KR20010041801A - 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애된지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 형상기억 특성을 갖는 구조물 및 제품 - Google Patents

알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애된지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 형상기억 특성을 갖는 구조물 및 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20010041801A
KR20010041801A KR1020007010076A KR20007010076A KR20010041801A KR 20010041801 A KR20010041801 A KR 20010041801A KR 1020007010076 A KR1020007010076 A KR 1020007010076A KR 20007010076 A KR20007010076 A KR 20007010076A KR 20010041801 A KR20010041801 A KR 20010041801A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
ethylene
component
vinyl
weight
Prior art date
Application number
KR1020007010076A
Other languages
English (en)
Inventor
훼닉스티브엠
투르레이로버트알
체웅윤와더블유
게스트마틴제이
디엘챨스에프
스튜워트케네트비
스네돈존
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
Publication of KR20010041801A publication Critical patent/KR20010041801A/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/12—Shape memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Toys (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은
(A) (1) (a) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 38 내지 65 몰%, 및 (2) 에틸렌 또는 하나 이상의 C3-20α-올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 62 몰%를 포함하는, 0.1 내지 1,000 g/10분의 I2및 1.5 내지 20의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 최소한 하나 1 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
(B) 성분 A와 다른 하나 이상의 중합체 0 내지 99 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
(C) 하나 이상의 점착성 부여제 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준); 및
(D) 하나 이상의 충전제 0 내지 80 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)
를 포함하는, 형상화/재형상화 특성을 가진 구조물 또는 제품 (및 그의 제조방법)에 관한 것이다.

Description

알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애된 지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 형상 기억 특성을 갖는 구조물 및 제품{STRUCTURES AND FABRICATED ARTICLES HAVING SHAPE MEMORY MADE FROM ALPHA-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS}
열과 같은 에너지원의 적용시 형상이 가역적으로 변하는 능력을 가진 물질은 "형상 기억" 물질로 알려져 있다. Cu-Al-Ni, Au-Cd, In-Ti, Ni-Ti와 같은 특정의 금속 합금이 이 특성을 나타낼 수 있으며, 따라서 온도 센서와 같은 용도에 흔히 사용된다. 그러나, 그러한 형상 기억 금속 합금의 사용은, 이들 합금의 사용가능한 작동 온도 범위 및 기재 금속의 비용 때문에 제한이 있어왔다.
금속 합금과 다른 것으로, 많은 중합체들이 형상 기억 행동을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러한 행동에 대한 핵심은 중합체의 그의 유리전이온도(Tg) 이상과 이하에서의 모폴로지 및 유체 상태와 유리질 상태 사이에서 부분 결정상 고무질 상을 형성하는 특성이다. 이 고무질 상태에서, 상기 중합체는 임의의 새로운 형태로 매우 쉽게 변형될 수 있으며, 상기 중합체가 그의 Tg 이하로 냉각되면 상기 변형이 고정되어 상기 새로운 형상이 유지된다. 이 단계에서 상기 중합체는 그의 고무질 탄성을 잃어 경질(rigid)성이 된다. 그러나, 상기 중합체를 다시 Tg 보다 높은 온도로 가열하는 것에 의해 간단히 그의 원래의 형상이 회복될 수 있다. 따라서, 제품을 제조하는데 사용되는 형상 기억 중합체의 선택은 원하는 최종 모듈러스와 강성도(stiffness)의 숙지뿐 만 아니라 중합체의 Tg와 제품에 사용될 작동 온도범위 및 그의 용도에서 예견되는 사용온도 범위와의 비교가 수반되어야 한다.
예를 들면, 장난감 용도에 사용할 형상 기억 중합체의 선택은, 사용할 장난감 구조물 또는 제품을 만드는데 사용되는 중합체의 Tg가 실온 보다 약간 높고 적당히 좁은 범위 내에 있는 것을 필요로 할 것이며, 이것은 안전하고 비교적 약한 가열로 상기 장난감을 그의 성형가능한 상태 및 새로운 구조로 변형시킬 수 있게 한다. 유사하게, 간단히 실온으로 다시 냉각하는 것은 원래의 강성도 및 모듈러스를 가진 새로운 구조를 낳을 것이다. 원래의 장난감 형상 또는 구조의 원상회복은 다시 단지 안전하고 비교적 약한 가열의 적용만을 필요로 할 것이다.
현재까지 형상 기억 중합체 및 제품과 그로부터의 응용에 대한 많은 문헌들이 발표되었다. 미국 특허 제 5,189,110호는, 블록 A가 비닐 방향족 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체 (또는 그의 수소화 생성물)이고 블록 B가 부타디엔의 단독 중합체 또는 공중합체 및/또는 그의 수소화 생성물인, A-B-A 블록 공중합체인 형상 기억 중합체 수지 조성물을 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,098,776 호는 우레탄, 스티렌/부타디엔, 결정성 디엔 또는 노르보난의 형상 기억 중합체의 분말을 포함하는 형상 기억 섬유 시트를 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,093,384 호에는 분자쇄의 말단에서 NCO 및 OH 기를 거의 동량으로 함유하는 폴리우레탄인 형상 기억 중합체 발포체로 만들어진 절열체가 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,634,913 호는, 끝부분(tip)이 폴리우레탄과 같은 형상 기억 중합체로부터 형성된 바늘형 구조를 가진, 인체 내외로 유체를 운반하기 위한 연화된 도관(softening conduit)을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,552,197호는 형상 기억 중합체로부터 만들어진 중합체 매트릭스 내에 많은 섬유를 포함하는 다이나믹(dynamic) 중합체 복합체를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,049,591 호는 우레탄, 스티렌부타디엔, 결정성 디엔 또는 노르보난의 중합체로부터 제조된 개방 또는 폐쇄된 셀(cell) 형상 기억 중합체 발포체를 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,066,091 호는, 폴리에틸렌 또는 에틸비닐 아세테이트 공중합체 (특히, 메타크릴산과 지방족 또는 방향족 알콜의 에스테르의 중합체가 바람직함)인 무정형 형상 기억 중합체가 배열된 소자(device)를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,445,140 호는 바람직하게는 폴리우레탄인 형상 기억 중합체로부터 힌지(hinge) 요소가 제조된 내시경 외과수술용 장치를 기술한다. 미국 특허 제 5,192,301 호에는 폴리노르보넨, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄 또는 트란스폴리이소프렌과 같은 형상 기억 중합체로 제작된 플랜지(flange) 또는 확대된 말단 부분을 가진 밀폐용 플러그 소자가 개시되어 있다.
이와 같이, 현재의 형상기억 중합체의 대부분은 폴리우레탄 또는 A-B-A 블록 구조의 스티렌/부타디엔/스티렌 중합체로부터 유도된다. 그러한 중합체들은 원하는 형상기억 행동을 나타내게 하기 위해서는 추가의 가교 변형을 부수적으로 필요로 하며, 따라서 원하는 용도에 있어서의 선택에 제한이 있다. 또한, 많은 중합체들은 그러한 용도에서 기능을 갖기 위해서는 매우 높은 분자량 (예를 들면 2,000,000 이상)을 갖는 것이 필요하며, 이에 따라 그의 가공성 및 많은 성형 공정에서의 사용에 제약을 받는다. 마지막으로, 형상 기억 중합체의 많은 응용은 정확하고 종종 좁은 작동온도 범위와 특정의 또는 최소의 모듈러스를 필요로 하는 반면에, 현재의 기술은 단지 넓은 온도 작동 범위만을 제공하고 있다.
따라서, 가교를 필요로 하지 않고 탁월한 가공성을 나타내며, 그의 유리전이 공정(전이의 피크 온도, 크기 및 폭) 뿐 아니라 그의 최종 상태에서 물질의 강성도 및 모듈러스를 정확하게 조절하는 성능을 가진 형상 기억 중합체 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
Tg와 모듈러스 둘 다의 조절을 얻을 수 있고 우선적으로 형상 기억 특성을 나타낼 수 있는 중합체 조성물로부터 제조되는 것이 유리한 다양한 구조물과 제품들이 있다. 그러한 구조물 및 제품으로는 섬유, 발포체, 필름 및 성형품이 포함될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
섬유는 흔히, 다양한 방법으로 측정 및 보고될 수 있는 직경으로 분류된다. 일반적으로, 섬유의 직경은 데니어/필라멘트로 측정된다. 데니어(denier)는 섬유의 9000 m 길이 당 그 섬유의 g으로 정의되는 직물(textile) 용어이다. 모노필라멘트(monofilament)는 일반적으로 15 이상, 보통 30 이상의 데니어/필라멘트를 가진 압출된 스트랜드(strand)를 나타낸다. 미세(fine) 데니어 섬유는 일반적으로 약 15 이하의 데니어를 가진 섬유를 나타낸다. 마이크로데니어(aka 마이크로섬유)는 일반적으로 약 100 ㎛ 이하의 직경을 가진 섬유를 의미한다. 섬유는 또한, 모노필라멘트, 연속 권취 미세 필라멘트, 스테이플(staple) 또는 단(short cut) 섬유, 방사결합(spun bond) 및 용융취입 (melt blown) 섬유와 같이, 제조 공정으로 분류될 수 있다. 섬유는 또한 섬유에서의 영역 또는 도메인(domain)의 수로 분류될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 또는 이들의 혼합 조성물로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 하나 이상을 포함하는 중합체로부터 제조된 구조물 및 제품에 관한 것이다. 상기 인터폴리머로부터 제조된 구조물 및 제품은, 초기에는 높은 모듈러스, 강성도(stiffness) 및 인장강도를 나타내지만 상기 구조물 또는 제품의 온도를 인터폴리머의 유리전이온도(Tg)이상으로 올리기에 충분한 양의 열과 같은 에너지원을 도입하면 모듈러스가 빠르고 크게 감소되어 탄성체 특성을 나타낸다는 점에서, 형상 기억 특성을 나타낼 수 있다. 이것은 이들을 원래의 형상에서 새로운 형태 또는 구조로 성형시키거나 순응화시킨다. 에너지원이 제거되고 구조물 또는 제품의 온도가 인터폴리머의 Tg 보다 아래로 떨어지면, 구조물 또는 제품은 새로운 형태를 보유하며 그의 원래의 엔지니어링 수지형 특성을 다시 얻는다. 이어서, 에너지원이 다시 재적용되어 구조물 또는 제품의 온도가 인터폴리머의 Tg 이상으로 상승되면, 구조물 또는 제품은 아무런 변형력(restrain force)이 없는 상태에서는 그의 원래의 형상 또는 구조로 다시 돌아간다.
본 발명의 형상 기억 섬유는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 또는 그의 혼합 조성물로부터 제조된 다양한 호모필(homofil) 섬유를 포함한다. 호모필 섬유는 단일 영역(도메인)을 갖고 다른 분리된 중합체 영역 (2성분 섬유는 가짐)을 갖지 않는 섬유이다. 이들 호모필 섬유로는 스테이플 섬유, 방사결합 섬유 또는 용융취입 섬유(예를 들면 미국 특허 제 4,340,563 호(에이펠(Appel) 등), 제 4,663,220 호(위스네스키(Wisneski) 등), 제 4,668,566 호(브라운(Braun)) 또는 제4,322,027 호(레바(Reba))에서 개시한 바와 같은 시스템을 사용) 및 겔 방사 섬유 (예를 들면 미국 특허 제 4,413,110 호(카베쉬(Kavesh) 등)에 기술된 시스템)가 포함된다. 스테이플 섬유는 용융방사되거나 (즉, 이들은 추가의 연신 없이 바로 최종 섬유 직경으로 압출될 수 있다), 또는 보다 큰 직경으로 용융방사된 다음 통상의 섬유 연신 기술을 이용하여 원하는 직경으로 가열(hot) 또는 냉각(cold) 연신될 수 있다.
본원에 기술된 신규의 형상 기억 섬유는, 특히 신규의 섬유가 주위의 매트릭스 섬유보다 낮은 융점을 갖는 경우에는, 결합 섬유(bonding fiber)로 사용될 수 있다. 결합 섬유 적용 시에, 결합 섬유는 보통 다른 매트릭스 섬유와 혼합되어 전체 구조물이 가열되며, 이때 결합섬유는 녹아서 주위의 매트릭스 섬유를 결합시킨다. 본 발명의 신규의 형상 기억 섬유의 사용으로 유리해지는 대표적인 매트릭스 섬유로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리프로필렌, 나일론, 기타 비균일 분지형 폴리에틸렌, 선형 및 거의 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 폴리에틸렌 단독중합체로부터 제조된 섬유와 같은 합성 섬유들이 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 견(silk), 모(wool) 및 면(cotton)으로부터 제조된 것들 (여기에만 국한되는 것은 아니다)을 포함하는 다양한 천연 섬유들도 포함된다. 매트릭스 섬유의 직경은 최종 사용 용도에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 형상 기억 섬유로는 또한, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 제2의 중합체 성분을 포함할 수 있는 다양한 복합 2성분 섬유가 포함된다. 이 제2 중합체 성분은 에틸렌 또는 α-올레핀 단독 중합체 또는 인터폴리머; 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM), 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌; 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디덴-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고충격 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 스티렌/부타디덴 고무, 열가소성 폴리우레탄, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지, 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에스테르, 나이론-6, 나이론-6,6, 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트; 그의 혼합 조성물일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 중합체 성분은 에틸렌 또는 α-올레핀 단독 중합체 또는 인터폴리머 (이때, α-올레핀이 탄소 원자 3 내지 20개를 가짐) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
상기 2성분 섬유는 동시 연속상(co-continuous phase)으로 2개의 중합체를 갖는다. 그러한 2성분 섬유 구조 및 형상의 예로는 주변부 형상이 원형, 타원형, 델타형, 삼엽형(trilobal), 삼각형, 개뼈형(dog-boned), 또는 플랫(flat)하거나 중공형의 구조인 외피/코어 섬유가 있다. 본 발명의 범위 내에 드는 다른 유형의 2성분 섬유로는 분절된 파이 뿐 아니라 병렬된 섬유 (예를 들면 별도의 중합체 영역을 갖는 섬유, 이때 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 섬유 표면의 최소한 한 부분을 차지한다)와 같은 구조물이 있다. 또한, 섬유의 단면이 제1 중합체 성분의 주요 매트릭스가 제2 중합체의 도메인을 가로질러 분산된 형태인, "해도" 형태의 2 성분 섬유가 포함된다. 상기 섬유의 단면을 살펴보면, 주요 중합체 매트릭스는 "바다"와 같고 제2 중합체 성분의 도메인은 "섬"처럼 보인다.
본 발명의 2성분 섬유는, 섬유의 최소한 한 부분의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 섬유의 최소한 다른 한 부분의 제2 중합체 성분을 공압출함으로써 제조할 수 있다. 모든 외피/코어 2성분 섬유 구조 (즉, 외피가 코어를 중심으로 주위를 둘러싼 형태)의 경우, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 외피 또는 코어에 존재할 수 있다. 동일 섬유에서, 특히 외피 성분이 코어 성분보다 낮은 융점을 갖는 경우, 다른 실질적 랜덤 인터폴리머가 별도로 외피 및 코어로서 사용될 수도 있다. 분절된 파이 구조의 경우, 분절의 하나 이상은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 포함할 수 있다. "해도" 구조의 경우, 섬 또는 매트릭스가 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 포함할 수 있다. 상기 2성분 섬유는 용융취입, 방사결합된 연속 필라멘트 또는 스테이플 섬유 제조 조건에서 형성될 수 있다.
본 발명의 형상 기억 섬유의 형상은 제한이 없다. 예를 들면, 대표적인 섬유는 원형 단면의 형상을 갖지만, 때로는 섬유들이 다른 형상, 예를 들면 삼엽 형상 또는 플랫(flat) (즉, 리본 유사) 형상을 갖는다. 본원에 기술된 섬유는 섬유의 형상에 제한을 받지 않는다.
본 발명의 형상 기억 섬유에 대해 임의로 최종처리(finishing) 조작이 수행될 수 있다. 예를 들면, 기계적으로 권축(crimping)하거나 문헌[Textile Fibers, Dyes, Finishes, and Processes: A Concise Guide, by Howard L. Needles, Noyes Publication, 1986, pp. 17-20]에 기술된 바와 같이 성형함으로써 섬유를 텍스츄어화(texturize)할 수 있다.
본 발명의 형상 기억 섬유 제조에 사용된 중합체 조성물 또는 섬유 자체들은, 섬유 제조상의 임의의 단계에서 (예를 들면 연신 전에, 도중에 또는 후에, 그러나 이에 국한되지는 않음) 승온 또는 주위 온도에서 경화 방법을 이용하는 다양한 가교 공정에 의해 개질될 수도 있다. 그러한 가교 공정으로는 과산화물-, 실란-, 황-, 조사(radiation)-, 또는 아지드(azide)-계 경화 시스템이 있으며, 이에 국한되지는 않는다. 다양한 가교 기법에 대한 상세한 설명은 본원과 함께 계류 중인 미국 특허출원 제 08/921,641 호 및 제 08/921,642 호 (둘 다 1997년 8월 27일자로 출원됨)에 개시되어 있다.
열, 수분 경화와 조사 단계를 결합하여 이용하는 이중 경화 시스템을 효과적으로 사용할 수도 있다. 이중 경화 시스템은 1995년 9월 29일자로 월튼(K.L. Walton) 및 카렌드(S.V.Karande) 명의로 출원된 미국 특허출원 제 536,022 호에 개시 및 청구되어 있다. 예를 들면, 과산화물 가교제와 실란 가교제, 과산화물 가교제와 조사, 황-함유 가교제와 실란 가교제를 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체 조성물은 또한, 그의 제조 시에 터모노머(termonomer)로서 디엔 성분을 혼입하는 것, 및 상술한 방법 및 예를 들면 가교제로서 황을 사용하는 비닐기를 통한 가황 공정을 포함하는 추가의 방법에 의한 후속 가교를 비롯한 다양한 가교 공정에 의해 개질될 수도 있으며, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 형상 기억 섬유는, 영구 표면에 대한 화학처리를 이용한 설폰화, 염소화 처리 또는 다양한 공지된 방사 최종처리 공정을 이용한 일시적 코팅의 추가를 비롯한 방법들에 의해 표면이 작용기화될(functionalized)수도 있으며, 이들에 국한되는 것은 아니다.
상기 신규의 형상 기억 섬유로부터 제조된 직물은 직조된 것과 직조되지 않은 부직포 둘 다를 포함한다. 부직포는, 미국 특허 제 3,485,706 호 (에반스(Evans)) 및 미국 특허 제 4,939,016 호 (래드완스키(Radwanski) 등)에 개시된 바와 같은 방사 레이스 직물 (또는 수력학적으로 얽힌(hydrodynamically entangled) 직물)을 비롯하여, 호모필 또는 2성분 스테이플 섬유를 카딩(carding) 또는 열접착함으로써; 호모필 또는 2성분 스테이플 섬유를 1단계 연속 조작으로 방사결합시킴으로써; 또는 호모필 또는 2성분 스테이플 섬유를 직물로 용융취입한 다음 생성된 웹(web)을 칼렌더링(calandering) 또는 열접착함으로써 다양하게 제조될 수 있다. 예를 들면 상기 신규 형상기억 섬유와 다른 섬유들 (예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 또는 면 또는 모 또는 폴리에스테르)의 혼방사를 비롯하여, 상기 섬유로부터 제조된 다른 구조물 또한 본 발명의 범위 내에 든다.
본 발명의 형상기억 섬유를 포함하는 직조된 직물 또한 제조될 수 있다. 다양한 직조 직물 제조 기술이 당 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 개시내용은 특정 방법에 국한되지 않는다. 직조된 직물이 보통 더 강하고 더 내열성이며, 따라서, 예를 들면 폴리에스테르 및 폴리에스테르-면 혼방으로 직조된 혼방에서와 같이, 내구성의 비-일회용(non-disposable) 용도에 사용된다. 본 발명의 형상기억 섬유를 포함하는 직조된 직물은 실내장식재(upholstery), 운동복, 카페트, 직물, 붕대(예를 들면 탄성과 비탄성이 결합된 지지 붕대, ACETM붕대)를 비롯한 용도에 사용될 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 기술된 신규의 형상기억 섬유 및 직물은 또한 미국 특허 제 2,957,512호 (웨이드(Wade))에 기술된 바와 같은 다양한 제품에 사용될 수 있다. 상기 신규의 형상기억 섬유 및/또는 직물을 섬유, 직물 또는 다른 제품에 결합시키는 것은 용융결합 또는 접착제를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 신규의 섬유 및/또는 직물과 다른 성분들을 이용하여, 결합 전에 다른 성분을 주름잡고(pleating)(상기 미국 특허 제 '512호에 기술되어 있음), 결합 전에 신규의 형상기억 섬유 성분을 예비연신하고 또는 결합 후에 상기 신규의 형상기억 섬유 성분을 열수축하는 것에 의해, 게더링되거나 셔링된(gathered or shirrd) 제품을 제조할 수 있다.
본원에 기술된 신규의 형상기억 섬유는 또한 방사레이스 직조 (또는 수력학적으로 얽히게 하는) 공정에 사용하여 새로운 구조물을 만들 수도 있다. 예를 들면 미국 특허 제 4,801,482 호 (고간스(Goggans))는 이제 본원에 기술된 신규의 형상 기억 섬유/직물로 제조될 수 있는 시트를 개시하고 있다.
매우 큰 분자량의 선형 폴리에틸렌 또는 공중합체 폴리에틸렌을 이용하는 복합체 또한 본원에 기술된 신규의 형상기억 섬유로부터 유리하게 제조된다. 예를 들면, 저 융점을 가진 신규의 형상기억 섬유의 경우, 신규의 형상기억 섬유와 미국 특허 제 4,584,347 호(하펠(Harpell) 등)에 기술된 바와 같은 매우 고분자량의 폴리에틸렌 섬유 (예를 들면 얼라이드 케미칼(Allied Chemical)에 의해 제조된 스펙트라(Spectra)TM섬유)의 혼합물에서, 고분자량 폴리에틸렌 섬유를 용융시키지 않고 고분자량 섬유를 결합시켜 고분자량 섬유의 높은 강도와 보유성(integrity)을 유지할 수 있게 한다.
상기 섬유 및 직물은, 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 물질을 가질 수 있다. 그러한 유용한 비제한적인 첨가 물질로는 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제(예를 들면 미국 특허 제4,486,552호(니만(Niemann)), 제4,578,414호(소이어(Sawyer)) 또는 제4,835,194호(브라이트(Bright) 등)에 개시되어 있음)가 포함된다.
에틸렌계 중합체 발포제 구조물의 제조 방법 및 가공 방법에 대해서는 문헌 [C.P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona (1991)]에 잘 개시되어 있다.
발포체 구조물은 당 분야에 공지된 임의의 물리적인 구조, 예를 들면 시트, 판자(plank) 또는 둥근 재료(bun stock) 형태를 가질 수 있다. 다른 유용한 발포체로 확장가능하거나 발포가능한 입자, 성형가능한 발포 입자, 또는 비이드(bead)가 있으며, 이들 입자의 확장 및/또는 응집 및 결합(welding)에 의해 제품을 제조할 수 있다.
발포제 구조물은 통상의 압출 발포 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 구조물은 일반적으로 중합체 물질을 가열하여 가소되거나 용융된 중합체 물질을 형성하고, 거기에 발포제(blowing agent)를 혼입하여 발포성 겔을 형성하고, 그 겔을 다이(die)를 통해 압출하여 발포 제품을 형성함으로써 제조된다. 발포제와의 혼합 전에, 중합체 물질을 그의 유리전이온도 또는 융점 또는 그 이상의 온도로 가열한다.
발포체 구조물은 또한 에틸렌계 중합체 물질을 여러 개의 오리피스(orifice)가 있는 다이를 통해 압출하는 것에 의해 응집된 스트랜드 형태로 성형할 수도 있다. 응집된 스트랜드 형태로 발포체 구조물을 제조하는 장치 및 방법은 미국 특허 제 3,573,152 호 및 제 4,824,720 호에 나와 있다. 발포체 구조물은 또한 미국 특허 제 4,323,528 호에 나와 있듯이 축적 압출 공정에 의해 제조할 수도 있다. 발포체 구조물은 또한 제품으로 성형하기에 적합한 비-가교 발포체 비이드로 제조될 수도 있다. 이 방법은 미국 특허 제 4,379,859 호 및 제 4,464,484 호에 잘 나와 있다. 이 방법의 변형방법으로, 현탁된 펠렛 내로 스티렌 단량체를 혼입시킨 다음 발포제를 혼입시켜 에틸렌계 중합체 물질과의 그라프트 인터폴리머를 형성할 수도 있다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 인터폴리머 비이드의 제조 방법은 미국 특허 제 4,168,353 호에 개시되어 있다.
발포체 비이드는 이어서, 당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해, 예를 들면 발포체 비이드를 주형에 도입하고 주형을 압축하여 비이드를 압축하고 비이드를 수증기를 사용하는 바와 같이 하여 가열하여 비이드의 응집 및 결합(welding)을 수행하여 제품을 형성하는 것에 의해 성형될 수 있다. 상기 방법의 몇몇은 미국 특허 제 3,504,068 호 및 제 3,953,558 호에 개시되어 있다. 상기 공정들 및 성형 방법은 상기 파크(C.P.Park)의 문헌 191쪽, 197-198쪽 및 227-229쪽에 잘 나와있다.
용액 캐스팅(casting), 열성형 및 많은 사출성형 공정 (예를 들면 문헌 [Modern Plastic Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol. 65, No. 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 개시되어 있음), 취입성형 공정 (예를 들면, 문헌 [Modern Plastic Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol. 65, No. 11, pp. 217-218, "extrusion-Blow Molding"]에 개시되어 있음), 압축 성형, 프로필(profile) 압출, 시트 압출, 필름 캐스팅, 공압출, 다층 압출, 공-사출 성형, 적층(lamination), 필름, 스프레이 코팅, 회전성형(rotomolding) 및 회전캐스팅(rotocasting)을 비롯하여, 본 발명의 구조물 및 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 많은 유형의 성형 조작이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
그러나, 그러한 구조물 및 제품은, 형상 기억 특성을 나타내고 주위온도(25 ℃) 부근에서의 유리전이 공정(전이의 위치, 크기 및 폭)과 최종 상태에서의 물질의 강성도 및 모듈러스 둘다를 정확하게 조절하는 능력을 가진 중합체 조성물을 사용하여 제조할 필요가 있다. 또한, 쉽게 가공할 수 있고 가교의 필요성 없이 형상기억 특성을 나타내는 중합체 조성물로부터 그러한 구조물 및/또는 제품을 제조하는 것이 유리하다. 많은 용도에서, 상기 구조물 또는 제품 제조에 사용된 중합체의 Tg가 주위온도 바로 위여서, 실온에서 경질성(rigidity)을 필요로 하지만 Tg 보다 약간 높은 온도로 약하게 가열하는 것에 의해 쉽게 형상화되는 고무질 상으로 접근하는 용도에 사용할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조물 또는 제품은 이어서 동일한 정도의 약한 가열에 의해 원래의 구조로 되돌아 갈 수 있다.
