KR20010032625A - 1개 이상의 층이 난연성인 5개 이상의 층을 갖는 다층 필름 - Google Patents

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리차드 에이. 콜라자
더글라스 에이. 데븐스
패트리스 엠. 러셀
마크 에이. 호이징톤
Original Assignee
스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 1개 이상의 층이 난연성 필름층을 포함하는, 5개 이상의 필름층의 일체형 다층 필름을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 난연성 필름층은 내부층이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 다층 필름은 비난연성 층과 교호하여 난연성 필름층을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 다층 필름은 상이한 난연성 재료의 교호성 층을 포함한다.

Description

1개 이상의 층이 난연성인 5개 이상의 층을 갖는 다층 필름 {Multilayer Films Having at Least Five Film Layers, Wherein at Least One Layer is Flame Retardant}
난연성 필름은 중합체 특성이 금속 시트 및 호일 및 세라믹과 같은 다른 고유적으로 난연성인 재료의 특성을 능가하는 독특한 성능적 잇점을 제공하는 다수의 적용분야에서 사용되어 왔다. 대표적으로, 중합체 제품은 고유적으로 난연성이거나, 난연성 첨가제를 첨가함으로써 난연성을 부여한다. 그러나, 이러한 시도는 제한적이다.
폴리비닐클로라이드 (PVC) 및 폴리이미드 (PI)와 같이 고유적으로 난연성인 중합체로 제조된 중합체 필름은 통상적으로 제한된 범위의 특성을 갖는다. 예를 들면, 일반적으로 가소제를 PVC에 첨가하여 이것이 더 쉽게 가공될 수 있도록 할 수 있지만, 가소제의 이동은 때때로 후속 표면에 대한 접착에 악영향을 미친다. 또한, PVC는 일반적으로 탄성이 미약하고 인장 강도가 낮거나 중간 정도이다. 마찬가지로, PI는 가공하기가 어렵고 대부분의 통상적인 중합체에 비해 더 고가이다.
중합체 재료와 난연성 재료의 블렌드로부터 제조된 중합체 필름도 또한 제한된 성능을 갖는다. 중합체 재료의 범위는 넓지만, 난연성 재료의 농도는 일반적으로 중합체 재료의 기계적 특성에 현저하게 악영향을 미칠 수 있을 정도로 충분히 높다. 또한, 난연성 재료는 종종 필름 표면으로 이동하며 후속 표면에 대한 접착에 악영향을 미친다.
따라서, 더 넓은 범위의 기계적 특성 및 감소된 표면 오염을 갖는 새로운 난연성 중합체 필름 및 제품이 필요하다.
본 발명은 난연성 필름, 더욱 특히 난연성 층을 갖는 다층 필름에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 목적하는 기계적 특성 및 감소된 표면 오염을 가질 뿐 아니라, 통상의 난연성 중합체 필름 또는 제품에 비해 개선된 난연성 효율 및(또는) 저렴한 가격을 갖는 난연성 필름을 제공한다. 본 발명은 1개 이상의 층, 바람직하게는 내부층이 난연성 필름층을 포함하고, 1개 이상의 층은 비난연성 필름층을 포함하는, 5개 이상의 필름층의 일체형 (unified) 다층 필름을 제공한다.
바람직하게는, 다층 필름은 난연성이 아닌 필름을 포함하는 층과 교호하는 난연성 필름을 포함하는 층을 포함한다. 그밖의 다른 바람직한 실시태양에서, 다층 필름은 상이한 난연성 필름의 층을 갖는다. 예를 들면, 구조에는 제1 난연성 필름, 제2 난연성 필름 및 비난연성 필름의 교호하는 층들이 포함될 수 있다.
본 발명의 한가지 양태에서는 1개 이상의 층 (바람직하게는 1개의 내부층)은 난연성 필름층을 포함하고 1개 이상의 층은 비난연성 필름층을 포함하는, 5개 이상, 바람직하게는 10개, 더욱 바람직하게는 13개 이상의 실질적으로 인접 필름층의 일체형 구조를 갖는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는 유기 중합체 재료로 된 5개 이상, 바람직하게는 10개, 더욱 바람직하게는 13개 이상의 실질적으로 인접한 층을 포함하고, 난연성이 아닌 필름을 포함하는 층과 교호하는 난연성 필름을 포함하는 층을 포함하는 일체형 구조를 갖는 다층 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 난연성 다층 필름의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 유기 중합체 재료를 용융 가공시켜 유기 중합체 재료로 된 1개 이상의 내부층이 난연성 필름을 포함하는, 유기 중합체 재료로 된 5개 이상의 실질적으로 인접한 필름층의 일체형 구조를 형성시키는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 모든 층은 동시에 용융 가공되며, 더욱 바람직하게는 모든 층들은 동시에 공압출된다.
본 발명의 추가의 양태에서는 유기 중합체 재료들을 용융 가공하여, 비난연성 필름층과 교호하는 난연성 필름층을 포함하는 필름층을 포함하는, 유기 중합체 재료로 된 5개 이상의 실질적으로 인접한 층의 일체형 구조를 형성시키는 것을 포함하는 다층 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 다음과 같은 정의들이 사용된다.
"일체형"은 롤 형태의 테이프와 같이 층들이 분리되거나 박리되지 않도록 고안된 것을 의미한다.
"난연성"은 수평 연소 (Horizontal Burn) 시험 또는 현수 스트립 (Hanging Strip) 시험과 같은 인정된 시험 방법 중의 하나에 의해 측정된 것으로서 약간의 변형에 의해 기본적인 가연성의 특징이 감소된 것을 의미한다.
"난연성 첨가제"는 중합체 내에 (화학적으로 또는 기계적으로) 혼입시켰을 때 점화 또는 화염의 성장을 늦추거나 방해하는 작용을 하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다.
"난연성 필름"은 고유적으로 난연성이거나, 난연성 첨가제로써 난연성이 부여된 중합체 필름을 의미한다.
"용융 가공성"은 필름을 용융 가공하기 위해 사용된 온도에서 (예를 들어, 약 50℃ 내지 약 300℃) 유체이거나 펌핑할 수 있으며, 용융 가공 중에 사용된 온도에서 현저하게 분해하거나 겔화하지 않는 중합체를 의미한다.
"압력 민감성 접착제"는 단지 약간의 압력을 가한 후에 광범위한 종류의 기재에 영구적이며 침습적인 점착성을 나타내는 접착제를 의미한다. 이것은 접착, 응집, 신축 및 탄성의 4-중 평형을 가지며, 통상적으로는 일반적으로 실온 (즉, 약 20℃ 내지 약 30℃)인 사용 온도에서 접착성이 있다.
"용융 점도"는 가공 온도 및 사용된 전단율에서 용융된 재료의 점도를 의미한다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명은 유기 중합체 재료의 필름 형태인 다층 생성물에 관한 것이며, 여기서 필름은 난연성 필름층을 포함하는 1개 이상의 층, 바람직하게는 1개 이상의 내부층 및 비난연성 필름층을 포함하는 1개 이상의 층을 갖는다. 나머지 층들은 각각 난연성 필름층 또는 비난연성인 필름층을 포함할 수 있다. 특정한 바람직한 실시태양에서는 난연성 필름층이 비난연성인 필름층과 교호하여 존재한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서는 제1 난연성 필름층, 제2 난연성 필름층 및 비난연성 필름층의 층들이 교호하여 존재한다. 가장 바깥의 두개의 필름층은 난연성 필름 또는 비난연성 필름일 수 있거나, 가장 바깥의 층들중의 하나는 난연성 필름층을 포함하고, 다른 하나는 비난연성 필름층일 수 있다. 구조물의 각각의 층은 연속적이며, 인접한 층에 대해 실질적으로 근접한 관계를 갖는다. 바람직하게는, 각각의 층은 두께가 실질적으로 균일하다. 어느 구조물에서나 다층은 층들이 쉽게 분리되지 않도록 단일한 다층 필름으로 "일체형"이 된다.
난연성 필름층(들)에서 사용된 난연성 필름에는 고유적으로 난연성이거나, 난연성 첨가제로써 난연성이 부여된 필름이 포함된다. 고유적으로 난연성인 필름은 그들의 화학적 구조로 인하여 연소를 유지하지 않거나 자기소화성인 중합체로부터 제조된다. 이들 중합체는 종종 중합체의 주쇄 내에 더 강력한 결합 (예를 들어, 방향족 환 또는 무기 결합)을 혼입시킴으로써 고온에서 증가된 안정성을 갖거나, 고도로 할로겐화된다. 고유적으로 난연성인 중합체의 예로는 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐리딘클로라이드), 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 케톤, 폴리포스파젠 및 폴리카보네이트가 포함된다. 유용한 고유적으로 난연성인 필름은 일반적으로 ASTM D-2863-91에 의해 측정된 것으로서 적어도 28%의 한계 산소 지수 (Limiting Oxygen Index; LOI)를 갖는다.
