JPS5827755A - コ−テイング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、耐熱性および接着性の優れたコー
テイング材組成物に関する。

鋼管、鋼板等はその表面保護、防蝕の目的で表面に各種
のコーテイング材を塗布して用いられることが多い。か
かる用途において必要とされるコーテイング材の性能と
しては、低温時の可撓性。

密着性、耐衝撃性および接着性が挙げられる。従来、こ
の用途においてはアスファルト系、エポキシ系のコーテ
イング材が用いられているものの、アスファルト系のコ
ーテイング材においては低湿時の可撓性、高温時のブレ
という問題を有しており、またエポキシ系のコーテイン
グ材においては耐衝撃性に劣るという欠点を有している
。

本発明者等は、従来のコーテイング材の現吠に鑑み、そ
れらの欠点を改良すべく鋭意、検討を重ね、特定の構造
を有する低分子量ジエン系重合体と架橋開きの組合せが
極めて優れた接着性を有し、かつ優れた耐衝撃性および
耐熱性を有するコーテイング材を与えることを見出し、
本発明を完成するに到った。なお前記組合せは、混合作
業性および塗工作業性に優れ（常温ないしはわずかの加
熱により容易に混合できる）、また粘度を下げる目的で
溶剤を使用する場合でも少量でその目的を達することが
でき、省エネルギー、省資源および脱公害（脱有機溶剤
公害）も計れるという利点を有するものである。

すなわち、本発明は分子線がｓ、ｏｏｏ〜２００，００
０で、１．４結合量が７５％以上である低分子量ジエン
系重合体に無水マレイン酸またはその誘導体を前記重合
体の繰返し単量体単位１００あたす１３〜３０モル付加
した変性低分子量ジエン系重合体、および該変性低分子
量ジエン系重合体の架橋剤を含有するコーテイング材組
成物に関する。該組成物は、極めて優れた接着性を有す
ることはいうまでもなく、低温時においでも耐衝撃性に
優れ、また耐熱性にも優れるものである。

本発明で用いる重合体は、無水マレイン酸またはその誘
導体の導入された低分子量ジエン系重合体である。

ここで用いる低分子量ジエン系重合体とは、分子量がｓ
、ｏｏｏ〜２００．　ＯＯＯで、１，４結合量が７５％
以上である共役ジエンの重合体である。前記共役ジエン
としては、種々のものがあるが、なかでもブタジェン、
イソプレンが好ましい。これらの共役ジエンは１種でも
２％以上組合せで用いてもよい、２種以上を組合せて用
いる場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック
共重合体であってもよい。これらの重合体のなかでも、
耐熱性や耐衝撃性の点からイソプレンを主体とする重合
体、なかでもイソプレンの単独重合体が好ましい。

なお、本発明の趣旨を損なわない程度であれば、例えば
スチレンのような重合性ビニル化合物が共重合されても
よい。この場合、その量は概ね１０％程度である。

低分子量ジエン系重合体の分子量が小さ過ぎると、塗膜
物性が悪くなり、また高すぎると塗工性等の作業性に問
題を生じるので、ｓ、ｏｏｏ〜２００，０００特に１０
，０００〜７０，０００であるのが好ましい。なおここ
でいう分子量とは、粘度平均分子ｍｌ（Ｍマ）を意味し
、５０℃のトルエン溶液中で測定される極限粘度（〔η
〕）により、次式から算出されるものである。

〔η］　＝　１．２１　Ｘ　１０　’Ｍ”また、低分子
量ジエン系重合体の１．４結合量が少な過ぎると、コー
テイング材の作業性および物性が悪くなる。なお、１．
４結合量は、赤外線吸収スペクトル法により求められる
ものである。