본 발명은, 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체를 포함하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 최소한 하나를 포함하는 중합체 조성물로부터 제조된 구조물 및 제품에 관한 것이다. 이들 신규 물질에 있어 독특한 성질은, 중합체의 형상 기억 특성과 함께, 주위온도 범위 부근에서의 유리전이 공정(전이의 위치, 크기 및 폭)과 최종 상태에서의 물질의 강도 및 모듈러스 둘다를 정확하게 조절하는 능력이다. 이들 두 인자는 최종 인터폴리머 또는 그의 혼합물에서 α-올레핀 단량체(들) 및 비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 상대적인 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용된 중합체 조성물의 Tg의 증가는, 최종 배합물에서 하나 이상의 점착성 부여제를 함유시키는 것을 비롯하여 실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 혼합되는 성분의 유형을 변화시킴으로써 달성할 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 상기 구조물은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 또는 혼합 조성물로부터 제조된 섬유이다 (이 섬유의 다발은 실온에서 스타일화할 수 있는 인형의 헤어를 형성하는데 사용된다). 이 헤어는 스타일화가능한 것으로 칭해지는데, 그 이유는 상기 섬유의 형상기억 특성이 실온 및 중합체 Tg 보다 높은 온도로 가열하여 섬유들을 고무질 또는 성형가능한 상태로 있게 하고, 헤어를 새로운 구조 또는 스타일로 위치시킨 다음 실온 및 중합체의 Tg 보다 낮게 다시 냉각하여 그의 원래의 강성도 및 모듈러스를 보유하여 헤어가 새로운 스타일 또는 구조로 고정되는 것에 의해 인형의 헤어를 새로운 구조로 위치시키거나 스타일화하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 원래의 스타일 또는 구조는, 헤어를 실온 및 중합체의 Tg 이상의 온도로 재가열하는 것에 의해 간단히 회복될 수 있다.
본 발명은
(A) (1) (a) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 38 내지 65 몰%, 및 (2) 에틸렌 또는 하나 이상의 C3-20α-올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 62 몰%를 포함하는, 0.1 내지 1,000 g/10분의 I2및 1.5 내지 20의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 하나 이상 1 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준); 및
(B) 성분 A와 다른 하나 이상의 중합체 0 내지 99 중량% (성분 A와 B의 총량 기준); 및
(C) 하나 이상의 점착성 부여제 (tackfier) 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준); 및
(D) 하나 이상의 충전제 0 내지 80 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)
를 포함하는, 형상 기억 특성을 가진 구조물 또는 제품 (및 그의 제조방법)에 관한 것이다.
형상기억 특성을 가진 본 발명의 구조물은 섬유, 발포체, 성형된 조성물 또는 제품일 수있다. 상기 제품은 상기 구조물로부터 제조되거나 또는 상기 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 또는 혼합 조성물로부터 직접 제조될 수 있다.
본원에서 특정 족(Group)에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 참고는 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 1989년에 출판하고 저작권보호되는 주기율표를 참조로 한 것이다. 또한 상기 족 또는 족들에 대한 임의의 참고는, 그룹에 대해 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 이용하여 이 원소 주기율표에서 반영한 족 또는 족들에 대한 것이다.
본원에서 인용한 임의의 수치는 보다 낮은 수치에서 보다 높은 수치까지의 한 단위씩 증가하는 모든 수치를 포함하며, 단 임의의 보다 낮은 수치와 보다 높은 수치 사이에는 최소한 2단위의 간격이 있다. 한 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 수치(예를 들면 온도, 압력, 시간)가 예를 들면 1 내지 90, 바람직하게는 재 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 이라고 언급되어 있다면, 이것은 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 31 등과 같은 수치가 본원에 표기되어 있는 것임을 의미한다. 1 미만인 수치의 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도하는 것의 예들일 뿐이며, 유사하게, 하한치와 상한치간의 모든 가능한 수치의 조합이 본원에 표기되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
본원에 사용된 "하이드로카빌"은 모든 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지방족 치환된 지환족 기를 의미한다.
본원에 사용된 "하이드로카빌옥시"는 결합된 탄소원자와의 사이에 산소 결합이 있는 하이드로카빌기를 의미한다.
"인터폴리머"란 용어는 본원에서, 최소한 두 개의 다른 단량체가 중합되어 인터폴리머를 형성한 중합체를 가리키는 것으로 사용된다. 이것에는 공중합체, 삼원중합체 등이 포함된다.
본원에 사용된 "변형"이라는 용어는 굴곡, 신장 또는 압축으로 규정된다.
본원에 사용된 "순응성"이라는 용어는 소정의 형상으로 변형되는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 "경시(timed) 회복"이란 용어는 소정의 시간 내에 원래의 형상으로 되돌아가는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 변형 또는 순응성의 정도는 힘과 거리를 곱한 일로서 규정된다. 에너지는 임의의 공급원, 예를 들면 열에너지, 마이크로웨이브 에너지, 압력, 압축으로부터 생길 수 있다.
본원에서 사용된 열에너지를 적용하는 적절한 방법에는 열수, 뜨거운 공기, 히트 램프, 가열 요소가 포함되며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 시간 요소는, 중합체가 모듈러스를 변화시키는데 필요한 "짧은" 시간과 중합체가 그의 새로운 형상을 유지하는 "연장된" 시간 둘 다이다.
섬유에 대해 본원에 사용된 "형상 기억 행동"이라는 용어는, 직경 2밀(mil)의 섬유가 98.6 ℉에서 30초간 가열한 후에 5/16" 직경의 원형 봉 주위를 밀착되게 감쌈으로써 새로운 컬 구조로 형태화되고, 25 ℃로 냉각한 후에 상기 봉을 제거하고 30초 이상 동안 컬 구조를 여전히 유지하는 성능을 특징으로 한다.
본원에서 성형된 구조물 또는 제품에 대해 사용한 "형상 기억 행동"이란 용어는 0.5인치×5인치×0.075인치 두께의 ASTM 굴곡 모듈러스 시험 시편이 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
1. 하기 등식으로 결정할 때 80% 이상의 모듈러스(Mdec)의 감소 퍼센트:
상기 식에서
M120는 시편을 120 ℉에서 60초간 유지시킨 후에 측정한 모듈러스이고,
M34는 시편을 34 ℉에서 60초간 유지시킨 후에 측정한 모듈러스이다.
2. 71 ℉에서 60초 이상 및 120 ℉에서 10초 이상 새로운 형태를 유지하는 성능(이때 상기 형태는 0.5인치×5인치×0.075인치 두께의 ASTM 굴곡 모듈러스 시험 시편을 120 ℉에서 60초간 유지한 다음 이 샘플을 5인치 길이 (말단에서 말단)만큼 구부린 후 말단들을 클립(clip)으로 함께 집어 이것을 34℉의 냉수에 60초간 둔 다음 클립을 제거함으로써 형성되었으며, 이 샘플이 71 ℉ 및 120 ℉ 둘 다에서 그의 초기 구조로 되돌아가는데 어느 정도의 시간이 필요한가 하는 것이다).
본 발명의 바람직한 실시태양은 실온 부근에서 형상 기억 특성을 나타내는 구조물 및 제품을 개시한다. 따라서, 본원에서 정의된 형상기억 행동 시험은 섬유의 경우에는 98.6℉(37℃)에서 수행되며, 성형 제품의 경우에는 120 ℉(49℃)에서 수행된다. 그러나, 또한, 당 분야의 숙련가들은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 및 혼합 조성물이 -50℃ 내지 +70℃(-58℉ 내지 +158℉)의 넓은 Tg 범위를 포함할 수 있고, 따라서 많은 경우 120 ℉ 보다 훨씬 높거나 훨씬 낮은 Tg를 가질 수 있음을 알 것이며, 이들도 본 발명에 속한다. 따라서, 그러한 인터폴리머 및 혼합물의 경우, 상술한 시험에서 가열 단계를 중합체 Tg 이상인 5℃(41℉) 내지 25℃(77℉) 범위의 온도에서 수행하고 냉각 단계를 중합체 Tg 보다 낮은 2℃(77℉) 내지 10℃(77℉) 범위의 온도에서 수행하는 것이 적합하다.
본원에 사용된 "실질적으로 랜덤한" (하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 중합체를 포함하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머에서)이란 용어는, 그 인터폴리머의 단량체들의 분포가, 문헌[J.C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 개시된 바와 같은, 베르눌리(Bernouli) 통계 모델에 의해 또는 제1 또는 제2 차수(order) 마르코비안(Markovian) 통계 모델에 의해 기술될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는, 3 단위 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 블록에서 총량의 15% 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는 상기 인터폴리머는 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성을 특징으로 하지 않는다. 이것은, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 탄소13NMR 스펙트럼에서, 메소 다이어드(diad) 서열 또는 라세미(racemic) 다이어드 서열을 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 영역이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 영역의 75%를 넘지 않아야 함을 의미한다.
본원에 사용된 "구조물"이란 용어는 성형, 필름-, 섬유- 또는 발포체-형성 공정을 거친 중합체 조성물로서 정의된다.
본원에 사용된 "제품(fabricated article)"이란 용어는 상기 중합체 조성물로부터 직접 형성되거나 또는 본원에 기술된 구조물들 중의 하나를 포함하는 중간체로부터 형성될 수 있는 최종 제품 형태의 중합체 조성물로서 정의된다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머
본 발명의 구조물 및 제품을 제조하는데 사용된 인터폴리머는, 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 및 임의로 다른 중합가능한 단량체를 중합함으로써 제조된 인터폴리머를 포함한다.
적절한 α-올레핀으로는 예를 들면 탄소원자 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개를 함유하는 α-올레핀이 포함된다. 특허 적합한 것은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1, 또는 에틸렌과 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1의 혼합물이다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
다른 임의적인 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체(들)로는 노르보넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보넨과 같은 변형된 고리 올레핀이 포함된다(인터폴리머의 예는 에틸렌/스티렌/노르보넨이다).
인터폴리머의 제조에 사용될 수 있는 적절한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체로는 예를 들어 하기 화학식 1의 단량체가 있다:
상기 식에서, R1은 수소 및 1 내지 4 개의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며; 각 R2는 독립적으로 수소 및 1 내지 4 개의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며; Ar은 페닐 또는, 할로겐, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환된 페닐이고; n은 0 내지 4이며 바람직하게는 0 내지 2이고 더욱 바람직하게는 0이다.
비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 이 화합물들의 모든 이성질체를 들 수 있다. 특히 적절한 단량체로는 스티렌 및, 저급 알킬 또는 할로겐으로 치환된 이의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬 또는 페닐 고리가 치환된 스티렌 유도체, 예를 들어, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 고리가 할로겐화된 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 지방족 비닐 단량체는 스티렌이다.
용어 "장애된(hindered) 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"은, 하기 화학식 2에 해당하는 부가 중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서, A1은 20 개 이하의 탄소로 이루어진 입체적으로 부피가 큰, 지방족 또는 지환족 치환기이며; R1은 수소 및 1 내지 4 개의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; 각 R2는 독립적으로 수소 및 1 내지 4 개의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나; 또는 R1과 A1은 함께 고리 시스템을 형성한다. 용어 "입체적으로 부피가 큰"은, 이 치환기를 갖는 단량체가 보통 표준 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매에 의해 에틸렌 중합반응에 필적할 속도로 부가 중합반응을 할 수 없음을 의미한다. 바람직한 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은, 에틸렌형 불포화기(ethylenic unsaturation)를 가진 탄소 원자들 중의 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환기의 예로는 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 고리 알킬 또는 아릴로 치환된 이들의 유도체, tert-부틸 및 노르보닐(norbornyl)과 같은 지환족 그룹을 포함한다. 가장 바람직한 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 다양한 이성질체성 비닐 고리로 치환된 사이클로헥센 유도체 및 사이클로헥센, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨 유도체이다. 1-, 3-, 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적절하다. 단순한 선형의 비분지형(nonbranched) 예를 들어 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 같이 3 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 α-올레핀은, 입체적으로 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물의 예가 아니다.
실질적 랜덤 인터폴리머는 통상적인 그라프팅, 수소화, 작용기화(functionalizing), 또는 당업자에게 잘 알려진 기타 반응들에 의해 개질될 수 있다. 중합체는, 확립된 기술에 따라, 쉽게 설폰화 또는 염소화되어 작용화된 유도체를 제공할 수도 있다.
형상 기억 행동의 필요 요건은 아니지만, 실질적 랜덤 인터폴리머는 또한 과산화물-, 실란-, 황-, 조사(radiation)-, 또는 아지드계 경화 시스템을 포함한 다양한 가교 공정에 의해 개질될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 다양한 가교 기술의 자세한 내용은 1997년 8월 27일자로 출원되어 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/921,641 호 및 제 08/921,642 호에 기재되어 있다.
열, 수분(moisture) 경화 및 조사 단계를 조합하여 사용하는 이중(dual) 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 1995년 9월 29일자로 왈튼(K. L. Walton)과 카란드(S.V.Karande) 명의로 출원된 미국 특허출원 제 536,022 호에 개시 및 청구되어 있다. 예를 들어, 과산화물 가교제와 실란 가교제, 과산화물 가교제와 조사, 황 함유 가교제와 실란 가교제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 실질적 랜덤 인터폴리머는, 그 제조시 터모노머로서 디엔 성분을 혼입하고 이어서 상기 방법 및 가교제로서 예를 들어 황을 사용하여 비닐 그룹을 통한 가황 반응을 포함하는 추가 방법에 의해 가교시키는 것을 포함하는 다양한 가교 공정에 의해 개질될 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
실질적 랜덤 인터폴리머를 제조하는 한 방법에는, 스티븐(James C. Steven) 등에 의한 유럽 특허 공개 제 0,416,825 호 및 티머스(Francis J. Timmers)에 의한 미국 특허 제 5,703,187 호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 메탈로센 또는 다양한 조촉매(cocatalyst)와 함께 속박된 기하 형태의 촉매(constrained geometry catalyst) 존재하에 중합가능한 단량체의 혼합물을 중합반응시키는 것을 포함한다. 이러한 중합반응을 위한 바람직한 실시 조건은 1 내지 3,000 기압의 압력 및 -30 ℃ 내지 200 ℃의 온도이다. 각 단량체의 자동중합(autopolymerization) 온도 이상의 온도에서의 중합반응 및 미반응 단량체 제거로, 자유 라디칼 중합반응의 결과로 생성되는 상당량의 단독중합체 중합반응 생성물이 형성된다.
적절한 촉매와 실질적 랜덤 인터폴리머를 제조하는 방법의 예는 미국 특허 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,189,192 호, 제 5,347,024 호, 제 5,350,723 호, 제 5,374,696 호, 제 5,399,635 호, 제 5,470,993 호 제 5,703,187 호 및 제 5,721,185 호 뿐만 아니라 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 702,475 호(유럽 특허공개 제 514,828 호)에 개시되어 있다.
또한 실질적 랜덤 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 인터폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 일본 특허 제 07/278230 호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다:
상기 식에서 Cp1및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이들의 치환체이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12인 탄화수소기이며; M은 IV 족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고; R3는 Cp1과 Cp2의 가교에 사용되는 알킬렌 또는 실란디일기이다.
또한 실질적 랜덤 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 인터폴리머는 국제공개 제 95/32095 호에서 브래드푸트(Jon G. Bradfute) 등(더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace ＆ Co.))에 의해 기재된 방법, 국제공개 제 94/00500 호에서 판넬(R.B.Pannell)(엑손 케미탈 패턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents, Inc))에 의해 기재된 방법, 및 문헌[Plastics Technology, p25(1992년 9월)]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 티머스(Francis J. Timmers) 등에 의해 1996년 9월 4일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/708,869 호 및 국제공개 제 98/09999 호에 개시된 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드(tetrad) 하나 이상을 포함하는 실질적 랜덤 인터폴리머가 적절하다. 인터폴리머는 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 피크 대 피크 노이즈비의 3 배보다 큰 강도를 갖는 추가 신호들을 포함한다. 이 신호들은 화학적 이동 범위 43.70 내지 44.25 ppm과 38.0 내지 38.5 ppm에서 나타난다. 특히 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2 ppm에서 관찰된다. 프로톤(proton) 시험 NMR 실험 결과에서 화학적 이동 영역 43.70 내지 44.25 ppm에서의 신호들은 메틴(methine) 탄소이고 영역 38.0 내지 38.5 ppm에서의 신호들은 메틸렌 탄소를 나타낸다.
이 새로운 신호들은, 선행하는 3 개의 머리 대 꼬리(head-to-tail) 방향족 단량체 삽입과 이어지는 적어도 하나의 α-올레핀 삽입을 포함하는 순서에 기인하는 것으로 생각되는데, 예를 들면, 스티렌 단량체 삽입이 1,2(머리 대 꼬리) 방식으로 일어난 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드이다. 스티렌 외의 비닐 방향족 단량체와 에틸렌 외의 α-올레핀을 포함하는 이러한 테트라드로서 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족/단량체/에틸렌 테트라드는 유사하지만 약간 다른 화학적 이동을 갖는 탄소-13 NMR을 보일 것이라는 점은 당업자에게는 자명하다.
이러한 인터폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 것과 같은 촉매의 존재 하에서 -30 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 중합반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
상기 식에서 Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디엔닐이고; E는 C 또는 Si이며; M은 IV 족 금속이고 바람직하게는 Zr 또는 Hf이며 더욱 바람직하게는 Zr이고; R은 각각 독립적으로 H 또는, 30 개 이하, 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌, 또는 하이드로카빌실릴이고; R'은 각각 독립적으로 H, 할로겐 또는, 30 개 이하, 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R'기가 함께 C1-10하이드로카빌로 치환된 1,3-부타디엔이고; m은 1 또는 2이며, 임의로 그러나 바람직하게 활성화 조촉매가 존재한다. 특히, 적절한 치환된 사이클로펜타디에닐기로는 하기 화학식 5로 표시되는 것들을 들 수 있다:
상기 식에서 R은 각각 독립적으로 수소, 30 개 이하, 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R 기가 함께 이 기의 2가 유도체를 형성한다. 바람직하게는 R은 각각 독립적으로 (적절한 경우 모든 이성질체를 포함하여) 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴 또는 (적절한 경우에는) 두 개의 이러한 R 기가 함께 연결되어 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 융합된 고리 시스템을 형성한다.
특히 바람직한 촉매로는, 예를 들어, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알킬, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2)-N]티타늄 디메틸; (1-인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸; ((3-t-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸; ((3-iso-프로필)((1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(t-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸 또는 이들의 조합과 같은 티타늄계의 속박된 기하 형태의 촉매를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 인터폴리머의 제조 방법은 문헌에 기재되어 있다. 론고(Longo)와 그라시(Grassi)의 문헌[Makromol., Chem., Volume 191, pages 2387 to 2396 (1990)] 및 다니엘로(D'Anniello) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706 (1995)]은 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하기 위한 메틸알룸옥산(MAO)과 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)의 사용을 보고하였다. 츄(Xu)와 린(Lin)의 문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 35, pages 686,687 (1994)]은 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 만들기 위해 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용한 공중합반응을 보고하였다. 세르네쯔(Sernetz)와 뮬하우프트(Mulhaupt)의 문헌[Macromol. Chem. Phys., v. 197, pp. 1071-1083, (1997)]은 중합반응 조건이 Me2Si(Me4Cp)(N-tert-부틸)TiCl2/메틸알루민옥산 지글러-나타 촉매를 사용한 스티렌과 에틸렌의 공중합반응에 미치는 영향을 기재하였다. 분지된 메탈로센 촉매에 의해 생산된 에틸렌과 스티렌의 공중합체가 아라이(Arai), 토시아키(Toshiak) 및 스즈키(Suzuki)의 문헌[Polymer Preprints. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Volume 38, pages 349, 350 (1997)]에 의해 기재되었다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 인터폴리머는 미쯔이 석유화학 공업주식회사(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에 특허허여된 미국 특허 제 5,244,996 호 또는 제 5,652,315 호, 또는 전기화학공업주식회사(Denki kagaku kogyo KK.)에 특허허여된 독일 특허공개 제 19711339 A1 호에 기재되어 있다. 또한 토루 아리아(Toru Aria) 등에 의해 문헌[Polymer Preprints Vol 39, No. 1, 1998년 3월]에 개시된 바 있는, 에틸렌과 스티렌의 랜덤 공중합체를 본 발명의 발포체용 혼합 성분으로 사용할 수 있다.
실질적 랜덤 인터폴리머를 제조하는 중에, 승온에서의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합반응으로 인해 소정량의 어택틱(atactic) 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 해롭지는 않으며 허용될 수 있다. 원한다면, 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는 인터폴리머 또는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체에 대한 비용매를 이용한 용액으로부터의 선택적인 침전화와 같은 추출 방법에 의해, 인터폴리머로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는 인터폴리머 총 중량에 대해 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만이 존재하는 것이 바람직하다.
실질적 랜덤 인터폴리머를 포함하는 혼합 조성물
또한 본 발명은 실질적 랜덤 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머와 광범위 조성에 걸치는 하나 이상의 기타 중합체 성분의 혼합물로부터 제조된 형상 기억 중합체로 제조된 구조물 및 제품을 제공한다.
구조물 또는 제품이 섬유를 포함하는 경우에는, 상기 섬유는 혼합된 중합체 조성물로부터 직접 제조되거나, 실질적 랜덤 인터폴리머의 예비-성형된 섬유와 기타 중합체 성분을 혼합하여 제조될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 섬유가 2 성분 구조를 가질 경우에는, 코어 또는 외피(sheath)가 실질적 랜덤 인터폴리머 또는 기타 중합체 성분을 포함할 수 있다.
혼합 조성물의 기타 중합체 성분에는 하나 이상의 엔지니어링 열가소성(engineering thermoplastic) α-올레핀 단독중합체 또는 인터폴리머, 열가소성 올레핀, 스티렌의 블록 공중합체, 스티렌계 공중합체, 엘라스토머, 열경화성 중합체 또는 비닐 할라이드 중합체를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
엔지니어링 열가소성 중합체
커크-오스머(Kirk-Othmer) 과학 기술 백과사전 제 3 판은, 엔지니어링 플라스틱을 100 ℃ 이상과 0℃ 이하에서 치수 안정성(dimensional stabiltiy)과 대부분의 기계적 특성을 유지하는 니트(neat), 비강화 또는 충진형(filled) 열가소성 수지로 정의한다. 용어 "엔지니어링 플라스틱"과 "엔지니어링 열가소성 중합체"는 호환적으로 사용될 수 있다. 엔지니어링 열가소성 중합체로는 아세탈 및 아크릴계 수지, 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론 6,6,), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로즈계(cellulosics), 폴리에스테르, 폴리(아릴레이트), 방향족 폴리에스테르, 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및, 폴리부틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정 중합체, 및 상기 수지들의 선택된 폴리올레핀 또는 혼합물(blend or alloy), 및 기타 수지 형태(예를 들어 폴리에테르를 포함함)로는 폴리사이클로펜탄, 이의 공중합체, 및 폴리메틸펜탄과 같은 고온 폴리올레핀이 포함된다.
구조물 또는 제품이 섬유를 포함하는 경우에는 바람직한 엔지니어링 열가소성 중합체는 폴리에스테르이다.
폴리에스테르는 하이드록시카복실산의 자가-에스테르화에 의해 또는, 디올의 디카복실산과의 단계-성장 반응(step-growth reaction)과 생성수의 제거 후 -[-AABB-]- 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 제공하는 것을 수반하는 직접 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 반응은 벌크(bulk) 또는 용액 중합으로 자일렌 또는 클로로벤젠과 같은 불활성의 고비점 용매를 사용하여 물을 공비제거하면서 수행될 수 있다.
다른 방법으로, 그러나 유사한 방식으로, 디카복실산의 에스테르-형성 유도체를 디올과 함께 가열하는 에스테르 교환 반응으로 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이러한 목적을 위한 적절한 산 유도체로는, 산의 알킬 에스테르, 할라이드, 염 또는 무수물이 있다. 폴리아릴레이트의 제조는 비스페놀과 방향족 이산(diacid)으로부터, 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것과 본질적으로 동일한 계면 시스템에서 수행될 수 있다.
폴리에스테르는 고리형 에스테르 또는 C4-C7락톤의 개환 반응(ring-opening reaction)에 의해 생산될 수 있으며, 이때 유기 3차 아민 염기 포스핀과 알칼리 및 알칼리 토금속, 수소화물 및 알콕사이드가 개시제로 사용될 수 있다.
하이드록시카복실산 외에, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 제조하기 위한 적절한 반응물로는 디올과 디카복실산이 있고, 이 중 어느 하나 또는 둘다가 지방족 또는 방향족일 수 있다. 따라서, 폴리(알킬렌 알칸디카복실레이트), 폴리(알킬렌 아릴렌디카복실레이트), 폴리(아릴렌 알칸디카복실레이트), 또는 폴리(아릴렌 아릴렌디카복실레이트)가 본 발명에서 사용하기에 적절하다. 중합체 쇄의 알킬 부위는 예를 들어 할로겐, C1-C8알콕시기 또는 C1-C8알킬 측쇄로 치환될 수 있으며, 이 쇄의 파라핀 분절(segment)에는 2가 헤테로원자(예를 들어, -O-, -Si-, -S- 또는 -SO2-)가 포함될 수 있다. 상기 쇄는 또한 불포화기 및 C6-10비-방향족 고리를 함유할 수 있다. 방향족 고리는 할로겐, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬기와 같은 치환기를 포함할 수 있으며, 임의의 고리 위치에서 중합체 주쇄에 연결될 수도 있으며, 직접 알콜 또는 산 작용기에 또는 중간(intervening) 원자에 연결될 수도 있다.
에스테르 형성에 사용된 통상적인 지방족 디올은 에틸렌-, 프로필렌- 및 부틸렌 글리콜과 같은 C2-C10의 1차 및 2차 글리콜이다. 자주 사용되는 알칸디카복실산은 옥살산, 아디프산 및 세박산(sebacic acid)이다. 고리를 포함하는 디올은 예를 들어, 1,4-사이클로헥실렌일 글리콜 또는 1,4-사이클로헥산-디메틸렌 글리콜, 레소시놀(resocinol), 하이드로퀴논, 4,4'-티오디페놀, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시나프탈렌, 자일릴렌 디올일 수 있으며, 또는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판과 같은 다수의 비스페놀 중의 어느 하나일 수 있다. 방향족 이산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산을 들 수 있다.
하나의 디올과 하나의 이산으로부터 형성되는 폴리에스테르에 추가하여, 본원에서 사용되는 용어 "폴리에스테르"는 랜덤, 패턴화된 또는 블록 코폴리에스테르를 포함하며, 예를 들어, 두 개 이상의 다른 디올 및/또는 두 개 이상의 다른 이산 및/또는 기타 2가 헤테로원자 그룹으로부터 형성된 것을 들 수 있다. 또한 이러한 코폴리에스테르 혼합물, 하나의 디올과 이산만으로부터 유래하는 폴리에스테르의 혼합물, 및 상기 그룹 중의 둘로부터 유래하는 중합체들의 혼합물들 모두 본 발명에서 사용하기에 적절하며, 이들 모두 용어 "폴리에스테르"에 포함된다. 예를 들어, 테레프탈산과의 에스테르화에서 에틸렌 글리콜과 함께 사이클로헥산디메탄올의 사용은 특히 관심의 대상이 되는 투명한 무정형 공중합체를 형성한다. 또한 4-하이드록시벤조산과 2-하이드록시-6-나프토산의 혼합물; 또는 테레프탈산, 4-하이드록시벤조산 및 에틸렌 글리콜의 혼합물; 또는 테레프탈산, 4-하이드록시벤조산 및 4,4'-디하이드록시비페닐의 혼합물로부터 유래하는 액정 폴리에스테르도 포함된다.
특히, 폴리(알킬렌 아릴렌디카복실레이트) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 혼합물과 같은 방향족 이산으로부터 제조된 방향족 폴리에스테르가 본 발명에서 유용하다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 폴리에스테르는 0.4 내지 1.2의 고유 점도(intrinsic viscosity)를 가지지만 이 범위 밖의 수치도 또한 허용된다.