유용한 난연성 첨가제에는 할로겐화 유기 화합물, 유기 인-함유 화합물 (예를 들어, 유기 포스페이트), 무기 화합물 및 고유적으로 난연성인 중합체가 포함된다. 이들 첨가제를 중합체 필름의 중합체 매트릭스에 첨가하거나 혼입시킴으로써 이렇게 하지 않았을 때는 가연성인 중합체에 난연성을 부여한다. 난연성 첨가제의 성질은 중요하지 않으며, 단일의 첨가제가 사용될 수 있다. 임의로, 2종 이상의 개별 난연성 첨가제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
할로겐화된 유기 난연성 첨가제는 불꽃과의 화학적 상호작용에 의해 작용을 하는 것으로 생각되는데, 첨가제는 연소 공정에서 쇄전달 및 분지 단계와 경쟁하는 라디칼 종으로 해리된다. 유용한 할로겐화 첨가제는 예를 들어, 문헌 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Technology, 4th Ed., vol. 10, pp 954-76, John Wiley ＆ Sons, N.Y., N.Y., 1993)에 기술되어 있다.
할로겐화된 유기 난연성 첨가제의 범위 내에는 테트라브로모벤젠, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 및 2,2'-디클로로비페닐, 2,4'-디브로모비페닐, 2,4'-디클로로비페닐, 헥사브로모비페닐, 옥타브로모비페닐, 데카브로모비페닐 및 할로겐화된 디페닐에테르와 같은 비페닐을 예로 들 수 있는 2 내지 10개의 할로겐 원자를 함유하는 치환된 벤젠이 포함된다.
본 발명을 위해서 바람직한 할로겐화된 유기 난연성 첨가제는 방향족 및 지방족 할로겐 화합물, 예를 들어 브롬화 벤젠, 브롬화 이미드, 염소화 비페닐, 또는 2가 결합기 (예를 들어 공유결합)에 의해 분리된 두개의 페닐 라디칼을 함유하며, 페닐 핵당 2개 이상의 염소 또는 브롬 원자를 갖는 화합물, 염소-함유 방향족 폴리카르보네이트, 및 전술한 화합물 중의 적어도 2개의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐 옥사이드 및 테트라브로모비스페놀 A이다.
유용한 유기 인 첨가제 중에는 유기 인 화합물, 인-질소 화합물 및 할로겐화 유기 인 화합물이 있다. 유기 인 화합물은 종종 중합체 분해생성물이 불꽃으로 발산하는 것을 최소화시키고(시키거나) 열전달을 최소화시키는 절연 장벽으로서 작용하는 보호용 액체 또는 차르 (char) 장벽을 형성시킴으로써 난연제로서 작용한다.
일반적으로, 바람직한 포스페이트 화합물은 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀옥사이드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트로부터 선택된다. 구체적인 예로는 트리페닐포스핀옥사이드가 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 헥사브로모벤젠 또는 염소화 비페닐 및, 임의로 산화안티몬과 혼합되어 사용될 수 있다. 인-함유 난연성 첨가제는 예를 들어, 문헌 (Kirk-Othmer (상기 참조) pp. 976-98)에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 인 화합물의 대표적인 것은 다음과 같은 화학식을 갖는 화합물 및 그의 질소 동족체일 수 있다:
상기 식에서, 각각의 Q는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴 및 아릴 치환된 알킬과 같은 탄화수소 라디칼; 할로겐, 수소 및 이들의 조합을 포함한 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내며, 단 상기의 Q들 중에서 적어도 하나는 아릴이다. 적합한 포스페이트의 대표적인 예로는 페닐비스도데실포스페이트, 페닐비스네오펜틸포스페이트, 페닐에틸렌하이드로겐포스페이트, 페닐-비스-3,5,5'-트리메틸헥실포스페이트, 에틸디페닐포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴)포스페이트, 디페닐하이드로겐포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스페이트, 페닐메틸하이드로겐포스페이트, 디(도데실) p-톨릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 할로겐화 트리페닐포스페이트, 디부틸페닐포스페이트, 2-클로로에틸디페닐포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 디페닐하이드로겐포스페이트 등이 포함된다. 바람직한 포스페이트는 각각의 Q가 아릴인 것이다. 가장 바람직한 포스페이트는 트리페닐포스페이트이다. 또한, 트리페닐포스페이트를 헥사브로모벤젠 및 임의로, 산화안티몬과 배합하여 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명을 위한 난연성 첨가제로서는 포스포니트릴클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드 또는 포스핀산 아미드와 같은 인-질소 결합을 함유하는 화합물도 적합하다.
유용한 무기 난연성 첨가제 중에는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 안티몬산나트륨과 같은 안티몬 화합물; 메타붕산바륨, 붕산, 붕산나트륨 및 붕산아연과 같은 붕소 화합물; 삼수산화알루미늄과 같은 알루미늄 화합물; 수산화마그네슘과 같은 마그네슘 화합물; 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄 및 몰리브덴산아연과 같은 몰리브덴 화합물; 인산과 같은 인 화합물; 및 주석산아연과 같은 주석 화합물이 포함된다. 작용 방식은 종종 변화하며, 불활성 가스 희석 (예를 들어, 물을 유리시킴으로써) 및 열켄칭 (thermal quenching) (첨가제의 흡열 분해에 의해)을 포함할 수 있다. 유용한 무기 첨가제는 예를 들어 문헌 (Kirk-Othmer (상기 참조), pp. 936-54)에 기술되어 있다.
특히 유용한 것은, 특히 효과적인 난연성을 제공하는 "안티몬-할로겐" 첨가제로서 기술된, 안티몬 첨가제와 할로겐화 유기첨가제의 혼합 첨가제이다. 2종의 첨가제는 불꽃 온도에서 상승적으로 반응하여 (연소 과정에서 쇄전파 및 분지 단계와 경쟁하는) 라디칼 종을 생성시킬 뿐 아니라 챠르 (char) 형성을 촉진시키는 염화안티몬 또는 옥시할라이드를 생성시킨다.
고유적으로 난연성인 중합체는 필름의 형태, 중합체 매트릭스에 분산된 입자의 형태, 또는 상용성 중합체내의 블렌드로서 사용될 수 있다. 고유적으로 난연성인 중합체의 예에는 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐리딘클로라이드), 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 케톤, 폴리포스파젠, 폴리카보네이트 및 폴리실록산이 포함된다.
첨가제는 일반적으로 필름 형성 전에 용융물에 첨가제(들)를 첨가함으로써 난연성 필름층에 혼입시킨다. 재료들은 그대로, 또는 중합체내의 첨가제의 용융배합물로서, 또는 첨가제와 중합체가 상용성이 있도록 하며 후속해서 필름 형성 전에 제거할 수 있는 공용매 또는 상용화제를 사용하여 첨가될 수 있다. 첨가제로서 고유적으로 난연성인 중합체를 사용하는 경우에, 이것이 상용성이 있다면 용융배합될 수 있거나, 또는 공용매 또는 상용화제가 사용될 수도 있다. 또 다른 방식으로는, 고유적으로 난연성인 중합체 첨가제를 미립자로서 용융물에 첨가할 수도 있다. 할로겐화 유기 첨가제 및 유기 인 첨가제의 경우에, 이들은 액체 또는 고체의 형태로 그대로 용융물에 첨가될 수 있다. 중합체의 용융 온도에서 안정한 첨가제를 선택하도록 주의를 기울여야 한다.
무기 첨가제 (또는 용융하지 않는 유기첨가제)의 입자 크기는 다층 필름의 균일한 두께가 보장되도록 이들이 혼입되는 난연성 필름층(들)의 두께 보다 작아야 한다. 바람직하게는, 입자 크기는 난연성 필름층(들)의 두께의 1/2 미만, 더욱 바람직하게는 1/3 미만이다. 일반적으로, 입자가 작을수록, 또는 입자가 존재하는 표면적이 클수록 난연성은 더 효과적이다.
일반적으로, 저점도 액체 난연성 첨가제를 사용하는 경우에는 저점도 중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이렇게 함으로써 중합체 매트릭스와 분산상의 두 점도가 매우 조화를 이루는 경우에 최상의 분산이 얻어진다. 또 다른 방식으로, 고체 난연제가 사용되는 경우에는, 고점도 중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 균질한 분산액을 생성시키는데 필요한 응력을 발생시키는데는 고점도가 필요하기 때문이다. 점도는 또한 공정 온도 조건을 적절히 선택함으로써 조화를 이루게 할 수 있다. 중합체 가공시의 다상 유동 (multiphase flow)에 대한 추가의 정보는 문헌 (Han, Multiphase Flow in Polymer Processing, Academic Press, N.Y., 1981, pp 229-235 및 Elmendorpp, Dispersive Mixing in Liquid Systems, Mixing in Polymer Processing, C. Rauwendaal, ed., Marcel Dekker, Inc., N.Y., pp. 17-53)에서 찾을 수 있다.
난연성 첨가제는 다층 필름에 난연성을 부여하기에 충분한 양으로 첨가된다. 일반적으로, 첨가제는 각각의 난연성 층에 40 중량% 이상의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 첨가제는 각각의 난연성 층에 50 중량% 이상의 양으로, 또는 일체형 다층 필름의 10 내지 90 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 다층 필름에 사용된 중합체 재료는 열가소성, 열가소성 엘라스토머성 또는 엘라스토머성 재료를 포함할 수 있는 1종 이상의 용융 가공성 유기 중합체를 포함한다. 열가소성 재료는 일반적으로 그들의 유리 전이 온도 이상으로, 또는 반결정성인 경우에는 그들의 용융온도 이상으로 충분히 가열하였을 때 유동성이 있고, 냉각하면 고체로 되는 재료이다. 이들은 엘라스토머성이거나 또는 비엘라스토머성일 수 있다.
