HRP20000622A2 - Thermosetting resinous binder compositions, their preparation and use as coating meterials - Google Patents

Description

Područje izuma

Predloženi izum se odnosi na termoreaktivne smolne vezne sastave, na njihovu proizvodnju i na upotrebu tih veznih sastava u bojama. Izum se također posebno odnosi na upotrebu tih veznih sastava u sistemima katodnog galvanskog taloženja.

Pozadina izuma

Termoreaktivni smolni vezni sastavi, koji se upotrebljavaju npr. u bojama, uobičajeno sadrže komponentu za umreživanje. Ta komponenta za umreživanje reagira tijekom grijanja s funkcionalnim skupinama glavne smolne vezne komponente, i umreživanjem se dobije mrežastu strukturu koja je netopiva i netaljiva, i stoga je otporna prema otapalima i povišenim temperaturama.

U automobilskoj industriji mogu se upotrijebiti boje koje su proizvedene u otapalu i boje koje su proizvedene u vodi, međutim potonjima se daje prednost zbog zaštite okoline. U novije vrijeme bitni dio boja proizvedenih u vodi, i njihova primjena posebno u sistemima galvanskog taloženja (EDS, e. electro-deposition system), temelji se na epoksidnim smolama kao vezivu. Takovi vezni sastavi se upotrebljavaju, na primjer, da bi se automobili osigurali s osnovnom prevlakom.

Katodni ED (CED, e. cathodic ED) sistem, koji se sada upotrebljava, temelji se na kationskom aduktu epoksi smole/amina koji sadrži hidroksi skupine. Hidroksilne skupine su predviđene za adheziju, dok amino skupine podaju aduktima topivost u vodi i jamče taloženje na podlogu koja djeluje kao katoda. Sistem se temelji na epoksi smoli (npr. spoju koji ima broj epoksi funkcionalnih skupina veći od 1) jer takove smole imaju odličnu postojanost tijekom skladištenja.

CED sistemi na osnovi tih adukata sadrže poprečni linker, a uobičajeno također i katalizator. Njihovi primjeri uključuju: (A) fenol-formaldehidne (PF) ili amino-formaldehidne smole (i to obje vrste, melamin-formaldehidnog tipa (MF) i ureaformaldehidng tipa (UF) i jaku kiselinu (kako je opisano u US patentnu 4,177,124); (B) ne-kisele poliestere koji imaju više od jedne β-hidroksilne esterske skupine po molekuli i sol metala (kako je opisano u US patentima 4,332,711 i 4,362,847); i (C) djelomično blokirane organske poliizocijanate (kao što su oni opisani u UK patentu 1,409,728, ili u US patentnima 3,947,338 i 3,947,339) i sol metala. Sada se velika važnost CED sistema temelji na aduktima epoksi smole/amina i djelomično blokiranim organskim poliizocijanatima u prisutnosti soli metala.

Svi gore spomenuti CED sistemi (A) do (C). omogućuju vrlo dobru otpornost prema koroziji na golom čeliku; adekvatnu postojanost i dobre ED karakteristike. Međutim, oni također imaju određene nedostatke. Tako sistem koji se temelji na MF, tipično ima pH vrijednost od približno 4,5 i zbog toga se smatra prekiselim i korozivnim za opću primjenu. Sistem koji se temelji na β-hidroksil esteru mora se umreživati pri relativno visokim temperaturama, recimo približno 160 do 180°C. Zbog toga se taj sistem ne može primijeniti na proizvodima sastavljenim od metalnih i plastičnih dijelova - koji moraju biti vodljivi, ako se i ti dijelovi žele prevući - jer će se plastični dijelovi deformirati tijekom umreživanja. Osim toga, pri grijanju sistem pokazuje velike gubitke zbog odcjepljivanja hlapljivih organskih spojeva, i zahtjeva prisutnost soli metala - tipično soli olova - kao katalizatora. Za olovo se zna da je štetan za okolinu (C&EN listopad 27, 1997, str. 43-54). Sistem koji se temelji na blok poliizocijanatima ima iste nedostatke kao i onaj koji se temelji na β-hidroksil esteru. K tome, sam taj poprečni linker, zbog svoje otrovne naravi je uzrok za daljnje razmatranje. Konačno, u svakoj od tih "trans" reakcija oslobađaju se hlapljivi organski spojevi koji se moraju uhvatiti. Nepažljiva kondenzacija tih spojeva tijekom umreživanja može biti štetna za izgled umreženog sastava.

