TWI239332B - Process for the preparation of 3-aryl-benzofuranones - Google Patents

Description

A7 1239332 -—------B7_ 五、發明說明（/ ) 本發明關於一種新穎製備3 -芳基苯並呋喃酮的方法 ’ 1¾ 3 -芳基苯並呋喃酮適用於穩定有機物質抵抗氧化、 熱或光-導致的降解。 Φ此之前’製備3 一芳基一苯並呋喃酮最好的方法描 述於’例如U S — 4325863及US — 5，607， 6 2 4專利中。 描述於U S — 4 3 2 5 8 6 3 (實例1，第8欄，第 3 5 - 4 5行）製備3 —苯基—3 Η —苯並呋喃—2 -酮 的方法，例如製備式C的5，7 -二一叔一丁基一 3 -苯 基一 3Η—苯並呋喃—2—酮，包括由式a的2，4—二 -叔-丁基酚和式B的扁桃酸反應，接著移除水製備而得 〇 CH. η3、/ 3

-/C O ：L

+ HO H3C—C—ch3 ch3 (A) (B) (C) 此方法的缺點爲必須使用在苯環上經取代的扁桃酸或 雜環扁桃酸。然而，沒有很多的扁桃酸公布於在文獻中， 且其製備方法很複雜。 揭示於U S - 5607624 (實例1，第2 4欄） 製備在3 -苯基環上取代之3 -苯基一 3 Η-苯並呋喃一 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

1239332 A7 B7 五、發明說明（l ) 2 -酮的方法，例如製備式F之5，7 -二一叔一丁基一 3 — ( 2，5 —二甲基—苯基）—3 Η —苯並呋喃—2 -酮，包括使一式D的5，7 —二一叔一丁基一 3 -羥基一 3 Η -苯並呋喃一 2 —酮和式Ε的ρ —二甲苯反應，同時 移除水製備而得。

此製備未經取代3 -苯基-苯並呋喃酮衍生物方法的 缺點爲必須使用致癌性的苯代替ρ - _^甲苯。 因此，持續需要發現一種有效率製備3 -芳基-苯並 呋喃酮法，同時也沒有上述缺點的方法。 因此，本發明關於一種製備式（I )化合物的方法，

门 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· --¾. 其中，當η是1時， 5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 五、發明說明（ ’ c i 一 c A7 B7 ^ ) 烷基 2 5阮巷，C 7 - C 9苯基烷基，未經取代的或c 一 C 4烷基一取代的苯基；未經取代的或c i 一 c 4烷基一 1 取代的C5- C8環烷基；Ci — 〇18烷氧基，Cl — c二院 基硫，Ci—Cd烷基胺基，二一（CT—C4烷基）胺基， C 1 — C 2 5烷醯氧基，C 1 一 C 2 5烷醯胺基；C 3 - C 2 5烷 醯氧基’其是由氧、硫或>]\[ 一 Rs所中斷的；Ce~C9 環烷基羰氧基，苯甲醯氧基或Cl- Ci2烷基-取代的苯 甲酿氧基；或R2和R3，或R3和R4，或R4和R5 —'起和 所鍵結的碳原子形成一苯並環，R 4另外是 一（CH2) p — C〇R9 或一（CH2) Q — OH 或 當R 3和R 5是氫時，R 4另外是一式（I V)的反應基： 〇

Η (IV), 其中R 1是如上η = 1時所定義者， R6和R7互不相關的分別爲苯撐或萘撐，其中每一個1 是未經取代的，或由C i 一 C 4烷基取代的， Rs是C 1一 Cs院基， R9是羥基， ·〇

M 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂- 1239332 A7 _____ _B7____ 五、發明說明（< )

Cl一（：18烷氧基或 一N：f12， R13 R 1 Q和R i i互不相關的分別爲氫，c F 3，C i 一 C i 2院基或苯基，或R i ^和R , i 一起和其所鍵結的碳原子爲 一 C 5 - c 8環烷叉環，且此環是未經取代的或由1至3個 C 1 一 C 4烷基取代的；

Ru和r13互不相關的分別爲氫或Ci — C18烷基， R 1 4疋氣或C 1 一 C 18院基’

Ri9，r2q，R21，r22和R23互不相關的分別爲 氣’氣’經基’ Cl 一 C25院基；C2 - C25院基，其是由 氧，硫或> N — R 8所中斷的；c i 一 C 2 5烷氧基；c 2 — C25丨兀氧基’其是由氧’硫或〉N — Rs所中斷的；Cl — C 2 5烷基硫，C 7 - C 9苯基烷基，C 7 - C 9苯基烷氧基， 未經取代的或C 1 - C 4院基-取代的苯基；未經取代的或 c 1 一 c 4烷基一取代的苯氧基；未經取代的或c 1 一 c 4烷 基一取代的C 5 - C 8環烷基；未經取代的或c i 一 C 4烷基 —取代的c 5 — c 8環烷氧基；二（c i — c4烷基）胺基， C i 一 C 2 5 -烷醯基；C 3 — C 2 5烷醯基，其是由氧，硫或 >N-Rs所中斷的；Cl— C25院醯氧基；C3— C25院 醯氧基，其是由氧，硫或>N-R8所中斷的；Cl— C25 院醯胺基’ C6 - C1 2環院基羰基，c6 - C9環院基羰氧基 ，苯甲醯基或C 1 一 C I2烷基一取代的苯甲醯基；苯甲醯 氧基或C 1 一 C 12院基一取代的苯甲酿氧基； (請先閱讀背面之注意. I --- 填寫本頁) ;^· 1 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239332 A7 B7 五、發明說明（ 〇 II —c ——CsH2s

〇II CH,

，一c 一 r34-c — r35

〇 II

〇 II 或- -ΊΙ/Ι1-----9— S--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R 3 3是氫或C i 一 C 8烷基， R 3 4是一直接鍵，C i — C i 8烷撐；C 2 - C i 8烷撐 ，其是由氧，硫或>N-R8所中斷的；C2 — C2 ◦烷叉， C 7 — C 2 0苯基烷叉，C 5 - C 8環烷撐，C 7 — C 8雙環院 撐，未經取代的或C i 一 C 4烷基取代的苯撐， - ;參· 〇 或

S R35是羥基 r+ —〇—Μ

R C 1 一 C 18院氧基或 -N、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 R, 〇

A7 _B7_ 五、發明說明（7) 〇 R36 是氧，—NH—，或 \ —g —NH-R ， / 37 R37是Cl 一 C 18院基或苯基， Μ是r 一價金屬陽離子， X是一直接鍵，氧，硫或—NR14-， η是1或2， Ρ是0，1或2， Q是1，2，3，4，5或6， r是1，2或3，及 s是0，1或2， 此方法包括在一觸媒存在下，由一式（V)化合物和一 氧化碳反應製備而得： 〇HvW^v^-R1 (V), J η 其中 R 1和η是如上所定義者， R2，R3，R Λ和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥 基’ C 1 一 C 2 5院基’ C 7 - C 9苯基院基，未經取代的或 11 -11Γ-1 f ^-----^wi I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ .鬱· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 ______B7___ 五、發明說明1 ) C i 一 C 4烷基一取代的苯基，未經取代的或c 1 一 c 4院基 取代的C 5 - C 8環院基；C 1 一 C 1 8院氧基，C 1 — C 1 8院 基硫，C 1 — C 4烷基胺基，二（c 1 — c 4烷基）胺基，C 1 一 C25；^兀酸氧基，Cl 一 C25院釀胺基；C3—C25院釀 氧基，其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；C6 - C9環 院基羰氧基’苯甲醯氧基或C 1 - C 12院基-取代的苯甲 醯氧基’或再者，反應基R2和R3，或R3和R>4，或R / 4和R 5 —起和其所鍵結的碳原子形成一苯並環，R > 4 另外是 —(CH2) p — C0R9或一（CH2) q〇H，當 R3和R5是氫時，R / 4另外是一式（v I )的反應基， -!.i J-----— 裝--------- 丨訂. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R 。

,画·^- 其中R ^是如上當η = 1時所定義者。 高達2 5個碳原子之烷醯基包括支鏈或不含支鏈的群 基，基本上包括甲醯基，乙醯基，丙醯基，丁醯基，戊醯 基，己醯基，庚醯基，辛醯基，壬醯基，癸醯基，十一烷 醯基，十二院醯基，十三院醯基，十四院醯基，十五院醯 基，十六烷醯基，十七烷醯基，十八烷醯基，二十烷醯基 12 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 _____B7_ 五、發明說明（丨ΰ ) 或二十二烷醯基。較佳的烷醯基是包含2至1 8個碳原子 ’最佳的是2至1 2，如2至6個碳原子，乙醯基是特別 --J ιί· —.11----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳的。 由二（C i 一 C 6烷基）膦酸酯基取代之C 2 - C 2 5烷 醯基的例子爲： (CH3CH2O) 2POCH2CO - ^

