JP3538144B2 - フルオロビニルオキシアセトアミド、その製造方法およびそれを含む除草剤組成物 - Google Patents

フルオロビニルオキシアセトアミド、その製造方法およびそれを含む除草剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、フルオロビニルオキシアセト
アミド、その製造方法およびそれを含む選択性が高く、
効果的な除草剤組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】現在用いられている除草剤に対する耐性を
有する雑草の絶え間ない出現によって、環境を害しな
く、かつ作物を保護し得る効果的な新しい種類の雑草剤
の開発が要求されている。たとえば、去る２０年間、稲
田で生長する雑草の除去に広く用いられたスルホニル尿
素系除草剤は、現在あまり有効でなくなり、特に一年生
雑草の除去には効果的でない。従って、アミド系とカル
バメート系除草剤を含む、他の種類の新しい稲田用除草
剤を開発するために数多くの研究が行われている。
【０００３】最近、新しい部類の除草剤としてヘテロア
リールオキシアセトアミド誘導体が報告された（ドイツ
特許第2903966号；ドイツ特許第3038636号；ドイツ特許
第3323334号；ドイツ特許第3344236号；ドイツ特許第31
8167号；ドイツ特許第3422861号；ドイツ特許第440596
号；国際公開第95/34560号;国際公開第96/08488号;国際
公開第96/11575号;国際公開第96/28434号;および国際公
開第97/08160号）。しかし、これらのへテロアリールオ
キシアセトアミドは、狭い範囲の雑草種に対してのみ制
限された除草活性を有する。
【０００４】
【発明の概要】したがって、本発明の主な目的は、広い
範囲の雑草種に対して優れた除草活性を有する新規な化
合物を提供することである。
【０００５】本発明の他の目的は、前記化合物の製造方
法を提供することである。
【０００６】本発明のまた他の目的は、前記化合物を含
む除草剤組成物を提供することである。
【０００７】本発明の一実施態様によって、本発明では
一般式（Ｉ）の新規なフルオロビニルオキシアセトアミ
ド化合物が提供される:
【化６】
【０００８】(式中、Ｒ1は任意にＣ1-6アルキル、ハロ
ゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシおよ
びハロゲンからなる群から選ばれる置換基を一つ以上有
するフェニル基であり；Ｒ2はＣ1-6アルキル基であり；
またはＲ1およびＲ2は、これらが結合している窒素原子
とともに、任意に一つ以上の酸素原子、二重結合および
Ｃ1-6アルキル置換基を有する、５−、６−または７−
員の窒素ヘテロ環を形成し；Ｒ3は任意にＣ1-6アルキ
ル、ハロゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコ
キシ、メチレンジオキシおよびハロゲンからなる群から
選ばれる一つ以上を有するフェニルまたはチオフェン−
２−イル基であり；Ｒ4はペルフルオロＣ1-6アルキル基
である）。
【０００９】
【発明の詳細な記述】本発明の一般式（Ｉ）の化合物
は、一般式（Ｉ−ａ）のＥ異性体、一般式（Ｉ−ｂ）の
Ｚ異性体、またはこれらの混合物の形態であり得る： Ｅ異性体
【化７】
【００１０】Ｚ異性体
【化８】
【００１１】(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記
一般式（Ｉ）で定義した通りである)。
【００１２】二つの立体異性体、すなわち、ＥおよびＺ
異性体は、カーン−インゴールド−プレローグシステム
（Cahn−Ingold-Prelog system）の命名法(J. March, A
dvanced Organic Chemistry, 3rd Ed., Wiley-Intersci
ence) に従って定義される。
【００１３】本発明の化合物のうち、Ｒ1が任意にハロ
ゲン、メチルまたはメトキシ置換基を有するフェニル基
であり、Ｒ2はメチルまたはｉ−プロピル基であり、Ｒ3
は任意にハロゲンまたはメトキシ基で置換されたフェニ
ル基であり、Ｒ4はＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3である化合
物；およびＲ1およびＲ2がこれらが結合した窒素原子と
ともに任意に一つまたは二つのＣ1-2アルキル置換基を
