CZ20003488A3 - Termosetové pryskyřičné pojivové kompozice, způsob jejich přípravy a jejich použití jako povlakových materiálů - Google Patents

Abstract

Termosetová pryskyřičná pojivová kompozice obsahuje kationtovou pryskyřici (1) a zesíťovací činidlo (2), kde kationtová pryskyřice (1)je adukt epoxidové pryskyřice s aminem s průměrně více než jednou primární aminoskupinou, a zesíťovacím činidlem (2) je polyketon s průměrně více než jednou 1,4-dioxybutylenovou skupinou v hlavním řetězci. Při způsobu přípravy se tyto kompozice vytvrzují zahříváním na teplotu 50 až 150 °C nebo elektrolytickým nanášením na substrát.

Description

Termosetové pryskyřičné pojivové kompozice, způsob jejich přípravy a jejich použiti jako povlakových materiálů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká termosetových pryskyřičných pojivových kompozic, jejich přípravy a použití těchto pojivových kompozic- v barvivech. Tento vynález se týká obzvláště použití těchto pojivových kompozic v systémech katodového.elektrolytického nanášení.

Dosavadní stav techniky ' * ‘ · Λ ' 2 2 <r»t ' ί* * τΜ.,β

Termosetové pryskyřičné pojivové kompozice, např. jak jsou používány v barvivech, obvykle obsahují zesíťovací složku. Tato zesíťovací složka reaguje během vypalování s funkčními skupinami hlavní pryskyřičné.poj ivové složky, přičemž zesíťování poskytuje síť, která.je nerozpustná a neřoztavitelná a tudíž odolná vůči rozpouštědlům a zvýšeným, teplotám.

V automobilovém průmyslu mohou být použita jak barviva rozpustná v rozpouštědlech, tak ve vodě, nicméně posledně jmenovaná jsou výhodná pokudijde o důvody ochrany životního prostředí. V.současnosti je podstatná část barviv rozpustných ve vodě, a obzvláště barviv aplikovaných systémy elektrolytického nanášení (ED), založena na epoxidových, pryskyřicích jako pojivech. Takové pojivové kompozice jsou například použity k poskytnutí základního povlaku automobilů.

V současnosti používaný katodový ED (CED) systém je založen na kationtových aduktech epoxidové pryskyřice obsahující hydroxyl/-amin. Hydroxylové skupiny umožňují *····· ·· I o ·: *..* ·: · i :

: : : : ; U ··· ·· ······· ·· I přilnutí, přičemž aminoskupiny udržují adukty rozpustné ve vodě a zajišťují ukládání na substrátu působícím jako katoda. Systém je založen na epoxidové pryskyřici (např.' sloučenina, mající epoxidovou funkční skupinu, větší než 1), jelikož takové pryskyřice mají během skladování vynikající stabilitu.

Systémy CED založené na těchto aduktech obsahují zesíťovadlo a obvykle také katalyzátor. Jejich příklady zahrnují: '

A) fenolformaldehydové (PF) nebo aminoformaldehy.dové

.. , pryskřice (obojí melamin-formaldehydového (MF) a močovino-formaldehydového (UF) typu) a silnou kyselinu (jak je popsáno v US patentu č. 4 177 124) ,

B) nekyselinové polyestery, které mají na molekulu více. než 1 β-hydroxylóvou esterovou skupinu, a kovovou sůl (jak' je popsáno v US patentech č. 4 322 711 a 4 362 847), a

C) částečně blokované organické polyisokyanáty (jak jsou popsány v UK patentu č. 1 409 728 nebo US patentech č.

947 338 a 9.947 339) a kovovou sůl.

V současnosti je valná většina systémů CED založena na aduktech epoxidová pryskyřice/amin a částečně blokovaných organických polyisokyanátech za přítomnosti kovové soli.

Výše zmíněné systémy CED A) . až C) všechny .poskytují velmi dobrou odolnost proti korozi na holé oceli,' odpovídající stabilitu lázně a dobré.ED charakteristiky. Také však trpí jistými nevýhodami. Systém založený na MF má tedy typicky hodnotu pH přibližně 4,5 a je tedy považován za příliš kyselý a korozivní pro obecné použití. Systémem založeným na β-hydroxylových esterech je.třeba vytvrzovat při relativně vysokých teplotách, okolo 160 až 180 °C. Tento systém tedy nemůže být použit na výrobky složené z kovových částí a plastových částí - které musejí být vodivé, pokud mají být také povlečeny - jelikož plastové části by se během vytvrzování deformovaly. Vedle toho vede systém k vysokým ztrátám při vypalování vinou odštěpování těkavých organických sloučenin, přičemž vyžaduje přítomnost kovové soli - obvykle . soli olova - jako katalyzátoru. O posledně jmenované látce je známo, že představuje riziko pro životní prostředí (C&EN, 27. říjen 1997, str.. 43 až 54). Systém založený na blokovaných >·. --polyisokyanátech . má .stejné^nejyýho.dy Jako systém, založený na β-hydroxylových esterech. Navíc je samotné toto zesíťovací činidlo příčinou dalších obav vzhledem k jeho jedovaté povaze. Konečně.jsou v každé z těchto „trans-reakcích uvolňovány organické sloučeniny, které je potřeba zachytávat. Nežádoucí kondenzace těchto sloučenin během vytvrzování může být škodlivá, pokud jde o vzhled vytvrzené kompozice.