Bilo bi poželjno imati termoreaktivan smolni vezni sastav koji nema gore spomenute nedostatke, npr. da je svestrano primjenljiv, kao gore spomenuti sastavi, posebno pomoću ED, da ne zahtjeva za okolinu opasan ili korozivan katalizator; da je netoksičan; da nema za posljedicu oslobađanje hlapljivog organskog otpada i - važno- da omogućuje umreživanje pri nižim temperaturama (npr. pri pribl. 140°C i nižoj).

Iako je važna kombinacija svih tih svojstava, konačno još je važnije omogućiti prevlačenje vodljivih plastičnih dijelova i proizvoda miješanog sastava.

Sažetak izuma

Izum se odnosi na termoreaktivne smolne vezne sastave koji sadrže kationsku smolu (1) i sredstvo (2) za umreživanje, pri čemu kationska smola je adukt epoksi smole i amina s prosječno više od jedne primarne amino skupine, a sredstvo (2) za umreživanje je poliketon s prosječno više od jedne 1,4-dioksobutilenske skupine u osnovnoj strukturi.

Izum se također odnosi na pripravljanje tih sastava i na njihovu upotrebu općenito i u CED posebno.

Opis izuma u pojedinostima

Kako je rečeno, u termoreaktivnom smolnom veznom sastavu adukt epoksi smole i amina i poliketon imaju po molekuli prosječno više od jedne primarne amino skupine, odnosno više od jedne 1,4-diokobutlenske skupine. To znači da je prosječni broj funkcionalnih skupina veći od 1. Prosječan broj funkcionalnih skupina od najmanje 1 za dvije komponente (tj. primarnih amino skupina i 1,4-diokso-bulenskih skupina) je ponajprije veći od 2. Još bolje, prosječan broj funkcionalnih skupina za obje komponente je veći od 2. Adukt epoksi smole i amina ima tipično najviše 10 funkcionalnih skupina. Za dati lanac duljina funkcionalnih skupina poliketona je maksimalna ako poliketon ima savršeno naizmjeničnu strukturu.

Reakcija dviju komponenata dešava se, kad se dvije komponente dovedu u dodir, već pri sobnoj temperaturi. Zbog nije potrebno nikakvo ili je potrebno tek neznatno grijanje. Povoljno, komponente reagiraju grijanjem pri temperaturi od 50 do 150°C, tipično 120 do 140°C. Može se primijeniti i višu temperaturu, ali nije potrebno.

Općenito, omjer dviju komponenata može ovisiti o njihovim funkcionalnim skupinama. Tipično, kationska smola i sredstvo za umreživanje mogu se primijeniti u masenom omjeru od 100:1 do 1:100, iako se prednost daje masenim omjerima od 50:1 do 1:50, posebno 20:1 do 1:20, npr. 19:1 do 3:2.

Komponenta (1) sastava, tj. kationska smola, može biti komponenta zasićena sa smolom koja ima molekulsku masu od najmanje 300. Ako se primjenjuje u CED sistemu, ona prednosno ima molekulsku masu od najmanje 900, još bolje u području od 2000 do 5000. Spojevi koji imaju mnogo veću molekulsku masu (40.000+) nisu povoljni jer se oni teško otapaju.

U smislu ovog patentnog dokumenta, ako nije navedeno drugačije, molekulske mase su brojčani prosjek molekulskih masa.

Komponenta (1) sadrži u pravilu hidroksilne skupine. Povoljno, njen sadržaj alkoholnih hidroksilnih skupina kreće se od 0,1 do 25 miliekvivalenata po gramu, još prikladnije u rasponu od 1 do 20 mekv./g. Izvan tog područja, sastav može imati teškoća s ljepljenjem, npr. na metalne podloge, ili može imati teškoće u proizvodnji prevlake prihvatljivog i privlačnog izgleda. Kad se primjenjuje u CED sistemima, ona njen sadržaj hidroksilnih skupina kreće se u području od 1,5 do 15 mekv./gm, još bolje u području od 2 do 10 mekv./g.

Iako se adukti epoksi smole i amina, koji su prikladni kao komponenta (1), ne prodaju kao takovi, njihova sinteza je poznata, npr. iz gore spomenutih patentnih publikacija (posebno iz GB-A-1,409,728), i iz europskih patentnih publikacija br. 25,555 i 212,438. Na primjer, komponenta (1) može se proizvesti reakcijom epoksi smole (3) s ^izvorom amina", kao što je amonijak, di- ili polifunkcionalni spoj koji ima najmanje jednu privremeno blokiranu skupinu primarnog amina, ili poliamin koji sadrži najmanje jednu skupinu primarnog amina.

