KR20010038294A - 분무열분해법에 의한 알루미네이트 계열 형광체의 제조방법 - Google Patents

분무열분해법에 의한 알루미네이트 계열 형광체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 이소프로폭사이드를 물과 반응시키고 소량의 질산을 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 이 콜로이드 용액을 이용하여 분무열분해법에 의해 알루미네이트 계열의 형광체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 알루미네이트 계열 형광체에 관한 것이다. 본 발명에서는 알루미늄 이소프로폭사이드를 80 내지 100℃의 물과 반응시키고, 1 내지 20부피% 이하의 농도가 되도록 질산을 첨가하여 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 전기 콜로이드 용액에 제조하려는 알루미네이트 계열의 형광체의 양론비에 맞도록 모체(host) 및 전기 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 첨가하여 0.02 내지 2.0M 농도의 전구체 용액을 수득한 다음, FEAG 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 액적을 분무시키고 나서, 반응기 안으로 들어온 액적을 건조-분해-반응-결정화의 과정에 의하여 입자로 전환시켜 알루미네이트 계열의 형광체를 제조한다. 본 발명에 의하면, 수용성 염으로부터 제조된 형광체보다 결정성이 증가하고 입자들 사이의 응집도 전혀 일어나지 않으며 구상의 형태도 완벽히 유지되는 알루미네이트 계열의 형광체를 낮은 열처리온도에서 보다 간단한 공정에 의하여 제조할 수 있다.

Description

분무열분해법에 의한 알루미네이트 계열 형광체의 제조방법{Process for Preparing Aluminate Phosphor Particles by Spray Pyrolysis}
본 발명은 분무열분해법에 의하여 알루미네이트 계열의 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 알루미늄 이소프로폭사이드를 물과 반응시키고 소량의 질산을 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 이 콜로이드 용액에 모체(host) 및 전기 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 첨가한 전구체를 미세한 액적으로 분무시키고, 건조와 열분해에 의하여 미분체를 제조하는 분무열분해법에 의한 알루미네이트 계열의 형광체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 알루미네이트 계열의 형광체에 관한 것이다.
최근 들어, 고화질 텔레비전(HDTV: high definition television)에 대한 관심이 높아지면서, 이에 상응하는 디스플레이의 개발도 활기를 되찾고 있다. 그 대표적인 디스플레이가 최근에 각광받는 플라즈마 디스플레이(plasma display, PDP)로 대표되는 평판 디스플레이 및 전계방출형 디스플레이(field emission display, FED)이다. 이들 평판 및 전계방출형 디스플레이는 종래의 디스플레이와는 달리, 가볍고 두께가 얇은 특성으로 인하여, 벽걸이형 TV, 컴퓨터, 캠코더 및 자동항법장치 등 여러 분야에서의 응용 가능성을 내포하고 있어, 많은 관심 및 연구의 대상이 되고 있다. 이때, 종래의 음극선관(CRT) 디스플레이에서는 황화물 형광체가 우수한 발광특성을 가지고 있으므로 문제가 없었으나, 평판 디스플레이 및 전계방출형 디스플레이에서는 종래의 황화물 형광체를 사용하는데 어려움이 있어 왔다. 즉, 평판 디스플레이 및 전계방출형 디스플레이는 고진공하에서 형광체들이 발광하기 때문에, 종래의 황화물 형광체를 사용하는 경우에는 황화물의 분해에 의한 진공도 저하 및 성능저하의 문제점이 발생하였다. 황화물 형광체와는 달리, 산화물 형광체의 경우는 디스플레이에서 발광을 위한 에너지원인 자외선이나 전자빔에 매우 안정하기 때문에, 평판 디스플레이용 형광체로 사용되고 있는 바, 그 대표적인 예가 알루미네이트(aluminate), 실리케이트(silicate), 티타네이트(titanate) 또는 보레이트(borate) 등이다.