일반적으로 비엘라스토성인 것으로 간주되는 본 발명에서 유용한 열가소성 재료에는 예를 들어, 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 이들의 배합물과 같은 비엘라스토머성 폴리올레핀 공중합체 또는 삼원중합체, 상표 엘박스 (ELVAX) (E.I. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE)로 이용할 수 있는 것과 같은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 상표 수를린 (SURLYN) (E.I. DuPont de Nemours, Inc.)으로 이용할 수 있는 것과 같은 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐알콜, 무정형 폴리에스테르를 포함한 폴리에스테르, 및 폴리아미드가 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 엘라스토머는, 엘라스토머가 모듈러스 (modulus), 인장강도, 및 탄성 회복율을 부여하는 가교결합된 망상구조를 제공하는데 화학적 반응 또는 조사를 통한 가교결합을 필요로 한다는 점에서 열가소성 엘라스토머성 재료와는 구별된다. 본 발명에서 유용한 엘라스토머에는 예를 들어 조절된 점도등급을 갖는 고무인 CV-60 및 골이 있는 훈연 시트 고무인 SMR-5와 같은 천연고무; 엑손부틸 (Exxon Butyl) 268 (Exxon Chemical Co., Houston, TX로부터 입수)과 같은 부틸 고무, 카리플렉스 (CARIFLEX) (Shell Oil Co., Houston, TX로부터 입수) 및 나트신 (NATSYN) (Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, OH로부터 입수)과 같은 합성 폴리이소프렌; 에틸렌-프로필렌; 폴리부타디엔; 폴리부틸렌; 비스타넥스 (VISTANEX) (Exxon Chemical Co.로부터 입수)와 같은 폴리이소부틸렌; 및 아메리폴신폴 (AMERIPOL SYNPOL) (American Synpol Co., Port Neches, TX로부터 입수)과 같은 스티렌-부타디엔 랜덤공중합체 고무가 포함된다.
본 발명에서, 바람직한 유기 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 단일- 및 공중합체를 포함한 폴리올레핀의 단일- 및 공중합체이다.
엘라스토머 특성을 갖는 열가소성 재료는 일반적으로 열가소성 엘라스토머성 재료로 불리운다. 열가소성 엘라스토머성 재료는 일반적으로, 이들이 주위 온도에서 공유적으로 가교결합하여 고탄력성 (resilience) 및 저크리이프 (creep)를 나타내는 것 처럼 작용하지만, 열가소성 비엘라스토머와 마찬가지로 가공하며, 그들의 연화점 이상으로 가열하면 유동하는 재료로서 정의된다. 본 발명의 다층 필름에 유용한 열가소성 엘라스토머성 재료에는 예를 들어 선형, 방사상, 스타형 및 테이퍼상의 블럭공중합체 (예를 들어 스티렌-이소프렌 블럭공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 블럭공중합체, 스티렌-(에틸렌-프로필렌) 블럭공중합체 및 스티렌-부타디엔 블럭공중합체); 상표 하이트렐 (HYTREL) (E.I. DuPont de Nemours, Inc.로부터 입수)로 이용할 수 있는 것과 같은 폴리에테르에스테르; 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 공중합체; 상표 모르테인 우레텐 (MORTHANE URETHENE) (Morton International, Inc., Chicago, IL로부터 입수)으로 이용할 수 있는 것과 같은 열가소성 엘라스토머성 폴리우레탄; 폴리비닐에테르; 화학식 -(CH2CHR)x(여기서, R은 2 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다), 및 에틸렌/폴리-α-올레핀 공중합체인 엔게이지 (ENGAGE) (Dow Plastics Co., Midland, MI로부터 입수)로 표시되는 것과 같은 폴리-α-올레핀-기본 열가소성 엘라스토머성 재료 와 같은 메탈로센 촉매작용을 기본으로 하는 폴리-α-올레핀이 포함된다.
다층 필름은 전형적으로는 용융 가공 (예를 들어, 압출)에 의해 제조된다. 바람직한 방법에서, 난연성 및 비난연성 층은 일반적으로 동시에 형성되어 용융된 상태에서 결합되고 냉각된다. 즉, 바람직하게는 층들은 실질적으로 동시에 용융 가공되며, 더욱 바람직하게는 층들은 실질적으로 동시에 공압출된다. 이 방법으로 성형된 생성물은 일체형 구조를 가지며, 유용하고 독특하며 예상치 못했던 다양한 종류의 적용분야에 제공되는 다양한 종류의 유용하고 독특하며 예상치 못했던 특성을 갖는다.
바람직하게는, 다층 필름은 두께가 약 25 내지 약 750 마이크로미터 (㎛) (더욱 바람직하게는 약 150 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 50 ㎛ 이하) 범위이다. 다층 필름 및 개개의 필름층의 두께 (또는 부피분율)는 주로 다층 필름의 최종 적용분야 및 목적하는 복합 기계적 특성에 따라 좌우된다. 이러한 다층 필름은 5개 층 이상, 바람직하게는 10개 층 이상, 더욱 바람직하게는 13개 층 이상, 및 더더욱 바람직하게는 29개 층 이상의 구조를 갖는다. 바람직한 실시태양의 경우에, 본 명세서에 기술된 재료 및 방법을 사용하여 다수의 층을 갖는 구조가 제조될 수 있을 것으로 예상되지만, 일반적으로는 약 500개 층 이하, 더욱 바람직하게는 약 200개 층 이하, 가장 바람직하게는 약 100개 층 이하의 구조로 존재한다.
선택된 중합체 및 첨가제, 층의 두께 및 사용된 공정 파라미터에 따라, 다층 필름은 전형적으로 상이한 층의 수에서 상이한 특성을 가지게 된다. 즉, 동일한 특성 (예를 들어 인장강도, 모듈러스, 난연성)은 두가지 다른 재료의 경우에 비해 두가지 특정한 재료에 대하여 상이한 수의 층에서 최대가 될 수 있다.
난연성 필름층과 비난연성 필름층이 교호하는 층으로 된 어떠한 구조에서도 각각의 난연성 층은 상이한 재료 또는 재료의 배합물을 포함할 수도 있지만, 전형적으로는 동일한 재료 (중합체 매트릭스 또는 고유적으로 난연성인 중합체 내의 난연성 첨가제) 또는 재료의 배합물을 포함한다. 마찬가지로, 비난연성인 각각의 층도 상이한 재료 또는 재료의 배합물을 포함할 수 있지만, 전형적으로는 동일한 재료 또는 재료의 배합물을 포함한다.
다층 필름은 A 및(또는) B 층을 가장 바깥의 층으로 하는 (AB)n구조를 포함할 수 있다 (예를 들어 (AB)nA, (BA)nB 또는 (AB)n). 이러한 구조에서 각각의 B 층은 난연성 첨가제의 혼입 또는 고유적으로 난연성인 중합체의 사용으로 인하여 난연성인 특성을 가지며 각각의 층에서 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 A 층은 각 층에서 동일하거나 상이할 수 있으며 난연성 특성을 갖지 않는다. 다층 필름은 또한 A, A', B 또는 B' 층 중의 어느 것이나를 가장 바깥의 층으로 하는 A, A', B 및 B' 필름층을 포함할 수도 있다. 바람직하게는 A 층이 가장 바깥의 층이다. 이러한 구조에서, B 및 B' 층의 각각은 상이한 난연성 필름층을 포함할 수 있으며, 각각의 B 층은 상이한 비난연성 필름층을 포함할 수 있다. 이들 구조의 각각에서 n은 사용된 재료 및 목적하는 적용분야에 따라 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.
교호하는 상이한 난연성 층 (B, B')을 갖는 실시태양의 경우에, 다층 필름은 각각의 난연성 필름층의 특성을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기 할로겐화 난연제 및 무기 삼산화안티몬 난연제의 층이 교호하는 구조는 라디칼 종의 농도를 감소시키고, 챠르 형성을 촉진시키는 상승적 효과를 갖는다. 마찬가지로, 유기 할로겐화 난연제 및 수화된 알루미나의 사용은 라디칼 종 및 연소의 엔탈피를 감소시킴으로써 화염을 저지할 수 있다.
바람직한 실시태양은 중합체 매트릭스 내의 난연성 첨가제의 3개 이상의 층 및 난연성이 아닌 (즉, 난연성 첨가제가 없는) 동일한 중합체 매트릭스의 3개 이상의 층을 포함한다. 더욱 바람직한 실시태양은 단지 두가지 형태의 재료를 포함하는데, 교호하는 층에서 하나는 고유적으로 난연성인 중합체이고, 다른 하나는 비난연성이다. 또 다른 바람직한 실시태양은 교호하는 층에 단지 두가지 상이한 난연제를 함유한다.
본 발명의 다층 필름의 가장 바깥의 두개의 층은 가장 바깥의 두개의 층 각각에서 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 난연성 필름을 포함할 수 있다. 별법으로, 가장 바깥의 두개의 층은 가장 바깥의 두개의 층 각각에서 동일하거나 상이할 수 있는 비난연성인 하나 이상의 필름을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 가장 바깥의 층 중의 단지 하나만이 하나 이상의 난연성 필름을 포함하는 실시태양을 포함한다.