有するピペリジノ、ヘキサメチレンイミノ、モルフォリ
ノまたは１，２，３，６−テトラヒドロピリジノ環を形
成し、Ｒ3は任意にハロゲンまたはメトキシ基で置換さ
れたフェニル基であり、Ｒ4はＣＦ3である化合物が好ま
しい。
【００１４】本発明の化合物は、反応式Ａに示すように
一般式（II）のアルコール化合物を一般式（III）のフ
ルオロビニル化合物と塩基存在下で反応させて製造でき
る： 反応式Ａ
【化９】
【００１５】(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記
一般式（Ｉ）で定義した通りである)。
【００１６】一般式（II）のアルコール化合物は、反応
式Ｂに示すように、一般式（VI）のアミンを通常の方法
に従って置換、アセチル化および加水分解して製造し得
る（Hamm, P. C., J. Amer. Chem. Soc., 78, 2556 (19
56); Hartman, W.W. et al.,Org. Syn., Coll., 3, 650
(1955); and Brasen, W.R. et al., Org. Syn., Col
l., 4, 582 (1963)）。 反応式Ｂ
【化１０】
【００１７】(式中、Ｒ1およびＲ2は、前記一般式
（Ｉ）で定義した通りである)。
【００１８】一般式（III）のジフルオロビニル化合物
は、反応式Ｃに示すように、一般式（VIII）のハロゲン
化合物からグリニャールおよびウィッティッヒ反応によ
って製造し得る (Herkes, F.E. et al., J. Org. Che
m., 32, 1311 (1967);およびWheaton, G.A. et al., J.
Org. Chem., 48, 917 (1983))。反応式Ｃ
【化１１】
【００１９】(式中、ＸはＢｒまたはＣｌであり；Ｒ3お
よびＲ4は前記一般式（Ｉ）で定義した通りである)。
【００２０】反応式Ａに示すように、本発明のフルオロ
ビニルオキシアセトアミド化合物は、 一般式（II）の
アルコール化合物を一般式（III）のフルオロビニル化
合物と塩基存在下で反応させることによって製造し得
る。一般式（II）および（III）の化合物は各々、等モ
ル量で使用され、塩基は１〜２当量で使用される。塩基
としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウ
ムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの無機塩
基；およびトリエチルアミン、ピリジンのような有機塩
基がある。この反応に使用され得る溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセ
トニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシドがあり、この溶媒を単独でま
たは水と混合して使用し得る。反応は、室温〜１００℃
範囲の温度で行われ得る。反応の進行は、薄膜クロマト
グラフィー（ＴＬＣ）で一般式（II）の化合物の減少を
測定することによって容易に追跡できる。
【００２１】本発明の化合物は、ＥとＺの二つの異性体
の混合物として得られる。
【００２２】たとえば、Ｒ1がフェニル基、Ｒ2がメチ
ル、Ｒ3がフェニル、Ｒ4がＣＦ3である本発明の化合物
（化合物１）の場合は、ＺおよびＥ異性体の２：１混合
物として得られ、この混合比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
および19Ｆ−ＮＭＲ分析に基づいて測定される。すなわ
ち、Ｚ異性体のメチレン基に対する1Ｈ−ＮＭＲピーク
（ＣＨＣｌ3に対して４．３０ｐｐｍで単一線）のＥ異
性体ピーク（４．４９ｐｐｍで単一ピーク）に対するピ
ーク面積比は約２：１であり；19Ｆ−ＮＭＲ分析（参照
化合物：ＣＦＣｌ3）においては、Ｚ異性体のフッ素お
よびＣＦ３置換基のピーク（−８４．９９ｐｐｍで２
４．０８Ｈｚのカップリング常数を有する四重ピークと
−５７．３６ｐｐｍで２５．０７Ｈｚのカップリング常
数を有する二重ピーク）をＥ異性体のそれら（−８３．
４０ｐｐｍで１２．４３Ｈｚのカップリング常数を有す
る四重ピークと−５７．９５ｐｐｍで１２．６６Ｈｚの
カップリング常数を有する二重ピーク）と比べると、
２：１の面積比を示す。
【００２３】同様に、Ｒ1とＲ2がこれらと結合した窒素
原子とともにピペリジノ基を形成し、Ｒ3がフェニル基
であり、Ｒ4がＣＦ3である本発明の化合物（化合物２２
１）の場合は、ＺおよびＥ異性体の２：１混合物として
得られる。すなわち、Ｚ異性体のメチレン基の1Ｈ−Ｎ
ＭＲピーク（４．６７ｐｐｍで単一ピーク）とＥ異性体
ピーク（４．７９ｐｐｍで単一ピーク）の面積比は約
２：１であり；19Ｆ−ＮＭＲ分析（参照化合物：ＣＦＣ
ｌ3）においては、Ｚ異性体のフッ素およびＣＦ3置換基
に対するピーク（−８４．２８ｐｐｍで２５．１５Ｈｚ
のカップリング常数を有する四重ピークと−５７．３８
ｐｐｍで２４．８５Ｈｚのカップリング常数を有する二
重ピーク）をＥ異性体のそれら（−８２．２４ｐｐｍで
１２．４６Ｈｚのカップリング常数を有する四重ピーク
と−５７．８３ｐｐｍで１２．３２Ｈｚのカップリング
常数を有する二重ピーク）と比べると、２：１の面積比
を示す。
【００２４】本発明の化合物は、広範囲の雑草、特にイ
ネ（Oryza sativa L.）、ヒエ(Echinochlora crus-gall
i 8P. BEAUV. var. oryzicola OHWI)、ホタルイ(Scirpu
s juncoides ROXB)、タマガヤツリ(Cyperus difformis
L.)、ミズガヤツリ(Cyperusserotinus ROTTB)、イボク
サ(Aneilema keisak HASSK)、コナギ(Monochoria vagin
alis PRESL)、キカシグサ(Rotala indica KOEHE)および
ウリカワ(Sagittariapygmaea MIQ)などのようなイネ科
(Gramineae)に属する雑草に対して除草活性を有する。
【００２５】したがって、本発明はまた、活性成分とし
て、一般式（Ｉ）の化合物の一つ以上を除草剤用の担体
とともに含む除草剤組成物も本発明の範囲内に含む。
【００２６】本発明の除草剤組成物は、除草剤用の担体
および添加剤を含み、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤などの
種々の形態に剤形化して使用し得る。一般式（Ｉ）の化
合物は、乳剤または水和剤においては１０〜９０重量
％、粉剤においては０．１〜１０重量％、粒剤において
は１〜３０重量％の量で使用され得る。
【００２７】本発明の組成物に使用され得る、除草剤用
の担体としては、水、アルコール類(エタノール、エチ
レングリコール、グリセリン)、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、エーテル類（ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、セロソルブ）、脂肪族炭化水素類（ガ
ソリン、ケロセン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホ
ルム、四塩化炭素）、アミド類（ジメチルホルムアミ
ド）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グ
リセリンエステル）およびアセトニトリルなどのような
液体担体；および鉱物性粒子（カオリン、粘土、ベント
ナイト、酸性白土、タルク、シリカ、砂）、植物性粉末
（木粉）のような固体担体がある。
【００２８】本発明の除草剤組成物に使用され得る添加
剤としては、非イオン性、アニオン性またはカチオン性
界面活性剤（脂肪酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキル
エステル、アルキルスルホネートエステル）のような乳
化剤、接着剤、分散剤または浸潤剤などがある。また、
殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、生物農薬および肥料
のような農化学的活性成分が本発明の組成物に追加され
得る。
【００２９】下記製造例および実施例は、本発明を説明
するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００３０】
【実施例】製造例 1 :Ｎ−メチル−２−ヒドロキシアセ
トアニリド(II)の製造 段階１：Ｎ−メチル−２−クロロアセトアニリド(V)の
製造 Ｎ−メチルアニリン(VI)１０．７ｇ（０．１mol）をト
リエチルアミン１０．１２ｇ（０．１mol）とクロロア
セチルクロリド１３．５５ｇ（０．１２mol）を含むジ
クロロメタン１５０ｍｌに冷却しながら滴加した。この