현재, 이러한 산화물 형광체 제조에 있어서는 대부분 고상법에 의해 제조되고 있다. 고상법에서는 각각의 구성 성분들의 산화물을 혼합하고 반복되는 고온열처리 및 분쇄공정을 거쳐 최종적으로 원하는 다성분 산화물 형광체를 제조하므로, 고상법으로 순수한 조성을 얻기 위해서는 고온과 장시간의 공정을 거쳐야 한다. 또한, 반복되는 열처리 및 분쇄과정을 거치면서 형광체 입자에 불순물이 함유될 수 있으며, 이 방법으로 제조되는 입자들은 일반적으로 크기가 수마이크론에 해당되며 표면이 거칠고 형태가 불균일하다. 특히, 전술한 알루미네이트 계열의 형광체들은 일반적인 열처리 공정에 의해서는 판상의 형태로 결정이 성장하기 때문에, 고상법이나 액상법에 의해 제조되어지는 입자들은 대부분 판상의 형태를 가지게 되나, 판상을 가지는 형광체 입자들은 디스플레이나 램프를 구성하기 위해서 슬러리를 형성시켜 기판에 도포시킬 경우 많은 문제점들을 일으킨다. 따라서, 판상의 결정 성장 특성을 억제시키면서 구상을 유지시키고, 좋은 결정을 가지는 입자를 얻기 위한 새로운 제조방법이 요구되었다. 이에 따라, 평판 디스플레이, 전계방출형 디스플레이 및 종래의 음극선관(CRT)과 램프를 모두 포함하는 범용 디스플레이용으로 널리 사용될 수 있는, 크기와 형태가 균일하며 우수한 발광특성을 가지는 알루미네이트 계열의 형광체를 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있는 방법을 개발해야 할 필요성이 끊임없이 대두되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 판상의 결정 성장 특성을 억제시키면서 크기와 형태가 균일한 구형을 이룰 뿐만 아니라 우수한 발광특성을 가지는 알루미네이트 계열의 형광체를 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있는 기술을 확립하고자 예의 노력한 결과, 분무열분해법에 의한 알루미네이트 계열 형광체의 제조에 있어서 알루미늄 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하면 열처리 후에 구형의 형태가 깨지거나 입자들간의 응집이 일어나지 않는다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 입자들 사이의 응집이 없으면서 구형의 형태를 유지하는 알루미네이트 계열의 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법에 의해 제조된 알루미네이트 계열의 형광체를 제공하는 것이다.
도 1은 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG)의 구성을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 초음파 분무열분해장치의 구성을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 알루미늄 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염을 25:75(몰/몰)의 비율로 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 각각 1100, 1200 및 1400℃에서 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자들의 XRD 측정결과이다.
도 4는 알루미늄 원료로서 순수한 알루미늄 질산염을 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자의 전자현미경 사진이다.
도 5는 알루미늄 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염을 25:75(몰/몰)의 비율로 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자의 전자현미경 사진이다.
도 6은 알루미늄 원료로서 순수한 알루미늄 질산염을 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1400℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자의 전자현미경 사진이다.
도 7은 알루미늄 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염을 50:50(몰/몰)의 비율로 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1400℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자의 전자현미경 사진이다.
도 8은 알루미늄 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염을 75:25(몰/몰)의 비율로 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1400℃에서 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자의 전자현미경 사진이다.
도 9는 알루미늄 원료로서 순수한 이소프로폭사이드를 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1400℃에서 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자의 전자현미경 사진이다.
도 10은 알루미늄 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염을 각각 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 및 100/0(몰/몰)의 비율로 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1400℃에서 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자들의 XRD 측정결과이다.
본 발명의 알루미네이트계열 산화물 형광체는 분무열분해장치로서 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 사용하여 제조될 수 있다(참조: 도 1 및 도 2). 필터액적 발생장치(FEAG)는 종래의 다른 액적 발생장치들과 달리 저압에서 액적을 발생시키는 특성을 가지고 있으며, 연속적인 용액 공급을 위한 공기 노즐(pneumatic nozzle); 압력계; 유리, 금속, 고분자 또는 세라믹으로 제조될 수 있는 다공성 필터(filter); 입자형성 반응을 위한 고온 반응기(furnace, 관형 반응기); 제조된 입자를 회수하기 위한 입자 회수 장치(particle collector); 액체 질소 트랩; 및, 시스템 내부를 진공으로 만들기 위한 진공 펌프로 구성된다(참조: 대한민국특허 제 144599호, 도 1). 또한, 초음파 분무열분해장치의 경우는 원료용액의 이송을 위한 페리스탈틱 펌프(peristaltic pump), 유량계, 미세한 액적을 발생시키는 초음파 액적 분무장치(ultrasonic nebulizer); 입자형성 반응을 위한 고온 반응기(관형 반응기); 및, 전기 집진기(electrostatic precipitator), 물 트랩(cold trap), 펌프, 유량계 및 필터를 포함하는 전기집진식 입자회수 장치로 구성된다(참조: 도 2).