본 발명의 다층 필름의 개개의 층은 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 각각의 내부층은 두께가 약 25 마이크로미터 (㎛) 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 약 5 ㎛ 이하이다. 그러나, 가장 바깥의 2개의 층 각각은 어떠한 내층 보다도 현저하게 더 두꺼울 수 있다. 바람직하게는, 가장 바깥의 2개의 층 각각은 약 150 ㎛ 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 전형적으로, 각각의 층은 그것이 내부층이든지 가장 바깥의 층 중의 하나이든지, 각 층은 층을 형성하기 위해 사용된 재료 및 목적하는 적용분야에 따라 약 0.01 ㎛ 이상의 두께를 갖는다.
1개 이상의 층이 난연성인 다층 필름은 다수의 현저하며 예기치 않은 특성을 갖도록 제조할 수 있다. 이들은 예를 들어 우수한 난연성, 감소된 표면 오염, 우수한 내후성, 비교적 저렴한 재료비용, 우수한 난연성 및 취급시의 충분한 인장강도, 비교적 높은 파단 신장 및 인성, 비교적 높은 항복 및 파단응력, 우수한 드레이프 및 유연성, 우수한 신장 이완 특성, 및 종이와 유사한 인장, 신장 및 인열 특성을 포함할 수 있다. 본 발명의 각각의 다층 필름이 반드시 유익한 이들 특성을 모두 가져야 하는 것은 아니다. 이것은 층의 수, 재료의 형태, 재료의 서로에 대한 친화성, 상이한 재료의 모듈러스 등에 따라 좌우된다.
바람직하게는 외부층 중의 하나 또는 둘다는 난연성이 아니고, 다층 필름은 예를 들어, 단일- 또는 양면 난연성 테이프, 테이프의 배면으로 사용하기 위한 비접착성 필름 또는 테이프에서 접착층으로 사용하기 위한 난연성 필름으로서 사용될 수 있다. 이것은 이들이 하나 또는 그 이상의 난연성 필름층이 혼입되어 있음에도 불구하고 유익한 기계적 특성, 인장강도, 비교적 높은 파단신장 (즉, 파단시의 신장) 및 인성, 우수한 항복 및 파단응력, 및 유익한 인열 특성을 가지기 때문이다.
접착성 테이프를 위한 배면으로 사용되는 경우에, 본 발명의 다층 필름은 추가로 압력 민감성 접착층을 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 압력 민감성 접착제는 자체 점착성일 수 있거나, 점착제 (tackifier)의 첨가가 필요할 수 있다. 이러한 재료에는 점착화 천연고무, 점착화 합성고무, 점착화 스티렌 블럭공중합체, 자체-점착성 또는 점착화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 자체-점착성 또는 점착화 폴리-α-올레핀 및 점착화 실리콘이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 접착제의 예는 예를 들어 미국특허 제 Re24,906 (Ulrich), 4,833,179 (Young et al.), 5,209,971 (Babu et al.), 2,736,721 (Dexter) 및 5,461,134 (Leir et al.)호에 기술되어 있다. 그밖에는 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, Wiley-Interscience Publishers, New York, 1988, the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1964 및 D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives, 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989)에 기술되어 있다.
본 발명에서 유용한 압력 민감성 접착제는 전형적으로는 날짜 및 때때로는 달수 또는 햇수에 따라 오픈타임 (open time) (즉, 접착제가 실온에서 점착성을 갖는 기간) 점착성을 갖는다. 압력 민감성 접착제의 인정된 양적인 기술은 약 3×105파스칼 미만의 저장모듈러스 (G') (약 20℃ 내지 약 22℃의 온도에서 10 래디안/초에서 측정)를 갖는 재료는 전형적으로 압력 민감성 접착제 특성을 갖지만, 이 값을 초과하는 G'를 갖는 재료는 전형적으로 그렇지 않다는 사실을 시사하고 있는 달퀴스트 기준선 (Dalquist criterion line) [문헌 (Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, NY, 1989, pages 171-176)에 기술된 바와 같음]에 의해 제시된다.
본 발명의 필름을 제조하는데 사용하기에 적합한 중합체는 이들이 고유적으로 난연성이든 그렇지 않든 간에 용융 가공할 수 있다. 즉, 이들은 필름을 용융 가공하기 위해 사용된 온도 (예를 들어, 약 50℃ 내지 약 300℃)에서 유체이거나 펌핑할 수 있으며, 이들은 필름형성제이다. 또한, 적합한 중합체는 용융 가공 (예를 들어, 압출 또는 배합) 중에 사용된 온도에서 현저하게 분해하거나 겔화하지 않는다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 압출시에 사용된 가공 온도 및 전단율에서 모세관 용융유동학 (capillary melt rheometry)에 의해 측정된 것으로서 약 10 포이즈 내지 약 1,000,000 포이즈의 용융 점도를 갖는다. 전형적으로, 적합한 중합체는 약 175℃의 온도 및 약 100 초-1의 전단율에서 이 범위내의 용융 점도를 갖는다.
본 발명의 다층 필름을 용융 가공할 때에, 인접한 층들에서의 중합체가 특히 용융 점도의 관점에서 화학적으로 또는 물리적으로 상용성이 있거나 잘 조화를 이룰 필요는 없지만, 필요에 따라 이들은 그렇게 할 수도 있다. 즉, 인접한 중합체 유동 스트림 내의 재료는 약 1:1 내지 약 1:2 범위 내의 상대적 용융 점도를 가질 수 있지만, 이들이 이와같은 매우 조화를 이룬 용융 점도를 가질 필요는 없다. 오히려, 인접한 중합체 유동 스트림 내의 재료들은 적어도 약 1:5 및 때때로는 약 1:20 까지의 상대적 용융 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 B (또는 A)의 유동 스트림의 용융 점도는 중합체 A (또는 B)의 인접한 유동 스트림의 용융 점도와 유사하거나 적어도 약 5배, 및 약 20배 이하로 더 클 수 있다.
상이한 난연성 필름층 및(또는) 비난연성 필름층의 중합체를 용융 가공할 때에는, 상이한 난연성 층 사이의 계면에서 발생된 탄성 응력에 있어서의 차이도 또한 중요하다. 바람직하게는, 이들 탄성 차이를 최소화시켜 층의 파괴를 야기시킬 수 있는 유동 불안정성을 감소시키거나 제거한다. 가공 온도에서 진동수의 범위 (0.001 rad/sec. 〈 ω〈 100 rad/sec.)에 걸쳐 회전유동계 상에서의 저장 모듈러스에 의해 측정된 것으로서 재료의 탄성, 및 이와 함께 0.01 초-1미만의 전단율에서의 그의 점도 및 전단율에 따라 재료의 점도가 감소하는 정도를 알면, 본 기술분야에서 숙련된 전문가는 층의 상대적 두께, 다이의 간격, 및 연속적이며 균일한 층을 갖는 필름을 얻기 위한 유속을 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로, 더 점성인 중합체에 의한 100 sec-1에서의 탄성응력은 점성이 덜한 중합체에 의해 발생되는 탄성응력보다 더 커야 한다. 또한, 더 점성인 중합체의 경우 0.01 sec-1에서의 점도에 대한 저장모듈러스의 비는 점성이 덜한 중합체의 경우에 비해 더 커야 한다.
중요하게도, 비교적 비상용성인 재료 (즉, 통상적인 2층 구조에서와 같이 전형적으로 쉽게 박리되는 재료)가 본 발명의 다층 필름에 사용될 수 있다. 이들이 모든 구조에 적합할 수는 없지만, 이들은 다수의 층을 갖는 구조에 적합하다. 즉, 일반적으로 층의 수가 증가함에 따라 비교적 비상용성인 재료는 박리를 나타냄이 없이 사용될 수 있다. 또한, 파단시의 신장 및 인성과 같은 필름 특성들은 종종 사용된 재료에 따라서 층의 수가 증가함에 따라 증가한다.
난연성 층 (B 또는 B')은 이 층이 난연성의 특성을 갖는 한, 단일 난연제, 몇 가지 난연제의 혼합물 (예를 들어, 블렌드), 또는 난연제와 난연성이 아닌 재료 (예를 들어, 엘라스토머성일 수 있거나 엘라스토머성이 아닐 수 있는 비점착성 열가소성 재료)의 혼합물 (예를 들어, 블렌드)을 포함할 수 있다. 몇가지 난연성 배합물의 예는 문헌 [Kirk-Othmer (상기 참조)]에 기술되어 있다. 마찬가지로, 비난연성 층 (A 또는 A')은 이들이 난연성의 특성을 갖지 않는 한, 난연성이 아닌 단일 중합체, 몇가지의 이러한 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
비난연성 층 (A 또는 A')의 재료는 그들의 특성을 변형시키는 1종 이상의 가공보조제, 예를 들어 가소제 및 윤활제에 의해 변형될 수 있다. 중합체 재료에 대해 유용한 가소제 및 윤활제는 바람직하게는 분자수준에서 혼화성이 있으며, 즉 열가소성 재료내에 분산성 또는 가용성이 있다. 중합체 용융물의 표면으로 이동하여 압출장치 (예를 들어, 다이 또는 압출기 배럴)와의 마찰을 감소시키는 작용을 하도록 중합체와 비상용성인 외용 윤활제가 또한 첨가될 수도 있다. 가소제 및 윤활제의 예로는 폴리부텐, 파라핀 오일 및 왁스, 스테아르산 및 칼슘스테아레이트를 포함한 지방산, 바셀린 (petrolatum), 액체 고무, 및 디트리데실 프탈레이트와 같은 긴 지방족 측쇄를 갖는 특정의 프탈레이트가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 가공보조제가 사용되는 경우에, 이들은 비난연성 층에서 중합체 재료 100 중량부를 기준으로하여 전형적으로는 약 5 중량부 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 200 중량부 이하의 양으로 존재한다.
