주형기에서 145℃ 및 35 bar에서 50분 동안 일어난다. 다음에 주형을 냉수조로 냉각시킨다. 적용된 조건은 이러한 특정 SBR 화합물의 적어도 90% 가황화를 보장한다. 샘플을 INSTRON 장력 시험기에서 교차 헤드 속도 100 mm/분과 2 kg 로드 셀로 평가한다. 접착 강도는 다음과 같이 계산된다: 실을 당기는 데 요구되는 힘을 고무 매트릭스에 묻힌 길이로 나눈다. 코팅제가 적용되지 않았을 때는, 묻힌 섬유 길이 mm당 접착력이 0.31 N/mm에 해당한다. 본 발명에 따른 수지가 적용되었을 때는, 이러한 접착력이 0.44 N/mm로 증가한다("CARILON" 및 "CARIFLEX"는 모두 Shell 상표이다).

Claims (13)

  1. 양이온 수지(1)가 적어도 2개의 1급 아민 그룹을 가지는 에폭시 수지/아민 부가물이고, 가교결합제(2)가 백본내 적어도 두개의 1,4-디옥소부틸렌 그룹을 가지는 폴리케톤인, 양이온 수지(1)와 가교결합제(2)를 포함하는 열경화성 수지 결합제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 두 성분 (1)과 (2) 모두의 평균 작용가가 2 이상인 열경화성 수지 결합제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(1)과 (2)가 100:1 내지 1:100의 중량비로 존재하는 열경화성 수지 결합제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(1)이 300 내지 40,000 범위의 분자량을 가지는 열경화성 수지 결합제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(1)이 그램당 0.1 내지 25 밀리당량 범위의 알콜 하이드록실 함량을 가지는 열경화성 수지 결합제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(1)이 에폭시 수지와 일시적으로 블로킹된 1급 아민 그룹, 바람직하게는 케티민 그룹 및 에폭시 수지와 반응할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용그룹을 가지는 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 열경화성 수지 결합제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(2)가 올레핀-일산화탄소 중합체인 열경화성 수지 결합제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(2)가 올레핀 대 일산화탄소의 몰비가 1:1에 해당하는 올레핀-일산화탄소 중합체인 열경화성 수지 결합제 조성물.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분(2)가 200 내지 500,000 범위의 분자량을 가지는 올레핀-일산화탄소 중합체인 열경화성 수지 결합제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 부가 양이온 수지, 가교결합제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 열경화성 수지 결합제 조성물.
  11. 50 내지 150℃의 온도로 성분의 가열에 의한 제 1 항 또는 2 항에서 정의된 열경화성 수지 결합제 조성물의 경화방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 성분(1)과 (2)가 음극 전착에 의해 기질상에 침착되는 방법.
  13. 제 11 항 또는 12 항의 방법에 의해 경화시킨 경화 수지 결합제 조성물을 함유하는 기질.
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