Prikladne epoksidne smole uključuju smole proizvedene (I) reakcijom epiklorhidrina s poliolom, s polikiselinom (kao što je diglicidil ester heksahidroftalne kiseline) ili poliaminom (npr. tetraglicidirani diaminodifenilmetan); (II) kopolimerizacijom glicidil (met)akrilata u adicijski polimer (npr. sa stirenom i/ili (hidroksi)alkil esterima (met)akrilne kiseline; ili (III) epoksidacijom olefinski nezasićenih alifatskih ili cikloalifatskih ugljikovodika. Diglicidil eter polipropilen glikola je primjer smole proizvedene reakcijom poliola s ECH. Međutim, ako se zahtjeva hidrolitičku postojanost, tj. u EF bojama, posebno su prikladne epoksidne smole na osnovi difenilolpropana (npr. epoksidne smole koje prodaje tvrtka CIBA-GEIGY ili Dow, pod komercijalnim nazivom "EPIKOTE", "ARALDITE", odnosno "DER"), difenilolmetana, ili s novolačnom smolom.

Količina izvora amina, koju će se upotrijebiti, je ponajprije barem ona količina koja je dovoljna da se dobije kationsku i u vodi topivu smolu koja se time može transportirati na katodu. Povoljno je da sve epoksi skupine u smoli reagiraju s izvorom amina.

Pripravljanje adukta s amonijakom opširno je opisano u EP-A-0,212,483. Slično je i pripravljanje sa (suviškom) poliamina. Suvišak reaktanata može se kasnije, po želji, odstraniti, npr. izvlačenjem.

Povoljno je da se adukt se proizvode reakcijom smole sa spojem koji ima privremeno blokiranu primarnu amino skupinu, i barem još jednu funkcionalnu skupinu koja može reagirati s epoksi skupinom. Narav zaštitne skupine nije važna, pod uvjetom da se ona može lako odstraniti. Povoljno je da taj spoj ima molekulsku masu veću od 50 i on ima povoljno molekulsku masu manju od 20.000, ponajprije manju od 5.000.

Prikladna skupina za blokiranje je ketiminska skupina, proizvedena reakcijom primarnog amina s ketonom (na primjer acetonom, metil izobutil ketonom ili metil etil ketonom). Privremena zaštita može se odstraniti reakcijom s vodom, prikladno u prisutnosti kiseline kao što je mliječna kiselina. Stoga su posebno povoljni spojevi koji imaju jednu ili više ketiminskih skupina (u nastavku ketimini).

Ta druga funkcionalna skupina može biti, na primjer, hidroksilna skupina, tiohidroksilna skupina ili sterički ometena skupina primarnog amina. Posljednje spojeve nije lako proizvesti, dok su spojevi koji sadrže hidroksilnu skupinu, ili tiohidroksilnu skupinu, manje reaktivni. Zbog je toga, ta druga funkcionalna skupina ponajprije skupina sekundarnog amina. Prikladni primjeri obuhvaćaju ketimine:

- α,x-alkandiamin (c ≠ α, ω); npr. 1,2-propandiamin);

- N-alkil alkandiamin (npr. N-(2-hidroksietil)-1,2-etandiamin; N-(2-hidroksietil)-1,3-propandiamin; N-etil-1,2-etandiamin; N-metil-1,3-propandiamin; N-cikloheksil-1,3-propandiamin; N-(2-aminoetil)-etanolamin);

- dialkilen triamin (npr. dietilentriamin; N,N-dimetildipropilentriamin; etilenpropilentriamin; dipropilentriamin); ili

- trialkilentetramin (npr. trietilentetraamin; N,N' -bis(3-aminopropil)etilendiamin) i viši homolozi.

Ti poliketamini daju adukte visoke funkcionalnosti, kojima se u predloženom izumu daje prednost kao komponenti (1).

Adukt epoksi smole i amina može se, ili ne mora, modificirati tako da se u njega ugradi amino spoj koji ima po molekuli dvije N-H funkcionalne skupine koje reagiraju s epoksi skupinama. Te funkcionalne skupine se mogu ugraditi u jednu primarnu mono-amino skupinu ili u dvije sekundarne amino skupine. Nadalje, taj amin može imati i druge funkcionalne skupine, kao što su one koje teško reagiraju, ako uopće reagiraju, s epoksi skupinama, kao što su hidroksilne ili skupine tercijarnog amina. Primjeri su monoetanolamin, monoizopropanolamin, 3-(N,N-dimetilamino)-propilamin, reakcijski proizvod jednog mola 1,6-diamino-heksana s 2 mola glicidil estera razgranatih mono-karboksilnih kiselina, i amidi koji sadrže amino skupine.

