KR100256548B1 - 신규한 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 및 그의 제조방법 - Google Patents

신규한 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제초 활성이 강력하고 선택성이 우수하며 독성이 낮고 약효의 지속성이 개선된 하기 일반식 (I)의 신규의 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 유도체 및 이를 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1은 치환되지 않거나, 탄소수 1-2 개의 알킬, 할로알킬, 알콕시, 메틸렌디옥시 또는 하나 이상의 염소, 불소 또는 취소로 치환된 페닐 또는 티오펜기를 나타내며, R2및 R3는 각각 탄소수 1-4개의 알킬, 탄소수 1-4개의 알케닐 또는 벤질기이거나, 또는 R2와 R3는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 치환되지 않거나 2 또는 6 위치에 탄소수 1-2개의 알킬기가 1 또는 2개 치환된 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노, 모포리노, 1,2,3,6-테트라히드로피리디노 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기를 형성한다.

Description

신규한 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 및 그의 제조방법
본 발명은 제초 활성을 갖는 불소화 프로페닐옥시기가 치환된 신규의 아세트아미드 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이상적인 제초제의 구비요건으로는 우선 잡초의 전 생장기간을 통하여 1회의 소량처리로 탁월한 잡초방제효과를 나타내어야 할 뿐아니라, 제초제를 적용할 작물에 대하여 근본적으로 약해가 없는 비독성이어야 하며, 토양오염 및 생태계에 독성이 유발되지 않는 저공해 무독성이어야 한다. 종래의 제초제들은 상기한 이상적인 제초제로 인정하기에는 다소 문제가 있었다. 또한 현재 사용되고 있는 제초제들은 우수한 제초효과에도 불구하고 동일계열의 유사체가 지속적으로 개발, 사용되므로서 생태계에 있어서 잡초군의 변화를 초래하게 되어 해당 농약의 지속적인 사용이 문제화되고 있다.
제초제의 사용에 따른 잡초군의 변화에 대한 예를 들면 1970~1980년대에는 피, 바랭이 등의 일년생 잡초가 주요 잡초였으나, 1980~1990 년대에는 가래, 올미, 올방개, 너도방동산이(방동산이류) 등의 다년생 잡초가 주요 잡초로 조사되었으며 1990년대 이후에는 다시 일년생 잡초인 피가 문제시되고 있다. 이러한 잡초군의 변화는 당시 개발되어 사용하였던 제초제, 즉, 1970~1980년대에 아미드계, 카바메이트계 제초제, 1980~1990년대에 설포닐우레아계 제초제 등의 특성과 매우 밀접한 관련이 있다.
상기에서 지적한 바와 같이 1990년대 이후 다시 문제잡초로 등장하는 피 등과 같은 일년생 잡초를 방제하기 위하여 과거 개발되었던 아미드계, 카바메이트계 제초제들을 재차 사용하는 방법이 있으나 이들 약제는 환경에 투여량(ha 당 1-4kg)이 대단히 높아서 여러 가지 환경문제를 일으킬 소지가 매우 높으며, 또한 잡초에 대한 약효가 미약하고, 작물에 대한 약해유발, 선택성, 약효지속성 등 제초제로서 갖추어야 할 다양한 요소에 있어서 미흡한 점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 지속적인 노력의 일환으로 최근 아미드계 화합물로 부터 구조변환된 고활성의 제초활성을 갖는 옥시아세트아미드계 화합물들이 등장하게 되었다. 이러한 화합물은 예를 들면 바이엘(Bayer)사의 독일 특허 DE 2903966호, DE 3038636호, DE 3323334호, DE 3344236호, DE 3418167호, DE 3422861호, DE 440596호 및 바이엘(Bayer)사의 WO 95/34560호, WO 96/08488호, WO 96/11575호, WO 96/28434 A1호, WO 97/08160 A1호 등에 공지되어 있다. 그러나, 상기 특허에서 언급된 제초제들은 기존의 약제에 비하여 약효가 탁월하지 못하며 제초활성의 범위가 좁고, 약효의 지속성이 짧다는 점 등 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은 전술한 기존 제초제의 결점을 해결하고 상기 이상적인 제초제로서의 구비요건을 충족시키는 제초제, 즉 기존의 제초제 보다 제초활성이 강력하고 독성이 낮으며 제초 스펙트럼이 넓고 약효의 지속성이 개선된 경제성이 큰 화합물을 개발하기 위하여 불소치환된 프로페닐옥시기를 갖는 신규의 아세트아미드계 화합물을 합성하여 이들 화합물들이 벼, 밀, 옥수수, 보리 등의 작물에 무독하며 잡초에 고도의 제초활성을 나타낸다는 결과로 부터 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조공정이 간편하고 제초력이 탁월할 뿐만아니라 특히 논과 밭에서 많이 생장하는 일년생 잡초인 피를 비롯한 화본과 잡초에 대하여 높은 제초활성을 나타내며, 주요 작물인 벼, 옥수수, 보리 등에는 무독한 불소화프로페닐옥시기가 치환된 신규 아세트아미드 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 불소치환된 프로페닐옥시기를 갖는 신규의 아세트아미드 유도체의 제조방법 및 이를 유효성분으로 하는 제초제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 하기 일반식 (I)로 표시되는 불소치환된 프로페닐옥시기를 갖는 신규의 아세트아미드계 유도체가 제공된다:
화학식 1
(상기 식에서, R1은 치환되지 않거나, 탄소수 1-2 개의 알킬, 할로알킬, 알콕시, 메틸렌디옥시 또는 하나 이상의 염소, 불소 또는 취소로 치환된 페닐 또는 티오펜기를 나타내며, R2및 R3는 각각 탄소수 1-4개의 알킬, 탄소수 1-4개의 알케닐 또는 벤질기이거나, 또는 R2와 R3는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 치환되지 않거나 2 또는 6 위치에 탄소수 1-2개의 알킬기가 1 또는 2개 치환된 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노, 모포리노, 1,2,3,6-테트라히드로피리디노 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴롤리노기를 형성한다).
상기 일반식 (I)의 화합물 중에서 R1이 치환되지 않거나, 염소, 불소 또는 메톡시기로 치환된 페닐이고, R2와 R3가 이들이 결합된 질소원자와 함께 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노, 모포리노 또는 1,2,3,6-테트라히드로피리디노기를 형성하는 경우가 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 일반식 (I)로 표시되는 신규의 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 유도체는 하기 반응식 1에 도시한 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
(상기 반응식에서, R1, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와 같다)
구체적으로, 본 발명의 화합물 (I) 은 하기 일반식 (II)의 알콜성 화합물:
(상기 식에서, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와 같다)
을 제조하고, 이를 하기 일반식 (III)의 트리플루오로메틸기가 치환된 알케닐계 화합물:
(상기 식에서, R1은 상기에서 정의한 바와 같다)
과 염기 존재하에 반응시킴으로써 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 목적 화합물인 상기 일반식 (I)의 제조에 출발물질로서 사용되는 상기 일반식 (II)의 알콜성 화합물은 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이 아민류(VI)를 원료로하여 치환반응, 아세틸화반응, 가수분해반응 등 공지된 방법을 경유하여 합성할 수 있다 [참고: Hamm, P. C. 등, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2556 (1956); Hartman, W. W. 등 Org. Syn., Coll. Vol. 3, 650 (1955) 및 Brasen, W. R. 등, Org. Syn., Coll. Vol. 4, 582 (1963)].
(상기 식에서, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와 같다)
또한 본 발명의 목적 화합물인 상기 일반식 (I)의 제조에 필요한 상기 일반식 (III)의 불소화비닐계 화합물은 하기 반응식 3에 도시한 바와 같이 할로겐화물(VIII)을 원료로하여 그리니아 반응, 비티그(Wittig) 반응 등 공지된 방법을 경유하여 합성할 수 있다 [참고: Herkes, F. E. 등, J. Org. Chem., 32, 1311 (1967); 및 Wheaton, G. A. 등, J. Org. Chem., 48, 917 (1983)].
(상기 반응식에서 X는 Br 또는 Cl을 나타내며, R1은 상기에서 정의한 바와 같다)
상기 서술된 제조 방법들에 의해 제조된 일반식 (II)의 알콜성 화합물과 일반식 (III)의 트리플루오로메틸기가 치환된 알케닐계 화합물을 상기 반응식 1에 도시한 바와 같이 염기 존재하에 반응시켜 본 발명의 목적 화합물인 상기 일반식 (I)의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응에서 일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물과의 사용량은 등몰량이며, 염기는 이들 화합물에 대하여 1 내지 2 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때 용제로서 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있으며 이들 유기용제를 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 사용가능한 염기로는 수소화나트륨, 수소화칼륨, t-부톡시화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기 및 트리에틸 아민, 피리딘 등의 유기 염기가 있다. 반응 온도는 실온에서부터 100℃ 이내의 온도가 적당하며, 반응의 종료 시점은 반응물이 전부 소비된 때이며 이는 TLC 등에 의해 쉽게 확인할 수 있다.
본 발명의 목적 화합물인 상기 일반식(I)의 화합물은 분자내의 한곳에 이중 결합을 가지고 있으며 따라서 치환기 F와 CF3가 이중 결합에 대하여 어떠한 입체적 배치를 갖는냐에 따라 이론적으로 각각 하기 식(I-a), (I-b)의 시스(Z) 이성체 및 트란스(E) 이성체의 두가지 이성질체가 존재할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 최종 생성물은, 상기일반식 (II)의 알콜성 화합물과 일반식 (III)의 트리플루오로메틸기가 치환된 알케닐계 화합물과의 반응으로부터 생성되는 Z-이성질체 (I-a)와 E-이성질체 (I-b)의 두가지 이성질체의 혼합물로서 얻어지며, 이들 이성질체는1H-NMR 분석(기준물질 : CHCl3) 결과 비닐기의 산소에 결합되어 있는 메틸렌기의 화학적 이동 (chemical shift)의 차이에 의해 확인되었다. 즉, 실시예 1의 화합물을 예를 들어 설명하면 Z-체(I-a)의 경우 메틸렌 프로톤이 약 4.67 ppm 위치에 일중선으로 나타나며 E-체(I-b)의 경우 메틸렌 프로톤이 약 4.79 ppm 위치에 일중선으로 나타나는데 이는 E-체(I-b)의 경우 메틸렌 프로톤과 트리플루오로메틸기가 같은 쪽에 위치하여 메틸렌 프로톤이 약 0.2ppm 정도 저자장 이동을 하기때문으로 해석할 수 있으며 따라서 이들 메틸렌 프로톤의 적분치에 의해 Z-체(I-a)와 E-체(I-b)의 비(약 2:1)를 계산할 수 있다.(16550의1H-NMR로 부터) 더욱 구체적으로 이들 이성질체는19F-NMR 분석(기준물질 : CFCl3) 결과 비닐기에 치환된 불소와 트리플루오로메틸기의 불소의 화학적 이동 (chemical shift) 및 이들의 커플링 상수(coupling constant)에 의해 확인되었다. 즉, Z-체(I-a)의 경우 비닐기에 치환된 불소는 -84.28 ppm 위치에 25.15 Hz 의 커플링 상수를 가지는 사중선으로 나타나며, 트리플루오로메틸기의 불소는 -57.38 ppm 위치에 24.85 Hz 의 커플링 상수를 가지는 이중선으로 나타난다. 그리고, E-체(I-b)의 경우 비닐기에 치환된 불소는 -82.24 ppm 위치에 12.46 Hz 의 커플링 상수를 가지는 사중선으로 나타나며, 트리플루오로메틸기의 불소는 -57.83 ppm 위치에 12.32 Hz 의 커플링 상수를 가지는 이중선으로 나타나는 것을 확인하였다. 한편, Z-체(I-a)와 E-체(I-b)의 비율은 약 2:1 정도로서19F-NMR 상의 F 적분치로 계산되어 진다.(16550의19F-NMR로 부터)
결국 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 상기 일반식 (I)의 화합물은 Z-체(I-a) 및 E-체(I-b)의 혼합물로서 얻어진다.