Bylo by žádoucí mít termosetovou pryskyřičnou pojivovou kompozici, které by netrpěla výše uvedenými .

nevýhodami, např. která by byla tak všestranná k aplikaci jako výše uvedené kompozice, obzvláště pomocí ED,. která by nevyžadovala žádné katalyzátory rizikové pro životní prostředí nebo korozivní, nebyla by toxická, nevedla by /

k uvolňování těkavého organického odpadu a - což je.důležité - umožňovala by vytvrzování při snížených teplotách (např. okolo 140 °C a nižších)...

Ačkoliv je kombinace všech těchto vlastností důležitá, posledně uvedená je o to důležitější, že by umožnila povlékání vodivých plastových částí a výrobků ze smíšených kompozic.

.-4-

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká termosetových pryskyřičných pojivových kompozic obsahujících kationtovou pryskyřici (T) a žesíťovací činidlo (2), kde kationtová pryskyřice (1) je adukt epoxidové pryskyřice/aminu s průměrně více než jednou, primární aminoskupinou, a zesíťovacím činidlem (2) je polyketon s průměrně více než jednou 1,4-dioxybutylenovou skupinou v hlavním řetězci.

. · .- - ... Tento vynález se také týká přípravy těchto kompozic

á.jejich obecného použití a obzvláště při CED.

Detailní popis vynálezu·

Jak je uvedeno, v termósetové pryskyřičné pojivové kompozici mají adukt epoxidově pryskyřice/aminu. a polyketon na molekulu průměrně více než jednu primární aminoskupinu respektive více riež jednu 1,4-dioxybutýlenovou skupinu. To znamená, že jejich průměrná funkcionalita 'je více než .1. Průměrná funkcionalita alespoň jedné ze dvou složek (tj. primární aminoskupina nebo 1,4-dioxybutylenová skupina), je ,> výhodně větší než 2. Výhodněji je průměrná funkcionalita obou složek větší než 2. Adukt epoxidové pryskyřice/aminu má obvykle funkcionalitu alespoň 10. , Pro danou délku řetězce je funkcionalita polyketonu na maximu, když polyketon má dokonale střídavou strukturu.

K reakci mezi oběma složkami dochází, když se obě složky dostanou do kontaktu, již při teplotě místnosti. Tudíž postačí žádné nebo jen mírné zahřívání. Vhodně složky reagují

-·· · · ·: ·;> - .··. .··.

_ *·*····

- 5 - ·:::·* ·: :

·.···· ·····»· · · zahříváním na teplotu 50 až 150 °C, běžně na teplotu ,140 °C.

Mohou být použity vyšší teploty, ale. nejsou potřebné.'

Obecně může poměr obou složek' záviset na jejich funkcionalitě.. Obvykle mohou být kationtové pryskyřice a zesíťovací činidlo aplikovány v hmotnostním poměru 100:1 až 1:100, ačkoliv hmotnostní poměry 50:1 až 1:50, obzvláště 20:1. , až 1:20, např. 19:1 až 3:2, jsou výhodné.

Složka (1) kompozice, tj. kationtová pryskyřice, může být pryskyřičná nasycená sloučenina, která má’ --molekulovou „hmotnost- alespoň*300.. Pokud se, použije v systémech CED, má výhodně molekulovou-hmotnost alespoň 900, výhodněji v rozmezí od 2000 do 5000. Sloučeniny, které mají mnohem vyšší molekulové hmotnosti (40 000 a více), nejsou výhodné, jelikož se obtížně rozpouštějí,

V kontextu tohoto patentového dokumentu jsou molekulovými hmotnostmi číselné průměrné molekulové hmotnosti, pokud není uvedeno jinak.

Složka (lj obvykle obsahuje hydroxylové skupiny. Vhodně má obsah alkoholických hydroxylů v rozmezí od 0,1 do ' 25 miliekvivalentů na gram (me-kv/g), výhodněji v rozmezí od 1 do 20 mekv/g. Mimo toto rozmezí může kompozice obtížně přilnout např. na kovové substráty nebo obtížně tvořit přijatelný a přiléhající povlak. Pokud sé aplikuje. . v systémech CED, má výhodně obsah hydroxylů v rozmezí od 1,5 do 15 mekv/g, výhodněji v rozmezí od 2 do 10 mekv/g.

Ačkoliv adukty epoxidové pryskyřice/aminu vhodné jako složka (1) nejsou prodávány jako takové, jejich syntéza je známa, např. z výše zmíněných patentových publikací (obzvláště GB-A-1 409 728) , a z evropských patentových přihlášek čísel 25 555 a 212 483. Například složka (1) se může připravit reakcí epoxidové pryskyřice (3) se „zdrojem aminu, jako je amoniak, di- nebo polyfunkční sloučenina, která má alespoň jednu dočasně blokovanou primární aminoskupinu, nebo polyamin obsahující alespoň.jednu primární aminoskupinu.

Vhodné epoxidové pryskyřice zahrnují pryskyřice vytvořené ••(1)· -reakcí epíchlorhydrinu s polyolem,,. s vícesytnou kyselinou (jako je diglycidylesťer kyseliny hexahydroftalové) nebo polyaminem (např. tetraglycidovaným diaminodifenylmethanem), (II) kopolymerací glycidyl(meth)akrylatu do adičního . polymeru (např. se styrenem a/nebo (hydroxy)alkylestery . kyseliny (meth)akrylové) nebo (III) epoxidaci olefinicky nenasycených alifatických nebo cykloalifetických uhlovodíků.

Diglycidylether polypropylenglykolů je příkladem pryskyřice vytvořené reakcí polyolu s ECH. Pokud se požaduje hydrolytická stabilita, např. v ED barvách, jsou však . obzvláště vhodné epoxidové pryskyřice založené na difenylolpropanu (např. epoxidové pryskyřice prodávané firmami Shell, CIBA-GEIGY nebo Dow pod ochrannými známkami i .

