JP2002506848A - フルオロビニルオキシアセトアミド、その製造方法およびそれを含む除草剤組成物 - Google Patents

フルオロビニルオキシアセトアミド、その製造方法およびそれを含む除草剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）の除草用フルオロビニルオキシアセトアミド化合物は、雑草から農作物を保護するに有用である： 【化１】 (式中、Ｒ1は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシおよびハロゲンからなる群から選ばれる置換基を一つ以上有するフェニル基であり；Ｒ2はＣ1-6アルキル基であり；またはＲ1およびＲ2は、これらが結合している窒素原子とともに、任意に一つ以上の酸素原子、二重結合およびＣ1-6アルキル置換基を有する、５−、６−または７−員の窒素ヘテロ環を形成し；Ｒ3は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、メチレンジオキシおよびハロゲンからなる群から選ばれる一つ以上を有するフェニルまたはチオフェン−２−イル基であり；Ｒ4はペルフルオロＣ1-6アルキル基である）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、フルオロビニルオキシアセトアミド、その製造方法およびそれを含
む選択性が高く、効果的な除草剤組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
現在用いられている除草剤に対する耐性を有する雑草の絶え間ない出現によっ
て、環境を害しなく、かつ作物を保護し得る効果的な新しい種類の雑草剤の開発
が要求されている。たとえば、去る２０年間、稲田で生長する雑草の除去に広く
用いられたスルホニル尿素系除草剤は、現在あまり有効でなくなり、特に一年生
雑草の除去には効果的でない。従って、アミド系とカルバメート系除草剤を含む
、他の種類の新しい稲田用除草剤を開発するために数多くの研究が行われている
。
【０００３】 最近、新しい部類の除草剤としてヘテロアリールオキシアセトアミド誘導体が
報告された（ドイツ特許第2903966号；ドイツ特許第3038636号；ドイツ特許第33
23334号；ドイツ特許第3344236号；ドイツ特許第318167号；ドイツ特許第342286
1号；ドイツ特許第440596号；国際公開第95/34560号;国際公開第96/08488号;国 際公開第96/11575号;国際公開第96/28434号;および国際公開第97/08160号）。し
かし、これらのへテロアリールオキシアセトアミドは、狭い範囲の雑草種に対し
てのみ制限された除草活性を有する。
【０００４】
【発明の概要】
したがって、本発明の主な目的は、広い範囲の雑草種に対して優れた除草活性
を有する新規な化合物を提供することである。
【０００５】 本発明の他の目的は、前記化合物の製造方法を提供することである。
【０００６】 本発明のまた他の目的は、前記化合物を含む除草剤組成物を提供することであ
る。
【０００７】 本発明の一実施態様によって、本発明では一般式（Ｉ）の新規なフルオロビニ
ルオキシアセトアミド化合物が提供される:
【化６】
【０００８】 (式中、 Ｒ1は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコ
キシおよびハロゲンからなる群から選ばれる置換基を一つ以上有するフェニル基
であり； Ｒ2はＣ1-6アルキル基であり；または Ｒ1およびＲ2は、これらが結合している窒素原子とともに、任意に一つ以上の酸
素原子、二重結合およびＣ1-6アルキル置換基を有する、５−、６−または７− 員の窒素ヘテロ環を形成し； Ｒ3は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコ
キシ、メチレンジオキシおよびハロゲンからなる群から選ばれる一つ以上を有す
るフェニルまたはチオフェン−２−イル基であり； Ｒ4はペルフルオロＣ1-6アルキル基である）。
【０００９】
【発明の詳細な記述】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（Ｉ−ａ）のＥ異性体、一般式（Ｉ
−ｂ）のＺ異性体、またはこれらの混合物の形態であり得る： Ｅ異性体
【化７】
【００１０】 Ｚ異性体
【化８】
【００１１】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記一般式（Ｉ）で定義した通りである) 。
【００１２】 二つの立体異性体、すなわち、ＥおよびＺ異性体は、カーン−インゴールド−