충전제, 안료, 가교결합제, 산화방지제, 자외선 안정화제 등과 같은 그 밖의 다른 첨가제를 첨가하여 난연성 층 (B 또는 B')이나 비난연성 층 (A 또는 A')의 특성을 개질시킬 수 있다. 이들 첨가제 각각은 목적하는 결과를 제공하는 양으로 사용된다.
안료 및 충전제를 사용하여 응집강도 및 강성, 저온 유동, 및 점착성 뿐만 아니라, 내화학약품성 및 기체 투과성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 수화물, 리토폰 (lithopone), 탄산칼슘 (whiting), 및 더말블랙 (thermal black)과 같은 조 카본 블랙은 또한 응집력에 있어서의 완만한 증가와 함께 점착성을 증가시키는 반면에, 점토, 실리카 수화물, 규산칼슘, 실리콘-알루미네이트, 및 미세한 로 (furnace) 및 더말 블랙은 응집 강도 및 강성을 증가시킨다. 운모, 흑연 및 활석과 같은 판상 안료 및 충전제는 산에 대한 내성, 내화학약품성 및 낮은 기체 투과성에 대해 바람직하다. 그밖의 다른 충전제는 유리 또는 중합체 비드 또는 버블, 금속 입자, 섬유 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, 안료 및 충전제는 다층 필름의 총중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 사용된다.
가교결합제, 예를 들어 벤조페논, 벤조페논의 유도체, 및 아크릴로일옥시벤조페논과 같은 치환된 벤조페논을 또한 첨가할 수 있다. 이러한 가교결합제는 바람직하게는 열에 의해서는 활성화되지 않지만, 필름을 성형시킨 후에 자외선 또는 전자 광선 조사와 같은 방사선의 공급원에 의해 활성화된다. 전형적으로, 가교결합제는 다층 필름의 총중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
산화방지제 및(또는) 자외선 안정화제를 사용하여 자외선이나 열에 의해 야기되는 심각한 환경적 노화를 방지할 수 있다. 이들은 예를 들어 입체장애된 페놀, 아민, 및 수산화 황 및 수산화 인 분해제 (decomposer)를 포함한다. 전형적으로, 산화방지제 및(또는) 자외선 안정화제는 다층 필름의 총중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
다층화된 구조에서는 층간 접착이 불충분한 상이한 중합체 재료들을 접착시키기 위해서 중간층이 사용될 수 있다. 중간층 또는 결속층 (tie layer)은 일반적으로 주된 층 둘다에 대해 친화성을 가지며, 전형적으로는 다층 구조의 전반적인 인장 특성을 현저하게 감소시키지 않는 재료로 구성된다. 몇가지 유용한 결속층은 예를 들어, 주된 층 각각에 대해 친화성을 갖는 블럭을 함유하며 용융시에는 유동하고 냉각되어 비점착 상태가 되는 공중합체를 포함한다.
전형적으로는 가열 용융 접착제 (즉, 용융물 상태인 경우에 점착성)인 결속층을 또한 사용하여 필요에 따라 각각의 층 사이의 접착을 증가시킬 수도 있다. 결속층에 유용한 재료에는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 (바람직하게는, 적어도 약 10 중량%의 비닐아세테이트 단위를 함유), 상표 CXA (E.I. DuPont de Nemours, Inc.)로 이용할 수 있는 것과 같은 카복실화된 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 상표 POLY-ETH EMA (Gulf Oil and Chemicals Co.)로 시판품을 이용할 수 있는 것과 같은 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 상표 수를린 (SURLYN; 에틸렌과 메타크릴산과의 공중합체) (E.I. DuPont de Nemours, Inc.)으로 이용할 수 있는 것과 같은 에틸렌/아크릴산 공중합체, 상표 모딕 (MODIC) (Mitsubishi Chemical Co.)으로 시판품을 이용할 수 있는 것과 같은 무수말레산 변형된 폴리올레핀 및 폴리올레핀의 공중합체, 상표 VMX (Mitsubishi Chemical Co.) (예를 들어 50%의 총 비닐아세테이트 함량을 갖는 에틸렌/비닐아세테이트 기재 생성물인 FN-70 및 분산된 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하며 23%의 비닐아세테이트 함량 및 23%의 메틸메타크릴레이트 함량을 갖는 에틸렌/비닐아세테이트 기본 생성물인 JN-70), 폴리본드 (POLYBOND; 아크릴산에 의해 그래프트된 폴리올레핀인 것으로 여겨짐) (B.P. Chemicals Inc., Cleveland, OH), 플렉사르 (PLEXAR; 관능기에 의해 그래프트된 폴리올레핀인 것으로 여겨짐) (Quantum Chemicals, Inc., Cincinnati, OH)과 같은 균일하게 분산된 비닐 중합체를 함유하는 폴리올레핀, 상표 프리마코르 (PRIMACOR) (Dow Chemical Co., Midland, MI)로 시판품을 이용할 수 있는 것과 같은 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 및 상표 뉴크렐 (NUCREL) (E.I. DuPont de Nemours, Inc.)로 시판품을 이용할 수 있는 것과 같은 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 다층 필름은 예를 들어 압출에 의해 직접 제조할 수 있으며, 여기서 가장 바깥층은 바람직하게는 비난연성이다. 종종, 가장 바깥층 중의 하나 또는 둘다에 난연제를 혼입시키는 것은 가장 바깥층의 표면 및(또는) 기계적 특성을 손상시킬 수 있다. 할로겐화된 유기 난연제는 예를 들어, 필름의 표면으로 이동하여 표면을, 예를 들어 압력 민감성 접착제에 의한 추가의 코팅을 허용할 수 없는 상태로 만드는 경향이 있을 수 있다. 별법으로, 필름을 적용분야에 따라 가장 바깥의 층중의 하나 또는 둘다가 난연성 필름층(들)이 되도록 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 테이프와 같은 단일면 또는 이중면 접착제 제품을 위한 배면 또는 기재로서 사용될 수 있다. 테이프에서 배면으로서 사용된 다층 필름은 바람직하게는 가장 바깥 층 중의 적어도 하나로서 비난연성 층을 갖는다. 이러한 필름은 예를 들어 이러한 제품을 직접 생산하는 (즉, 필름의 가장 바깥의 층 중의 하나 또는 둘다가 압력 민감성 접착층이 되도록 하여) 압출 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로, 다층 필름은 통상적인 코팅 기술을 사용하여 접착성 재료로 코팅할 수 있다. 또한, 이러한 제품은 필름을 코일로서 권취하거나 그 자체상에 적층시키는 경우에 필름에 대한 다양한 형태의 표면의 접착을 억제하는 저접착성 백사이즈 (backsize) (LAB)로 코팅할 수 있다. 매우 다양한 공지된 접착제 재료 (예를 들어, 본 명세서에 기술된 압력 민감성 재료) 및 LAB 재료 (예를 들어 폴리올레핀, 우레탄, 경화된 실리콘, 형광성 화학재료) 뿐 아니라 용매 코팅 및 압출 코팅 기술을 포함한 다양한 종류의 공지된 코팅 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 다양한 장치 및 다수의 용융 가공기술 (대표적으로는, 압출 기술)을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 장치 및 기술은 예를 들어 미국특허 제 3,565,985 (Schrenk et al.), 5,427,842 (Bland et al.), 5,589,122 (Leonard et al.), 5,599,602 (Leonard et al.) 및 5,660,922호 (Herridge et al.)에 기술되어 있다. 예를 들어, 목적하는 층의 수 및 압출된 재료의 형태에 따라 단일- 또는 다중 매니폴드 다이 (multi-manifold die), 만월형 피드블럭 (full moon feedblocks) (예를 들어, 미국특허 제 5,389,324호 (Lewis et al.)에 기술된 것), 또는 그 밖의 다른 형태의 용융 가공 장치가 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 다층 필름을 제조하는 한가지 기술은 미국 특허 제 5,660,922호 (Herridge et al.)에 기술된 것과 같은 공압출 기술을 이용할 수 있다. 공압출 기술에서는, 다양한 용융 스트림을 압출 다이 배출구로 이송시켜 배출구의 부근에서 함께 결합시킨다. 압출기는 실제로 압출 다이에 용융 스트림을 전송하기 위한 "펌프 (pumps)"이다. 일반적으로 정밀한 압출기가 공정에 중요한 것은 아니다. 다수의 유용한 압출기가 공지되어 있으며, 단일 및 이중 스크류 압출기, 배치-오프 (batch-off) 압출기 등이 포함된다. 통상적인 압출기는 다수의 판매자 [예를 들어 Davis-Standard Extruders, Inc. (Pawcatuck, CT), Black Clawson Co. (Fulton, NY), Berstorff Corp. (NC), Farrel Corp. (CT) 및 Moriyama Mfr. Works, Ltd. (Fulton, NY)]로부터 시판품을 이용할 수 있다.
압출 다이에 용융 스트림을 송달하기 위하여 그밖의 다른 펌프가 사용될 수도 있다. 이들에는 드럼 하중기, 벌크 용융기, 기어 펌프 등이 포함되며, 다수의 판매자 [예를 들어 Graco LTI (Monterey, CA), Nordson (Westlake, CA), Industrial Machine Manufacturing (Richmond, VA) 및 Zenith Pumps Div., Parker Hannifin Corp. (NC)]로부터 시판품을 이용할 수 있다.