본 발명에서는 알루미늄 이소프로폭사이드를 80 내지 100℃의 물과 반응시키고, 1 내지 20부피% 이하의 농도가 되도록 질산을 첨가하여 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 전기 콜로이드 용액에 제조하려는 알루미네이트 계열의 형광체의 양론비에 맞도록 모체(host) 및 전기 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 첨가하여 0.02 내지 2.0M 농도의 전구체 용액을 수득한 다음, FEAG 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 액적을 분무시키고 나서, 반응기 안으로 들어온 액적을 건조-분해-반응-결정화의 과정에 의하여 입자로 전환시켜 알루미네이트 계열의 형광체를 제조한다. 이때, 전기 제조된 알루미네이트 계열의 형광체는, 가열 등의 후처리 공정을 통해 결정화 및 활성화시킴으로써 형태와 결정화를 개선시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 의하여 제조되는 알루미네이트 계열의 형광체는 하기의 일반식으로 표시된다:
BaxMgyAlzOm:Eu2+
상기 식에서,
0.9≤x≤1.3, 1≤y≤2 및 10≤z≤22이며; 및,
m은 x, y 및 z값과 연속되는 반응에 따라 결정되어 진다.
이러한 본 발명의 알루미네이트 계열의 형광체는 BaMgAl10O17:Eu2+, BaMgAl14O22:Eu2+, BaMg2Al16O27:Eu2+등을 열거할 수 있다.
이하, 본 발명의 분무열분해법에 의한 알루미네이트계열 형광체를 제조하는 방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 형광체 전구체의 수득
알루미늄 이소프로폭사이드를 80 내지 100℃의 물과 반응시키고 소량의 질산을 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 전기 콜로이드 용액에 제조하려는 알루미네이트 계열 형광체의 양론비에 맞도록 모체 및 활성제를 첨가하여 전구체를 수득한다. 이때, 첨가되는 질산의 양은 1 내지 20부피%, 바람직하게는 1 내지 10부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 부피%가 되도록 한다.
또한, 모체로는 바륨(barium, Ba), 마그네슘(magnesium, Mg) 및 알루미늄(aluminum, Al)의 수용성 염이 사용되고, 활성제로는 유로피움(europium, Eu), 세륨(cerium, Ce), 테르븀(terbium, Tb) 등의 수용성 염들이 사용된다. 그리고, 모체 및 활성제의 조성은, 모체로서 바륨, 마그네슘 및 알루미늄의 수용성 염을 바륨의 수용성염 0.9 내지 1.3; 마그네슘의 수용성염 1 내지 2; 및, 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 수용성염 10 내지 22인 몰비로 사용될 수 있고, 활성제로서 유로피움의 수용성염이 마그네슘의 수용성염의 1 내지 100몰%로 사용될 수 있다. 그리고, 모체 및 활성제의 수용성염은 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 또는 염화물(chloride) 등이 사용될 수 있다. 마지막으로, 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 수용성 염의 비율은, 전구체 전체의 알루미늄 중에서 알루미늄 이소프로폭사이드가 10 내지 100%이 되도록 한다.
전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에, 원하는 크기의 입자를 제조할 수 있도록 전구체 용액의 농도를 선택하는데, 바람직하게는 0.02 내지 2.0M 범위의 농도가 좋으며, 용액의 농도를 0.02M에서 2M 사이에서 변화시켜 가면서 입자의 크기조절에 의한 최적의 발광특성을 얻을 수 있게 된다.
제 2공정: 액적의 분무
제조된 형광체 입자의 전구체 용액을 200 내지 1700℃의 고온을 유지시켜, FEAG에서는 다공성 필터를, 초음파 분무열분해장치에서는 분무장치를 이용하여 기상에서 형광체를 결정화하여 안정화시킴으로써, 직경 1 내지 20㎛, 바람직하게는 약 5 내지 20㎛ 내외의 액적을 발생시킨다. 이때, FEAG에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 공기의 유량을 600L/min으로 하여 길이 80cm, 내경 100mm의 1000℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가게 되며, 초음파 분무열분해장치에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 질소 및 공기의 유속을 0.1L/min 내지 15.0L/min으로 하여, 연속공정에 의해 길이 1m, 내경 50mm의 1700℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가게 된다.