„EPIKOTE, „ARALDITE nebo „DER), difenylolmethanu nebo s novoiakovou pryskyřicí.

-7• * · · ▼ 9 9 9

9 - 9

999 9999

Množství zdroje aminu,. které má být použito je výhodně alespoň množstvím dostatečným k udržení pryskyřice kationtové a 've vodě rozpustné a tedy přenosné.na katodu. Výhodně všechny epoxidové skupiny v pryskyřici reagují se zdrojem aminu.

Příprava aduktu s amoniakem je- rozsáhle popsána v EP-A-0 212 483. Příprava s (nadbytkem) polyaminu je podobná. Přebývající reagencie mohou být později odstraněny, pokud je to žádoucí, například stripováním.

^:v Výhodně se^adukt připraví reakcí pryskyřice se ₍ sloučeninou, která má dočasně blokovanou primární aminoskupinu a alespoň jednu další funkční skupinu, která je schopná reagovat s epoxidovou pryskyřicí. Povaha blokovací skupiny není důležitá za předpokladu, že se snadno odstraní.. Tato sloučenina má vhodně molekulovou hmotnost více než 50 a má vhodně molekulovou hmotnost méně než 20 000, výhodně méně než 5000. .

• . Vhodnou blokovací skupinou je ketiminoskupina způsobená reakcí primárního aminu s ketonem (např. acetonem, methylisobutylketonem nebo methylethylketonem) . Dočasné blokování se může odstranit reakcí s vodou, vhodně za přítomnosti kyseliny, jako je·kyselina mléčná. Sloučeniny, které mají jednu nebo více ketiminových skupin (dále jen ketiminy) jsou tedy výhodné.

.Touto druhou funkční skupinou může například být hydroxyskupina, thiohydroxyskupina nebo stericky bráněná primární.aminoskupina. Posledně jmenované sloučeniny se obtížně připravují, zatímco sloučeniny obsahující hydroxyskupinu nebo thiohydroxyskupinu jsou méně reaktivní.

Touto druhou funkční skupinou je tudíž výhodně sekundárníaminoskupina. Vhodné příklady zahrnují ketiminy:

a, x-alkylendiaminu (x není α,ω, např. 1,2-propandiamin),

N-alkylalkylendiaminu (např.. N- (2-hydroxyethyl) -1,2-ethandiamin, N-(2-hydroxyethyl)-1,3-propandiamin, Ň-ethyl-1,2-ethandiamin, N-methyl-1,3-propandiamin,' N-cyklohexyl-1,3-propandiamin a N-(2-aminoethyl)ethanolamin), dialkylentriaminu (např. diethylentriamin, N,N-dimethyldipropylentriamin, ethylenpropylentriamin a dipropylentriamin) nebo .

trialkylentetraminu (např. triethylentetramin, N,Ν'-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin) a vyšší homology.

Tyto polyketiminy poskytnou vysoce funkční adukty,. které j-sou v předloženém vynálezu .výhodné jako složka (1).

Adukt epoxidové pryskyřice/aminu-může nebo nemusí být modifikován tím, že se do něho zahrne aminosloučenina, která má dvě funkce N-H na molekulu, které reagují s epoxyskupinami. Tyto funkční skupiny .mohou.být zahrnuty do jendné primární monoaminoskupiny nebo do dvou sekundárních aminoskupin. Dále tento amin může stejně tak mít jiné funkční skupiny, které obtížně, pokud vůbec, reagují s epoxyskupinami., jako jsou hydroxyskupiny nebo terciární aminoskupiny. Příklady jsou monoethanolamín, monoisopropanolamin, 3-(N,N-dimethylamino)propylamin, reakční produkt 1 mol 1,6-diaminohexanu se 2 mol glycidylesteru rozvětvených monokarboxylových kyselin a amidy obsahující aminoskupinu.

• ·

Σ' ' - ^w · ·. · ·· Λ

-9- · ♦”· · :

··* ^β·.^β .·».?«. ·..··..·

Složka 2 kompozice, t j . polyketon, je výhodně polymer olefinu s oxidem uhelnatým. Polymer olefinu s oxidem uhelnatým může být dokonale střídavý (molární poměr t , olefin:oxid uhelnatý rovný 1:1 sl,2-adicí olefinu), polodokonale střídavý (molární poměř olefin:oxid uhelnatý rovný 1:1, ale s určitou adicí olefinu jinou než 1,2) nebo náhodný (např. má obsah karbonylu okolo 30 až 50 % molárních, jak je popsáno v US-A-2 846-406). Pokud jde o posledně zmíněnou skupinu, je třeba vidět, že teoretický stupeň konverze je omezen rozložením karbonylových skupin, jako jsou

1,4-dioxybutylenové skupiny, v.polymerovém řetězci. Výhodně je ólefin-oxid uhelnatý dokonale střídavý nebo polodokonale střídavý.