한편, 본 발명은 상기 일반식 (I)의 트리플루오로메틸기가 치환된 비닐옥시기를 갖는 신규의 아세트아미드 화합물을 유효 성분으로 하는 제초제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 우선 1 종 이상의 상기 일반식(I)의 화합물을 적당한 담체, 희석제와 혼합하여 적당한 제형, 예를 들면, 유제, 수화제, 분제, 입제 등의 형태로 조제하여 사용할 수 있는데, 이때 유효 성분의 함유 비율은 예를 들어 그 조제가 유제나 수화제인 경우에는 10-90 중량%, 분제일 경우에는 0.1-10 중량%, 그리고 입제인 경우에는 1-30 중량%로 하는 것이 바람직하지만, 그 조제의 사용 목적에 따라 다소의 변화도 가능하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적당한 담체는 액체 담체 및 고체 담체가 사용가능하다. 액체 담체로는 물, 알콜류(메탄올 등 1가 알콜, 에틸렌 글리콜 등 2가 알콜, 글리세린 등 3가 알콜), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(가솔린, 케로센 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 사염화탄소 등), 산 아미드 류(디메틸포름아미드 등), 에스테르류(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 지방산 글리세린 에스테르 등), 아세토니트릴 등이 있으며 본 발명에서는 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 고체 담체로는 광물성 입자(카올린, 점토, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규석, 실리카, 모래 등), 식물성 분말(목본 등) 등 이외에도 기타 광물질 입자를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물에는 유화제, 접착제, 분산제 또는 침윤제 등을 사용할 수 있는데, 예를 들면 지방산 소오다 폴리옥시 알킬에스테르류, 알킬 설포네이트류, 폴리에틸렌글리콜에스테르류 등과 같은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
그 밖에도 본 발명의 조성물에는 다른 종류의 농화학적 활성 성분, 예를 들면 살충제, 살균제, 제초제, 식물생장조절제 등을 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 비료 등을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
이상과 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 목적 화합물인 상기 구조식(I)의 불소화 프로페닐옥시기를 갖는 신규 아세트아미드 유도체들의 제조 방법에 관하여 하기 제조실시예 및 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서는 상기 입체이성질체 화합물의 혼합물 형태로 활성을 평가하였다.
제조 실시예 1: N-2-히드록시아세틸피퍼리딘(II)의 제조
제 1 단계: N-2-클로로아세틸피퍼리딘(V)의 제조
반응기에 피퍼리딘 8.52g(0.1mol)를 디클로로메탄 150ml와 트리에틸아민 10.12g (0.1mol)에 혼합한 후 얼음 냉각하에서 클로로아세틸클로리드 13.55g(0.12mol)를 서서히 적가하였다. 반응액을 실온에서 1시간 교반시킨 후 물로 2~3회에 걸쳐 세척하고 유기층을 분리 건조후 칼럼크로마토크라피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트 = 4 : 1)로 분리하여 황갈색 액상의 생성물 N-2-클로로아세틸피퍼리딘 14.8g을 얻었다.(수율 : 92%)
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 4.08(s, 2H), 3.76-3.18(m, 4H), 1.98-1.21(m, 6H)
MS(m/e): 161(M+, 26), 126(100), 69(37), 41(68)
제 2 단계: N-2-아세톡시아세틸피퍼리딘(IV)의 제조
상기 제 1 단계에서 분리하여 얻은 N-2-클로로아세틸피퍼리딘 16.1g(0.1mol)을 건조된 디메틸포름아미드(DMF) 50ml와 혼합한 후 소디움아세테이트 9.8g(0.12mol)을 가하고 1시간 동안 가열하였다. 반응액을 냉각하여 물 50ml를 가하고 에틸아세테이트로 2~3회 추출하여 얻은 유기층을 건조, 농축하고 칼럼크로마토크라피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트 = 4 : 1)로 분리하여 액상의 생성물 N-2-아세톡시아세틸피퍼리딘 16.5g을 얻었다. (수율 : 89%)
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 4.67(s, 2H), 3.68-3.10(m, 4H), 2.12(s, 3H), 1.68-1.38(m, 6H)
MS(m/e): 185(M+, 21), 112(51), 69(73), 43(100)
제 3 단계: N-2-히드록시아세틸피퍼리딘(II)의 제조
메탄올 150ml에 상기 제 2 단계에서 분리하여 얻은 N-2-아세톡시아세틸피퍼리딘 18.5g(0.1mol)를 혼합하고 소디움히드록사이드 4.8g(0.12mol)를 서서히 가한후 1시간 동안 가열 환류 시켰다. 반응액을 냉각하여 메탄올를 감압제거하고 물 50ml를 가한후 에틸아세테이트로 2~3회 추출하여 얻은 유기층을 건조, 농축하여 갈색액체인 생성물을 칼럼크로마토크라피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트 = 2 : 1)로 분리하여 N-2-히드록시아세틸피퍼리딘 11.7g을 얻었다. (수율 : 82%)
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 4.08(d, 2H), 3.97(t, 1H), 3.67-3.02(m, 4H), 1.75-1.15(m, 6H)
MS(m/e): 143(M+, 35), 112(86), 69(77), 43(100)
제조 실시예 2 내지 17
상기 제조 실시예 1은 일반식 (II)의 알콜성 화합물의 제조에 있어서 초기원료로 사용될 수 있는 다양한 아민류(VI) 가운데 피퍼리딘을 사용한 방법을 나타낸 것이다. 상기 제조 실시예 1에 기재한 바와 동일한 절차를 수행하여 다양한 아민류(VI)로 부터 본 발명에 사용된 일반식 (II)의 치환된 2-히드록시아세트아미드를 제조하였으며 이들 화합물의 분석결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
제조 실시예 18: 2,2-디플루오로-1-트리플루오로메틸-4'-메톡시스티렌(III)의 제조
제 1 단계: 2,2,2-트리플루오로메틸-4'-메톡시페닐케톤(VII)의 제조
건조된 용기에 질소기류를 통과시키며 마그네슘(5.1g, 0.21mol)과 건조시킨 에테르 300ml를 가하고 p-브로모아니솔(37.4g, 0.2mol)을 서서히 적가하여 그리니아 시약을 제조하였다. 반응액을 -78℃로 냉각하에 에틸 트리플루오로아세테이트(28.4g, 0.2mol)를 적가하고 0.5-1 시간 교반하였다. 반응액을 얼음과 혼합하고 진한 염산으로 산성화하여 에테르로 2-3회 추출하였다. 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 감압 하에 제거하고 감압 증류(압력: 20 mmHg, 온도: 72-73℃)하여 무색 유상의 생성물인 2,2,2-트리플루오로메틸-4'-메톡시페닐케톤 35.09g을 얻었다 (수율 86%).
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.62-6.81(m, 4H), 3.86(s, 3H)
MS(m/e): 204(M+, 56), 135(100), 107(86), 92(66), 77(92)
제 2 단계; 2,2-디플루오로-1-트리플루오로메틸-4'-메톡시스티렌 (III)의 제조
질소기류하에서 건조된 테트라히드로푸란(THF, 100ml)과 트리페닐포스핀((C6H5)3P, 26.2g, 0.1mol)을 플라스크에 가하고 반응온도를 10oC 이하로 유지시키며 디브로모디플루오로메탄(CF2Br2, 25.2g, 0.12mol)을 적가하였다. 30분간 교반시킨 후 상기 제 1 단계에서 생성된 2,2,2-트리플루오로메틸-4'-메톡시페닐케톤(10.2g, 0.05mol)을 가하고 12시간 가열 환류하였다. 반응액을 냉각하여 감압증류하여 얻은 유상의 생성물을 재증류(압력: 10mmHg, 온도: 72~74oC)하여 무색 액상의 생성물인 2,2-디플루오로-1-트리플루오로메틸-4'-메톡시스티렌 (III) 9.36g을 얻었다. (수율 78.7%).
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.48-6.79(m, 4H), 3.79(s, 3H)
MS(m/e): 238(M+, 69), 195(14), 145(35), 74(33), 59(100)
제조 실시예 19 내지 33
상기 제조 실시예 18은 일반식 (III)의 불소화비닐계 화합물의 제조에 있어서 초기원료로 사용될 수 있는 다양한 할로겐화물(VIII) 가운데 p-브로모아니솔을 사용한 방법을 나타낸 것이다. 상기 제조 실시예 18에 기재한 바와 동일한 절차를 수행하여 다양한 할로겐화물(VIII)로 부터 본 발명에 사용된 일반식(III)의 화합물을 제조하였으며, 생성물에 따라, 증류 또는 실리카겔 칼럼크로마토크라피(용리액 : n-헥산)으로 분리하였다. 이들의 제조에 있어서 각각의 단계별 중간체 및 최종 화합물의 분석결과를 표 2a 및 2b에 나타내었다. 표 2a 및 2b에서, 증류한 경우는 증류온도와 압력을 표시하였고, 칼럼 크로마토그라피로 분리한 경우는 "칼럼"으로 표시하였다.
실시예 1: N-2-(2'-플루오로-1'-트리플루오로메틸스티릴-2'-옥시)아세틸피퍼리딘의 제조
건조시킨 용기중에 상기 제조실시예 1에서 얻은 N-2-히드록시아세틸피퍼리딘(286mg, 2mmol)을 아세톤(20ml)과 혼합한 뒤 수산화나트륨 수용액(10M 농도) 0.22ml(2.2mmol)를 가하고 반응액을 30분간 교반시켰다. 이후에 제조실시예 25에서 얻은 2,2-디플루오로-1-트리플루오로메틸스티렌(416mg, 2mmol)를 서서히 가하고 1-2 시간 교반시켰다. 반응액 중 아세톤을 감압 제거하고 물과 혼합하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 감압 하에 제거하고 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1)로 정제하여 무색 고상의 표제 화합물(화합물 1) 600mg을 얻었다(수율 90.6%). 무색 고상의 화합물 융점 : 78-79oC
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.58-7.17(m, 5H), 4.79(E-체) 4.67(Z-체)(s, 2H), 3.71-3.05(m, 4H), 1.78-1.35(m, 6H)
MS(m/e): 331(M+, 40), 126(85), 98(76), 84(100)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3)δ(ppm): -57.38(Z-체), -57.83(E-체)(d, 3F), -82.24(E-체), -84.28(Z-체)(q, 1F)
실시예 2 내지 74
상기 제조 실시예 1 내지 17에서 제조한 일반식 (II)의 치환된 히드록시아세트아미드 화합물 및 상기 제조 실시예 18 내지 33에서 제조한 일반식 (III)의 치환된 2,2-디플루오로-1-트리플루오로메틸스티렌 화합물 중에서 하기 표 3에 나타낸 최종 화합물들의 구조에 각각 대응하는 알콜성 화합물과 불소화비닐계 화합물을 선택하여 상기 실시예 1에 기재한 바와 동일한 절차를 반복하여 본 발명의 목적 화합물들(화합물 2 내지 74)을 수득하였다. 이와 같이 제조한 불소화 프로페닐옥시아세트아미드계 화합물의 분석결과를 표 3a 내지 3h에 나타내었다.
약효 시험
논조건(담수조건)에서의 제초활성 검정시험
논토양에 적당량의 비료를 혼합하고 물을 부어 혼합한 후, 이를 표면적 140cm2의 스크리닝용 사각폿트에 일정량씩 담는다. 실험용 잡초종자로서 일년생잡초인 피, 올챙이고랭이, 물달개비의 종자를 일정량씩 파종하고, 다년생잡초인 너도방동사니와 올미의 괴경을 1∼2개씩 심고(1차실험, 2차실험 : 벼(3엽기묘, 최아종자), 피, 올챙이고랭이, 물달개비, 너도방동산이, 올미; 3차실험 : 1차실험 잡초종외, 사마귀풀, 마디꽃, 밭뚝외풀, 알방동산이, 올방개, 벗풀, 가래) 작물로서 직파벼는 최아볍씨를 5립씩 파종하고, 이앙벼는 2.5∼3.0엽기의 모를 2본씩 약 2cm의 깊이로 심는다(표 4 식물체 약어, PADDYLAND WEED SPECIES 참조). 준비된 폿트는 온실로 옮겨 약 3cm의 깊이로 담수한다. 파종 2일후에 실시예의 시험화합물들을 칭량하여 트윈(Tween)-20이 0.1%가 첨가된 50%의 아세톤에 녹인 후 담수표면에 폿트당 4㎖씩 점적처리한다. 약량은 1차 스크리닝(PRS)은 ha당 4kg의 수준이 되도록, 그리고 2차 스크리닝(secondary)은 ha당 4, 1, 0.25, 0.0625, 0.0156kg의 수준이 되도록 조제하여 처리한다.약제를 처리한후 온실내에서 2-3주간 키운 다음 잡초에 대한 제초효과와 벼에 대한 약해를 표 5에 나타낸 제초효력 검정기준(문헌[Frans et al., 1986, Experimental design and techniques for measuring and analyzing plant responses to weed control practices, In research methods in weed sciencs, ed. by Camper. p.29-70, Southern Weed Science Society, p.486; 조광연, 1988, 신규 농약 개발을 위한 스크리닝체제 확립, 한국화학 연구소 연구보고서, 916페이지] 참조)에 의하여 달관으로 평가하였다. 담수조건에서 상기 화합물들의 제초활성 시험결과는 표 6a 내지 6g에 나타내었다.
식물체 약어(PADDYLAND WEED SPECIES)
ABRV. GENUS-SPECIES NAME 한글명 ENGLISH NAME
ORYSA Oryza sativa L. 벼 Rice
ECHOR Echinochlora crus-galli P. BEAUV.var. oryzicola OHWI 피 Barnyardgrass
SCPJU Scirpus juncoides ROXB. 올챙이고랭이 Bulrush
CYPDI Cyperus difformis L. 알방동산이 Umbrellaplant
CYPSE Cyperus serotinus ROTTB. 너도방동산이 Flat-sedge.
ANEKE Aneilema keisak HASSK. 사마귀풀 Dayflower
MOOVA Monochoria vaginalis PRESL 물달개비 Monochoria
ROTIN Rotala indica KOEHE 마디꽃 Toothcup
SAGPY Sagittaria pygmaea MIQ 올미 Arrow head
제초효력 검정기준표
수치 일반기술 작물 잡초
0 무 전혀 약해가 없슴. 전혀 방제하지 못함,
102030 약 약중강 눈에 확인되는 외관적인 약해 증상이 있으나 최종 수량에는 영향이 없을 것으로 판단된다. 약간의 억제가 외관적으로 관찰되지만 방제효과는 기대할 수 없다.
405060 중 약중강 상당히 심한 약해를 입어 회복 하기는 하나 최종 수량은 손실을 입을 것으로 판단된다. 억제효과가 인정되지만 충분한 방제효과는 기대할 수 없다.
708090 강 약중강 심한 피해로 회복되지 못할 것으로 판단되며 80 이상에서는 거의 모든 개체가 사멸한다. 실용적 방제효과가 인정되며 80 이상에서는 거의 모든개체가 사멸한다.
100 완전 완전히 사멸 완전히 방제
실시예 약 량(kg/ha) 벼(3엽기) 피 올챙이고랭이 물달개비 너도방동산이 올미
1 1.0000 80 100 100 100 100 90
0.2500 0 100 100 90 100 80
0.0625 0 100 60 90 100 0
0.0156 0 95 20 60 0 0
0.0040 0 20 0 0 0 0
2 1.0000 80 100 100 100 - 70
0.2500 70 100 100 100 - 60
0.0625 20 100 40 90 - 30
0.0156 0 70 10 80 - 0
0.0040 0 30 0 40 - 0
3 4.0000 100 100 100 100 100 0
1.0000 60 100 100 100 100 0
0.2500 20 100 100 100 0 0
0.0625 0 100 50 80 0 0
0.0156 0 30 0 30 0 0
4 1.0000 0 100 100 90 - 50
0.2500 0 100 60 90 - 10
0.0625 0 95 10 80 - 0
0.0156 0 40 0 50 - 0
0.0040 0 0 0 0 - 0
5 1.0000 30 100 100 90 - 50
0.2500 30 100 100 90 80 20
0.0625 0 80 20 80 80 0
0.0156 0 60 0 50 70 0
0.0040 0 0 0 20 0 0
6 1.0000 70 100 100 90 - 60
0.2500 40 100 100 80 90 30
0.0625 0 85 30 80 40 0
0.0156 0 50 10 50 0 0
0.0040 0 0 0 20 0 0
7 4.0000 100 100 100 100 0 100
1.0000 50 100 100 100 0 100
0.2500 30 100 100 90 0 100
0.0625 0 100 100 90 0 40
0.0156 0 90 40 70 0 0
8 1.0000 40 100 100 100 100 60
0.2500 10 100 70 90 100 40
0.0625 0 90 0 50 0 10
0.0156 0 30 0 0 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
9 1.0000 65 100 100 100 - 70
0.2500 0 100 90 90 - 50
0.0625 0 80 30 70 - 20
0.0156 0 30 0 40 0 0
0.0040 0 0 0 20 0 0
10 4.0000 80 100 100 100 100 0
1.0000 60 100 100 100 100 0
0.2500 20 100 40 90 100 0
0.0625 20 100 0 80 20 0
0.0156 20 90 0 50 0 0
11 4.0000 90 100 100 100 100 100
1.0000 90 100 100 100 100 100
0.2500 70 100 100 100 100 60
0.6250 0 100 100 100 100 30
0.0156 0 70 40 60 0 0
실시예 약 량(kg/ha) 벼(3엽기) 피 올챙이고랭이 물달개비 너도방동산이 올미
12 1.0000 65 100 100 100 - 50
0.2500 30 100 100 90 - 50
0.0625 0 100 100 90 - 0
0.0156 0 90 50 80 50 0
0.0040 0 70 10 50 0 0
13 1.0000 65 100 100 90 - 80
0.2500 20 100 50 90 60 50
0.0625 0 95 10 70 - 0
0.0156 0 80 0 70 0 0
0.0040 0 0 0 20 0 0
14 1.0000 60 100 100 100 100 70
0.2500 20 100 100 100 100 50
0.0625 0 100 60 100 100 20
0.0156 0 80 10 30 0 0
0.0040 0 30 0 0 0 0
15 1.0000 0 100 30 100 100 50
0.2500 0 100 0 90 20 20
0.0625 0 95 0 80 0 0
0.0156 0 30 0 10 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
16 4.0000 60 100 100 100 100 100
1.0000 50 100 100 100 100 100
0.2500 30 100 60 100 0 100
0.0625 10 80 40 60 0 0
0.0156 0 60 0 40 0 0
17 1.0000 60 100 100 100 100 70
0.2500 10 100 100 100 100 50
0.0625 0 100 40 100 100 30
0.0156 0 95 0 80 0 0
0.0040 0 60 0 20 0 0
18 1.0000 50 100 100 100 100 100
0.2500 20 100 80 100 90 60
0.0625 0 100 30 60 0 0
0.0156 0 60 0 20 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
19 4.0000 100 100 100 100 100 50
1.0000 50 100 100 100 100 30
0.2500 20 100 30 100 100 0
0.0625 0 90 20 60 20 0
0.0156 0 20 0 30 0 0
20 1.0000 10 100 60 100 100 60
0.2500 0 100 30 90 0 0
0.0625 0 90 0 70 0 0
0.0156 0 60 0 0 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
21 1.0000 10 100 40 90 100 60
0.2500 0 95 10 90 10 10
0.0625 0 90 0 90 0 0
0.0156 0 60 0 10 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
22 1.0000 20 100 60 100 100 60
0.2500 10 100 0 100 80 40
0.0625 0 80 0 40 0 10
0.0156 0 50 0 10 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
실시예 약 량(kg/ha) 벼(3엽기) 피 올챙이고랭이 물달개비 너도방동산이 올미
23 1.0000 40 100 100 90 100 50
0.2500 10 100 90 90 100 0
0.0625 0 100 10 90 0 0
0.0156 0 90 0 30 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
24 1.0000 20 100 60 100 70 90
0.2500 0 100 40 50 50 0
0.0625 0 100 0 30 40 0
0.0156 0 50 0 0 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
25 1.0000 20 100 100 90 100 0
0.2500 0 100 100 90 100 0
0.0625 0 95 30 70 80 0
0.0156 0 60 0 0 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
26 1.0000 50 100 100 100 - 60
0.2500 30 100 50 90 - 60
0.0625 10 95 0 80 80 30
0.0156 0 40 0 40 - 0
0.0040 0 10 0 20 0 0
27 1.0000 50 100 100 100 100 80
0.2500 0 100 70 90 100 40
0.0625 0 100 40 70 0 10
0.0156 0 80 10 40 0 0
0.0040 0 60 0 10 0 0
28 1.0000 70 100 100 100 100 90
0.2500 10 100 100 90 90 40
0.0625 0 100 50 90 80 20
0.0156 0 95 20 80 0 0
0.0040 0 80 0 10 0 0
29 1.0000 20 100 100 100 100 40
0.2500 10 100 50 100 30 30
0.0625 0 100 50 100 0 30
0.0156 0 70 50 50 0 30
0.0040 0 50 50 50 0 0
30 1.0000 10 100 100 100 100 40
0.2500 0 100 100 100 100 40
0.0625 0 80 50 80 100 20
0.0156 0 50 30 50 0 10
0.0040 0 0 0 10 0 0
31 1.0000 10 100 70 90 100 20
0.2500 0 90 50 90 100 60
0.0625 0 60 0 20 0 0
0.0156 0 60 0 0 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
32 1.0000 20 100 100 100 - 20
0.2500 20 90 70 90 0 0
0.0625 10 80 20 80 0 0
0.0156 0 60 0 80 0 0
0.0040 0 0 0 30 0 0
33 4.0000 70 100 100 100 100 100
1.0000 40 100 100 100 100 90
0.2500 0 100 30 80 100 50
0.0625 0 100 0 70 30 0
0.0156 0 60 0 40 0 0
실시예 약 량(kg/ha) 벼(3엽기) 피 올챙이고랭이 물달개비 너도방동산이 올미
34 4.0000 50 100 100 100 100 100
1.0000 40 100 80 100 100 100
0.2500 20 100 50 90 0 0
0.0625 0 95 0 40 0 0
0.0156 0 50 0 0 0 0
35 1.0000 20 100 50 100 100 60
0.2500 10 100 20 90 100 0
0.0625 0 90 0 70 0 0
0.0156 0 40 0 30 0 0
0.0040 0 40 0 0 0 0
36 4.0000 60 100 100 100 100 0
1.0000 0 100 50 100 100 0
0.2500 0 100 0 60 0 0
0.0625 0 80 0 20 0 0
0.0156 0 0 0 0 0 0
37 1.0000 0 100 40 100 100 0
0.2500 0 100 20 90 100 0
0.0625 0 95 0 40 0 0
0.0156 0 40 0 10 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
38 1.0000 10 95 10 90 0 20
0.2500 0 80 0 40 0 10
0.0625 0 70 0 10 0 0
0.0156 0 0 0 0 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
39 4.0000 70 100 100 100 100 90
1.0000 50 100 100 100 100 60
0.2500 20 90 40 70 0 0
0.0625 0 80 0 30 0 0
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40 4.0000 90 100 100 100 100 100
1.0000 80 100 100 100 100 80
0.2500 50 100 90 100 100 50
0.0625 20 100 40 70 40 0
0.0156 0 60 0 0 0 0
41 4.0000 100 100 100 100 100 90
1.0000 90 100 100 100 100 0
0.2500 20 90 90 60 100 0
0.0625 0 70 30 20 100 0
0.0156 0 0 0 0 0 0
42 2.0000 0 100 0 100 50 50
0.5000 0 100 0 100 20 0
0.1250 0 100 0 90 0 0
0.0310 0 60 0 30 0 0
0.0080 0 20 0 0 0 0
43 4.0000 0 100 20 100 100 50
1.0000 0 100 0 100 100 0
0.2500 0 100 0 100 100 0
0.0625 0 95 0 100 50 0
0.0156 0 80 0 30 0 0
44 4.0000 90 100 100 100 100 100
1.0000 80 100 100 100 100 90
0.2500 60 100 100 90 50 80
0.0625 10 100 100 90 30 30
0.0156 0 70 20 70 0 0
실시예 약 량(kg/ha) 벼(3엽기) 피 올챙이고랭이 물달개비 너도방동산이 올미
45 1.0000 50 100 100 100 - 80
0.2500 10 100 60 90 - 0
0.0625 0 95 10 90 - 0
0.0156 0 80 0 70 - 0
0.0040 0 20 0 60 - 0
46 1.0000 100 100 100 100 - 90
0.2500 0 100 90 90 - 60
0.0625 0 100 20 90 90 20
0.0156 0 70 10 80 0 0
0.0040 0 30 0 60 0 0
47 1.0000 10 100 50 90 - 80
0.2500 0 100 40 80 - 0
0.0625 0 95 30 80 70 0
0.0156 0 60 0 50 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
48 1.0000 40 100 100 90 - 60
0.2500 0 100 90 90 - 40
0.0625 0 95 10 80 60 30
0.0156 0 65 0 70 0 0
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49 1.0000 70 100 90 100 - 80
0.2500 10 100 30 90 - 50
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50 1.0000 90 100 100 100 - 80
0.2500 50 100 30 90 - 50
0.0625 30 100 20 90 - 10
0.0156 10 70 10 80 0 0
0.0040 0 20 10 60 0 0
51 1.0000 10 100 90 90 - 80
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52 1.0000 50 100 100 100 100 60
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0.0625 0 100 0 70 20 0
0.0156 0 70 0 20 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
53 1.0000 50 100 100 100 - 90
0.2500 20 100 100 90 - 70
0.0625 0 100 30 90 60 20
0.0156 0 70 20 80 30 0
0.0040 0 30 0 30 30 0
54 1.0000 60 100 100 100 - 100
0.2500 0 100 100 100 - 90
0.0625 0 100 30 90 - 40
0.0156 0 80 30 80 80 0
0.0040 0 60 0 50 0 0
55 1.0000 20 100 100 100 - 70
0.2500 0 100 50 90 - 50
0.0625 0 90 10 80 50 10
0.0156 0 70 0 50 0 0
0.0040 0 0 0 30 0 0
실시예 약 량(kg/ha) 벼(3엽기) 피 올챙이고랭이 물달개비 너도방동산이 올미
56 1.0000 20 100 70 100 - 70
0.2500 0 100 30 90 - 20
0.0625 0 95 20 80 - 0
0.0156 0 75 0 50 - 0
0.0040 0 20 0 40 0 0
57 1.0000 20 100 10 100 0 50
0.2500 0 95 0 90 0 10
0.0625 0 30 0 70 0 0
0.0156 0 30 0 50 0 0
0.0040 0 0 0 0 0 0
58 1.0000 0 100 90 90 50 50
0.2500 0 90 70 90 - 0
0.0625 0 75 10 70 - 0
0.0156 0 50 0 50 0 0
0.0040 0 10 0 20 0 0
59 4.0000 90 100 100 100 100 100
1.0000 80 100 100 100 100 70
0.2500 10 100 90 80 100 50
0.0625 0 90 70 70 40 30
0.0156 0 60 0 30 0 0
60 4.0000 100 100 100 100 100 60
1.0000 40 100 100 90 100 50
0.2500 10 100 100 90 100 0
0.0625 0 90 30 30 0 0
0.0156 0 20 0 0 0 0
61 4.0000 40 100 100 100 70 0
1.0000 20 100 100 100 0 0
0.2500 0 90 0 40 0 0
0.0625 0 70 0 0 0 0
0.0156 0 20 0 0 0 0
62 4.0000 0 100 40 90 0 0
1.0000 0 100 0 50 0 0
0.2500 0 60 0 0 0 0
0.0625 0 40 0 0 0 0
0.0156 0 0 0 0 0 0
63 4.0000 70 100 100 100 100 0
1.0000 30 100 100 100 100 0
0.2500 0 100 50 100 100 0
0.0625 0 90 0 90 100 0
0.0156 0 90 0 20 10 0
64 4.0000 80 100 100 100 100 0
1.0000 40 100 100 100 100 0
0.2500 0 100 0 100 100 0
0.0625 0 80 0 80 100 0
0.0156 0 80 0 0 0 0
65 4.0000 80 100 100 100 100 100
1.0000 50 100 100 100 100 100
0.2500 40 100 90 90 100 100
0.0625 30 100 60 80 60 60
0.0156 0 60 0 50 0 0
66 4.0000 80 100 100 100 100 0
1.0000 40 100 40 100 100 0
0.2500 20 100 30 90 90 0
0.0625 0 80 20 80 20 0
0.0156 0 60 0 50 10 0
실시예 약 량(kg/ha) 벼(3엽기) 피 올챙이고랭이 물달개비 너도방동산이 올미
67 4.0000 60 100 100 100 100 100
1.0000 40 100 80 100 100 100
0.2500 30 100 40 100 50 100
0.0625 0 80 30 100 30 100
0.0156 0 80 0 60 30 50
68 4.0000 50 100 40 90 50 0
1.0000 0 100 0 40 0 0
0.2500 0 90 0 0 0 0
0.0625 0 50 0 0 0 0
0.0156 0 10 0 0 0 0
69 4.0000 0 80 0 40 100 60
1.0000
0.2500
0.0625
0.0156
70 4.0000 100 100 100 100 100 80
1.0000 40 100 100 100 100 80
0.2500 10 100 100 100 100 50
0.0625 0 100 50 70 40 0
0.0156 0 70 0 20 0 0
71 4.0000 100 100 100 100 100 0
1.0000 40 100 100 100 100 0
0.2500 10 100 0 100 100 0
0.0625 0 100 0 80 100 0
0.0156 0 80 0 0 0 0
72 4.0000 60 100 100 100 100 0
1.0000 30 100 100 100 100 0
0.2500 0 100 0 50 0 0
0.0625 0 95 0 0 0 0
0.0156 0 20 0 0 0 0
73 4.0000 70 100 100 100 100 90
1.0000 0 100 100 100 30 90
0.2500 0 100 100 100 30 0
0.0625 0 100 0 80 20 0
0.0156 0 50 0 20 0 0
74 4.0000 50 100 90 100 100 40
1.0000 20 100 60 100 20 -
0.2500 0 100 30 80 0 -
0.0625 0 80 0 80 0 0
0.0156 0 0 0 70 0 0
상기 약효 시험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 불소화 프로페닐옥시기가 치환된 신규의 아세트아미드 유도체들은 주요 작물에 대해서는 무독하고, 낮은 농도에서도 우수한 제초활성을 나타내며 잡초에 대한 제초활성범위(Spectrum)가 매우 넓다. 특히, 약효의 지속성이 개선되고, 논의 주요잡초인 피를 비롯한 화본과 잡초에 매우 탁월한 제초활성을 나타내면서 주요작물인 벼에 대한 독성이 매우 낮아 잡초와 작물간의 선택성이 탁월하다. 또한, 밭의 경우에 있어서도 주요 작물인 옥수수, 보리, 밀 등에 대해서는 안전하며 피, 바랭이 등의 화본과 잡초에 뛰어난 제초활성을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I) 의 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 유도체:
    화학식 1
    상기 식에서, R1은 치환되지 않거나, 탄소수 1-2 개의 알킬, 할로알킬, 알콕시, 메틸렌디옥시 또는 하나 이상의 염소, 불소 또는 취소로 치환된 페닐 또는 티오펜기를 나타내며, R2및 R3는 각각 탄소수 1-4개의 알킬, 탄소수 1-4개의 알케닐 또는 벤질기이거나, 또는 R2와 R3는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 치환되지 않거나 2 또는 6 위치에 탄소수 1-2개의 알킬기가 1 또는 2개 치환된 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노, 모포리노, 1,2,3,6-테트라히드로피리디노 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴롤리노기를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 치환되지 않거나, 염소, 불소 또는 메톡시기로 치환된 페닐이고, R2와 R3가 이들이 결합된 질소원자와 함께 피퍼리디노, 헥사메틸렌이미노, 모포리노 또는 1,2,3,6-테트라히드로피리디노기를 형성하는 것을 특징으로 하는 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 유도체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서 R1이 치환되지 않거나, 염소 또는 불소로 치환된 페닐기이며, R2와 R3가 이들이 결합된 질소원자와 함께 피퍼리디노기를 형성하는 것을 특징으로 하는 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 유도체.
  4. 하기 일반식 (II)의 알콜성 화합물을 하기 일반식 (III)의 트리플루오로메틸기가 치환된 알케닐계 화합물과 염기 존재하에 반응시킴을 포함하는 제 1 항에 따른 일반식 (I)로 나타내어지는 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 유도체의 제조 방법:
    화학식 2
    화학식 3
    상기식에서, R1, R2, R3는 각각 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 신규의 불소화 프로페닐옥시아세트아미드 유도체 유효량 및 약제학적으로 허용가능한 담체를 포함하는 제초제 조성물.
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