Komponenta 2 sastava, npr. poliketon, je ponajprije polimer olefin-ugljikovog monoksida. Povoljno je polimer olefin-ugljikovog monoksida bude naizmjeničan (molarni omjer olefina prema ugljikovom monoksidu jednak je 1:1 s 1,2-adicijom olefina), polusavršeno naizmjeničan (molarni omjer olefina prema ugljikovom monoksidu jednak je 1:1, ali sa stanovitom olefinskom adicijom različitim od 1,2) ili nasumičan (npr. onaj koji ima sadržaj karbonila od pribl. 30 pa sve do 50 molnih postotaka, kako je opisano u US-A-2,846,406). Što se tiče posljednje skupine, treba primijetiti da je teorijski stupanj pretvorbe ograničen s razdiobom karbonilnih skupina jer 1,4-dioksobutilenske skupine idu preko polimernog lanca. Olefin-ugljikov monoksid je ponajprije naizmjeničan ili polusavršeno naizmjeničan.

Polimer olefin-ugljikovog monoksida može biti "homopolimer", to jest kad je proizveden iz ugljikovog monoksida i etena (supstituiranog) stirena, olefinskog nezasićenog ugljikovodika (kao što je vinil acetat, etil akrilat i N-vinilpirolidon), alfa-olefin ili unutarnji olefin. On također može biti "kopolimer" ako su za njegovu proizvodnju upotrijebljena dva ili više različitih olefina. Polimer se proizvodi iz ugljikovog monoksida i olefina koji ima 2 do 14 ugljikovih atoma, posebno iz alfa-olefina koji imaju 2 do 8 ugljikovih atoma (proizvodnja polimera od još većih olefina nije zanimljiva). Povoljno, polimer olefin-ugljikovog monoksida je homopolimer ili kopolimer ugljikovog monoksida i olefina odabranog između etena, propena, buten-1 i stirena. Posebno su povoljni savršeno naizmjenični homopolimeri etena i ugljikovog monoksida ili stirena i ugljikovog monoksida; savršeno ili polusavršeno naizmjenični homopolimeri propena i ugljikovog monoksida; savršeno naizmjenični kopolimeri eten/stirena i ugljikovog monoksida; i savršeno ili polusavršeno naizmjenični kopolimeri eten/propena i ugljikovog monoksida ili propen/ stirena i ugljikovog monoksida. (Upotrebe pojmova "homopolimer" i "kopolimer" odnosi se na ponavljajuće jedinice u polimeru. U drugoj literaturi takovi homopolimeri navode se kao "kopolimeri", pri čemu se ima u vidu monomer ugljikovog monoksida.)

Posebno, kad se radi o polimeru olefin-ugljikovog monoksida koji je naizmjenični homopolimer alfa-olefina koji ima tri ili više ugljikovih atoma, alfa-olefin se može ugraditi pretežno regio-pravilno ili regio-nepravilno. Upotreba regio-nepravilnog homopolimera ili kopolimera ima prednost u tome da je njegova viskoznost niža od viskoznosti, inače sličnog, (regio-pravilnog) homopolimera.

Molekulska masa polimera olefin-ugljikovog monoksida može se kretati u rasponu od 200 do pribl. 500.000. Ako se primjenjuje kao umreživa smola ili u sastavu koji sadrži umreživu smolu, polimer povoljno ima molekulsku masu koja se kreće od 500 do 200.000. Ponajprije, polimer ima molekulsku masu koja se kreće od 1000 do 5000, još bolje u rasponu od 2000 do 3000.

Prednost upotrebe polimera olefin-ugljikovog monoksida koji imaju relativno nisku molekulsku masu je u činjenici da oni mogu biti tekući pri temperaturi u području od 10 do 80°C, tj. pri temperaturama koje se općenito primjenjuju u njihovoj preradi.

Sinteza (prednosnog) polimera olefin-ugljikovog monoksida nije dio izuma. Informaciju o tome može se naći u citiranim patentnim publikacijama i, na primjer, u EP-A-0,121,965, EP-0,181,014, EP-A-0,516,238 i EP-A-0,522,635, i u dokumentima spomenutim u navedenim Europskim izvješćima pretraživanja koji su im priloženi.

Polimer olefin-ugljikovog monoksida može također biti polimer na koji je cijepljen vinilni monomer, kao stiren. Dobiveni cijepljeni polimer može imati višu otpornost prema vodi i može imati druge (korisne) prednosti.

Razlika između uobičajenog ED sistema i onog iz novog sistema može se shematski prikazati kako slijedi:

[image]

Prednosti su: (I) blokirani izocijanat se zamjenjuje s ekološki bezopasnijim poliketonom (npr. poliketoni niske ili visoke molekulske mase); (II) sistem se može brzo umrežiti pri 120 do 140°C; (III) tijekom umreživanja ne dolazi do odcjepljenja hlapljivih organskih spojeva; i (IV) sistem ne zahtjeva (otrovan) katalizator.