プレローグシステム（Cahn−Ingold-Prelog system）の命名法(J. March, Advan
ced Organic Chemistry, 3rd Ed., Wiley-Interscience) に従って定義される。
【００１３】 本発明の化合物のうち、Ｒ1が任意にハロゲン、メチルまたはメトキシ置換基 を有するフェニル基であり、Ｒ2はメチルまたはｉ−プロピル基であり、Ｒ3は任
意にハロゲンまたはメトキシ基で置換されたフェニル基であり、Ｒ4はＣＦ3また
はＣＦ2ＣＦ3である化合物；およびＲ1およびＲ2がこれらが結合した窒素原子と
ともに任意に一つまたは二つのＣ1-2アルキル置換基を有するピペリジノ、ヘキ サメチレンイミノ、モルフォリノまたは１，２，３，６−テトラヒドロピリジノ
環を形成し、Ｒ3は任意にハロゲンまたはメトキシ基で置換されたフェニル基で あり、Ｒ4はＣＦ3である化合物が好ましい。
【００１４】 本発明の化合物は、反応式Ａに示すように一般式（II）のアルコール化合物を
一般式（III）のフルオロビニル化合物と塩基存在下で反応させて製造できる： 反応式Ａ
【化９】
【００１５】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記一般式（Ｉ）で定義した通りである) 。
【００１６】 一般式（II）のアルコール化合物は、反応式Ｂに示すように、一般式（VI）の
アミンを通常の方法に従って置換、アセチル化および加水分解して製造し得る（
Hamm, P. C., J. Amer. Chem. Soc., 78, 2556 (1956); Hartman, W.W. et al.,
Org. Syn., Coll., 3, 650 (1955); and Brasen, W.R. et al., Org. Syn., Co
ll., 4, 582 (1963)）。 反応式Ｂ
【化１０】
【００１７】 (式中、Ｒ1およびＲ2は、前記一般式（Ｉ）で定義した通りである)。
【００１８】 一般式（III）のジフルオロビニル化合物は、反応式Ｃに示すように、一般式 （VIII）のハロゲン化合物からグリニャールおよびウィッティッヒ反応によって
製造し得る (Herkes, F.E. et al., J. Org. Chem., 32, 1311 (1967);およびWh
eaton, G.A. et al., J. Org. Chem., 48, 917 (1983))。 反応式Ｃ
【化１１】
【００１９】 (式中、ＸはＢｒまたはＣｌであり；Ｒ3およびＲ4は前記一般式（Ｉ）で定義し
た通りである)。
【００２０】 反応式Ａに示すように、本発明のフルオロビニルオキシアセトアミド化合物は
、 一般式（II）のアルコール化合物を一般式（III）のフルオロビニル化合物と
塩基存在下で反応させることによって製造し得る。一般式（II）および（III） の化合物は各々、等モル量で使用され、塩基は１〜２当量で使用される。塩基と
しては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの無機塩
基；およびトリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基がある。この反応に使
用され得る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン
、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスル
ホキシドがあり、この溶媒を単独でまたは水と混合して使用し得る。反応は、室
温〜１００℃範囲の温度で行われ得る。反応の進行は、薄膜クロマトグラフィー
（ＴＬＣ）で一般式（II）の化合物の減少を測定することによって容易に追跡で
きる。
【００２１】 本発明の化合物は、ＥとＺの二つの異性体の混合物として得られる。
【００２２】 たとえば、Ｒ1がフェニル基、Ｒ2がメチル、Ｒ3がフェニル、Ｒ4がＣＦ3であ る本発明の化合物（化合物１）の場合は、ＺおよびＥ異性体の２：１混合物とし
て得られ、この混合比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析に基づ いて測定される。すなわち、Ｚ異性体のメチレン基に対する1Ｈ−ＮＭＲピーク （ＣＨＣｌ3に対して４．３０ｐｐｍで単一線）のＥ異性体ピーク（４．４９ｐ ｐｍで単一ピーク）に対するピーク面積比は約２：１であり；19Ｆ−ＮＭＲ分析
（参照化合物：ＣＦＣｌ3）においては、Ｚ異性体のフッ素およびＣＦ３置換基 のピーク（−８４．９９ｐｐｍで２４．０８Ｈｚのカップリング常数を有する四
重ピークと−５７．３６ｐｐｍで２５．０７Ｈｚのカップリング常数を有する二