Polymer olefin-oxid uhelnatý může být „homopolymerem, tj. když je připraven z oxidu uhelnatého a buď ethenu, (substituovaného) styrenu, olefinický nenasyceného uhlovodíku (jako je vinylacetat, ethylakrylat a N-vinylpyrrolidon) , al.fa-olefinu nebo vnitřního olefinu. Může také být „kopolymerem, když jsou při jeho přípravě použity 2 nebo více různých olefinů. Polymer se. připraví z oxidu uhelnatého a olefinů, které mají od 2 do 14 atomů uhlíku, obzvláště z alfa-olefinů, které mají od 2 do 8 atomů uhlíku (tvorba polymerů z ještě větších olefinů není zajímavá). Výhodně , polymer oxidu uhelnatého a olefinu je homopolymerem nebo kopolymerem oxidu uhelnatého a' olefinů zvolených z ethenu, propenu, l-butenu a styrenu. Zvláště výhodné jsou dokonale střídavé homopolymery ethenu a oxidu uhelnatého a styrenu a oxidu uhelnatého,.dokonale nebo polodokonale střídavé, kopolymery propenu a oxidu uhelnatého, dokonale střídavé kopolymery ethenu/stýrenu a oxidu uhelnatého a dokonale nebo polodokonale střídavé kopolymery ethenu/propenu a oxidu uhelnatého nebo propenu/styrenu a oxidu uhelnatého. (Použití

-10„homopolymeru a „kopolymerů odkazuje na opakující se jednotku polymeru. V jiné literatuře jsou takové homopolymery - š ohledem na monomer oxidu uhelnatého - označovány jako „kopolymer) . ·,

Obzvláště když je polymer olefinu a oxidu uhelnatého střídavým homopolymerem alfa-olefinu, který má 3 nebo více atomů uhlíku, může být alfa-olefin včleněn převážně způsobem s pravidelným uspořádáním v oblasti nebo s nepravidelným uspořádáním v oblasti. Použití homopolymerů s nepravidelným uspořádáním v oblasti nebo kopolymerů má tu výhodu, že jeho viskozita je nižší, než u jinak srovnatelného (s pravidelným uspořádáním v oblasti) homopolymerů.

Polymer olefinu a oxidu uhelnatého může mít molekulovou hmotnost v rozmezí od 200 do asi 500 000. Při použití jako vytvrzovací pryskyřice nebo jako kompozice vytvrzovací pryskyřice má polymer vhodně molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 20.000. Výhodně má polymer -molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000. do 5000, výhodněji v rozmezí od 2000 do 3500.

J ·

Výhoda použití polymerů olefinu a oxidu uhelnatého, který má relativně nízkou molekulovou hmotnost spočívá v tom, že mohou být kapalné při teplotách v rozmezí od 10 do 80 °C, t-j.při teplotách obecně používaných při jejich zpracování.

Syntéza (výhodného) polymeru olefinu a oxidu uhelnatého není součástí tohoto vynálezu. Informace o ní může být nalezena v citovaných popisech patentů a například v EP-A-0 121 965, EP-0 181 014, EP-A-0 516 238 a

EP-A-0 522 635 a v dokumentech zmíněných v evropských průzkumových, zprávách k nim připojených.

- 11 Polymer olefinu a oxidu uhelnatého může být také polymerem, k němuž je naroubován vinylový monomer, jako je styren; Výsledný roubovaný polymer může mít vyšší odolnost proti vodě a může.mít jiné výhody (náklady).

Rozdíl mezi obvyklým ED systémem a novým systémem může být schématicky představen následovně:

HO

HO

Nový systém

Existující systém

OH H,N

N-

	pryskyřice založená	--N^	N-	pryskyřice založená
	na epoxidu	S. !		na epoxidu

OH ΌΗ OH \ i / OH! HoN

-N

OH OH OH blokovaný isokyanat polyketon

ΛΉ, 'NH,

180 až 200 °C kovový katalyzátor (Pb) +ROH vytvrzená. síť

Výhody jsou:

120 až 140 °C +h₂o vytvrzená síť

-12.(I) blokovaný isokyanat je nahrazen z hlediska životního prostředí neškodnějším polyketonem (např. polyketony s nízkou nebo vysokou molekulovou hmotností), (II) systém je vytvrditelný.účelným způsobem při teplotě od 120 do 140 °C, (III) během vytvrzování se neodštěpují žádné.těkavé organické sloučeniny a (IV) systém nevyžaduje žádný (toxický) katalyzátor.

Při povlékání systémem CED jsou takovéto výhody obzvláště vyhledávány. Například nižší vytvrzovací teplota umožňuje povlékání vodivých plastových dílů, které by se jinak roztavily nebo poškodily. Jelikož systém CED poskytuje základní vrstvu automobilových povlaků (které dále zahrnují povrchový základní nátěr, základní svrchní nátěr a čirý svrchní nátěr, které se každý vytvrzují při teplotě nižší, než je teplota vypalování v obvyklých .systémech) , nyní všechny části tohoto souboru včetně plastových částí budou mít shodný vzhled. Nepřítomnost těkavých organických sloučenin („VOCs) zmírňuje potřebu odtahu a snižuje riziko, že kondenzované VOCs budou padat na čerstvě povlečené prředměty. Konečně jsou dobře známa rizika olova pro životní prostředí a nechuť vůči olovu. Systémy podle předloženého vynálezu jsou tedy v oboru vítaným příspěvkem.

Stejně tak mohou být použity termosetové pryskyřičné pojivové kompozice obsahující směs kationtových pryskyřic a/nebo směs zesíťovacích činidel. Skutečně, pokud kompozice obsahuje směs zesíťovacích činidel, může jejich

částtvořit polyketon a jejich částí může být obvyklé zesíťovací činidlo. V takovém případě se však'výhod předloženého vynálezu obvykle plně nedosáhne. ,

Vytvrzování předložených kompozic se dosáhne způsobem v oboru známým jako „Knorr-Paalova reakce.