제 3공정: 반응기를 통한 형광체의 생성
전기 액적을 FEAG 또는 초음파 분무열분해장치의 관형 반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체로 전환시킨다: 이때, 건조는 액적에 포함된 수분이 증발되어 고체의 입자로 변환되는 과정이고, 분해는 고체로 상변이된 입자 내부에 존재하는 질소나 탄소 성분들이 이산화질소(NO2)나 이산화탄소(CO2)의 가스로 방출되는 과정이며, 반응은 금속성분들, 예를 들어, 바륨, 마그네슘, 알루미늄 등이 산소와 결합하여 산화물로 전환하는 과정으로, 반응이 완료된 산화물들이 규칙적으로 재배열되는 결정화를 통하여 입자로 전환된다. FEAG의 경우 0.01초 내에, 초음파 분무열분해장치의 경우 수 초 이내에 이 모든 반응이 동시적으로 완료된다.
제 4공정: 열처리
반응기 내에서의 체류시간이 짧거나 저온에서 제조한 경우, 예를 들어 BaMgAl10O17:Eu2+형광체 입자를 1초보다 체류시간이 짧거나, 1200℃ 보다 낮은 온도에서 제조하는 경우, 결정화 및 활성화를 위한 후처리 공정이 필요할 수도 있다. 이때, 후처리 공정은 전기 제 3공정에서 수득한 형광체 입자를 1000 내지 1700℃의 온도에서 30분 내지 12시간동안 가열하여 수행되며, 활성화가 끝난 입자들의 푸른색 발광을 위하여 다시 5 내지 45%의 수소가 포함된 수소/질소 혼합가스하 및 1000 내지 1700℃의 온도에서 30분 내지 12시간동안 가열한다. 일반적으로, 후처리 온도나 처리 시간에 따라 발광효율이 현격하게 변화하며, 분무열분해법으로 제조된 형광체는 다른 방법으로 제조된 형광체 보다 낮은 온도와 짧은 열처리 시간으로도 충분한 발광특성을 나타낸다. 또한, 열처리를 통해서 얻어진 입자들이 푸른색 발광을 하도록 하기 위해서는 수소 분위기하에서 열처리를 거쳐주면 활성제인 Eu의 산화상태가 3+에서 2+로 환원된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: BaMgAl10O17:Eu2+형광체의 제조
알루미늄 이소프로폭사이드 0.85g(알루미늄 총 농도의 25몰%)를 90℃의 증류수 100ml 반응시키고 5ml의 질산을 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 이 콜로이드 용액에 4.69g의 알루미늄 질산염, 0.427g의 마그네슘 질산염, 0.435g의 바륨 질산염을 첨가하고, 도핑 물질로 유로피움 질산염을 Eu/Ba의 몰비가 0.1/0.9 이 되도록 첨가하여, 용액의 총 농도가 0.2M인 전구체 용액을 수득하였다. 수득된 전구체 용액을 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경이 약 10㎛인 액적으로 분무시킨 다음, 전기 초음파 분무열분해장치의 900℃ 관형 반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체로 전환시겼다. 마지막으로, 전기 제조된 형광체 입자를 각각 1100, 1200 및 1400℃ 에서 3시간 동안 환원 분위기(10% H2/N2)에서 열처리를 하였다. 이렇게 제조된 형광체들에 대하여 X선회절장치(X-ray diffractometer, XRD)와 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 각각 제조된 입자들의 결정화도와 형태를 관찰하였다(참조: 도 3, 도 4 및 도 5).