(CHsO) 2POCH2CO - ^ (CH3CH2CH2CH2O) 2POCH2CO - ^ (CH3CH2O) 2POCH2CH2CO - ^ (CH3〇）2P〇CH2CH2C〇一， (CH3CH2CH2CH2O) 2POCH2CH2CO — ， (CH3CH2O) 2P0 (CH2) 4CO - ^ (CH3CH2〇）2p〇（CH2) 8c〇一，或 (CH3CH2〇）2P〇（CH2) i7C〇一。 高達2 5個碳原子之烷醯氧基包括不含支鏈的或含支 鏈的群基，且基本上包括甲醯氧基，乙醯氧基，丙醯氧基 ，丁醯氧基，戊醯氧基，己醯氧基，庚醯氧基，辛醯氧基 ，壬醯氧基，癸醯氧基，十一烷醯氧基，十二烷醯氧基， 十三烷醯氧基，十四烷醯氧基，十五烷醯氧基，十六烷醯 氧基，十七烷醯氧基，十八烷醯氧基，二十烷醯氧基或二 十二烷醯氧基。2至1 8個碳原子，較佳的2至1 2個碳 原子，如2至6個碳原子之烷醯氧基是較佳的，乙醯氧基 是特別佳的。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 ____ _Β7 __ 五、發明說明（1丨） 由氧’硫或>N — Rs所中斷之C3 - C25嫌醯氧基的 例子爲·’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH3〇CH2CH2CH=CHC〇〇一或 CH3〇CH2CH2〇CH 二 CHC〇〇一。 由氧，硫或>N — R8所中斷C3 - C25烷醯基的例子 爲： CH3-0-CH2CO - ^ ch3-s-ch2c〇 -， ch3 - n(ch3)—CH2C〇，CH3， CH3 — 〇一 CH2CH2 — O — CHzCO—， CHs - (OCH2CH2-) 2O-CH2CO - ^ CH3 — (〇一CH2CH2-) 3〇一CH2C0-或 CH3 — (〇一CH2CH2— ) 4〇 一 CH2CC) —。 由氧，硫或>N — R8所中斷之c3 — c25烷醯氧基， 基本上包括CH3 —〇一CH2C〇〇一， CH3— S — CH2C〇〇一， CHs-N (CHs) - CH2C00 - » CH3 — 0 — CH2CH2 — O — CH2COO — 5 CH3 —（〇 一 CH2CH2 —）2〇 一 CH2C〇〇一 CH3 — (〇一CH2CH2 —）3〇一CH2C〇〇一 或 CH3 (OCH2CH2 — ) 4〇一 CH2C00 —。 C 6 - C 9環烷基羰基，基本上包括環戊基羰基，環己 基羰基，環庚基羰基或環辛基羰基。環己基羰基是較佳的 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1239332 __B7 ____ 五、發明說明（/1 ) i I.J — i ^------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C 6 - C 9環院基簾基氧基’基本上是场戊基擬基氧基 ，環己基羰基氧基，環庚基羰基氧基或環辛基羰基氧基。 環己基羰基氧基是較佳的。 C 1 一 C 12院基一取代之苯甲釀（較佳的載有1至3 個，尤其是1至2個烷基）基本上是〇 —，m-或P -甲 基苯甲醯，2，3 —二甲基苯甲醯，2，4一二甲基苯甲 醯，2，5 —二甲基苯甲醯，2，6—二甲基苯甲醯，3 ，4—二甲基苯甲醯，3，5 —二甲基苯甲醯，2—甲基 一6 —乙基苯甲酸，4 —叔一丁基苯甲酸’ 2 —乙基苯甲 醯，2，4，6 —三甲基苯甲醯，2，6 —二甲基一4一 叔一丁基苯甲醯或3，5 -二一叔一丁基苯甲醯。較佳的 取代基是Ci-Cs烷基，尤其是Ci — Ca烷基。 C 1 一 C 12院基一取代之苯甲醯氧基（較佳的載有1 至3個，最佳的有1或2個烷基）基本上是〇 -，m-或 p—甲基苯甲醯氧基，2，3 —二甲基苯甲醯氧基，2， 鬱. 4一二甲基苯甲醯氧基，2，5 —二甲基苯甲醯氧基，2 ，6 —二甲基苯甲醯氧基，3，4一二甲基苯甲醯氧基， 3，5 —二甲基苯甲醯氧基，2 —甲基一 6 —乙基苯甲醯 氧基，4 一叔一丁基苯甲醯氧基，2 -乙基苯甲醯氧基， 2，4，6 —三甲基苯甲醯氧基，2，6 —二甲基一4 — 叔一丁基苯甲醯氧基或3，5 -二一叔一丁基苯甲醯氧基 。較佳的取代基是C i 一 C 8烷基，較佳的是C i 一 C 4烷基 〇 高達2 5個碳原子之烷基可是含支鏈或不含支鏈的群 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 _B7 ___ — 五、發明說明（丨)） 基，基本上是甲基，乙基，丙基，異丙基，η -丁基·仲 一丁基，異丁基，叔—丁基，2 -乙基丁基，η -戊基， 異戊基’ 1 一甲基戊基’ 1 ’ 3 — 一·甲基丁基’ π—己基 ，1 一甲基己基，η —庚基，異庚基，1，1，3，3 — 四甲基丁基，1 一甲基庚基，3 —甲基庚基，η —辛基’ 2—乙基己基，1，1，3 —三甲基己基，1，1，3， 3 -四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1 一甲基十一 烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5 —六甲基己基 ，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基 ，十八烷基，二十烷基和二十二烷基。R 2和R 4較佳的定 義基本上是C i — C 18烷基，R4特別佳的定義爲C i - C4 烷基。 由氧，硫或>N — R8所中斷之C2 — C 2 5烷基爲，例 如 CH3 —〇一CH2 —， C Η 2 一 S 一 C Η 2 一 5 C Η 3 一 ΝΗ — C Η 2 一， CHs-N (CHs) - CH2 - j CH3 — 〇一 CH2CH2 —〇一 CH2—， CHa (OCH2CH2) 2O-CH2 - ^ CH3 (〇CH2CH2) 3〇一CH2—或 CH3 (〇CH2CH2) 4〇一CH2 —。 C 7 - C 9苯基烷基基本上是苄基，α —甲基苄基，α ，a—二甲基苄基或2 —苯基乙基。苄基和a，a -二甲 基节基是較佳的。 C 7 - C 9苯基烷基（其是未經取代的或在苯基上由1 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .1 }I.L-----裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. A7 1239332 ___B7_ 五、發明說明（丨Ψ ) ,!Γ,!丨 j-----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至3個C i 一 C 4烷基取代的）基本上爲苄基，α —甲基苄 基，α，α —二甲基苄基，2 -苯基乙基，2 —甲基苄基 ，3 —甲基苄基，4一甲基苄基，2，4一二甲基苄基， 2，6 -二甲基苄基或4一叔一丁基苄基。苄基是較佳的 〇 C 7 - C 25苯基烷基（未經取代或經由C i 一 C 4烷基 在苯基上取代1至3次的，且由氧，硫或>NR 8所中斷的 )可是含支鏈或不含支鏈的反應基，例子爲苯氧基甲基， 2 —甲基苯氧基甲基，3 —甲基苯氧基甲基，4一甲基苯 氧基甲基’ 2 ’ 4一 —^甲基一苯氧基甲基，2，3—二甲 基一苯氧基甲基，苯基硫代甲基，N —甲基一 N —苯基一 胺基甲基，N —乙基一 N -苯基—胺基甲基，4 一叔一丁 基苯氧基甲基，4一叔一丁基苯氧基乙氧基甲基，2，4 一二一叔一丁基苯氧基甲基，2，4一二一叔一丁基苯氧 基乙氧基甲基，苯氧基乙氧基乙氧基乙氧基甲基，苄氧基 甲基’卞氧基乙氧基甲基’ N —卞基一N —乙基一胺基甲 基或N —苄基一 N —異丙基一胺基甲基。 C7 - C9苯基烷氧基的例子爲苄氧基，α —甲基苄氧 基，α，α -二甲基苄氧基或2 -苯基乙氧基。苄氧基是 較佳的。 C i 一 C 4烷基一取代之苯基（較佳的含有1至3個， 較佳的是1或2個烷基）基本上是◦一，m-或p -甲基 苯基，2，3 —二甲基苯基，2，4 —二甲基苯基，2， 5 —二甲基苯基，2，6 —二甲基苯基，3，4一二甲基 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1239332 __B7__ 五、發明說明（lY) 苯基，3，5-二甲基苯基，2 —甲基—6 —乙基苯基， 4一叔—丁基苯基，2 -乙基苯基或2，6 -二乙基苯基 〇 C i 一 C 4烷基一取代的苯氧基（較佳的包含1至3個 ，尤其是1或2個烷基）的例子爲〇 -，m-或p -甲基 苯氧基，2，3 —二甲基苯氧基，2，4一二甲基苯氧基 ，2，5—二甲基苯氧基，2，6 —二甲基苯氧基，3， 4一二甲基苯氧基，3，5 —二甲基苯氧基，2—甲基一 6 -乙基苯氧基，4一叔一丁基苯氧基，2-乙基苯氧基 或2，6—二乙基苯氧基。 未經取代或C i 一 C 4烷基一取代之C 5 - C 8環烷基， 基本上是環戊基，甲基-環戊基，二甲基環戊基，環己基 ，甲基環己基，二甲基環己基，三甲基環己基，叔-丁基 環己基，環庚基或環辛基。環己基和叔-丁基環己基是較 佳的。 未經取代或C i 一 C 4烷基一取代之C 5 - C 8環烷氧基 的例子爲環戊氧基，甲基-環戊氧基，二甲基環戊氧基， 環己氧基，甲基環己氧基，二甲基環己氧基，三甲基環己 氧基，叔-丁基環己氧基，環庚氧基或環辛氧基。環己氧 基和叔-丁基環己氧基是較佳的。 高至2 5個碳原子之烷氧基可是含支鏈或不含支鏈的 ，基本上是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，η — 丁 氧基，異丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基， 辛氧基，癸氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -J Ιί-ΙΊ ------* 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 釣· 1239332 A7 B7 五、發明說明（[L ) 。1至1 2個碳原子，較佳的是1至8個， 原子之烷氧基是較佳的。 由氧’硫或>N — Rs所中斷C2〜 爲： 至6個碳 &氧基基本上 CH3~〇— CH2CH2O —, CH3〜S - CH2CH2C)-’ CH3 - NH - CH2CH2C)-， CHa-N ( CHs) -CH2CH2〇_ CH3 〜◦一 CH2CH2 —〇一 ch2C CH3 (OCH2CH2) 2O — CH2Cj^ CH3 (OCH2CH2) 3〇 — CH2Cj^ CH3 (OCH2CH2) 4〇 — CH2Cu ^ 2 Q _ 高至2 5個碳原子之烷基硫可是含支_竣：支鍵的 群基，基本上是甲基硫，乙基硫，丙基硫，荽&= 、、的 汽内基硫，η -丁基硫’異丁基硫，戊基硫，異戊基硫，己基硫，庚基 硫，辛基硫，癸基硫，十四烷基硫，十六烷基硫或十八烷 基硫。1至1 2個碳原子之，較佳的是1至8個，如1至 6個碳原子之烷基硫是較佳的。 高至4個碳原子之烷基胺基可是含支鏈或不含支鏈的 群基，基本上是甲基胺基，乙基胺基，丙基胺基，異丙基 胺基，η-丁基胺基或叔-丁基胺基。 二（C i 一 C 4 )烷基胺基也代表兩個群基，彼此間是 互不相關的，且是含支鏈或不含支鏈的群基，基本上是二 甲基胺基，甲基乙基胺基，二乙基胺基，甲基一 η-丙基 19 Η 或 Ί 1Γ II ------Awi « ^--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1239332 A7 __B7_ 五、發明說明（！/j) .--Γ-ΙΙ-----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺基，甲基異丙基胺基，甲基- η —丁基胺基，甲基異丁 基胺基，乙基異丙基胺基，乙基- η -丁基胺基，乙基異 丁基胺基，乙基-叔-丁基胺基，二乙基胺基，二異丙基 胺基，異丙基- η -丁基胺基，異丙基異丁基胺基，二-η -丁基胺基或二異丁基胺基。 高至2 5個碳原子之烷醯胺基可是含支鏈或不含支鏈 的群基，基本上是甲醯胺基，乙醯胺基，丙醯胺基，丁醯 胺基，戊醯胺基，己醯胺基，庚醯胺基，辛醯胺基，壬醯 胺基，癸醯胺基，十一烷醯胺基，十二烷醯胺基，十三院 醯胺基，十四烷醯胺基，十五烷醯胺基，十六烷醯胺基， 十七烷醯胺基，十八烷醯胺基，二十烷醯胺基，二十二烷 醯胺基。含有2至1 8個碳原子，較佳的2至1 2個，如 2至6個碳原子之烷醯胺基是較佳的。 C 1 - C 18院撐可是含支鏈或不含支鏈的群基，基本 上是甲撐，乙撐，丙撐，三甲撐，四甲撐，五甲撐，六甲 撐，七甲撐，八曱撐，十甲撐，十二甲撐或十八甲撐。C i 一 C i 2烷撐是較佳的，且C i 一 C 8烷撐是特別佳的。R 56 是C 2 - C 8烷撐，尤其是C 4 一 C 8烷撐，例如四甲撐或五 甲撐。 由氧，硫或> N-R8所中斷之C2-C i 8烷撐基本上 是：一 CH2—〇—CH2 -， 一 CH2— S — CH2 -，一 CH2 - NH-CH2-， — CH2 - N (CH3) — CH2 —， 一 CH2 — 〇一 CH2CH2-〇一 CHs-， 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 ___B7_____ 五、發明說明（ff) -CH2 - (O-CH2CH2-) 2O-CH2 - 5 一 CH2 —（〇一CH2CH2— ) 3〇 一 CH2 —’ — CH2—(〇一CH2CH2—) 4〇一CH2 —，或 一 C Η 2 C Η 2 一 S 一 C Η 2 C Η 2 一。 含有2至2 0個碳原子之烷叉基本上是乙叉，丙叉， 丁叉，戊叉，4一甲基戊叉，庚叉，壬叉，十三烷叉，十 九烷叉，1一甲基乙叉，1一乙基丙叉或1一乙基戊叉。 C 2 - C 8烷叉是較佳的。 7至2 0個碳原子之苯基烷叉基本上是苄叉，2-苯 基乙叉或1 —苯基—2 —己叉。C 7 - C 9苯基烷叉是較佳 的。 C 5 - C 8環烷撐是飽和烴基，具有兩個游離價和至少 一個環單元，基本上是環戊撐，環己撐，環庚撐或環辛撐 。環己撐是較佳的。 C 7 - C 8雙環烷撐的例子爲雙環庚撐或雙環辛撐。 未經取代或c i - C 4烷基-取代之苯撐或萘撐可是例 如1，4 —苯撐，1，2 —，1，3 —，1，4： —，1， 6 —，1，7 —，2，6 —，或2，7 —萘撐；1，4 — 苯撐是較佳的。

Cl 一 C4烷基一取代之C5— C8環烷叉環（較佳的含 有1至3個，最佳的是1或2個支鏈或不含支鏈的烷基） ，基本上是環戊叉，甲基環戊叉，二甲基環戊叉，環己叉 ，甲基環己叉，二甲基環己叉，三甲基環己叉，叔一丁基 環己叉，環庚叉或環辛叉。環己叉和叔一丁基環己叉是較 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂-· 1239332 A7 ____ B7___ 五、發明說明（l"]) 佳的。 1 --J If ] ------* 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 單- ’二-或三-價金屬陽離子是較佳的鹼金屬陽離 子，鹼土金屬陽離子或鋁陽離子，基本上是N a +，K + ，Mg++，Ca++，SAl+++。 樹枝狀，寡聚合或聚合C 4 - C 碳氫化合物反應基 的例子爲那些揭不於 r· Mulhaupt et al. in Angew. Chem., Int. Ed· 32(9)，1306(1993)的反應基。 有利的是本發明方法製備一式（I )化合物，其中當η 是2時， R!是苯撐或一 R6~X — R7—， R6和R7是苯撐， X是氧或一 NRl4 —，及

Rl4是Cl — C4院基。 ··· 同樣有利的是製備一如下所定義之式（I )化合物，其 中：

R19，R2〇，R21，R 2 2和R 2 3互不相關的分別爲 氯’氛’經基’ Cl 一 Cl8院基；C2 - Cl8院基’其疋由 氧或由硫所中斷的；C i 一 C i 8烷氧基；C 2 — C i 8烷氧基 ，其是由氧或硫所中斷的；C i 一 C i 8烷基硫，C 7 - C 9 苯基烷基，C 7 - C苯基烷氧基，未經取代的或C 1 一 C 4 烷基一取代的苯基，苯氧基，環己基，Cs - C8環烷氧基 ，二（C i 一 C 4烷基）胺基，c i 一 C i 2烷醯基；C 3 - C i 2烷醯基，其是由氧或硫所中斷的；C i 一 C i 2烷醯氧基 ;C 3 — c i 2烷醯氧基，其是由氧或硫所中斷的；C i 一 C 22 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1239332 _B7___ 五、發明說明（力） 12烷醯胺基，環己基羰基，環己基羰氧基，苯甲醯基或C 1 一 C 4烷基一取代的苯甲醯基；苯甲醯氧基或C i 一 C 4烷 基-取代的苯甲醯氧基； ί27 U ?29 ?30 _〇»c-c-R9 -o-c-c-o-r32 , 、 或 Η i31 R24是氫或c c4烷基， R 2 5和R 2 6是氫或C i 一 C 4烷基，但其限制爲 R 2 5和R 2 6中的至少一個是氫， R27和R28互不相關的分別爲氮或Cl 一 C4院基， R 2 9是氫， R3Q是氫，苯基，Cl 一 Cl8院基；C2— Cl8院基 ’其是由氧或硫所中斷的；C7 - C9苯某惊某；或C7 -C i 8苯基烷基，其是由氧或硫所中斷的，且是未經取代的 ，或在苯基上由1至3個c i 一 C 4烷基取代的， R 3 1是氫或C i 一 C 4烷基， R 3 2是氫，C i — C i 8烷醯基；C 3 - C i 2烷醯基， 其是由氧或硫所中斷的；C 2 - C i 2烷醯基，其是由二（ C i 一 C 6烷基）磷酸酯基所取代的；C 6 - C 9環烷基羰基 ，苯甲醯基.， 太紙張尺/?谪用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -.1 —.1 —1 ------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： .^· 1239332 A7 -__B7_— 五、發明說明（1) 氧基’ c 1〜C 4烷基硫，苯基或—〇一ch2—ch2 —〇 ~ R 3 2， R 2 2是氫或C — C 4烷基， R 2 3是氫或C i 一 C 4烷基，及 R 3 2是C i 一 C 4烷醯基。 特別有利的方法是製備一式（I )化合物，其中·· R 2，R 3，R 4和R 5互不相關的分別爲氫，氟，經基 ’ C 1 一 C 25烷基，C 7 - C 9苯基烷基，未經取代的或〇 i 一 c 4烷基一取代的苯基；未經取代的或c i 一 c 4烷基取 代的C5—C8環院基；Cl—Cl2院氧基，Cl 一 Cl2院基 硫，C i — C 4烷基胺基，二（C i 一 C 4烷基）胺基，c i —C i 8烷醯氧基，C1 — C i 8烷醯胺基；C 3 - C i 8烷醯氧 基，其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；c6 - c9環烷 基羰氧基，苯甲醯氧基或C i - C 8烷基-取代的苯甲醯氧 基，或再者，反應基R 2和R 3，或反應基R 3和1^ 4，或反 應基R4和R5—起和其所鍵結的碳原子形成一苯並環，R 4 另外是一（CH2) p — CORg 或一（CH2) q〇H ’ 當R3和R5是氫時，R4另外是一式（I V)的反應基 〇