Například v EP-A-0 372. 602 se polyketony nechají reagovat s polyaminy. Tato publikace však neříká nic o termosetových pryskyřičných kompozicích rozpustných ve vodě. Obzvláště neříká nic o jejich vhodnosti pro systémy katodového elektrolytického nanášení.

Jak je uvedeno výše, jsou kompozice podle předloženého vynálezu obzvláště.vhodné pro katodové elektrolytické nanášení, tj. .jako je systém CED pro látky rozpustné ve vodě. Ty mohou být aplikovány na četné vodivé materiály, obzvláště kovy, jako je holá (odmaštěná) ocel, fosfátovaná ocel, pochromovaná ocel, zinkový, hliníkový nebo cínový plech (pro povlékání plechovek), k vytvoření

C '···.· vytvrzovaných povlaků o požadované tloušťce, od 2 μπι až do obecně 40 μιη. CED však není pouze · jediným způsobem, kterým mohou být tyto systémy aplikovány, ty mohou být aplikovány také nanášením štětcem,' rozprašováním, máčením, potahováním válečkem nebo jinými způsoby známými v oboru. Typicky tyto kompozice zahrnují obvyklé přísady, jako jsou pigmenty, plniva, dispergátory, stabilizátory, spolu-rozpouštědla apod. .Voda k použití ve vodných kompozicích je výhodně čištěná, jako destilací nebo demineralizací.

Při způsobech elektrolytického nanášení využívajících systémy rozpustné ve vodě podle předloženého vynálezu se do lázně obsahující tento systém vnoří 2

-14elektrody. Po zavedení elektrického pole se kladně nabitá kationtová pryskyřice a polyketon (stejně jako další přísady, pokud jsou přítomny) pohybuje směrem k elektricky vodivému substrátu na katodě. Nanášení končí po jistém čase a povlečený substrát se vyjme z lázně.

Podmínky, za nichž se elektrolytické nanášení provádí jsou obecně podobné podmínkám používaným při elektrolytickém.nanášení jiných typů. Použité napětí se může pohybovat ve velkém rozpětí, přičemž typicky je v rozmezí od 50 do 500 voltů. Hustota proudu je.obvykle v rozmezí od 0,1· do 2 ampér na. metr čtvereční, přičemž během elektrolytického nanášení má sklon k poklesu.

Po opláchnutí vodou se povlečený substrát vloží do sušičky při výše .uvedených teplotách k vytvrzovacímu způsobu.

Dalším možným použitím kompozice podle předloženého vynálezu je lepicí mezivrstva na tuhých složkách, tj. matricích založených na polymerech, dřevěných a kovových kompozitech atd. Může být tedy použita k povlékání vyztužovacích plnidel, jako jsou přírodní a syntetická vlákna používaná ve strukturních kompozitech. Například mnoho mechanických pryžových produktů, jako jsou pneumatiky, hadice a dopravníkové pásy, obsahují textilní výztuhy pro pevnost a tvarovou stabilitu. Tyto kompozity mohou dobře fungovat pouze v případě, kdy přilnutí mezi vlákny a pryží je silné.

Kompozice podle tohoto vynálezu mohou být také použity v systémech rozpustných v rozpouštědlech. V systémech -rozpustných ve vodě jsou však obě složky od sebe odděleny vodnou fází. Reakce probíhá pouze když jsou obě složky přivedeny do kontaktu, např. na katodě. Pokud se aplikují

- 15 v systémech .rozpustných v rozpouštědlech, musí být složky rozpuštěny v oddělených roztocích (např. jako dvousložkové laky) nebo být rozpuštěny ve velmi nízkých koncentracích, aby nedošlo k předčasnému vytvrzení.

Příklady provedení vynálezu Tento vynález je ukázán na následujících

příkladech. V.těchto příkladech jsou použity	následuj ící
chemikálie. . -
DETA	diethylentriamin
MIBK .	methylisobutylketon
HD	1,6-hexandiamin
CE10	„Cardura E10, což je ochranná známka	firmy Shell

glycidylester rozvětvené karboxylové kyseliny s 10 atomy uhlíku v páteřní části molekuly kyselé části

E1001 „EPIKOTE 1001, což je ochranná známka firmy Shell pro epoxidovou pryskyřici založenou na difenylolpropanu, která má obsah epoxidu 2000 mmol/kg a obsah hydropxylu 2200 mmol/kg.

DEMUR defunkcionalizovaná vícefunkční epoxidová pryskyřice, připravená reakcí 61,5 g epoxidové novolakové pryskyřice, která má v průměru 3,1 epoxidové skupiny na molekulu, s 35,2 g nonylfenolu za přítomnosti 0,025 % molárních N(CH₃)₄.C1 jako katalyzátoru (viz EP-A-0 251 360)

ΦΦ • φ • * • φ • φ φ

- 16• · φ • Φ φφ

MEK methylethylketon bO 2-butoxyethanol, 'prodávaný jako butyl „OXITOL „OXITOL je ochranná známka firmy Shell.

Příklad 1

Příprava.ketimínu

Ketimin se připraví reakcí 10,3 g DETA s 200 g MIBK ve skleněné reakční nádobě vybavené termostatem, magnetickým . míchadlem, zpětným chladičem a Dean-Starkovým nástavcem. Směs se zahřívá na teplotu varu MIBK (116-°C). Reakční směs se nechá reagovat dokud se nedosáhne plné přeměny aminoskupin. Ketimin se isoluje stripováním nadbytku MIBK za použití přístroje „Rotavap (70 °C při tlaku 3 kPa),. Použije se bez dalšího čištění.

Příklad 2 .