U CED prevlakama posebno su poželjne ove prednosti. Na primjer, niska temperatura umreživanja omogućuje prevlaČenje dijelova od vodljive plastike, koja bi se inače rastalila ili oštetila. Budući da CED osigurava osnovni sloj prevlake automobila (koja dalje uključuje temeljni sloj na površini, osnovnu gornju prevlaku i čistu gornju prevlaku od kojih se svaka umrežava pri temperaturi grijanja nižoj od konvencionalnog sistema), sada će svi dijelovi sklopa koji obuhvaća plastične dijelove imati jednak izgled. Nepostojanjem hlapljivih organskih spojeva ('Vocs') otklonjena je potreba za odvodom i smanjen je rizik od kondenziranih hlapljivih organskih spojeva koji padaju na svježe prevučene proizvode. Konačno, uklonjen je ekološki rizik zbog olova i zaziranja od olova. Sistem predloženog izuma bit će stoga dobro došao doprinos struci.

Također se mogu upotrijebiti i termoreaktivni smolni vezni sastavi koji uključuju mješavinu kationskih smola i/ili mješavinu sredstava za umreživanje. U stvari, ako sastav sadrži mješavinu sredstava za umreživanje, njegov dio može biti poliketon, a dio može biti uobičajeno sredstvo za umreživanje. Međutim, u tom slučaju prednosti predloženog izuma općenito se ne dosižu u potpunosti.

Umreživanje predloženih sastava postiže se postupkom koji je u struci poznat kao 'Knorr-Paar'-ova reakcija.

Na primjer, u EP-A-0,372,602 poliketoni reagiraju s poliamidima. Međutim, ta publikacija ništa ne govori o sastavima termoreaktivnim smolnim veznim sastavima dobivenim u vodi. Ona posebno ništa ne govori o prikladnosti u sistemima katodnog galvanskog taloženja.

Kako je gore izneseno, sastavi predloženog izuma su posebno prikladni za katodno galvansko taloženje, tj. kao CED sistem dobiven u vodi. Oni se mogu nanijeti na razne vodljive materijale, posebno na metale, kao što je otkriveni (odmašćeni) čelik, fosfatirani čelik, s kromom obradeni čelik, cink, aluminij ili kositrene ploče (za prevlačenje konzervi), za proizvodnju umrežene prevlake željene debljine, od 2 mikrometra pa sve do općenito 40 mikrometara. Međutim, CED nije jedini način pomoću kojeg se sastavi mogu nanijeti; oni se također mogu nanijeti sa četkama, prskanjem, uranjanjem, prevlačenjem pomoću valjaka ili drugim u struci poznatim metodama. Tipično, sastavi sadrže uobičajene dodatke, kao što su pigmenti, punila, disperzanti, stabilizatori, ko-otapala, i slično. Voda, koja se upotrebljava u vodenim sastavim je ponajprije pročišćena, kao destilacijom ili demineralizacijom.

U postupcima galvanskog taloženja u kojima se upotrebljavaju sistemi predloženog izuma napravljeni u vodi, dvije elektrode se urone u kupelj koja sadrži sistem. Nakon priključenja električnog polja, pozitivno nabijena kationkska smola i poliketon (kao i daljnji dodaci ako su prisutni) idu prema električno vodljivoj podlozi na katodi. Taloženje se zaustavlja nakon određenog vremena i prevučenu podlogu se izvadi iz kupelji.

Uvjeti pod kojima se provodi galvansko taloženje su općenito slični uvjetima koji se primjenjuju kod galvanskog taloženja drugih tipova. Primijenjeni napon može se mijenjati u širokom rasponu i tipično se kreće između 50 volti i 500 volti. Gustoća struje je obično između 0,1 i 2 ampera po kvadratnom metru, i teži opadanju tijekom galvanskog taloženja.

Nakon ispiranja s vodom, prevučena podloga se stavlja u peć pri prethodno definiranim temperaturama za proces umreživanja.

Sastav predloženog izuma može se nadalje upotrijebiti kao ljepljivi međusloj na krutim komponentama, tj. matricama na osnovi polimera, drva ili metalnih kompozita, itd. On se tako može upotrijebiti za prevlačenje punila za ojačavanje, kao što su prirodna ili sintetička vlakna u strukturnim kompozitima. Na primjer, mnogi mehanički gumeni proizvodi, kao što su pneumatici, čizme i transportne trake, sadrže tekstilna ojačanja za čvrstoću i postojanost dimenzija. Ti kompoziti se mogu dobro izraditi samo ako je dobra adhezija između vlakana i gume.