폴리에스테르의 제조에 유용한 방법과 물질은 상기한 바와 같이 휜필드(Whinfield)의 미국 특허 제 2,465,319 호, 펜길리(Pengilly)의 미국 특허 제 3,047,539 호, 슈왈쯔(Schwarz)의 미국 특허 제 3,374,402 호, 러셀(Russell)의 미국 특허 제 3,756,986 호 및 이스트(East)의 미국 특허 제 4,393,191 호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
특히 바람직한 엔지니어링 플라스틱은 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 퍼옥사이드 촉매에 의한 자유 라디칼 중합반응으로부터 유래하는 아크릴 수지이다. 루크(H. Luke)에 의해 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, 1989, pps 20-21]에 기재된 바와 같이, MMA는 일반적으로 벌크, 현탁, 에멀젼 및 용액의 4 가지 기본 중합반응 공정에 의해 메틸- 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트와 공중합된다. 또한 아크릴 수지는 부타디엔, 비닐 및 부틸 아크릴레이트를 포함한 다양한 성분으로 개질될 수 있다. PMMA로 알려진 아크릴 수지는 ASTM 등급 및 규격을 갖는다. 등급 5, 6 및 8은 주로 부하(load) 하의 편향(deflection) 온도(DTL)면에서 다르다. 등급 5 및 6는 인장 강도 8,000 psi가 필요한데 반해 등급 8은 9,000 psi의 인장 강도가 필요하다. DTL은 264 psi의 부하하에서 최소 153 ℉부터 최대 189 ℉ 까지 변화한다. 어떤 등급은 212 ℉의 DTL을 가진다. 충격성이 개질된 등급은 내후성이 있는 투명 물질의 경우 아이조드(Izod) 충격값이 1.1 내지 20 ft.lb/in의 범위이다. 불투명한 충격성으로 개질된 등급들은 5.0 ft.lb/in 정도의 높은 아이조드 충격값을 가질 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 형상 기억 구조물의 경우, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 실질적 랜덤 인터폴리머 또는 혼합 조성물에 추가하는 것이 광택과 모듈러스를 증가시키고, 결과적으로 취급 특성을 향상시킨다(즉, 성형 제품 및 필름이 선적(shipping)과 보관시 서로 점착하려는 경향이 낮으며, 섬유는 카딩(carding) 및/또는 코밍(combing) 공정에서 서로 점착하려는 경향이 낮다)는 점을 발견하였다.
α-올레핀 단독중합체와 인터폴리머
α-올레핀 단독중합체와 인터폴리머는 폴리프로필렌, 프로필렌/C4-C20α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 및 에틸렌/C3-C20α-올레핀 공중합체를 포함하며, 인터폴리머는 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 비롯하여 비균일 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 균일 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머일 수 있다.
비균일 인터폴리머는 균일 인터폴리머와는, 후자에서는 그 인터폴리머 내에서 실질적인 모든 인터폴리머 분자가 동일한 에틸렌/공단량체비를 가지는 반면 비균일 인터폴리머는 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가지지 않는 것들이라는 점에서 차별화된다. 본원에서 사용되는 용어 "광범위한 조성 분포"는 비균일 인터폴리머에 대한 공단량체 분포를 설명하며, 비균일 인터폴리머는 "선형" 분획을 가진다는 점과 비균일 인터폴리머가 미분주사열량계(DSC)에서 여러개의 융점 피크를 가진다(즉, 적어도 2개의 다른 융점 피크를 보인다)는 점을 의미한다. 비균일 인터폴리머는, 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상에서, 1000 개의 탄소 당 2 개 이하의 메틸기의 분지도를 가진다. 또한 비균일 인터폴리머는 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하에서, 25 메틸기/1000 탄소 이상의 분지도를 가진다.
본 발명의 이형 성분의 제조에 적절한 지글러 촉매는, 용액 공정의 높은 중합온도에서 특히 유용한 통상적인 담지된 지글러형 촉매이다. 이러한 조성의 예로는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소 및 전이 금속 화합물로부터 유래된 것들이 있다. 이러한 촉매의 예는 미국 특허 제 4,314,912 호(Lowery, Jr. et al.), 제 4,547,475 호(Glass et al.) 및 제 4,612,300 호(W. coleman, III)에 기재되어 있다. 적합한 촉매 물질은 또한 불활성 산화물 지지체와 전이금속 화합물로부터 유도될 수 있다. 용액 중합공정에 사용하기에 적합한 상기 조성물의 예는 미국 특허 제 5,420,090 호(Spencer et al.)에 나와 있다.
비균일 중합체 성분은 α-올레핀 단독중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀의 인터폴리머일 수 있다. 에틸렌 및 1-옥텐의 비균일 공중합체가 특히 바람직하다.
비교적 최근의, 에틸렌/α-올레핀 중합 반응에 메탈로센계 촉매의 도입은, 새로운 에틸렌 인터폴리머의 제조, 이 물질을 포함하는 조성에 대한 새로운 요구 조건을 낳게 되었다. 이러한 중합체는 균일 인터폴리머로 알려져 있으며, 예를 들어 지글러로 촉매로 중합된 전형적인 비균일 폴리올레핀 고분자에 비해 좁은 분자량과 조성 분포(평균 총 공단량체 몰량의 50 % 범위내에서 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자 중량%로 정의된다)로 특징지어진다. 일반적으로 이러한 중합체로 만들어진 취입캐스팅된 필름은 지글러 나타 촉매로 중합된 LLDPE로 만들어진 필름보다 인성이 좋으며 더욱 우수한 광학 특성과 열 밀봉 특성(heat sealibility)을 가진다.
메탈로센 LLDPE는 지글러 나타 촉매로 중합된 LLDPE의 경우보다 팔렛 랩 용도의 캐스트 필름에서 훨씬 유리한 장점을 제공하며, 특히 개선된 팔렛상 천공 내성(on-pallet puncture resistance)을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 메탈로센 LLDPE의 경우 지글러 나타 제품보다 압출기 상에서 상당히 나쁜 가공성을 나타낸다.
본원에서, 본 발명의 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체 및 인터폴리머는 미국 특허 제 5,272,236 호(Lai et al.)와 미국 특허 제 5,272,872 호에서와 같이 정의된다. 또한 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체는 메탈로센계 균일 중합체이며 이때, 공단량체는 이 인터폴리머 분자 내에서 랜덤하게 분포하며, 이 인터폴리머 내에서 실질적으로 모든 인터폴리머 분자는 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가진다. 그러나 이러한 중합체는 이들의 우수한 가공성으로 인해 독특하며, 독특한 레올로지성과 높은 용융 탄성 및 용융 파열(fracture) 내성을 가진다. 이 중합체는 연속적인 중합 공정에서 속박된 기하 형태의 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 성공적으로 제조될 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 공단량체가 인터폴리머 분자 내에서 랜덤하게 분포하고 실질적으로 모든 인터폴리머 분자가 이 인터폴리머 내에서 동일한 에틸렌/공중합체 비를 가지는 것들이다.
용어 "실질적 선형"인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 중합체 주쇄가 0.01 장쇄 가지/1000 탄소 내지 3 장쇄 가지/1000 탄소, 더욱 바람직하게는 0.01 장쇄 가지/1000 탄소 내지 1 장쇄 가지/1000 탄소, 특히 0.05 장쇄 가지/1000 탄소 내지 1 장쇄 가지/1000 탄소로 치환됨을 의미한다.
본원에서 장쇄 가지는 공단량체의 탄소 총수보다 탄소수가 2 이상 적은 탄소수 하나 이상의 쇄 길이로 정의되며, 예를 들어, 에틸렌/옥텐 실질적인 선형 에틸렌 인터폴리머의 장쇄 가지는 적어도 7 개 탄소 길이이다(즉, 8 개 탄소에서 2 개를 뺀 6 개 탄소에 1 개를 더한 7 개 탄소수의 장쇄 가지 길이이다). 장쇄 가지는 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이로 길 수 있다. 장쇄 가지는13C 핵자기공명(NMR) 분광기를 사용하여 결정되고, 랜달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2＆3), p. 285-297]의 방법에 의해 정량된다. 물론 장쇄 가지는 단지 공단량체의 혼입으로 나온 단쇄 가지와는 구분되며, 예를 들어 에틸렌/옥텐 실질적 선형 중합체의 단쇄 가지는 6 개 탄소 길이인 반면 동일 중합체의 장쇄 가지는 적어도 7 개 탄소 길이이다.
"레올로지 가공 지수(rheological processing index, PI)"는 가스 압출 레올로지 측정기(GER)로 측정된 고분자의 겉보기(apparent) 점도(킬로포이즈 단위)이다. 가스 압출 레올로지 측정기는 시다(M. Shida), 쉬로프(R.N.Shroff) 및 칸시오(L.V. Cancio)에 의해 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, no. 11, p 770 (1977)]에, 딜리(Hon Dealy)에 의해 문헌[Pheometers for Molten Plastics, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 97-99]에 기재되어 있다. 모든 GER 실험은 5250 내지 500 psig 범위의 질소 압력에서 180 ℃의 입사각을 갖는 0.0296 인치 직경 20:1 L/D의 다이를 사용하여 190 ℃의 온도에서 수행한다. 본원에 기재된 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 경우, PI는 2.15 x 106dyne/㎠의 겉보기 전단(shear) 응력에서 GER로 측정된 물질의 겉보기 탄성(킬로포이즈 단위)이다. 본원에 기재된 신규한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.01 킬로포이즈 내지 50 킬로포이즈 범위, 바람직하게는 15 킬로포이즈 이하의 PI 값을 가진다. 본원에 기재된 신규한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn에서 비교용의 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 PI 값의 약 70 % 이하의 PI 값를 가진다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단속도 그래프가 용융 파열 현상을 확인하기 위해 사용된다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 특정 임계 유속 이상에서 관찰된 압출물의 불규칙성은 넓게는 표면 용융 파열과 총 용융 파열의 2 가지 주요 형태로 나눌 수 있다.
표면 용융 파열은 확실한 정상류(steady flow) 조건하에 일어나며, 자세하게는 반사 광택의 상실로부터 "샤크스킨(sharkskin)"의 더욱 심각한 형태로 나뉘어진다. 본원에서, 표면 용융 파열 개시점(OSMF)은, 압출물의 표면 조도가 40 배 배율에서만 탐지될 수 있는, 압출물이 광택을 잃기 시작하는 시점으로 특징지어진다. 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 속도는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn를 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단속도보다 적어도 50 % 크며, 본원에서 사용되는 "거의 동일한"은 각 값이 비교용 선형 에틸렌 중합체의 비교값의 10 % 범위 내임을 나타낸다.
총 용융 파열은 비정상류(unsteady flow) 조건에서 일어나며, 상세하게는 규칙적인 뒤 변형(distortion)에서 랜덤한 변형까지로 나뉘어진다. 상업적으로 용인되기 위해서는, (예를 들어 취입된 필름 제품), 표면 결함이 있다면 최소한이어야 한다. 본원에서 표면 용융 파열 개시점(OSMF) 및 총 용융 파열 개시점(OGMF)에서 임계 전단속도는 GER에서 압출된 압출물의 표면 조도와 구조의 변화에 기초할 것이다.
본원에서 기재된 조성물을 성형하는데 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 균일 분지 분포를 가진다. 즉, 상기 중합체는, 공단량체가 인터폴리머 분자 내에서 랜덤하게 분포하고 실질적으로 모든 인터폴리머 분자가 그 인터폴리머 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가진다. 중합체의 균일성(homogeneity)은 통상적으로 SCBDI(단쇄 가지 분포 지수, Short Chain Branch Distribution Index) 또는 CDBI(조성 분포 가지 지수; Composition Distribution Branch Index)로 기재되며, 평균 총 공단량체 몰량의 50 % 내에서 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 중합체의 CDBI는 당업계에 알려진 기술로부터 쉽게 계산되는데, 예를 들어, 문헌[Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phs. Ed., Vol 20, p. 441(1982)], 미국 특허 제 4,798,081 호(Hazlitt et al.) 또는 미국 특허 제 5,008,204 호(Stehling)에 기재된 바 있는 온도 상승 용출 분별(본원에서 "TREF"로 함)이 있다. CDBI를 계산하는 기술은 미국 특허 제 5,322,728 호(Davey et al.) 및 미국 특허 제 5,246,783 호(Spenadel et al.) 또는 미국 특허 제 5,089,321 호(Chum et al.)에 기재되어 있다. 본원에 사용되는 실질적 선형 올레핀 인터폴리머의 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 30 %보다 크며, 특히 50 %보다 크다. 본 발명에서 사용되는 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본질적으로 TREF 기술로 측정했을 때 측정가능한 "고밀도" 분획이 결여되어 있다(즉, 균일 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 2 메틸기/1000 탄소 이하의 분지도를 갖는 중합체 분획을 포함하지 않는다). 또한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 고도의 단쇄 분지 분획을 포함하지 않는다(즉, 이들은 30 메틸기/1000 카본 이상의 분지도를 갖는 중합체 분획을 포함하지 않는다).
본 발명에서 혼합 성분으로 사용하기 위한 균일 인터폴리머를 제조하는 데 사용되는 촉매는 메탈로센 촉매이다. 이 메탈로센 촉매는 비스(사이클로펜타디엔닐)-촉매 시스템 및 모노(사이클로펜타디엔닐) 속박된 기하 형태의 촉매 시스템(실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하기 위해 사용됨)을 포함한다. 이러한 속박된 기하 형태의 금속 복합체와 이의 제조 방법은 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호 및 미국 특허 제 5,132,380 호 뿐만 아니라 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제 545,403 호(유럽 특허 공개 제 416,815 호); 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제 547,718 호(유럽 특허 공개 제 468,651 호); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 702,475 호(유럽 특허 공개 제 514,828 호); 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 876,268 호(유럽 특허 공개 제 520,732 호); 1993년 1월 21일자로 출원된 미국 특허출원 제 8,003 호(국제 공개 제 93/19104 호); 미국 특허출원 제 08/241,523 호(국제 공개 제 95/00526 호)에 개시되어 있다.
1991년 3월 20일자로 공개된 유럽 특허 공개 제 418,044 호(미국 특허출원 제 07/758,654 호에 상응함)와 미국 특허 출원 제 07/758,660 호에는 올레핀 중합 촉매로 매우 유용한 상기 속박된 기하 형태의 촉매의 특정 양이온성 유도체가 개시 및 청구되어 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허출원 제 720,041 호에는 상기 속박된 기하 형태의 촉매와 다양한 보란(borane)의 특정 반응 산물이 개시되어 있고 이의 제조 방법이 교시 및 청구되어 있다. 미국 특허 제 5,453,410 호에는 양이온성 속박된 기하 형태의 촉매와 알룸옥산의 조합이 적절한 올레핀 중합 촉매로서 개시되어 있다.
균일 중합체 성분은 α-올레핀 단독중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있거나 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀의 인터폴리머일 수 있다. 에틸렌과 1-옥텐의 균일 공중합체가 특히 바람직하다.
열가소성 올레핀
열가소성 올레핀(TPOs)은 일반적으로 프로필렌 단독- 또는 공중합체, 또는 에틸렌/프로필렌 고무(EPM)와 같은 탄성 물질의 혼합물 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 터폴리머(EPDM) 및 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌과 같은 더 경질인 물질로부터 제조된다. 기타 물질 또는 성분로 오일, 충전제 및 가교제가 용도에 따라 배합물에 추가될 수 있다. 일반적으로 TPOs는 강성도(모듈러스)와 저온 충격, 우수한 화학적 내성 및 광범위한 사용 온도의 균형으로 특징된다. 이러한 특징으로 인해, TPOs는 자동차 계기판과 기기 패널을 포함한 많은 용도에 사용되며, 또한 와이어와 케이블에도 사용될 수 있다.
폴리프로필렌은, 다른 형태(예를 들어 신디오택틱(syndiotactic) 또는 어택틱(atactic))의 폴리프로필렌이 사용될 수도 있지만, 일반적으로 단독중합체 폴리프로필렌의 이소택틱 형태이다. 그러나, 폴리프로필렌 충격 공중합체(예를 들어, 에틸렌과 프로필렌을 반응시키는 이차 공중합반응 단계가 사용되는 경우)와 랜덤 공중합체(또한 반응기에서 개질되며, 프로필렌과 공중합되는 에틸렌을 일반적으로 1.5 내지 7 % 포함함)가 본원에 개시된 TPO 배합물에 사용될 수 있다. 또한 반응기내(in-reactor) TPOs가 본 발명의 혼합 성분으로 사용될 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 중합체에 대한 상세한 설명은 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 issue, volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 기재되어 있다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리프로필렌의 분자량은 편의상 ASTM D-1238, 조건 230 ℃/2.16 ㎏(전에는 "Condition(L)"으로 알려졌으며 또한 I2로도 알려짐)에 따른 용융 흐름성 측정법을 이용하여 나타낸다. 용융 흐름속도는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 연관성은 선형이 아니지만, 분자량이 커질수록 용융 흐름속도가 낮아진다. 본 발명에 유용한 폴리프로필렌의 용융 흐름속도는 일반적으로 0.1 g/10 분 내지 35 g/10 분이며, 바람직하게는 0.5 g/10 분 내지 25 g/10 분이고, 특히 바람직하게는 1 g/10 분 내지 20 g/10 분이다.
스티렌계 블록 공중합체
또한 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체도 포함되는데, 예를 들어 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
블록 공중합체의 스티렌계 부분은 바람직하게는 스티렌과 이의 유사체(analog) 및 동족체, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 고리-치환된 스티렌, 특히 고리-메틸화된 스티렌의 중합체 또는 인터폴리머이다. 바람직한 스티렌은 스티렌 및 α-메틸스티렌이며, 스티렌이 특히 바람직하다.
불포화된 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체를 포함할 수 있거나, 이 두 디엔 중 하나 또는 둘다 소량의 스티렌계 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
포화 고무 단량체 단위를 갖는 바람직한 블록 공중합체는 적어도 한 분절의 스티렌계 단위와 적어도 한 분절의 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다. 포화 고무 단량체 단위를 갖는 이러한 블록 공중합체의 바람직한 예로는 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체를 들 수 있다.
스티렌계 공중합체
블록 공중합체 외에, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 및 고충격 폴리스티렌을 비롯한 고무 변성 스티렌이 있다.
엘라스토머
엘라스토머로는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 열가소성 폴리우레탄을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
열경화성 중합체
열경화성 중합체는 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 및 페놀 수지를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
비닐 할라이드 중합체
비닐 할라이드 단독중합체와 공중합체는 형성 블록으로서 비닐 구조 XH2=CXY(여기에서 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 Y는 F, Cl, Br, I 및 H로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 사용하는 수지의 한 그룹이다.
본 발명의 혼합물의 비닐 할라이드 중합체 성분은 비닐 할라이드의 단독중합체 및 비닐 할라이드와, 에틸렌, 프로필렌(이에 한정되지 않음)을 비롯한 α-올레핀; 1 개 내지 18 개의 탄소원자를 포함하는 유기산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 대칭 디클로로에틸렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 알킬기가 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 아크릴 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트; 이의 상응 알킬 메타크릴레이트 에스테르; 알킬기가 1 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 이염기성 유기산의 디알킬 에스테르, 예를 들어 디부틸 푸마레이트(fumarate), 디에틸 말레이트; 등과 같은 공중합가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는 비닐 할라이드 중합체는 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. 또한 폴리(비닐 클로라이드) 중합체(PVC)는 경질(rigidity)에 따라 2 개의 주요 형태로 분류된다. 이들은 "경질성(rigid)" PVC 및 "가요성(flexible)" PVC이다. 가요성 PVC는 우선, 수지 중의 가소제의 존재와 그 양에 의해 경질성 PVC와 구분된다. 가요성 PVC는 통상적으로 경질성 PVC 보다 개선된 가공성, 더 낮은 인장 강도 및 높은 신율을 가진다.
비닐리덴 클로라이드 단독중합체와 공중합체(PVDC) 중에서, 통상적으로 비닐 클로라이드, 아크릴레이트 또는 니트릴과의 공중합체가 상업적으로 사용되며 가장 바람직하다. 공단량체의 선택은 얻어진 중합체의 특성에 크게 영향을 미친다. 다양한 PVDC의 가장 탁월한 특성은 기체 및 액체에 대한 낮은 투과성, 차단(barrier) 특성 및 화학적 내성이다.
또한 PVC 또는 PVCD의 특성을 개질하기 위한 소량의 기타 물질을 포함하는 다양한 PVC와 PVCD 배합물도 포함하는데, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 단독중합체 및 공중합체), 및 기타 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리아크릴 수지, 부타디엔 함유 중합체(예를 들어, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 터폴리머(ABS) 및 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 터폴리머(MBS)) 및 염소화된 폴리에틸렌(CPE) 수지가 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 보통 기재 수지의 후염소화반응(post chlorination)으로 제조되고 염소화된 PVC(CPVC)로 알려진 PVC의 염소화 유도체도 본 발명에서 혼합 성분으로 사용되는 비닐 할라이드 중합체 부류에 포함된다. CPVC는 PVC 계열이며 그의 특성 중 상당 부분을 공유하지만, CPVC는 PVC보다 더 높은 융점 범위(410 내지 450 ℃) 및 더 높은 유리 전이 온도(239 내지 275 ℉)를 갖는 독특한 중합체이다.
임의로 다른 중합체 성분 하나이상을 포함하는 것에 추가하여, 본 발명의 구조물과 제품을 제조하는 데 사용되는 실질적 랜덤 인터폴리머 하나이상을 포함하는 조성물은 임의로 하나이상의 점착성 부여제를 포함한다.
점착성 부여제
또한, 점착성 부여제가 Tg를 변화시켜 적용 가능한 온도 범위를 확대시키기 위하여 본 발명의 구조물 및 제품 제조용 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
적합한 점착성 부여제는 문헌[J. Simons, Adhesive Age, "The HMDA Concept: A New Method for Selection of Resins", 1996. 11]에서 허큘리스(Hercules)에 의해 제시된 기준을 근거로 선택할 수 있다. 상기 참고 문헌은 중합체와의 상용성을 결정하는데 있어서 수지의 극성 및 분자량의 중요성에 대해 논의하고 있다.
하나 이상의 α-올레핀과 비닐 방향족 단량체와의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머, 특히 비닐 방향족 단량체의 함량이 높은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 경우, 바람직한 점착성 부여제는 상용성을 증진시키기 위하여 어느 정도 방향족성을 지닌다. 초기 지침(indicator)으로서, 상용성 점착 부여제는 28 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 지니는 에틸렌/비닐 아세테이트와 상용성인 것으로 알려진 것들이다.
점착성 부여 수지는 석유 및 테르펜(terpene) 공급물을 중합하거나, 목재, 고무(gum) 및 톨유(油) 로진(rosin)으로부터 유도시켜 얻을 수 있다. 점착성 부여제의 몇 가지 부류로는 영국특허출원 제 GB 2,032,439A 호에 기재된 바와 같은 목재 로진, 톨유 및 톨유 유도체, 사이클로펜타디엔 유도체 등을 들 수 있다. 점착 부여제의 다른 부류로는 지방족 C5수지, 폴리테르펜 수지, 수소화된 수지, 지방족-방향족 혼합 수지, 로진 에스테르, 천연 및 합성 테르펜, 테르펜-페놀계 화합물 및 수소화된 로진 에스테르가 있다.
로진은 소나무의 함유(含油) 로진에 천연적으로 존재하고, 전형적으로는 살아있는 나무의 함유 수지성 삼출물, 노화된 나무 밑동, 크래프트(kraft) 제지공정에서 부산물로 생산되는 톨유로부터 유도되는 구입가능한 물질이다. 수득된 후, 로진은 수소화, 탈수소화, 중합, 에스테르화 및 다른 후 공정으로 처리될 수 있다. 로진은, 전형적으로는 그 원료에 따라, 고무 로진, 목재 로진 또는 톨유 로진으로 분류된다. 상기 물질들은 개질되지 않고 다가 알콜의 에스테르 형태로 사용될 수도 있고, 분자의 고유 불포화기를 통하여 중합될 수도 있다. 상기 물질들은 구입가능하며 표준 혼합 방법을 사용하여 조성물로 혼합될 수 있다. 상기 로진 유도체의 대표적인 예들은 톨유, 고무 로진, 목재 로진 또는 이들의 혼합물의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함한다.
다양한 부류의 점착성 부여제들의 예는 지방족 수지, 폴리테르펜 수지, 수소화된 수지, 지방족-방향족 혼합수지, 스티렌/α-메틸렌 스티렌 수지, 순수 단량체 탄화수소 수지, 수소화된 순수 단량체 탄화수소 수지, 개질된 스티렌 공중합체, 순수한 방향족 단량체 공중합체 및 수소화된 지방족 탄화수소 수지를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
예시적인 지방족 수지는 에스코레즈TM(EscorezTM), 피코택TM(PiccotacTM), 머큐리즈TM(MercurezTM), 윙택TM(WingtackTM), 하이-레즈TM(Hi-RezTM), 퀸톤TM(QuintoneTM), 택키롤TM(TackirolTM) 등의 상품명으로 구입가능한 것들을 포함한다. 예시적인 폴리테르펜 수지는 니레즈TM(NirezTM), 피콜라이트TM(PiccolyteTM), 윙택TM(WingtackTM), 조나레즈TM(ZonarezTM) 등의 상품명으로 구입가능한 것들을 포함한다. 예시적인 수소화된 수지는 에스코레즈TM(EscorezTM), 아르콘TM(ArkonTM), 클리어론TM(ClearonTM) 등의 상품명으로 구입가능한 것들을 포함한다. 예시적인 지방족-방향족 혼합 수지는 에스코레즈TM(EscorezTM), 리걸라이트TM(RegaliteTM), 허큐리즈TM(HercuresTM), ARTM, 임프레즈TM(ImprezTM), 노졸렌TM(NorsoleneTM) M, 마루카레즈TM(MarukarezTM), 아르콘TM(ArkonTM) M, 퀸톤TM(QuintoneTM), 윙택TM(WingtackTM) 등의 상품명으로 구입가능한 것들을 포함한다. 점착 부여제의 특히 바람직한 부류는 허큘리스 사로부터 구입하능한 스티렌/α-메틸렌스티렌 점착성 부여제이다. 특히 적합한 점착성 부여제 부류는 윙택TM(WingtackTM) 86 및 허코택TM(HercotacTM) 1149, 이스트만(Eastman) H-130 및 스티렌/α-메틸렌스티렌 점착성 부여제이다. 다른 바람직한 점착성 부여제는 허큘리스사로부터 구입가능하고 유리전이 온도가 33℃인 순수한 단량체 탄화수소 수지인 피코텍스(Piccotex) 75, 순수한 단량체 탄화수소의 중합 및 수소화로 제조되는 리걸레즈TM(RegalrezTM), 개질된 스티렌의 공중합체인 피코텍스(Picotex) 120, 순수한 방향족 단량체의 공중합체인 크리스탈렉스TM(CrystalexTM) 5140, 수소화된 지방족 탄화수소 수지인 플래스톨린TN(PlastolynTM) 140, 및 순수한 방향족 단량체의 공중합체인 엔덱스TM(EndexTM) 155 이다. 이 중에서, 크리스탈렉스TM5140, 플래스톨린TM및 엔덱스TM155가 바람직하고, 엔덱스TM155가 가장 바람직하다.