전형적으로, 피드블럭은 용융 스트림을 단일의 유동 채널로 모은다. 각각의 재료의 명확한 층들은 스트림의 층상 유동 (laminar flow) 특성으로 인하여 유지된다. 그 후, 용융 구조를 압출 다이에 통과시켜, 여기서 용융 스트림의 높이는 감소시키고 폭은 증가시켜 비교적 얇고 넓은 구조가 생성되도록 한다. 이러한 형태의 공압출은 전형적으로 약 10개 이상의 층을 갖는 다층 필름 구조를 제조하는데 사용된다.
그러나, 다양한 공압출 다이 시스템이 공지되어 있기 때문에 피드블럭의 사용은 임의적이다. 예를 들어, 더 클뢰렌 캄파니 (The Cloeren Company, Orange, TX)로부터의 시판품으로 이용할 수 있는 것과 같은 다중 매니폴드 다이가 사용될 수도 있다. 다중 매니폴드 다이에서는, 각각의 재료는 그 자신의 집합체로서 합류점으로 유동시킨다. 이와는 달리, 피드블럭이 사용되는 경우에는 재료가 합류점 이후에 단일 다이를 통해 접촉하여 유동한다. 다중 매니폴드 다이 제조시에는, 유동가능한 상태의 재료의 별개의 스트림을 각각 예정된 수의 더 작은 스트림이나 서브스트림으로 나눈다. 그 후에, 이들 더 작은 스트림은 예정된 패턴의 층으로 모아져서 유동가능한 상태의 이들 재료의 층의 배열을 형성시킨다. 층들은 배열된 상태에서 인접한 층과 긴밀하게 접촉되어 있다. 이 배열은 일반적으로 층들의 집적물로 이루어지며, 이것은 그 후에 그의 높이를 감소시키기 위해서 압축된다. 다중 매니폴드 다이 방법에서는 필름의 폭이 집적물의 압축 과정에서 일정하게 유지되는 반면에, 피드블럭 방법에서는 폭이 넓어진다. 어떤 경우든지, 비교적 얇고 넓은 필름이 생성된다. 생성된 필름을 개개의 서브필름으로 분할한 다음, 하나를 다른 하나에 집적시켜 최종적인 필름에서의 층의 수를 증가시키는 층 다중화기 (multiplier)가 사용될 수도 있다. 다중 매니폴드 다이 방법은 전형적으로 약 10개 미만의 층을 갖는 다층 필름 구조를 제조하는데 사용된다.
필름의 제조시에 재료들은 난연성 층 또는 비난연성 층이 가장 바깥의 층을 형성하도록 공급될 수 있다. 가장 바깥의 2개 층은 종종 동일한 재료로부터 형성된다. 필수적인 것은 아니지만, 바람직하게는 다양한 층을 구성하는 재료들은 동일한 온도에서 가공할 수 있다. 중요하게도, 일반적으로는 다양한 층의 용융 점도가 유사하여야 하는 것으로 믿어져 왔지만, 이것이 본 발명의 방법 및 생성물에 필수적인 요건은 아니다. 따라서, 체류 시간 및 가공 온도는 각각의 층의 재료의 특성에 따라 독립적으로 (즉, 각각의 재료의 종류에 대해) 조정할 수 있다.
A 및 B층의 부피 분율은 주로 성분 중합체 또는 중합체 혼합물 (난연성 첨가제의 첨가 포함)의 점도의 비에 따라 좌우된다. 예를 들어, 외부 "A"층이 "B"층보다 더 큰 점도를 갖는다면, 공정 안정성에 대한 고찰은 "B"층이 더 큰 부피 분율 (즉, 50% 이상)을 갖는다는 것을 시사한다. 반대로, A층이 B층보다 더 낮은 점도를 갖는다면, 공정 안정성은 B층이 더 작은 (즉, 50% 미만) 부피 분율을 갖는 경우에 증가하여야 한다. 이러한 고찰은 층의 수 및 공정의 전체 유속과 관계없이 일반적으로 사실이다.
적층, 코팅 또는 압출 코팅과 같은 그밖의 다른 제조 기술이 본 발명에 따른 이러한 다층 필름으로부터 다층 필름 및 제품을 조립하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 적층시에는 다양한 필름의 층들을 인접한 층이 서로에 대해 접착하도록 하는데 충분한 온도 및(또는) 압력 (예를 들어, 가열된 적층롤러 또는 가열된 프레스를 사용함) 하에서 함께 모아준다.
압출 코팅시에는, 첫번째 층을 주형 웹 (cast web), 단축 배향된 필름 또는 이축 배향된 필름상에 압출시키고, 후속 층들을 이미 제공된 층상에 연속적으로 코팅한다. 다층 필름의 선택된 층을 전처리하는 것이 바람직하거나 재료들을 용이하게 공압출할 수 없는 경우에는 압출코팅이 상술한 용융공압출 공정에 비해 바람직할 수 있다.
연속적인 성형 방법은 필름 다이로부터 다층 필름을 연신하고, 이어서 압출된 다층 필름을 이동 플라스틱웹 또는 그 밖의 다른 적합한 기재와 접촉시키는 것을 포함한다. 성형시킨 후에, 다층 필름은 냉각롤 또는 수욕과 같은 직접적인 방법 및 공기 또는 가스 충돌과 같은 간접적인 방법 둘다를 사용하여 켄칭시킴으로써 고형화시킨다.
본 발명의 필름은 필요에 따라 단축으로 (즉, 실질적으로 한 방향으로) 또는 이축으로 (즉, 실질적으로 두 방향으로) 배향될 수 있다. 이러한 배향은 더 높은 모듈러스 및 인장강도에 의해 입증되는 바와 같이 개선된 강도 특성을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 필름은 개개 중합체를 공압출시켜 다층 필름을 형성시킨 다음 필름을 선택된 온도에서 신장시킴으로써 배향시켜 제조한다. 예를 들어, 단축배향은 다층 필름 구조를 대략 필름의 융점의 온도에서 종방향으로 신장시킴으로써 이루어질 수 있는 반면에, 이축배향은 다층 필름 구조를 대략 필름의 융점의 온도에서 종방향 및 횡방향으로 신장시킴으로써 이루어질 수 있다. 임의로, 배향 단계에 이어서 선택된 온도에서의 가열-경화가 이루어질 수 있다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하고자하는 의도가 없는 이하의 실시예에 의해 더 설명된다. 실시예에서, 모든 부, 비 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한은 중량 기준이다. 실시예에서 난연성 필름을 특정화하기 위해서 이하의 시험방법을 사용하였다.
시험방법
수평 연소 (Horizontal Burn)
다층 필름의 연소 특징은 필름을 우선, 수직 연소 시험에서와 같이 필름이 시험에 사용되었던 황동 막대에 점착하도록 25 마이크로미터 두께의 압력 민감성 접착제 (U.S. 5,500,293호에 기술된 바와 같은 크라톤 (KRATONTM) 1107 폴리스티렌/폴리이소프렌 블럭공중합체 (Shell Chemical로부터 입수) 50부, 나트신 (NATSYNTM) 2210 폴리이소프렌 단일중합체 (Goodyear Tire and Rubber로부터 입수) 50부, 윈택플러스 (WINTACK PLUSTM) 탄화수소 점착제 (Goodyear로부터 입수) 75부, 엔덱스 (ENDEX) 160TM말단-블럭 강화수지 30부 및 이르가녹스 (IRGANOXTM) 1010 산화방지제 (CIBA-Geigy로부터 입수) 2부의 배합물)의 층에 적층시키는 것을 제외하고는 ASTM D1000에 따라 평가하였다. 황동 막대를 두개의 중첩되는 테이프층으로 감싸고 수평 위치로 유지시켰다. 가스 버너 불꽃을 30초간 적용한 직후에 제거하였다. 샘플이 자기소화하는데 필요한 시간을 측정하였다. 이 시험은 넓은 범위의 연소특징을 갖는 테이프들은 구별하지만, 좁은 범위의 연소특징을 갖는 테이프에 대해서는 덜 정확하다.
현수 스트립 (Hanging Strip)
다층 필름의 연소 특징은 ASTM 568-77에 따라 평가하였다. 38 ㎝ 게이지 길이를 갖는 45 ㎝ ×25 ㎝ 샘플을 훈연 후드 (fume hood)에 위치하는 보호용 금속 차폐물 내부의 클램프로부터 현수시켰다. 소정의 높이를 갖는 가스버너 불꽃을 필름이 점화할 때 까지 적용하였다. 불꽃을 즉시 치우고, 샘플 길이의 38 ㎝를 연소시키는데 필요한 시간 및 샘플이 자기소화하는데 필요한 시간을 측정하였다. 이 시험은 넓은 범위의 연소 특징을 갖는 테이프들은 구별하지만, 좁은 범위의 연소 특징을 갖는 테이프에 대해서는 덜 정확하다.
인장 시험 (Tensile Testing)
다층 필름의 인장 특성은 30.5 ㎝/분 (12 인치/분)의 비율로 인스트론 기계적 시험 기구 (Instron mechanical testing frame) 상에서 표준 인장/신장 방법을 사용하여 평가하였다. 샘플을 1.27 ㎝ (0.5 인치)의 폭 및 10.2 ㎝ (4 인치)의 게이지 길이로 절단하였다. 샘플의 두께는 공정 조건에 따라 좌우되며, 미투토요 라이너 두께 게이지 (Mitutoyo Liner Thickness Gage)를 사용하여 측정하였다.