溶液を室温で１時間攪拌した後水で３回洗浄した。有機
層を乾燥した後ｎ−ヘキサンで再結晶して標題化合物１
７．６ｇ（収率：９６％）を黄褐色固体として得た。
【００３１】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.68-7.12(m, 5
H), 3.92(s, 2H), 3.45(s, 3H) MS (m/e): 183(M+, 37), 134(51), 106(100), 90(52),
51(59) m.p.: 61-62℃。
【００３２】段階２：Ｎ−メチル−２−アセトキシアセ
トアニリド(IV)の製造 段階１で得られた化合物１８．３ｇ（０．１mol）を乾
燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに加え、こ
れに酢酸ナトリウム９．８ｇ（０．１２mol）を加え
た。この溶液を１時間加熱した後冷却し、これに水５０
ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチルで３回抽出し、有
機層を乾燥した。溶媒を除去した後、残滓を、溶離液と
してｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合物（９：１）を用
いてカラムクロマトグラフィーを行って標題化合物１９
ｇ（収率：９２％）を液体として得た。
【００３３】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.78-7.21(m, 5
H), 4.48(s, 2H), 3.36(s, 3H), 2.21(s, 3H) MS (m/e): 207(M+, 8), 107(61), 77(30), 43(100)。
【００３４】段階３：Ｎ−メチル−２−ヒドロキシアセ
トアニリド(II)の製造 段階２で得られた化合物２０．７ｇ（０．１mol）をメ
タノール１００ｍｌに加え、これに水酸化ナトリウム
４．８ｇ（０．１２mol）を徐々に加えた。この溶液を
１時間加熱還流した。溶媒を減圧除去し、これに水５０
ｍｌを加えた。この溶液を酢酸エチルで３回抽出した。
有機層を乾燥し、溶媒を除去した後、残滓をｎ−ヘキサ
ンで再結晶して標題化合物１４ｇ（収率：８５％）を白
色固体として得た。
【００３５】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.54-7.15(m, 5
H), 3.82(d, 2H), 3.38(t, 1H), 3.32(s, 3H) MS (m/e): 165(M+, 34), 134(41), 106(100), 77(81) m.p.: 41-42℃。
【００３６】製造例２〜３１ 製造例１の手順を繰り返して表１のように様々なＲ1お
よびＲ2を有する一般式（II）の化合物を得た。これら
の化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析データおよび融
点を表１に示す。表１においてＬは液体である。表１
【表１Ａ】
【００３７】
【表１Ｂ】
【００３８】
【表１Ｃ】
【００３９】製造例３２：Ｎ−２-ヒドロキシアセチル
ピペリジン(II)の製造 段階１：Ｎ−２−クロロアセチルピペリジン(V)の製造 Ｎ−メチルアニリンの代りにピペリジン８．５ｇを用
い、再結晶の代りに溶離液としてｎ−ヘキサンおよび酢
酸エチルの混合物（４：１）を用いてカラムクロマトグ
ラフィーを行うことを除いては、製造例１の段階１の手
順を繰り返して標題化合物１４．８ｇ（収率９２％）を
黄褐色液体として得た。
【００４０】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.08(s, 2H),
3.76-3.18(m, 4H), 1.98-1.21(m, 6H) MS (m/e): 161(M+, 26), 126(100), 69(37), 41(68)。
【００４１】段階２：Ｎ−２-アセトキシアセチルピペ
リジン(IV)の製造 段階１で得られた化合物１６．１ｇ（０．１mol）を用
い、溶離液としてｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの４：
１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを行うこと
を除いては、製造例１の段階２の手順を繰り返して標題
化合物１６．５ｇ（収率８９％）を液体として得た。