기타 첨가제
산화방지제(예: 이가녹스R1010과 같은 장애된(hindered) 페놀), 포스파이트(예: 이가포스R168), 자외선 안정제, 점착성 부여용 첨가제(예: 폴리이소부틸렌), 활제(예: 에루카마이드 및/또는 스테아라마이드), 블로킹 방지제, 착색제, 안료를 비롯한 첨가제가, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 물성을 방해하지 않을 정도의 양으로 본 발명의 구조물 및 제품 제조용 인터폴리머 및/또는 혼합물에 또한 포함될 수 있다. 가소제로도 지칭되는 가공 보조제는 조성물의 점도를 감소시키기 위해서 선택적으로 제공될 수 있으며, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트, 라놀린 및 파라핀과 같은 천연 오일, 석유의 정유 과정에서 얻어지는 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급물로부터 얻은 액상 수지를 포함한다. 가공 보조제로 유용한 오일의 예들은 백색 광물성유(윗코(Witco)사로부터 구입가능한 케이돌TM(KaydolTM) 오일, 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)사로부터 구입가능한 쉘플렉스TM(ShellflexTM) 나프텐계 오일)을 들 수 있으며, 다른 적합한 예로는 (리온델(Lyondell)로부터 구입가능한 터플로TM(TufloTM) 오일이 있다.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물의 잠재적인 성분으로 또한 포함되는 것은 다양한 유기 및 무기 충전제가다. 이들의 종류는 사용되는 혼합물의 용도에 따라 달라진다. 상기 충전제의 대표적인 예들은 석면, 붕소, 흑연(graphite), 세라믹, 유리, 금속(예: 스테인레스 스틸), 중합체(예: 아라미드 섬유), 활석, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 유리섬유, 대리석 분말(dust), 시멘트 분말, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카(fumed silica), 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 이산화티탄, 티타네이트, 질화알루미늄, B2O3, 니켈 분말 또는 초크(chalk) 와 같은 유기 및 무기 충전제를 포함한다.
기타 대표적인 유기 또는 무기, 섬유 또는 광물 충전제는 탄산바륨, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 불화칼슘 또는 불화 나트륨 알루미늄과 같은 불화물; 수산화 알루미늄과 같은 수산화물; 알루미늄, 청동, 납 또는 아연과 같은 금속; 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화마그네슘 또는 산화아연, 이산화규소 또는 이산화티탄과 같은 산화물; 석면, 운모, 점토(카올린 또는 소성된 카올린), 규산칼슘, 장석, 유기(분말 또는 분쇄된 유리, 속이 빈 유리구, 미세구 또는 비이드, 휘스커(whisker) 또는 필라멘트), 안개석(nepheline), 진주석(perlite), 피로필라이트(pyrophylite), 활석 또는 월라스토나이트(wollastonite)와 같은 규산염; 황산바륨, 황산 칼슘과 같은 황산염; 목재 또는 어패류 껍질(shell)의 분말과 같은 형태의 셀룰로즈; 칼슘 테레프탈레이트; 및 액정을 포함한다. 또한, 하나 이상의 상기 충전제 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 당분야에 공지된 것과 기능적으로 동등한 양으로 사용된다. 예를 들면, 산화방지제는, 중합체를 저장하는 동안과 최종적으로 사용할 때의 온도 및 환경에서 중합체 또는 중합체 혼합물이 산화되는 것을 방지할 정도의 양으로 사용된다. 이러한 산화방지제의 양은, 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로, 일반적으로는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 유사하게, 임의의 기타 열거된 첨가제는 중합체 또는 중합체 혼합물의 블로킹이 방지되는, 원하는 결과를 얻을 수 있는, 착색제 또는 안료로부터 원하는 색상을 제공할 수 있는 양과 기능적으로 동등한 양으로 사용된다. 이러한 첨가제는, 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로, 일반적으로는 0.05 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 35, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 중량% 범위의 양으로 적절히 사용될 수 있다. 가공 보조제가 사용되는 경우에는, 본 발명의 조성물에 5중량% 이상의 양으로 사용된다. 가공 보조제는 전형적으로는 60중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하로 사용된다.
실질적 랜덤 인터폴리머를 포함하는 혼합물의 제조
본 발명의 제품 제조용 혼합 중합체 조성물은, 건식으로 개개의 성분을 혼합한 후 하크 토크 레올로지 측정계(Haake torque rheometer) 중에서 용융 혼합 또는 용융 컴파운딩하거나, 용융혼합 없이 건식으로 혼합한 후 최종 제품(예: 자동차부품) 제조용 압출기 또는 밀(mill)에서 직접 부품을 제조하거나, 별도의 압출기 또는 밀(예: 밴버리(Banbury) 혼합기)에서 예비-용융 혼합하거나, 용액혼합하거나, 압축 성형하거나 또는 캘린더링(canlendering) 등의 임의의 편리한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 제품을 형성하는데 사용되는 구조물의 제조.
성형 제품
본 발명의 구조물 및 제품은, 용액 캐스팅, 열성형, 다양한 사출성형, 취입 성형, 압축 성형, 프로필 압출, 시트 압출, 필름 캐스팅, 공압출 및 다층 압출, 공-사출 성형, 적층 필름, 스프레이 코팅, 회전 성형 및 회전캐스팅 법을 비롯한 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 많은 성형 기법에 의해 제조될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
발포체
본 발명의 형상 기억 구조물에는, 가교결합되거나 또는 가교결합되지 않은 형태 또는 이들의 혼합물 형태의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 발포체가 또한 포함될 수 있는데, 이러한 구조물은 변형된 형상 및 성형시와 같은 형상을 취하며, 이때, 상기 중합체 발포체가 중합체 발포체의 유리전이온도 이상의 온도에서 압축된 후, Tg 미만의 온도에서 압축이 고정될 때까지 계속 압축시키면 변형된 형상이 생기고, 압축된 중합체 발포체가 원래의 형상으로 회복될 때까지 Tg 보다 높은 온도로 다시 가열하면 원래 성형된 형상이 된다.
발포체 조성물은 단일층 또는 다층 구조물의 형태로 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체 발포체 구조물을 제조하고 이들을 가공하는 방법에 대해서는, C.P. Park의 문헌["Polyolefin Foam", chap. 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, Ed. D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]에 잘 기재되어 있다.
본 발명의 형상기억 발포 구조물은 유착 스트랜드 형태로 제조하는 것을 비롯한 임의의 통상적인 압출 발포법에 의해, 축적 압출법에 의해, 블럭 또는 성형된 제품으로 성형하기 적합한 발포체 비이드를 형성하거나, 당분야에 적합한 적절한 성형 방법에 의해 제조될 수 있다.
형상 기억 발포체 구조물의 제조시에 사용될 수 있는 발포제(blowing agent)는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학 발포제를 포함한다. 적합한 무기 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨이 있다. 유기 발포제는 C1-6지방족 탄화수소, C1-3지방족 알콜, 전부 또는 부분적으로 할로겐화된 C1-4지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄을 포함한다. 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 전부 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본를 포함한다. 플루오로카본의 예로는 메틸플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸플루오라이드, 1,1,-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플로오로시클로부탄을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본은 염화 메틸, 염화 메틸렌, 염화 에틸, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트타플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판, 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 화학적 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로테트라프탈아미드, 및 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다. 바람직한 발포제는 이소부탄 HFC-152a 및 이들의 혼합물을 포함한다.
발포체 형성 중합체 겔을 형성하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 용융물에 혼입되는 발포제의 양은 중합체 1㎏ 당 0.2 내지 5.0g, 바람직하게는 0.5 내지 3.0g, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50g이다.
본 발명의 발포체 구조물에는 안정성 조절제, 기핵제, 무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산 제거제(scavenger), 자외선 흡수제, 난연제, 가공보조제, 압출 보조제 등과 같은 다양한 첨가제가 혼입될 수 있다.
안정성 조절제는 본 발명의 발포체에 치수 안정성을 증가시키기 위해 첨가된다. 바람직한 조절제는 C10-24지방산의 아미드 및 에스테르를 포함한다. 이러한 조절제는 미국특허 제3,644,230 및 4,214,054호에 제시되어 있다. 가장 바람직한 조절제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 소르비톨 모노스테아레이트를 포함한다. 전형적으로는 상기 안정성 조절제는 중합체 100부에 대하여 0.1 내지 10부의 양으로 사용된다.
또한, 발포체 셀의 크기를 조절하기 위하여 기핵제가 첨가될 수 있다. 바람직한 기핵제는 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 시트르산 및 중탄산나트륨과 같은 무기물질을 포함한다. 기핵제는 중합체 수지 100 중량부에 대해여 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
섬유 및/또는 제품
섬유는 모노 필라멘트, 연속 권취된 미세 필라멘트, 스테이플 또는 단섬유, 방사 결합 및 용융 취입 섬유로서 제조될 수 있다. 본 발명의 형상기억 섬유는, 스테이플 섬유, 단섬유 또는 용융 취입 섬유를 비롯한, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 또는 이들의 혼합 조성물로부터 제조된 다양한 호모필(homofil, 호모필라멘트) 섬유를 포함한다. 스테이플 섬유는 용융 방사되거나, 특히 본 발명의 신규한 섬유가 주위의 매트릭스 섬유 보다 낮은 융점을 지닌 경우, 섬유를 결합시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 형상기억 섬유는 또한, 하나 이상의 성분을 포함하는, 실질적 랜덤 인터폴리머 또는 이들의 혼합 조성물로부터 제조된 다양한 2성분 섬유도 포함한다.
본 발명의 형상기억 섬유에 대하여 선택적으로 후처리 공정이 수행될 수 있다. 예를 들면, 섬유는 기계적 권축가공 또는 성형 가공에 의해 섬유가공될 수 있다. 본 발명의 형상기억 섬유 제조용 중합체 조성물 또는 섬유 자체는, 승온 또는 주위온도 조건에서 연신 공정 전, 도중 또는 이후의 단계를 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 섬유 제조 단계에서, 본원에 기재된 경화방법을 사용하여 다양한 가교결합 공정에 의해 개질될 수 있다. 중합체 조성물은 또한 본원에 기재된 다양한 가교결합 방법에 의해 개질되거나, 영구적인 표면을 위하여 화학처리를 이용한 설폰화, 염소화를 포함하나 이에 제한되지는 않는 방법으로 또는 다양한 공지의 스핀 피니쉬(spin finishing) 방법을 사용한 일시적인 코팅의 도입으로 표면을 작용기화 할 수 있다.
상기 신규 형상 기억 섬유로부터 제조된 직물은 실내장식재료, 운동복, 카펫, 직물, 붕대와 같은 섬유는 직물 및 부직물을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 포함하나 이에 제한되지 않는다.
형상기억 인터폴리머 및 혼합조성물의 특성 및 본 발명의 구조물 및 성형 제품
본 발명의 구조물 및 제품 제조용 중합체 조성물은, 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체로 이루어진 하나 이상의 인터폴리머를 (실질적 랜덤 인터폴리머와 그외의 중합체 성분의 중량의 합을 기준으로) 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 50 내지 100, 더욱더 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 양으로 포함한다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는, 예를 들면 상용화제 또는 결합성분으로 사용되는 경우, 다성분 혼합물에서 소량의 성분으로 사용될 수 있으며, (실질적 랜덤 인터폴리머와 그외의 중합체 성분의 중량의 합을 기준으로) 더욱더 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 양으로 사용된다.
상기 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 통상적으로 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 38 내지 65, 바람직하게는 45 내지 55, 보다 바람직하게는 48 내지 55 몰%의 양으로 포함하고, 하나 이상의 C2-20지방족 α-올레핀을 35 내지 62, 바람직하게는 45 내지 55, 보다 바람직하게는 48 내지 55 몰%의 양으로 포함한다.
본 발명의 형상기억 구조물 및 제품 제조용 실질적 랜덤 인터폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 1000 이상, 바람직하게는, 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다.
본 발명의 형상기억 구조물 및 제품 제조용 실질적 랜덤 인터폴리머의 용융지수(I2)는 0.1 내지 1,000, 바람직하게는, 0.5 내지 200, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100g/10분이다.
본 발명의 형상기억 구조물 및 제품 제조용 실질적 랜덤 인터폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.8 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
본 발명의 형상 기억 구조물 및 제품 제조용 실질적 랜덤 인터폴리머의 밀도는 0.930이상, 바람직하게는, 0.930 내지 1.045, 보다 바람직하게는 0.930 내지 1.040, 가장 바람직하게는 0.930 내지 1.030g/㎤이다.
본 발명의 섬유 제조용 중합체 조성물은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 외의 하나 이상의 중합체를 (실질적으로 랜덤한 인터폴리머와 그 외의 중합체 성분의 중량의 합을 기준으로) 0 내지 99, 바람직하게는 0 내지 90, 보다 바람직하게는 0 내지 50, 더욱더 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 이외의 중합체는 폴리프로필렌, 프로필렌/C4-20α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 및 에틸렌/C3-20α-올레핀 공중합체를 비롯한 균일 α-올레핀 단독중합체 또는 인터폴리머를 포함할 수 있다. 상기 인터폴리머는, 비균일 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 비균일 에틸렌/C3-8α-올레핀 인터폴리머, 가장 바람직하게는 비균일 에틸렌/옥텐-1 인터폴리머이거나, 균일 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 예를 들어, 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 가장 바람직하게는 실질적인 선형 에틸렌/C3-8α-올레핀 인터폴리머; 또는 비균일 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; 또는 열가소성 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원중합체(EPDM) 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 가장 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌; 또는 스티렌계 블록 공중합체, 바람직하게는 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체; 또는 스티렌계 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 폴리스티렌 및 고충격 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 스티렌과 하나이상의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체, 가장 바람직하게는 폴리스티렌; 또는 엘라스토머, 바람직하게는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 열가소성 폴리우레탄, 가장 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄; 또는 열경화성 중합체, 바람직하게는 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀, 가장 바람직하게는 폴리우레탄; 또는 비닐 할라이드 단독 중합체 및 공중합체, 바람직하게는 염화비닐, 염화비닐리덴 또는 이들의 염소화 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체, 가장 바람직하게는 폴리(염화 비닐) 및 폴리(염화 비닐리덴); 또는 엔지니어링 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 셀룰로즈계, 나일론, 폴리(에스테르), 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 방향족 폴리에스테르, 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌), 및 폴리부틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 및 폴리(에스테르)일 수 있다.
본 발명의 호모필 섬유 제조에 사용되는 중합체 조성물은 지방족 수지, 폴리테르펜 수지, 수소화된 수지, 지방족-방향족 혼합수지, 스티렌/α-메틸렌 스티렌 수지, 순수한 단량체 탄화수소 수지, 수소화된 순수한 단량체 탄화수소 수지, 개질된 스티렌 공중합체, 순수한 방향족 공중합체, 및 수소화된 지방족 탄화수소 수지를 비롯한 하나 이상의 점착성 부여제를 (중합체 또는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 2성분 섬유에서, 제1성분은 본 발명의 호모필 섬유 제조시에 사용되는 바와 같은 조성 및 특성을 지닌 실질적으로 랜덤한 공중합체를 (2성분 섬유의 제1 및 제2 성분의 중량의 합을 기준으로) 5 내지 95, 바람직하게는 25 내지 95, 가장 바람직하게는 50 내지 95중량%의 양으로 포함한다. 제2 성분은 (2성분 섬유의 제1 및 제2 성분의 중량의 합을 기준으로) 5 내지 95, 바람직하게는 5 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
형상기억 특성을 지닌 본 발명의 구조물 및 제품 제조용 형상기억 조성물은, (중합체 또는 중합체 조성물의 최종 중량을 기준으로) 0 내지 80, 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 양으로, 활석, 카본 블랙, 탄소섬유, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 유리섬유, 대리석 분말, 시멘트 분말, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 이산화티탄, 유리 미세구 또는 초크를 비롯한 충전제를 포함할 수 있다. 이 중에서, 활석, 탄산칼슘, 카본블랙 및 이산화티타늄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 충전제는 탄산칼슘, 카본 블랙 및 이산화티탄 또는 이들의 혼합물이다.
형상기억 특성을 지닌 본 발명의 성형 구조물 및 제품 제조용 인터폴리머 또는 혼합물은 유리전리온도(Tg)가 40℃ 내지 50℃, 바람직하게는, 18℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 23℃ 내지 45℃ 범위내이어야 하는데, 이 범위가 주의 온도 범위에서 사용되는 모든 용도를 커버하기 때문이다. 가장 중요한 인터폴리머는 (어떤 온도에서든지) 뾰족한 Tg를 지니고, Tg에 근접할수록 모듈러스가 크게 변화하는 것이다.
형상기억 특성을 지닌 본 발명의 성형된 구조물 및 제품 제조용 인터폴리머 또는 혼합물의 Tg는 실질적 랜덤 인터폴리머의 단량체 조성 및 그의 총 분자량을 모두 변화시켜 다양하게 조절될 수 있다. 따라서, 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 스티렌 조성 및 분자량이 증가되면 (상기 언급한 점착성 부여제 사용과 함께) Tg가 증가될 수 있다.
본 발명은, 양호한 성형성 및 유리전이온도 전후로 탄성 모듈러스가 크게 변화하는 형상 기억 중합 발포체 또는 성형된 부품으로 제조된 절열체일 수 있다. 또한, 본 발명은 천연섬유 및/또는 합성 섬유로 제조된 시트, 및 형상기억 중합체 분말을 도포하여 형성된 층을 포함하는 형상기억특성을 지닌 섬유상 시트; 및 천연 섬유 및/또는 합성 섬유로 제조된 시트 제품의 원하는 부위에 수지 접착제의 도움으로 형상 기억 중합체의 분말을 도포함으로써 형상기억 특성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제품은 보다 효과적인 수송을 위하여 형상화되었다가 최종 사용자에 의해 본 발명의 방법을 사용하여 재형상화될 수 있는 임의의 제품용으로 사용될 수 있다. 또한, 완구, 인체의 형상과 일치하는 베게 및 매트리스와 같은 쿠션류, 단일 파이프의 결합재, 파이프의 내부 적층재, 쓰레기 통, 뚜껑, 및 용기와 같은 가정용품, 손잡이, 핸들, 스포츠용품, 후크, 샤워 매트, 라이닝 재료, 집게핀, 문구용 및 교재용 의료 기구 재료, 조화, 인형, 컴퓨터용 도트 프린터 롤의 내부 적층물, 방음 물질, 자동차 범퍼, 자동차 시트, 암체어 및 기둥과 같은 충격 흡수 후 원형 회복이 요구되는 부재, 주택용 간막이의 틈 방지재, 사용하지 않을 때는 절첩되었다가 사용시에는 원형이 회복되는 포터블 용기, 커플링 등의 기계장치, 다양한 열 수축성 튜브 등에 사용될 수 있다.
다른 용도는, 유체를 인체로 주입하고 빠져나오게 하는 연성 도관, 동적 중합체 복합물, 수축 코팅을 지닌 카테터 풍선, 내시경 수술용 견인기, 변형가능한 내시경 수술용 견인기, 보호 장비, 응급 사지 고정장치, 시편 절단 장비, 의학적 용도의 결함 폐쇄 플러그, 인체용 화장재료, 형상 기억 중합체로 제조된 직물 또는 부직포, 형상기억 중합 발포체로 제조된 절연기, 접근 수단을 지닌 무정형 재형상 중합체 정렬 장치, 형상 기억 중합 발포체, 재형상 중합체 다중 공동 섬유 결합제, 재형상 중합체 광섬유 결합제 및 방법을 포함한다.
본 발명의 형상 기억 섬유는 카펫 섬유, 탄성 섬유, 인형 헤어(hair), 개인/여성 위생용품, 기저귀, 선수용 운동복, 주름이 생기지 않고 형상에 잘 맞는 의복, 전도성 섬유, 실내장식재, 붕대 또는 감마 멸균가능한 부직섬유를 포함하나 이에 제한되지는 않는 의료용, 형상 기억 중합체로 제조된 직물, 형상 기억 섬유상 시트 및 섬유상 시트 제품에 형상기억 특성을 부여하는 방법 등의 용도를 지닐 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 어떠한 방식으로도 이의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
시험 방법
a) 용융 흐름 및 밀도 측정
본 발명에 사용하기 위한 중합체 조성물의 분자량은 ASTM D-1238(조건 190℃/2.16㎏(공식적으로는 조건(E) 및 I2로 알려져 있음)에 따른 용융 지수 측정 방법을 사용하여 편리하게 결정할 수 있다. 중합체의 용융 지수는 분자량에 반비례한다. 따라서, 상기 관계식이 선형은 아니지만 분자량이 높으면, 용융 지수는 낮아진다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 분자량을 나타내는데에는 또한, 고트페르트(Gorrfert) 용융 지수(G, ㎤/10분)도 유용한데, 이 값은 190℃에서의 폴리에틸렌의 용융 밀도를 0.7632으로 고정하여, 자동조절식 가소도계 용의 ASTM D-1238 절차를 사용하는 용융지수 (I2)에서와 유사한 방식으로 얻을 수 있다.
에틸렌-스티렌 인터폴리머의 스티렌 함량과 용융 밀도의 관계는, 스티렌이 29.8 내지 81.8중량%인 범위에서 190℃에서 총 스티렌 함량 함수로 얻어진다. 이러한 시료 중의 어택틱 폴리스티렌의 농도는 전형적으로 10% 이하였다. 농도가 낮기 때문에 어택틱 폴리스티렌 함량은 최소인 것으로 추정되었다. 또한, 어택틱 폴리스티렌의 용융 밀도 및 높은 총 스티렌 함량을 지니는 시료의 용융 밀도는 매우 유사하다. 용융 밀도 측정에는 고트페르트 용융 지수 측정기기를 사용하는데, 이때, 용융 밀도 변수를 0.7632로 고정하고, I2중량이 인가되어있는 동안의 용융 스트랜드의 집합을 시간에 대한 함수로 하였다. 각각의 용융 스트랜드의 중량 및 시간을 기록하고, 일반화시켜 10분당의 g 질량을 얻었다. 기기에 계산된 I2용융 지수값도 역시 기록되었다. 실제 용융 밀도를 계산하는데 하기 수학식 2를 사용하였다.
상기 식에서, δ0.7632는 0.7632이고, I2Gottfert는 표시된 용융지수이다.
계산된 용융 밀도 대 총 스티렌 함량의 선형 최소 제곱 핏트(fit)를 구하면, 0.91의 상관계수를 지니는 하기 수학식 3이 유도된다.
상기 식에서, S는 중합체 중의 스티렌의 중량%이다. 용융 밀도에 대한 총 스티렌의 관계식은, 스티렌의 함량을 알면 상기 수학식들을 사용하여 실제 용융 지수 값을 구하는데 사용될 수 있다.
따라서, 측정된 용융 흐름(고트페르트 수) 값을 지닌 총 스티렌 함량 73%의 중합체의 경우 대하여 다음 수학식 4와 같이 계산 된다.
x= 0.00299 * 73 + 0.723 = 0.9412
상기 식에서, 0.9412/0.7632 = I2/G#(측정값) = 1.23
본 발명에 사용되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 밀도는 ASTM D-792에 따라 결정되었다.
b) 스티렌 분석
인터폴리머 스티렌 함량 및 어택틱 폴리스티렌 농도는 양성자 핵자기 공명법(1H NMR)을 사용하여 결정하였다. 모든 양성자 NMR 시료는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 중에서 제조되었다. 제조된 용액은 1.6 내지 3.2 중량%였다. 용융 지수(I2)가 시료의 농도를 결정하는 지침으로서 사용되었다. 따라서, I2가 2g/10분 이상이면 40㎎의 인터폴리머가 사용되고, I2가 1.5 내지 2g/10분이면 30㎎의 인터폴리머가 사용되고, I2가 1.5 g/10분 미만이면 20㎎의 인터폴리머가 사용되었다. 인터폴리머는 5㎜ 시료 튜브에서 직접 평량하였다. TCE-d20.75㎖의 액적을 시린지로 가하고, 튜브를 잘 밀봉되는 폴리에틸렌 캡으로 뚜껑을 씌웠다. 시료를 85℃의 수조에서 가열하여 인터폴리머를 연화시켰다. 혼합을 위하여 열총(heat gun)을 사용하여 뚜껑이 달린 시료를 때때로 환류시켰다.
양성자 NMR 스펙트럼은 80℃에서 시료 프로브를 지니는 배리언(Varian) VXR 300 상에서 모았고, 5.99ppm에서의 TCE-d2의 잔류부분을 참조로 사용하였다. 지연시간은 1 초 동안 변화시켰다. 데이터는 각각의 시료에 대해 3회 모았다. 인터폴리머 시료의 분석에 다음과 같은 기기 조건이 사용되었다:
배리언(Varian) VXR-300, 스탠다드1H:
스윕(sweep) 너비, 5000 Hz
획득 시간, 3.002 초
펄스 너비, 8㎲
주파수, 300 MHz
지연, 1초
트랜지언트(transient), 16
한 시료당 총 분석시간은 약 10분이었다.
처음에는, 폴리스티렌(스티론(Styron)TM680, 미시간 주 미드랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능) 시료에 대한1H NMR 스펙트럼을 지연 시간 1초에서 얻었다. 양성자는 하기 화학식 6에 나타낸 바와 같이 표시된다: b, 분지(branch), α, 알파; o, 오르토; m, 메타; p, 파라.
적분치는 도 1의 표지된 양성자 주위에서 측정되며, 여기서 "A"는 aPS를 지칭한다. 적분치 A7.1(방향족, 약 7.1ppm)은 3개의 오르토/파라 양성자; 적분치 A6.6(방향족, 약 6.6ppm)은 2개의 메타 양성자로 보인다. α로 표시된 두 개의 지방족 양성자는 1.5ppm에서, b로 표시된 단일 양성자는 1.9ppm에서 공명한다. 지방족 영역은 약 0.8 내지 2.5ppm 영역에서 적분하였으며 Aa1으로 지칭된다. A7.1:A6.6:Aal의 이론치는 3:2:3 또는 1.5:l:1.5 이며, 몇 번의 1초 지연 시간 동안 스티론TM680 시료에 대해 관찰된 것과 매우 잘 일치하였다. 적분치를 확인하고 피크를 분석하는데 사용된 비율 계산은 적절한 적분치를 적분치 A6.6으로 나누어 수행되었다. 비율 Ar는 A7.1/A6.6이다.
영역 A6.6은 1의 값을 나타내었다. 비율 A1은 적분치 Aal/A6.6이다. 모여진 모든 스펙트라의 (o+p):m:(α+b)의 적분비는 예상치인 1.5:1:1.5였다. 방향족:지방족 양성자의 비는 5:3이었다. 2:1의 지방족 비는, 도 1에서 각각 α 및 b로 나타낸 양성자에 근거하여 예측된다. 상기 비율은 두 개의 지방족 피크가 별개로 적분되는 경우에 관찰되었다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머의 경우, 1초의 지연 시간을 사용하는1H NMR 스펙트라는 C7.1, C6.6및 Cal로, 7.1ppm 피크의 적분이 공중합체의 모든 방향족 양성자 및 aPS의 o 및 p 양성자를 포함하는 것으로 정의하였다. 유사하게, 인터폴리머 스펙트럼의 지방족 영역 Cal의 적분은 aPS 및 인터폴리머 모두의 지방족 양성자를 포함하였다. 이때, 각 중합체의 신호는 모두 기준선에서 명확하게 분리되지 않는다. 6.6ppm에서의 피크 적분인 C6.6은 다른 방향족 신호와 분리되어 나타나며, aPS 호모중합체(아마도 메타 양성자)에 기인한 것으로 보인다(6.6ppm에서의 어택틱 폴리스티렌에 대한 피크 분석(적분치 A6.6)은 시트론TM680 인증 시료와의 비교에 근거하여 이루어졌다). 어택틱 중합체의 농도가 매우 낮을 경우에는 매우 약한 신호가 관찰되므로 이러한 가정은 합리적이다. 따라서, 공중합체의 페닐 양성자는 상기 신호에 기여하지 않는다. 이러한 가정에 의하면, 적분치 A6.6은 aPS의 함량을 정량적으로 결정하는 기준이 된다.