사용된 재료
피나 (FinaTM) 3374 : 이소택틱 폴리프로필렌 (Fina Oil ＆ Chem, Dallas, TX로부터 입수)
렉스플렉스 (RexflexTM) W101 : 현저한 어택틱 (atactic) 폴리프로필렌 (Huntsman Polypropylene Corp., Woodbury, NJ로부터 입수)
1 Nat-2P-W : 브롬화된 이미드 대 안티몬의 비율을 3:1로하여 45:55의 중량농도로 폴리에틸렌 중합체내에 블렌딩시킨 브롬화 이미드 및 삼산화안티몬 (M.A. Hannah, Elk Grove Village, IL로부터 PE Conc. 1 Nat-2P-W로 입수)
LLDPE 6806 : 선형 저밀도 폴리에틸렌 (Dow Chemical Co., Midland MI로부터 입수)
스페이스라이트 (SpaceRiteTM) S11 : 삼수산화알루미나 (Alcoa Chemicals, Charlotte, NC로부터 입수)
인게이지 (EngageTM) 8100 : 24% 옥탄 공단량체를 함유하는 메탈로센 중합된 올레핀 (Dow Chemicals Co., Midland, MI로부터 입수)
LDPE 1550 : 저밀도 폴리에틸렌 (Eastman Chemical Products, Inc., Kingsport, TN으로부터 입수)
ATH FR : 60 중량% 농도로 에틸렌비닐아세테이트와 배합된 삼수산화알루미나 (Mach 1 Compounding, Macedonia, Ohio로부터 입수)
엘박스 (ElvaxTM) 410 : 에틸렌비닐-아세테이트 공중합체 (E.I. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington DE로부터 입수)
0521-48 FR : 50 중량% 농도로 폴리프로필렌과 배합된 수산화마그네슘 (Mach 1 Compounding, Macedonia, Ohio로부터 입수)
에스코렌 (EscoreneTM) 3445 : 이소택틱 폴리프로필렌 (Exxon Chemical Co.로부터 입수)
엔비론스트랜드 (Environstrand) : 엔비론스트랜드 5P280 (Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN으로부터)으로 이용할 수 있는, 어택틱 폴리프로필렌중의 산화안티몬과 테트라브로모비스페놀 A의 블렌드
PPSC 912 : 프로팍스 (Profax) SC912 (Montell North America, Wilmington, DE)로 이용할 수 있는, 용융지수 65의 에틸렌-프로필렌 공중합체
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4
실시예 1 내지 3은 A(BA)5BA 구조의 13개 층을 갖는 다층 필름이다. 이들은 B층에서 다양한 양의 난연성 첨가제를 사용하는 것이 난연성 특성 전반에 미치는 영향을, 유사한 양을 사용하여 블렌딩한 조성물의 경우와 비교하여 설명하기 위해 제조하였다.
실시예 1에서, 비난연성 층은 65:35의 중량비로 용융 혼합된 렉스플렉스 (RexflexTM) W101 및 35% 피나 (FinaTM) 3374로부터 제조하여 베를린 (BERLYN) 단일축 압출기 (BERLYN, 51 ㎜, L/D는 30/1, Berlyn Corp., Worchester, MA로부터 시판품을 입수, 149℃에서 238℃로 증가하는 구역온도에서 가동)에서 13개의 슬롯을 갖는 피드블럭의 A 슬롯에 이송하였다. 미국특허 제 4,908,278호 (Bland et al.)에서 기술한 바와 같이 제조된 피드블럭을 2개의 유동 스트림이 A(BA)5BA로 배열된 층을 갖는 다층 유동 스트림으로 함께 도입되도록 교호 방식으로 13개의 슬롯에 공급되도록 하였다. 피드블럭과 다이 모두의 온도는 204℃로 설정하였다. 난연성 층은 132℃에서 238℃로 증가하는 구역 온도에서 가동하는 단일축 압출기 (KILLION Model KTS-125, 32 ㎜, L/D는 24/1임, Killion, Inc., Cedar Grove, NJ로부터 입수)에 의해 피드블럭의 B 슬롯 내에 공급된 1 Nat-2P-W로부터 제조하였다. 생성된 다층화된 유동 스트림을 단일 오리피스 필름 다이를 통과시키고, 15℃의 온도로 설정된 냉각롤상에 적하 주조한 다음 수집하였다. 선속도는 4.6 m/분이었으며, A 및 B의 각각의 유속은 난연성 재료가 전체 다층화된 필름의 계산된 14.3 중량%를 차지하고, 전체 두께가 150 마이크로미터로 측정되도록 조정하였다.
실시예 2 및 3은 재료의 유속을 난연제 농도가 각각 33.3 및 47 중량%가 되도록 조정하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1에서는, 실시예 1의 A층에서 사용된 동일한 재료를 실시예 1의 베를린 압출기에 공급하고, 피드블럭 및 단일층 다이를 통해 이송시키고, 냉각롤상에서 적하 주조하였다. 압출기의 온도는 149℃에서 238℃로 증가시켰으며, 피드블럭과 다이는 204℃의 온도로 설정하고, 냉각롤은 15℃의 온도로 설정하였다. 전체적인 두께는 150 마이크로미터였으며, 난연제 농도는 0 중량%였다.
비교예 2 내지 4는 실시예 1의 B층에서 사용된 난연성 첨가제를 용융 블렌딩시켜 전체적인 난연제 농도가 각각 14.3, 33.3 및 47 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 기본적으로 비교예 1에서와 같이 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4는 현수 스트립, 가연성 및 수평 연소에 대하여 시험하였다. 시험결과, 필름층 및 난연제 농도는 표 1 및 2에 제시하였다.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 필름은 난연성 재료의 전체농도가 동일한 배합물에 비해 개선된 난연 성능을 나타내었다.
실시예 층수 FR% 수평연소 불꽃 주석
1 13 14.3 18초 떨어지지 않음, 높은 챠르
2 13 33.3 1초 떨어지지 않음, 높은 챠르
3 13 47.0 〈1초 떨어지지 않음, 높은 챠르
C1 1 0.0 127초 불꽃이 떨어짐, 모든 테이프가 연소함
C2 1 14.3 11초 불꽃이 떨어짐, 낮은 챠르
C3 1 33.3 16초 떨어지지 않음, 높은 챠르
C4 1 47.0 4초 떨어지지 않음, 높은 챠르
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 필름은 난연제 농도가 충분하였을 때, 난연성 재료의 전체농도가 동일한 블렌드에 비해 개선된 난연제 성능을 나타내었다.
실시예 4 및 비교예 5 내지 6
실시예 4는 전체적인 난연제 성능에 대한 난연성 층에서의 두가지 난연성 재료의 효과를 설명하는 것이다.
다층 필름은 중합체 매트릭스를 변화시켜 기본적으로는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 난연성 첨가제 및 공정 조건은 제시한 바와 같다. 비난연성 "A"층은 레플렉스 (ReflexTM) W101 및 피나 (FinaTM) 3374를 65:35가 아닌 75:25의 중량비로 사용하여 제조하였다. 난연성 "B"층은 LLDPE 6806, 1-Nat-2P-W 및 알코아 스페이서라이트 (Alcoa SpaceriteTM) S11의 중량비가 25:56:19인 혼합물로부터 제조하였다. 베를린 압출기에서 설정된 온도를 138℃에서 193℃ 까지로 변화시켰다. 킬리온 압출기에서의 온도를 132℃에서 182℃ 까지로 변화시켰다. 다이 및 피드블럭은 193℃였다.
비교예 5는 비난연성 중합체를 레플렉스 (ReflexTM) W101 및 피나 (FinaTM) 3374를 65:35가 아닌 75:25의 중량비로 사용하여 제조하는 것을 제외하고는 기본적으로 비교예 1에서와 같이 제조하였다.
비교예 6은 이하의 것을 제외하고는 기본적으로 비교예 2에서와 같이 수행하였다. 비난연성 재료는 레플렉스 (ReflexTM) W101 및 피나 (FinaTM) 3374를 65:35가 아닌 75:25의 중량비로 사용하여 제조하였다. 실시예 4의 "B"층에서 사용된 난연성 혼합물을 비난연성 재료와 용융 블렌딩하여 전체적인 난연제 농도가 35 중량%가 되도록 하였다.
실시예 4 및 비교예 5 내지 6은 현수스트립, 가연성 및 인장 응력에 대하여 시험하였다. 시험결과, 필름층 및 난연제 농도는 표 3에 제시하였다.
실시예 층수 FR% 현수스트립 불꽃 주석 10% 스트레인에서 인장 응력KPa (psi)
4 13 35 〈1초, SE1 떨어지나 불꽃은 아님 535 (775)
C5 1 0 27초, 모두 불꽃이 떨어짐 635 (920)
C6 1 35 4초, SE 불꽃이 떨어짐 597 (865)
주) 1 - 버너가 제거된 직후에 자체 소화됨, 점화될 수 없었음.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 필름은 난연제의 전체 농도가 동일한 배합물의 개선된 난연제 성능을 나타내었다. 실시예 4의 더 낮은 인장 응력 값은 불충분한 혼합에 기인한 것이었다.