重ピーク）をＥ異性体のそれら（−８３．４０ｐｐｍで１２．４３Ｈｚのカップ
リング常数を有する四重ピークと−５７．９５ｐｐｍで１２．６６Ｈｚのカップ
リング常数を有する二重ピーク）と比べると、２：１の面積比を示す。
【００２３】 同様に、Ｒ1とＲ2がこれらと結合した窒素原子とともにピペリジノ基を形成し
、Ｒ3がフェニル基であり、Ｒ4がＣＦ3である本発明の化合物（化合物２２１） の場合は、ＺおよびＥ異性体の２：１混合物として得られる。すなわち、Ｚ異性
体のメチレン基の1Ｈ−ＮＭＲピーク（４．６７ｐｐｍで単一ピーク）とＥ異性 体ピーク（４．７９ｐｐｍで単一ピーク）の面積比は約２：１であり；19Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析（参照化合物：ＣＦＣｌ3）においては、Ｚ異性体のフッ素およびＣＦ3 置換基に対するピーク（−８４．２８ｐｐｍで２５．１５Ｈｚのカップリング常
数を有する四重ピークと−５７．３８ｐｐｍで２４．８５Ｈｚのカップリング常
数を有する二重ピーク）をＥ異性体のそれら（−８２．２４ｐｐｍで１２．４６
Ｈｚのカップリング常数を有する四重ピークと−５７．８３ｐｐｍで１２．３２
Ｈｚのカップリング常数を有する二重ピーク）と比べると、２：１の面積比を示
す。
【００２４】 本発明の化合物は、広範囲の雑草、特にイネ（Oryza sativa L.）、ヒエ(Echi
nochlora crus-galli 8P. BEAUV. var. oryzicola OHWI)、ホタルイ(Scirpus ju
ncoides ROXB)、タマガヤツリ(Cyperus difformis L.)、ミズガヤツリ(Cyperus
serotinus ROTTB)、イボクサ(Aneilema keisak HASSK)、コナギ(Monochoria vag
inalis PRESL)、キカシグサ(Rotala indica KOEHE)およびウリカワ(Sagittaria
pygmaea MIQ)などのようなイネ科(Gramineae)に属する雑草に対して除草活性を 有する。
【００２５】 したがって、本発明はまた、活性成分として、一般式（Ｉ）の化合物の一つ以
上を除草剤用の担体とともに含む除草剤組成物も本発明の範囲内に含む。
【００２６】 本発明の除草剤組成物は、除草剤用の担体および添加剤を含み、乳剤、水和剤
、粉剤、粒剤などの種々の形態に剤形化して使用し得る。一般式（Ｉ）の化合物
は、乳剤または水和剤においては１０〜９０重量％、粉剤においては０．１〜１
０重量％、粒剤においては１〜３０重量％の量で使用され得る。
【００２７】 本発明の組成物に使用され得る、除草剤用の担体としては、水、アルコール類
(エタノール、エチレングリコール、グリセリン)、ケトン類（アセトン、メチ ルエチルケトン）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ
）、脂肪族炭化水素類（ガソリン、ケロセン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロ
ホルム、四塩化炭素）、アミド類（ジメチルホルムアミド）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステル）およびアセトニトリルなどの
ような液体担体；および鉱物性粒子（カオリン、粘土、ベントナイト、酸性白土
、タルク、シリカ、砂）、植物性粉末（木粉）のような固体担体がある。
【００２８】 本発明の除草剤組成物に使用され得る添加剤としては、非イオン性、アニオン
性またはカチオン性界面活性剤（脂肪酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキルエス
テル、アルキルスルホネートエステル）のような乳化剤、接着剤、分散剤または
浸潤剤などがある。また、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、生物農薬および肥
料のような農化学的活性成分が本発明の組成物に追加され得る。
【００２９】 下記製造例および実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範
囲を制限しない。
【００３０】
【実施例】
製造例 1 :Ｎ−メチル−２−ヒドロキシアセトアニリド(II)の製造 段階１：Ｎ−メチル−２−クロロアセトアニリド(V)の製造 Ｎ−メチルアニリン(VI)１０．７ｇ（０．１mol）をトリエチルアミン１０． １２ｇ（０．１mol）とクロロアセチルクロリド１３．５５ｇ（０．１２mol）を
含むジクロロメタン１５０ｍｌに冷却しながら滴加した。この溶液を室温で１時