따라서, 하기의 수학식 5를 에틸렌/스티렌 인터폴리머 시료에서 스티렌 혼입 정도를 결정하는데 사용하였으며, 하기 수학식 6 및 7은 인터폴리머 중의 에틸렌과 스티렌의 몰%를 계산하는데 사용되었다:
(C 페닐) = C7.1+ A7.1- (1.5 x A6.6)
(C 지방족) = Cal- (1.5 x A6.6)
sc= (C 페닐) / 5
ec= (C 지방족 - (3 x sc))/4
E = ec/ (ec+ sc)
Sc= sc/ (ec+ sc)
상기 식에서, sc및 ec는 각각 인터폴리머 중에서 스티렌 및 에틸렌 양성자 분율이고, Sc및 E는 각각 인터폴리머 중의 스티렌 단량체 및 에틸렌 단량체의 몰비이다.
인터폴리머 중 aPS의 중량퍼센트는 다음 식으로 결정하였다:
총 스티렌 함량은 정량적 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 역시 측정하였다.
인터폴리머 및 이들의 혼합물에 대한 시험편 및 특성분석 데이터는 다음 절차에 따라 생성하였다:
압축 성형
시료들을 190℃에서 3분동안 용융시키고 190℃에서 20,000 lb(9,072 kg)의 압력하에 2분동안 더 압축 성형하였다. 이어서, 용융된 물질들을 실온으로 평형화된 프레스에서 급냉하였다.
사출 성형
시료들을 190℃의 용융 온도, 1초의 사출 시간, 70 ℉의 수온 및 60초의 전체 사이클 시간으로 150톤 디맥(deMag) 사출 성형기에서 사출 성형하였다. 주형은 0.5인치 x 5인치 x 75 밀(mil) 두께의 ASTM 가요성 모듈러스 시험 시편을 포함하는 ASTM 시험 주형이었다.
미분 주사 열량분석법(DSC)
인터폴리머의 열 전이 온도 및 전이열을 측정하기 위해 듀퐁(Dupont) DSC-2920을 사용하였다. 이전의 열력(thermal history)을 제거하기 위해 시료들을 먼저 200℃로 가열하였다. 가열 및 냉각 곡선은 10℃/분으로 기록하였다. (제2 열로부터의) 용융 및 결정화 온도는 각각 흡열 및 발열의 피크 온도로부터 기록하였다.
본 발명의 실시예 및 비교실험에 사용된 ESI 인터폴리머의 제조
1) ESI # 1-6의 제조
인터폴리머는 400 갤런(1,514 L)의 교반된 반-연속 회분식 반응기에서 제조하였다. 반응 혼합물은 사이클로헥산(85 중량 퍼센트) 및 이소펜탄(15 중량 퍼센트)의 혼합물을 포함하는 약 250 갤런(946 L)의 용매, 및 스티렌으로 구성되었다. 첨가 전에, 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물과 산소를 제거하였다. 스티렌중의 억제제도 역시 제거하였다. 용기(vessel)를 에틸렌으로 퍼지함으로써 불활성 물질을 제거하였다. 그 후 용기의 압력을 에틸렌을 사용하여 지정압력으로 조절하였다. 분자량을 조절하기 위해 수소를 가하였다. 용기내의 온도는 용기위의 자켓(jacket) 수온을 변화시킴으로써 지정온도로 조절하였다. 중합 전에, 용기를 목적하는 실행 온도까지 가열하고, 촉매 성분인 티타늄:(N-1,1-디메틸에틸)디메틸(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미네이토))(2-)N)-디메틸, CAS# 135072-62-7 및 트리스(펜타플로오로페닐)보론, CAS# 001109-15-5, 개질 메틸알루민옥산 타입 3A, CAS# 146905-79-5를 각각 1/3/5의 몰비 기준으로 흐름조절하고, 배합하고, 용기에 가하였다.
개시 후, 에틸렌을 용기 압력을 유지하는데 필요한 만큼 반응기에 공급하면서 중합이 진행되도록 하였다. 어느 경우에는, 수소를 반응기의 헤드 부분(headspace)에 가하여 에틸렌 농도에 관련한 몰비를 유지시켰다. 실행 말기에, 촉매 흐름을 정지시키고, 에틸렌을 반응기로부터 제거한 후, 약 1000 ppm의 이가녹스(IrganoxTM) 1010 항산화제를 용액에 가하고, 중합체를 용액으로부터 분리하였다. 생성된 중합체를 용기중에서 수증기로 스트리핑(stripping)하거나 탈휘발 압출기(devolatilizing extruder)를 사용하여 용액으로부터 분리하였다. 수증기 스트립된 물질의 경우, 잔류 수분 및 임의의 미반응 스티렌을 감소시키기 위해 압출기와 같은 장치에서 추가 공정이 필요하다. 각 인터폴리머에 대한 구체적인 제조 조건이 표 1에, 그리고 그들의 특성이 표 2에 요약되어 있다.
ESI # 1-6의 제조 조건
ESI # 투입 용매 투입 스티렌 압력 온도 추가된 H2총량 실행 시간
lbs kg lbs kg Psig kPa ℃ g 시간
ESI 1 252 114 1320 599 40 276 60 23 6.5
ESI 2 842 381 662 300 105 724 60 8.8 3.7
ESI 3 840 380 661 299 105 724 60 36.5 5.0
ESI 4 839 380 661 299 105 724 60 53.1 4.8
ESI 5 1196 541 225 102 70 483 60 7.5 6.1
ESI 6 1196 541 225 102 70 483 60 81.1 4.8
ESI # 1-6의 특성
ESI # ESI스티렌(중량%) ESI스티렌(몰%) 어택틱폴리스티렌(중량%) 용융지, I2(g/10m) 10-3Mw Mw/Mn비 Tg(℃) 인장모듈러스(KPSI) 굴곡모듈러스(KPSI)
ESI 1 72.7 41.8 7.8 1.83 187 2.63 24.7 102 90
ESI 2 45.0 18.6 4.0 0.01 327 2.26 -12.7 1 20
ESI 3 45.7 18.5 N/A 0.72 N/A N/A N/A N/A N/A
ESI 4 43.4 17.1 10.3 2.62 126 1.89 -4.4 1 10
ESI 5 27.3 9.2 1.2 0.03 241 2.04 -17.2 3 9
ESI 6 32.5 11.5 7.8 10.26 83 1.87 -15.8 3 6
1) ESI # 7-25의 제조
ESI # 7-25는 다음의 촉매 및 중합 공정을 이용하여 제조된 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머들이다.
촉매 A(디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티타늄)의 제조
1) 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온의 제조
인단(94.00 g, 0.7954 몰) 및 3-클로로프로피오닐 클로라이드(100.99 g, 0.7954몰)을 0℃에서 CH2Cl2(300 mL) 중에서 교반하면서 AlCl3(130.00 g, 0.9750몰)을 질소 기류하에 서서히 가하였다. 그 후 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 휘발물질을 제거하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고 진한 H2SO4(500 mL)을 서서히 가하였다. 이 단계의 초기에 교반이 중단되었으므로 형성되는 고체는 스파튤라(spatula)로 자주 파쇄해 주어야 한다. 그 후 혼합물을 질소기류하 실온에 밤새 방치하였다. 혼합물을 온도가 90℃에 도달할 때까지 가열하였다. 이 조건은 2시간동안 유지되었으며, 그 동안 스파튤라를 사용하여 혼합물을 자주 교반하였다. 반응기간 후 분쇄된 얼음을 혼합물에 넣고 흔들었다. 혼합물을 비이커로 옮기고 간헐적으로 H2O 및 디에틸에테르로 세척한 후 분획들을 여과하고 합쳤다. 혼합물을 H2O(2 x 200 mL)로 세척하였다. 그 후 유기층을 분리하고 휘발물질을 제거하였다. 그 후 0℃에서 헥산으로부터 재결정하여 목적 산물을 미황색 결정으로서 분리하였다(22.36 g, 16.3% 수율).
1H NMR (CDCl3): d2.04-2.19(m,2H), 2.65(t,3JHH=5.7 Hz, 2H), 2.84-3.0(m, 4H), 3.03(t,3JHH=5.5 Hz, 2H), 7.26(s, 1H), 7.53(s, 1H).
13C NMR (CDCl3): d25.71, 26.01, 32.19, 33.24, 36.93, 118.90, 122.16, 135.88, 144.06, 152.89, 154.36, 206.50.
GC-MS: C12H12O에 대한 계산치 172.09, 측정치 172.05.
2) 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센의 제조
3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온(12.00 g, 0.06967몰)을 0℃에서 디에틸에테르(200 mL) 중에서 교반하면서 PhMgBr(0.105몰, 디에틸에테르중의 3.0 M 용액 35.00 mL)을 서서히 가하였다. 그 후 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응기간 후 혼합물을 얼음위에 부음으로써 반응을 중지시켰다. 그 후 혼합물을 HCl로 산성화하고(pH=1) 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 유기 층을 분리하여 H2O(2 x 100 mL)로 세척한 후 MgSO4로 건조시켰다. 여과 후 휘발물질을 제거하여 목적 산물을 검은 오일로서 분리하였다(14.68 g, 90.3% 수율)
1H NMR (CDCl3): d2.0-2.2(m, 2H), 2.8-3.1(m, 4H), 6.54(s, 1H), 7.2-7.6(m, 7H).
GC-MS: C18H16O에 대한 계산치 232.13, 측정치 232.05.
3) 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬(dilithium) 염의 제조
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센(14.68 g, 0.06291몰)을 헥산(150 mL) 중에서 교반하면서 nBuLi(0.080몰, 사이클로헥산중의 2.0 M 용액 40.00 mL)을 서서히 가하였다. 그 후 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응기간 후 흡입 여과에 의해 황색 고체로서 고체를 수거하고 이를 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시키고, 추가로 정제 또는 분석하지 않고 사용하였다(12.2075 g, 81.1% 수율).
4) 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란의 제조
THF(50 mL) 중의 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬 염(12.2075 g, 0.05102 몰)을 THF(100 mL) 중의 Me2SiCl2(19.5010 g, 0.1511 몰)의 용액에 0℃에서 적가하였다. 그 후 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응기간 후 휘발물질을 제거하고 잔사를 헥산으로 추출 및 여과하였다. 헥산을 제거하여 목적 산물을 황색 오일로서 분리하였다(15.1492 g, 91.1% 수율).
1H NMR (CDCl3): d0.33(s,3H), 0.38(s, 3H), 2.20(p,3JHH=7.5 Hz, 2H), 2.9-3.1(m, 4H), 3.84(s, 1H), 6.69(d,3JHH=2.8 Hz, 1H), 7.3-7.6(m, 7H), 7.68(d,3JHH=7.4 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3): d0.24, 0.38, 26.28, 33.05, 33.18, 46.13, 116.42, 119.71, 127.51, 128.33, 128.64, 129.56, 136.51, 141.31, 141.86, 142.17, 142.41, 144.62.
GC-MS: C20H21ClSi에 대한 계산치 324.11, 측정치 324.05.
5) N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민의 제조
클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란(10.8277 g, 0.03322몰)을 헥산(150 mL) 중에서 교반하면서 NEt3(3.5123 g, 0.03471몰) 및 t-부틸아민(2.6074 g, 0.03565 몰)을 가하였다. 그 후 이 혼합물을 24 시간 동안 교반하였다. 반응기간 후 혼합물을 여과하고 휘발물질을 제거하여 목적 산물을 농후한 적황색 오일로서 분리하였다(10.6551 g, 88.7% 수율).
1H NMR (CDCl3): d0.02(s,3H), 0.04(s, 3H), 1.27(s, 9H), 2.16(p,3JHH=7.2 Hz, 2H), 2.9-3.0(m, 4H), 3.68(s, 1H), 6,69(s, 1H), 7.3-7.5(m, 4H), 7.63(d,3JHH=7.4 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3): d-0.32, -0.09, 26.28, 33.39, 34.11, 46.46, 47.54, 49.81, 115.80, 119.30, 126.92, 127.89, 128.46, 132.99, 137.30, 140.20, 140.81, 141.64, 142.08, 144.83.
6) N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬염의 제조
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민(10.6551 g, 0.02947몰)을 헥산(100 mL) 중에서 교반하면서 nBuLi(0.070몰, 사이클로헥산중의 2.0 M 용액 35.00 mL)을 서서히 가하였다. 그 후 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였으며, 이 기간동안 암적색 용액으로부터 염은 형성되지 않았다. 반응기간 후 휘발물질을 제거하고 잔사를 속히 헥산(2 x 50 mL)으로 세척하였다. 그 후 암적색 잔사를 펌프하여 건조시키고, 추가로 정제 또는 분석하지 않고 사용하였다(9.6517 g, 87.7% 수율).
7) 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티타늄의 제조
THF(50 mL) 중의 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬염(4.5355 g, 0.01214 몰)을 THF(100 mL) 중의 TiCl3(THF)3(4.5005 g, 0.01214 몰)의 슬러리에 적가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 후 PbCl2(1.7136 g, 0.006162 몰)을 가하고, 혼합물을 한 시간 동안 추가로 교반하였다. 반응기간 후 휘발물질을 제거하고 잔사를 톨루엔으로 추출 및 여과하였다. 톨루엔을 제거하여 검은색 잔사를 분리하였다. 이 잔사를 헥산에 슬러리화하고 0℃로 냉각하였다. 그 후 여과를 통해 목적 산물을 적갈색 결정성 고체로서 분리하였다(2.5280 g, 43.5% 수율).
1H NMR (CDCl3): d0.71(s,3H), 0.97(s, 3H), 1.37(s, 9H), 2.0-2.2(m, 2H), 2.9-3.2(m, 4H), 6.62(s, 1H), 7.35-7.45(m, 1H), 7.50(t,3JHH=7.8 Hz, 2H), 7.57(s, 1H), 7.70(d,3JHH=7.1 Hz, 2H), 7.78(s, 1H).
1H NMR (C6D6): d0.44(s,3H), 0.68(s, 3H), 1.35(s, 9H), 1.6-1.9(m, 2H), 2.5-3.9(m, 4H), 6.65(s, 1H), 7.1-7.2(m, 1H), 7.24(t,3JHH=7.1 Hz, 2H), 7.61(s, 1H), 7.69(s, 1H), 7.77-7.8(m, 2H).
13C NMR (CDCl3): d1.29, 3.89, 26.47, 32.62, 32.84, 32.92, 63.16, 98.25, 118.70, 121.75, 125.62, 128.46, 128.55, 128.79, 129.01, 134.11, 134.53, 136.04, 146.15, 148.93.
13C NMR (C6D6): d0.90, 3.57, 26.46, 32.56, 32.78, 62.88, 98.14, 119.19, 121.97, 125.84, 127.15, 128.83, 129.03, 129.55, 134.57, 135.04, 136.41, 136.51, 147.24, 148.96.
8) 디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티타늄의 제조
디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티타늄(0.4970 g, 0.001039 몰)을 디에틸에테르(50 mL) 중에서 교반하면서 MeMgBr(0.0021 몰, 디에틸에테르 중의 3.0 M 용액 0.70 mL)을 서서히 가하였다. 그 후 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응기간 후 휘발물질을 제거하고 잔사를 헥산으로 추출 및 여과하였다. 헥산을 제거하여 목적 산물을 황금색 고체로서 분리하였다(0.4546 g, 66.7% 수율).
1H NMR (C6D6): d0.071(s,3H), 0.49(s, 3H), 0.70(s, 3H), 0.73(s, 3H), 1.49(s, 9H), 1.7-1.8(m, 2H), 2.5-2.8(m, 4H), 6.41(s, 1H), 7.29(t,3JHH=7.4 Hz, 2H), 7.48(s, 1H), 7.72(d,3JHH=7.4 Hz, 2H), 7.92(s, 1H).
13C NMR (C6D6): d2.19, 4.61, 27.12, 32.86, 33.00, 34.73, 58.68, 58.82, 118.62, 121.98, 124.26, 127.32, 128.63, 128.98, 131.23, 134.39, 136.38, 143.19, 144.85.
비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민 조촉매의 제조
메틸사이클로헥산(1200 mL)을 2L 원통형 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 104 g의, 과립형으로 마쇄된 비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민(Akzo Chemical로부터 입수할 수 있는 ARMEENRM2HT)를 플라스크에 가하고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. HCl 수용액(1M, 200 mL)을 플라스크에 가하고 혼합물을 30분동안 교반하였다. 즉시 백색 침전물이 형성되었다. 이 시기의 말기에 LiB(C6F5)4·Et2O·3 LiCl(Mw = 887.3; 177.4 g)을 플라스크에 가하였다. 용액은 유백색으로 변하기 시작했다. 플라스크에 증류 장치가 상부에 달린 6" 비그류(Vigreux) 컬럼을 장착하였고, 혼합물을 가열하였다(외벽 온도 140℃). 에테르와 메틸사이클로헥산의 혼합물을 플라스크로부터 증류하였다. 2-상 용액은 약간 흐린 상태로 되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 내용물을 4 L 분액 깔대기(separatory funnel)에 넣었다. 수성층을 분리하여 버리고, 유기층을 H2O로 두 번 세척하고, 수성층을 다시 버렸다. H2O로 포화된 메틸사이클로헥산 용액은 0.48 중량퍼센트의 디에틸에테르(Et2O)를 포함하는 것으로 측정되었다.
상기 용액(600 mL)을 1 L 플라스크에 옮기고 질소로 완전히 살포하고, 드라이박스로 옮겼다. 용액을 13X 분자 체(molecular sieve)를 포함하는 컬럼(1" 직경, 6" 높이)에 통과시켰다. 이는 Et2O의 농도를 0.48 중량퍼센트에서 0.28 중량퍼센트로 감소시켰다. 그 후 이 물질을 새로운 13X 체(20 g)위에서 4시간 동안 교반하였다. Et2O 농도는 0.19 중량퍼센트로 측정되었다. 그 후 혼합물을 밤새 교반하여 Et2O 농도를 약 40 ppm까지 더 감소시켰다. 혼합물을 10-15 ㎛의 구멍 크기를 갖는 유리 프릿(frit)이 장착된 깔대기를 사용하여 여과하여 맑은 용액을 얻었다(분자 체는 추가의 무수 메틸사이클로헥산으로 헹구었다). 중력계 분석으로 농도를 측정하여 16.7 중량퍼센트의 값을 얻었다.
중합
ESI # 7-25는 6 갤런(22.7 L)의, 오일 자켓이 구비된 오토클레이브(Autoclave) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 제조하였다. 라이트닝(Lightning) A-320 추진기를 가진 자기적으로 결합된 교반기(agitator)로 혼합하였다. 반응기는 475 psig(3,275 kPa)에서 액체로 가득차게 되었다. 공정 흐름은 하부(bottom)로 들어가서 상부(top)로 나왔다. 열 전달 오일이 반응기의 쟈켓을 통해 순환되어 반응열중 일부를 제거하였다. 반응기의 출구에는 마이크로모션 유량계(Micro-Motion flow meter)가 있으며 이것이 유량과 용액 농도를 측정하였다. 반응기의 출구상의 모든 라인들은 50 psi(344.7 Kpa) 수증기로 트레이스(trace)되고 절연되었다.
톨루엔 용매를 반응기에 30 psig(207 kPa)로 공급하였다. 반응기에 대한 공급량은 마이크로모션 물질 유량계(Micro-Motion mass flow meter)로 측정하였다. 변속 다이아프램(diaphragm) 펌프가 공급속도를 조절하였다. 용매 펌프의 방출시, 측부 스트림이 채용되어 촉매 주입 라인(1 lb/hr(0.45 kg.hr)) 및 반응기 교반기(0.75 lb/hr(0.34 kg/hr))에 대한 분출류(flush flow)를 제공하였다. 이 흐름들은 미분 압력 유량계로 측정되고 미량흐름 니들 밸브(microflow needle valve)의 수동 조정에 의해 조절되었다. 장애되지 않은 스티렌 단량체를 반응기에 30 psig(207 kPa)로 공급하였다. 반응기에 대한 공급은 마이크로모션 물질 유량계로 측정하였다. 변속 다이아프램 펌프가 공급 속도를 조절하였다. 스티렌 스트림을 나머지 용매 스트림과 혼합하였다. 에틸렌은 반응기에 600 psig(4,137 kPa)로 공급하였다. 에틸렌 스트림은 유량을 조절하는 리서치(Research) 밸브 직전에서 마이크로모션 물질 유량계로 측정하였다. 에틸렌 조절 밸브의 출구에서 에틸렌 스트림에 수소를 전달하기 위해 브룩스(Brooks) 유량 측정계/조절기를 사용하였다. 에틸렌/수소 혼합물은 실온에서 용매/스티렌 스트림과 합쳐진다. 반응기에 들어갈 때의 용매/단량체의 온도를 자켓에 -5℃ 글리콜을 가진 교환기에 의해 ∼5℃까지 떨어뜨렸다. 이 흐름은 반응기의 하부로 들어갔다. 세 성분 촉매 시스템 및 이의 용매 흐름이 단량체 스트림과는 다른 입구(port)를 통해 역시 반응기의 하부로 들어갔다. 촉매 성분은 불활성 대기 글로브 박스(inert atmosphere glove box)에서 제조하였다. 희석된 성분들을 질소가 들어있는(padded) 실린더에 넣어 공정 영역에 있는 촉매 실행 탱크로 도입하였다. 이 실행 탱크로부터 피스톤 펌프에 의해 촉매를 가압하였으며 흐름은 마이크로모션 물질 유량계로 측정하였다. 단일 주입 라인을 통해 반응기로 들어가기 전에 이 스트림들을 서로, 그리고 촉매용 용매 흐름과 합쳤다.
마이크로모션 물질 유량계로 용액 농도를 측정한 후 반응기 생성물 라인으로 촉매 실활제(용매와 혼합된 물)를 가하여 중합을 중지시켰다. 다른 중합체 첨가제들을 촉매 실활제와 함께 첨가할 수 있다. 라인에 있는 정적 혼합기(static mixer)가 반응기 유출물 스트림에 촉매 실활제 및 첨가제들을 분산시켰다. 이 스트림은 다음에 용매 제거를 위한 추가의 에너지를 제공하는 반응기 후 히터(post reactor heater)로 들어갔다. 이 제거는 유출물이 반응기 후 히터에서 나올 때 일어났고, 압력은 반응기 압력 조절 밸브에서 475 psig(3.275 kPa)로부터 약 250 mmHg의 절대압력으로 떨어졌다. 유출된 중합체는 뜨거운 오일 자켓이 구비된 휘발물질제거기(devolatilizer)로 들어갔다. 휘발물질제거기에서 약 85%의 휘발물질이 중합체로부터 제거되었다. 휘발물질은 휘발물질제거기의 상부에서 배출되었다. 이 스트림은 글리콜 자켓이 구비된 교환기로 응축되어 진공 펌프의 흡입부로 들어가서, 글리콜 자켓 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 방출되었다. 용매 및 스티렌은 용기의 하부에서 분리되고 에틸렌은 상부에서 얻어졌다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션 물질 유량계로 측정하고 조성을 분석하였다. 배출된 에틸렌을 측정하고 용매/스티렌 스트림 중의 용존 기체를 계산하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 휘발물질제거기에서 분리된 중합체를 기어 펌프로 ZSK-30 휘발물질제거 진공 압출기로 뽑아내었다. 건조한 중합체는 단일 스트랜드로 압출기로부터 나왔다. 이 스트랜드는 수욕(water bath)을 통해 인출되면서 냉각되었다. 공기를 이용하여 과잉의 물을 스트랜드로부터 불어내고, 스트랜드를 스트랜드 절단기로 절단하여 펠렛으로 만들었다.
다양한 개별 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI # 7-25)를 제조하기 위해 사용된 다양한 촉매, 조촉매 및 공정 조건이 표 3에, 그리고 그들의 특성이 표 4에 요약되어 있다.
ESI # 26-31의 제조
ESI # 26-31은 하기 촉매 및 중합 절차를 이용하여 제조된 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머였다.
촉매 A; (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
1) 리튬 1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일의 제조
1.42 g(0.00657 몰)의 1H-사이클로펜타[1]페난트렌 및 120 ml의 벤젠을 함유하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에 혼합 헥산 중의 n-BuLi의 1.60 M 용액 4.2 ml을 적가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 여과에 의해 리튬염을 분리하고 25 ml 벤젠으로 2회 세척하고, 진공하에 건조하였다. 분리 수율은 1.426 g(97.7 %)이었다. 1H NMR 분석에 의해 주요 이성체가 2 위치에 치환된 것임을 확인했다.
2) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조
4.16 g(0.0322 몰)의 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 250 ml의 테트라하이드로푸란(THF)을 함유하는 500 ml 둥근바닥 플라스크에 THF 중의 1.45 g(0.0064 몰)의 리튬 1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일의 용액을 적가하였다. 용액을 약 16시간 동안 교반한 후, 감압하에 용매를 제거하여 오일성 고체를 얻고, 이를 톨루엔으로 추출하고, 규조토 여과재(CeliteTM)를 통해 여과하고, 톨루엔으로 2회 세척하고, 감압하에 건조하였다. 분리 수율은 1.98 g(99.5 %)이었다.
3) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)-실란의 제조
1.98 g(0.0064 몰)의 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란 및 250 ml의 헥산을 함유하는 500 ml 둥근바닥 플라스크에 2.00 ml(0.0160 몰)의 t-부틸아민을 가하였다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반한 후 규조토 여과재(CeliteTM)를 통해 여과하고, 헥산으로 2회 세척하였다. 감압하에 잔류 용매를 제거함으로써 생성물을 분리하였다. 분리 수율은 1.98 g(88.9 %)이었다.
4) 디리티오(1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란의 제조
1.03 g(0.0030 몰)의 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미노)-실란 및 120 ml의 벤젠을 함유하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에 혼합헥산 중의 1.6 M n-BuLi의 용액 3.90 ml을 적가하였다. 반응 혼합물을 약 16시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과에 의해 분리하고, 벤젠으로 2회 세척하고, 감압하에 건조하였다. 분리 수율은 1.08 g(100 %)이었다.
5) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티타늄 디클로라이드의 제조
1.17 g(0.0030 몰)의 TiCl3·3THF 및 약 120 ml의 THF를 함유하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1.08 g의 디리티오(1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란의 THF 용액 약 50 ml을 빠른 적하 속도로 가하였다. 혼합물을 약 20 ℃에서 1.5시간 동안 교반하고, 이때 0.55 g(0.002 몰)의 고형 PbCl2를 가하였다. 1.5시간 동안 추가로 교반한 후, 진공하에 THF를 제거하고 잔사를 톨루엔으로 추출하고, 여과하고 감압하에 건조하여 오렌지색 고체를 얻었다. 수율은 1.31 g(93.5 %)이었다.
