KR20010034913A - 3-아릴-벤조푸라논의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식(Ⅴ)의 화합물을 촉매 존재 하에 일산화탄소와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
(Ⅰ)
(Ⅴ)
상기식에서, 일반적인 부호는 제 1항에서 정의한 바와 같다.

Description

3-아릴-벤조푸라논의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-ARYL-BENZOFURANONES}
지금까지 가장 양호한 3-아릴-벤조푸라논의 제조 방법은 예컨대, 미국특허 제4 325 863호 및 제5 607 624호에 개시되어 있다.
3-페닐-3H-벤조푸란-2-온, 예컨대 화학식 C의 5,7-디-삼차부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온의 제조 방법에 대해 미국특허 제4 325 863호(실시예 1, 컬럼 8, 라인 35-45)에 개시된 방법은 화학식 A의 2,4-디-삼차부틸페놀을 화학식 B의 만델산과 물을 제거하여 반응시키는 것을 포함한다.
상기 방법의 단점은 페닐 고리상에서 치환된 만델산 또는 헤테로고리 만델산을 사용해야 한다는 것이다. 그러나, 그러한 만델산은 그다지 많이 공지되어 있지 않으며, 그것을 제조하는 합성 방법도 매우 복잡하다.
3-페닐 고리상에 치환된 3-페닐-3H-벤조푸란-2-온, 예컨대 화학식 F의 5,7-디-삼차부틸-3-(2,5-디메틸-페닐)-3H-벤조푸란-2-온을 제조하기 위한 미국특허 제5 607 624호(실시예 1, 컬럼 24)에 개시된 방법은 화학식 D의 5,7-디-삼차부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2온을 화학식 E의 p-크실렌과 반응시켜 물을 제거하는 것을 포함한다.
상기 방법의 단점은 비치환된 3-페닐벤조푸라논 유도체를 제조할 때, p-크실렌 대신 발암 물질인 벤젠을 사용해야한다는 것이다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 갖지 않는 3-아릴-벤조푸라논의 효과적인 제조 방법을 발견할 필요가 있었다.
본 발명은 산, 열 또는 광유도 분해에 대하여 유기 물질을 안정화시키데 적당한 3-아릴-벤조푸라논의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 화학식(Ⅴ)의 화합물을 촉매 존재 하에 일산화탄소와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
n이 1일 때,
R1은 각각 비치환되거나 또는 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, 디(C1~C4알킬)아미노, 페닐, 벤질, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 디벤조푸릴, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, Β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이거나 또는 R1은 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 기이고,
n이 2일 때,
R1은 비치환되거나 또는 C1~C4알킬 또는 불소에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나; 또는 -R6-X-R7-이고,
R2, R3, R4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R4또는 기 R4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R4는 부가적으로 화학식(Ⅳ)의 기이며,
상기식에서 R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같고,
R6및 R7은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1~C4알킬에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며,
R8은 C1~C8알킬이고,
R9는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1~C12알킬 또는 페닐이거나 또는 R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R12및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C18알킬이고,
R14는 수소 또는 C1~C18알킬이며,
R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C1~C25알콕시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알콕시; C1~C25알킬티오, C7~C9페닐알킬, C7~C9페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알콕시; 디(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; C1~C25알카노일옥시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C1~C25알카노일아미노; C6~C9시클로알킬카르보닐, C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일옥시;또는이고,
R24는 수소, C1~C4알킬 또는 비치환되거나 C1~C4알킬치환된 페닐이며,
R25및 R26는 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고, 단 적어도 하나의 기 R25및 R26은 수소이며,
R27및 R28은 각각 독립적으로 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고,
R29는 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R30은 수소, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; 비치환되거나 또는 페닐기에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C9페닐알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합되고, 비치환되거나 또는 페닐기에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C25페닐알킬이고;
R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R32는 수소, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; 디(C1~C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2~C25알카노일; C6~C9시클로알킬카르보닐, 테오닐, 푸로일, 벤조일 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일;
이고,
R33은 수소 또는 C1~C8알킬이며,
R34는 직접 결합, C1~C18알킬렌; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C18알킬렌; C2~C20알킬리덴, C7~C20페닐알킬리덴, C5~C8시클로알킬렌, C7~C8비시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐렌,또는이고,
R35는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
R36은 산소, -NH- 또는이고,
R37은 C1~C18알킬 또는 페닐이며,
M은 r가 금속 양이온이고,
X는 직접 결합, 산소, 황 또는 -NR14-이며,
n은 1 또는 2이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
r은 1, 2 또는 3이며,
s는 0, 1 또는 2이고,
R2, R3, R'4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R'4또는 기 R'4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R'4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R'4는 부가적으로 화학식(Ⅵ)의 기이며,
상기식에서 R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알카노일은 직쇄 또는 측쇄기, 예컨대 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 이코사노일 또는 도코사노일이다. 알카노일은 바람직하게는 2 내지 18, 특히 2 내지 12, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직하게는 아세틸이다.
디(C1~C6알킬) 포스포네이트기에 의해 치환된 C2~C25알카노일은 예컨대,
이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시는 직쇄 또는 측쇄기, 예컨대 포르밀옥시, 아세톡시, 프로필오닐옥시, 부타노일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시, 트리데카노일옥시, 테트라데카노일옥시, 펜타데카노일옥시, 헥사데카노일옥시, 헵타데카노일옥시, 옥타데카노일옥시, 이코사노일옥시 도는 도코사노일옥시이다. 바람직하게는 2 내지 18, 특히 2 내지 12, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시이다. 특히 바람직하게는 아세톡시이다.
산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알케노일옥시는 예컨대,
이다.
산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일은 예컨대,
이다.
산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시는 예컨대,
이다.
C6~C9시클로알킬카르보닐은 예컨대, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐, 시클로헵틸카르보닐 또는 시클로옥틸카르보닐이다. 바람직하게는 시클로헥실카르보닐이다.
C6~C9시클로알킬카르보닐옥시는 예컨대, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 시클로헵틸카르보닐옥시 또는 시클로옥틸카르보닐옥시이다. 바람직하게는 시클로헥실카르보닐옥시이다.
바람직하게는 1 내지 3, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1~C12알킬-치환된 벤조일은 예컨대, o-, m- 또는 p-메틸벤조일, 2,3-디메틸벤조일, 2,4-디메틸벤조일, 2,5-디메틸벤조일, 2,6-디메틸벤조일, 3,4-디메틸벤조일, 3,5-디메틸벤조일, 2-메틸-6-에틸벤조일, 4-삼차부틸벤조일, 2-에틸벤조일, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디메틸-4-삼차부틸벤조일 또는 3,5-디-삼차부틸벤조일이다. 바람직한 치환기는 C1~C8알킬, 특히 C1~C4알킬이다.
바람직하게는 1 내지 3, 특히 1 또는 2개의 알킬기에 의해 치환된 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시는 예컨대, o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시, 2,3-디메틸벤조일옥시, 2,4-디메틸벤조일옥시, 2,5-디메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸벤조일옥시, 3,4-디메틸벤조일옥시, 3,5-디메틸벤조일옥시, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시, 4-삼차부틸벤조일옥시, 2-에틸벤조일옥시, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸-4-삼차부틸벤조일옥시 또는 3,5-디-삼차부틸벤조일옥시이다. 바람직한 치환기는 C1~C8알킬, 특히 C1~C4알킬이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬은 직쇄 또는 측쇄기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에킬부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. R2및 R4에 대한 바람직한 정의 중 하나는 예컨대, C1~C18알킬이다. R4에 대한 특히 바람직한 정의는 C1~C4알킬이다.
산소, 황 또는가 중간에 결합된 C2~C25알킬은 예컨대, CH3-O-CH2-,
이다.
C7~C9페닐알킬은 예컨대, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐-에틸이다. 바람직하게는 벤질 및 α,α-디메틸벤질이다.
비치환되거나 또는 페닐기상에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C9페닐알킬은 예컨대, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-메틸-벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-삼차부틸벤질이다. 바람직하게는 벤질이다.