실시예 5 내지 6
이들 실시예는 두가지 상이한 비난연성 재료와 함께 할로겐-비함유 난연성 재료를 사용하는 것을 설명하기 위해 준비되었다.
실시예 5 및 6은 재료들이 상이하고 몇가지 공정조건을 변화시키 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 이루어졌다. 실시예 5에서, 비난연성 "A"층에서 사용된 재료는 50:50의 중량비로 용융 블렌딩된 인게이지 (EngageTM) 8100과 LDPE 1550이었다. 실시예 6에서, 비난연성 "A"층에서 사용된 재료는 65:35가 아닌 75:25의 중량비의 레플렉스 (ReflexTM) W101 및 피나 (FinaTM) 3374였다. 두 실시예 모두, 난연성 "B"층에서 사용된 재료는 90:10의 중량비의 ATH FR과 엘박스 (ElvaxTM) 410의 혼합물이었다. 베를린 (BERLYN) 단일축 압출기 대신에 킬리온 (KILLION) 단일축 압출기 (KILLION Model KTS-125, 32 ㎜ 단일축 압출기, L/D는 24/1이고, 이아간 (Eagan) 혼합 구획을 포함하는 혼합스크류가 장착됨)를 사용하여 비난연성 재료를 피드블럭의 "A" 슬롯에 이송시켰으며, 이아간 혼합 구획을 포함하는 혼합 스크류가 또한 장착되어 있는 두번째의 킬리온 단일축 압출기는 난연성 재료를 "B" 슬롯에 이송시켰다. 실시예 5 및 6에서, 첫번째 킬리온 압출기는 제1구역에서 마지막 구역까지 각각, 149℃ 내지 177℃ 및 149℃ 내지 188℃ 범위의 온도에서 가동하였다. 두 실시예 모두에서, 피드블럭, 다이 및 냉각롤의 온도는 각각 177℃, 177℃ 및 20℃에서 유지시켰다. 실시예 5 및 6의 경우의 필름 속도는 각각 4.9 및 5.5 m/분이었다. 두가지 경우 모두에서 필름 두께는 약 130 미크론이었다.
비교예 7은 비난연성 재료를 "B" 슬롯에 공급하고 유속을 모두 7개의 층이 식별이 불가능한 단일 층으로 합체가 되어 약 130 마이크로미터의 두께를 갖는 단일층 필름이 생성되도록 조정하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 제조하였다.
실시예 5-6 및 비교예 7은 수평연소에 대하여 시험하였다. 시험결과, 필름층 및 난연제 농도는 표 4에 제시하였다.
실시예 층수 FR% 수평 연소 불꽃 주석
5 13 37 13초 챠르가 없거나 낮음, 불꽃은 막대의 아래쪽 길이를 연소시키지 않음, 테이프는 쉽게 연소하지 않음, 연소중에 기포형성, 연기는 없음.
6 13 38 16초 1-2회 떨어지는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일.
C7 1 0 120초 챠르가 없음, 불꽃이 떨어짐, 막대의 길이 전체를 연소시킴, 약간의 연기.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 필름은 상당한 난연성을 나타내었다.
실시예 7
이들 실시예는 두가지 상이한 비난연성 재료와 함께 무기 난연성 첨가제를 사용하는 것을 설명하기 위해 준비되었다.
실시예 7은 다음과 같은 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 6에서와 같이 이루어졌다. 비난연성 "A"층에서 사용된 재료는 75:25의 중량비의 레플렉스 (ReflexTM) W101 및 피나 (FinaTM) 3374였다. "B"층에서의 난연성 첨가제는 0521-48이었다. "A"층 압출기 및 "B"층 압출기에 대한 온도는 각각 182℃ 내지 204℃ 및 171℃ 내지 227℃로 증가하도록 설정하였다.
비교예 8은 비난연성 첨가제를 "B" 슬롯에 공급하고 유속을 약 130 마이크로미터의 두께를 갖는 단일층 필름이 생성되도록 조정하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 7에서와 같이 이루어졌다.
실시예 7 및 비교예 8을 수평 연소에 대하여 시험하였다. 시험결과, 필름층 및 난연제 농도는 표 5에 제시하였다.
실시예 층수 FR% 수평 연소 불꽃 주석
7 13 42 18초 챠르가 높음, 떨어지지 않음, 불꽃은 로드의 아래쪽 길이를 연소시키지 않음, 테이프는 쉽게 연소하지 않음, 연소중에 플레이크/재 형성, 연기는 없음.
C8 1 0 127초 불꽃이 떨어지고 모든 테이프가 연소함.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 필름은 상당한 난연성을 나타내었다.
실시예 8-10
이들 실시예는 가공온도에서 층두께에 대한 용융된 난연성 재료의 영향을 설명하기 위해 준비되었다.
실시예 8은 몇가지 장치, 공정 조건 및 재료들이 상이한 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 비난연성 "A"층은 에스코렌 (EscoreneTM) 3445로 만들어졌으며, 난연성 "B"층은 50% 그레이트 레이크스 엔비론스트랜드 (Great Lakes Environstrand) 및 50% PPSC 912의 혼합물로 제조하였다. "B"층 재료는 이중스크류 압출기 (LEISTRITZ Model LSM 34 GL, 34 ㎜, 42/1을 가짐, Leistritz Corp., Sommerville, NJ로부터 입수)를 사용하여 "B" 슬롯에 이송시켰다. "A"층에 대한 압출기의 온도는 160℃로부터 193℃까지로 변화시켰다. "B"층에 대한 압출기의 온도는 150℃로부터 177℃까지의 범위였다. A 및 B 각각의 유속은 난연성 재료가 전체적인 다층화된 필름의 계산된 25 중량%를 차지하고, 전체적인 두께는 100 마이크로미터에서 측정되도록 조정하였다.
실시예 9 및 10은 실시예 9가 29층 피드블럭을 사용하였고, 실시예 10이 91층 피드블럭을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 8-10은 현수스트립 및 수평연소 모두에 대하여 시험하였다. 시험결과, 필름층 및 난연제 농도는 표 6에 제시하였다.
상기에서 보는 바와 같이, 난연성 층의 두께는 층의 일체성을 소실시킴으로써 전체적인 필름의 난연성 특성에 나쁜 영향을 미침이 없이 매우 얇아 질 수 있었다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 간행물의 각각은 이들 각각이 참고로 개별적으로 사용된 것처럼 참고로 이용되었다. 본 발명의 범주 및 의의를 벗어남이 없는 본 발명의 다양한 변형 및 개조는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백할 것이다.

Claims (22)

1개 이상의 난연성 필름층을 포함하고, 1개 이상의 비난연성 필름층을 포함하는, 5개 이상의 필름층의 일체형 다층 필름.
제1항에 있어서, 1개 이상의 내부층이 난연성 필름층을 포함하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 비난연성 필름층과 교호하여 난연성 필름층을 포함하는 다층 필름.
제3항에 있어서, 난연성 필름층들의 난연제가 동일한 난연제를 포함하는 다층 필름.
제3항에 있어서, 난연성 필름층들의 난연제가 상이한 난연제를 포함하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 난연성 필름이 용융 가공성 중합체 내에 혼입된 난연성 첨가제를 포함하는 다층 필름.
제6항에 있어서, 난연성 첨가제가 할로겐화된 유기 난연제, 유기 인 난연제, 무기 난연제 및 고유적으로 난연성인 중합체의 군으로부터 선택되는 것인 다층 필름.
제7항에 있어서, 무기 첨가제가 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 메타붕산바륨, 붕산, 붕산나트륨, 붕산아연, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산아연, 인산 및 주석산아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다층 필름.
제1항에 있어서, 난연성 필름층이 적어도 하나의 고유적으로 난연성인 중합체를 포함하는 다층 필름.
제9항에 있어서, 고유적으로 난연성인 중합체가 28% 이상의 한계 산소 지수를 갖는 다층 필름.
제9항에 있어서, 고유적으로 난연성인 중합체가 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐리딘클로라이드), 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리포스파젠 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 필름.
제6항에 있어서, 난연성 첨가제가 두가지 또는 그 이상의 상이한 난연성 첨가제의 혼합물로 이루어지는 다층 필름.
제1항에 있어서, 가장 바깥의 2개의 층이 비난연성 필름을 포함하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 배향된 것인 다층 필름.
제1항에 있어서, 난연성 필름층, 비난연성 필름층 및 이들 사이의 결속층을 포함하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 10개 이상의 층을 포함하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 추가로 1개 이상의 표면상에 1개 이상의 압력 민감성 접착층을 포함하는 다층 필름.
제6항에 있어서, 난연성 첨가제가 일체형 다층 필름의 10 내지 90 중량% 포함되는 것인 다층 필름.
제6항에 있어서, 난연성 첨가제가 각각의 난연성 층에서 40 중량% 이상 포함되는 것인 필름.
유기 중합체 재료를 용융 가공하여, 1개 이상의 층은 난연성 필름층이고 적어도 하나의 층은 비난연성 필름층인 유기 중합체 재료로 된 5개 이상의 실질적으로 인접한 필름층의 일체형 구조를 형성시키는 것을 포함하는, 다층 필름의 제조 방법.
제20항에 있어서, 1개 이상의 난연성 필름층이 내부층인 방법.
제20항에 있어서, 모든 층들이 실질적으로 동시에 용융 가공되는 방법.
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