6) (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
약 80 ml의 톨루엔 중 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티타늄 디클로라이드(3.48 g, 0.0075 몰) 및 1.551 g(0.0075 몰)의 1,4-디페닐부타디엔의 슬러리에 70 ℃에서 n-BuLi(0.0150 몰)의 1.6 M 용액 9.9 ml을 가하였다. 용액은 즉시 검게 되었다. 온도를 증가시켜 혼합물을 환류시키고 혼합물을 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고 감압하에 휘발물질을 제거하였다. 잔사를 60 ml의 혼합 헥산에 약 20℃에서 약 16 시간 동안 슬러리화하였다. 혼합물을 약 1 시간 동안 약 -25℃로 냉각시켰다. 진공 여과에 의해 고체를 유리 프릿 위에 수거하고 감압하에 건조시켰다. 건조된 고체를 유리섬유 팀블(thimble)에 넣고, 속슬레(soxhlet) 추출기를 사용하여 헥산으로 계속하여 추출하였다. 6시간 후, 결정성 고체가 비등 포트(boiling pot)에서 관찰되었다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고, 찬 혼합물로부터 여과에 의해 분리하고 감압하에 건조시켜 1.62 g의 검은 결정성 고체를 얻었다. 여액은 버렸다. 추출기에 있는 고체를 교반하고 추가량의 혼합 헥산으로 추출을 계속하여 추가로 0.46 g의 목적 산물을 검은 결정성 고체로서 얻었다.
중합
ESI # 26-31을 연속적으로 작동하는 루프(loop) 반응기(36.8 갤런, 139.3 L)에서 제조하였다. 잉게르솔-드레서(Ingersoll-Dresser) 이축 펌프로 혼합하였다. 반응기는 475 psig(3.275 kPa)에서 약 25분의 체류 시간으로 액체로 가득찼다. 원료 물질 및 촉매/조촉매 흐름은 주입기 및 케닉스(Kenics) 정적 혼합기를 통해 이축 펌프의 흡입부로 공급되었다. 이축 펌프는, 두 개의 케미니어-케닉스(Chemineer-Kenics) 10-68 타입 BEM 멀티-튜브 열 교환기가 연속하여 공급된 2" 직경의 라인으로 방출하였다. 이 교환기의 튜브는 열 전달 증가를 위해 꼬인 테이프를 포함하였다. 마지막 교환기를 빠져 나오면, 루프 흐름은 주입기 및 정적 혼합기를 통해 펌프의 흡입부로 돌아갔다. 열 전달 오일은 교환기의 자켓을 통해 순환하여 첫 번째 교환기의 직전에 위치한 루프 온도 프로브(probe)를 조절하였다. 두 개의 교환기 사이에서 루프 반응기의 배출 스트림을 취하였다. 배출 스트림의 유량 및 용액 농도는 마이크로모션 유량계로 측정하였다.
반응기에 대한 용매 공급은 두 개의 상이한 공급처로부터 공급하였다. 마이크로모션 유량계로 속도가 측정되는 8480-S-E 펄사피더(Pulsafeeder) 다이아프램 펌프로부터 나온 새로운 톨루엔 스트림이 반응기 밀폐부(20 lb/hr(9.1 kg/hr))에 대한 분출류를 제공하는데 사용되었다. 재순환 용매는 병렬된 다섯 개의 8480-5-E 펄사피더 다이아프램 펌프의 흡입부측에서 장애되지 않은 스티렌 단량체와 혼합되었다. 이 다섯 개의 펄사피더 펌프는 용매 및 스티렌을 650 psig(4,583 kPa)로 반응기에 공급하였다. 새로운 스티렌 흐름은 마이크로모션 유량계로 측정되었고, 총 재순환 용매/스티렌 흐름은 별도의 마이크로모션 유량계로 측정되었다. 에틸렌은 687 psig(4,838 kPa)로 반응기에 공급하였다. 에틸렌 스트림은 마이크로모션 유량계로 측정되었다. 브룩스(Brooks) 유량계/조절기가 사용되어 에틸렌 조절 밸브의 출구에서 수소를 에틸렌 스트림에 전달하였다. 에틸렌/수소 혼합물은 용매/스티렌 스트림과 실온에서 합쳐졌다. 전체 공급 스트림의 온도는 반응기 루프로 들어갈 때 자켓에 -10℃ 글리콜을 가진 교환기에 의해 2℃로 낮춰졌다. 세 가지 촉매 성분을 세 개의 별도의 탱크에서 제조하였다: 새로운 용매 및 농축된 촉매/조촉매 예비혼합물을 그들 각각의 실행 탱크에 첨가 및 혼합하고 변속 680-S-AEN7 펄사피더 다이아프램 펌프를 통해 반응기로 공급하였다. 전술하였듯이, 세 성분 촉매 시스템은 주입기 및 정적 혼합기를 통해 이축 펌프의 흡입부측으로 반응기 루프에 들어갔다. 원료 물질 공급 스트림은 촉매 주입점 하류에서, 그러나 이축 펌프 흡입부의 상류에서, 주입기 및 정적 혼합기를 통해 반응기 루프에 역시 공급되었다.
마이크로모션 유량계가 용액 농도를 측정한 후 촉매 실활제(용매와 혼합된 물)를 반응기 생성물 라인내로 첨가하여 중합을 중지시켰다. 라인에 있는 정적 혼합기가 촉매 실활제 및 첨가제들을 반응기 유출 스트림에 분산시켰다. 이 스트림은 다음에 용매 제거에 대한 추가 에너지를 공급하는 반응기 후 히터로 들어갔다. 이 제거는 유출물이 반응기 후 히터에서 나올 때 일어나고, 압력은 반응기 압력 조절 밸브에서 475 psig(3.275 kPa)로부터 450 mmHg(60 kPa)의 절대압력으로 떨어졌다. 유출된 중합체는 뜨거운 오일 자켓이 있는 두 개의 휘발물질제거기 중 첫 번째 것으로 들어갔다. 첫 번째 휘발물질제거기로부터 방출된 휘발물질은 글리콜 자켓이 있는 교환기로 응축되어, 진공 펌프의 흡입부로 들어가서, 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 방출되었다. 용매 및 스티렌은 재순환 용매로서 용기의 하부에서 분리되고 에틸렌은 상부에서 배출되었다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션 물질 유량계로 측정하였다. 배출된 에틸렌을 측정하고 용매/스티렌 스트림 중의 용존 기체를 계산하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 휘발물질제거기에서 분리된 중합체 및 잔류 용매를 기어 펌프로 두 번째 휘발물질제거기로 도입하였다. 두 번째 휘발물질제거기에서 압력은 5 mmHg(0.7 kPa) 절대 압력으로 작동되어 나머지 용매를 제거하였다. 이 용매를 글리콜 열 교환기에서 응축하고, 다른 진공 펌프를 통해 펌프하여, 폐기를 위해 폐기물 탱크로 수송하였다. 건조한 중합체(총 휘발물질 1000 ppm 이하)를 기어 펌프로 6-홀 다이(6-hole die)가 구비된 수중 펠렛제조기(pelletizer)로 펌프하고, 펠렛화하고, 회전-건조시키고, 1000 lb 박스에 수거하였다.
ESI # 26-31을 제조하기 위해 사용된 다양한 촉매, 조촉매 및 공정 조건이 표 5에, 그리고 그들의 특성이 표 6에 요약되어 있다.
ESI # 26-31a의 제조 조건
ESI # 반응기 온도(℃) 용매 유량1b/hr(kg/hr) 에틸렌 유량 1b/hr(kg/hr) 수소 유량 1b/hr(kg/hr) 스티렌 유량 1b/hr(kg/hr) 에틸렌 전환율(%) 조촉매 B/Ti비 MMAOc/Ti비
ESI 26 76.1 415(188) 26(11.8) 0(0) 153(69) 96 Bb 5.3 10
ESI 27 87 445(202) 33(15.0) 0.007(0.003) 115(52) 93 Dd 6.0 15.0
ESI 28 95 355(161) 48(21.8) 0.006(0.003) 50(23) 93 Dd 6.0 15.0
ESI 29 80 415(188) 26(11.8) 0.024(0.011) 155(70) 96 Dd 6.2 12.0
ESI 30 76 415(188) 26(11.8) 0(0) 152(69) 96 Dd 5.5 10.0
ESI 31 80 415(188) 26(11.8) 0.002(0.001) 149(68) 96 Dd 5.5 10.0
ESI 32 101 478(217) 53(24.0) 0.036(0.016) 31(14) 95 Dd 4.0 6.0
a 촉매 A는 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔임.b 조촉매 B는 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트임. c Akzo Nobel에서 MMAO-3A(CAS# 146905-79-5)로 상업적으로 입수할 수 있는 개질된 메틸알루민옥산임.d 조촉매 D는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(CAS# 001109-15-5)임.
ESI # 26-31의 특성
ESI # ESI스티렌(중량%) ESI스티렌(몰%) 어택틱폴리스티렌(중량%) 용융지수,I2(g/10m) 10-3Mw Mw/Mn비 Tg(℃)
ESI 26 77.6 48.8 7.8 4.34 153.3 2.7 32
ESI 27 69.1 37.6 2.3 3.2 N/A N/A N/A
ESI 28 44.7 17.9 0.5 0.6 N/A N/A N/A
ESI 29 75.5 45.4 7.2 6.8 N/A N/A N/A
ESI 30 77.2 47.7 7.8 3.9 N/A N/A N/A
ESI 31 76.7 47.1 6.1 10.2 N/A N/A N/A
ESI 32 32.0 11.3 0.3 8.2 N/A N/A N/A
다우 스티론(Dow StyronTM) 668
다우 스티론TM668은 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company, Midland, MI)의 상표명을 갖는 폴리스티렌이며 이로부터 입수할 수 있다.
HDPE 42047
HDPE 42047은 42.0의 용융지수(I2)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이며 다우 케미칼 캄파니(Midland, MI)로부터 입수할 수 있다.
fPVC
가요성 PVC(fPVC)는 90 쇼어(Shore) A 경도를 가지며 폴리켐스(PolychemsTM) CZF-90의 상표명을 갖는 성형 등급 가요성 PVC이며 폴리트레이드 케미칼스사(Polytrade Chemicals Co. Ltd, China)로부터 입수할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 탄성 모듈러스에 대한 온도의 영향
ESI # 1, 7, 8 및 9의 시료들을 사출성형하고, 그들의 탄성 모듈러스를 다양한 온도에서 ASTM법 D-638에 따라 인스트론(Instron) 장력 시험기를 이용하여 온도의 함수로서 측정하였다. 이 데이터는 표 7에 요약되어 있다.
ESI 시료들의 탄성 모듈러스 대 온도
ESI(#) 스티렌(중량%) 스티렌(몰%) I2(g/10분) Tg(℃) 온도(℃) 10-7G' 탄성 모듈러스(dyne/㎤)
ESI 1 73 42 1.8 24.7 1.820.531.140.8 959.0614.015.72.6
ESI 7 76 46 12.5 34.8 0.520.029.839.8 982.028.018.03.3
ESI 8 66 34 0.7 20.5 0.419.829.839.3 817.025.02.21.6
ESI 9 53 23 10.4 21.1 -18.51.621.6 684.011.80.5
상기 데이터는 온도가 중합체 Tg 이상으로 증가함에 따라 모듈러스가 급격히 변화함을 입증하며 이는 형상 기억 중합체의 특징이다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 신장에 대한 온도의 영향
42 몰 퍼센트(73 중량 퍼센트)의 스티렌 함량 및 1.8 g/10분의 용융지수(I2)를 갖는 ESI 1의 시료를 사출성형하고 그의 신률(%)을 ASTM법 D-638에 따라 인스트론 장력 시험기를 이용하여 온도의 함수로서 측정하였다. 이 데이터는 표 8에 요약되어 있다.
ESI 시료들의 신률 대 온도
ESI(#) 스티렌(중량%) 스티렌(몰%) I2(g/10분) Tg(℃) 온도(℃) 신률(%)
ESI 1 73 42 1.8 24.7 2340 220585
상기 데이터는 온도가 중합체 Tg 이상으로 증가함에 따라 신률이 급격히 변화함을 나타내며 이는 형상 기억 중합체의 특징이다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 Tg에 대한 스티렌 함량의 영향
유사한 분자량(G # ~1.0)을 갖는 일련의 ESI 시료의 Tg 및 다양한 스티렌 함량이 표 9에 요약되어 있다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 Tg 대 스티렌 함량
ESI(#) 스티렌(중량%) 스티렌(몰%) Tg(℃)
ESI 15 58 27 -2
ESI 16 69 37 16
ESI 17 73 42 21
ESI 18 74 43 22
ESI*10/11 27 9 -18
ESI*12/13 40 15 -16
ESI 14 50 21 -10
* 각각의 인터폴리머의 50/50 중량% 혼합물
표 9의 데이터는 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 스티렌 함량이 증가함에 따라 중합체 Tg가 증가함을 나타낸다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 Tg에 대한 분자량의 영향
유사한 스티렌 함량 및 (고트페르트(Gottfert) 용융지수로 측정한) 분자량을 갖는 일련의 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머들의 Tg가 표 10에 요약되어 있다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 Tg 대 고트페르트 I2
ESI(#) 스티렌(중량%) 스티렌(몰%) 고트페르트 I2(㎤/10분) Tg(℃)
ESI 19 73.3 42 1.2 21.0
ESI 20 74.3 44 3.0 21.3
ESI 21 71.3 40 14.0 19.9
ESI 22 73.2 42 29.0 18.0
ESI 23 73.3 42 43.0 17.1
ESI 24 73.8 43 55.0 16.1
표 10의 데이터는 목적하는 형상 기억 특성을 갖는 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 분자량이 증가함에 따라 중합체 Tg가 증가함을 나타낸다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 Tg 및 모듈러스에 대한 첨가된 점착성 부여제의 영향
이 시험에서 평가된 점착성 부여제들과 상업적 문헌으로부터 얻은 특성들이 하기 표 11에 나타나 있다.
본 발명에 사용된 점착성 부여제의 특성 요약
점착성 부여제 제조사 공급물 Mn Tg(℃)
엔덱스(Endex) 155 허큘리스(Hercules) 공중합체 개질된 스티렌 2,900 100
피코텍스(Piccotex) 120 허큘리스 공중합체 개질된 스티렌 1,600 68
리걸레즈(Regalrez) 1139 허큘리스 수소화 스티렌 1,500 80
크리스탈렉스(Kristalex) 5140 허큘리스 순수 단량체의 공중합체 1,450 88
플라스토린(Plastolyn) 150 허큘리스 수소화 지방족 탄화수소 370 90
42 몰%(73 중량%)의 스티렌 함량 및 1.8 g/㎤의 고트페르트 용융지수를 갖는 ESI 25의 일련의 혼합물들을 표 12에 요약된 10 중량%의 다양한 점착성 부여제를 이용하여 하케(Haake) 토크 레올로지측정계(rheometer)에서 제조하였다.
ESI#25(42몰%의 스티렌, 고트페르트=1.8 g/㎤, Tg=23.6℃)의 Tg에 대한 10 wt%의 다양한 점착성 부여제의 영향
점착성 부여제 점착성 부여제의 Tg(℃) 혼합물의 Tg(℃)
리걸레즈TM1139 80.0 23.4
피코텍스TM120 68.0 25.0
크리스탈렉스TM5140 88.0 25.2
플라스톨린TM140 90.0 25.6
엔덱스TM155 100.0 25.7
상기 표 12의 데이타는, 목적하는 형상 기억 특성을 갖는 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 Tg가 본원에서 사용된 점착성 부여제의 첨가에 의해 증가된다는 것을 보여준다.
성형된 구조물에 대한 형상 기억 특성 시험
1. 사출성형 샘플 및 비교수지를 150톤의 드맥(deMag) 사출 성형기를 이용하여 용융온도 190℃, 사출시간 1초, 수온 70°F(21℃) 및 전체주기 60초로 하여 사출성형하였다.
2. 주형은 0.5 인치 x 0.5 인치 x 75 mil 두께 크기의 ASTM 굴곡 모듈러스 시험 시편을 포함하는 ASTM 시험 주형이어야 한다.
3. 하나의 9 x 12 x 2 인치의 팬을 수돗물로 채우고, 열판 위에 놓고 가열한 후 수온을 120℉(49℃)로 유지하였다. 상기 온도는 열수 온도(Hot Water Temperture)로 알려져 있다.
4. 두번째 9 x 12 x 2 인치의 팬을 반은 수돗물로 반은 얼음으로 채우고 34℉(1℃)의 온도를 유지하는데, 이 온도는 냉수 온도(Cold Water Temperture)로 알려져 있다.
5. 71℉(22℃) 및 50%의 상대 습도를 갖는 ASTM 조건상에서, ASTM D790을 따르는 장력측정기(인스트론(Instron)사)를 사용하여 사출 성형된 시험시편의 굴곡 모듈러스를 측정하고, 이를 주위 모듈러스(Ambient Modulus, AM)로 기록하였다.
6. 동일한 샘플을 취하여 60초 동안 빙수에 담가둔 다음, 꺼내서 즉시 굴곡 모듈러스를 측정하고, 이를 냉각 모듈러스(Cold Modulus, CM)로 기록하였다.
7. 동일한 샘플을 취하여 열수에 60초 동안 담가둔 다음, 꺼내서 즉시 굴곡 모듈러스를 측정하고, 이를 가열 모듈러스(Hot Modulus, HM)로 기록하였다.
8. 굴곡 모듈러스를 측정한 다음, 샘플을 다시 열수에 60초 동안 담가둔 다음, 꺼내서 시편의 말단에서 말단까지 5 인치 길이만큼 구부리고, 클립으로 말단을 집어 60초 동안 냉수에 방치하였다.
9. 상기 냉수에서 상기 시편을 꺼낸 다음, 클립을 제거하고, 원상태(편평한 형상)로 80% 복귀하는데 소요되는 시간을 체크한 후, 이를 주위 복귀 시간(Return Time at Ambient)으로 기록하였다.
10. 상기 샘플을 다시 열수에 60초 동안 담가둔 다음, 꺼내서 시편의 말단에서 말단까지 5 인치 길이만큼 구부리고, 클립으로 말단을 집어 냉수에 60초 동안 담가 두었다.
11. 상기 시편를 물에서 꺼내 클립을 제거하고, 열수에 담가둔 후, 원상태(편평한 형상)로 80%로 복귀하는데 소요되는 시간을 체크하고, 이를 고온 복귀 시간(Return Time at Hot Temperature)으로 기록하였다.
형상 기억 특성을 나타내기 위해 상기 물질은,
a) 80% 이상의 모듈러스 감소를 가져야 하고,
b) 71℉(22℃)에서 60초 이상 동안 새로운 형상을 유지해야 하며,
c) 120℉(49℃)에서 10초 이상의 복귀 시간을 가져야 한다.
실시예 1
45.4 몰%의 스티렌(75.5 wt%)을 포함하고, 6.8g/10분의 용융지수를 갖는 ESI 29으로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 목적하는 80% 이상의 모듈러스 감소를 나타내고, 71℉(22℃)에서 60초 이상, 그리고 120℉(49℃)에서 38초 동안 새로운 형상을 유지한다는 것을 보여준다.
실시예 2
47.1 몰%의 스티렌(76.7 wt%)을 포함하고, 10.2g/10분의 용융지수를 갖는 ESI 31으로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 목적하는 80% 이상의 모듈러스 감소를 나타내고, 71℉(22℃)에서 60초 이상, 그리고 120℉(49℃)에서 36초 동안 새로운 형상을 유지한다는 것을 보여준다.
실시예 3
37.6 몰%의 스티렌(69.1 wt%)을 포함하고, 3.2g/10분의 용융지수를 갖는 ESI 27으로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 목적하는 80% 이상의 모듈러스 감소를 나타내고, 71℉(22℃)에서 60초 이상, 그리고 120℉(49℃)에서 30초 동안 새로운 형상을 유지한다는 것을 보여준다.
비교실시예 1
17.9 몰%의 스티렌(44.7 wt%)을 포함하고, 0.6g/10분의 용융지수를 갖는 ESI 28으로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 상기 샘플이 단지 11.09%의 모듈러스 감소를 나타내고, 71℉(22℃) 및 120℉(49℃)에서 단지 10초 동안 새로운 형상을 유지한다는 것을 보여준다.
비교실시예 2
11.3 몰%의 스티렌(32 wt%)을 포함하고, 8.2g/10분의 용융지수를 갖는 ESI 32으로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 상기 샘플이 단지 39.02%의 모듈러스 감소를 나타내고, 71℉(22℃) 및 120℉(49℃)에서 단지 10초 동안 새로운 형상을 유지한다는 것을 보여준다.
비교실시예 3
다우 스티론TM668(Dow StyronTM) 668으로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 상기 샘플이 단지 8.06%의 모듈러스 감소를 나타내고, 71℉(22℃) 및 120℉(49℃) 모두에서 새로운 형상을 유지하기에는 너무 약하다는 것을 보여준다.
비교실시예 4
Dow HDPE 40047으로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 상기 샘플이 59.80%의 모듈러스 감소를 나타내고, 71℉(22℃) 및 120℉(49℃)에서 단지 10초 동안 새로운 형상을 유지한다는 것을 보여준다.
비교실시예 5
90의 쇼어 A 경도(Shore A Hardness)를 갖는 가요성 PVC 샘플로 본원에 개시된 방법에 따라 형상 기억 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 13에 요약하였으며, 이는 상기 샘플이 91.90%의 모듈러스 감소를 나타내고. 71℉(22℃) 및 120℉(49℃)에서 단지 10초 동안 새로운 형상을 유지한다는 것을 보여준다.
표 13의 데이타는 다음과 같은 사실을 보여준다:
1) 37.6 몰%(69.1 wt%) 또는 그 이상의 스티렌이 함유된 ESI는 71℉(22℃) 및 120℉(49℃) 및 34℉에서 시험시 급격한 모듈러스의 변화를 나타내는 반면, PS 및 PE는 그렇지 않다.
2) 37.6 몰%(69.1 wt%) 또는 그 이상의 스티렌이 함유된 ESI는 120℉(49℃)의 조건에서는 새로운 형상을 쉽게 이룰 수 있다. 따라서, 상기 ESI가 초기에 34℉의 조건에 놓여진 다음 가열된다면, 상기 ESI는 71℉(22℃)에서 60초 이상, 그리고 120℉(49℃)에서 10초 이상 동안 새로운 형상을 유지할 수 있을 것이다. 반면, PS 및 PE는 그럴 수 없다.
3) 37.6 몰%(69.1 wt%) 이하의 스티렌이 함유된 ESI는 복귀시간 측면에서 폴리에틸렌과 유사하게 반응한다.
4) 가요성 PVC는 모듈러스 온도 민감성을 나타내지만, 형상/재형상의 특성을 나타내지는 않는다.
실시예 4-9
실시예 4의 섬유는 ESI 26으로부터, 실시예 5-6의 섬유들은 ESI 33으로부터, 실시예 7의 섬유는 ESI 25로부터, 실시예 8의 섬유는 ESI 34로부터, 그리고 실시예 9의 섬유는 ESI 35로부터 제조하였으며, 이들 모든 섬유들은 ESI 7에 사용된 중합방법에 의해 제조하였다. ESI 33-35의 제조에 사용된 공정조건 및 촉매는 표 14에 요약하였으며, 표 15에는 조성물 및 특성이 요약되어 있다.
섬유 제조
중합체를 기어 펌프를 갖춘 1 인치 직경의 압출기를 사용하여 압출시켰다. 기어펌프는 40 ㎛(평균 공극크기)의 편평한 소결된 금속 필터 및 34 또는 108개의 홀 스피너렛(spinneret)을 갖는 스핀팩(spin pack)을 통하여 상기 물질을 밀어낸다. 스피너렛 홀은 4/1의 랜드(land) 길이(즉, 길이/직경 또는 L/D)를 가지며 400 또는 800 ㎛의 직경을 갖는다. 기어 펌프가 동작하여 스피너렛의 각 홀을 통해 분당 약 0.39 g의 중합체가 압출된다. 중합체의 용융온도는 전형적으로 200-240℃이며, 방사되는 인터폴리머의 분자량 및 스티렌 양에 따라 가변한다.
일반적으로 분자량이 커질수록, 융용온도는 높아진다. 냉각 공기(약 25℃)를 사용하여 용융 방사된 섬유를 냉각시켰다. 냉각 공기는 스피너렛 바로 아래 위치하였으며, 압출시 섬유라인에 대해 수직으로 공기를 보냈다. 냉각 공기의 유속은 스피너렛 아래의 섬유 영역에서 손으로 느낄 수 없을 정도로 미약하다. 섬유는, 출사돌기 다이의 약 3 m 아래에 위치하며 약 6 인치(15.24cm)의 직경을 갖는 고우뎃(godet) 롤 상에 모인다. 고우뎃 롤 속도는 조절가능하나, 본원의 실시예에서는 고우뎃 속도는 200 내지 3100 회전수/분이었다.
섬유를 크로스 헤드(cross-head)상의 작은 플라스틱 조우(jaw)(조우는 약 6g의 무게를 가짐) 및 500g의 부하 셀(load cell)이 장착된 장력시험기(인스트론사)를 사용하여 시험하였다. 상기 조우들은 1 인치(2.54cm) 간격으로 설정된다. 크로스 헤드 속도는 5인치/분(12.7cm/분)으로 설정하였다. 단일 섬유를 시험을 위해 인스트론 조우로 운반하였다. 이어서 섬유를 변형율(strain) 100%로 연신하고(즉, 1 인치가 더 연신된다), 이 때의 인장강도(tenacity)를 기록하였다. 섬유를 원래의 인스트론 설정으로 복귀시키고(여기서, 조우는 다시 1 인치 거리로 설정된다), 섬유를 다시 당긴다. 섬유가 응력 저항을 제공하기 시작하는 시점에서, 변형율을 기록하고 영구 고정율(percent permanent set)을 계산한다. 이렇게 하여 0.1 인치(0.25cm) 만큼 이동할 때까지 응력 저항을 제공하지 않은(즉, 부하물을 당김) 두 번째로 당겨진 섬유는 10%의 영구 고정율(즉, 섬유가 응력 저항을 제공하기 시작할 때의 변형율)을 갖는다. 상기 영구 고정율과 100%의 산술적인 차이가 탄성 회복율로 알려져 있다. 따라서, 10%의 영구 고정율을 갖는 섬유는 90%의 탄성 회복력을 갖게 된다. 영구 고정율을 기록한 후, 섬유를 100%의 변형율로 당겨 인장강도를 기록한다. 섬유를 당기는 과정을 몇차례 반복 실시하면서 각 회마다 영구 고정율 및 100% 변형 인장강도를 기록한다. 최종적으로, 섬유를 파단점까지 당겨 최종 파단강도 및 신율을 기록한다.
형상화-재형상화 섬유 시험
2 mil 직경의 섬유 뭉치를 5/16 직경의 원형 봉에 밀착되게 감아서, 30초 동안 손으로 꽉 잡아 상기 섬유 뭉치의 온도가 체온(98.6℉, 37℃)으로 되도록 한다. 이어서 10초 동안 열원(손)을 제거하고, 봉에서 감겨진 섬유 뭉치를 제거한다.
적합한 형상화-재형상화 섬유는 25℃의 실온에서 시험시 적어도 30초 이상 느슨한 물결모양 컬(wavy curl) 형태를 유지해야 한다. 만일 섬유의 제조에 사용된 수지의 Tg가 실온보다 훨씬 높다면, 섬유는 30초 이상 동안 매우 강한 컬을 나타내게 되며(실시예 4, 표 15 참조), 상기 Tg의 범위가 실온 범위와 겹친다면, 섬유의 컬 모양은 느슨하게 감겨진 스프링과 유사할 것이다(실시예 5, 표 15 참조).
컬을 갖는 섬유의 빗질(combing)은 기계적 또는 마찰열을 제공하여 섬유를 곧게 펴지게 하며, 이러한 일련의 조작은 여러번 반복될 수 있다.