산소, 황 또는가 중간에 결합되고, 비치환되거나 또는 페닐기 상에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C25페닐알킬은 직쇄 또는 측쇄기, 예컨대 페녹시메틸, 2-메틸-페녹시메틸, 3-메틸-페녹시메틸, 4-메틸-페녹시메틸, 2,4-디메틸-페녹시메틸, 2,3-디메틸-페녹시메틸, 페닐-티오메틸, N-메틸-N-페닐-아미노메틸, N-에틸-N-페닐-아미노메틸, 4-삼차부틸-페녹시메틸, 4-삼차부틸-페녹시에톡시-메틸, 2,4-디-삼차부틸-페녹시메틸, 2,4-디-삼차부틸-페녹시에톡시메틸, 페녹시에톡시에톡시에톡시메틸, 벤질옥시메틸, 벤질옥시에톡시메틸, N-벤질-N-에틸-아미노메틸 또는 N-벤질-N-이소프로필-아미노메틸이다.
C7~C9페닐알콕시는 예컨대, 벤질옥시, α-메틸벤질옥시, α,α-디메틸벤질옥시 또는 2-페닐에톡시이다. 바람직하게는 벤질옥시이다.
바람직하게는 1 내지 3, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1~C4알킬-치환된 페닐은 예컨대, o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-삼차부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이다.
바람직하게는 1 내지 3, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1~C4알킬-치환된 페녹시는 예컨대, o-, m- 또는 p-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2-메틸-6-에틸페녹시, 4-삼차부틸페녹시, 2-에틸페녹시 또는 2,6-디에틸페녹시이다.
비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬은 예컨대, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 삼차부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 바람직하게는 시클로헥실 및 삼차부틸시클로헥실이다.
비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알콕시는 예컨대, 시클로펜틸옥시, 메틸시클로펜틸옥시, 디메틸시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 메틸시클로헥실옥시, 디메틸시클로헥실옥시, 트리메틸시클로헥실옥시, 삼차부틸시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시 또는 시클로옥틸옥시이다. 바람직하게는 시클로헥실옥시 및 삼차부틸시클로헥실옥시이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시는 직쇄 또는 측쇄기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다.
산소, 황 또는가 중간에 결합된 C2~C25알콕시는 예컨대,
이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬티오는 직쇄 또는 측쇄기, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다. 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오이다.
4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노는 직쇄 또는 측쇄기, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노 또는 삼차부틸아미노이다.
또한, 디(C1~C4알킬)아미노는 2개의 기가 예컨대, 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸이소부틸아미노, 에틸이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸이소부틸아미노, 에틸-삼차부틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로피아미노, 이소프로필-n-부틸아미노, 이소프로필이소부틸아미노, 디-n-부틸아미노 또는 디-이소부틸아미노이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알카노일아미노는 직쇄 또는 측쇄 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부타노일아미노, 펜타노일아미노, 헥사노일아미노, 헵타노일아미노, 옥타노일아미노, 노나노일아미노, 데카노일아미노, 운데카노일아미노, 도데카노일아미노, 트리데카노일아미노, 테트라데카노일아미노, 펜타데카노일아미노, 헥사데카노일아미노, 헵타데카노일아미노, 옥타데카노일아미노, 이코사노일아미노 또는 도코사노일아미노이다. 바람직하게는 2 내지 18, 특히 2 내지 12, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알카노일아미노이다.
C1~C18알킬렌은 직쇄 또는 측쇄기 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. 바람직하게는 C1~C12알킬렌, 특히 C1~C8알킬렌이다. R56에 대한 특히 바람직한 정의는 C2~C8알킬렌, 특히 C4~C8알킬렌, 예컨대 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이다.
산소, 황 또는가 중간에 결합된 C2~C18알킬렌은 예컨대,
이다.
2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴은 예컨대, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 노닐리덴, 트리데실리덴, 노나데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다. 바람직하게는 C2~C8알킬리덴이다.
7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬리덴은 예컨대, 벤질리덴, 2-페닐에틸리덴 또는 1-페닐-2-헥실리덴이다. 바람직하게는 C7~C9페닐알킬리덴이다.
C5~C8시클로알킬렌은 2개의 유리-가 및 적어도 하나의 고리 유닛을 갖는 포화된 탄화수소기, 예컨대 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 또는 시클로옥틸렌이다. 바람직하게는 시클로헥실렌이다.
C7~C8비시클로알킬렌은 예컨대, 비시클로헵틸렌 또는 비시클로옥틸렌이다.
각각 비치환되거나 또는 C1~C4알킬에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌은 예컨대, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 또는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌이다. 바람직하게는 1,4-나프틸렌이다.
바람직하게는 1 내지 3, 특히 1 또는 2개의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 갖는 C1~C4알킬에 의해 치환된 C5~C8시클로알킬리덴 고리는 예컨대, 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, 삼차부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 또는 시클로옥틸리덴이다. 바람직하게는 시클로헥실리덴 및 삼차부틸시클로헥실리덴이다.
모노-, 디- 또는 트리-가 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리금속 양이온, 알칼리토 금속 양이온 또는 알루미늄 양이온, 예컨대, Na+, K+, Mg++, Ca++또는 Al+++이다.
덴드리머, 올리고머 또는 중합체 C4~C100탄화수소기는 예컨대, R. Mulhaupt et al. in Angew. Chem., Int, Ed. 32(9), 1306(1993)에 개시되어 있다.
바람직하게는, n이 2일 때
R1이 페닐렌 또는 -R6-X-R7-이고,
R6및 R7이 페닐렌이며,
X가 산소 또는 -NR14-이고, 또
R14가 C1~C4알킬인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
또한, 바람직하게는
R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C18알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C18알킬; C1~C18알콕시; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C18알콕시; C1~C18알킬티오, C7~C9페닐알킬, C7~C9페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 페녹시; 시클로헥실, C5~C8시클로알콕시; 디(C1~C4알킬)아미노, C1~C12알카노일; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C3~C12알카노일; C1~C12알카노일옥시; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C3~C12알카노일옥시; C1~C12알카노일아미노; 시클로헥실카르보닐, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1~C4알킬치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1~C4알킬치환된 벤조일옥시;또는이고,
R24는 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R25및 R26는 수소, C1~C4알킬이고, 단 적어도 하나의 기 R25및 R26은 수소이며,
R27및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬이고,
R29는 수소이며,
R30은 수소, 페닐, C1~C18알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C18알킬; C7~C9페닐알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합되고, 비치환되거나 또는 페닐기상에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C18페닐알킬이고;
R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R32는 수소, C1~C18알카노일; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C3~C12알카노일; 디(C1~C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2~C12알카노일; C6~C9시클로알킬카르보닐, 벤조일,
이고,
R33은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R34는 C1~C12알킬렌; C2~C8알킬리덴, C7~C12페닐알킬리덴, C5~C8시클로알킬렌 또는 페닐렌이고,
R35는 히드록시,또는 C1~C18알콕시이며,
R36은 산소 또는 -NH-이고,
R37은 C1~C8알킬 또는 페닐이며,
s는 1 또는 2인 화학식(Ⅰ)의 제조 방법이다.
특히 바람직하게는, n이 1일 때,
R1이 페난트릴, 티에닐, 디벤조푸릴, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 카르바졸릴; 또는 플루오레닐이거나 또는 R1이 화학식(Ⅱ)의 기이고,
(Ⅱ)
상기식에서,
R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, 페닐, 벤조일, 벤조일옥시 또는
이고,
R29는 수소이며,
R30은 수소, 페닐 또는 C1~C18알킬이고,
R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R32는 수소, C1~C12알카노일 또는 벤조일인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
또한, 특히 바람직하게는
R19가 수소 또는 C1~C4알킬이고,
R20가 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R21가 수소, 불소, 히드록시, C1~C12알킬, C1~C4알콕시, C1~C4알킬티오, 페닐 또는 -O-CH2-CH2-O-R32이고,
R22가 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R23가 수소 또는 C1~C4알킬이고,
R32가 C1~C4알카노일인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
또한, 특히 바람직하게는
R2, R3, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C12알콕시, C1~C12알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C18알카노일옥시, C1~C18알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C18알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C8알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R4또는 기 R4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R4는 부가적으로 화학식(Ⅳ)의 기이며,
(Ⅳ)
R8은 C1~C6알킬이고,
R9는 히드록시, C1~C18알콕시 또는이며,
R10및 R11은 메틸기이거나 또는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
R12및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C8알킬이며,
q는 2,3,4,5 또는 6인 화학식(Ⅰ)의 제조 방법이다.