26 (請先閱讀背面之注意 -事項再 -裝--- 填寫本頁) 旬： ^- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNTS)A4規格（210 x 297公釐） 1239332 A7 _B7_ 五、發明說明) R_8是Cl—C6院基， R 9是羥基，C i 一 C i 8烷氧基或 R 1 Q和R 1 1是甲基，或一起和其所鍵結的碳原子形成 一 C 5 - C 8環烷叉環，其是未經取代的，或由1至3個C 1 一 C 4院基取代的； R 1 2和R 1 3互不相關的分別爲氫或C 1 一 C 8院基，及 Q是2，3，4，5或6。 特別有利的方法是製備一式（I )化合物，其中至少兩 個反應基R2，R3，R4和R5是氫。 也是特別佳的方法爲製備一式（I )化合物，其中R 3和 R 5是氫。 最有利的方法爲製備一式（I )化合物，其中： R2，R3，R4和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥基 ，Ci— C18烷基，C7—C 9苯基烷基，苯基，C 5 — C 8 環烷基，C i - C 6烷氧基，環己基羰氧基，或苯甲醯氧基 ，或再者，反應基R 2和R 3或反應基R 3和R 4，或反應基 R4和R5—起和其所鍵結的碳原子形成一苯並環，R4另 外是一（CH2) p — C0R9，當R3和R5是氣時，R4 另外是一式（I V)的反應基， R 9是羥基或c i 一 C i 8烷氧基，及 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --ir—'—-1 1 t I I I I · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1239332 _B7___ 五、發明說明

Ru和Rη是甲基，或一起和其所鍵結的碳原子形成 一 C 5 - C 8環烷叉環。 特別有利的方法爲製備一式（I )化合物，其中： R2是C :一 C 18烷基或環己基， R 3是氫， R 4是C ! — C 4烷基，環己基，一（CH2) p — C〇 R9，或一式（I V)的反應基， R 5是氫， R9是Cl — C4院基， R i 0和R i i—起和其所鍵結的碳原子形成一環己叉環 ，及 P是2。 同樣較有利的方法爲製備一式（I )化合物，其中： R2是C C 18烷基或環己基， R 3是氣， R / 4是 C i — C 4烷基，環己基，—（CH2) p — C 〇R9，或一式（V I )的反應基， R 5是氫， R_9是C 1 — C4院基， R u和R χ i—起和其所鍵結的碳原子形成一環己叉環 ，及 P是2。 一些式（V)的單體化合物是以式（V a )二聚體的型式存 在。 ' ii-li t ^-----Awi I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 汀· 離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五 、發明說明（>t)

CHW

V

Va 其間的平衡是溫度有關的，式（v a)的二聚體化合物 也可視作Diels-Alder加成物。式（v a )的二聚體化合物能 夠和其它式（V)化合物一起形成三聚體，四聚體或寡聚合 化合物。 依據本發明的方法，可使用純式（v)單體化合物，及 純式（V a )二聚體化合物，式（v)和（v a )化合物的混合物 ，或任何衍生自式（V)化合物的單體，二聚體，三聚體或 寡聚合物化合物。在反應條件下，衍生自式（V)化合物的 二聚體’三聚體或寡聚合化合物可在形成式（V)的單體化 合物’其可和一氧化碳反應，及反應傾向於單體化合物的 一邊。 本發明方法較佳的反應條件爲如下所示者： 此反應可在高溫下進行，尤其從50至200 °C，或 在熔融態或在溶劑在進行，且可選擇性的在壓力下進行反 應。 特別佳的是使用大量莫耳過量的一氧化碳進行此反應 29 -1 μ— I I I —^^^1 I — - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 Δ7 Ά/ _____Β7_ 五、發明說明（7^|) 。因此，特別佳的是一其中式（V)化合物對一氧化碳莫耳 比例是從1 : 1至1 ·· 5 0 0 〇的方法製備式（I )化合物 〇 較佳的是使用加壓一氧化碳當作溶劑，且此一氧化碳 同時含有反應物。 然而也可使用不參與此反應的溶劑，例如碳氫化合物 ，醚類及芳香系化合物。 較佳的碳氫化合物爲，例如辛烷，及已商業化的異構 物分餾物，例如己烷分餾物，石油醚及石油英。 較佳的醚類爲，例如二丁基醚，甲基叔-丁基醚及二 乙二醇二甲基醚。 芳香系化合物的例子爲甲苯和二甲苯。 適用於製備式（I )化合物方法的觸媒是金屬觸媒，尤 其是能夠和一氧化碳形成金屬複合物的金屬觸媒，例如過 渡金屬觸媒。 製備式（I )化合物的較有利方法是其中過渡金屬觸媒 是鈦，锆，給，釩，鈮，鉬，鉻，鉬，鎢，錳，鐯，銶， 鐵’釕’餓’站’铑’銥，鎳，銷，鉑或銅觸媒。特別有 利的是鈦，釩，鉻，錳，鐵，釕，鈷，鍺，鎳或鈀觸媒。 尤其佳的觸媒的例子爲V (C〇）6;Cr (C〇）6 ;Mn (C〇）6;Mn2(C〇）i〇;Mn (C〇）5B r ，Fe (C〇）5，Fe2(C〇）9;Fe3(C〇）i2 ；Na2Fe (C0)4；〔（環戊二烯基）F e ( C 〇） 2〕2;C〇2(C〇）8;C〇4(C〇）12;NaC〇 ( 30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1239332 _____B7____ 五、發明說明（>Γ) CO)4；Ni (CO)4；Ni (CN)2；NiPR， 3 X’ 2，其中R —是未經取代的或經取代的苯基，環己基或 異丙基，及X /是氯或溴；Ni (PPh3)2(C〇）2 ;Pd(PPh3)4;Pd(PR’ 3)2又//2，其中尺 /是如上所定義者，及X〃是氯，溴或碘；P d ( P P h 2 Me) 2CI2; Pd (AsPh3) 2CI2; Pd (Br )(Ph) (PPh3)2;Pd(dipp)2，其中 d 1 P P是1，3 —雙（二異丙基磷醯）丙烷；p d C 1 2 ( R” C N) 2，其中R〃是烷基或苯基；p d (乙酸酯）2 + PR’ 3,其中R/是如上所定義者；R-2pCH2C H2CH2PR/2,其中是如上所定義者；p d 2 (二 苯甲叉丙酮）3 + P R > 3，其中R >是如上所定義者；L i2PdCl4; PdCl2 + MgCl2; PdCl2+C uCl2；HPtCl6； 〔PtCl2(SnCl3)2〕 2 - ； [ P t ( S n C 1 3 ) 5 ] 3 " ； P t ( P P h 3 ) 2 (CO)2；Mo (CO)6；Tc2(CO)i〇；Ru ( CO)5；Ru (CO)i2；RuCl3；Rh2(CO)8 ;Rh4(C〇）i2;Rh6(C〇）i6; [ R h (CO) 2 c 1 ] 2 ；〔 R h (環辛二烯）c 1〕2 ; R h 2 (乙酸酯 )4;Rh(PPh3)2Cl ；W(CO)6；Re2(C 〇）1〇;〇S (C〇）5;〇S2(C〇）9;〇S2(C〇 )1 2 ; I r 2 ( C 〇）8 和 I r 4 ( C 〇）i 2。 特別佳的觸媒是，例如四（三苯基膦）鈀（〇）。 觸媒的有利使用量爲從0 · 0 1至2 0 %重量百分比 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 一-*»J.. 1239332 A7 _________B7_______ 五、發明說明) ，尤其是從Ο · 1至1 〇%重量百分比，如從〇 · 1至5 %重量百分比（依據所使用式（V)化合物重量決定）。 此反應也可由加入催化量的質子酸或路易士酸而加速 〇 合適的質子酸爲，例如無機或有機鹽的酸，例如氫氯 酸，硫酸，磷酸，甲烷磺酸，Ρ -甲苯磺酸或羧酸，例如 甲酸，乙酸和三氟乙酸。特別佳的是甲酸和三氟化乙酸。 適合的路易士酸爲，例如四氯化錫，氯化鋁，氯化鋅 ，三氟化硼醚酸酯或酐類，例如羧酸酐，尤其是乙酸酐。 特別佳的是四氯化錫，氯化鋁或乙酸酐。 式（V)的起始化合物在一些情況下是習知的，或能由 類似描述於 L. Jurd inJ· Heterocyclic Chem. 25, 89-96(1988)的 方法製備而得）。 製備式（V)起始化合物較佳的方法爲： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

•鬱· 其中各個符號是如上所定義者，包括使用熱或光轉換 一式（V I I )化合物： 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五、發明說明D)

50Η

RM

R

(VI 其中尺：和!！是如上所定義者， R2，R3，R〃 4和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥 基，Cl 一 C25院基，（：7-（：9苯基烷基，未經取代或ς丄 —C 4烷基一取代的苯基，未經取代的或c i 一 c 4烷基一 取代的C 5 - C 8環烷基；C i 一 C i 8烷氧基，C i 一 C i 8院 基硫，Cl — C4烷基胺基，二（Cl 一 C4烷基）胺基，C 1 — C 2 5院醯氧基’ C i 一 C 2 5院醢胺基；C 3 — C 2 5院醯 氧基，其是由氧’硫或>]\[一118所中斷的；Ce — 〇9環 院基羰氧基’苯甲醯氧基或C 1 - C 12院基-取代的苯甲 醯氧基，或者 R2和R3 ’或1^3和1^〃 4，或R〃 4和1^5 —起和其所 鍵結的碳原子形成一'苯並環，R 〃 4另外是一（C Η 2 ) ρ —C0R9或一（CH2) Q〇H，或當R3和R5是氫時， R〃 4另外是一式（V I I I )的反應基： 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f ί.---f κ-----A_wi I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 汀· •馨. 1239332 五、發明說明1 ) 〜

R—?—Ri R 1 0和 其中尺1是如上當n = 1時所定義者，R2 R 1 1是如上所定義者， R50 是一0R51，一 SR52， R, 53

•N

——N 0 , ——N ；nI —R55 , — N

R 54 !ΙΓ — I ------^w· I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或

•N R 56 訂 R51是Cl—C25院基；C2 — C25院基，其是由氧 或硫所中斷的；C 7 - C 9苯基院基，未經取代的或C 1 一 C 4烷基一取代的C 5 - C 8環烷基；未經取代的或C i 一 C 4烷基-取代的苯基， R52是Cl 一 C25院基；C2—C25院基，其是由氧 或硫所中斷的；C 7 - C 9苯基烷基，未經取代的或C i 一 C 4烷基一取代的C 5 - C 8環烷基；未經取代的或C i 一 C 4烷基取代的苯基， R 5 3和R 5 4互不相關的分別爲氫，C 1 一 C 2 5院基； C2 - C25院基，其是由氧或硫所中斷的；C7 - C9苯基 院基’未經取代的或C 1 一 C 4院基一取代的C 5 - C 8環院 基；或樹枝狀聚合，寡聚合或聚合C 4 - C 1()0烴基反應基 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五、發明說明（ji) -—ί.---ί κ-----Awl I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R55是Cl—C25院基；C2 - C25院基，其是由氧 或硫所中斷的；C 7 - C 9苯基烷基，未經取代的或C i — C 4烷基取代的C 5 - C 8環烷基；未經取代的或C i 一 C 4 烷基-取代的苯基；或一（I X)的反應基：

其中R l，R 2，R 3，R 〃 4，R 5和η是如上所定義 者， R 5 6是未經取代的或C i 一 C 4烷基一取代的C 2 - C i 2院撐。 在此轉換中，反應基HR 50被移除。 此反應可在高溫下進行，尤其是從6 0至1 8 0°C間 進行，或在熔融態或在一溶劑中進行。 此反應可在熔融態或在一溶劑中進行，可選擇性的稍 微加壓。 所使用的溶劑爲不參與反應的溶劑，例如碳氫化合物 ，醚和芳香系化合物。 較佳的碳氫化合物爲，例如辛烷和已商業化生產的異 構物分餾物，例如己烷分餾物，石油醚和石油英。 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1239332 __B7_ 五、發明說明 較佳的醚類是，例如二丁基醚，甲基叔-丁基醚和二 乙二醇二甲基醚。 芳香系化合物的例子爲甲苯和二甲苯。 此反應也可由加入催化量至過量的質子酸而加速。 合適的質子酸爲，例如無機或有機鹽的酸，例如氫氯 酸，硫酸，磷酸，甲烷磺酸，P -甲苯磺酸或羧酸，例如 乙酸和三氟乙酸。特別佳的是三氟化乙酸。 較佳的是一製備一如下所定義的式（V)化合物的方法 ，其中：r5〇是—〇r5i，— SR52， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

訂-· R 5 i是C i 一 C i 2烷基；C 2 - C i 2烷基，其是由氧 所中斷的；苯甲基，C 5 — C 8環烷基或苯基， R52是Cl 一 Cl2院基；C2 - Cl2院基，其是由氧 所中斷的；苯甲基，C 5 — C 8環烷基或苯基， R53和R54互不相關的分別爲氫，C i — C 12烷基； C2 — Cl2院基，其是由氧所中斷的；苯甲基，C5 — C8 環烷基，或樹脂狀或寡聚合或聚合C 4 - C 50烴反應基， R55是Cl—Cl2院基；C2 - Cl2院基，其是由氧 所中斷的；苯甲基，C 5 - C 8環烷基，苯基或是一式（I X )的反應基： 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五、發明說明C)十〉

(IX)， 其中R :，R 2，R 3，R 〃 4，R 5和η是如上所定義 者，及 R56是C2 - C8院撐。 特別佳的是一製備一如下所定義的式（V)化合物之方 法，其中： R 5 0是 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-N —N 〇

-N

N —R 55

R

或——N R 56 54 R 5 3和R 5 4互不相關的分別爲氫，C 1 一 C 1 2院基， 苯甲基，環己基或一樹脂狀C 4 一 C 30烴基反應基， R55是Cl 一 Cl2院基，苯甲基，環己基，苯基或一 式（I X)的反應基：

其中Ri，R2，R3，R" 4，R5和η是如上所定義 者，及 R56是C4 一 C8院撐。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1239332 Λ7 ______— Β7_------- 五、發明說明） 特別有利的是一製備一如下所定義的式（v)化合物的 方法，其中： R 5 0 是 /Fl53 一\ R 5 3和R 5 4互不相關的分別爲C 1 一 C 1 2烷基，苯甲 基或樹脂狀C 4 一 C 3。烴基反應基’及 R56是C4— c6烷撐。 特別佳的是一製備一式（V)化合物的方法’其中： 式（V)化合物的轉換是在一酸存在下進行’尤其是羧 酸，例如乙酸和三氟乙酸。 式（V I I )化合物是習知的，或能由習知的方法製備 而得，像描述於實例1 a，2 a和3 a的方法。 式I化合物也能以所謂一反應容器的方法，由起始式( V I I )化合物反應製備而得。在此方法中，式（V)化合物 在其中製備，不需分離，然後在一觸媒存在下進一步和一 氧化碳反應。 因此，本發明也關於一種製備式（I )化合物的方法： ί.----------裝--- c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一5J.