Sastavi predloženog izuma mogu se također upotrijebiti u sistemima nastalim u otapalu. Međutim, u sistemima stvorenim u vodi, dvije komponente su medusobno razdvojene s vodenom fazom. Reakcija se odvija samo kad se dvije komponente dovedu zajedno, npr. na katodu. Kad se primjenjuju sistemi stvoreni u vodi, za sastave koji ne umrežavaju prerano, sastavi se moraju otopiti u posebnim otopinama (npr. kao u dvokomponentnim lakovima) ili se moraju otapati pri vrlo niskim koncentracijama.

Izum je prikazan pomoću slijedećih primjera. U tim primjerima upotrijebljene su slijedeće kemikalije:

[image]

Primjer 1

Pripravljanje ketimina

Ketimin je proizveden reakcijom 103 g DETA-a s 200 g MIBK-a, u staklenoj posudi opremljenoj s termometrom, magnetskom mješalicom, povratnim hladilom i "Dean Starkovom" posudom. Smjesu se zagrije do temperature ključanja MIBK-a (116°C). Tu masu se pusti reagirati dok se postigne potpunu pretvorbu amino skupina. Ketimin se izolira izvlačenjem suviška MIBK-a upotrebom "Rotavap_-a" (70°C pod 30 mbara). Upotrijebljen je bez daljnjeg čišćenja.

Primjer 2

Pripravljanje sredstva za savitljivost

Unutarnje sredstvo za savitljivost proizvedeno je reakcijom 116 g (1 mola) HD-a sa 496 g (2 mola) CEIO. HD se rastali zagrije na 100-110°C pod dušikom u reakcijskoj posudi od 1000 ml opremljenoj s mješalicom, termoparom i lijevkom za dokapavanje. Dio CEIO se doda postupno tako da se temperaturu održava između 100 i 110°C. Po završenom dodavanju (otprilike pola sata) grijanje se nastavi još pribl. 2 sata pri 100°C.

Primjer 3

Pripravljanje aminskih adukata (I do IV)

Epoksidnu smolu i reakcijsko otapalo (MEK ili THF/etanol) grije se u količini navedenoj u tablici 1 pod refluksom u staklenoj reakcijskoj posudi opremljenoj s mješalicom sidrenog tipa, termoparom i povratnim hladilom. Kad se dobije homogenu talinu, temperaturu se spusti na 80°C (25°C za pripravljanje adukta IV). K toj mješavini doda se ketimin proizveden u primjeru 1, sredstvo za savitljivost proizvedeno u primjeru 2 i/ili druge komponente navedene u tablici. Pretvorba aminskog adukta (koji tipično ima molekulsku masu reda veličine 4000 do 5000) traje otprilike 1 sat. Reakcijsko otapalo (i suvišak amonijaka) se odstrani destilacijom i dušik se otpuŠe iz mase. Krajnji proizvod se razrijedi s bO.

Tablica 1

[image] n.d.: nije utvrđeno.

Primjer 4

Pripravljanje poliketona

Polimer olefin-ugljikovog monoksida proizveden je kako je opisano u primjeru 1 u EP-A-0,522,635. Polimer je imao molekulsku masu (brojčani prosjek) od 1940, molni omjer olefin:karbonila od 1:1, prosječan broj funkcionalnih skupina od 5,4 ekvivalenata/kg i imao je eten i propen ugrađen u molnom omjeru od 30:70.

Primjer 5

Bistri galvanski taložni lakovi

Količine adukata I, II i III, mliječne kiseline i demineralizirane vode, navedene u tablici 2, miješaju se pri 50°C dok se dobije bistru otopinu. Zatim se doda polimer olefin-ugljikovog monoksida iz primjera 4 i miješa se. Konačno, smjesu se razrijedi daljnjim dodatkom demineralizirane vode (sadržaj krutog pribl. 15%).

Tablica 2

[image]

Da bi se sastav ispitao u pogledu svojstava prevlačenja, kupelj je napunjena s mješavinom i u kupelj su uronjene dvije elektrode od nerđajućeg čelika. Priključeno je električno polje na 120 s (istosmjerna struja 100 do 200 volti; razmak elektroda 3 cm). Zatim je prevučena podloga izvađena iz kupelji. Nakon ispiranja s vodom, podloga je stavljena 30 minuta u peć zagrijanu na 140°C za provedbu procesa skrućivanja.

Debljina dobivene prevlake na podlozi bila je između 12 i 25 mikrona. U svim slučajevima, otpor prema otapalu (MEK) bio je odličan (>50 dvostrukih trljanja, kao i udarna čvrstoća (zadovoljava ispitivanje savijanja s "Erichsen" koničnim vretenom) i čvrstoća prianjanja (>4,5 m.kg za reverznu udarnu čvrstoću). Ispitivanja prskanjem s otopinom soli pokazala su da je gubitak adhezije manji od 5 mm zbog ostruganog pojavio nakon 2 tjedna. Nakon 4 tjedna skladištenja prevučene podloge, rezultati ispitivanja su bili jednaki kao i prethodni rezultati.