특히 바람직하게는 적어도 2개의 기 R2, R3, R4및 R5가 수소인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
또한, 특히 바람직하게는 R3및 R5가 수소인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
특히 바람직하게는,
R2, R3, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C7~C9페닐알킬, 페닐, C5~C8시클로알킬, C1~C6알콕시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R4또는 기 R4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9이거나 또는 R4는 부가적으로 화학식(Ⅳ)의 기이며,
R9는 히드록시 또는 C1~C18알콕시이고,
R10및 R11은 메틸기이거나 또는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하는 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
특히 바람직하게는,
R2가 C1~C18알킬 또는 시클로헥실이고,
R3이 수소이며,
R4가 C1~C4알킬, 시클로헥실, -(CH2)p-COR9또는 화학식(Ⅳ)의 기이고,
R5가 수소이며,
R9가 C1~C4알킬이고,
R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
p가 2인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
또한, 바람직하게는
R2가 C1~C18알킬 또는 시클로헥실이고,
R3이 수소이며,
R'4가 C1~C4알킬, 시클로헥실, -(CH2)p-COR9또는 화학식(Ⅵ)의 기이고,
R5가 수소이며,
R9가 C1~C4알킬이고,
R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
p가 2인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
화학식(Ⅴ)의 모노머 화합물 중 일부는 화학식(Ⅴa)의 다이머 형태로 존재한다.
상기 평형은 온도에 의존한다. 또한, 화학식(Ⅴa)의 다이머 화합물은 Diels-Alder 부가생성물로 명명된다. 화학식(Ⅴa)의 다이머 화합물은 화학식(Ⅴ)의 화합물과 합쳐져서 트리머, 테트라머 또는 올리고머 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위해, 화학식(Ⅴ)의 순수한 모노머 화합물 및 화학식(Ⅴa)의 순수한 다이머 화합물, 화학식(Ⅴ) 및 (Ⅴa)의 두 화합물의 혼합물 또는 화학식(Ⅴ)의 화합물로부터 유도된 다른 가능한 모노머, 다이머, 트리머 또는 올리고머 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 반응 조건 하에서, 화학식(Ⅴ)의 화합물에서 유도된 다이머, 트리머 또는 올리고머 화합물은 화학식(Ⅴ)의 모노머 화합물을 다시 형성하여 일산화탄소와 반응함으로써 평형을 모노머 쪽으로 이동하게 한다.
본 발명에 따른 바람직한 반응 조건은 하기와 같다:
상기 반응은 용융물 또는 용매 내에서 선택적으로 약간 감압시켜 승온, 특히 50 내지 200℃에서 실시될 수 있다.
특히 바람직하게는 일산화탄소를 몰 과량 사용하여 반응을 실시하는 것이다. 따라서, 특히 바람직하게는 화학식(Ⅴ)의 화합물의 몰량 대 일산화탄소의 몰량의 비가 1:1 내지 1:5000인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다.
바람직하게는, 동시에 반응물을 구성하는 감압된 일산화탄소를 용매로서 사용한다.
그러나, 용매로서 반응에 참여하지 않는 용매, 예컨대 탄화수소, 에테르 및 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 탄화수소는 예컨대, 옥탄 및 헥산 분획, 석유 에테르 및 리그로인과 같은 상업적으로 구입가능한 이성체 분획을 들 수 있다.
바람직한 에테르는 예컨대, 디부틸 에테르, 메틸 삼차부틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 및 디메틸 에테르이다.
방향족 화합물의 예는 톨루엔 및 크실렌이다.
화학식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 바람직한 촉매는 금속 촉매, 특히 일산화탄소와 착물을 형성할 수 있는 금속 촉매, 예컨대 전이 금속 촉매를 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 전이 금속 촉매가 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금 또는 구리 촉매인 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다. 특히 유용하게는, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 또는 팔라듐 촉매이다.
특히 바람직한 촉매는 예컨대, V(CO)6; Cr(CO)6; Mn(CO)6; Mn2(CO)10; Mn(CO)5Br; Fe(CO)5; Fe2(CO)9; Fe3(CO)12; Na2Fe(CO)4; [(시클로펜타디에닐)Fe(CO)2]2; CO2(CO)8; CO4(CO)12; NaCo(CO)4; Ni(CO)4; Ni(CN)2; NiPR'3X'2, 여기서, R'은 비치환되거나 또는 치환된 페닐, 시클로헥실 또는 이소프로필이고, X'는 염소 또는 브롬이고; Ni(PPh3)2(CO)2; Pd(PPh3)4; Pd(PR'3)2X"2, 여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같고, X"는 염소, 브롬 또는 요오드이며; Pd(PPh2Me)2Cl2; Pd(AsPh3)2Cl2; Pd(Br)(Ph)(PPh3)2; Pd(dipp)2, 여기서, dipp는 1,3-비스(디이소프로필포스피노)프로판이고; PdCl2(R"CN)2, 여기서, R"는 알킬 또는 페닐이고; Pd(아세테이트)2+PR'3여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같고; R'2PCH2CH2CH2PR'2, 여기서 R'은 상기에서 정의한 바와 같고; Pd2(디벤질리덴 아세톤)3+PR'3여기서, R'은 상기에서 정의한 바와 같고; Li2PdCl4; PdCl2+MgCl2; PdCl2+CuCl2; HPtCl6; [PtCl2(SnCl3)2]2-; [Pt(SnCl3)5]3-; Pt(PPh3)2(CO)2; Mo(CO)6; Tc2(CO)10; Ru(CO)5; Ru3(CO)12; RuCl3; Rh2(CO)8; Rh4(CO)12; Rh6(CO)16; [Rh(CO)2Cl]2; [Rh(시클로옥타디엔)Cl]2; Rh2(아세테이트)4; Rh(PPh3)2Cl; W(CO)6; Re2(CO)10; Os(CO)5; Os2(CO)9; Os3(CO)12; Ir2(CO)8및 Ir4(CO)12이다.
특히 바람직한 촉매는 예컨대, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이다.
유리하게는, 촉매는 화학식(Ⅴ)의 화합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 10중량%, 예컨대 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
또한, 상기 반응은 촉매량의 양성자상 또는 루이스산을 첨가하여 가속화될 수 있다.
적당한 양성자산은 예컨대, 염산, 황산, 인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산과 같은 무기 또는 유기염의 산, 또는 포름산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 카르복시산을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 포름산 및 트리플루오르아세트산이다.
적당한 루이스산은 예컨대, 사염화주석, 염화알루미늄, 염화아연, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 또는 예컨대, 카르복시산 무수물, 특히 아세트산 무수물과 같은 무수물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 사염화 주석, 염화알루미늄 및 아세트산 무수물이다.
화학식(Ⅴ)의 출발 화합물은 어떤 경우 공지되어 있으며, L. Jurd in J. Heterocyclic Chem. 25, 89-96(1988)에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식(Ⅴ)의 출발 화합물을 제조하기 위한 바람직한 방법은 화학식(Ⅶ)의 화합물을 열적으로 또는 빛을 사용하여 변환시키는 것을 포함한다:
(Ⅴ)
상기식에서, 일반적인 부호는 상술한 바와 같고,
R1및 n은 상술한 바와 같으며,
R2, R3, R"4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R"4또는 기 R"4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R"4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R"4는 부가적으로 화학식(Ⅷ)의 기이며,
상기식에서, R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같고, R2, R10및 R11은 상기에서 정의한 바와 같으며,
R50은
이고,
R51은 C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐이며,
R52는 C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐이고,
R53및 R54는 각각 독립적으로 수소, C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 덴드리머, 올리고머 또는 중합체 C4~C100탄화수소기이며,
R55는 C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 또는 화학식(Ⅸ)의 기이고,
상기식에서, R1, R2, R3, R"4, R5및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
R56은 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C2~C12알킬렌이다.
상기 변환에서 기 HR50이 제거된다.
상기 반응은 승온, 특히 60 내지 180℃에서 용융물 또는 용매 내에서 실시될 수 있다.
상기 반응은 용융물 또는 용매 내에서, 선택적으로 약간의 가압하에 실시될 수 있다.
용매로서는 반응에 관여하지 않는 용매, 예컨대 탄화수소, 에테르 및 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 탄화수소는 예컨대, 옥탄 및 상업적으로 구입가능한 이성제 분획, 예컨대 헥산 분획, 석유 에테르 및 리그로인을 들 수 있다.
바람직한 에테르는 예컨대, 디부틸 에테르, 메틸 삼차부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
방향족 화합물의 예는 톨루엔 및 크실렌이다.
또한, 상기 반응은 과량의 양성자산에 촉매를 첨가함으로써 가속화될 수 있다.
적당한 양성자산은 예컨대, 염산, 황산, 인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산과 같은 무기 또는 유기염의 산, 또는 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 카르복시산이다. 가장 바람직하게는 트리플루오로아세트산이다.
바람직하게는, R50이
이고,
R51는 C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질, C5~C8시클로알킬 또는 페닐이고,
R52는 C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질, C5~C8시클로알킬 또는 페닐이며,
R53및 R54는 각각 독립적으로 수소, C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질; C5~C8시클로알킬; 또는 덴드리머, 올리고머 또는 중합체 C4~C50탄화수소기이고,
R55는 C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질; C5~C8시클로알킬; 페닐 또는 화학식(Ⅸ)의 기이고,
(Ⅸ)
상기식에서, R1, R2, R3, R"4, R5및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
R56은 C2~C8알킬렌인 화학식(Ⅴ)의 화합물의 제조 방법이다.
특히 바람직하게는, R50이
이고,
R53및 R54는 각각 독립적으로 수소, C1~C12알킬, 벤질, 시클로헥실 또는 덴드리머 C4~C30탄화수소기이며,
R55는 C1~C12알킬, 벤질, 시클로헥실, 페닐 또는 화학식(Ⅸ)의 기이고,
(Ⅸ)
상기식에서, R1, R2, R3, R"4, R5및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
R56은 C4~C8알킬렌인 화학식(Ⅴ)의 화합물의 제조 방법이다.
특히 바람직하게는 R50이
이고,
R53및 R54는 각각 독립적으로 C1~C12알킬, 벤질 또는 덴드리머 C4~C30탄화수소기이며,
R56은 C4~C6알킬렌인 화학식(Ⅴ)의 화합물의 제조 방법이다.
특히 바람직하게는, 화학식(Ⅴ)의 화합물로의 변환이 산, 특히 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 카르복시산 존재하에 실시되는 화학식(Ⅴ)의 화합물의 제조 방법이다.
화학식(Ⅶ)의 화합물은 공지되거나 또는 실시예 1a, 2a 및 3a에 개시된 바와 같은 방법에 수득할 수 있다.
또한, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 화학식(Ⅶ)의 화합물로부터 출발하여 소위 원-포트 공정으로 제조할 수 있다. 상기 공정에서, 화학식(Ⅴ)의 화합물은 분리 단계 없이, 촉매 존재하에 일산화탄소와 더욱 반응시켜 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식(Ⅶ)의 화합물을 열적으로 또는 빛을 사용하여 변환시켜 화학식(Ⅴ)의 화합물을 형성하고, 분리 단계 없이 상기 화합물을 촉매 존재하에 일산화탄소와 반응시키는 것을 포함하는 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
상기식에서, 일반적인 부호는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 원-포트 공정에 대한 일반적인 부호의 정의는 상기에서 정의한 본 발명의 다른 방법에서도 동일하다.
원-포트 공정에 대한 바람직한 반응 변수가 상기에서 이미 상세하게 기술된 2개의 개별적인 단계에 대한 바람직한 변수에 대응한다.
또한, 본 발명은 신규한 화학식(Ⅴ)의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서, n이 1일 때,
R1은 각각 비치환 또는 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, 디(C1~C4알킬)아미노, 페닐, 벤질, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 디벤조푸릴, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, Β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이거나 또는 R1은 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 기이고,
(Ⅱ)(Ⅲ)
n이 2일 때,
R1은 비치환되거나 또는 C1~C4알킬 또는 불소에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나; 또는 -R6-X-R7-이고,
R2, R3, R'4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R'4또는 기 R'4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R'4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R'4는 부가적으로 화학식(Ⅵ)의 기이며,
(Ⅵ)
상기식에서 R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같고,
R6및 R7은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1~C4알킬에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며,
R8은 C1~C8알킬이고,
R9는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1~C12알킬 또는 페닐이거나 또는 R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R12및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C18알킬이고,
R14는 수소 또는 C1~C18알킬이며,
R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C1~C25알콕시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알콕시; C1~C25알킬티오, C7~C9페닐알킬, C7~C9페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알콕시; 디(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; C1~C25알카노일옥시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C1~C25알카노일아미노; C6~C9시클로알킬카르보닐, C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일옥시;또는이고,
R24는 수소, C1~C4알킬 또는 비치환되거나 C1~C4알킬치환된 페닐이며,
R25및 R26는 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고, 단 적어도 하나의 기 R25및 R26은 수소이며,
R27및 R28은 각각 독립적으로 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고,
R29는 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R30은 수소, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; 비치환되거나 또는 페닐기에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C9페닐알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합되고, 비치환되거나 또는 페닐기에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C25페닐알킬이고;
R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R32는 수소, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; 디(C1~C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2~C25알카노일; C6~C9시클로알킬카르보닐, 테오닐, 푸로일, 벤조일 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일;
이고,
R33은 수소 또는 C1~C8알킬이며,
R34는 직접 결합, C1~C18알킬렌; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C18알킬렌; C2~C20알킬리덴, C7~C20페닐알킬리덴, C5~C8시클로알킬렌, C7~C8비시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐렌,또는이고,
R35는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
R36은 산소, -NH- 또는이고,
R37은 C1~C18알킬 또는 페닐이며,
M은 r가 금속 양이온이고,
X는 직접 결합, 산소, 황 또는 -NR14-이이며,
n은 1 또는 2이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
r은 1, 2 또는 3이며,
s는 0, 1 또는 2이고,
단, R2및 R'4이 수소, 메틸 또는 삼차부틸이거나 또는 R3및 R'4가 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성할 때, 적어도 하나의 기 R19, R20, R21, R22및 R23은 수소가 아니고, R1은 비치환된 나프틸이 아니며; R2및 R'4가 수소 또는 C1~C4알킬일 때, R19및 R23은 히드록시가 아니고; R2및 R'4가 수소, C1~C4알킬 또는 메톡시일 때, R20, R21및 R22는 메톡시가 아니다.
화학식(Ⅴ)의 신규한 화합물에 대한 바람직한 일반 부호는 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조에 대하여 본 발명에 따른 방법에서 정의한 바람직한 일반 부호에 해당한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이다. 부 또는 퍼센트는 중량부 또는 중량%이다.
실시예 1: 5,7-디-삼차부틸-3-(3,4-디메틸-페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화학식 101, 표 1)의 제조 방법
a) 2,4-디-삼차부틸-6-[디메틸아미노-(3,4-디메틸페닐)-메틸]-페놀(화합물 201, 표 2)의 제조
26.82g(0.13몰)의 2,4-디-삼차부틸페놀, 17.44g(0.13몰)의 3,4-디메틸벤즈알데히드 및 22.0g(0.20몰)의 40% 디메틸아민 수용액의 혼합물을 밀폐된 용기에서 140℃에서 10시간 동안 가열하여 내부 압력을 4bar로 상승시켰다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 100㎖의 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 2번 추출하였다. 유기상을 모아 황산나트륨으로 건조한 후, 진공 회전 증발기를 이용하여 농축하였다. 이소프로판올로부터 잔류물을 결정화하여 82-85℃의 융점을 갖는 28.25g(59%)의 2,4-디삼차부틸-6-[디메틸아미노-(3,4-디메틸-페닐)-메틸]-페놀(화합물 201, 표 2)을 수득하였다. 분자량 C25H37NO(367.58). 계산 분석: C 81.69; H 10.15; N 3.81%, 실측 분석: C 81.78; H 10.05; N 3.80%1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.18 (s, 9H); 1.43 (s, 9H); 2.21 (s, 6H); 2.24 (s, 6H); 4.27 (s, 1H); 6.74 (d, 1H); 7.11 (m, 4H); 12.43 (s, 1H).
b) 2,4-디-삼차부틸-6-(3,4-디메틸벤질리덴)-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 301, 표 3) 및 그의 대응하는 다이머(화합물 401, 표 4)의 제조
60㎖의 건조 톨루엔 및 2.9g(25.5mmol)의 트리플루오로아세트산을 아르곤 하에 실시예 1a에서 제조된 6.24g(17mmol)의 2,4-디삼차부틸-6-[디메틸아미노-(3,4-디메틸페닐)메틸]-페놀(화합물 201, 표 2)에 첨가하였다. 이어, 반응 혼합물을 110℃에서 6시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 50㎖의 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 세 번 추출하였다. 유기상을 모아 황산나트륨으로 건조하고, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 이소프로판올로부터 잔류물을 결정화시켜 214-217℃의 융점을 갖는 4.48g(82%)의 2,4-디-삼차부틸-6-(3,4-디메틸-벤질리덴)-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 301, 표 3) 및 그에 대응하는 다이머(화합물 401, 표 4)의 혼합물을 수득하였다.
b') 2,4-디-삼차부틸-6-(3,4-디메틸벤질리덴)-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 301, 표 3) 및 그에 대응하는 다이머(화합물 401, 표 4)의 다른 제조 방법.
130㎖의 건조 테트라히드로푸란에 33.85g(0.10몰)의 3,5-디삼차부틸-2-히드록시-페닐-(3,4-디메틸-페닐)-메타논(화합물 203, 표 2)를 넣은 용액을 10℃에서 150㎖의 건조 테트라히드로푸란에 7.57g(0.20몰)의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 넣은 현탁액에 반응 온도가 15℃를 넘지 않는 동안 서서히 적가하였다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 상온에서 30분 더 교반하였다. 과량의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 염기 가수 분해에 의해 제거하고, 형성된 염을 여과 제거하였다. 잔류물을 테트라히드로푸란으로 세척하고, 여과물을 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 천연 알코올(화합물 204, 표 2)를 100㎖의 이소프로판올로 취하고; 0.2g(1.05mmol)의 p-톨루엔술폰산을 첨가하여 혼합물을 18시간 동안 환류하에 가열하였다. 이어, 반응 혼합물을 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 이소프로판올로부터 잔류물을 농축하여 214-217℃의 융점을 갖는 17.11g(53%)의 2,4-디-삼차부틸-6-(3,4-디메틸-벤질리덴)-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 301, 표 3) 및 그에 대응하는 다이머(화합물 401, 표 4)의 혼합물을 수득하였다.
c) 5,7-디-삼차부틸-3-(3,4-디메틸-페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 101, 표 1)의 제조
실시예 1b에서 제조된 2,4-디-삼차부틸-6-(3,4-디메틸-벤질리덴)-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 301, 표 3) 및 그에 대응하는 다이머(화합물 401, 표 4)의 혼합물의 645mg(2.0mmol)을 7㎖의 톨루엔에 넣은 용액을 아르곤을 사용하여 탈가스처리한 후, 58mg(0.05mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 23mg(0.20mmmol)의 트리플루오로아세트산을 첨가하였다. 오토클레이브에 일산화탄소를 채우고, 밀봉하여 일산화탄소의 압력을 5bar로 하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 3번 추출하였다. 유기상을 모아, 황산나트륨으로 건조한 후, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 에탄올로부터 잔류물을 결정화시켜 130-132℃의 융점을 갖는 464mg(66%)의 5,7-디-삼차부틸-3-(3,4-디메틸-페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 101, 표 1)을 수득하였다. 계산 분석: C 82.24; H 8.63%, 실측 분석: C 82.20; H 8.68%.
실시예 2: 5,7-디-삼차부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온(화합물 102, 표 1)의 제조 방법
a) 2,4-디-삼차부틸-6-(디메틸아미노-페닐-메틸)-페놀(화합물 202, 표 2)의 제조
51.5g(0.25몰)의 2,4-디-삼차부틸페놀, 26.5g(0.25몰)의 벤즈알데히드 및 42.3g(0.375몰)의 40% 디메틸아민 수용액의 혼합물을 밀폐된 용기에서 140℃에서 10시간 동안 가열하여 내부 압력을 5bar로 상승시켰다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 고체화하였다. 이소프로판올로부터 잔류물을 결정화하여 120-123℃의 융점을 갖는 65.2g(77%)의 2,4-디삼차부틸-6-(디메틸아미노-페닐-메틸)-페놀(화합물 202, 표 2)을 수득하였다. 분자량 C23H33NO(339.52). 계산 분석: C 81.37; H 9.80; N 4.13%, 실측 분석: C 81.25; H 9.86; N 4.00%1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.19 (s, 9H); 1.44 (s, 9H); 2.26 (s, 6H); 4.34 (s, 1H); 6.75 (d, 1H); 7.29 (m, 6H); 12.43 (s, 1H).
b) 6-벤질리덴-2,4-디-삼차부틸-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 302, 표 3) 및 그의 대응하는 다이머(화합물 402, 표 4)의 제조
60㎖의 건조 톨루엔 및 2.9g(25.5mmol)의 트리플루오로아세트산을 아르곤 하에 실시예 2a에서 제조된 5.75g(17mmol)의 2,4-디삼차부틸-6-(디메틸아미노-페닐-메틸)-페놀(화합물 202, 표 2)에 첨가하였다. 이어, 반응 혼합물을 110℃에서 6시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 50㎖의 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 세 번 추출하였다. 유기상을 모아 황산나트륨으로 건조하고, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 아세토니트릴로부터 잔류물을 결정화시켜 164-166℃의 융점을 갖는 2.58g(52%)의 6-벤질리덴-2,4-디-삼차부틸-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 302, 표 3) 및 그에 대응하는 다이머(화합물 402, 표 4)의 혼합물을 수득하였다. 화합물 (302) 및 (402)에 대한 계산 분석: C 85.67; H 8.90%. 화합물(302) 및 (402)에 대한 실측 분석: C 85.36; H 8.93%.
c) 5,7-디-삼차부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온(화합물 102, 표 1)의 제조
실시예 2b에서 제조된 6-벤질리덴-2,4-디-삼차부틸-시클로헥사-2,4-디에논(화합물 302, 표 3) 및 그에 대응하는 다이머(화합물 402, 표 4)의 혼합물 589mg(2.0mmol)을 17㎖의 톨루엔에 넣은 용액을 아르곤을 사용하여 탈가스처리한 후, 58mg(0.05mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 23mg(0.20mmol)의 트리플루오로아세트산을 첨가하였다. 오토클레이브에 일산화탄소를 채우고, 밀봉하여 일산화탄소의 압력을 5bar로 하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 3번 추출하였다. 유기상을 모아, 황산나트륨으로 건조한 후, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 이소프로판올로부터 잔류물을 결정화시켜 116-119℃의 융점을 갖는 580mg(90%)의 5,7-디-삼차부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온(화합물 102, 표 1)을 수득하였다. 계산 분석: C 81.95; H 8.13%, 실측 분석: C 81.93; H 8.13%.
실시예 3: 화합물(205)(표 2)로부터 출발한 화합물(103)(표 1)의 원-포트 제조 공정
a) 화합물(205)(표 2)의 제조
45.67g(0.12몰)의 1,1'-비스[4,4'-(2-삼차부틸-1-히드록시-페닐]시클로헥산, 25.5g(0.24몰)의 벤즈알데히드 및 40.6g(0.36몰)의 40% 디메틸아민 수용액의 혼합물을 밀폐된 용기에서 140℃에서 10시간 동안 가열하여 내부 압력을 4.5bar로 상승시켰다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 고체화하였다. 이소프로판올로부터 잔류물을 결정화하여 156-159℃의 융점을 갖는 64.3g(83%)의 화합물(205)(표 2)를 수득하였다. 분자량 C44H58N2O2(646.96). 계산 분석: C 81.69; H 9.04; N 4.33%, 실측 분석: C 81.46; H 9.05; N 4.18%
b) 화합물(205)(표 2)로부터 출발한 화합물(103)(표 1)의 원-포트 제조 공정
60㎖의 건조 톨루엔에 실시예 3a에서 제조된 6.47g(0.10몰)의 화합물(205)를 넣은 용액을 아르곤을 사용하여 탈가스 처리한 후, 0.87g(0.75mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 3.43g(0.03몰)의 트리플루오로아세트산을 첨가하였다. 오토클레이브에 일산화탄소를 채우고, 밀봉하여 일산화탄소의 압력을 7.5bar로 하였다. 반응 혼합물을 140℃에서 18시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 3번 추출하였다. 유기상을 모아, 황산나트륨으로 건조한 후, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 이소프로판올로부터 잔류물을 결정화시켜 199-202℃의 융점을 갖는 4.30g(70%)의 화합물(103)(표 1)을 수득하였다. 실험식은 C42H44O4였다. 계산 분석: C 82.32; H 7.24%, 실측 분석: C 81.91; H 7.20%.1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.34 (s, 18H); 1.48 (m, 6H); 2.17 (m, 4H); 4.80 (s, 2H); 6.94 (s, 2H); 7.14 (m, 6H); 7.29 (m, 6H).
실시예 4: 화합물(202)(표 2)로부터 출발한 화합물(102)(표 1)의 원-포트 제조 공정
10㎖의 건조 톨루엔에 넣은 실시예 2a에서 제조된 640mg(1.89mmol)의 화합물 (202)을 아르곤을 사용하여 탈가스처리한 후, 55mg(0.05mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 323mg(2.83mmol)의 트리플루오로아세트산을 첨가하였다. 오토클레이브에 일산화탄소를 채우고, 밀봉하여 일산화탄소의 압력을 8bar로 하였다. 반응 혼합물을 140℃에서 19시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 3번 추출하였다. 유기상을 모아, 황산나트륨으로 건조한 후, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔에서 잔류물을 여과시키고, 이소프로판올로부터 순수한 분획을 결정화시켜 116-119℃의 융점을 갖는 561mg(92%)의 화합물(102)(표 1)을 수득하였다. 계산 분석: C 81.95; H 8.13%, 실측 분석: C 81.90; H 8.15%.
또한, 화합물(102)(표 1)은 트리플루오로아세트산 대신 아세트산 무수물을 사용하여 실시예 4와 유사하게 수득할 수 있다.
실시예 5: 화합물(104)(표 1)의 제조 방법
a) 화합물(206)(표 2)의 제조
205-206℃의 융점을 갖는 화합물(206)(표 2)을 3,4-디메틸벤즈알데히드 대신 0.065몰의 테레프탈알데히드(Fluka 86410)을 사용하여 실시예 1a와 유사하게 제조하였다. 분자량 C40H60N2O2(600.932). 계산 분석: C 79.95; H 10.06; N 4.66%. 실측 분석: C 80.22; H 10.01; N 4.70%.1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.16 (s, 18H); 1.41 (s, 18H); 2.21 (s, 12H); 4.27 (s, 2H); 6.69 (d, 2H); 7.13 (d, 2H); 7.35 (s, 4H); 12.38(s, 2H).
b) 화합물(104)(표 1)의 제조
10㎖의 건조 톨루엔에 넣은 실시예 5a에서 제조된 1.14g(1.89mmol)의 화합물 (206)을 아르곤을 사용하여 탈가스처리한 후, 55mg(0.05mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 348mg(7.56mmol)의 포름산을 첨가하였다. 오토클레이브에 일산화탄소를 채우고, 밀봉하여 일산화탄소의 압력을 8bar로 하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 4시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 3번 추출하였다. 유기상을 모아, 황산나트륨으로 건조한 후, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔에서 잔류물을 여과시키고, 이소프로판올로부터 순수한 분획을 결정화시켜 212-215℃의 융점을 갖는 942mg(88%)의 화합물(104)(표 1)을 수득하였다. 분자량 C38H46O4(566.784).1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.28 (s, 18H); 1.42 (s, 18H); 4.82 (s, 2H); 7.05 (d, 2H); 7.25 (s, 4H); 7.32(d, 2H).
실시예 6: 화합물(102)(표 1)의 제조 방법
a) 화합물(208)(표 2)의 제조
70㎖의 톨루엔에 21.22g(0.20몰)의 벤즈알데히드를 넣은 용액에 37.46g(0.44몰)의 피페리딘을 상온에서 적가하고, 약간의 발열성을 관찰하였다. 약간 황색인 용액을 2시간 동안 환류하에 가열하고, 물 분리기를 사용하여 약 4㎖의 물을 분리한 후, 30㎖의 톨루엔에 39.20g(0.19몰)의 2,4-디-삼차부틸페놀을 넣은 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 환류하에 가열한 후, 상온으로 냉각시키고; 용매를 진공 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 톨루엔으로부터 잔류물을 결정화시켜 140-141℃의 융점을 갖는 50.14g(70%)의 화합물(208)(표 2)를 수득하였다. 분자량 C26H37NO(379.588). 계산 분석: C 82.27; H 9.82; N 3.69%. 실측 분석: C 82.06; H 9.83; N 3.77%.1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.24 (s, 9H); 1.50 (s, 11H); 1.66 (bs, 4H); 2.39 (bs, 4H); 4.48 (s, 1H); 6.79 (d, 1H); 7.32 (m, 6H); 12.06(s, 1H).
b) 화합물(102)(표 1)의 제조
화합물(202) 대신 실시예 6a에 따라 제조된 화합물(208)을 이용하여 116-119℃의 융점을 갖는 화합물(102)(표 1)을 실시예 4와 유사하게 제조하였다.
실시예 7: 화합물(105)(표 1)의 제조 방법
a) 화합물(207)(표 2)의 제조
50㎖의 톨루엔에 4.71g(44.43mmol)의 벤즈알데히드를 넣은 용액에 8.29g(97.33mmol)의 피페리딘을 상온에서 적가하고, 약간의 발열성을 관찰하였다. 약간 황색인 용액을 15시간 동안 환류하에 가열하고, 물 분리기를 사용하여 약 1㎖의 물을 분리한 후, 15㎖의 톨루엔에 10.0g(42.3mmol)의 3-(3-삼차부틸-4-히드록시-페닐)-프로피온산 메틸 에스테르를 넣은 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열한 후, 상온으로 냉각시키고; 용매를 진공 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔에서 잔류물을 여과하고, 헥산으부터 순수한 분획을 결정화시켜 120-122℃의 융점을 갖는 12.31g(71%)의 화합물(207)(표 2)를 수득하였다. 분자량 C26H35NO3(409.571). 계산 분석: C 76.25; H 8.61; N 3.42%. 실측 분석: C 76.18; H 8.73; N 3.35%.1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.36 (s, 9H); 1.46 (m, 6H); 2.37 (bm, 4H); 2.41 (m, 2H); 2.66 (m, 2H); 3.53 (s, 3H); 4.33 (s, 2H); 6.49 (d, 1H); 6.86 (d, 1H); 7.23 (m, 5H); 12.60 (s, 1H).
b) 화합물(105)(표 1)의 제조
화합물(206) 대신 실시예 7a에 따라 제조된 화합물(207)을 이용하여 화합물(105)(표 1)을 약간 황색 오일 형태로 실시예 5와 유사하게 제조하였다. 분자량 C22H24NO4(352.432). 계산 분석: C 74.98; H 6.86%. 실측 분석: C 75.08; H 6.89%.1HNMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 1.35 (s, 9H); 2.52 (t, 2H); 2.84 (t, 2H); 3.56 (s, 3H); 4.75 (s, 1H); 6.80 (d, 1H); 7.04 (d, 1H); 7.14 (m, 2H); 7.29 (m, 3H).