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 1239332 A7 B7

oh 丄 /CH- R

R,!

CHAv 五、發明說明 其中反個取代基符號是如上所定義者，此方法包括使 用熱或光轉換一式（V I I )化合物爲式（V)化合物： -R, (VII), , R5 3 I - 5 其中各個取代基符號的定義如上所述者 (V), 其中各個取代基符號的定義如上所述者，然後不需要 分離，在一觸媒存在下和一氧化碳反應而製得式（I )化合 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Am. Μ. · —.1 n 1 I- n ϋ n^t · n ϋ ϋ ·1 -I n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1239332 A7 B7 〇!

五、發明說明G —(CH2) p — C0R9 或一（CH2) q —〇H 或當R 3和R 5是氫時，R / 4另外是一式（V I )的反應

CH'Avvw— p (VI), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Ri是如上η二1時所定義者， 其中每一個 R 6和R 7互不相關的分別爲苯撐或萘撐 是未經取代的，或由C i 一 C 4烷基取代的， R_8是Cl — C8院基， r9是羥基， r+ -0 —Μ c C 18烷氧基或

R 12

—N R i 0和R i i互不相關的分別爲氫，C F 3，C i 一 C i 烷基或苯基，或R i。和R i χ—起和其所鍵結的碳原子爲 C5-C 8環烷叉環，且此環是未經取代的或由1至3個 C i 一 C 4烷基取代的； 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 _____B7 __ 五、發明說明) Ru和Ru互不相關的分別爲氫或C C 18院基， Rl4是氫或Cl 一 Cl8院基， Rl9 ’ R2Q，R2I，R22和R23互不相關的分別爲 氳’截’經基’ Cl— C25院基；C2 - C25院基，其是由 氧，硫或>N —R8所中斷的；Ci — Cu烷氧基；c2 — c 2 5烷氧基，其是由氧，硫或> N - R 8所中斷的；c i〜 C 2 5烷基硫，C 7 - C 9苯基烷基，C 7 - C 9苯基烷氧基， 未經取代的或C1- C 4院基-取代的本基；未經取代的变 Ci—C 4烷基一取代的苯氧基；未經取代的或Cl一 c : ^ 4 ^ 基一取代的C 5 - c 8環烷基；未經取代的或c i — C 4燒基 一取代的C5—C8環院氧基；二（Cl— C4院基）胺基， Ci— C 25 -烷醯基；C 3— C2 5烷醯基，其是由氧，硫或 >N — R8所中斷的；d— C25烷醯氧基；c3 — c25_ 醯氧基，其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；Ci〜c2 烷醯胺基，C6 - C9環烷基羰基，C6 - C9環烷基_氧基 ，苯甲醯基或C i 一 C i 2烷基一取代的苯甲醯基；苯甲_ 氧基或C i — c 12烷基一取代的苯甲醯氧基； p29 ?·30 — ? — 〇 —r32， H R31 ?27 Π ——〇一 C——C 一 Rq

R 28 R 2 4是氫，C i 一 C 4烷基，或未經取代的或C 1〜C 43 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再嗔寫本頁) 裝 訂_ 觚· 1239332 A7 B7 五、發明說明 (怜)

〇 II 〇 -c-R34-c —r35 或—c —n 36 · 137 R 3 3是氫或C i 一 C 8烷基， R34是一^直接鍵’ Cl 一 Cl8院撐；C2 - Cl8院撑 ，其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；C2— C2Q院叉， C 7 — C 2 0苯基烷叉，C 5 — C 8環烷撐，C 7 — C 8雙環烷 撐，未經取代的或Cl - C 4烷基取代的苯撐， 或 iff -------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 R35是羥基， 0 —Μ r+ C 1 一 C 18院氧基或

R -Ν' Β 13 R37是C :一 C 18烷基或苯基 45 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 ___B7___ 五、發明說明% ) Μ是r 一價金屬陽離子， -wn *i *11- n Li h n n I I I * in 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X是一直接鍵，氧，硫或一 NRl4 -， η是1或2， Ρ是0，1或2， Q是1，2，3，4，5或6， r是1，2或3，及 s是0，1或2， 其限制爲當R2和R > 4是氫，甲基或叔一丁基時，或 當R3和R > 4—起和其所鍵結的碳原子形成苯並環時，則 Rl9，R2Q，R21，R22和R23中的至少一個不是氫， 且尺^不是未經取代的萘基；及當Ri 9和R 2 3不是羥基及 當R2和R 4是氫，Cl 一 C4院基或甲氧基時，R20，R 21和1^22不是甲氧基。 新穎式（V)化合物中各個符號的較佳定義是如之前依 據本發明方法製備式（I )化合物各個符號之定義者。 以下的實例將進一步說明本發明。份數或百分比是以 重量計算。 實例1 : 5，7 - 二一叔一丁基一 3 -（ 3，4 —二 甲基苯基）一 3 Η-苯並呋喃一2-酮的製備（化合物（ 1 0 1 )，表 1 )。 a ) 2，4 一二一叔一丁基一 6 —〔二甲基胺基—（ 3，4 —二甲基—苯基）—甲基〕酣（化合物（2qi) ，表 2 )。 一混合物，包括26·82克（〇·13莫耳）的2 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 _ B7___ 五、發明說明（^f) ，4 一二一叔一丁基酚，17.44克（0· 13莫耳） 的3，4 一二一甲基苯甲醛和2 2 · 0克（0 · 2 0莫耳 )的4 0%二甲基胺水溶液，將其置於密封容器中以溫度 1 4 0 °C加熱1 〇小時，內部壓力上升至4 b a r。在冷 却至室溫後，反應混合物倒入1 〇 〇毫升的水中，及使用 乙酸乙酯萃取兩次。結合有機相，以硫酸鈉乾燥和使用真 空旋轉蒸發器濃縮。殘留物由異丙醇中結晶，可得2 8 · 25克（59%)的2，4 —二一叔一丁基一 6 —〔二甲 基胺基一（3，4 一二甲基苯基）—甲基〕酚，m · p · 8 2 — 8 5 t：，（化合物（2 0 1 )，表 2 )。 分子量〇25Η37Ν〇（367·58)，分析：計算 値：C81.69;H10.15;N3*81%，發現 値：C81.78;H10.05;N3.80%。 1 H NMR(300MHz，CDCl3，ppm ):l-18(s，9H) ;1.43(s，9H) ； 2 •21(s，6H) ;2.24(s，6H) ;4·27 (s，lH) ;6.74(d，lH) ;7.1l(m， 4H);12-43(s，lH)。 b) 2，4 —二一叔一丁基一 6 —（3，4一二甲基 苄叉）一環己—2，4 一二烯酮（化合物（3 〇 1 )，表 3 )和相對二聚體（化合物（4 0 1 )，表4 )的製備6 0毫升的無水甲苯和2 · 9克（2 5 · 5毫莫耳）的三氟 乙酸在氬氣下加入至6 · 2 4克（1 7毫莫耳）的2，4 47 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ,f§ «I f« i— Lae tt i n «ϋ n I * ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- A7 1239332 ____B7 五、發明說明（K) 一二—叔—丁基—6 -〔6 —二甲基胺基一（3，4 _二 甲基一苯基）一甲基〕一酚（化合物（201)，表2) 中（依據實例la的方法）。然後將反應混合物維持在1 1 0 °C 6小時。在冷却至室溫後，混合物倒入5 〇毫升的 水中，及使用乙酸乙酯萃取三次。結合有機相，及以硫酸 鈉乾燥，和使用真空旋轉蒸發器濃縮。殘留物由異丙醇中 結晶，可得4 · 4 8克（8 2 %)的2，4 一二一叔—丁 基一 6 —（3，4一二甲基—苄叉）一環己—2，4—二 烯酮（化合物（3 0 1 )，表3 )和相對二聚體（化合物 (4 0 1 )，表 4 )的混合物，m· p · 214 — 217 V。 b >)另一種製備2，4—二—叔一丁基—6 -（3 ，4一一甲基〒叉）一環己一 2，4一二嫌酮（化合物（ 3 0 1，表3 )和相對等二聚體（化合物（4 〇 ]_ )，表 4)的方法。 一溶液，包括33.85克（〇·1〇莫耳）的3， 5 一二一叔一丁基—2 —羥基一苯基一（3，4一二甲基 一苯基）甲酮（化合物（2 〇 3 )，表2 )溶於1 3 0毫 升的無水四氫呋喃中，將其以液滴的方式慢慢加入至一含 7 · 5 7克（0 · 2 0莫耳）氫化鋁鋰溶於丨5 〇毫升無 水四氫呋喃的懸浮液中，溫度爲1 〇 C，加入時反應混合 物的溫度不能超過1 5 °C。加入後，再於室溫下攪拌反應 混合物3 0分鐘，其中過量的氫化鋁鋰由鹼水解的方法破 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -- -t Γ I I II -----Aw I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 1239332 A7 __B7 _ 五、發明說明（/^) 壞，且將形成的鹽類過濾出。殘留物以四氫呋喃洗濯，濾 液以真空旋轉蒸發器濃縮。所得粗醇（化合物（2 0 4 ) ，表2 )溶於1 〇 0毫升的異丙醇中；加入〇 · 2克（1 • 0 5毫莫耳）的ρ -甲苯磺酸，及在迴流下加熱混合物 1 8小時，然後使用一真空旋轉蒸發器濃縮反應混合物， 殘留物由異丙醇中結晶，可得17· 11克（53%)的 2 ’ 4一二一叔一丁基—6— (3，4一二甲基一节叉） 一環己一2,4一二烯酮（化合物（301)，表3)和 相對等二聚體（化合物（4 0 1 )，表4 )的混合物，m • P · 214 — 217。。。 c) 5，7—二一叔—丁基一 3 —（3，4 —二甲基 苯基）一 3 Η -苯並呋喃一 2 -酮（化合物（1 〇 1 )， 表1)的製備 一溶液，包括6 4 5毫克（2 . 0毫莫耳）的2，4 一二—叔一丁基一 6— (3，4一二甲基苄叉）一環己一 2，4 一二烯酮（化合物（3 0 1 )，表3 )和相對等的 二聚體（化合物（40 1)，表4)(依據實例lb製備 而得）溶於7毫升的甲苯中，使用氬氣消除氣體，然後加 入58毫克（〇 · 〇5毫莫耳）的四（三苯基膦）鈀（〇 )及2 3毫克（〇 · 2 0毫莫耳）的三氟乙酸，反應釜以 一氧化碳沖刷及密封，然後施用5 b a r壓力的一氧化碳 。維持反應混合物在8 0 °C 2 0小時。在冷却至室溫後， 反應混合物倒入水中，及使用乙酸乙酯萃取三次。結合有 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 1239332 A7 _________B7__ 五、發明說明（l|/j ) 機相，及以硫酸鈉乾燥和使用一真空旋轉蒸發器濃縮。殘 留物由乙醇中結晶，可得4 6 4毫克（6 6 %)的5，7 一二一叔—丁基一 3— (3，4 —二甲基苯基）一 3H — 苯並呋喃—2 -酮（化合物（101)，表1)，m.p • 1 3 0 — 1 3 2 °C。分析，計算値：c 8 2 · 2 4 ; Η 8·63%，發現値：C82·20;Η8·68%。 實例2 : 5 ’ 7-一一叔一丁基—3 -苯基—3Η — 苯並呋喃一2-酮的製備方法（化合物（1〇2)，表1 a) 2，4一二一叔一丁基一 6—(二甲基胺基一苯 基一甲基）一酚的製備（化合物（2 0 2 )，表2 )。 一混合物，包括5 1 · 5克（0 · 2 5莫耳）的2， 4 —二一叔—丁基酚，2 6 · 5克（0 · 2 5莫耳）的苯 甲醛及42 · 3克（0 · 375莫耳）的40%二甲基胺 水溶液，將其置於密閉容器中以1 4 0 °C的溫度加熱1 〇 小時，反應容器內部壓力上升至5 b a r。冷却至室溫後 ，反應混合物開始固化。殘留物由異丙醇中結晶，可得6 5.2克（77%)的2，4 —二一叔一丁基—6 -（二 甲基胺基一苯基一甲基）酚，πι·ρ· 120 — 123 X： (化合物（ 2 0 2 )，表2) °C23H33N〇的分子量（