間攪拌した後水で３回洗浄した。有機層を乾燥した後ｎ−ヘキサンで再結晶して
標題化合物１７．６ｇ（収率：９６％）を黄褐色固体として得た。
【００３１】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.68-7.12(m, 5H), 3.92(s, 2H), 3.45(s, 3H) MS (m/e): 183(M+, 37), 134(51), 106(100), 90(52), 51(59) m.p.: 61-62℃。
【００３２】 段階２：Ｎ−メチル−２−アセトキシアセトアニリド(IV)の製造 段階１で得られた化合物１８．３ｇ（０．１mol）を乾燥ジメチルホルムアミ ド（ＤＭＦ）５０ｍｌに加え、これに酢酸ナトリウム９．８ｇ（０．１２mol） を加えた。この溶液を１時間加熱した後冷却し、これに水５０ｍｌを加えた。こ
の溶液を酢酸エチルで３回抽出し、有機層を乾燥した。溶媒を除去した後、残滓
を、溶離液としてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合物（９：１）を用いてカラム
クロマトグラフィーを行って標題化合物１９ｇ（収率：９２％）を液体として得
た。
【００３３】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.78-7.21(m, 5H), 4.48(s, 2H), 3.36(s, 3H), 2.
21(s, 3H) MS (m/e): 207(M+, 8), 107(61), 77(30), 43(100)。
【００３４】 段階３：Ｎ−メチル−２−ヒドロキシアセトアニリド(II)の製造 段階２で得られた化合物２０．７ｇ（０．１mol）をメタノール１００ｍｌに 加え、これに水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２mol）を徐々に加えた。この 溶液を１時間加熱還流した。溶媒を減圧除去し、これに水５０ｍｌを加えた。こ
の溶液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を乾燥し、溶媒を除去した後、残滓
をｎ−ヘキサンで再結晶して標題化合物１４ｇ（収率：８５％）を白色固体とし
て得た。
【００３５】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.54-7.15(m, 5H), 3.82(d, 2H), 3.38(t, 1H), 3.
32(s, 3H) MS (m/e): 165(M+, 34), 134(41), 106(100), 77(81) m.p.: 41-42℃。
【００３６】 製造例２〜３１ 製造例１の手順を繰り返して表１のように様々なＲ1およびＲ2を有する一般式
（II）の化合物を得た。これらの化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析データお よび融点を表１に示す。表１においてＬは液体である。 表１
【表１Ａ】
【００３７】
【表１Ｂ】
【００３８】
【表１Ｃ】
【００３９】 製造例３２：Ｎ−２-ヒドロキシアセチルピペリジン(II)の製造 段階１：Ｎ−２−クロロアセチルピペリジン(V)の製造 Ｎ−メチルアニリンの代りにピペリジン８．５ｇを用い、再結晶の代りに溶離
液としてｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物（４：１）を用いてカラムクロ
マトグラフィーを行うことを除いては、製造例１の段階１の手順を繰り返して標
題化合物１４．８ｇ（収率９２％）を黄褐色液体として得た。
【００４０】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.08(s, 2H), 3.76-3.18(m, 4H), 1.98-1.21(m, 6H
) MS (m/e): 161(M+, 26), 126(100), 69(37), 41(68)。
【００４１】 段階２：Ｎ−２-アセトキシアセチルピペリジン(IV)の製造 段階１で得られた化合物１６．１ｇ（０．１mol）を用い、溶離液としてｎ− ヘキサンおよび酢酸エチルの４：１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを
行うことを除いては、製造例１の段階２の手順を繰り返して標題化合物１６．５
ｇ（収率８９％）を液体として得た。
【００４２】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.67(s, 2H), 3.68-3.10(m, 4H), 2.12(s, 3H), 1.