Příprava flexibilizéru

Vnitřní flexibilizér se připraví reakcí 116 g (1 mol) HD se 496 g (2 mol) CE10. HD se roztaví a zahřeje na teplotu 100 až 110 °C pod atmosférou dusíku v reakční nádobě o obsahu 1000 ml vybavené míchadlem,.termočlánkem a přikapávací nálevkou. Díl CE10 se přidává postupně, aby se teplota udržovala mezi 100 a 110 °C. Po dokončení. přidávání CE10 (okolo 0,5 hodiny) se v zahřívání na teplotu 100 °C pokračuje po dobu okolo 2 hodin.

Příklad 3 ·· ·« *- - · · · • » · · • » · · • · · · ·· >· > « • c ··«· • ·.

-17Příprava aduktu aminu (I až IV)

Epoxidová pryskyřice a reakční rozpouštědlo (MEK nebo THF/ethanol) se zahřívají v množstvích udaných, v tabulce 1 na teplotu zpětného toku ve skleněné reakční nádobě vybavené kotvovým míchadlem, termočlánkem a zpětným chladičem.. Teplota se sníží na 80 °C (25 °C v přípravě aduktu IV) poté, co se vytvoří homogenní tavenina. K této směsi se přidá ketimin připravený v příkladu 1, flexibílizér připravený v.^příklaďu 2 a/nebo jiné složky uvedené v tabulce. Přeměna na aduktu aminu (který má obvykle molekulovou hmotnost řádově 4000 až 5000) nastane asi za. 1 hodinu. Reakční rozpouštědlo (a nadbytek amoniaku) se odstraní destilací a profukováním reakční směsi dusíkem. Konečný produkt se naředí pomocí bO.

Tabulka 1

Adiční . sloučenina č.	I .	11	III	IV
Složení (g)
Ketimin	53,4	53,4	53,4'
Amoniak 25% ve vodě				40/8

-18Tabulka 1 -pokračování

Adiční sloučenina č.	-I	II .	III	IV
Složení (g)
Ethanolamin		6,1 .
E1001	189,2	283,8	283,8	70, 8
DEMUR				145,1
Flexibilizér	61,2	61,2	122,4
MEK	76,0 '	- 101,1	- 114,9 .
THF/ethanol 4 :1’ molárně				77,3
bO	147,8	191, 0	214,6	63,5
Obvyklé údaje o produktu			-
Obsah dusíku (mekv/g)	2,63	2,22	2,18	0,95
Obsah OH (mmol/g)	3, 30	3,46	3,48	n.s.
Obsah tuhých látek (%)	67,3	67,9	68,2	60,0

n.s. není stanoveno

Příklad 4

Příprava polyketonu

Polymer olefinu a oxidu uhelnatého se připraví podle popisu v příkladu 10 EP-A-0 522 635. Polymer má (číselnou průměrnou) molekulovou hmotnost 1940, molární poměr e ·

- 19• ·.· · ·· 9 9 ·· » '· ·· » · · · · · • · · · · «··· β β · · β β Ο β ·· β • · · · · · · · « ··· ·· ··· ···· ·· ·« olefin:karbonyl 1:1, průměrnou funkcionalitu 5,4 ekvivalentů/kg a má začleněn ethen a propen v molárním poměru 30:70. ' ./ .

Příklad 5

Čiré laky pro elektrolytické nanášení

Adukty I, II a III, kyselina mléčná a demineralizovaná voda se mísí .v množstvích uvedených v tabulce 2 při teplotě 2 až 50 °C, dokud se nevytvoří čirý roztok. Poté se přidá polymer olefinů a oxidu uhelnatého z příkladu 4 a směs se míchá. Nakonec se směs naředí dalším přidáním demineralizované vody (obsah tuhých látek je okolo 15 %).

Tabulka 2 ·

Adiční sloučenina č.	I	II	III
Složení (,g)
Adiční sloučenina	451, 6	595,5	674,2
Kyselina mléčná	32,0	40,5	50,9
Demineřalizovaná voda	200,0	200,0	200,0
Polyketon	74,0	' 74,0	74,0
Deminearlizovaná voda	1542,4	2061,3	2339,6

K testování povlakových vlastností kompozice se lázeň naplní směsí a do lázně se vnoří 2 elektrody z nerezové

-20• · · '»· «· · · • · · · · · · · · · ·· · · · · · · • · · · ·*··«· • « · · * · · · ··· ·· ······· ·· - ·· oceli. Po dobu okolo 120 sekund se aplikuje elektrické pole (stejnosměrný proud 100 až 200.voltů, vzdálenost elektrod 3 cm). Poté se potahovaný substrát vyjme z lázně. Po proplách- . nutí vodou se substrát na 30 minut vloží - do sušičky pracující při teplotě 140 °C k proběhnutí vytvrzení.

Tloušťka získaných povlečených substrátů je od 15 do 25 pm. V každém případě odolnost vůči ředidlu (MEK) je vynikající (více než 50 dvojitých dření), stejně jako odolnost proti úderu (prošly „Erichsenovou kuželovou trnovou ohýbačkou) a odolnost přilnutí (více než 4,5 m.kg pro odolnost proti opačnému úderu). Testy rozprašováním soli vykázaly, že po 2 týdnech došlo ke ztrátě méně než 5 mm přilnutí. Po 4 týdnech skladování povlečených substrátů byly výsledky testu podobné výsledkům předchozím.

Příklad 6

Čiré laky pro elektrolytické nanášení

Způsobem shodným se způsobem uvedeným v příkladu VI z EP-A-0 251 360 se adukt IV smíchá buď s polyketonem nebo s 2-n-hexyloxyethanolem, neutralizovaným kyselinou mléčnou a nakonec se naředí demineralizovanou vodou k získání laku, který má obsah tuhých látek 15 % hmotnostních.