このような特定のミクロ構造および分子量を有する低分
子量ジエン系重合体としては、アニオン重合法によって
得られた低分子量ジエン系重合体、天然ゴム（ＮＲ）や
チーグラー触媒またはリチウム系触媒を用いて製造され
た高分子量の合成ジエン系ゴム等の固形ゴムを熱分解し
て得られる酸化減成型の低分子量ジエン系重合体が挙げ
られる。しかしながら、酸化減成型の低分子量ジエン系
重合体は、その品質が不安定であり、また不純物を多く
含むので好ましくなく、シたがって本発明においては、
アニオン重合法により得られた低分子量ジエン系重合体
が好ましい。

前述したアニオン重合法により製造される低分子量ジエ
ン系重合体は、ブタジェン、イソプレン等の１．５−ジ
エン単量体、あるいは該単量体と小量のスチレンのよう
な前記単量体と共重合しうるビニル化合物単量体とを重
合触媒の存在下あるいは不存在下にリチウム系重合触媒
を用いで重合することによって得られる。リチウム系重
合触媒の代表的な例としでは、金属リチウム、またはメ
チルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、α
−ナフチルリチウム、メチレンジリチウムあるいはジス
チレニルリチウム等の有機リチウムなどが挙げられる。

低分子量ジエン系重合体の分子量は、よく知れているよ
うに、共役ジエン単量体と触媒との使用比率で容易に制
御される。また重合触媒は重合の制卸が容易であり、使
用する方が適切であり、その例としてはｎ−ブタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベンゼンあ
るいはキシレン等の不活性炭化水素が挙げられるが、重
合系に極性の炭化水素化合物が存在すると得られる重合
体の１，４結合量が小さなものになる場合が多いのでそ
の使用に際しては留意しなければならない。

本発明においては、低分子量ジエン系重合体はさらに無
水マレイン酸またはその誘導体を付加して用いられる。

前記誘導体としてはマレイン酸。

マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イ
ミドが挙げられる。付加される無水マレイン酸またはそ
の誘導体の低分子量ジエン系重合体の繰返し単緻体単位
１００あたりのＩｔ（以下、単に付加量と略記す）は１
５〜ＳＯモルの範囲である。

付加量が少な過ぎると架橋が不充分となり、また多過ぎ
ると架橋密度が高くなり過ぎて塗膜が脆くなり、いずれ
も塗膜物性が悪くなる。

低分子量ジエン系重合体への無水マレイン酸またはその
誘導体の付加反応は、例えば低分子量ジエン系重合体に
無水マレイン酸またはその誘導体を加え、溶媒、ラジカ
ル触媒等の存在下または不存在下に加熱することにより
容易に行なわれる。

ここで使用される溶媒としては、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、Ｄ−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エンまたはキシレン、さらにはそれらのハロゲン化物で
あるハロゲン化炭化水素が挙げられる。なお、無水マレ
イン酸の付加された変性低分子量ジエン系重合体は、加
水分解により無水マレイン酸に基づく酸無水基をカルボ
キシル基にしたもの、アルコール類と反応させて前記酸
無水基を片エステルあるいは両エステルとしたもの、ま
たアミン類を反応させて前記酸無水基をアミド化したも
の、さらにはこのアミドを脱水反応によリイミド化した
もの、エタノールアミン、イソプロパツールアミン等の
アミノアルコールを反応させてアミド化し次いで脱水す
ることによりＮ　−（ヒドロキシヒドロカルビル）−マ
レインイミド化したもの、第１級または第３級ジアミン
と反応させてアミド化し次いで脱水することによりＮ−
（ア２ノヒドロカルビル）−マレイミドとしたものをも
包含する。また、これらに加えて水酸化ナトリウム、ア
ンモニア等により前記酸無水基がナトリウム塩やアンモ
ニウム塩の形となった水溶性を示すもの変性物であって
もよい。

本発明において使用されるもうひとつの重要な成分は、
変性低分子量ジエン系重合体の架橋剤である。このよう
な架橋剤としては、金属化合物。

ア疋ン系化合物、ポリアミド樹脂、エポキシ化合物また
はイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも金属化
合物が好ましい。