68-1.38(m, 6H) MS (m/e): 185(M+, 21), 112(51), 69(73), 43(100)。
【００４３】 段階３：Ｎ−２−ヒドロキシアセチルピペリジン(II)の製造 段階２で得られた化合物１８．５ｇを用い、再結晶の代りに溶離液としてｎ−
ヘキサンおよび酢酸エチルの２：１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを
行うことを除いては、製造例１の段階３の手順を繰り返して標題化合物１１．７
ｇ（収率８２％）を得た。
【００４４】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.08(d, 2H), 3.97(t, 1H), 3.67-3.02(m, 4H), 1.
75-1.15(m, 6H) MS (m/e): 143(M+, 35), 112(86), 69(77), 43(100)。
【００４５】 製造例３３〜４８ 製造例３２の手順を繰り返して表２のように様々なＲ1およびＲ2を有する一般
式（II）の化合物を得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析データおよ び融点を表２に示す。表２においてＬは液体である。 表２
【表２Ａ】
【００４６】
【表２Ｂ】
【００４７】 製造例４９：２，２−ジフルオロ−1−トリフルオロメチル−４'−メトキシス
チレン（III）の製造 段階１：２，２，２−トリフルオロメチル−４'−メトキシフェニルケトン(VI
I)の製造 窒素雰囲気下でマグネシウム５．１ｇ（０．２１mol）を乾燥ジエチルエーテ ル３００ｍｌに加え、これにｐ-ブロモアニソール３７．４ｇ（０．２mol）を滴
加してグリニャール試薬を製造した。グリニャール試薬溶液を−７８℃に冷却し
、これにエチルトリフルオロアセテート２８．４ｇ（０．２mol）を滴加した。 この溶液を３０〜６０分間攪拌し、粉砕した氷と混合した後濃塩酸で酸性化した
後、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後
、溶媒を減圧除去して残滓を得た。残滓を７２〜７３℃／２０mmHgで蒸留して標
題化合物３５．０９ｇ（収率８６％）を無色油として得た。
【００４８】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.62-6.81(m, 4H), 3.86(s, 3H) MS (m/e): 204(M+, 56), 135(100), 107(86), 92(66), 77(92)。
【００４９】 段階２：２，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−４'−メトキシスチ レン(III) の製造 窒素雰囲気下、１０℃でトリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１mol）を 乾燥ＴＨＦ ２５０ｍｌに溶かした後、これにジブロモジフルオロメタン２５．
２ｇ（０．１２mol）を滴加した。この溶液を３０分間攪拌した後、これに段階 １で得られた化合物１０．２ｇ（０．０５mol）を加えた。この溶液を１２時間 加熱還流した後減圧蒸留した。生成物を７２〜７４℃、１０mmHGで再蒸留して標
題化合物９．３６ｇ（収率７８．７％）を無色液体として得た。
【００５０】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.48-6.79(m, 4H), 3.79(s, 3H) MS (m/e): 238(M+, 69), 195(14), 145(35), 74(33), 59(100)。
【００５１】 製造例５０〜６５ 製造例４９の手順を繰り返して表３ａおよび３ｂのように様々なＲ3およびＲ4 を有する一般式（VII）および（III）の化合物を得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭ ＲおよびＭＳ分析データおよび融点を各表に示す。
【００５２】 製造例６６：２，２−ジフルオロ−１−ペンタフルオロエチルスチレン(III) の製造 ブロモアニソールとエチルトリフルオロアセテートの代りに各々ブロモベンゼ
ンとエチルペンタフルオロプロピオネートを用いることを除いては、製造例４９
の手順を繰り返して標題化合物を得た。一般式（VII）および（III）の化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析データおよび融点を各々表３ａおよび３ｂに示す。
【００５３】
【表３Ａ】
【００５４】
【表３Ｂ】
【００５５】 実施例１：Ｎ−メチル−(２'−フルオロ−１'−トリフルオロメチルスチリル −２'−オキシ）アセトアニリド（化合物１）の製造 製造例１で得られたＮ−メチル−２−ヒドロキシアセトアニリド３３０ｍｇ（
２mmol）をアセトン１０ｍｌに加えた後、これに１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
０．２２ｍｌ（２．２mmol）を加えた。この溶液を３０分間攪拌した後製造例５
６で得られた２，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルスチレン４１６ｍｇ
（２mmol）を徐々に加えた。この溶液を１〜２時間攪拌した。アセトンを減圧除
去し、得られた溶液を水と混合した後酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧除去した。残滓を、溶離液としてｎ−ヘキ
サンと酢酸エチルの混合物（９：１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを行って二つの異性体からなる標題化合物６５５ｍｇ（収率９２．８％）を
無色液体として得た。
【００５６】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.52-6.91(m, 10H), 4.49(E 異性体) 4.30(Z 異性 体)(s, 2H), 3.30(s, 3H) MS (m/e): 353(M+, 12), 177(42), 120(100), 91(72), 77(96) 19F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.36(Z 異性体) -57.95(E 異性体)(d, 3F), -
83.40(E 異性体) -84.99(Z 異性体)(q, 1F)。
【００５７】 実施例２ : (E)−Ｎ−メチル-（２'−フルオロ−１'−トリフルオロメチルス チリル−２'−オキシ）アセトアニリド（化合物２）の製造 実施例１で得られた化合物を溶離液としてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合物
（９：１）を用いてカラムクロマトグラフィーを行って純粋な形態のＥ異性体を
無色固体として分離した。
【００５８】 E 異性体 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.54-6.90(m, 10H), 4.49(s, 2H), 3.31(s, 3H) MS (m/e): 353(M+, 43), 177(48), 120(100), 91(68), 77(82) 19F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.95(d, 3F), -83.40(q, 1F) m.p.: 91-92℃。
【００５９】 実施例３ :(Ｚ)-Ｎ−メチル−（２'−フルオロ−１'−トリフルオロメチルス チリル−２'−オキシ）アセトニトリル（化合物３）の製造 実施例１で得られた化合物を溶離液としてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合物
（９：１）を用いてカラムクロマトグラフィーを行って純粋な形態のＺ異性体を
無色油として分離した。
【００６０】 Ｚ 異性体 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.51-7.11(m, 10H), 4.30(s, 2H), 3.30(s, 3H) MS (m/e): 353(M+, 57), 177(40), 120(100), 91(70), 77(97) 19F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.36(d, 3F), -84.99(q, 1F)。
【００６１】 実施例４〜２２０ 製造例１〜３１で得られたアルコール性化合物と製造例４９〜６６で得られた
フルオロビニル系化合物を用いて実施例１の手順を繰り返すことによって、表４
に示す様々なＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4を有する本発明の一般式（Ｉ）の化合物２
１７個（化合物４〜２２０）を得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ分析 データおよび融点を表４に示す。表４においてＬは液体である。 表４
【表４Ａ】
【００６２】
【表４Ｂ】
【００６３】
【表４Ｃ】
【００６４】
【表４Ｄ】
【００６５】
【表４Ｅ】
【００６６】
【表４Ｆ】
【００６７】
【表４Ｇ】
【００６８】
【表４Ｈ】
【００６９】
【表４Ｉ】
【００７０】
【表４Ｊ】
【００７１】
【表４Ｋ】
【００７２】
【表４Ｌ】
【００７３】
【表４Ｍ】
【００７４】
【表４Ｎ】
【００７５】
【表４Ｏ】
【００７６】
【表４Ｐ】
【００７７】
【表４Ｑ】
【００７８】
【表４Ｒ】
【００７９】
【表４Ｓ】
【００８０】
【表４Ｔ】
【００８１】
【表４Ｕ】
【００８２】
【表４Ｖ】
【００８３】 実施例２２１ : Ｎ−２−（２'−フルオロ−１'−トリフルオロメチルスチリ ル−２'−オキシ）アセチルピペリジン（化合物２２１）の製造 製造例３２で得られたＮ−２−ヒドロキシアセチルピペリジン２８６ｍｇ（２
mmol）および製造例５６で得られた２，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチ
ルスチレンを用い、溶離液としてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合物（２：１）
を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことを除いては実施例１の
手順を繰り返して標題化合物６００ｍｇ（収率９０．６％）を白色固体として得
た。
【００８４】 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.58-7.17(m, 5H), 4.79(E 異性体) 4.67(Z 異性体
)(s, 2H), 3.17-3.05(m, 4H), 1.78-1.35(m, 6H) MS (m/e): 331(M+, 40), 126(85), 98(76), 84(100) 19F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ: -57.38(Z 異性体) -57.83(E 異性体)(d,3F), -8
2.24(E 異性体) -84.28(Z 異性体)(q, 1F) m.p.: 78-79℃。
【００８５】 実施例２２２〜２９４ 製造例３２〜４８で得られたアルコール性化合物と製造例４９〜５６および５
８〜６５で得られたフルオロビニル系化合物を用いて実施例２２１の手順を繰り
返すことによって、表５に示す様々なＲ1、Ｒ2およびＲ3を有する本発明の一般 式（Ｉ）の化合物７３個（化合物２２２〜２９４）を得た。この化合物の1Ｈ− ＮＭＲおよびＭＳ分析データおよび融点を表５に示す。表５においてＬは液体で
ある。 表５
【表５Ａ】
【００８６】
【表５Ｂ】
【００８７】
【表５Ｃ】
【００８８】
【表５Ｄ】
【００８９】
【表５Ｅ】
【００９０】
【表５Ｆ】
【００９１】
【表５Ｇ】
【００９２】
【表５Ｈ】
【００９３】 除草活性試験 スクリーニングポットに植えた試験植物を用いて次のように除草活性試験を行
った。
【００９４】 上面表面積が１４０ｃｍ2の立方体状のスクリーニングポットに稲田土壌と適 当量の肥料の湿った混合物を充填した後、これにヒエ種子１００個、ホタルイ２
０個、コナギ種子５０個、ミズガヤツリ塊茎２個およびウリカワ塊茎２個を播種
した（表６）。これに３葉期の苗２本ずつを移植し、水を３ｃｍ深さに充填した
後、温室で２日間放置した。
【００９５】 このようにして製造したスクリーニングポットの各々に、ツイーン２０ ０．
１％および表４と５に示す化合物が各々４、１、０．２５、０．０６２５または
０．０１５ｋｇ／ｈａに相当する量で含まれた５０％アセトン溶液４０ｍｌを加
えた。次いで、ポットを温室で２〜３週間放置した。 除草活性は、フランスら（Frans et al., In research methods in weed scie
nce, ed. by Camper, 29-70 (1986)）およびチョら（Cho, K.Y., Search Report
by Korea Research Institute of Chemical Technology, 916 (1989)）の記載 の方法に従って決定した。その結果を表８に示す。 表６
【表６】
【００９６】 表７
【表７】
【００９７】 表８
【表８Ａ】
【００９８】
【表８Ｂ】
【００９９】
【表８Ｃ】
【０１００】
【表８Ｄ】
【０１０１】
【表８Ｅ】
【０１０２】
【表８Ｆ】
【０１０３】
【表８Ｇ】
【０１０４】
【表８Ｈ】
【０１０５】
【表８Ｉ】
【０１０６】
【表８Ｊ】
【０１０７】
【表８Ｋ】
【０１０８】
【表８Ｌ】
【０１０９】
【表８Ｍ】
【０１１０】
【表８Ｎ】
【０１１１】
【表８Ｏ】
【０１１２】
【表８Ｐ】
【０１１３】
【表８Ｑ】
【０１１４】
【表８Ｒ】
【０１１５】
【表８Ｓ】
【０１１６】
【表８Ｔ】
【０１１７】
【表８Ｕ】
【０１１８】
【表８Ｖ】
【０１１９】
【表８Ｗ】
【０１２０】
【表８Ｘ】
【０１２１】
【表８Ｙ】
【０１２２】
【表８Ｚ】
【０１２３】 表５から分かるように、本発明の化合物は、広範囲な雑草に対して高い除草活