Lak. se také aplikuje a vyhodnotí se způsobem popsaným v daném odkazu. Jinými slovy, lak se použije k povlečení 330ml plechovek ze zinkového plechu (2 kusy konzerv DW1) pomocí CED. Plechovka tvoří katodu, přičemž anodou je elektroda z nerezové oceli vložená do plechovky při v podstatě jednotné vzdálenosti 2 mm od plechovky. Po dobu 1 až 2 sekund se aplikuje mezi plechovkou a anodou rozdíl • · » I • · • ·

-21 potenciálů 100 až 200 V, což po. vypálení vede ke hmotnosti povlaku na plechovku v rozmezí 200 až 250 mg, což odpovídá průměrné tloušťce suchého filmu v rozmezí 5 až β μιη. Po odstranění z ED nádržky se povlak silně opláchne demineralizovanou vodou a povlak se vytvrdí vypalováním při teplotě 200 °C po dobu 5 minut.

Po vytvrzení a zjištění hmotnosti povlaku se testuje porozita za použití přístroje WACO ENAMEL RATER (od firmy Wilkens-Anderson Co., USA). Princip tohoto způsobu spočívá v tom, že pokud se aplikuje rozdíl potenciálů (6,2 V) mezi plechovkou naplněnou elektrolytickým roztokem a elektrodou vloženou do uvedeného elektrolytického roztoku, bude mezi elektrodou a vnitřním povrchem plechovky procházet proud pouze pokud má povlak nedostatečnou .isolační schopnost, tj. pokud je film porézní. Změřený proud je tedy srovnávacím měřítkem kvality filmu. Proud menší než 0,6 mA se považuje za odpovídající neporéznímu filmu.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. V této tabulce je odolnost vůči rozpouštědlu vyjádřena pojmy „dření MEK'', tj. počet dvojitých dření,kusem látky navlhčeným MEK nezbytným k odstranění povlaků, přičemž vzhled filmu (rozliv) je vyjádřen jako číselný počet vyplývající z vizuálního hodnocení (5: hladký povrch, vynikající rozliv, bez defektů, 4: povrch typu pomerančové slupky, 3: povrch typu pomerančové slupky a několik bublin a/nebo důlků, 2: mnoho bublin a/nebo důlků).

Výsledky v tabulce 3 ukazují, že kationtová povlaková kompozice připravená způsobem podle předloženého vynálezu, nikoli však ještě optimalizovaná, je velmi uspokojující.

Tabulka 3

Adiční sloučenina č.	VI
Složení (g)
Adukt	1000
Polyketon	177
Cymel 1141
Kyselina mléčná (90% hmotnostně)	39
2-n-Hexyloxy- ' ethanol	61
Deminearlizovaná voda	3929
Povlakovací vlastnosti
Vzhled filmu	5
Odolnost vůči MEK	30

Příklad 7

Pigmentované barvy pro elektrolytické nanášení

Adukty I, II a III, kyselina mléčná a demineralizovaná voda se mísí v množstvích uvedených v tabulce 4. při teplotě 50 °C, dokud se nevytvoří čirý roztok. Poté se směs ředí dalším, přidáváním demineralizované vody dokud se nevytvoří roztok vodného pojivá (a), který má obsah tuhých látek okolo 30 %.

-23 Následně se v mlýnu s náplní písku.asi 1 hodinu disperguji pigmenty s částí vodného roztoku pojivá (a), dokud písková náplň mlýna (b) nedosáhne Hegmanovy jemnosti menší než 10 pm.

Barvicí kompozice se vytvoří míšením vodného roztoku pojivá (a), náplně pískového mlýna (b), polymeru olefinu a oxidu uhelnatého z příkladu 4 a demineralizované vody. .

Tabulka 4

Adukť č.	I	TI	III
Roztok (a) (g)
'Adukt	451,6	476,3	486., 0
Kyselina mléčná	32,0 .	32,4	36,7
Demineralizovaná voda	419,8	443,9	449,3
Náplň pískového mlýna (b) (g)
Roztok (a)	400,0	400,0	400,0
Oxid titaničitý RHD2	72,0	72,0	72,0
Čerň speciál schwarz 4	4.0 ” Z ~	4.0 - “	4.0 • z —
Jíl ASP-100	4,0	4,0	4,0
Složení barvy
Roztok (a)	503,4	552,6	572,0 .
Náplň (b)	480,0	4 80,0	480,0

Tabulka 4- pokračování

Složení barvy
Demineralizovaná voda	172, 6	138,1	124,6
Polyketon	74,0	59,2	53,4
Demineralizovaná voda	1603,0	1603,0	1603,0
Tuhé látky (%)	.15,0	15,0	15,0

K otestování kompozice na povlakovací vlastnosti se lázeň naplní- směsí a do.lázně se vloží 2 elektrody z nerezové oceli. Aplikuje se elektrické pole po dobu asi 120 sekund (stejnosměrný proud 100 až 200 voltů, vzdálenost elektrod 3 cm). Poté se potahovaný substrát vyjme z lázně. Po propláchnutí vodou se substrát na 20 až 30 minut vloží do sušičky pracující při teplotě 120- až 160 °C k proběhnutí způsobu vytvrzování.