Primjer 6

Bistar lak za galvansko taloženje

Na način opisan u primjeru VI u EP-A-0,251,360, adukt IV pomiješan je s odgovarajućim poliketonom i 2-heksil-oksietanolom, neutraliziran je s mliječnom kiselinom i na kraju je razrijeđen s demineraliziranom vodom, čime je dobiven lak koji je sadržavao 15 mas. % krute tvari.

Lak je nanešen i ispitan na način opisan u navedenoj publikaciji. Drugim riječima, upotrijebljeno je toliko laka da se prevuču limenke od 300 ml izrađene od kositrenog lima (dvodijelne DW1 limenke) pomoću CED-a. Limenka je bila katoda, a anoda je bila elektroda od nerđajućeg čelika uronjena u limenku udaljenu uglavnom jednoliko za 2 milimetra od limenke. Razlika napona od 100-120 V, do koje dolazi nakon sinterovanja prevlake u limenci, mase u rasponu od 200-250 mg, koja odgovara prosječnoj debljini suhog filma u području od 5 do 6 mikrona, bila je priključena između limenke u anode na 1-2 sekunde. Nakon odstranjivanja iz ED ćelije, prevučena limenka je temeljito isprana s demineraliziranom vodom i prevlaka je umrežena stavljanjem 5 minuta na 200°C.

Nakon umreživanja i mjerenja mase prevlake, poroznost je ispitana pomoću WACO ENAMEL RATER-a (ranije Wilkens-Anderson Co. USA). Načelo te metode je da, kad se između limenke napunjene s otopinom elektrolita i elektrode uronjene u spomenutu otopinu elektrolita priključi razliku napona (6,2 V), struja ide između elektroda i unutarnje površine limenke samo ako prevlaka nema dovoljno izolacijsko svojstvo, tj. ako film ima pore. Zbog toga je izmjerena struja mjerljiv pokazatelj za kvalitetu filma. Smatra se da struja <0,6 mA odgovara filmu koji nema pora.

Rezultati su dati u tablici 3. U toj tablici, otpornost otapala je izražena kao "MEK trljanja", tj. broj dvostrukih trljanja s krpicom, namočenom u MEK, koja trljanja su potrebna za odstranjivanje prevlake, dok je izgled filma (glatkoća) izražen kao brojčani omjer dobiven očnom procjenom (5: sjajna površina, odlična glatkoća, bez defekata, 4; površina tipa ljuske naranče, 3: površina tipa ljuske naranče i nekoliko mjehurića i/ili rupica, 2: mnogo mjehurića i/ili rupica).

Rezultati u tablici 3 pokazuju da je sastav kationske prevlake, izrađen u skladu s postupkom predloženog izuma, ali zasad još neoptimiranim, vrlo zadovoljavajući.

Tablica 3

[image]

Primjer 7

Pigmentirane boje za galvansko taloženje

Pri 50°C miješaju se u tablici 4 navedene količine adukta I, II i III, mliječne kiseline i demineralizirane vode sve dok se dobije bistru otopinu. Zatim se mješavinu razrijedi daljnjim dodatkom demineralizirane vode dok se dobije vodenu otopinu (a) veziva koja ima sadržaj krute tvari od pribl. 30%.

Zatim se pigmenti s dijelom vodene otopine (a) veziva dispergiraju otprilike jedan sat u pješčanom mlinu dok se dobije šaržu (b) u pješčanom mlinu koja ima finoću po Hegmanu manju od 10 mikrometara.

Sastav boje dobije se miješanjem vodene otopine (a) veziva, šarže (b) iz pješčanog mlina, polimera olefin-ugljikovog oksida iz primjera 4 i demineralizirane vode.

Tablica 4

[image]

Za ispitivanje sastava u pogledu svojstava prevlačenja, kupelj se napuni s mješavinom i u kupelj se urone dvije elektrode od nerđajućeg čelika. Priključi se električno polje na pribl. 120 s (istosmjerna struja 100 do 200 volti; razmak elektroda 3 cm). Zatim se prevučenu podlogu izvadi iz kupelji. Nakon ispiranja s vodom, podlogu se stavi na 20-30 minuta u peć zagrijanu na 120-160°C da se provede umreživanje.

Debljina dobivene prevučene podloge bila je između 15 i 25 mikrona. U svim slučajevima otpornost prema otapalu bila je odlična (>50 dvostrukih trljanja). Također su i mehanička svojstva bila dobra. Ispitivanja prskanjem s otopinom soli pokazala su gubitak adhezije manji od 5 mm zbog struganja nakon 20 dana (ASTM B 117-64).

Primjer 8

Ocjena unutarnjeg sloja kao ljepila

Učinak umreživog smolnog sastava prema izumu u pogledu adhezije konca od poliketonskih vlakana ("CARILON" PIOOO konac od 1761 denira; koji ima LVN od 1,5 dl/g, mjereno u m-krezolu pri 60°C) s gumom ("CARIFLEK" S-1712DF, mješanom prema ASTMU-u D 3185, metoda 2B) ispitan je na sličan način kao što je takozvano ispitivanje H-povlačenja (ASTM D2138). Po tom ispitivanju (prevučeno) jednostruko vlakno se ugradi na obadva kraja u gumeni blok koji se zatim vulkanizira. Nakon vulkanizacije ugrađeno vlakno se izvlači iz gumene matrice. Potreba sila je mjera za čvrstoću prianjanja.

Sastav umrežive smole sadržavao je otopinu (a) gore opisanog adukta 1 i poliketon u skladu s primjerom 4 u masenom omjeru od 83/17.

Konac, je upotrijebljen kao takav ili prevučen s otopinom za prevlačenje. Prevlaka je nanesena na konac ručnim uranjanjem u kupelj. Zbog odstranjivanja suviška materijala, konac je pažljivo obrisan s krpicom.

Neposredno nakon prevlačenja pripravljen je kalup i zaprešan. Vulkanizacija je provedena u kalupu kako je opisano u ASTM-u D2139-3, H-test. Vulkanizacija se je odvijala u preši, koja nije bila prethodno zagrijana, 50 minuta pri 145°C i pod 30 bara. Zatim je kalup ohlađen u hladnoj vodenoj kupelji. Primijenjeni uvjeti jamče najmanje 90% vulkanizacije te posebne SBR smjese. Uzorci su ispitani na INSTRON uređaju za vlačno naprezanje pri brzini presječne glave od 100 mm/min i s opterećenjem ćelije od 2 kg. Čvrstoća prianjanja izračunata je kako slijedi: Sila potrebna za izvlačenje konca podijeljena je s duljinom ugrađenom u gumenu matricu. Kad prevlaka nije bila nanešena, sila prianjanja po mm ugrađene duljine vlakna iznosila je 0,31 N/mm. Kad je bila nanešena smola prema izumu, sila prianjanja porasla je na 0,44 N/mm ("CARILON" i "CARIFLEK" su komercijalni nazivi proizvoda tvrtke Shell).

Claims (10)

1. Termoreaktivan smolni vezni sastav koji sadrži kationsku smolu (1) i sredstvo (1) za umreživanje, naznačen time, da je kationska smola (1) adukt epoksidne smole i amina s najmanje dvije primarne amino skupine, a sredstvo (2) za umreživanje je poliketon s najmanje dvije 1,4-dioksobutilenske skupine u osnovnoj strukturi.

2. Termoreaktivan smolni vezni sastav prema zahtjevu 1, naznačen time, da je prosjek funkcionalnih skupina u obje komponente, (1) i (2), veći od 2.

3. Termoreaktivan smolni vezni sastav prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, da su komponente (1) i (2) prisutne u masenom omjeru od 100:1 do 1:100.

4. Termoreaktivan smolni vezni sastav prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, da komponenta (1) ima molekulsku masu u području od 300 do 40.000.

5. Termoreaktivan smolni vezni sastav prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, da komponenta (1) ima sadržaj alkoholnih hidroksilnih skupina u području od 0,1 do 25 miliekvivalenata po gramu.

6. Termoreaktivan smolni vezni sastav prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, da je komponenta (1) proizvedena reakcijom epoksi smole sa spojem koji ima privremeno blokiranu primarnu amino skupinu, povoljno ketiminsku skupinu, i barem još jednu funkcionalnu skupinu koja može reagirati s epoksi smolom.

7. Termoreaktivan smolni vezni sastav prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, da je komponenta (2) polimer olefin-ugljikovog monoksida koji ima molarni omjer olefina prema ugljikovom monoksidu jednak 1:1, i koji ima molekulsku masu u području od 200 do 500.000.

8. Postupak za umreživanje termoreaktivnog smolnog veznog sastava, koji termoreaktivan smolni vezni sastav je u skladu sa zahtjevom 1 ili 2, naznačen •time, da se sastav grije pri temperaturi od 40 do 150°C.

9. Postupak prema zahtjevu 8, naznačen time, da se komponente (1) i (2) talože na podlogu katodnim galvanskim taloženjem.

10. Podloga, naznačena time, da sadrži umreženi smolni vezni sastav koji je bio umrežen postupkom prema zahtjevu 8 ili 9.