표 1
표 1a
표 2
표 2a
표 3
표 4
실시예 8: 다양한 촉매를 사용한 화합물(202)(표 2)로부터 출발하는 화합물(102)(표 1)의 원-포트 제조 공정
10㎖의 건조 톨루엔에 실시예 2a에서 제조된 640mg(1.89mmol)의 화합물 (202)을 넣은 용액을 아르곤을 사용하여 탈가스처리한 후, 표에 주어진 촉매와 348mg(7.56mmol)의 포름산을 첨가하였다. 오토클레이브에 일산화탄소를 채우고, 밀봉하여 일산화탄소의 압력을 8bar로 하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 4시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 에틸 아세테이트를 사용하여 3번 추출하였다. 유기상을 모아, 황산나트륨으로 건조한 후, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔에서 잔류물을 여과시키고, 이소프로판올로부터 순수한 분획을 결정화시켜 116-119℃의 융점을 갖는 화합물(102)(표 1)을 수득하였다.
상기 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
표 5a

Claims (23)

  1. 화학식(Ⅴ)의 화합물을 촉매 존재 하에 일산화탄소와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법:
    (Ⅰ)
    (Ⅴ)
    상기식에서,
    n이 1일 때,
    R1은 각각 비치환되거나 또는 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, 디(C1~C4알킬)아미노, 페닐, 벤질, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 디벤조푸릴, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, Β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이거나 또는 R1은 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 기이고,
    (Ⅱ)
    (Ⅲ)
    n이 2일 때,
    R1은 비치환되거나 또는 C1~C4알킬 또는 불소에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나; 또는 -R6-X-R7-이고,
    R2, R3, R4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R4또는 기 R4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R4는 부가적으로 화학식(Ⅳ)의 기이며,
    (Ⅳ)
    상기식에서 R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같고,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1~C4알킬에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며,
    R8은 C1~C8알킬이고,
    R9는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1~C12알킬 또는 페닐이거나 또는 R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R12및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C18알킬이고,
    R14는 수소 또는 C1~C18알킬이며,
    R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C1~C25알콕시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알콕시; C1~C25알킬티오, C7~C9페닐알킬, C7~C9페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알콕시; 디(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; C1~C25알카노일옥시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C1~C25알카노일아미노; C6~C9시클로알킬카르보닐, C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일옥시;또는이고,
    R24는 수소, C1~C4알킬 또는 비치환되거나 C1~C4알킬치환된 페닐이며,
    R25및 R26는 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고, 단 적어도 하나의 기 R25및 R26은 수소이며,
    R27및 R28은 각각 독립적으로 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고,
    R29는 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R30은 수소, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; 비치환되거나 또는 페닐기상에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C9페닐알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합되고, 비치환되거나 또는 페닐기상에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C25페닐알킬이고;
    R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R32는 수소, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; 디(C1~C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2~C25알카노일; C6~C9시클로알킬카르보닐, 테오닐, 푸로일, 벤조일 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일;
    이고,
    R33은 수소 또는 C1~C8알킬이며,
    R34는 직접 결합, C1~C18알킬렌; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C18알킬렌; C2~C20알킬리덴, C7~C20페닐알킬리덴, C5~C8시클로알킬렌, C7~C8비시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐렌,또는이고,
    R35는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
    R36은 산소, -NH- 또는이고,
    R37은 C1~C18알킬 또는 페닐이며,
    M은 r가 금속 양이온이고,
    X는 직접 결합, 산소, 황 또는 -NR14-이며,
    n은 1 또는 2이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    r은 1, 2 또는 3이며,
    s는 0, 1 또는 2이고,
    R2, R3, R'4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R'4또는 기 R'4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R'4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R'4는 부가적으로 화학식(Ⅵ)의 기이며,
    (Ⅵ)
    상기식에서 R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같음.
  2. 제 1항에 있어서, n이 2일 때,
    R1이 페닐렌 또는-R6-X-R7-이고,
    R6및 R7이 페닐렌이며,
    X가 산소 또는 -NR14-이고, 또
    R14가 C1~C4알킬인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C18알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C18알킬; C1~C18알콕시; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C18알콕시; C1~C18알킬티오, C7~C9페닐알킬, C7~C9페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 페녹시; 시클로헥실, C5~C8시클로알콕시; 디(C1~C4알킬)아미노, C1~C12알카노일; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C3~C12알카노일; C1~C12알카노일옥시; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C3~C12알카노일옥시; C1~C12알카노일아미노; 시클로헥실카르보닐, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1~C4알킬치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1~C4알킬치환된 벤조일옥시;또는이고,
    R24는 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R25및 R26는 수소, C1~C4알킬이고, 단 적어도 하나의 기 R25및 R26은 수소이며,
    R27및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬이고,
    R29는 수소이며,
    R30은 수소, 페닐, C1~C18알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C18알킬; C7~C9페닐알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합되고, 비치환되거나 또는 페닐기상에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C18페닐알킬이고;
    R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R32는 수소, C1~C18알카노일; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C3~C12알카노일; 디(C1~C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2~C12알카노일; C6~C9시클로알킬카르보닐, 벤조일,
    이고,
    R33은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R34는 C1~C12알킬렌; C2~C8알킬리덴, C7~C12페닐알킬리덴, C5~C8시클로알킬렌 또는 페닐렌이고,
    R35는 히드록시,또는 C1~C18알콕시이며,
    R36은 산소 또는 -NH-이고,
    R37은 C1~C8알킬 또는 페닐이며,
    s는 1 또는 2인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, n이 1일 때,
    R1이 페난트릴, 티에닐, 디벤조푸릴, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 카르바졸릴; 또는 플루오레닐이거나 또는 R1이 화학식(Ⅱ)의 기이고,
    (Ⅱ)
    상기식에서,
    R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, 페닐, 벤조일, 벤조일옥시 또는
    이고,
    R29는 수소이며,
    R30은 수소, 페닐 또는 C1~C18알킬이고,
    R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R32는 수소, C1~C12알카노일 또는 벤조일인 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    R19가 수소 또는 C1~C4알킬이고,
    R20가 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R21가 수소, 불소, 히드록시, C1~C12알킬, C1~C4알콕시, C1~C4알킬티오, 페닐 또는 -O-CH2-CH2-O-R32이고,
    R22가 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R23가 수소 또는 C1~C4알킬이고,
    R32가 C1~C4알카노일인 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    R2, R3, R4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C12알콕시, C1~C12알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C18알카노일옥시, C1~C18알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C18알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C8알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R4또는 기 R4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R4는 부가적으로 화학식(Ⅳ)의 기이며,
    (Ⅳ)
    R8은 C1~C6알킬이고,
    R9는 히드록시, C1~C18알콕시 또는이며,
    R10및 R11은 메틸기이거나 또는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
    R12및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C8알킬이며,
    q는 2,3,4,5 또는 6인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개의 기가 수소인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, R3및 R5가 수소인 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    R2, R3, R4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C7~C9페닐알킬, 페닐, C5~C8시클로알킬; C1~C6알콕시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R4또는 기 R4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9이고, R4는 부가적으로 화학식(Ⅳ)의 기이며,
    R9는 히드록시 또는 C1~C18알콕시이고,
    R10및 R11은 메틸기이거나 또는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    R2가 C1~C18알킬 또는 시클로헥실이고,
    R3이 수소이며,
    R4가 C1~C4알킬, 시클로헥실, -(CH2)p-COR9또는 화학식(Ⅳ)의 기이고,
    R5가 수소이며,
    R9가 C1~C4알킬이고,
    R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
    p가 2인 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    R2가 C1~C18알킬 또는 시클로헥실이고,
    R3이 수소이며,
    R'4가 C1~C4알킬, 시클로헥실, -(CH2)p-COR9또는 화학식(Ⅵ)의 기이고,
    R5가 수소이며,
    R9가 C1~C4알킬이고,
    R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
    p가 2인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 촉매가 금속 촉매인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 금속 촉매가 일산화탄소와 착물을 형성하는 금속 촉매인 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 금속 촉매가 전이 금속 촉매인 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 전이 금속 촉매가 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금 또는 구리 촉매인 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 전이 금속 촉매가 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 또는 팔라듐 촉매인 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 화학식(Ⅴ)의 화합물의 몰량 대 일산화 탄소의 몰량의 비가 1:1 내지 1:5000인 방법.