Tloušťka získaných povlečených substrátů je od 15 do 25 pm. V každém případě odolnost vůči ředidlu (MEK) je vynikající (více než 50 dvojitých dření). Mechanické vlastnosti jsou opět dobré. Testy rozprašováním soli vykázaly, že po 20 dnech došlo kvůli škrábání ke ztrátě méně než 5 mm přilnutí (ASTM B 117-64}. '

Příklad 8

Vyhodnocení jako lepicí mezivrstvy

Účinek vytvrditelné pryskyřičné kompozice podle tohoto vynálezu na přilnutí na přízi z polyketonového vlákna ·· ··· · · ···· ··· · · ···· ··· ·· ··· ···· ·· ·· (příze „CARILON P1000 .o 195,6 tex, která má LVN 1,5 dl/g, měřeno v m-kresolu při teplotě 60 °Cj s pryží („CARIFLEX S1712DF, složená podle ASTM D3185, postup 2B) se vyhodnotí způsobem podobným takzvanému H-pull testu (ASTM D2138).

V tomto testu se (povlečené) jediné vlákno uloží na obou koncích do bloku pryže, která se poté vulkanizuje. Po vulkanizaci se uložené vlákno vytáhne z pryžové matrice. Potřebná síla je měřítkem adhezního pnutí.

Vytvrditelná pryskyřičná kompozice obsahuje roztok (a) aduktu 1 popsaného výše a polyketon podle příkladu 4 v hmotnostním poměru 83:17.

Příze se použije jako taková nebo povlečená povlakovacím roztokem. Povlak se aplikuje na přízi ručně tím, že s'e příze ponoří do lázně. K odstranění přebytečného materiálu se příze jemně setře.kusem látky. Ihned po aplikaci povlaku se připraví forma a lisuje se. Vulkanizace probíhá ve formě podle předpisu v ASTM D2138-3, H-test. Vulkanizace probíhá v nepředehřátém formovacím stroji při teplotě 145 °C a tlaku 3,5 MPa po dobu 50 minut. Následně se forma ochladí ve studené vodné lázni. Použité podmínky zajišťují alespoň 90% vulkanizaci této obzvláštní sloučeniny SBR. Vzorky se vyhodnotí na zařízeních na testování tažnosti INSTRON při rychlosti příčníku 100 mm/min a s náloží buňky 2 kg. Adhezní pevnost se vypočítá následovně: síla potřebná k vytažení příze se dělí délkou vlákna uloženou v pryžové matrici. Pokud se nepoužije žádného povlaku, dosáhne adhezní pevnost na mm délky uloženého vlákna 0,31 N/mm. Pokud se aplikuje pryskyřice podle tohoto vynálezu, zvýší se tato adhezní pevnost na 0,44 N/mm („CARILON a „CARIFLEX jsou obě ochranné známky firmy Shell).

... ••.fVí/xo-^ÍÍg

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁR Ο,Κ Y

   O

   1.. : Termoset.ová pryskyřičná, pojivová kompozice obsahující kationtovou pryskyřici (1) a zesíťovací činidlo (2), v yznačuj. ící se t i m, že kationtová pryskyřice (1) je adukt. epoxidové pryskyřice/aminu s alespoň 2 primárními aminoskupinami a že zesíťovacím činidlem (2) je polyketon s alespoň dvěma 1,4-dioxybutylenovými skupinami v páteřní části molekuly.
2. 2. Tetmosetová pryskyřičná pojivová kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že průměrná funkcionalita obou složek (1) a (2) je větší než 2.
3. 3. Termosetová pryskyřičná pojivová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se tím, že složky (1) a (2) jsou přítomny v hmotnostním poměru 100:1 až 1:100.
4. 4. Termosetová pryskyřičná pojivová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se tím, že složka (1) má. molekulovou hmotnost v rozmezí od 300 do 40 000.
5. 5. Termosetová pryskyřičná pojivová kompozice podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j . i. c. i se t i m, že složka (1) má obsah alkoholických hýdroxylů v rozmezí 0,1 až 25 miliekvivalentů na gram,
6. 6. Termosetová pryskyřičná pojivová kompozice podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u-j ící se tím, že složka (1) je připravena reakcí epoxidové pryskyřice se sloučeninou, která, má dočasně blokovanou primární aminoskupinu, výhodně ketiminovou skupinu, a alespoň jednu další funkční skupinu, která je schopná reakce s epoxidovou pryskyřicí.

   -27kompozice podle nároku 1 t í m, že složkou (2) je kompozice podle nároku 1 tl m, že složkou (2) je který, má molární poměr
7. 7. Termosetová pryskyřičná pojivová nebo 2, v y z nač u j í c í se. polymer olefinu a oxidu uhelnatého.
8. 8. Termosetová pryskyřičná pojivová nebo 2, vyznačující se polymer olefinu a oxidu uhelnatého, olefinu k oxidu uhelnatému rovný 1:1.
9. 9. Termosetová pryskyřičná pojivová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že složkou (2) je polymer olefinu a oxidu uhelnatého, který má molekulovou hmotnost v rozmezí od 200 do 500 000.
10. 10. Termosetová pryskyřičná pojivová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje další kationtové pryskyřice, zesíťovací činidla nebo jejich směs.
11. 11. Způsob vytvrzování termosetové pryskyřičné pojivové kom-, pozice, kterážto termosetová pryskyřičná pojivová kompozice je nárokována v nároku 1 nebo 2,vyznačuj ící se tím, že složky se zahřívají na teplotu 50 až 150 °C.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že složky (1) a (2) jsou ukládány na substrátu pomocí katodového elektrolytického nanášení..
13. 13. Substráty obsahující vytvrzenou pryskyřičnou pojivovou kompozici, vyznačující se t í m, že je vytvxzena způsobem podle nároku 11 nebo 12.