ESI의 Tg는 실시예 6에서 나타난 바와 같이 적절한 점착성 부여제를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 이러한 Tg의 증가는 컬 성능을 향상시키지만, 동일한 Tg를 가진 순수 ESI 샘플에서 관찰된 정도만큼은 아니다. 이는 순수 ESI가, 점착성 부여 수지와 혼합된 ESI를 포함하는 조성물보다 좁은 Tg 범위를 가진다는 사실에 기인된 것으로 보인다.
표 15는 다양한 ESI 인터폴리머로부터 제조된 섬유를 이용하여 수행된 상기 섬유 형상 기억 시험의 결과를 나타낸 것이다. 아크릴 및 폴리비닐리덴 클로라이드 수지는 현재 인형 머리카락용 섬유의 제조에 상업적으로 사용되고 있지만, 이러한 재료들은 상기 형상 기억 시험에 합격하지 못한다.
섬유에 대한 형상화/재형상화 시험 결과
실시예번호 유형 I2(g/10분) 스티렌(몰%) 스티렌(중량%) ESI Tg(℃) 컬 유지시간 형상-재형상 컬 등급
4 ESI 26 4.3 48.8 77.6 32 〉5분 우수(강한 컬)
5 ESI 33 1.0 45.3 75.5 28 〉30초 약간(물결모양 컬)
6 ESI 33/점착성 부여제* 1.0 45.3 75.5 28(33)+ 〉30초 양호(느슨한 컬)
7 ESI 25 1.0 44.0 74.5 25 〈30초 불량(컬 없음)
8 ESI 34 1.0 42.1 73.0 21 〈5초 매우 불량(컬 없음)
9 ESI 35 4.0 40.9 72.0 17 〈5초 매우 불량(컬 없음)
* 허큘리스(Hercules)의 엔덱스 155 점착성 부여 수지 20 중량%+ 괄호는 혼합물 Tg
실시예 10 내지 16
실시예 10 내지 16의 섬유를 표 16에 요약된 공정 조건 및 촉매를 사용하여 ESI 7에 사용된 중합 절차를 사용하여 제조된 ESI 번호 36 및 37로부터 제조하였다.
ESI 번호 36 및 37의 제조 조건
ESI # 반응기 온도℃ 용매 흐름lb/hr(kg/hr) 에틸렌 흐름lb/hr(kg/hr) 수소 흐름sccm 스티렌 흐름lb/hr(kg/hr) 에틸렌전환율% B/Ti비율 MMAOe/Ti비율 촉매 조촉매
ESI 36 62.4 48.12(21.83) 1.79(0.81) 32.0 24.8(11.25) 86.5 3.00 8.0 Ff Dd
ESI 37 63.3 30.0(13.61) 1.30(0.59) 5.7 15.0(6.80) 97.2 5.00 10.0 Ff Dd
d : 조촉매 D는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (CAS# 001109-15-5)e : MMAO-3A로서 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판되는 개질된 메틸알루미녹산 (CAS# 146905-79-5)f : 촉매 F는 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)-실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔
실시예 10 내지 16의 섬유는 표 17에 요약된 바와 같은 배합물로부터 제조되었다.
섬유들은 이들 배합물로부터 하기 조건 하에서 제조되었다.
온도 설정점 : 160℃/230℃/250℃/250℃/250℃
기어 펌프 설정 : 10rpm 및 2lb/hr 처리량
급냉 : 안함
인취(haul off) : 1.5-2.0mil에서 700rpm
배합물 중 첨가제의 사용은 인취 최대 속도를 적어도 300rpm까지 감소시켰다. 다시 말하자면, 첨가제를 함유하는 시료를 700rpm으로 인취하기 위해서는 기재 수지가 1000rpm 인취 속도를 유지할 수 있어야 할 것이다.
배합물의 Tg 값을 표 17에 요약하였다.
섬유 시험 결과
실시예 # ESI # 스티렌(중량%) 스티렌(몰%) aPS(중량%) G#(ml/10분) 첨가제(중량%) Tg(DSC)(℃)
10 ESI 36 74.2 43.6 5 9.0 없음 23.68
11 ESI 36 74.2 43.6 5 9.0 아크릴(10%)점착성 부여제*(20%) 27.47
12 ESI 36 74.2 43.6 5 9.0 점착성 부여제*(30%) 34.71
13 ESI 36 74.2 43.6 5 9.0 아크릴(10%)점착성 부여제*(30%) 35.40
14 ESI 37 75.0 44.7 N/A 2.3 없음 28.67
15 ESI 37 73.8 44.7 N/A 2.3 아크릴(10%)점착성 부여제*(10%) 30.93
16 ESI 37 73.2 44.7 N/A 2.3 아크릴(10%)점착성 부여제*(20%) 32.60
* : 엔덱스TM155 점착성 부여제
형상 기억 특성을 가진 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 Tg에 대한 첨가된 점착성 부여제 및 제2 혼합 성분의 영향
실시예 17 내지 21
실시예 17 내지 21의 섬유를 42 몰%(73 중량%)의 스티렌 함량 및 1.8 g/cm3의 고트페르트(Gottfert) 용융지수를 갖는 ESI 25, 엔덱스 TM 155 점착성 부여제 및/또는 아크릴의 혼합물(표 18에 요약된 상대비율을 가짐)로부터 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
ESI #25(42 몰% 스티렌, 고트페르트 용융지수=1.8g/cm3, Tg=23.6℃)와의 혼합물의 전이온도에 대한 엔덱스TM155 및 아크릴의 영향
실시예 번호 ESI #25 (중량%) 아크릴(중량%) 엔덱스TM155(중량%) 혼합물의 Tg(℃)
17 100 0 0 22.6
18 90 10 0 22.7
19 90 0 10 25.0
20 80 10 10 24.2
21 70 10 20 28.1
표 17 및 18의 데이터로부터, 바람직한 형상 기억 특성을 가진 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 전이온도는 본원에 명시되고 사용된 점착성 부여제 및 제2 중합체 성분의 첨가로 증가함을 알 수 있다.
형상 기억 특성을 가진 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머의 모듈러스에 대한 첨가 점착성 부여제 및 제2 혼합 성분의 영향
실시예 22 내지 29
실시예 22 내지 25의 압축 성형된 플라크(plaque) 및 실시예 26 내지 29의 섬유를 42 몰%(73 중량%)의 스티렌 함량 및 1.8 g/cm3의 고트페르트 용융지수를 갖는 ESI 25, 엔덱스 TM 155 점착성 부여제 및/또는 아크릴의 혼합물(표 19에 요약된 상대비율을 가짐)로부터 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 혼합물은 실시예 20과 동일한 방법으로 제조하였다.
ESI #25(42 몰% 스티렌, 고트페르트 용융지수=1.8 g/cm3, Tg=23.6℃)의 20℃ 및 33℃에서의 모듈러스에 대한 엔덱스TM155 및 아크릴의 영향
실시예 번호 ESI #25 (중량%) 엔덱스TM155(중량%) 아크릴(중량%) 20℃에서의 모듈러스(psi) 33℃에서의 모듈러스(psi)
22 100 0 0 11,600 -
23 90 10 0 4,300 -
24 100 0 0 - 290
25 90 10 0 - 290
26 100 0 0 87,000 -
27 70 20 10 140,000 -
28 100 0 0 - 2,900
29 70 20 10 - 58,000
표 19의 데이터로부터, ESI 인터폴리머, 및 ESI 인터폴리머, 아크릴 10 중량% 및 엔덱스TM155 20 중량%와의 혼합물 둘다 Tg의 위 및 아래에서 모듈러스에 있어서 동등한 변화를 가짐을 알 수 있다.
실시예 30 내지 44
일련의 2성분 섬유를 ESI 38 및 하기 제2 중합체 성분으로부터 제조하였다:
PP1 - 제품명 PF 635를 갖는 몬텔(Montell)로부터 시판되는 35 MFR 폴리프로필렌,
PET1 - 제품명 블렌드(Blend) 9869(로트 번호 61418)를 갖는 웰만(Wellman)으로부터 시판되는 폴리에스테르,
PE1 - 17.0 g/10분의 용융지수(I2) 및 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 에틸렌/옥텐 공중합체,
SAN2 - 제품명 TYRILTM100을 갖는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 시판되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
표 20의 공정 조건을 사용하고 ESI 9와 동일한 촉매 및 조촉매, 및 ESI 26 내지 31과 동일한 중합 절차를 사용하여 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 공중합체 ESI 38을 제조하였다. 제조된 ESI 38은 0.94 g/10분의 용융지수(I2), 77.42 중량%(48.0 몰%)의 인터폴리머 스티렌 함량 및 7.48 중량%의 어택틱(atactic) 폴리스티렌 함량을 가지며, 0.24 중량%의 활석 및 0.20 중량%의 실록산 결합제를 함유하였다.
ESI 번호 반응기 온도℃ 용매 흐름lb/hr(kg/hr) 에틸렌 흐름lb/hr(kg/hr) 수소 흐름sccm 스티렌 흐름lb/hr(kg/hr) 에틸렌전환율% B/Ti비율 MMAO/Ti비율
ESI 38 57 755(342) 33(15) 100 243(110) 98 4 8
코어로서 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머(ESI-38)를, 외피로서 제2 중합체를 공압출시켜 일련의 외피 코어 2성분 섬유를 제조하였다. 표 21에서 주어진 rpm의 계량 펌프 속도가 곱해진 6 cm3/rev의 속도로 펌핑하는 두 개의 기어 펌프를 가진 두 개의 1.25 인치 직경의 압출기를 사용하여 섬유를 제조하였다. 기어 펌프는 필터와 여러개의 홀 스피너렛을 갖는 스핀 팩에 물질을 통과시켰다. 스핀 헤드 온도는 통상적으로 275 내지 300℃이었으며, 이 온도는 방사되고 있는 중합체 성분의 융점과 물성 저하온도에 따라 변하였다. 일반적으로, 중합체의 분자량이 높을수록 용융온도도 높다. 약 10 내지 30℃의 냉각 공기를 사용하여 용융 방사된 섬유를 냉각시켰다. 냉각 공기는 스피너렛 바로 아래 위치하였으며, 압출되는 섬유의 길이에 대해 수직으로 공기를 보냈다. 일련의 고우뎃(godet) 롤 상에서 섬유를 회수하여 야안(yarn)을 제조하였다. 제1 고우뎃은 스피너렛 다이의 약 2.5m 아래에 위치하고 약 6 인치(15.24 cm)의 직경을 가졌다. 고우뎃 롤 속도는 조절가능하였으나, 실시예 30 내지 44의 경우 고우뎃 속도는 100 내지 1000 m/분이었다. 실시예 30 내지 44의 섬유에 대한 조성 및 제조 조건을 표 21에 요약하였다. 델타 코어 외피구조를 가진 실시예 40의 섬유를 제외하고는 모든 실시예의 섬유는 둥근 코어 외피 2성분 섬유이었다.
생성된 야안 약 45m를 데니어 휠(wheel)로 이송한 다음 무게를 달아 필라멘트 당 데니어 수를 결정하였다. 크로스-헤드 상의 타입 4C(인스트론(INSTRON) #2714-004, 150lb cap./90psi max) 조우(jaw) 및 100lb 부하 셀(load cell)이 장착된 모델 100 인스트론 인장 시험기 상에서 생성된 야안을 시험하였다. 크로스-헤드 속도는 130mm/분으로 설정하였다. 시험을 위해 야안을 인스트론 조우에 위치시킨 다음 야안을 파단될 때까지 연신하여 최대 파단 강도(tenacity) 및 신율을 기록하였다. 시험 결과를 표 22에 요약하였다.
2성분 섬유 특성+
실시예 번호 데니어 (dn) 강도 (g/dn) 인장도 (%)
30 1127(1130) 1.12(1.10) 146(140)
31 1186(1190) 1.81(1.80) 56(50)
32 950(952) 2.10(1.90) 92(88)
33 1230(1238) 1(1.60) 86(80)
34 826(823) 1.13(1.30) 121(103)
35 1256(1261) 0.87(0.83) 162(186)
36 1227(1226) 0.80(0.67) 217(207)
37 1224(1222) 0.93(1.05) 130(140)
38 840(874) 1.50(1.10) 186(127)
39 1224(1217) 0.96(0.92) 200(184)
40 1110(1083) 1.33(1.13) 144(150)
41 1170(1174) 2.31(2.30) 71(69)
42 954(534) 1.16(1.80) 61(53)
43 1460(1450) 1.55(1.25) 151(85)
44 * * *
+ : 괄호 안의 값은 48시간 후에 수행된 동일한 측정의 결과를 나타냄* : 이 실시예로부터 나온 데이터는 너무 편차가 커 값을 정확하게 결정하지 못함
상기 결과들은, 2성분 섬유가, 다른 물리적 특성과 함께, 시간이 경과하여도 비교적 변하지 않고 유지되는 우수한 강도(≥0.8g/dn)를 가짐을 보여준다. 이렇게, 외피 성분의 선택은 섬유의 물리적 특성을 부여하는데 이용될 수 있고, 코어 성분의 선택은 신율 및 다른 응력-변형율(stress-strain) 특성에 영향을 주는데 이용될 수 있다.

Claims (26)

  1. (A) (1) (a) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 38 내지 65 몰%, 및
    (2) 에틸렌 또는 하나 이상의 C3-20α-올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 62 몰%를 포함하는, 0.1 내지 1,000 g/10분의 I2및 1.5 내지 20의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 하나 이상 1 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
    (B) 성분 A와 다른 하나 이상의 중합체 0 내지 99 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
    (C) 하나 이상의 점착성 부여제(tackfier) 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준); 및
    (D) 하나 이상의 충전제 0 내지 80 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)
    를 포함하는, 형상 기억 특성을 가진 구조물 또는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (i) 성분 A가 10 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고, (1) (a) 하기 화학식 1로 나타내어지는 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내어지는 상기 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 55 몰%, 및
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 하나 이상으로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 55 몰%를 포함하는, 0.5 내지 200 g/10분의 I2및 1.8 내지 10의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 하나 이상 포함하고:
    화학식 1
    (상기 식에서,
    R1은 수소 및 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, Ar은 페닐기, 또는 할로(halo), C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 군 중에서 선택된 치환체 1 내지 5개로 치환된 페닐기이다)
    화학식 2
    (상기 식에서,
    A1은 입체적으로 부피가 큰 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고, R1은 수소 및 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 또는 달리 R1및 A1는 함께 고리 시스템을 형성한다),
    (ii) 성분 B가 0 내지 90 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    1) 균일 인터폴리머,
    2) 비균일 인터폴리머,
    3) 열가소성 올레핀,
    4) 스티렌계 블록 공중합체,
    5) 스티렌계 공중합체,
    6) 엘라스토머,
    7) 열경화성 중합체,
    8) 비닐 할라이드 중합체 또는
    9) 엔지니어링(engineering) 플라스틱
    중의 하나 이상을 포함하고,
    (iii) 상기 점착성 부여제 성분 C가 5 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 목재 로진, 톨유(tall oil) 유도체, 사이클로펜타디엔 유도체, 천연 및 합성 테르펜, 테르펜-페놀 화합물, 스티렌/α-메틸스티렌 수지 및 혼합된 지방족-방향족 점착성 부여 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (iv) 상기 충전제 성분 D가 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 탈크(talc), 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 카본블랙, 유리섬유, 점토(clay), 장석(feldspar), 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 유리 미세구, 초크(chalk) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물 또는 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (i) 성분 A가 50 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고, (1) (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 및 고리 할로겐화된 스티렌을 포함하는 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 상기 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 48 내지 55 몰%, 및
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 하나 이상으로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 52 몰%
    를 포함하는, 0.5 내지 100 g/10분의 I2및 2 내지 5의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 최소한 하나를 포함하고,
    (ii) 성분 B가 0 내지 50 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    1) 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머,
    2) 비균일 에틸렌/C3-C8α-올레핀 인터폴리머,
    3) 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM), 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌,
    4) 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체,
    5) 아크릴로니트릴-부타디덴-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고충격 폴리스티렌,
    6) 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 스티렌/부타디덴 고무, 열가소성 폴리우레탄,
    7) 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지,
    8) 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독 중합체 또는 공중합체 또는
    9) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에스테르, 나이론-6, 나이론-6,6, 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 하나 이상을 포함하고,
    (iii) 상기 점착성 부여제 성분 C가 10 내지 40 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 스티렌/α-메틸스티렌 수지 및 혼합된 지방족-방향족 점착화 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (iv) 상기 충전제 성분 D가 0 내지 20 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 황산바륨, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물 또는 제품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    성분 A1이 스티렌이고, 성분 A2가 에틸렌이며, 성분 B가 폴리(메틸메타크릴레이트)이고 성분C가 스티렌/α-메틸 스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 구조물 또는 제품.
  5. 제 3 항에 있어서,
    성분 A1이 스티렌이고, 성분 A2가 에틸렌, 및 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 하나 이상이며, 성분 B가 폴리(메틸메타크릴레이트)이고, 성분 C가 스티렌/α-메틸스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 구조물 또는 제품.
  6. 제 4 항에 있어서,
    인형 헤어(hair) 형태인 제품.
  7. 제 5 항에 있어서,
    인형 헤어 형태인 제품.
  8. 제 4 항에 있어서,
    장난감 형태인 제품.
  9. 제 5 항에 있어서,
    장난감 형태인 제품.
  10. 원래의 모듈러스(modulus)를 가진 중합체로부터 구조물 또는 제품을 형상화 또는 재형상화하는 방법에 있어서,
    I) 상기 중합체에 에너지원을 한번 이상 적용하여 그의 모듈러스를 상기 원래의 모듈러스 이하로 감소시키고,
    II) 상기 구조물 또는 제품을 소정의 위치로 형상화 또는 순응화시키고,
    III) 상기 소정의 위치를 야기시킨 상기 에너지원을 제거하여 상기 원래의 모듈러스를 다시 얻는 것을 포함하고,
    상기 중합체가,
    (A) (1) (a) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 38 내지 65 몰%, 및
    (2) 에틸렌 또는 하나 이상의 C3-20α-올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 62 몰%를 포함하는, 0.1 내지 1,000 g/10분의 I2및 1.5 내지 20의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 하나 이상 1 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
    (B) 성분 A와 다른 하나 이상의 중합체 0 내지 99 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
    (C) 하나 이상의 점착성 부여제 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준); 및
    (D) 하나 이상의 충전제 0 내지 80 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (i) 성분 A가 10 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고, (1) (a) 하기 화학식 1로 나타내어지는 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내어지는 상기 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 55 몰%, 및
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 최소한 하나로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 55 몰%
    를 포함하는, 0.5 내지 200 g/10분의 I2및 1.8 내지 10의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 최소한 하나를 포함하고:
    화학식 1
    (상기 식에서,
    R1은 수소 및 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, Ar은 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 군 중에서 선택된 치환체 1 내지 5개로 치환된 페닐기이다)
    화학식 2
    (상기 식에서,
    A1은 입체적으로 부피가 큰 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고, R1은 수소 및 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 또는 달리 R1및 A1는 함께 고리 시스템을 형성한다),
    (ii) 성분 B가 0 내지 99 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    1) 균일 인터폴리머,
    2) 비균일 인터폴리머,
    3) 열가소성 올레핀,
    4) 스티렌계 블록 공중합체,
    5) 스티렌계 공중합체,
    6) 엘라스토머,
    7) 열경화성 중합체,
    8) 비닐 할라이드 중합체 또는
    9) 엔지니어링 플라스틱
    중의 하나 이상을 포함하고,
    (iii) 상기 점착성 부여제, 성분 C가 5 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 목재 로진, 톨유 유도체, 사이클로펜타디엔 유도체, 천연 및 합성 테르펜, 테르펜-페놀 화합물, 스티렌/α-메틸스티렌 수지 및 혼합된 지방족-방향족 점착성 부여 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (iv) 상기 충전제, 성분 D가 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 카본블랙, 유리섬유, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 유리 미세구, 초크 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    (i) 성분 A가 50 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고, (1) (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 및 고리 할로겐화된 스티렌을 포함하는 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 상기 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 48 내지 55 몰%, 및
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 최소한 하나로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 52 몰%를 포함하는, 0.5 내지 100 g/10분의 I2및 2 내지 5의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 최소한 하나를 포함하고,
    (ii) 성분 B가 0 내지 50 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    1) 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머,
    2) 비균일 에틸렌/C3-C8α-올레핀 인터폴리머,
    3) 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM), 이소택틱 폴리프로필렌,
    4) 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체,
    5) 아크릴로니트릴-부타디덴-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고충격 폴리스티렌,
    6) 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 스티렌/부타디덴 고무, 열가소성 폴리우레탄,
    7) 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지,
    8) 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독 중합체 또는 공중합체 또는
    9) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에스테르, 나이론-6, 나이론-6,6, 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 하나 이상을 포함하고,
    (iii) 상기 점착성 부여제, 성분 C가 10 내지 40 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 스티렌/α-메틸스티렌 수지 및 혼합된 지방족-방향족 점착화 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (iv) 상기 충전제, 성분 D가 0 내지 20 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 황산바륨, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    성분 A1이 스티렌이고, 성분 A2가 에틸렌이며, 성분 B가 폴리(메틸메타크릴레이트)이고, 성분 C가 스티렌/α-메틸스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    성분 A1이 스티렌이고, 성분 A2가 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 하나 이상이며, 성분 B가 폴리(메틸메타크릴레이트)이고, 성분 C가 스티렌/α-메틸스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. (I) (A) (1) (a) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 38 내지 65 몰%, 및
    (2) 에틸렌 또는 하나 이상의 C3-20α-올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 35 내지 62 몰%를 포함하는, 0.1 내지 1,000 g/10분의 I2및 1.5 내지 20의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 하나 이상 1 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
    (B) 성분 A와 다른 하나 이상의 중합체 0 내지 99 중량% (성분 A와 B의 총량 기준);
    (C) 하나 이상의 점착성 부여제 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준); 및
    (D) 하나 이상의 충전제 0 내지 80 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)
    를 포함하는 제1 성분 5 내지 95 중량% (성분 I과 II의 총량 기준), 및
    (II) A) 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체 또는 인터폴리머,
    B) 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM), 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌,
    C) 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체,
    D) 아크릴로니트릴-부타디덴-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고충격 폴리스티렌,
    E) 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 스티렌/부타디덴 고무, 열가소성 폴리우레탄,
    F) 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지,
    G) 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독 중합체 또는 공중합체,
    H) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에스테르, 나이론-6, 나이론-6,6, 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    중의 하나 이상을 포함하는 제2 성분 5 내지 95 중량% (성분 I과 II의 총량 기준)
    를 포함하는, 형상 기억 특성을 가진 2성분 섬유.
  16. 제 15 항에 있어서,
    외피/코어 유형, 분절된(segmented) 파이 유형, 병렬된(side-by-side) 유형 또는 해도(islands in the sea) 유형의 것으로,
    (i) 상기 제1 성분 I가 25 내지 95 중량%(성분 I과 II의 총량 기준)의 양으로 포함되고,
    (ii) 성분 A가 10 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고, (1) (a) 하기 화학식 1로 나타내어지는 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 하기 화학식 2로 나타내어지는 상기 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 55 몰%, 및
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 최소한 하나로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 55 몰%
    를 포함하는, 0.5 내지 200 g/10분의 I2및 1.8 내지 10의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 하나 이상을 포함하고:
    화학식 1
    (상기 식에서,
    R1은 수소 및 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, Ar은 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 이루어진 군 중에서 선택된 치환체 1 내지 5개로 치환된 페닐기이다)
    화학식 2
    (상기 식에서,
    A1은 입체적으로 부피가 큰 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고, R1은 수소 및 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 또는 달리 R1및 A1는 함께 고리 시스템을 형성한다),
    (iii) 성분 B가 0 내지 99 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    1) 균일 인터폴리머,
    2) 비균일 인터폴리머,
    3) 열가소성 올레핀,
    4) 스티렌계 블록 공중합체,
    5) 스티렌계 공중합체,
    6) 엘라스토머,
    7) 열경화성 중합체,
    8) 비닐 할라이드 중합체 또는
    9) 엔지니어링 플라스틱
    중의 하나 이상을 포함하고,
    (iv) 상기 점착성 부여제 성분 C가 5 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 목재 로진, 톨유 유도체, 사이클로펜타디엔 유도체, 천연 및 합성 테르펜, 테르펜-페놀 화합물, 스티렌/α-메틸스티렌 수지 및 혼합된 지방족-방향족 점착성 부여 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (v) 상기 충전제 성분 D가 0 내지 50 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 카본블랙, 유리섬유, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 유리 미세구, 초크 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (vi) 상기 제2 성분, 성분 II가 5 내지 75 중량% (성분 I과 II의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    A) 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체 또는 인터폴리머,
    B) 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM), 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌,
    C) 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체,
    D) 아크릴로니트릴-부타디덴-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고충격 폴리스티렌,
    E) 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지,
    F) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에스테르, 나이론-6, 나이론-6,6, 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2성분 섬유.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (i) 상기 제1 성분 I가 50 내지 95 중량%(성분 I과 II의 총량 기준)의 양으로 포함되고,
    (ii) 성분 A가 50 내지 100 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고, (1) (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 및 고리 할로겐화된 스티렌을 포함하는 상기 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 상기 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 하나 이상의 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 48 내지 55 몰%, 및
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 최소한 하나로부터 유도된 중합체 단위 45 내지 52 몰%를 포함하는, 0.5 내지 100 g/10분의 I2및 2 내지 5의 Mw/Mn를 가진 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 하나 이상 포함하고,
    (iii) 성분 B가 0 내지 50 중량% (성분 A와 B의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    1) 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머,
    2) 비균일 에틸렌/C3-C8α-올레핀 인터폴리머,
    3) 에틸렌/프로필렌 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM), 이소택틱 폴리프로필렌,
    4) 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체,
    5) 아크릴로니트릴-부타디덴-스티렌(ABS) 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 고충격 폴리스티렌,
    6) 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 스티렌/부타디덴 고무, 열가소성 폴리우레탄,
    7) 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지,
    8) 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독 중합체 또는 공중합체 또는
    9) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에스테르, 나이론-6, 나이론-6,6, 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    중의 하나 이상을 포함하고,
    (iv) 상기 점착성 부여제, 성분 C가 10 내지 40 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 스티렌/α-메틸스티렌 수지 및 혼합된 지방족-방향족 점착화 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (v) 상기 충전제, 성분 D가 0 내지 20 중량% (성분 A, B, C 및 D의 총량 기준)의 양으로 존재하고, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 황산바륨, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    (vi) 상기 제2 성분, 성분 II가 5 내지 50 중량% (성분 I과 II의 총량 기준)의 양으로 존재하고,
    A) 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체 또는 인터폴리머,
    B) 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체 또는 고충격 폴리스티렌,
    C) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에스테르, 나이론-6, 나이론-6,6, 폴리(아세탈), 폴리(아미드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2성분 섬유.
  18. 제 17 항에 있어서,
    코어/외피 유형이고, 성분 I이 코어이고 성분 II가 외피이며, 성분 A1이 스티렌이고, 성분 A2가 에틸렌이며, 성분 B가 존재하지 않고, 성분 II가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 나이론-6, 나일론-6,6, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2성분 섬유.
  19. 제 17 항에 있어서,
    코어/외피 유형이고, 성분 I이 코어이고, 성분 II가 외피이며, 성분 A1이 스티렌이고, 성분 A2가 에틸렌과 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 최소한 하나이며, 성분 B가 존재하지 않고, 성분 II가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 나이론-6, 나일론-6,6, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2성분 섬유.
  20. 제 15 항의 섬유를 포함하는 직물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    직조된(woven) 직물을 포함하는 직물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    부직포 (non-woven fabric)를 포함하는 직물.