  18. 화학식(Ⅶ)의 화합물을 열적으로 또는 빛을 사용하여 변환시켜 화학식(Ⅴ)의 화합물을 형성하고, 분리 단계 없이 상기 화합물을 촉매 존재하에 일산화탄소와 반응시키는 것을 포함하는 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법:
    상기식에서, 일반적인 부호는 제 1항에서 정의한 바와 같고,
    R1및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같으며,
    R2, R3, R"4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R"4또는 기 R"4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R"4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R"4는 부가적으로 화학식(Ⅷ)의 기이며,
    (Ⅷ)
    상기식에서, R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같고, R2, R10및 R11은 상기에서 정의한 바와 같으며,
    R50은
    이고,
    R51은 C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐이며,
    R52는 C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐이고,
    R53및 R54는 각각 독립적으로 수소, C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 덴드리머, 올리고머 또는 중합체 C4~C100탄화수소기이며,
    R55는 C1~C25알킬; 산소 또는 황이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C7~C9페닐알킬, 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 또는 화학식(Ⅸ)의 기이고,
    (Ⅸ)
    상기식에서, R1및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
    R56은 비치환 또는 C1~C4알킬-치환된 C1~C12알킬렌임.
  19. 제 18항에 있어서,
    R50이
    이고,
    R51는 C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질, C5~C8시클로알킬 또는 페닐이고,
    R52는 C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질, C5~C8시클로알킬 또는 페닐이며,
    R53및 R54는 각각 독립적으로 수소, C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질; C5~C8시클로알킬; 또는 덴드리머, 올리고머 또는 중합체 C4~C50탄화수소기이고,
    R55는 C1~C12알킬; 산소가 중간에 결합된 C2~C12알킬; 벤질; C5~C8시클로알킬; 페닐 또는 화학식(Ⅸ)의 기이고,
    (Ⅸ)
    상기식에서, R1및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같고,
    R56은 C2~C8알킬렌인 방법.
  20. 제 18항에 있어서, R50이
    이고,
    R53및 R54는 각각 독립적으로 수소, C1~C12알킬, 벤질, 시클로헥실 또는 덴드리머 C4~C30탄화수소기이며,
    R55는 C1~C12알킬, 벤질, 시클로헥실, 페닐 또는 화학식(Ⅸ)의 기이고,
    (Ⅸ)
    상기식에서, R1및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같고,
    R56은 C4~C8알킬렌인 방법.
  21. 제 18항에 있어서, R50이
    이고,
    R53및 R54는 각각 독립적으로 C1~C12알킬, 벤질 또는 덴드리머 C4~C30탄화수소기이며,
    R56은 C4~C6알킬렌인 방법.
  22. 제 18항에 있어서, 화학식(Ⅴ)의 화합물로의 변환이 산 존재 하에 실시되는 방법.
  23. 화학식(Ⅴ)의 화합물:
    상기식에서, n이 1일 때,
    R1은 각각 비치환 또는 불소, 히드록시, C1~C18알킬, C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, 디(C1~C4알킬)아미노, 페닐, 벤질, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 디벤조푸릴, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, Β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이거나 또는 R1은 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 기이고,
    (Ⅱ)(Ⅲ)
    n이 2일 때,
    R1은 비치환되거나 또는 C1~C4알킬 또는 불소에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나; 또는 -R6-X-R7-이고,
    R2, R3, R'4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬, C7~C9페닐알킬, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; C1~C18알콕시, C1~C18알킬티오, C1~C4알킬아미노, 디-(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일옥시, C1~C25알카노일아미노; 산소, 황 또는가 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일옥시이고, 또는 기 R2및 R3또는 기 R3및 R'4또는 기 R'4및 R5는 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R3및 R5가 수소일 때, R'4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH이고, R'4는 부가적으로 화학식(Ⅵ)의 기이며,
    (Ⅵ)
    상기식에서 R1은 n=1인 경우에 정의한 바와 같고,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1~C4알킬에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며,
    R8은 C1~C8알킬이고,
    R9는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, CF3, C1~C12알킬 또는 페닐이거나 또는 R10및 R11은 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C5~C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R12및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C18알킬이고,
    R14는 수소 또는 C1~C18알킬이며,
    R19, R20, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 히드록시, C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; C1~C25알콕시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알콕시; C1~C25알킬티오, C7~C9페닐알킬, C7~C9페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 C5~C8시클로알콕시; 디(C1~C4알킬)아미노, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; C1~C25알카노일옥시; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일옥시; C1~C25알카노일아미노; C6~C9시클로알킬카르보닐, C6~C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1~C12알킬치환된 벤조일옥시;또는이고,
    R24는 수소, C1~C4알킬 또는 비치환되거나 C1~C4알킬치환된 페닐이며,
    R25및 R26는 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고, 단 적어도 하나의 기 R25및 R26은 수소이며,
    R27및 R28은 각각 독립적으로 수소, C1~C4알킬 또는 페닐이고,
    R29는 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R30은 수소, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐; C1~C25알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C25알킬; 비치환되거나 또는 페닐기에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C9페닐알킬; 산소, 황 또는이 중간에 결합되고, 비치환되거나 또는 페닐기에서 1 내지 3개의 C1~C4알킬기에 의해 치환된 C7~C25페닐알킬이고;
    R31은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R32는 수소, C1~C25알카노일; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C3~C25알카노일; 디(C1~C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2~C25알카노일; C6~C9시클로알킬카르보닐, 테오닐, 푸로일, 벤조일 또는 C1~C12알킬-치환된 벤조일;
    이고,
    R33은 수소 또는 C1~C8알킬이며,
    R34는 직접 결합, C1~C18알킬렌; 산소, 황 또는이 중간에 결합된 C2~C18알킬렌; C2~C20알킬리덴, C7~C20페닐알킬리덴, C5~C8시클로알킬렌, C7~C8비시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 C1~C4알킬-치환된 페닐렌,또는이고,
    R35는 히드록시,, C1~C18알콕시 또는이며,
    R36은 산소, -NH- 또는이고,
    R37은 C1~C18알킬 또는 페닐이며,
    M은 r가 금속 양이온이고,
    X는 직접 결합, 산소, 황 또는 -NR14-이이며,
    n은 1 또는 2이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    r은 1, 2 또는 3이며,
    s는 0, 1 또는 2이고,
    단, R2및 R'4이 수소, 메틸 또는 삼차부틸이거나 또는 R3및 R'4가 그들이 결합된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성할 때, 적어도 하나의 기 R19, R20, R21, R22및 R23은 수소가 아니고, R1은 비치환된 나프틸이 아니며; R2및 R'4가 수소 또는 C1~C4알킬일 때, R19및 R23은 히드록시가 아니고; R2및 R'4가 수소, C1~C4알킬 또는 메톡시일 때, R20, R21및 R22는 메톡시가 아님.
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