도 3은 알루미늄 원료로서 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염을 25:75(몰/몰)의 비율로 사용하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 각각 1100, 1200 및 1400℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자들의 XRD 측정결과이다. 분무열분해법에 의해 제조되어진 입자들은 낮은 반응온도와 짧은 체류시간 때문에 BAM(BaMgAl10O17) 결정이 이루어지지 않으나, 도 3에서 보듯이, 1200℃ 이상의 온도에서 3시간 동안 환원 분위기(10% H2/N2)에서 열처리 과정을 거쳤을 때, 입자들은 순수한 BAM 결정을 가지게 되며, 1200℃에서 가장 좋은 결정성을 나타내는 것을 확인하였다. 반면, 1100℃에서 열처리를 한 입자들은 중간체 물질로서 MgAl2O4결정(◆)을 나타내었다.
도 4와 도 5는 알루미늄 원료로서 순수한 알루미늄 질산염을 사용하거나, 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염을 25:75(몰/몰)의 비율로 사용하여 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자의 전자현미경 사진이다. 도 4에서 보듯이, 순수한 용액으로부터 제조되어진 경우에는, 입자들간의 응집도 일어나고 구형의 형태도 일부 깨져있음을 알 수 있다. 반면, 도 5에서 보듯이, 알루미늄 이소프로폭사이드를 일부 사용한 경우에 있어서는 입자들간의 응집도 전혀 일어나지 않았고, 구형의 형태도 완벽히 유지되어져 있음을 알 수 있다.
이처럼, 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용한 경우에 있어서 입자들의 형태가 개선되는 것은 크게 다음의 두가지로 설명이 가능하다: 첫째는 X선 회절분석에서 알 수 있듯이, 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용한 경우에 있어서는 중간체로서 안정한 MgAl2O4가 생성되어 열처리 과정에서 연성이 있는 마그네슘의 특성이 나타나지 않도록 하기 때문이다. 둘째는 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용한 경우에 있어서는 콜로이드 용액을 사용하기 때문에 얻어지는 입자들이 속이 찬 형태를 가져 고온에서 열적 안정성이 증가하기 때문이다.
실시예 2: 알루미늄 이소프로폭사이드의 변량에 따른 형광체의 특성평가
알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염의 비를 0/100, 50/50, 75/25, 100/0(몰/몰)로 변량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조성으로 전구체를 제조하였다. 그런 다음, 수득된 전구체 용액을 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경이 약 10㎛인 액적으로 분무시키고, 전기 초음파 분무열분해장치의 900℃ 관형 반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체로 전환시겼다. 마지막으로, 전기 제조된 형광체 입자를 1400℃ 에서 3시간 동안 환원 분위기(10% H2/N2)에서 열처리를 하였다. 이렇게 제조된 형광체 입자들에 대하여, 전자현미경과 X선회절장치를 이용하여 입자의 크기, 크기의 분포 및 입자들의 응집도 등을 조사하였다.
도 6, 7, 8 및 9는 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염의 비를 각각 0/100, 50/50, 75/25, 100/0(몰/몰)으로 변량하면서, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1400℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자들의 전자현미경 사진이다. 도 6, 7, 8 및 9에서 보듯이, 알루미늄 이소프로폭사이드의 첨가량이 증가하더라도, 모든 조성에서 완벽한 구형을 유지하면서 입자들간의 응집도 발생하지 않으며, 입자의 순도에도 영향을 주지 않음을 확인할 수 있다. 1400℃에서 열처리한 입자들의 전자현미경 사진은 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하여 제조되어진 입자들의 열적 안정성을 보여준다.　
도 10은 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 질산염의 비를 각각 0/100, 50/50, 75/25, 100/0(몰/몰)으로 변량하면서, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1400℃에서 3시간 동안 열처리한 BaMgAl10O17:Eu2+입자들의 XRD 측정결과와, 실시예 1 에서 제조된 형광체 입자 중 열처리 온도가 1400℃인 형광체의 XRD 측정결과를 함께 보여주는 그림이다. 도 10에서 보듯이, 분무열분해법에서 알루미늄의 원료로서 일부를 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하여 제조된 BAM 입자들이 순수한 알루미늄 질산염을 사용한 경우에 얻어진 입자들보다 좋은 결정성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서, BAM(BaMgAl10O17) 형광체를 제조하기 위하여, 모체로서 알루미늄 이소프로폭사이드 또는 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄의 수용성 염을 혼합하여 사용하는 경우에는, 알루미늄의 수용성 염을 모체로 사용하는 경우보다도 생성되는 BAM(BaMgAl10O17) 형광체의 결정성이 높을 뿐만 아니라, 1200℃의 낮은 온도에서도 열처리를 하는 경우에도 최적의 결정성을 가지는 입자들을 얻을 수 있었다.
이상에서 상세하게 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 알루미늄 이소프로폭사이드를 물과 반응시키고 소량의 질산을 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 이 콜로이드 용액에 모체(host) 및 전기 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 첨가한 전구체를 미세한 액적으로 분무시키고, 건조와 열분해에 의하여 미분체를 제조하는 분무열분해법에 의한 알루미네이트 계열의 형광체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 알루미네이트 계열의 형광체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 수용성 염으로부터 제조된 형광체보다 결정성이 증가하고 입자들 사이의 응집도 전혀 일어나지 않으며 구상의 형태도 완벽히 유지되는 알루미네이트 계열의 형광체를 낮은 열처리온도에서 보다 간단한 공정에 의하여 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. (ⅰ) 알루미늄 이소프로폭사이드를 80 내지 100℃의 물과 반응시키고, 1 내지 20부피% 이하의 농도가 되도록 질산을 첨가하여 수산화 알루미늄 콜로이드 용액을 생성시킨 다음, 전기 콜로이드 용액에 제조하려는 알루미네이트 계열의 형광체의 양론비에 맞도록 모체(host) 및 전기 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 첨가하여 0.02 내지 2.0M 농도의 전구체 용액을 수득하는 공정;
    (ⅱ) 전기 전구체 용액을 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 1 내지 20㎛의 액적으로 분무시키는 공정; 및,
    (ⅲ) 전기 액적을 FEAG 또는 초음파 분무열분해장치의 관형 반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체로 전환시키는 공정을 포함하는
    알루미네이트 계열의 형광체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    형광체 입자를 1000 내지 1700℃의 온도에서 30분 내지 12시간 동안 가열 하여 결정화 및 활성화시킨 다음, 다시 5 내지 45%의 수소가 포함된 수소/질소 혼합가스하 및 1000 내지 1700℃의 온도에서 30분 내지 12시간 동안 재가열하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    알루미네이트 계열 형광체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    양론비는 모체로서 바륨, 마그네슘 및 알루미늄의 수용성 염을 바륨의 수용성염 0.9 내지 1.3; 마그네슘의 수용성염 1 내지 2; 및, 알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 수용성염 10 내지 22인 몰비이고, 활성제로서 유로피움의 수용성염이 마그네슘의 수용성염의 1 내지 100몰%가 되도록 하는 조성으로 물에 용해시킨 것을 특징으로 하는
    알루미네이트 계열 형광체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    모체 및 활성제의 수용성염은 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는
    알루미네이트 계열 형광체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    알루미늄 이소프로폭사이드와 알루미늄 수용성 염의 비율은, 전구체 전체의 알루미늄 중에서 알루미늄 이소프로폭사이드가 10 내지 100%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는
    알루미네이트 계열 형광체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    액적의 분무는 200 내지 1700℃의 고온을 유지시켜 기상에서 형광체를 결정화하여 안정시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는
    알루미네이트 계열 형광체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    분무된 액적은 FEAG에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 공기의 유량을 600L/min로 하여 길이 80cm, 내경 100mm의 1000℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가는 것을 특징으로 하는
    알루미네이트 계열 형광체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    분무된 액적은 초음파 분무열분해장치에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 질소의 유속을 0.1L/min 내지 15.0L/min으로 하여, 연속공정에 의해 길이 1m, 내경 50mm의 1700℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가는 것을 특징으로 하는
    알루미네이트 계열 형광체의 제조방법.
  9. 제 1항의 방법에 의하여 제조되며, 하기의 일반식으로 표시되는 알루미네이트 계열의 형광체:
    BaxMgyAlzOm:Eu2+
    상기 식에서,
    0.9≤x≤1.3, 1≤y≤2 및 10≤z≤22이며; 및,
    m은 x, y 및 z값과 연속되는 반응에 따라 결정되어 진다.
  10. 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 알루미네이트 계열의 형광체
    BaMgAl10O17:Eu2+.
  11. 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 알루미네이트 계열의 형광체
    BaMgAl14O22:Eu2+.
  12. 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 알루미네이트 계열의 형광체
    BaMg2Al16O27:Eu2+.
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