3 3 9 · 5 2 )。分析：計算値，C 8 1 · 3 7 ; Η 9 · 80 ; Ν4 . 1 3%，發現値，C81 · 25 ; Η9 · 8 6 ;Ν4 · 00%。1 HNMR (300MHz，CDC 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 1239332 A7 B7 3 4 ( s，1 H ) m，6 H ) ； 1 2 b) 6 —节叉一2，4 二烯酮（化合物（3 〇 c '— 五、發明說明（料） l3^ppm) :1*19(SjqKx ", υ ^ ) ; 1 · 4 4 ( s 9H) ;2.26(s，6H) ;4· ;6 · 7 5 ( d，1 Η ) ; 7 . 2 g ( • 4 3 ( s，1 H ) 〇 一—叔〜丁基一環己—2， )’表3 )及相對等二聚體 (化合物（4 0 2 )，表4 )的軔供 )町各備。6 0毫升的無水甲 苯和2·9克（25.5毫莫耳）的一 的二氟化乙酸在氬氣氣 氛之下加入至5 · 7 5克（1 7毫莫耳）的2，4—二— 叔一丁基一6—（二甲基胺基一苯基〜甲基）一酚中（化 合物（202)，表2)(依據實例28製備而得）。然 後維ί寸反應、?比合物在1 1 0 C下6小時。在冷却至室溫後 ，將反應混合物倒入5 0毫升的水中，以乙酸乙酯萃取三 次。結合有機相，及以硫酸鈉乾燥和使用真空旋轉蒸發器 濃縮。殘留物由乙腈中結晶，可得2 · 5 8克（5 2 %) 的6 —苄叉—2，4一二一叔—丁基一環己一 2，4 —二 烯酮（化合物（3 0 2 )，表3 )和相對等二聚體（化合 物（4 0 2 )，表 4 )的混合物，ιη·ρ·164 — 16 6 °C。分析：（302)和（402)的計算値：C 8 5 ·67;Η8·90%，（302)和（402)的發現 値：C85-36;H8.39%。 5，7-二—叔—丁基一 3—苯基一 3H-苯並 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I .i f . I l· h I I I I Aw--· I — - — --— 訂· —------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1239332 A7 ---____— B7__ 五、發明說明（i||) 呋喃—2-酮（化合物（10 2)，表1)的製備。 一溶液，包括5 8 9毫克（2 · 0毫莫耳）的6 -苄 叉一 2，4一二一叔一丁基一環己—2，4一二烯酮（化 合物（302)，表3)和相對等二聚體（化合物（4〇 2 )，表4)，依據實例2 b製備，溶於γ毫升的甲苯中 :使用氬氣消除氣泡，然後加入5 8毫克（〇 · 〇 5毫莫 耳）的四（三苯基膦）鈀（〇）和23毫克（〇 · 2毫莫 耳）的三氟化乙酸。反應釜以一氧化碳沖刷和密封，然後 施用5 b a r壓力的一氧化碳，維持反應混合物於8 〇 下2 0小時。在冷却至室溫後，反應混合物倒入水中，及 使用乙酸乙酯萃取三次。結合有機相，和以硫酸鈉乾燥， 和使用一真空旋轉蒸發器濃縮。殘留物由異丙醇中結晶， 可得5 8 0毫克（9 CTC )的5，7 -二一叔一 丁基一 3 一苯基—3H-苯並呋喃—2 -酮（化合物（1 〇 2)， 表 1)，m-p.ll6 — 119°C。分析：計算値 c 8 1·95;Η8·13%，發現値 C 8 1，9 3 ; Η 8 · 13%。 實例3 :製備化合物（1 0 3 )(表1 )的單一反應 器方法，由化合物（2 0 5 )(表2 )起始 a )化合物（2 0 5 )(表2 )的製備 一混合物，包括4 5 · 6 7克（0 · 1 2莫耳）的1 ，1，一雙〔4，4— 一（2 —叔—丁基一 1 一羥基—苯 基）〕環己烷，2 5 · 5克（0 · 2 4莫耳）的苯甲醛及 52 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公f i —-I ^------Awl I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 1239332 A7 ___ B7__ 五、發明說明（p) -fi*- -I 卜-----Awi I · 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 40·6克（0·36莫耳）的40%二甲基胺水溶液， 將其置於一密閉容器中以溫度1 4 〇艺加熱丨〇小時，期 間容器內部壓力上升至4 · 5 b a r。在冷却至室溫後， 反應混合物開始固化。殘留物由異丙醇中結晶，可得6 4 • 3克（8 3%)的化合物（205)(表2)，m.p •156 — 159 °C°C44H58N2〇 2 的分子量（6 4 6 • 9 6 )。分析：計算値，〇81·ΘΘ;Η9·04; N 4 · 3 3 %。發現値，C8 1.46;H9.05;N 4 · 1 8 % 〇 b )製備化合物（1 〇 3 )(表1 )之單一反應器方 法，由化合物（2 0 5 )(表2 )起始。 一溶液，包括6 · 4 7克（0 · 0 1莫耳）的化合物 (20 5)，依據實例3 a製備，溶於6 0毫升的無水甲 苯中，使用氬氣消泡，然後加入〇 · 8 7克（〇 · 7 5毫 莫耳）的四（三苯基膦）鈀（〇）及3.43克（0·〇 3莫耳）的三氟化乙酸。反應釜以一氧化碳沖刷和密封， 然後施用7 · 5 b a r壓力的一氧化碳。維持反應混合物 的溫度在1 4 0 °C 1 8小時。在冷却至室溫後，將反應混 合物倒入水中，以乙酸乙酯萃取三次。結合有機相，以硫 酸鈉乾燥和使用真空旋轉蒸發器濃縮。殘留物由異丙醇中 結晶，可得4· 30克（7 0%)的化合物（1〇3)( 表 1)，ιη·ρ·199 — 202°C。實驗式爲 C 42H44 CU，分析：計算値，C82.32;H7.24%;發現 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 五、發明說明 値’C8l·91;H7.20%〇iHNMR(300 MHz，CDCl3，ppm): 1 . 3 4 ( s > 1 8 Η )，：L，48(m^6H) ；2-17(m^4H) ；4 8〇(s，2H) ;6.94(s，2H) ;7·14 (m，6H);7.29(m，6H)。 實例4 :製備化合物（i 〇 2 )(表i )之單一反應 器的方法，由化合物（2 〇 2 )(表2)起始。 一溶液，包括6 4 0毫克（1 · 8 9毫莫耳）的化合 物（2 0 2 )，依據實例2 a製備而得，溶於1 〇毫升的 無水甲苯中，使用氬氣消泡，然後加入5 5毫克（0 · 0 5毫莫耳）的四（三苯基膦）鈀（〇）及323毫克（2 • 8 3毫莫耳）的三氟乙酸。反應釜以一氧化碳沖刷和密 封，接著再施用8 b a r壓力的一氧化碳。維持反應混合 物在1 4 0 °C 1 9小時。在冷却至室溫後，反應混合物倒 入水中，使用乙酸乙酯萃取三次，結合有機相，及以硫酸 鈉乾燥，使用一真空旋轉蒸發器濃縮反應混合物。殘留物 在矽膠上過濾，洗提劑爲乙酸乙酯，接著純物質部份再由 異丙醇中結晶，可得5 6 1毫克（9 2 %)的化合物（1 0 2 )(表 1 ) P· 116 — 119 °C。分析：計 C 8 卜·！ —卜-----•：裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聲 算値，C81.95;H8.13%，發現値 9 0 ; Η 8 · 1 5 %。 化合物（1 〇 2 )也可類似實例4的方法，使用乙酸 酐代替三氟乙酸製備而得。 54 大纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1239332 A7 _B7__ 五、發明說明（P-) 實例5 :化合物（1 0 4 )，表1的製備方法 a )化合物（2 0 6 )，表2的製備 化合物（206)，表 2，ιιι·ρ·2〇5 — 206 °C可以類似實例1 a的方法，使用〇 · 〇 6 5莫耳的對狀 酸酐（Fluka 86410)代替3，4 一二甲基苯甲醛製備而得 。C4〇H6〇N2〇2的分子量600 · 932，分析：計算 値，C79 · 95 ; H10 . 06 ; N4 · 66%。發現 値，C80.22;H10.01;N4.70%〇ih NMR(300MHz，CDC13，ppm) :ι·ΐ6 (s，18H) ;l-41(s，18H) ; 2 · 2 1 ( s，12H) ;4·27(，2Η) ;6.69(d，2 H ) ;7.13(d，2H) ;7.35(s，4h)； 12.38(s，2H)° b )化合物（1 〇 4 )，表1的製備 一溶液，包括1·14克（1·89毫莫耳）的化合 物（2 0 6 )，依據實例5 a製備而得，溶於1 〇毫升的 無水甲苯中，使用氬氣消泡，然後加入5 5毫克（〇 · 〇 5毫莫耳）的四（三苯基膦）鈀（〇）和3 4 8毫克（7 • 5 6毫莫耳）的甲酸。反應釜以一氧化碳沖刷和密封， 然後施與8 b a r壓力的一氧化碳。維持反應混合物在1 1 0 °C 4小時。在冷却至室溫後，將反應混合物倒入水中 ’及以乙酸乙酯萃取三次；結合有機相層，和以硫酸鈉乾 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----0-· t —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 1239332 A7 _ B7__ 五、發明說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 燥，接著再使用真空旋轉蒸發器濃縮。殘留物在矽膠上， 使用乙酸乙酯洗提過濾，純物質部份由異丙醇中結晶，可 得9 4 2毫克（8 8 %)的化合物（1 〇 4 )(表1 )， m· ρ · 212 — 215 1。C38H46〇4 的分子量 56 6 · 784，1 HNMR (300MHz，CDC 13，p pm) :l-28(s，18H) ;l-42(s，18 H) ;4-82(S，2H) ;7-05(d，2H); 7-25(s，4H);7-32(d，2H)。 實例6 :化合物（1 0 2 )，表1的製備方法 a )化合物（2 0 8 )的製備，表2 以液滴的方式，在室溫下將37·46克（〇·44 莫耳）的呢啶加至一含2 1 · 2 2克（0 · 2 0莫耳）的 苯甲醛溶於7 0毫升甲苯之溶液中；可觀察到稍微放熱反 應。在迴流下加熱沸騰此稍微黃的溶液2小時；使用水分 離器分離出大約4毫升的水，然後以液滴的方式加入一含 39 · 20克（0 · 19莫耳）2，4 —二一叔—丁基酚 溶於3 0毫升甲苯之溶液。再於迴流下沸騰加熱反應混合 物1小時，然後冷却至室溫；溶劑使用一真空旋轉蒸發器 蒸餾出；殘留物由甲苯中結晶，可得5 0 · 1 4克（7 0 % )的化合物（208)(表 2)，ιη·ρ·140 — 1 41°C。C26H37NC)的分子量 379 · 588，分析： 計算値，C82.27;H9.82;N3.69%，發 現値，〇82·06;Η9·83;Ν3·77%〇1Η 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 B7 五、發明說明（rf) NMR(3〇〇MHz’CDCl3’pPm) :1·24 (s > 9 Η ) ; l - 5 Ο ( s ^ 1 1 Η ) ； 1 · 6 6 ( b s，4H) ;2.39(bs，4H) ;4.48(s， 1H) ;6.79(d，1H) ;7.32(m，6H) ;12.6〇(s，ih)° b )化合物（l 〇 2 )的製備，表1。 化合物（102)，表l，m.P· 116 — 119 °C可以類似實例4的方法，使用化合物（2〇8)(依據 實例6 a製備而得）代替化合物（2 0 2 )製備而得。 實例7 :化合物（1 〇 5 )的製備方法，表工。 a )化合物（2 0 7 )的製備，表2。 8 · 2 9克（9 7 · 3 3笔吴耳）的呢d定以液滴的方 式在室溫下加入至一含4 · 7 1克（4 4 · 4 3毫莫耳） 苯甲醛溶於5 0毫升甲苯之溶液中；此反應可觀察到稍微 放熱，然後在迴流下加熱沸騰此稍微黃的溶液1 5小時； 使用水分離器分離出大約1毫升的水，然後以液滴的方式 加入一含1 0 · 0克（4 2 · 3毫莫耳）3 -（ 3 -叔一 丁基-4-羥基苯基）-丙酸甲基酯溶於15毫升甲苯之 溶液。再於迴流下沸騰加熱反應混合物1小時，然後冷却 至室溫；溶劑使用一真空旋轉蒸發器蒸餾出；殘留物在矽 膠上使用乙酸乙酯層析過濾，純物質部份由己烷中結晶’ 可得1 2 · 3 1克（7 1 %)的化合物（2 0 7 )(表2 57 hrlIrl·— — — — — I * I I t I I I I ^ ·11111111 AVI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 1239332 A7 _B7__ 五、發明說明（Ο) )，m· p · 120 — 122°C°C26H35N〇 3 的分子 量（4 0 9 · 5 7 1 )，分析：計算値：C 7 6 · 2 5 ; Η8·61;Ν3·42% 發現値：C 7 6 · 1 8 ; Η 8 • 7 3 ； Ν 3 · 3 5 % 1 HNMR (300MHz，CDC13，ppm) :1.36(s，9H) ;1.46(m，6H) ； 2 · 37(bm，4H) ;2.41(m，2H) ； 2 · 6 6 (m，2H) ;3.53(s，3H) ;4.33(s， 2 H ) ;6.49(d，lH) ;6.86(d，lH) ;7.23(m，5H);12.60(s，lH)。 b )化合物（1 〇 5 )的製備，表1 化合物（1 0 5 )，表1，爲稍微黃色的油狀物，可 以類似實例5的方法，使用化合物（ 2 0 7 )(依據實例 7 a製備而得）代替化合物（2 0 6 )製備而得。 C22H24〇4的分子量（ 3 5 2.4 3 2 )，分析： 計算値：〇74·98;Η6·86% 發現値：〇75·08;Η6·89% 1 HNMR (300MHz，CDCI3，ppm) ••1.3 5(s，9H) ;2.52(t，2H) ;2· 84(t，2H) ;3.56(s，3H) ； 4 · 7 5 ( s，lH) ;6.80(d，lH) ;7.04(d，l H);7.14(m，2H);7.29(m，3H)。 58 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 五、發明說明)

59 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五 發明說明（/ 表1:(動 編號 化合物 105 〇

CHXOOCH, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7

五、發明說明（el) 表2: _ 編I虎 化合物 H3C — C—CH CH0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n R1 I i —L· n n a— n I · I n n n n-ϋ n 一^^ · n n i I n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1239332 _B7_ 五、發明說明（j ) .表2(續)____ ϋ5 化合物

c 3 H

7 20 C 3 Η

Η c 〇 〇 c 2 2 Η Η CIC l· l· ----- -----I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 20 c 3 Η

Η c I H3 CIC I c 3 H 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五、發明說明（/7〇 表3·· 編號 化合物

CH。 CH.