  23. 카펫, 인형 헤어, 가발, 탐폰(tampon), 기저귀, 선수용 운동복, 주름이 생기지 않고 형상에 잘 맞는 의복, 실내장식재(upholstery), 붕대(bandage) 및 감마 멸균가능한 부직포 제품을 포함하는, 제 15 항의 섬유로부터 제조된 제품.
  24. 인형 헤어 형태의, 제 15 항의 섬유의 다발(a plurality of fibers).
  25. 인형 헤어 형태의, 제 18 항의 섬유의 다발.
  26. 인형 헤어 형태의, 제 19 항의 섬유의 다발.
KR1020007010076A 1998-03-11 1999-03-10 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애된지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 형상기억 특성을 갖는 구조물 및 제품 KR20010041801A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7763398P 1998-03-11 1998-03-11
US60/077,633 1998-03-11
PCT/US1999/005276 WO1999046327A1 (en) 1998-03-11 1999-03-10 STRUCTURES AND FABRICATED ARTICLES HAVING SHAPE MEMORY MADE FROM α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010041801A true KR20010041801A (ko) 2001-05-25

Family

ID=22139205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007010076A KR20010041801A (ko) 1998-03-11 1999-03-10 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애된지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 형상기억 특성을 갖는 구조물 및 제품

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6156842A (ko)
EP (1) EP1062273A1 (ko)
JP (1) JP2002506105A (ko)
KR (1) KR20010041801A (ko)
CN (1) CN1299395A (ko)
AR (1) AR014705A1 (ko)
AU (1) AU3077999A (ko)
BR (1) BR9908806A (ko)
CA (1) CA2322571A1 (ko)
ID (1) ID26886A (ko)
NO (1) NO20004499L (ko)
TW (1) TW479063B (ko)
WO (1) WO1999046327A1 (ko)
ZA (1) ZA991938B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100901991B1 (ko) * 2001-06-29 2009-06-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름 및 적층체

Families Citing this family (181)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242063B1 (en) * 1997-09-10 2001-06-05 Scimed Life Systems, Inc. Balloons made from liquid crystal polymer blends
US7101597B2 (en) * 1997-09-10 2006-09-05 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices made from polymer blends containing low melting temperature liquid crystal polymers
US6589892B1 (en) * 1998-11-13 2003-07-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Bicomponent nonwoven webs containing adhesive and a third component
US6905743B1 (en) * 1999-02-25 2005-06-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Dimensionally stable balloons
ES2570753T3 (es) * 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6977103B2 (en) * 1999-10-25 2005-12-20 Boston Scientific Scimed, Inc. Dimensionally stable balloons
US6417276B2 (en) * 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
US7100646B2 (en) 2000-02-11 2006-09-05 Medical Instill Technologies, Inc. Sealed containers and methods of making and filling same
US7669390B2 (en) * 2004-03-08 2010-03-02 Medical Instill Technologies, Inc. Method for molding and assembling containers with stoppers and filling same
US7707807B2 (en) * 2004-03-08 2010-05-04 Medical Instill Technologies, Inc. Apparatus for molding and assembling containers with stoppers and filling same
US7243689B2 (en) 2000-02-11 2007-07-17 Medical Instill Technologies, Inc. Device with needle penetrable and laser resealable portion and related method
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
JP2001294257A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 蓋 材
AU2001266907B2 (en) 2000-06-28 2005-09-15 Dow Global Technologies Inc. Plastic fibers for improved concrete
US6827325B2 (en) 2000-08-28 2004-12-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Shape memory polymer or alloy ophthalmic lens mold and methods of forming ophthalmic products
CA2426932A1 (en) 2000-10-25 2002-06-20 Sdgi Holdings, Inc. Vertically expanding intervertebral body fusion device
US6613089B1 (en) * 2000-10-25 2003-09-02 Sdgi Holdings, Inc. Laterally expanding intervertebral fusion device
US6583194B2 (en) 2000-11-20 2003-06-24 Vahid Sendijarevic Foams having shape memory
US6664335B2 (en) 2000-11-30 2003-12-16 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyurethane elastomer article with “shape memory” and medical devices therefrom
US6576165B2 (en) * 2000-12-22 2003-06-10 Fitel Usa Corp. Optical fiber connectors
KR100426821B1 (ko) * 2001-01-17 2004-04-13 학교법인 울산공업학원 형상기억능 수지재료
CA2435809A1 (en) 2001-01-24 2002-08-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Shape memory styrene copolymer
US6702976B2 (en) * 2001-01-29 2004-03-09 Witold Sokolowski Cold hibernated elastic memory self-deployable and rigidizable structure and method therefor
KR100420724B1 (ko) * 2001-05-25 2004-03-02 학교법인 울산공업학원 형상기억재료용 수지조성물
US7846148B2 (en) * 2001-09-20 2010-12-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Catheter having increased curve performance through heat treatment
WO2003042296A2 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
US20030114831A1 (en) 2001-12-14 2003-06-19 Scimed Life Systems, Inc. Catheter having improved curve retention and method of manufacture
US7670302B2 (en) * 2001-12-18 2010-03-02 Boston Scientific Scimed, Inc. Super elastic guidewire with shape retention tip
US6844065B2 (en) 2001-12-27 2005-01-18 Dow Global Technologies, Inc. Plastic fibers for improved concrete
US7058475B2 (en) * 2002-01-15 2006-06-06 Siemens Energy & Automation, Inc. System for software PLC implementation for plastic molding machines
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
US6670035B2 (en) * 2002-04-05 2003-12-30 Arteva North America S.A.R.L. Binder fiber and nonwoven web
US20030207639A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-06 Tingdong Lin Nonwoven web with improved adhesion and reduced dust formation
US20060140892A1 (en) * 2002-04-10 2006-06-29 Andreas Lendlein Method for generation of memory effects on hair
DE10215858A1 (de) * 2002-04-10 2004-03-18 Mnemoscience Gmbh Verfahren zur Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymeren
DE10217351B3 (de) * 2002-04-18 2004-02-12 Mnemoscience Gmbh Interpenetrierende Netzwerke
US20040030062A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-12 Mather Patrick T. Castable shape memory polymers
US7207946B2 (en) * 2002-05-09 2007-04-24 Spiration, Inc. Automated provision of information related to air evacuation from a chest cavity
US6943218B1 (en) 2002-05-21 2005-09-13 Westgate Capital Company, L.L.C. Polyolefins with flame retardancy and abrasion resistance additives
DK1507469T3 (da) 2002-05-24 2010-10-18 Tempur World Llc Komfortpude
US20040034405A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-19 Dickson Andrew M. Axially expanding polymer stent
AU2002336992A1 (en) * 2002-08-21 2004-03-29 Hp-Chemie Pelzer Research And Development Ltd. Damping material
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
ATE534704T1 (de) * 2002-10-11 2011-12-15 Univ Connecticut Vernetztes polycycloocten
US7524914B2 (en) * 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
US7794494B2 (en) 2002-10-11 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
EP1554328B1 (en) * 2002-10-11 2011-02-23 The University of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
WO2004033539A1 (en) 2002-10-11 2004-04-22 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
US7976936B2 (en) 2002-10-11 2011-07-12 University Of Connecticut Endoprostheses
US7140081B2 (en) * 2002-10-19 2006-11-28 General Motors Corporation Releasable fastener system
US6944920B2 (en) * 2002-10-19 2005-09-20 General Motors Corporation Electrostatically releasable fastening system and method of use
US7032282B2 (en) 2002-10-19 2006-04-25 General Motors Corporation Releasable fastener system
JP4015983B2 (ja) * 2002-10-19 2007-11-28 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 解除可能な付属品用の磁気粘性ナノ複合エラストマー
US7013538B2 (en) 2002-10-19 2006-03-21 General Motors Corporation Electroactive polymer releasable fastening system and method of use
US7308738B2 (en) 2002-10-19 2007-12-18 General Motors Corporation Releasable fastener systems and processes
US6983517B2 (en) * 2002-10-19 2006-01-10 General Motors Corporation Releasable fastener system
US6973701B2 (en) * 2002-10-19 2005-12-13 General Motors Corporation Releasable fastening system based on ionic polymer metal composites and method of use
US7146690B2 (en) * 2002-10-19 2006-12-12 General Motors Corporation Releasable fastener system
US7013536B2 (en) * 2002-10-19 2006-03-21 General Motors Corporation Releasable fastener systems and processes
DE10300271A1 (de) * 2003-01-08 2004-07-22 Mnemoscience Gmbh Photosensitive polymere Netzwerke
US6843771B2 (en) 2003-01-15 2005-01-18 Salutron, Inc. Ultrasonic monitor for measuring heart rate and blood flow rate
FI20030310A0 (fi) * 2003-02-28 2003-02-28 T Mi Flaxwood Tapio Parviainen Menetelmä soittimen valmistamiseksi ja soitin
DE10324257B3 (de) * 2003-05-28 2004-09-30 Clion Ireland Ltd., Newton Schallabsorber, Verfahren zur Herstellung, und Verwendung
WO2004106600A1 (ja) * 2003-05-30 2004-12-09 Mitsui Chemicals, Inc. 人工毛髪用繊維
US7276195B1 (en) 2003-06-05 2007-10-02 Cornerstone Research Group Maleimide based high temperature shape memory polymers
US6920675B2 (en) * 2003-07-01 2005-07-26 General Motors Corporation Process for attachment and/or disengagement of components
EP1958657A1 (en) * 2003-07-18 2008-08-20 Boston Scientific Limited Medical devices
WO2005081676A2 (en) 2003-08-29 2005-09-09 Sri International Electroactive polymer pre-strain
KR100524323B1 (ko) * 2003-09-01 2005-10-26 주식회사 효성 높은 모듈러스, 내알칼리성 및 내열성을 가진 탄성사 제조방법
AU2004272602B2 (en) * 2003-09-12 2010-07-22 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Improved agricultural soil heating processes using aromatic thermoplastic polyurethane films
US8133256B2 (en) 2003-10-02 2012-03-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Shape memory polymer foams for endovascular therapies
JP2005116593A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Ube Ind Ltd 熱電変換装置
US20050133948A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Cook Michael C. Apparatus and method for multicomponent fibers
GB0329654D0 (en) 2003-12-23 2004-01-28 Smith & Nephew Tunable segmented polyacetal
US6960394B2 (en) * 2004-02-25 2005-11-01 Milliken & Company Fabric reinforced cement
US7914884B2 (en) * 2004-02-25 2011-03-29 Milliken & Company Fabric reinforced cement
BRPI0508388A (pt) * 2004-03-03 2007-08-07 Kraton Polymers Res Bv fibra bicomponente, artigo, e, processo para produzir a fibra bicomponente
CN101095277A (zh) 2004-03-12 2007-12-26 斯里国际 机械超常材料
US7905872B2 (en) 2004-06-04 2011-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate
US7717893B2 (en) 2004-06-04 2010-05-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer
US7655170B2 (en) * 2004-06-08 2010-02-02 Gm Global Technology Operations, Inc. Adjustable shims and washers
EP1765184A2 (en) * 2004-06-18 2007-03-28 The Catheter Exchange, Inc. Method and device for cavity obliteration
US11820852B2 (en) 2004-08-16 2023-11-21 Lawrence Livermore National Security, Llc Shape memory polymers
US9051411B2 (en) 2004-08-16 2015-06-09 Lawrence Livermore National Security, Llc Shape memory polymers
US20060046879A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Russell Asset Management, Inc. Sports ball with unitary stripe member
US20060076254A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Corbitt John D Jr Surgical instrument organizer
US8021457B2 (en) 2004-11-05 2011-09-20 Donaldson Company, Inc. Filter media and structure
US8057567B2 (en) 2004-11-05 2011-11-15 Donaldson Company, Inc. Filter medium and breather filter structure
AU2005304879B2 (en) 2004-11-05 2010-02-04 Donaldson Company, Inc. Filter medium and structure
US20060154195A1 (en) * 2004-12-10 2006-07-13 Mather Patrick T Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
US8043361B2 (en) 2004-12-10 2011-10-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices, and methods of delivering the same
SG123780A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-26 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and formed article
US8419701B2 (en) 2005-01-10 2013-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials
MX2007008590A (es) 2005-01-26 2007-08-14 Procter & Gamble Panal desechable tipo calzon que tiene una cintura elastica de recuperacion lenta con fuerza baja.
EP1846136A2 (en) 2005-02-04 2007-10-24 Donaldson Company, Inc. Aerosol separator
ATE442893T1 (de) 2005-02-22 2009-10-15 Donaldson Co Inc Aerosolabscheider
US7674296B2 (en) 2005-04-21 2010-03-09 Globus Medical, Inc. Expandable vertebral prosthesis
US7469437B2 (en) 2005-06-24 2008-12-30 Tempur-Pedic Management, Inc. Reticulated material body support and method
JP2007061292A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Sente Creations:Kk 玩具用衣料
US20070055015A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric fibers comprising controlled distribution block copolymers
DE602006013848D1 (de) * 2005-09-12 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc Ethylen-/alpha-olefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür
US8071009B2 (en) * 2005-10-17 2011-12-06 Medical Instill Technologies, Inc. Sterile de-molding apparatus and method
US8656537B2 (en) 2006-04-20 2014-02-25 Dan Foam Aps Multi-component pillow and method of manufacturing and assembling same
US7554787B2 (en) * 2006-06-05 2009-06-30 Sri International Wall crawling devices
US7551419B2 (en) * 2006-06-05 2009-06-23 Sri International Electroadhesion
US20080023871A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Gm Global Technology Operations, Inc. Methods of forming polymeric articles having continuous support structures
CN100406510C (zh) * 2006-09-07 2008-07-30 四川大学 聚烯烃/苯乙烯系弹性体共混型形状记忆材料及制备方法
AU2006348445B2 (en) 2006-09-21 2011-03-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of controlling properties in multimodal systems
CN102274552B (zh) 2006-11-30 2017-03-01 史密夫和内修有限公司 纤维增强的复合材料
JP5323720B2 (ja) * 2006-12-18 2013-10-23 アルコン リサーチ， リミテッド 眼用薬物送達のためのデバイスおよび方法
US7976924B2 (en) * 2007-02-03 2011-07-12 Raytheon Company Active garment materials
EP2117674A1 (en) 2007-02-22 2009-11-18 Donaldson Company, Inc. Filter element and method
WO2008103821A2 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Donaldson Company, Inc. Formed filter element
AU2008240418B2 (en) 2007-04-18 2013-08-15 Smith & Nephew Plc Expansion moulding of shape memory polymers
EP2150288B1 (en) 2007-04-19 2011-04-13 Smith & Nephew, Inc. Graft fixation
ATE547129T1 (de) 2007-04-19 2012-03-15 Smith & Nephew Inc Multimodale formgedächtnis-polymere
US8043460B2 (en) * 2007-04-20 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Reversible dry adhesives
US8685528B2 (en) * 2007-04-20 2014-04-01 GM Global Technology Operations LLC Shape memory polymer and adhesive combination and methods of making and using the same
US8618238B2 (en) 2007-04-20 2013-12-31 GM Global Technology Operations LLC Shape memory epoxy polymers
US8012292B2 (en) * 2007-05-23 2011-09-06 GM Global Technology Operations LLC Multilayer adhesive for thermal reversible joining of substrates
JP5602626B2 (ja) 2007-06-29 2014-10-08 アーティフィシャル マッスル，インク． 感覚性フィードバック用途のための電気活性ポリマートランスデューサー
US8323257B2 (en) 2007-11-21 2012-12-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same
MX2010006487A (es) * 2007-12-14 2010-09-14 Schlumberger Technology Bv Metodos de contacto y/o tratamiento de una formacion subterranea.
EP2231390A4 (en) * 2007-12-14 2012-12-05 3M Innovative Properties Co FIBER UNIT
CN101903615B (zh) * 2007-12-14 2014-04-02 普拉德研究及开发股份有限公司 使用可改变的添加剂处理地下井的方法
CN101903453B (zh) * 2007-12-14 2013-11-06 普拉德研究及开发股份有限公司 支撑剂及其应用
US8846777B2 (en) * 2008-04-22 2014-09-30 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thiol-vinyl and thiol-yne systems for shape memory polymers
US8198369B2 (en) * 2008-08-05 2012-06-12 GM Global Technology Operations LLC Shape memory polymers with surface having dangling adhesive polymeric chains and methods of making and using the same
US20100041778A1 (en) * 2008-08-14 2010-02-18 Composite Technology Development, Inc. Reconfigurable polymeric foam structure
US8277594B2 (en) * 2008-10-21 2012-10-02 GM Global Technology Operations LLC Self-cleaning dry adhesives
US20100197184A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Gm Global Technology Operations, Inc. Conformable layer utilizing active material actuation
US8721723B2 (en) 2009-01-12 2014-05-13 Globus Medical, Inc. Expandable vertebral prosthesis
US9885154B2 (en) 2009-01-28 2018-02-06 Donaldson Company, Inc. Fibrous media
US8093308B2 (en) * 2009-01-30 2012-01-10 Fina Technology, Inc. Styrenic polymer compositions and methods of making and using same
US8795464B2 (en) * 2009-02-09 2014-08-05 GM Global Technology Operations LLC Reversible welding process for polymers
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
GB2470185B (en) * 2009-05-11 2015-07-29 Univ Bolton Pressure actuator
US10420862B2 (en) 2009-08-24 2019-09-24 Aresenal AAA, LLC. In-situ forming foams for treatment of aneurysms
US9044580B2 (en) 2009-08-24 2015-06-02 Arsenal Medical, Inc. In-situ forming foams with outer layer
US9173817B2 (en) * 2009-08-24 2015-11-03 Arsenal Medical, Inc. In situ forming hemostatic foam implants
US9878487B2 (en) * 2010-03-03 2018-01-30 Syracuse University Multi-shape product
US8870880B2 (en) 2010-04-12 2014-10-28 Globus Medical, Inc. Angling inserter tool for expandable vertebral implant
US8591585B2 (en) 2010-04-12 2013-11-26 Globus Medical, Inc. Expandable vertebral implant
US8282683B2 (en) 2010-04-12 2012-10-09 Globus Medical, Inc. Expandable vertebral implant
US9301850B2 (en) 2010-04-12 2016-04-05 Globus Medical, Inc. Expandable vertebral implant
US11993673B2 (en) 2010-05-06 2024-05-28 Lawrence Livermore National Security, Llc Shape memory polymers
DE102010048083A1 (de) * 2010-10-04 2012-04-05 Bauerfeind Ag Formgedächtniselemente für medizinische Hilfsmittel
US9017305B2 (en) 2010-11-12 2015-04-28 The Procter Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration
US10010327B2 (en) 2010-12-16 2018-07-03 Lawrence Livermore National Security, Llc Expandable implant and implant system
WO2012118916A2 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Bayer Materialscience Ag Automated manufacturing processes for producing deformable polymer devices and films
KR20140019801A (ko) 2011-03-22 2014-02-17 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 전기활성 중합체 작동기 렌티큘라 시스템
EP2828901B1 (en) 2012-03-21 2017-01-04 Parker Hannifin Corporation Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
GB201210691D0 (en) 2012-06-15 2012-08-01 Mmt Textiles Ltd Active fibre
KR20150031285A (ko) 2012-06-18 2015-03-23 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 연신 공정을 위한 연신 프레임
WO2014066576A1 (en) 2012-10-24 2014-05-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Polymer diode
CN103102636B (zh) * 2013-02-19 2017-04-05 复旦大学 一种以热塑性弹性体为基体的形状记忆材料
US9646599B2 (en) * 2013-10-24 2017-05-09 Spirit Aerosystems, Inc. Remoldable contour sensor holder
TWI483826B (zh) * 2013-12-11 2015-05-11 Plastics Industry Dev Ct 具強化固定形狀效果之固形高分子材料及其製造方法
KR102289067B1 (ko) * 2014-03-31 2021-08-11 주식회사 쿠라레 폴리에스테르 바인더 섬유
EP3145799A1 (en) * 2014-05-14 2017-03-29 Free Screen S.r.l. Protection screen automatically inflatable and rollable up if deflated
US9981421B2 (en) * 2014-07-16 2018-05-29 The Boeing Company Adaptive composite structure using shape memory alloys
CN107207866A (zh) 2015-02-11 2017-09-26 普立万公司 阻尼热塑性弹性体
EP3256523B1 (en) 2015-02-11 2020-06-17 PolyOne Corporation Sound damping thermoplastic elastomer articles
US10457805B2 (en) 2015-02-11 2019-10-29 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomers
CN107207829B (zh) * 2015-02-11 2020-05-19 普立万公司 具有低压缩形变的阻尼热塑性弹性体制品
US9695586B1 (en) 2015-05-18 2017-07-04 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Self-erecting shapes
US10307975B2 (en) * 2015-07-17 2019-06-04 Rohr, Inc. Resin-infusion process for composites manufacturing
US10561765B2 (en) 2015-07-27 2020-02-18 The Texas A&M University System Medical devices coated with shape memory polymer foams
CN105936747B (zh) * 2016-05-13 2019-01-29 哈尔滨工业大学 形状记忆聚氨酯和abs树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法及其在3d打印上的应用
WO2018022478A1 (en) 2016-07-25 2018-02-01 Polyone Corporation Super-vibration damping thermoplastic elastomer blends and articles made therewith
CN108003587B (zh) * 2016-11-02 2020-06-12 乐天尖端材料株式会社 热塑性树脂组合物及由其生产的制品
WO2018170149A1 (en) 2017-03-14 2018-09-20 Shape Memory Medical, Inc. Shape memory polymer foams to seal space around valves
US20190183093A1 (en) * 2017-12-17 2019-06-20 Oleksandr Skoropys Training device for animals
CN108035044A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 宁波三同编织有限公司 一种有机硅-聚酰亚胺改性耐高温聚酯纤维面料及其制备方法
CN111154176A (zh) * 2018-11-08 2020-05-15 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 一种食品接触用组合物及食品接触制品
CN109627592B (zh) * 2018-12-26 2021-05-07 上海凯矜新材料科技有限公司 一种用于汽车保险杠的形状记忆复合材料的制备方法
JPWO2022149538A1 (ko) * 2021-01-08 2022-07-14
CN113736191B (zh) * 2021-09-06 2023-02-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种热致型形状记忆复合材料及其制备方法
CN116284797B (zh) * 2021-12-20 2024-05-28 成都魔极科技有限公司 一种含聚联硼硅氧烷的橡胶材料及其制备方法
CN116496489B (zh) * 2023-06-30 2023-09-05 富海(东营)新材料科技有限公司 一种多功能半芳香尼龙的制备工艺

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE534424A (ko) * 1953-12-24
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US4413110A (en) * 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4584347A (en) * 1982-09-30 1986-04-22 Allied Corporation Modified polyolefin fiber
DE3504907A1 (de) * 1985-02-13 1986-08-14 Continental Gummi-Werke Ag, 3000 Hannover Elastomer-profilleiste zum dichtenden einfassen von fensterscheiben
US4801482A (en) * 1986-10-15 1989-01-31 Kimberly-Clark Corporation Elastic nonwoven pad
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4939016A (en) * 1988-03-18 1990-07-03 Kimberly-Clark Corporation Hydraulically entangled nonwoven elastomeric web and method of forming the same
JPH0739506B2 (ja) * 1988-09-30 1995-05-01 三菱重工業株式会社 形状記憶ポリマー発泡体
JPH02113016A (ja) * 1988-10-21 1990-04-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性ポリマー発泡体からなる断熱材
JPH02118178A (ja) * 1988-10-28 1990-05-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性を有する繊維製シート及び繊維製シート製品への形状記憶性付与方法
US5066091A (en) * 1988-12-22 1991-11-19 Kingston Technologies, Inc. Amorphous memory polymer alignment device with access means
US5189110A (en) * 1988-12-23 1993-02-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Shape memory polymer resin, composition and the shape memorizing molded product thereof
FR2641692A1 (fr) * 1989-01-17 1990-07-20 Nippon Zeon Co Bouchon de fermeture d'une breche pour application medicale et dispositif pour bouchon de fermeture l'utilisant
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5445140A (en) * 1993-06-07 1995-08-29 United States Surgical Corporation Endoscopic surgical device
US5552197A (en) * 1993-11-05 1996-09-03 Bettinger; David S. Dynamic polymer composites
WO1996007681A1 (en) * 1994-09-02 1996-03-14 The Dow Chemical Company Thermoset elastomers
DE19542356A1 (de) * 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
US5634913A (en) * 1996-01-23 1997-06-03 Stinger; Florence Softening conduit for carrying fluids into and out of the human body
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
TW412560B (en) * 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
BR9712009A (pt) * 1996-09-04 2000-01-18 Dow Chemical Co Revestimento para piso, parede ou teto.
AR009520A1 (es) * 1996-09-04 2000-04-26 Dow Chemical Co Interpolimeros de monomeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticas y/o monomeros alifaticos o de vinilidenocicloalifaticos y proceso para obtenerlos.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100901991B1 (ko) * 2001-06-29 2009-06-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름 및 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
BR9908806A (pt) 2001-12-18
ID26886A (id) 2001-02-15
US6156842A (en) 2000-12-05
TW479063B (en) 2002-03-11
JP2002506105A (ja) 2002-02-26
AU3077999A (en) 1999-09-27
AR014705A1 (es) 2001-03-28
ZA991938B (en) 2000-09-10
EP1062273A1 (en) 2000-12-27
CA2322571A1 (en) 1999-09-16
NO20004499L (no) 2000-11-08
WO1999046327A1 (en) 1999-09-16
NO20004499D0 (no) 2000-09-08
CN1299395A (zh) 2001-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6156842A (en) Structures and fabricated articles having shape memory made from α-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
KR100551782B1 (ko) 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지환족 또는 지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 섬유
KR100650304B1 (ko) 탄성을 갖는 수소화된 블럭 중합체 및 이로부터 제조된 제품
US6777082B2 (en) Hydrogenated block copolymers having elasticity and articles made therefrom
TWI238830B (en) Articles having elevated temperature elasticity made from irradiated and crosslinked ethylene polymers and method for making the same
JP5722222B2 (ja) スパンボンド不織布および繊維製品
KR101879466B1 (ko) 신규한 이성분 섬유
US20040081829A1 (en) Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
JP2598648B2 (ja) 不織布用低粘度エチレンアクリルコポリマーを含む繊維
JP2002531721A (ja) 熔融接合可能なポリプロピレン／エチレン重合体の繊維および該繊維製造用組成物
JP2008524460A (ja) ポリマー・ブレンドおよび該ブレントからの不織布製品
EP2671993B1 (en) Nonwoven fabric and textile product
WO2002009781A2 (en) Sulfonated substantially random interpolymer-based absorbent materials
JPH04506097A (ja) ポリプロピレン／ポリエチレン二成分系結合ファイバー
KR20030005397A (ko) 하나이상의 올레핀계 불포화 유기 단량체에 의하여그라프트된 실질적인 랜덤 공중합체
JP2002529547A (ja) α−オレフィン／ビニルもしくはビニリデン芳香族及び／又は立体障害のある脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンインターポリマー組成物から製造される加工品
JP2006219806A (ja) 熱バインダー不織布及びこれらを用いた積層物
MXPA00008883A (en) STRUCTURES AND FABRICATED ARTICLES HAVING SHAPE MEMORY MADE FROM&agr;-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS
EP1068275A1 (en) Deformable pressure sensitive adhesive tape
JP2005060896A (ja) 複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布
MXPA00008939A (en) FIBERS MADE FROM&agr;-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED CYCLOALIPHATIC OR ALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid