KR20010026621A - 술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물 - Google Patents

술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제초 활성이 우수하고 작물과 잡초간의 선택성이 탁월한 하기 화학식 1의 술파이드 또는 술폰기가 치환된 신규의 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1은 C1-4알킬, C2-4알케닐 또는, 치환되지 않거나 C1-4알킬, 할로알킬, 알콕시, 염소, 불소 또는 취소로 하나이상 치환된 페닐기이고, R2는 C1-4알킬 또는 C2-4알케닐기이거나;
R1및 R2는 이들이 결합한 질소 원자와 함께, 치환되지 않거나 2 또는 3 위치에 C2-4알킬로 하나이상 치환된 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기를 형성하며;
R3는 C1-4알킬 또는 페닐기이고;
R4는 C1-4알킬 또는, 치환되지 않거나 염소, 불소 또는 취소로 치환된 페닐기이며;
R5는 F 또는 트리플루오르메틸기이고;
n은 0 또는 2이다.

Description

술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물{FLUORINATED VINYLOXYACETAMIDE DERIVATIVES HAVING SULFIDE OR SULFONYL SUBSTITUENT, PROCESS FOR PREPARING SAME AND HERBICIDAL COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 제초 활성이 우수하고 작물과 잡초간의 선택성이 탁월한, 술파이드 또는 술폰기가 치환된 신규의 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 제초제들은 개발초기에는 우수한 제초효과를 나타내었으나 수년간 반복 사용되었으며 또한 동일구조의 유사체를 지속적으로 신규 제초제로 개발, 사용함으로서 생태계의 잡초군의 변화를 초래하게 되어 해당 농약의 지속적인 사용이 문제화되고 있다.
예를 들면 1970-1980년대에 논과 밭에 우점하였던 피, 바랭이 등의 일년생 잡초를 제거하기 위하여 고약량(ha당 1-4kg)의 아미드계, 카바메이트계 제초제가 개발되어 사용되었다. 이와 같은 제초제를 사용함으로서 일년생 잡초의 방제는 가능하였으나 가래, 올미, 올방개, 너도방동산이(방동산이류) 등의 다년생 잡초가 주요 잡초로 등장하게 되었다. 1980-1990년대에 가래, 올미, 올방개, 너도방동산이(방동산이류) 등의 다년생 잡초를 제거하기 위하여 개발된 저약량(ha당 10-100g)의 술포닐우레아계 제초제가 사용됨으로서 1990년대 이후에는 다시 일년생 잡초인 피가 문제시되고 있다. 이러한 잡초군의 변화는 당시 개발되어 사용하였던 제초제, 즉, 1970-1980년대에 아미드계, 카바메이트계 제초제, 1980-1990년대에 술포닐우레아계 제초제 등의 특성과 매우 밀접한 관련이 있다. 최근에는 일년생 및 다년생 잡초를 동시에 방제하기 위한 방법으로 상기 제초제들을 혼합 제제화하여 사용하고 있다.
상기에서 지적한 바와 같이 1990년대 이후 다시 문제잡초로 등장하는 피 등과 같은 일년생 잡초를 방제하기 위하여 과거 개발되었던 아미드계, 카바메이트계 제초제들이 현재까지 사용되고 있으나 이들 약제는 환경에 투여량(ha 당 1-4kg)이 대단히 높아서 여러 가지 환경문제를 일으킬 소지가 매우 높으며, 또한 잡초에 대한 약효가 미약하고, 작물에 대한 약해유발, 선택성, 약효지속성 등 제초제로서 갖추어야 할 다양한 요소에 있어서 미흡한 점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 지속적인 노력의 일환으로 최근 아미드계 화합물로부터 구조변환 된 고활성의 제초활성을 갖는 옥시아세트아미드계 화합물들이 등장하게 되었다. 이러한 화합물은 예를 들면 바이엘(Bayer)사의 독일 특허 DE 2903966호, DE 3038636호, DE 3323334호, DE 3344236호, DE 3418167호, DE 3422861호, DE 440596호 및 바이엘(Bayer)사의 WO 95/34560호, WO 96/08488호, WO 96/11575호, WO 96/28434 A1호, WO 97/08160 A1호 등에 공지되어 있다. 그러나, 상기 특허에서 언급된 제초제들은 기존의 약제에 비하여 약효가 탁월하지 못하며 제초활성의 범위 등이 넓지 못하고, 약효의 지속성이 짧다는 점 등 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은 기존의 제초제 보다 제초활성이 강력하고 제초 범위가 넓으며 독성이 낮고 약효의 지속성이 개선된 경제성이 큰 화합물을 개발하기 위하여 술파이드 또는 술폰기가 치환된 신규의 불소화 비닐옥시아세트아미드계 화합물을 합성하고자 하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 제초 활성이 우수한, 술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 유효성분으로 포함하는 제초제 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는, 술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체가 제공된다:
화학식 1
상기 식에서, R1은 C1-4알킬, C2-4알케닐 또는, 치환되지 않거나 C1-4알킬, 할로알킬, 알콕시, 염소, 불소 또는 취소로 하나이상 치환된 페닐기이고, R2는 C1-4알킬 또는 C2-4알케닐기이거나;
R1및 R2는 이들이 결합한 질소 원자와 함께, 치환되지 않거나 2 또는 3 위치에 C2-4알킬로 하나이상 치환된 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기를 형성하며;
R3는 C1-4알킬 또는 페닐기이고;
R4는 C1-4알킬 또는, 치환되지 않거나 염소, 불소 또는 취소로 치환된 페닐기이며;
R5는 F 또는 트리플루오르메틸기이고;
n은 0 또는 2이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은, 옥시아세트아미드 유도체에 술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐기가 도입된 새로운 구조를 갖는 신규 화합물이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물 중에서 R1이 페닐 또는 4-할로페닐기이고, R2가 메틸 또는 i-프로필기이며, R3가 메틸 또는 페닐기이고, R4가 페닐기인 경우가 바람직하다.
특히, 화학식 1의 화합물 중에서 R1이 4-플루오르페닐기이고 R2가 메틸기이며 R3가 메틸기이고, R4가 페닐기이며, R5가 F인 경우 탁월한 제초활성 및 작물과 잡초간의 선택성이 우수한 특징을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 하기 반응식 1에 도시한 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.
구체적으로, 하기 화학식 2의 알콜성 화합물을 하기 화학식 3의 불소화 비닐계 화합물과 염기 존재하에 반응시켜 화학식 1에서 n이 0인 화합물(술파이드기가 치환된 화학식 1a의 화합물)을 고수율로 제조할 수 있으며, 또한 이를 산화 반응시켜 화학식 1에서 n이 2인 화합물(술폰기가 치환된 화학식 1b의 화합물)을 제조할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 화학식 2의 알콜성 화합물은 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이 아민류(4)를 원료로 하여 치환 반응, 아세틸화 반응, 가수분해 반응 등 공지된 방법을 통해 합성할 수 있다[참고: Hamm, P. C. 등, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2556 (1956); Haerman, W. W. 등 Org. Syn., Coll. Vol. 3, 650 (1955) 및 Brasen, W. R. 등, Org. Syn., Coll. Vol. 4, 582 (1963)].
상기 식에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
또한 본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 화학식 3의 술파이드기가 치환된 불소화 비닐계 화합물은 하기 반응식 3에 도시한 바와 같이 플루오르케톤(7)을 원료로 하여 보호반응, 탈리반응 등의 공지된 방법을 통해 합성할 수 있다[참고: Jeong, I. H. 등, Bull. Korean Chem. Soc., 12(4), 355 (1991); 및 Jeong, I. H. 등, Tetrahedron Lett., 35(42), 7783 (1994)].
상기 식에서, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.
상기 방법에 의해 제조된 화학식 2의 알콜성 화합물과 화학식 3의 술파이드기가 치환된 불소화 비닐계 화합물을 하기 반응식 4에 도시한 바와 같이 염기 존재 하에 반응시켜, 화학식 1a의 화합물을 제조할 수 있다[참고: Jeong, I. H. 등, Bull. Korean Chem. Soc., 15(12), 1031 (1994); 및 Kim, B. T. 등, Heterocycles, 41(4), 641 (1995)].
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에서 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 사용량은 등몰량이며, 염기는 이들 화합물에 대하여 1 내지 2 당량 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 용제로서 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있으며 이들 유기용제를 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 염기로는 수소화나트륨, 수소화칼륨, t-부톡시화칼륨, 수산화나트륨, 수산화갈륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기, 및 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기가 있다. 반응 온도는 실온에서부터 100℃ 이내의 온도가 적당하며, 반응의 종료 시점은 반응물이 전부 소비된 때이며 이는 박막 크로마토그래피(TLC) 등에 의해 쉽게 확인할 수 있다.
또한 화학식 1a의 화합물을 하기 반응식 5에 도시한 바와 같이 산화 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에서 산화제로는 과산화수소수, 벤조일퍼옥사이드, m-클로로퍼옥시벤조산 등 유기반응에 통상적으로 사용되는 과산화물이 사용될 수 있으며, 용매로는 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소가 적당하다. 또한 과산화물의 사용량은 2 내지 2.5배를 사용하고 반응 온도는 실온이 적당하다. 반응의 종료 시점은 반응물이 전부 소비된 때이며 이는 TLC 등에 의해 쉽게 확인할 수 있다.
본 발명의 화합물은 분자내의 한곳에 이중 결합을 가지고 있으며 따라서 치환기 R5(F 또는 CF3)가 이중 결합에 대하여 어떠한 입체적 배치를 갖느냐에 따라 이론적으로 각각 하기 화학식 1c(R5=F인 경우: 트란스(E), R5=CF3인 경우: 시스(Z))와 1d(R5=F인 경우: 시스(Z), R5=CF3인 경우: 트란스(E))의 두가지 이성질체가 존재할 수 있다.
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5및 n은 상기 정의한 바와 같다.
결국 본 발명의 최종 생성물은, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응으로부터 생성되는 화학식 1c 및 1d의 두가지 이성질체의 혼합물로서 얻어진다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 우수한 제초 활성을 가지므로, 본 발명에서는 이를 유효성분으로 포함하는 제초제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 우선 1 종 이상의 화학식 1의 화합물을 적당한 담체, 희석제와 혼합하여 적당한 제형, 예를 들면, 유제, 수화제, 분제, 입제 등의 형태로 조제하여 사용할 수 있는데, 이때 유효 성분의 함유 비율은 예를 들어 그 조제가 유제나 수화제인 경우에는 10 내지 90 중량%, 분제일 경우에는 0.1 내지 10 중량%, 그리고 입제인 경우에는 1 내지 30 중량%로 하는 것이 바람직하지만, 그 조제의 사용 목적에 따라 다소의 변화도 가능하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적당한 담체는 액체 담체 및 고체 담체가 사용 가능하다. 액체 담체로는 물, 알콜류(메탄올 등 1가 알콜, 에틸렌 글리콜 등 2가 알콜, 글리세린 등 3가 알콜), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(가솔린, 케로센 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 사염화탄소 등), 산 아미드 류(디메틸포름아미드 등), 에스테르류(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 지방산 글리세린 에스테르 등), 아세토니트릴 등이 있으며 본 발명에서는 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 고체 담체로는 광물성 입자(카올린, 점토, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규석, 실리카, 모래 등), 식물성 분말(목본 등) 등 이외에도 기타 광물질 입자를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물에는 유화제, 접착제, 분산제 또는 침윤제 등을 사용할 수 있는데, 예를 들면 지방산 소오다 폴리옥시 알킬에스테르류, 알킬 설포네이트류, 폴리에틸렌글리콜에스테르류 등과 같은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
그 밖에도 본 발명의 조성물에는 다른 종류의 농화학적 활성 성분, 예를 들면 살충제, 살균제, 식물생장조절제 등을 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 생물농약, 비료 등을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
이하 본 발명을 하기 제조예 및 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 입체이성질체의 혼합물 형태로 활성을 평가하였다.
제조예 1: N-메틸-2-히드록시아세트아닐리드의 제조
단계 1: N-메틸-2-클로로아세트아닐리드의 제조
반응기에 N-메틸아닐린(10.7g, 0.1mol)을 디클로로메탄(150ml)과 트리에틸아민(10.12g, 0.1mol)에 녹인 후 얼음 냉각하에 클로로아세틸클로리드(13.55g, 0.12mol)를 서서히 적가하여 실온에서 1시간 동안 교반한 후 반응액을 물로 2 내지 3회 세척하였다. 분리한 유기층을 건조 후 n-헥산으로 재결정하여 황갈색 고체인 생성물 N-메틸-2-클로로아세트아닐리드 17.6g을 얻었다(수율: 96%).
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.68-7.12(m, 5H), 3.92(s, 2H), 3.45(s, 3H)
MS(m/e): 183(M+, 37), 134(51), 106(100), 90(52), 51(59)
융점: 61-62℃
단계 2: N-메틸-2-아세톡시아세트아닐리드의 제조
단계 1에서 얻은 N-메틸-2-클로로아세트아닐리드(18.3g, 0.1ml)를 건조된 디메틸포름아미드(DMF, 50ml)와 혼합한 후 소디움아세테이트(9.8g, 0.12mol)를 가하고 1시간 동안 가열하였다. 반응액을 냉각하여 물(50ml)을 가하고 에틸아세테이트로 2 내지 3회 추출하여 얻은 유기층을 건조, 농축하여 칼럼 크로마토그래피(용리액: n-헥산:에틸아세테이트=9:1)로 분리하여 액상의 생성물 N-메틸-2-아세톡시아세트아닐리드 19g을 얻었다(수율 : 92%).
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.78-7.21(m, 5H), 4.48(s, 2H), 3.36(s, 3H), 2.21(s, 3H)
MS(m/e): 207(M+, 8), 107(61), 77(30), 43(100)
단계 3: N-메틸-2-히드록시아세트아닐리드의 제조
단계 2에서 얻은 N-메틸-2-아세톡시아세트아닐리드(20.7g, 0.1ml)를 메탄올 (100ml)과 혼합하고 수산화나트륨(4.8g, 0.12mol)을 서서히 가한 후 1시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각하여 메탄올를 감압 제거하고 물(50ml)을 가한 후 에틸아세테이트로 2 내지 3회 추출하여 얻은 유기층을 건조, 농축하여 n-헥산으로 재결정하였다. 융점 41 내지 42℃의 백색고체인 생성물 N-메틸-2-히드록시아세트아닐리드 14g을 얻었다(수율 : 85%).
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.54-7.15(m, 5H), 3.82(d, 2H), 3.38(t, 1H), 3.32(s, 3H)
MS(m/e): 165(M+, 34), 134(41), 106(100), 77(81)
제조예 2 내지 36
제조예 1은 화학식 2의 알콜성 화합물의 제조에 있어서 초기원료로 사용될 수 있는 다양한 아민류 가운데 N-메틸아닐린을 사용한 방법을 나타낸 것이다. 따라서 제조예 2 내지 36에서는 다양한 아민류를 사용하여 제조예 1에 기재된 바와 유사하게 실시하여 화학식 2의 알콜성 화합물(N-치환 2-히드록시아세트아릴리드)들을 제조하였다.
제조된 화학식 2의 알콜성 화합물들의 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 37: 2,2-디플루오르-1-페닐티오스티렌의 제조
단계 1; 2,2,2-트리플루오르-1,1-비스페닐티오에틸벤젠의 제조
질소기류 하에 건조된 디클로로메탄(250ml), 티오페놀(22.04g, 0.2mol) 및 2,2,2-트리플루오르메틸페닐케톤(17.4g, 0.1mol)을 플라스크에 가하고 반응온도를 -78℃로 냉각 교반시키며 무수 삼염화알루미늄(AlCl3, 13.3g, 0.1mol)을 서서히 가하고 24시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물에 가하고 진한 염산으로 산성화한 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 얻어진 고상의 생성물을 n-헥산에서 재결정하여 융점 74 내지 75℃의 무색 결정인 2,2,2-트리플루오르-1,1-비스페닐티오에틸벤젠 34.6g을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.78-7.12(m, 15H)
MS(m/e): 376(M+, 28), 267(100), 165(44), 77(40)
단계 2; 2,2-디플루오르-1-페닐티오스티렌의 제조
질소기류 하에 건조된 아세톤(500ml)과 단계 2에서 생성된 2,2,2-트리플루오르-1,1-비스페닐티오에틸벤젠(18.8g, 0.05mol)을 플라스크에 가하고 활성화시킨 라니니켈(Raney Ni, 29.4g, 0.5mol)을 부가한 후 2 내지 3시간 가열 환류하였다. 반응액을 냉각하여 여과한 다음 용매를 감압 하에 제거하고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제: n-헥산)로 정제하여 무색 액상의 2,2-디플루오르-1-페닐티오스티렌 9.42g을 얻었다(수율 76%).
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.78-7.17(m, 10H)
MS(m/e): 248(M+, 31), 186(52), 121(100)
제조예 38 내지 41
제조예 37은 화학식 3의 불소화 비닐계 화합물의 제조에 있어서 초기원료로 사용될 수 있는 다양한 플루오르케톤 화합물 가운데 2,2,2-트리플루오르아세토페논을 사용한 방법을 나타낸 것이다. 따라서 2,2,2-트리플루오르아세토페논, 1,1,1-트리플루오르아세톤 등 다양한 플루오르케톤 화합물과 티오페놀, 에탄티올, p-클로로티오페놀 등을 사용하여 상기 제조예 37에 기재한 바와 유사하게 실시하여 화학식 3의 화합물을 제조하였다.
제조된 화학식 3의 화합물의 제조에 있어서 각각의 단계별 중간체 및 생성물의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1: N-메틸-N-페닐-2-[(E, Z)-1-플루오르-2-페닐설파닐-1-프로페닐옥시]아세트아미드의 제조
N-메틸-N-페닐-2-히드록시아세트아미드(0.33g 2mmol)를 건조된 테트라하이드로푸란(10ml)에 녹인 후 실온에서 10N 수산화나트륨 용액(0.2ml)을 적가하였다. 반응액에 2,2-디플로오르-1-페닐비닐페닐설파이드(0.50g 2mmol)를 가하고 30분간 교반하였다. 반응액을 물과 혼합한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피(용리제: n-헥산:에틸 아세테이트=9:1)로 정제하여 융점 112℃의 무색 고상의 표제 화합물(화합물 1) 680mg을 얻었다(수율 86%).
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm) ; 7.73-7.01(m, 15H), 4.45(s, 2H), 3.30(s, 3H)
MS(m/e) (M, int) ; 393(27), 245(36), 148(100), 120(44)
실시예 2: N-메틸-N-페닐-2-[(E, Z)-1-플루오르-2-페닐설포닐-1-프로페닐옥시]아세트아미드의 제조
실시예 1에서 합성된 N-메틸-N-페닐-2-[(E, Z)-1-플루오르-2-페닐설파닐-1-프로페닐옥시]아세트아미드(0.39g 1mmol)를 건조된 디클로오르메탄(10ml)에 녹인 후 얼음으로 냉각하며 m-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA, 0.57g 2mmol 60%)을 서서히 가하고 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액으로 세척한 후 포화 아황산나트륨(Na2SO3) 수용액으로 세척하였다. 유기층을 분리하여 건조시키고 용매를 농축 제거하여 얻어지는 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 융점 84℃의 백색 고상의 표제 화합물(화합물 2) 380mg을 얻었다(수율 89%).
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm) ; 7.82-7.11(m, 15H), 4.43(s, 2H), 3.28(s, 3H)
MS(m/e) (M, int) ; 425(19), 148(100), 120(31), 77(32)
실시예 3 내지 135
제조예 1 내지 36에서 얻은 화학식 2의 알콜성 화합물들과 제조예 37 내지 41에서 얻은 화학식 3의 술파이드기가 치환된 불소화 비닐계 화합물들을 사용하여 실시예 1 및 2에 기재한 바와 유사하게 실시하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 본 발명의 화합물들(화합물 3 내지 135)을 수득하였다.
약효 시험
논 조건(담수조건)에서의 제초활성 검정시험
논 토양에 적당량의 비료를 혼합하고 물을 부어 곤죽을 만든 다음, 표면적 140cm2의 스크리닝용 사각 폿트에 일정량씩 담는다. 실험용 잡초종자로서 일년생잡초인 피, 올챙이고랭이, 물달개비의 종자를 일정량씩 파종하고, 다년생잡초인 너도방동사니와 올미의 괴경을 1∼2개씩 심고(1차실험, 2차실험 : 벼(3엽기묘, 최아종자), 피, 올챙이고랭이, 물달개비, 너도방동산이, 올미; 3차실험 : 1차실험 잡초종외, 사마귀풀, 마디꽃, 밭뚝외풀, 알방동산이, 올방개, 벗풀, 가래) 작물로서 직파벼는 최아볍씨를 5립씩 파종하고, 이앙벼는 2.5∼3.0엽기의 모를 2본씩 약 2cm의 깊이로 심는다(표 4 식물체, PADDYLAND WEED SPECIES 참조). 준비된 폿트는 온실로 옮겨 약 3cm의 깊이로 담수한다. 파종 2일후에 실시예의 시험화합물들을 칭량하여 Tween-20이 0.1%가 첨가된 50%의 아세톤에 녹인 후 담수표면에 폿트 당 4㎖씩 점적 처리한다. 약량은 1차 스크리닝(PRS)은 ha당 4kg의 수준이 되도록, 그리고 2차 스크리닝(primary)은 ha당 4, 1, 0.25, 0.0625, 0.0156kg의 수준이 되도록 조제하여 처리한다. 약제를 처리한 후 온실 내에서 2-3주간 키운 다음 잡초에 대한 제초효과와 벼에 대한 약해를 하기 표 5에 나타낸 제초효력 검정기준(Frans et al., 1986, Experimental design and techniques for measuring and analyzing plant responses to weed control practices, In research methods in weed sciencs, ed. by Camper. p.29-70, Southern Weed Science Society, p.486; 조광연, 1988, 신규 농약 개발을 위한 스크리닝체제 확립, 한국화학 연구소 연구보고서, 916페이지)에 의하여 달관으로 평가하였다. 담수조건에서 상기 화합물들의 제초활성 시험결과는 하기 표 6과 같다.
표 6에서 보듯이, 본 발명의 화합물은 낮은 농도에서도 우수한 제초활성을 나타내며 잡초에 대한 제초활성범위(Spectrum)가 매우 넓다. 특히 논의 주요잡초인 피를 비롯한 화본과 잡초에 매우 탁월한 제초활성을 나타내며, 주요작물인 벼에 대한 독성이 매우 낮다는 등의 잡초와 작물간의 선택성이 탁월하다. 더욱이 이앙벼는 물론 직파벼에 있어서도 전혀 약해가 유발되지 않는 특징과 함께 작물과 잡초간의 선택성이 탁월하여 건답 직파용 제초제로서의 장점도 지니고 있다. 또한 밭의 경우에 있어서도 피, 바랭이 등의 화본과 잡초에 뛰어난 제초활성을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 옥시아세트아미드 유도체에 술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐기가 도입된 새로운 구조를 가지며, 그 제조 방법이 간편하고 제초력이 탁월할 뿐만 아니라 특히 논과 밭에서 많이 생장하는 일년생 잡초인 피를 비롯한 화본과 잡초에 대하여 높은 제초활성을 나타낸다. 논의 주요작물인 벼에 대해서는 거의 무독하며 피 등의 화본과 잡초에 강력한 방제 및 제초활성을 나타내고, 작물인 벼와 잡초인 피와의 선택성이 매우 우수하며, 제초 스펙트럼이 넓어 여러 종류의 잡초들을 동시에 구제할 수 있다. 또한, 밭의 경우에도 주요작물인 옥수수, 보리, 밀 등에 대하여는 안전하며 피, 바랭이 등 화본과 잡초에 탁월한 제초활성을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체:
    화학식 1
    상기 식에서, R1은 C1-4알킬, C2-4알케닐 또는, 치환되지 않거나 C1-4알킬, 할로알킬, 알콕시, 염소, 불소 또는 취소로 하나이상 치환된 페닐기이고, R2는 C1-4알킬 또는 C2-4알케닐기이거나;
    R1및 R2는 이들이 결합한 질소 원자와 함께, 치환되지 않거나 2 또는 3 위치에 C2-4알킬로 하나이상 치환된 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기를 형성하며;
    R3는 C1-4알킬 또는 페닐기이고;
    R4는 C1-4알킬 또는, 치환되지 않거나 염소, 불소 또는 취소로 치환된 페닐기이며;
    R5는 F 또는 트리플루오르메틸기이고;
    n은 0 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 페닐 또는 4-할로페닐기이고, R2가 메틸 또는i-프로필기이며, R3가 메틸 또는 페닐기이고, R4가 페닐기인 화합물.
  3. 하기 화학식 2의 알콜성 화합물을 하기 화학식 3의 불소화 비닐계 화합물과 염기 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1a의 화합물의 제조 방법:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 1a
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  4. 하기 화학식 2의 알콜성 화합물을 하기 화학식 3의 불소화 비닐계 화합물과 염기 존재하에 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 얻고, 이를 산화 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1b의 화합물의 제조 방법:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 1a
    화학식 1b
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물 유효량 및 약제학적으로 허용가능한 담체를 포함하는 제초제 조성물.
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