前記金属化合物とは、周期律表第Ｔ−１／族に属する金
属の化合物で５代表的なものとしてはナトリウム、カル
シウム、亜鉛、−アルミニウムあるいは鉛等の酸化物、
水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは樹脂酸塩が挙げ
られる。なかでも樹脂酸亜鉛、樹脂酸ナトリウムまたは
樹脂酸カルシウム等の樹脂酸金属塩は変性低分子量ジエ
ン系重合体に対して極めて優れた溶解性を有しており、
加熱あるいは少量の溶剤の併用により均一な混合が容易
に行なわれる。また架橋にあずかる金属も変性低分子量
ジエン系重合体中に均一に溶解することになり、極めて
高い架橋効率を示す。

前記アミン系化合物としては、ジエチレントリア２ン、
トリエチレンテトラミンあるいはポリエチレンイミン等
の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミンあるいは
４，４′−メチルジアニリン等の芳香族ポリアミン、ピ
ペリジン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ）フェ
ノール等の第２゜５ｗｋアミン、アジリジニル化合物、
ブチル化メラミンあるいはブチル化尿素等のアミノ樹脂
、ジシアンジアミド等が挙げられる。

前記ポリアミド樹脂としではダイマー酸とポリアミンの
縮合によって得られるもので、アミン価が５０〜５００
のものが用いられる。

前記エポキシ化合物としては、エビ／１０ヒドリンとビ
スフェノールＡやビスフェノールＦとの縮合物が好まし
く用いられ、特にエピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとの縮合によって得られるエポキシ当量が１５０〜７
００程度のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキ
シ化合物を使用する場合には第５級アミンやメルカプタ
ン等の架橋助剤を併用することができる。

また、前記イソシアナート化合物としては、トリレンジ
イソシアナート、フェニレンジイソシアナート等のジイ
ソシアナート、トリフェニルトリイソシアネート、トリ
ス（４−フェニルイソシアネート）ホスフェート等のト
リイソシアネート。

さらにはそれらの重合体等が挙げられる。

これらの架橋剤のうち、コーテイング材とした時の接着
性の点から樹脂酸カルシウムまたは樹脂酸亜鉛が最も好
ましく用いられる。

これらの架橋剤の使用量は、架橋剤の種類や架種条件、
さらには低分子量ジエン系重合体に付加している無水マ
レイン酸またはその誘導体の量によって種々かわるが、
通常は変性低分子量ジエン系重合体１００重量部に対し
０．１〜２５０重量部、特に２〜１５０重鰍部の範囲で
好ましく用いられる。

変性低分子量ジエン系重合体と架橋剤とは、常湿ないし
加熱下に槽式混合機、押出機、バンバリー疋キサ−また
はロールミル等により混合される。

前記変性低分子量ジエン系重合体は、常温で液吠ないし
は半固体吠、場合によっては樹脂吠物であるが、半固体
吠あるいは樹脂状であっても加熱により流動性を示し、
架橋剤との混合が極めて暮易に行なうことができる。流
動性を示す状態で架橋剤と混合された組成物は基材に塗
布される。前記混合は場合により溶媒の存在下に行なっ
てもよい。

この場合用いられる溶媒としではトルエンやキシレン等
の芳香族炭化水素、アセトンやメチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等の酢酸エステル類
、エチレングリコールモノメチルエーテルのヨウなエー
テルアルコール、　酢酸エチレングリコールモノエチル
エーテル’ｐ酢ｓエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルエステル類または水が好ましく用いられ
る。

変性低分子量ジエン系重合体と架橋剤の混合に際しては
、プロセスオイルやフタル酸エステル等の軟化剤、　Ｃ
ＦＪＷｊ剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリスチ
レン等のプラスチック類、ポリエチレンワックスやパラ
フィン等のワックス類、カーボンブラックのような充填
剤、ガラス繊維、アスベスト繊維あるいは合成繊維等の
補強剤、ピッチ。