CK -l·! J----·-裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^: 63 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 ___B7 五、發明說明（I/ )

-l· l· ^--- I.----I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例8 :製備化合物（1 0 2 )的單一反應器的方法，由 化合物（2 0 2 )起始（表2 )，使用各種觸媒。 一溶液，包括6 4 0毫克（1 · 8 9毫莫耳）的化合 物（2 0 2 )(依據實例2 a製備而得）溶於1 〇毫升的 無水甲苯中，使用氬氣消泡，然後加入下表所列的觸媒及 3 4 8毫克（7 · 5 6毫莫耳）的甲酸。反應釜以一氧化 碳沖刷和密封，然後施與8 b a r壓力的一氧化碳。維持 反應混合物在1 1 0 t 4小時，在冷却至室溫後，將反應 64 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五、發明說明（ίΛ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合物倒入水中，以乙酸乙酯萃取三次。結合有機相層， 和以硫酸鈉乾燥，及使用真空旋轉蒸發器濃縮。殘留物在 矽膠上使用乙酸乙酯洗提過濾，及所得純物質由異丙醇中 結晶，可得化合物（102)(表1)，Π1·Ρ·116 — 1 1 9°C。結果列於表5。 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 __B7 五、發明說明（P/) 表5: 實例 觸媒 觸媒量 '[莫耳％] 1 化合物(102)" 的產率％ 8a Pd(PPh3)4 2.5 92 8b Pd(〇Ac)2/2 PPh3 2.5 99 8c Pd(OAc)2/2 PPh3 0.25 82 8d Ph Ph T9 Ph Ph 0.1 70 8e 0.1 80 8f /--1 0.1 90 l· l· J» _--· I,----Aw I ^--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 66 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 _B7 五、發明說明 表5:(續) 實例 觸媒 觸媒量 [莫耳％] 化合物(102) 的產率％ I eg <) P-f Ph〆、Ph 0.1 90: 8h ' 0.1 90 8k Ph、 /Ph © /dCI2 ^^；P、 Ph Ph 0.1 90 81 :1 〇T〇I L^/〇-T〇 丨 p>dC 丨 2 / |、o-Tol. o-Tol O.i 95 8m Q r^i 6 Ph L，。h ^PdC!0 个、 Ph 0.1 95 8n CpLi>h • I D + 1 當置的 PdCl2 Γ丫 T’1、Ph (於柳C1/二甲 ph 基乙醯胺中之 溶液） 0.1 95 67 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 888 8 ABCD 1239332 六、申請專利範圍 基，苄基，苯甲醯基或苯甲醯氧基取代的，或Ri是一式( I I )或（I I I )的反應基： R

   (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) :裝 >11·丨 當η是2時， R ^是未經取代的或C i 一 C 4烷基一或氟一取代的苯 撑或蔡撑；或是—R6 — X — R7-， 線 R 2，R 3，R 4和R 5互不相關的分別爲氫，氟，經基 ，c i 一 C 25烷基，C 7 - C 9苯基烷基，未經取代的或〇 i 一 C 4烷基一取代的苯基；未經取代的或C i 一 C 4烷基一 取代的C 5 — C 8環烷基；C i 一 C i 8烷氧基，C i 一 C ：L 8烷 基硫’ Cl — C4院基胺基’ _^一（Cl — C4院基）胺基， C i 一 C 2 5烷醯氧基，C i 一 C 2 5烷醯胺基；C 3 - C 2 5烷 醯氧基，其是由氧、硫或>N-Rs所中斷的；C6— C9 環院基羰氧基，苯甲醯氧基或C 1- C 12烷基-取代的苯 甲醯氧基；或R 2和R 3，或R 3和R 4，或R 4和R 5 —起和 所鍵結的碳原子形成一苯並環，R 4另外是一（C Η 2 ) p —C 〇R9或一（CH2) Q —〇Η或 69 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A8 B8 C3 D8 六、申請專利範圍 當R 3和R 5是氫時，R 4另外是一式（1 V)的反應基 〇

   Η (IV), 其中Ri是如上η = 1時所定義者’ Re和R?互不相關的分別爲苯撐或蔡撐，其中每一個 是未經取代的，或由C i 一 C 4烷基取代的， R8疋c 1 一 C8院基， R 9是羥基， -〇——Μ r+ ........·! ——：— ：•裝——· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、II: C 1 一 C 1 8院氧基或 R 12 R 13 R i Q和R i i互不相關的分別爲氫，c F 3，c i 一 c丄 2烷基或苯基，或r1q和Rll-起和其所鍵結的碳原子爲 一 C 5 — C 8環院叉環，且此環是未經取代的或由1至3個 C 1 一 C 4烷基取代的； R i 2WR ! 3互不相關的分別爲氫或C } 一 c τ 8院基， R 1 4是氫或C 1 一 c i 8烷基， R 1 9，R 2。，R 2 : , R 2 2和R 2 3互不相關的分別爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格(210 X 297公爱) 1239332 i El 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫，氟，羥基，C i 一 C 25烷基；C 2 - C 25烷基，其是由 氧，硫或> N — R 8所中斷的；c i 一 C 2 5烷氧基；C 2 — C25院氧基，其是由氧，硫或>N — Rs所中斷的；Cl-C25院基硫’ C7 - C9苯基院基，C7 - C9苯基院氧基， 未經取代的或C 1 - C 4烷基-取代的苯基；未經取代的或 c i 一 C 4烷基一取代的苯氧基；未經取代的或C i 一 C 4烷 基一取代的C 5 - C 8環院基；未經取代的或C 1 一 C 4院基 一取代的C 5 — C 8環烷氧基；二（c i 一 C 4烷基）胺基， C.1 一 C25 -烷醯基；C3 - C25烷醯基，其是由氧，硫或 > N - R 8所中斷的；C i 一 C 2 5烷醯氧基；c 3 - C 2 5烷 醯氧基，其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；Ci — C25 烷醯胺基，C 6 - C 9環烷基羰基，C 6 - C 9環烷基羰氧基 ，苯甲醯基或C 1 一 C 12烷基一取代的苯甲醯基；苯甲醯 氧基或C i 一 C i 2烷基一取代的苯甲醯氧基； ?27 2 ^29 ^30 -〇-C-C-R9 或 一〇一。一_c 一。一 R32 ’ R | 1 28 H R31 尺24是氫，（：1一〇4烷基，或未經取代的或（：1一〇4 烷基-取代的苯基， R 2 5和R2 6是氫，C· i - C4烷基或苯基，但其限制爲 R25和R26反應基中的至少一個是氫， R 2 7和R 2 8互不相關的分別爲氫，C 1 一 C 4烷基或苯 71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 398 8 洛 ABCD 1239332 六、申請專利範圍 基， R29是氫或Cl 一 C4院基， R 3。是氫，未經取代的或C ：[ 一 C 4烷基一取代的苯基 ;Cl 一 C25院基；C2 - C25院基，其是由氧，硫或>N 一 R 8所中斷的；C 7 - C 9苯基烷基，其是未經取代的或 由1至3個Ci—C 4烷基在苯環上取代的；或C 7 - C 2 5 苯基垸基，其是由氧，硫或> N - R 8所中斷的，且是未經 取代的或在苯基上由1至3個C i 一 C 4烷基取代的， R 3 i是氫或C i 一 C 4烷基， R32是氣’ Cl 一 C25院酸基；C3 - C25院酸基， 其是由氧，硫或> N - R 8所中斷的；C 2 — C 2 5烷醯基， 其是由二（C i 一 C 6烷基）磷酸酯取代的；c 6 - C 9環烷 基羰基，噻吩醯基，呋喃醯基，苯甲醯基或C i 一 C i 2烷 基-取代的苯甲醯基； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   72 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 A8 B8 C3 D8 申請專利範圍 R 3 3是氫或C i 一 C 8烷基， R 3 4是一直接鍵，C i 一 C i 8烷撐.；C 2 — C i 8烷撐 ’其是由氧’硫或〉N — R8所中斷的；C2—C2Q院叉， C7 — c2。苯基烷叉，c5 — c8環烷撐，C7 - c8雙環烷 撐，未經取代的或C i - C 4烷基取代的苯撐， 或 --------I:--------#f!- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R35是羥基 —0 —Μ Γ+ 訂 C 1 一 C 18院氧基或 R 12 -Ν Β 13 R36是氧，—ΝΗ —，或 \N_J_NH_R 37 R 3 7是C i 一 C i 8烷基或苯基， Μ是r 一價金屬陽離子， X是一直接鍵，氧，硫或一 N R i 4 η是1或2， 73 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239332 i S 六、申請專利範圍 P 是 Ο，；[或 2， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Q是1，2，3，4，5或6， r是1，2或3,及 s是0，1或2， 此方法包括在一觸媒存在下，由一式（V)化合物和一 氧化碳反應製備而得：

   匕 η 其中 Ri和η是如上所定義者， R2，R3，R / 4和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥 基，C 1 一 C 2 5垸基，C 7 - C 9苯基院基，未經取代的或 C 1 一 C 4院基一取代的苯基，未經取代的或C 1 一 C 4院基 取代的C 5 - C 8環烷基；C i 一 C i 8烷氧基，C i 一 C i 8烷 基硫，C 1 一 C 4烷基胺基，二（C 一 C 4烷基）胺基，C 1 一 C 2 5院醯氧基，C 1 一 C 2 5院醯胺基；C 3 - C 2 5垸醯 氧基，其是由氧，硫或> N - R 8所中斷的；C 6 - C 9環 烷基羰氧基，苯甲醯氧基或C : - C i 2烷基-取代的苯甲 醯氧基，或再者，反應基R 2和R 3，或R 3和R / 4，或R 〃 4和尺5—起和其所鍵結的碳原子形成一苯並環，R 一 4 另外是一（CH2) p — C0R9 或一（CH2) q〇H， 74 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1239332 A8 BS CS D8 、申請專利範圍 當R 3和R 5是氫時，R > 4另外是一式（V I )的反應基 0 (VI), 其中Ri是如上當η = 1時所定義者 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中當n = 2時 R 1是苯撐或—R 6 - X - R R6和R7是苯撐， X是氧或一NRl4— Rl4是C 1一 C4院基 及 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中： R i 9，R 2 ◦，R 2 i，R 2 2和R 2 3互不相關的分別爲 氫，氟，經基，Cl 一 Cl8院基；C2—Cl8院基，其是由 氧或由硫所中斷的；C i 一 C i 8烷氧基；C 2 - C i 8烷氧基 ，其是由氧或硫所中斷的；C i 一 C i 8烷基硫，C 7 - C 9 苯基烷基，C 7 - C苯基烷氧基，未經取代的或C f - C 4 烷基一取代的苯基，苯氧基，環己基，C 5 — C 8環烷氧基 ，二（Ci — C4 烷基）胺基，Ci — (：12烷醯基；c3 — C 1 2烷醯基，其是由氧或硫所中斷的；C i 一 C 2烷醯氧基 75 ......................._裝-…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 i C8 D8 六、申請專利範圍 .........................1,1¾.…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ;C 3 - C i 2烷醯氧基，其是囱氧或硫靳中斷的；c i 一 C 12烷醯胺基，環己基羰基，環己基羰氧基，苯甲醯基或C i 一 C 4烷基一取代的苯甲醯基；苯甲醯氧基或C i 一 C 4烷 基-取代的苯甲醯氧基； R I on C ^ _28 R— cl R 〇 Q R γ29 I 30 —〇一c — C 一 〇 一 R32， H R31 R 2 4是氫或C i — C 4烷基， R 2 5和R 2 6是氫或C 1 一 C 4院基，但其限制爲 R 2 5和R 2 6中的至少一個是氫， R 2 7和R 2 8互不相關的分別爲氫或C i 一 C 4烷基， R 2 9是氯， R3Q是氫，苯基，Cl—Cl8院基；C2 - Cl8院基 ，其是由氧或硫所中斷的；C7 - C9苯基烷基；或C7 -C i 8苯基烷基，其是由氧或硫所中斷的，且是未經取代的 ，或在苯基上由1至3個C i 一 C 4烷基取代的， R 3 i是氫或C i 一 C 4烷基， R 3 2是氫，C i 一 C i 8烷醯基；C 3 - C i 2烷醯基， 其是由氧或硫所中斷的；C 2 - C 1 2烷醯基，其是由二（ C i 一 C 6烷基）磷酸酯基所取代的；C 6 - C 9環烷基羰基 ，苯甲醯基， 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 0^888 ABCD

   〇 II —c —CH. •ο ι CHn

   或 〇 II •c-R36· R37 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) R 3 3是氫或C i — C 4烷基， 只34是（：1— C12 烷撐，C2— C8 烷叉，C7—C12 苯基烷叉，C 5 - C 8環烷撐或苯撐， R 3 5是羥基， —〇' -γΜΓ+ 或C 1 一 C 1 8院氧基， R 3 6是氧或一 N Η -， R 3 7是C i 一 C 8烷基或苯基，及 S是1或2。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中當n = 1時 ， R 1是菲基，噻吩基，二苯並呋喃基，未經取代的或 77 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 A8 B8 C8 D8 X 申請專利範圍 C 1 一 C 4院基一取代的卡D坐基；或荀基，或R 1是一式（I I )的反應基：

   .其中 R 1 9，R 2。，R 2 1，R 2 2和R 2 3互不相關的分別爲 氫，氟，羥基，Ci— Ci8烷基，Cl— c18烷氧基，Ci 一 Cl 8院基硫，苯基，苯甲醯基，苯甲醯氧基，或 R -〇一C C —〇一闩32 ， ----------------------------------i! (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) H R 31 線 R 2 9是氫， R3。是氣’本基或Cl 一 C 18院基， R 3 i是氫或C i 一 C 4烷基，及 R 3 2是氫，C i 一 C i 2烷醯基或苯甲醯基 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中 Rl9是氫或Cl 一 C4院基， R 2 Q是氫或C i 一 C 4烷基， 78 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 2 3 3 9 3 12 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 R 2 1是氫，氟，羥基，C i 一 C 1 2烷基，C 1 一 C 4烷 氧基’ Ci — C4院基硫，苯基或一O — CHs — CH2 —〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —R 3 2 ? R22是氫或Cl—C4垸基， R 2 3是氫或C i 一 C 4烷基，及 R32是Cl — C4院酸基° 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中： R 2，R 3，R 4和R 5互不相關的分別爲氫，氟，經基 ，Ci — C25烷基，C7 — C9苯基烷基，未經取代的或(：1 一 C 4烷基一取代的苯基；未經取代的或c i 一 C 4烷基取 代的Cs - C8環院基；Cl 一 Cl2院氧基，Cl 一 Cl2院基 硫’ Cl— C4院基胺基’ —^ (Cl 一 C4院基）胺基，Cl 一 Cl8院醯氧基，Cl 一 Cl8院醯胺基；C3 - Cl8院醯氧 基，其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；c6 - C 9環烷 基羰氧基，苯甲醯氧基或Ci-C 8烷基一取代的苯甲醯氧 基，或再者，反應基R 2和R 3，或反應基R 3和R 4，或反 應基R4和R5—起和其所鍵結的碳原子形成一苯並環，R 4 另外是一（CH2) p — CORg 或一（CH2) q〇H， 當R3和R5是氫時，R4另外是一式（I V)的反應基 〇

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1239332 i C3 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) R8是Cl— C6院基， R9是經基，Cl 一 Cl8院氧基或 /^12 一Νχ ， 只13 R i。和R : i是甲基，或一起和其所鍵結的碳原子形成 一.C 5 - C 8環烷叉環，其是未經取代的，或由1至3個C 1 一 C 4院基取代的； R 1 2和R 1 3互不相關的分別爲氫或C i 一 C 8烷基，及 Q 是 2，3，4，5 或 6。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中至少兩個反 應基R2 ’ R3，R_4和R5是氯。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R 3和R 5是 氫。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中： R2，R3，R4和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥基 ，C i — C i 8烷基，C 7 — C 9苯基烷基，苯基，C 5 - C 8 環院基，C 1 - C6院氧基，環己基羰氧基，或苯甲醯氧基 ，或再者，反應基R 2和R 3或反應基R 3和R 4，或反應基 80 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 1 1239332 - C8 D8 六、申請專利範圍 R 4和R 5—起和其靳鍵結的碳原子形成一苯並環，&4另 外是一（CH2) p — C0R9，當R3和R5是氫時，R_4 另外是一式（I V )的反應基，R 9是經基或C 1 一 C 1 8院氧 基，及 R i 0和R i是甲基，或一起和其所鍵結的碳原子形成 一 C 5 - C 8環烷叉環。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中： .R 2是C i 一 C i 8烷基或環己基， R 3是氫， R4是Ci—C4院基，環己基，一（CH2) p — C〇 R9，或一式（I V)的反應基， R 5是氫， R9是Cl—C4院基， R i 0和R i 起和其所鍵結的碳原子形成一環己叉環 ，及 P是2。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方去，其中： R 2是C i 一 C : 8烷基或環己基， R 3是氫， R 4是Ci—C4院基，環己基，一（CH2) p - C 〇R 9，或一式（V I )的反應基， R 5是氫， 81 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

   1239332 i C8 DS I ^ 六、申請專利範圍 R9是Cl 一 C4院基， R i Q和R i i—起和其所鍵結的碳原子形成一環己叉環 ，及 P是2。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒是 一金屬觸媒。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該金屬 觸媒是一能和一氧化碳形成複合物的觸媒。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該金屬 觸媒是過渡金屬觸媒。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該過渡 金屬觸媒是鈦，锆，飴，釩，鈮，鉅，鉻，鉬，鎢，錳， 搭，銶，鐵，釕，餓，鈷，铑，銥，鎳，鈀，鉛或銅觸媒 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該過渡 金屬觸媒是鈦，釩，鉻，錳，鐵，釕，鈷，铑，鎳或鈀觸 媒。 82 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛1 i !·!--------is - i! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-σ 239332 A8 BS CS D8 、申請專利範圍 1 7 ‘如申請專利範圍第1項之方法，其中式（V)化 合物對一氧化碳的莫耳比例爲從1 : 1至1 : 5 0 0 0。 1 8 · —種製備式（I )化合物的方法， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝 ，1Γ

   Η -C R. (VII), R

   包括使用熱或光換一式（VI I)化合物爲一式（V)化合物 其中R :和η是如如申請專利範圍第1項中所定義者 R2，R3，R〃 4和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥 ，C : 一 C 25烷基，C 7 - C 9苯基烷基，未經取代或C i C 4烷基一取代的苯基，未經取代的或C i 一 C 4烷基一 83 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 - C8 D8 六、申請專利範圍 取代的C b - C 8環院基；C 1 — C 1 8燒氧基，C 1 — C 1 8院 基硫，C : 一 C 4烷基胺基，二（C i 一 C 4烷基）胺基，C 1 一 C25丨兀酸興基’ Cl 一 C25院酿胺基.；C3 - C25院酸 氧基，其是由氧，硫或> N - R 8所中斷的；C 6 — C 9環 烷基羰氧基，苯甲醯氧基或C i - C i 2烷基一取代的苯甲 醯氧基，或者 R 2和R 3，或R 3和R〃 4，或R〃 4和R 5 —起和其所 鍵結的碳原子形成一苯並環，R〃 4另外是一（C H2 ) p —C〇R9或一（CH2) q〇H，或當R 3和R 5是氫時， R〃 4另外是一式（V I I I )的反應基： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   其中R 1是如如申請專利範圍第1項中當η = 1時戶斤 定義者，R 2，R 1 Q和R 1 1是如如申請專利範圍第1項中 所定義者， R50 是一 0R51，一 SR52，

   / 一 一N \ 84 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 - C8 D8 I ^ 六、申請專利範圍 或 厂、' R51是Cl — C25院基；C2 - C25院基，其是由氧 或硫所中斷的；C 7 — C 9苯基烷基，未經取代的或C i 一 C 4烷基一取代的C 5 - C 8環烷基；未經取代的或C i 一 C 4烷基一取代的苯基， R52是Cl 一 C25院基；C2 - C25院基，其是由氧 或.硫所中斷的；C 7 — C 9苯基烷基，未經取代的或C i 一 C4烷基一取代的C5 - C8環烷基；未經取代的或Ci — C 4烷基取代的苯基， 尺53和1154互不相關的分別爲氫，（：1一（：25烷基； C2 - C25院基，其是由氧或硫所中斷的；C7 - C9苯基 烷基，未經取代的或C i 一 C 4烷基一取代的C 5 - C 8環烷 基；或樹枝狀聚合，寡聚合或聚合C 4 - C 1Q0烴基反應基 R55是Cl 一 C25垸基；C2 - C25院基，其是由氧 或硫所中斷的；C 7 — C 9苯基烷基，未經取代的或C i 一 C4烷基取代的C5 — C8環烷基；未經取代的或C 1一 C4 烷基一取代的苯基；或一（I X)的反應基： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ，-ί·ΰ

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 2 3 3 9 3 2 0^8S S ABCD r2

   V===CHvW/w—R1 (V), \ 六、申請專利範圍 其中R 1和η是如如申請專利範圍第1項中所定義者 R 5 6是未經取代的或C i 一 C 4烷基一取代的C 2 - C i 2烷撐， 其中各個取代基的符號是如申請專利範圍第1項中所 定義者，然後不需分離出來，可在一觸媒存在下和一氧化 碳反應。’ 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中： R5 ◦是一〇R_51，一 SR_52， --------------------…… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言

   R51是Cl 一 Cl2^7T：基，C2—Cl2院基，其是由氧 所中斷的；苯甲基，C 5 - C 8環烷基或苯基， 86 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1239332 - C8 DS 六、申請專利範圍 R 5 2是C 1 — C 1 2院基；C 2 - C 1 2院基，其是虫氧 所中斷的；苯甲基，C 5 — C 8環烷基或苯基， R 5 3和R 5 4互不相關的分別爲氫，C i 一 C 1 2烷基； C2 - C12烷基，其是由氧所中斷的；苯甲基，c5—C8 環烷基，或樹脂狀或寡聚合或聚合C 4 - C 5。烴反應基， R 5 5是C i 一 C i 2烷基；C2 - C12烷基，其是由氧 所中斷的；苯甲基，C5 - C 8環烷基，苯基或是一式（I X )的反應基： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0H

   其中R :和η是如如申請專利範圍第1項中所定義者 ，及 R_56 是 C2 - C8 院撐。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中·· R 5 0是

   87 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

   1239332 i C8 D8 一 六、申請專利範圍 R 5 3和R 5 4互不招關的分別爲氫，C 1 一 C 1 2院基， 苯甲基，環己基或一樹脂狀C 4 — C 3 Q烴基反應基，. R55是Cl 一 Cl2院基，苯甲基，環己基，苯基或一 式（I X)的反應基：

   其中R 1和η是如如申請專利範圍第1項中所定義者 ，及 R56是C4 一 C8院擦。 2 1 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中： R 5 0是 R 5 3和R 5 4互不相關的分別爲C 1 一 C 1 2院基，苯甲 基或樹脂狀C 4 - C 3 0烴基反應基，及 R56是C4 一 C6院撐。 2 2 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該轉換 88 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) *11·- % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 0^888 ABCD 六、申請專利範圍 成式（V)化合物是在一酸存在下進行。 2 3 · —種式（V)化合物，

   其中，當η是1時， Ri是萘基，菲基，憩基，5，6，7，8 —四氫一 2 -萘基，噬吩基，苯並〔b〕噻吩基，萘〔2，3 -b 〕噻吩基，噻嗯基，呋喃基，苯並呋喃基，異苯並呋喃基 ，二苯並呋喃基，夾氧憩基，吩D惡嗪基，批咯基，咪P坐基 ，毗唑基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吲哚嗪基，異吲哚 啉基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，異喹啉基，_ 啉基，肽嗪基，萘啶基，喹噁咐基，喹唑啉基，噌啉基， 蝶啶基，卡唑基，/9 -卡咐基，菲啶基，吖啶基，萘嵌二 氮雜苯基，菲並啉基，菲嗪基，異噻唑基，吩噻嗪基，異 噁唑基，呋咱基，聯苯基，聯三苯基，芴基，或吩噁嗪基 ，其是未經取代的或由氟，羥基，C i 一 C i 8烷基，’ C : 一 C i 8烷氧基，C i 一 C i 8烷基硫，二（C i 一 C 4烷基）胺 基，苯基，苄基，苯甲醯基或苯甲醯氧基取代的，或1^1是 一式（I I )或（I I I )的反應基： 89 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 訂 1239332 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (II)

   (ill), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當η是2時， R 1是未經取代的或C i - C 4烷基一或氟一取代的苯 撑或蔡撐；或是一 R6 — X - R7 —， R2，R3，R、和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥 基，C 1 一 C 2 5院基，C 7 - C 9苯基院基，未經取代的或 C i 一 C 4烷基一取代的苯基；未經取代的或C i 一 C 4烷基 一取代的C 5 - C 8環烷基；C i — C i 8烷氧基，C i 一 C i 8 烷基硫，C i 一 C 4烷基胺基，二一（C i 一 C 4烷基）胺基 ，C!一 c25烷醯氧基，Ci — C25烷醯胺基；c3 — c25 烷醯氧基，其是由氧、硫或> N — R 8所中斷的；c 6 - C 9環烷基羰氧基，苯甲醯氧基或C i - C 12烷基一取代的苯 甲醯氧基；或R2和R3，或R3和R、，或R、和R5 — 起和所鍵結的碳原子形成一苯並環，R / 4另外是一（C Η 2) ρ — C 〇R9 或一（CH2) q —〇Η 或當R3和R5是氫時，R > 4另外是一式（V I )的反應 90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 2 3 3 9 3 2 A8B8CSD8 •申請專利範圍 基：

   CH>M^R, (VI), 其中R 1是如上η = 1時所定義者， R 6和R 7互不相關的分別爲苯撐或蔡撐，其中每一個 是未經取代的，或由C i 一 C 4烷基取代的， R8是Cl—C8院基， r9是羥基 -0 —Μ r+ C 1一 C 18院氧基或 R 12 R 13 R 1 0和R 1 1互不相關的分別爲氫，C F 3，C 1 — C 1 2烷基或苯基，或R i 0和R i i—起和其所鍵結的碳原子爲 一 C 5 - C 8環烷叉環，且此環是未經取代的或由1至3個 C i 一 C 4烷基取代的； R 1 2和R 1 3互不相關的分別爲氫或C i 一 C i 8烷基， 91 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 2 3 3 9 3 2 0〇 S 8 ABCD 六、申請專利範圍 Rl4是氫或Cl 一 Cl8院基5 R19，R2Q，R21，R2dCIR23互不相關的分別爲 氫，氟，羥基，Cl 一 C25烷基；C2 - C25烷基，其是由 氧，硫或>N — R8所中斷的；Ci— C25烷氧基；C2 -C 2 5烷氧基，其是由氧，硫或> N — R 8所中斷的；c i 一 C25烷基硫，C7— C9苯基烷基，C7 - C9苯基烷氧基， 未經取代的或C i - C 4烷基-取代的苯基；未經取代的或 c i — C 4烷基一取代的苯氧基；未經取代的或C i 一 C 4烷 基一取代的C 5 - C 8環烷基；未經取代的或c i 一 C 4烷基 一取代的C 5 — C 8環烷氧基；二（C i 一 C 4烷基）胺基， Cl—C25 —院醯基；C3 - C25院醯基，其是由氧，硫或 > N — R 8所中斷的；C i 一 C 2 5烷醯氧基；C 3 — C 2 5烷 釀氧基’其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；Cl 一 C25 烷醯胺基，C 6 - C 9環烷基羰基，C 6 - C 9環烷基羰氧基 ，苯甲醯基或Ci—Cu烷基一取代的苯甲醯基；苯甲醯 氧基或C :一 C 12烷基—取代的苯甲醯氧基； —〇 一 C ——C 一 R。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ^29 ^30 或.一〇H-0-r32， • H R31 R 2 zi是氫，C 1 一 C 4院基，或未經取代的或C 1 一 C 4 烷基-取代的苯基， R 2 5和R 2 6是氫，C 1 一 C 4院基或苯基，但其限制爲 92 本紙張尺ϋϋ國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公變) 1239332 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R25和R26反應基中的至少一個是氫， 尺27和尺28互不相關的分別爲氫，（：1一〇4烷基或苯 基， R29是氨或Cl—C4院基， R 3。是氫，未經取代的或C i 一 C 4烷基一取代的苯基 ;C 1 一 C 2 5烷基；C 2 — C 2 5烷基，其是由氧，硫或> N 一 R8所中斷的；C7 - C 9苯基烷基，其是未經取代的或 由1至3個Ci—C 4烷基在苯環上取代的；或C 7 - C 2 5 苯基烷基，其是由氧，硫或> N- R8所中斷的，且是未經 取代的或在苯基上由1至3個C i 一 C 4烷基取代的， R31是氫或Cl 一 C4院基·， R32是氫，Cl— C25院醯基；C3--C25院醯基， 其是由氧，硫或> N - R 8所中斷的；C 2 — C 2 5烷醯基， 其是由二（C i 一 C 6烷基）磷酸酯取代的，· C 6 - C 9環烷 基羰基，噻吩醯基，呋喃醯基，苯甲醯基或C i 一 C i 2烷 基一取代的苯甲醯基； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 〇： c Η s c

   H CH CH 〇 II ——C 一 CK R

   〇 II C — CH.

   2 OM C - 34 R 1 one I93 5 3 R 或 ο R I 36 R ! ollc 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1239332 A8 B3 C8 D8 〇 申請專利範圍 R 3 3是氫或C i — C 8烷基， R 3 4是一直接鍵，C i 一 C i 8烷撐.；C 2 - C i 8烷擦 ’其是由氧’硫或〉N - R8所中斷的；C2 — C2Q院叉， C 7 - C 2 0苯基烷叉，C 5 — C 8環烷撐，C 7 — C 8雙環院 撐，未經取代的或C V C 4烷基取代的苯撐， 或 、s. i------ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) R35是羥基， r+ M C 1 — C 12 一N R 13 R 3 6是氧，一 N Η 或 〇 \ II N — C — ΝΗ — R / 37 線一 R 3 7是C i 一 C i 8烷基或苯基， Μ是r 一價金屬陽離子， X是一直接鍵，氧，硫或一 N R η是1或2， Ρ是0，1或2， Q是1，2，3，4，5或6， r是1，2或3，及 94 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1239332 i cs D8 六、申請專利範圍 s是〇，1或2， (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其限制爲當R 2和R / 4是氫，甲基或叔-丁基時，或 當R 3和R / 4 —起和其所鍵結的碳原子形成苯並環時，則 Rl9，R2Q，R21，R22和R23中的至少一1個不是氨， 且尺2不是未經取代的萘基；及當Ri 9和R 23不是羥基及 當R 2和尺/ 4是氫，C i 一 C 4烷基或甲氧基時，R 2Q，R 21和R22不是甲氧基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格(210 X 297公釐) 巧39332 申請曰期 m) 3 - 案 號 類 別 Ccrr 以上各欄由本局填註）

   VI _A4 C4 雲I 專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 製備3 -芳基-苯並呋喃酮的方法 英 文 Process for the preparation of 3-aryl-benzofurano nes I 姓名⑴麥克汀可 (2) 山米爾艾文斯 (3) 彼特納斯瓦巴 國 籍 裝 發明 創作 人 住、居所 ⑴德 ⑵英 ⑶瑞 國國*j (1)德國79639葛倫沙克-偉倫舒洛斯路3C號 ⑵瑞士 1723馬利，夏本尼耶路17號 (3)瑞士 1723馬利，布拉雷特路83A號 訂 姓 名 (名稱） 汽巴特用化學品控股公司 線 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所）瑞士 4057巴賽爾城，克律貝街141號 代表人 姓 名 (1)恩斯特.阿特黑爾 ⑵漢斯-培特.威特林 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1239332 94 6, A7 B7 五、發明說明（ R !是萘基，菲基，憩基，5，6，7，8—四氫一 2 -萘基，噻吩基，苯並〔b〕噻吩基，萘〔2，3 - b 〕噻吩基，噻嗯基，呋喃基，苯並呋喃基，異苯並呋喃基 ，二苯並呋喃基，夾氧憩基，吩噁嗪基，吡略基，咪唑基 ，毗唑基，毗嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吲哚嗪基，異D引時 啉基，吲晬基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，異喹咐基，喹 啉基，酞嗪基，萘啶基，喹噁啉基，喹唑啉基，噌啉基， 蝶啶基，卡唑基，/3 -卡啉基，菲啶基，吖啶基，萘嵌二 氮雜苯基，菲並啉基，菲嗪基，異噻唑基，吩暖嗪基，異 噁唑基，呋咱基，聯苯基，聯三苯基，芴基，或吩噁嗪基 ’其是未經取代的或由氣’經基’ C 1 一 C 1 8院基，C 1 一 Cl8院氧基’ Cl 一 Cl8院基硫’ —^ ( Cl— C4院基）胺 基，苯基，苄基，苯甲醯基或苯甲醯氧基取代的，或1^1是 一式（I I )或（I I I )的反應基： R 19 ；R 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線一 (丨j) R 22

   (!丨丨)， 當η是2時， R ^是未經取代的或C : 一 C 4烷基一或氟一取代的苯 撐或萘撐；或是—R6 —X - R7 —， R2，R3，R4和R5互不相關的分別爲氫，氟，羥基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239332 :,:4. 〖丨.」 A7 —_______B7__ 五、發明說明^^ H —Q-f H R31 R24是氫，c i — C4烷基，或未經取代的或c ^一 c4 烷基-取代的苯基， 1 R25和R26是氫，Cr c4院基或苯基，但其限制爲 R25和R26反應基中的至少一個是氫， R 27和R 2 8互不相關的分別爲氫，C 1 一 c 4院基或苯 基， 一 R 2 9是氫或C 1 一 C 4烷基， R 3 〇是氫，未經取代的或c i - c 4烷基一取代的苯基 ，Cl 一 C25烷基；C2_C25烷基，其是由氧，硫或〉N 一 R8所中斷的；- C 9苯基烷基，其是未經取代的或 由1至3個C i — C 4烷基在苯環上取代的；或C 7 — C 2 5 苯基烷基，其是由氧，硫或> N — R 8所中斷的，且是未經 取代的或在苯基上由1至3個C i - C 4烷基取代的， R31是氫或Cl 一 C4院基， R_32是氫，Cl — C25院醯基；C3 - C25院_基’ 其是由氧，硫或> N - R 8所中斷的；C 2 - C 2 5院醯基， 其是由二（C i 一 C 6烷基）磷酸酯取代的；C 6 - C 9環烷 基羰基，噻吩醯基，呋喃醯基，苯甲醯基或C i - C i 2烷 基-取代的苯甲醯基； R, 27 〇 II 〇 一 C ——C 一 R0 或 R 2B 9 — — — — — —----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 239332 A7 B7 五、發明說明（ c I ON c

   3 3 Η Η Η c 〇

   c — C 1 2 Η C I one

   〇 〇 H IJ 一 C — R34 一 C — A 35 〇 ^ II 或一c — R 36 ^37 - -------> til (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R33是氨或Cl 一 C4院基’ R_34 是 Cl— Cl2 院擦 ’ C2— C8 院叉，C7— Cl2 苯基烷叉，C 5 - C 8環烷撐或苯撐， r35是羥基， .[~〇+， 或Cl — Cl8院氧基’ R36是氧或一 NH — ’ R_37是Cl 一 C8院基或苯基’及 s是1或2。 特別有利的方法爲製備一式（I )化合物，其中，當η 是1時， R ^是菲基，噻吩基，二苯並呋喃基，未經取代的或 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 η ο 09 a7 五、發明說明（） C i 一 C 4烷基一取代的卡唑基；或芴基，或R i是一式（I I )的反應基：

   其中 Rl9，R2Q，R_21，R22和R23互不相關的分別爲 氮，氟，經基，Cl 一 Cl8院基，Cl 一 Cl8院氧基，Cl 一 C 18烷基硫，苯基，苯甲醯基，苯甲醯氧基，或 ?30 H R31 R 2 9是氫， R30是氫，苯基或C i - C 18烷基， R31是氫或Cl 一 C4院基，及 R32是氫，Ci-Cu烷醯基或苯甲醯基。 同樣有利的方法爲製備一式（I)化合物，其中： Rl9是氯或Cl — C4院基’ R2Q是氫或Cl—C4院基， R21是氫，氟，經基，Cl—Cl2院基，Cl 一 C4院 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 …μ Β7 五、發明說明（） 物。 依據本發明此一單一反應器方法中各個符號的定義是 如本發明之前所述方法之定義。 此單一反應器方法的較佳反應參數和之前詳細討論之 二步驟方法的參數相當。 本發明也關於一種新穎式（V)化合物： ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t· ·

   V^CHA^^^R1 (V) \ 其中，當η是1時， R !是萘基，菲基，憩基，5，6，7，8 —四氫— 2 -萘基，噻吩基，苯並〔b〕噻吩基，萘〔2，3 — b 〕噻吩基，噻嗯基，呋喃基，苯並呋喃基，異苯並呋喃基 ，二苯並呋喃基，夾氧憩基，吩噁嗪基，吡略基，咪唑基 ，毗唑基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吲哚嗉基，異吲哚 啉基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，噻嗪基，異噻啉基，_ 啉基，肽嗪基，萘啶基，喹噁啉基，喹唑啉基，噌啉基， 蝶陡基，卡D坐基，Θ -卡啉基，菲陡基，D丫陡基，萘嵌二 氮雜苯基，菲並啉基，菲嗪基，異噻唑基，吩噻嗪基，異 噁唑基，呋咱基，聯苯基，聯三苯基，芴基，或吩噁嗪基 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239332 A7 B7 五、發明說明（） ，其是未經取代的或由氟，羥基，C i 一 C i 8烷基，C 11 一 Cl8院氧基，Cl 一 Cl8院基硫，—^ ( Cl—C4院基）胺 基，苯基，苄基，苯甲醯基或苯甲醯氧基取代的，或1^1是 一式（I I )或（I I I )的反應基：

   當η是2時， R 1是未經取代的或C 1 一 C 4院基一或氣一取代的苯 撐或萘撐；或是—Re —X —R7—， R 2，R 3，R / 4和R 5互不相關的分別爲氫，氟，經 基，C 1 一 C 2 5院基，C 7 - C 9苯基院基，未經取代的或 C 1 一 C 4院基一取代的苯基；未經取代的或C 1 一 C 4院基 —取代的C5— C8環院基；Cl— Cl8院氧基’ Cl 一 Cl8 院基硫’ C 1 一 C 4院基胺基’ —^ — ( C 1 一 C 4垸基）胺基 ，Cl— C25院醯氧基，Cl—C25院醯胺基；C3— C25 院醯氧基，其是由氧、硫或>N —R8所中斷的；c6 — C 9環院基羰氧基，苯甲醯氧基或Cl - C 12院基-取代的苯 甲酸氧基；或&2和R3 ’或R3和R 4 ’或R 4和R5 —^ 起和所鍵結的碳原子形成一苯並環，R / 4另外是 41 言— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 Ϊ239332 五、發明說明（） 烷基-取代的苯基， R_25和R26是氯，Cl 一 C4垸基或苯基’但其限制爲 R25和R26反應基中的至少一個是氫， R 2 7和R 2 8互不相關的分別爲氫，C 1 一 C 4院基或苯 基， R29是氫或C 1 一 C4院基， R 3 Q是氫，未經取代的或C 1 一 C 4院基一取代的苯基 ，Cl 一 C25院基；C2 - C25院基，其是由氧，硫或>N 一 R 8所中斷的；C 7 - C 9苯基烷基，其是未經取代的或 由1至3個Cl· —C 4烷基在苯環上取代的；或C 7 - C 2 5 本基院基，其是由氧，硫或>N-R8所中斷的，且是未經 取代的或在苯基上由1至3個C i - C 4烷基取代的， R31是氫或Cl—C4院基， R32是氫，Cl— C25院酸基；C3— C25院酿基， 其是由氧，硫或>N — R8所中斷的；C2 - C25烷醯基， 其是由二（C i 一 C 6烷基）磷酸酯取代的；C 6 - C 9環烷 基羰基，噻吩醯基，呋喃醯基，苯甲醯基或Ci-Cu烷 基一取代的苯甲醯基； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ---------訂·--------

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   六、申請專利範圍 1 · 一種製備式（I )化合物的方法，

   -----------------------裝------ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •1T: 其中，當η是1時， 線 R 1是萘基，菲基，蔥基，5，6，7，8 -四氫—2—萘 基，噻吩基，苯並〔b〕噻吩基，萘〔2，3 - b〕噻吩 基，噻嗯基，呋喃基，苯並呋喃基，異苯並呋喃基，二苯 並呋喃基，夾氧憩基，吩噁嗪基，毗咯基，咪唑基，吡唑 基，毗嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吲哚嗪基，異吲哚啉基， 吲晬基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，異喹啉基，喹啉基， 肽嗪基，萘啶基，喹噁啉基，嘯唑啉基，噌啉基，蝶啶基 ，卡唑基，/5 -卡啉基，菲啶基，P丫啶基，萘嵌二氮雜苯 基，菲並啉基，菲嗪基，異噻唑基，吩噻嗪基，異噁唑基 ，呋咱基，聯苯基，聯三苯基，芴基，或吩噁嗪基，其是 未經取代的或由氟，羥基，C : 一 C i 8烷基，C i 一 C : 8烷 氧基，C i 一 C i 8烷基硫，二（C i 一 C 4烷基）胺基，苯 68 本紙張尺度適用乍國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)