性を有する反面、イネ植物に害を及ぼさないので非常に選択的である。
【０１２４】 本発明を特定実施態様と関連して記述したが、添付した特許請求範囲によって
定義される本発明の範囲内で、当該分野の熟練者が本発明を多様に変形および変
化させ得ることは勿論である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 211/70 Ｃ０７Ｄ 211/70 ４Ｈ０１１ 215/08 215/08 295/18 295/18 Ｚ 317/54 317/54 333/16 333/16 409/12 409/12 (31)優先権主張番号 １９９９／６０３５ (32)優先日 平成11年２月24日(1999．2．24) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ｎ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ホン、キュン、シク 大韓民国、ダエジョン 305−333、ユセオ ン−グ、オエウン−ドン、ハンビト・アパ ートメント 120−605 (72)発明者 パーク、ジャエ、エウプ 大韓民国、ソウル 156−761、ドンジャク −グ、ダエバン−ドン、ダエリム・アパー トメント 112−902 (72)発明者 クウォン、ヨン、ウーン 大韓民国、キュンキ−ドー 427−040、ク ァチェオン−シ、ビエオリャン−ドン ６、ジュゴン・アパートメント 505−503 Ｆターム(参考） 4C022 BA00 4C023 BA00 4C054 AA02 CC09 DD01 EE01 FF01 4C063 AA01 BB08 CC92 DD10 EE03 4H006 AA01 AB04 BM10 BM71 BP10 BV34 4H011 AB01 AB02 BB06 BB09 DD01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）の化合物: 【化１】 (式中、 Ｒ1は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコ
    キシおよびハロゲンからなる群から選ばれる置換基を一つ以上有するフェニル基
    であり； Ｒ2はＣ1-6アルキル基であり；または Ｒ1およびＲ2は、これらが結合している窒素原子とともに、任意に一つ以上の酸
    素原子、二重結合およびＣ1-6アルキル置換基を有する、５−、６−または７− 員の窒素ヘテロ環を形成し； Ｒ3は任意にＣ1-6アルキル、ハロゲンで置換されたＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコ
    キシ、メチレンジオキシおよびハロゲンからなる群から選ばれる一つ以上を有す
    るフェニルまたはチオフェン−２−イル基であり； Ｒ4はペルフルオロＣ1-6アルキル基である）。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ−ａ）のＥ異性体である請求項１記載の化合物。 【化２】
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ−ｂ）のＺ異性体である請求項１記載の化合物。 【化３】
  4. 【請求項４】 前記Ｒ1が任意にハロゲン、メチルまたはメトキシ置換基を 有するフェニル基であり；Ｒ2はメチルまたはｉ−プロピル基であり；Ｒ3は任意
    にハロゲンまたはメトキシ置換基を有するフェニル基であり；Ｒ4はＣＦ3または
    ＣＦ2ＣＦ3である請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】 前記Ｒ1およびＲ2が、これらが結合している窒素原子ととも
    に、任意に一つまたは二つのＣ1-2アルキル置換基を有する、ピペリジノ、ヘキ サメチレンイミノ、モルフォリノまたは１，２，３，６−テトラヒドロピリジノ
    環を形成し、Ｒ3はハロゲンまたはメトキシ基で置換されたフェニル基であり、 Ｒ4はＣＦ3である請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 塩基存在下で、一般式（II）の化合物を一般式（III）の化 合物と反応させる段階を含む請求項１記載の化合物の製造方法： 【化４】 【化５】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、請求項１で定義した通りである)。
  7. 【請求項７】 活性成分として請求項１の化合物の有効量を不活性担体とと
    もに含む除草剤組成物。
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