アスファルト、コールタール、顔料または粘着付与樹脂
等を配合してもよい。

このようにしで得られる本発明のコーテイング材組成物
は、そのまま、あるいは加熱して、さらには溶剤に溶解
して、鋼管や鋼板等の金属、スレート、プラスチックス
、コンクリート、布２紙または木材等の基材に塗布され
る。塗布は常法により行なわれるが、本発明のコーテイ
ング材組成物は接着性に極めて優れるので、メリットが
非常に大きい、塗布されたコーテイング材組成物は常温
下または加熱下で架橋に供され、耐衝撃性および耐熱性
に優れた塗膜を与える。このような特長により、本発明
のコーテイング材組成物は、特に金ｆＲ，スレート、プ
ラスチックスまたはコンクリートの表面保護、防蝕に有
用である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１ ｓｅｅ−ブチルリチウムを触媒としてイソプレンを重合
することにより分子量１５１００．１　、４結合量８８
％の低分子量イソプレン重合体を得た。該重合体１００
重量部に無水マレイン酸３０部を添加し、少量のアヤチ
ルアセトンの存在下に８時間加熱（１９０℃）して、無
水マレイン酸の付加量１７個の変性低分子量イソプレン
重合体を得た。

前記変性低分子量イソプレン重合体１００重量部に樹脂
酸カルシウム５０重量部、プロセスオイル８０部を添加
し、コーテイング材組成物を作成した。

前記組成物を１５０℃に加熱して流動性を与え、鋼板に
約１■の厚みに塗布した。次いでこの鋼板を１６０℃で
３０分間加熱して架橋反応を起させしめた。

このようにしてコーテイング材組成物の塗布された鋼板
を塗膜面を上にして置き、この上３０１の高さから径約
１０１’１ｍｌ　、重さ５００ｆの鋼球を落下させ、塗
膜のわれを観察することにより、耐衝撃性の試験評価を
した。試験は一５℃、２５℃および５０℃の雰囲気下で
行なったが、いずれの温度においても塗膜の゛われ“ま
たは゛はがれ゛は詔められなかった。

また、前記コーテイング材組成物を塗布した鋼板を１０
０℃の恒温槽中で３時間加熱したが、何の変化も見られ
なかった。

また、前記コーテイング材組成物を溶融した状態で用い
、２０ｓａ＋Ｘ２０ｍの面積で鋼板同志を貼り付け、圧
着し、冷却後、インストロン型引張り試験機により引張
剪断接着力の測定に供した。その結果、接着力は２５１
ｇ／−と極めて高いものであつた。

このように、前記コーテイング材組成物は、接着力、耐
衝撃性および耐熱性に優れたものであった。

実施例２ 実施例１で調製した変性低分子量イソプレン重合体１０
０］ｉ量部にエチルアルコール２０　ｍ１ｍを加え、５
０℃に加熱することによりマレイン酸モノエステルが付
加した変性低分子量イソプレン東合体を得た。

前記変性イソプレン重合体１００重量部に樹脂酸カルシ
ラＡ４０］ｉ置部１舎成ポリテルペン樹脂２０重量部お
よび酢酸ｎ−ブチル４０重鍬部を添加し、コーテイング
材組成物を作製した。

前記組成物を用い、実施例１と同様にして鋼板。

スレート板および綿汎布を各々２０ｍＸ２０ｓｍの面積
で貼合せ、１５０℃で６０分間加熱することにより架橋
反応を行なった後、インストロンにより引張剪断接着力
の測定を行なった。その結果を第１表に示す□ 第　　　１　　　表 第１表より明らかなように、前記組成物は極めて高い接
着力を示す。そのため、スレートや綿布では破壊、破断
が認められる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量がｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜２００，０００で、
   １．４結合量が７５％以上である低分子量ジエン系重合
   体に無水マレイン酸またはその誘導体を前記重合体の繰
   返し単量体単位１００あたり１５〜３０モル付加した変
   性低分子量ジエン系重合体、および該質性低分子量ジエ
   ン系重合体の架橋剤を含有するコーテイング材組成物。
2. （２）架橋剤が、樹脂酸の金属塩である特許請求の範囲
   第１項記載のコーテイング材組成物。