【００４２】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.67(s, 2H),
3.68-3.10(m, 4H), 2.12(s, 3H), 1.68-1.38(m, 6H) MS (m/e): 185(M+, 21), 112(51), 69(73), 43(100)。
【００４３】段階３：Ｎ−２−ヒドロキシアセチルピペ
リジン(II)の製造 段階２で得られた化合物１８．５ｇを用い、再結晶の代
りに溶離液としてｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの２：
１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを行うこと
を除いては、製造例１の段階３の手順を繰り返して標題
化合物１１．７ｇ（収率８２％）を得た。
【００４４】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.08(d, 2H),
3.97(t, 1H), 3.67-3.02(m, 4H), 1.75-1.15(m, 6H) MS (m/e): 143(M+, 35), 112(86), 69(77), 43(100)。
【００４５】製造例３３〜４８ 製造例３２の手順を繰り返して表２のように様々なＲ1
およびＲ2を有する一般式（II）の化合物を得た。この
化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析データおよび融点
を表２に示す。表２においてＬは液体である。表２
【表２Ａ】
【００４６】
【表２Ｂ】
【００４７】製造例４９：２，２−ジフルオロ−1−ト
リフルオロメチル−４'−メトキシスチレン（III）の製
造 段階１：２，２，２−トリフルオロメチル−４'−メト
キシフェニルケトン(VII)の製造 窒素雰囲気下でマグネシウム５．１ｇ（０．２１mol）
を乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌに加え、これにｐ-
ブロモアニソール３７．４ｇ（０．２mol）を滴加して
グリニャール試薬を製造した。グリニャール試薬溶液を
−７８℃に冷却し、これにエチルトリフルオロアセテー
ト２８．４ｇ（０．２mol）を滴加した。この溶液を３
０〜６０分間攪拌し、粉砕した氷と混合した後濃塩酸で
酸性化した後、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去し
て残滓を得た。残滓を７２〜７３℃／２０mmHgで蒸留し
て標題化合物３５．０９ｇ（収率８６％）を無色油とし
て得た。
【００４８】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.62-6.81(m, 4
H), 3.86(s, 3H) MS (m/e): 204(M+, 56), 135(100), 107(86), 92(66),
77(92)。
【００４９】段階２：２，２−ジフルオロ−１−トリフ
ルオロメチル−４'−メトキシスチレン(III) の製造 窒素雰囲気下、１０℃でトリフェニルホスフィン２６．
２ｇ（０．１mol）を乾燥ＴＨＦ ２５０ｍｌに溶かし
た後、これにジブロモジフルオロメタン２５．２ｇ
（０．１２mol）を滴加した。この溶液を３０分間攪拌
した後、これに段階１で得られた化合物１０．２ｇ
（０．０５mol）を加えた。この溶液を１２時間加熱還
流した後減圧蒸留した。生成物を７２〜７４℃、１０mm
HGで再蒸留して標題化合物９．３６ｇ（収率７８．７
％）を無色液体として得た。
【００５０】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.48-6.79(m, 4
H), 3.79(s, 3H) MS (m/e): 238(M+, 69), 195(14), 145(35), 74(33), 5
9(100)。
【００５１】製造例５０〜６５ 製造例４９の手順を繰り返して表３ａおよび３ｂのよう
に様々なＲ3およびＲ4を有する一般式（VII）および（I
II）の化合物を得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよび
ＭＳ分析データおよび融点を各表に示す。
【００５２】製造例６６：２，２−ジフルオロ−１−ペ
ンタフルオロエチルスチレン(III)の製造 ブロモアニソールとエチルトリフルオロアセテートの代
りに各々ブロモベンゼンとエチルペンタフルオロプロピ
オネートを用いることを除いては、製造例４９の手順を
繰り返して標題化合物を得た。一般式（VII）および（I
II）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析データおよ
び融点を各々表３ａおよび３ｂに示す。
【００５３】
【表３Ａ】
【００５４】
【表３Ｂ】
【００５５】実施例１：Ｎ−メチル−(２'−フルオロ−
１'−トリフルオロメチルスチリル−２'−オキシ）アセ
トアニリド（化合物１）の製造 製造例１で得られたＮ−メチル−２−ヒドロキシアセト
アニリド３３０ｍｇ（２mmol）をアセトン１０ｍｌに加
えた後、これに１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．２２
ｍｌ（２．２mmol）を加えた。この溶液を３０分間攪拌
した後製造例５６で得られた２，２−ジフルオロ−１−
トリフルオロメチルスチレン４１６ｍｇ（２mmol）を徐
々に加えた。この溶液を１〜２時間攪拌した。アセトン
を減圧除去し、得られた溶液を水と混合した後酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した
後、溶媒を減圧除去した。残滓を、溶離液としてｎ−ヘ
キサンと酢酸エチルの混合物（９：１）を用いてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを行って二つの異性体か
らなる標題化合物６５５ｍｇ（収率９２．８％）を無色
液体として得た。
【００５６】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.52-6.91(m, 1
0H), 4.49(E 異性体) 4.30(Z 異性体)(s, 2H), 3.30(s,
3H) MS (m/e): 353(M+, 12), 177(42), 120(100), 91(72),
77(96)19 F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.36(Z 異性体) -57.95
(E 異性体)(d, 3F), -83.40(E 異性体) -84.99(Z 異性
体)(q, 1F)。
【００５７】実施例２ : (E)−Ｎ−メチル-（２'−フル
オロ−１'−トリフルオロメチルスチリル−２'−オキ
シ）アセトアニリド（化合物２）の製造 実施例１で得られた化合物を溶離液としてｎ−ヘキサン
と酢酸エチルの混合物（９：１）を用いてカラムクロマ
トグラフィーを行って純粋な形態のＥ異性体を無色固体
として分離した。
【００５８】E 異性体1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.54-6.90(m, 10H), 4.49(s,
2H), 3.31(s, 3H) MS (m/e): 353(M+, 43), 177(48), 120(100), 91(68),
77(82)19 F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.95(d, 3F), -83.40
(q, 1F) m.p.: 91-92℃。
【００５９】実施例３ :(Ｚ)-Ｎ−メチル−（２'−フル
オロ−１'−トリフルオロメチルスチリル−２'−オキ
シ）アセトニトリル（化合物３）の製造 実施例１で得られた化合物を溶離液としてｎ−ヘキサン
と酢酸エチルの混合物（９：１）を用いてカラムクロマ
トグラフィーを行って純粋な形態のＺ異性体を無色油と
して分離した。
【００６０】Ｚ 異性体1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.51-7.11(m, 10H), 4.30(s,
2H), 3.30(s, 3H) MS (m/e): 353(M+, 57), 177(40), 120(100), 91(70),
77(97)19 F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.36(d, 3F), -84.99
(q, 1F)。
【００６１】実施例４〜２２０ 製造例１〜３１で得られたアルコール性化合物と製造例
４９〜６６で得られたフルオロビニル系化合物を用いて
実施例１の手順を繰り返すことによって、表４に示す様
々なＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4を有する本発明の一般式
（Ｉ）の化合物２１７個（化合物４〜２２０）を得た。
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析データおよび
融点を表４に示す。表４においてＬは液体である。 表４
【表４Ａ】
【００６２】
【表４Ｂ】
【００６３】
【表４Ｃ】
【００６４】
【表４Ｄ】
【００６５】
【表４Ｅ】
【００６６】
【表４Ｆ】
【００６７】
【表４Ｇ】
【００６８】
【表４Ｈ】
【００６９】
【表４Ｉ】
【００７０】
【表４Ｊ】
【００７１】
【表４Ｋ】
【００７２】
【表４Ｌ】
【００７３】
【表４Ｍ】
【００７４】
【表４Ｎ】
【００７５】
【表４Ｏ】
【００７６】
【表４Ｐ】
【００７７】
【表４Ｑ】
【００７８】
【表４Ｒ】
【００７９】
【表４Ｓ】
【００８０】
【表４Ｔ】
【００８１】
【表４Ｕ】
【００８２】
【表４Ｖ】
【００８３】実施例２２１ : Ｎ−２−（２'−フルオロ
−１'−トリフルオロメチルスチリル−２'−オキシ）ア
セチルピペリジン（化合物２２１）の製造 製造例３２で得られたＮ−２−ヒドロキシアセチルピペ
リジン２８６ｍｇ（２mmol）および製造例５６で得られ
た２，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルスチレ
ンを用い、溶離液としてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混
合物（２：１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを行うことを除いては実施例１の手順を繰り返し
て標題化合物６００ｍｇ（収率９０．６％）を白色固体
として得た。
【００８４】1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.58-7.17(m, 5
H), 4.79(E 異性体) 4.67(Z 異性体)(s, 2H), 3.17-3.0
5(m, 4H), 1.78-1.35(m, 6H) MS (m/e): 331(M+, 40), 126(85), 98(76), 84(100)19 F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.38(Z 異性体) -57.83
(E 異性体)(d,3F), -82.24(E 異性体) -84.28(Z 異性
体)(q, 1F) m.p.: 78-79℃。
【００８５】実施例２２２〜２９４ 製造例３２〜４８で得られたアルコール性化合物と製造
例４９〜５６および５８〜６５で得られたフルオロビニ
ル系化合物を用いて実施例２２１の手順を繰り返すこと
によって、表５に示す様々なＲ1、Ｒ2およびＲ3を有す
る本発明の一般式（Ｉ）の化合物７３個（化合物２２２
〜２９４）を得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭ
Ｓ分析データおよび融点を表５に示す。表５においてＬ
は液体である。 表５
【表５Ａ】
【００８６】
【表５Ｂ】
【００８７】
【表５Ｃ】
【００８８】
【表５Ｄ】
【００８９】
【表５Ｅ】
【００９０】
【表５Ｆ】
【００９１】
【表５Ｇ】
【００９２】
【表５Ｈ】
【００９３】除草活性試験 スクリーニングポットに植えた試験植物を用いて次のよ
うに除草活性試験を行った。
【００９４】上面表面積が１４０ｃｍ2の立方体状のス
クリーニングポットに稲田土壌と適当量の肥料の湿った
混合物を充填した後、これにヒエ種子１００個、ホタル
イ２０個、コナギ種子５０個、ミズガヤツリ塊茎２個お
よびウリカワ塊茎２個を播種した（表６）。これに３葉
期の苗２本ずつを移植し、水を３ｃｍ深さに充填した
後、温室で２日間放置した。
【００９５】このようにして製造したスクリーニングポ
ットの各々に、ツイーン２０ ０．１％および表４と５
に示す化合物が各々４、１、０．２５、０．０６２５ま
たは０．０１５ｋｇ／ｈａに相当する量で含まれた５０
％アセトン溶液４０ｍｌを加えた。次いで、ポットを温
室で２〜３週間放置した。除草活性は、フランスら（Fr
ans et al., In research methods in weed science, e
d. by Camper, 29-70 (1986)）およびチョら（Cho, K.
Y., Search Reportby Korea Research Institute of Ch
emical Technology, 916 (1989)）の記載の方法に従っ
て決定した。その結果を表８に示す。表６
【表６】
【００９６】表７
【表７】
【００９７】表８
【表８Ａ】
【００９８】
【表８Ｂ】
【００９９】
【表８Ｃ】
【０１００】
【表８Ｄ】
【０１０１】
【表８Ｅ】
【０１０２】
【表８Ｆ】
【０１０３】
【表８Ｇ】
【０１０４】
【表８Ｈ】
【０１０５】
【表８Ｉ】
【０１０６】
【表８Ｊ】
【０１０７】
【表８Ｋ】
【０１０８】
【表８Ｌ】
【０１０９】
【表８Ｍ】
【０１１０】
【表８Ｎ】
【０１１１】
【表８Ｏ】
【０１１２】
【表８Ｐ】
【０１１３】
【表８Ｑ】
【０１１４】
【表８Ｒ】
【０１１５】
【表８Ｓ】
【０１１６】
【表８Ｔ】
【０１１７】
【表８Ｕ】
【０１１８】
【表８Ｖ】
【０１１９】
【表８Ｗ】
【０１２０】
【表８Ｘ】
【０１２１】
【表８Ｙ】
【０１２２】
【表８Ｚ】
【０１２３】表５から分かるように、本発明の化合物
は、広範囲な雑草に対して高い除草活性を有する反面、
イネ植物に害を及ぼさないので非常に選択的である。
【０１２４】本発明を特定実施態様と関連して記述した
が、添付した特許請求範囲によって定義される本発明の
範囲内で、当該分野の熟練者が本発明を多様に変形およ
び変化させ得ることは勿論である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 211/70 Ｃ０７Ｄ 211/70 215/08 215/08 295/18 295/18 Ｚ 317/54 317/54 333/16 333/16 333/24 333/24 409/12 409/12 (31)優先権主張番号 １９９９／６０３５ (32)優先日 平成11年２月24日(1999．2．24) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 ホン、キュン、シク 大韓民国、ダエジョン 305−333、ユセ オン−グ、オエウン−ドン、ハンビト・ アパートメント 120−605 (72)発明者 パーク、ジャエ、エウプ 大韓民国、ソウル 156−761、ドンジャ ク−グ、ダエバン−ドン、ダエリム・ア パートメント 112−902 (72)発明者 クウォン、ヨン、ウーン 大韓民国、キュンキ−ドー 427−040、 クァチェオン−シ、ビエオリャン−ドン ６、ジュゴン・アパートメント 505 −503 (56)参考文献 特開 平４−154740（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−501913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）の化合物: 【化１】 (式中、 Ｒ1は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ
    1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシおよびハロゲンからなる
    群から選ばれる置換基を一つ以上有するフェニル基であ
    り； Ｒ2はＣ1-6アルキル基であり；または Ｒ1およびＲ2は、これらが結合している窒素原子ととも
    に、任意に一つ以上の酸素原子、二重結合およびＣ1-6
    アルキル置換基を有する、５−、６−または７−員の窒
    素ヘテロ環を形成し； Ｒ3は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ
    1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、メチレンジオキシおよ
    びハロゲンからなる群から選ばれる一つ以上を有するフ
    ェニルまたはチオフェン−２−イル基であり； Ｒ4はペルフルオロＣ1-6アルキル基である）。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ−ａ）のＥ異性体である請求
    項１記載の化合物。 【化２】
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ−ｂ）のＺ異性体である請求
    項１記載の化合物。 【化３】
  4. 【請求項４】 前記Ｒ1が任意にハロゲン、メチルまた
    はメトキシ置換基を有するフェニル基であり；Ｒ2はメ
    チルまたはｉ−プロピル基であり；Ｒ3は任意にハロゲ
    ンまたはメトキシ置換基を有するフェニル基であり；Ｒ
    4はＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3である請求項１記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】 前記Ｒ1およびＲ2が、これらが結合して
    いる窒素原子とともに、任意に一つまたは二つのＣ1-2
    アルキル置換基を有する、ピペリジノ、ヘキサメチレン
    イミノ、モルフォリノまたは１，２，３，６−テトラヒ
    ドロピリジノ環を形成し、Ｒ3はハロゲンまたはメトキ
    シ基で置換されたフェニル基であり、Ｒ4はＣＦ3である
    請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 塩基存在下で、一般式（II）の化合物を
    一般式（III）の化合物と反応させる段階を含む請求項
    １記載の化合物の製造方法： 【化４】 【化５】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、請求項１で定義し
    た通りである)。
  7. 【請求項７】 活性成分として請求項１の化合物の有効
    量を不活性担体とともに含む除草剤組成物。
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