KR20010024230A - 기체 화합물의 저장 및 송출을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

기체 화합물의 저장 및 송출을 위한 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20010024230A
KR20010024230A KR1020007003045A KR20007003045A KR20010024230A KR 20010024230 A KR20010024230 A KR 20010024230A KR 1020007003045 A KR1020007003045 A KR 1020007003045A KR 20007003045 A KR20007003045 A KR 20007003045A KR 20010024230 A KR20010024230 A KR 20010024230A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
activated carbon
gas
compound gas
arsine
adsorbed
Prior art date
Application number
KR1020007003045A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100531194B1 (ko
Inventor
나카노야쓰토무
시부사와유지
하스미가즈히로
이시모리고지
이바라키사토시
다카우치아키라
Original Assignee
에가미 다다시
다카치호 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에가미 다다시, 다카치호 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 에가미 다다시
Publication of KR20010024230A publication Critical patent/KR20010024230A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100531194B1 publication Critical patent/KR100531194B1/ko

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/382—Making shaped products, e.g. fibres, spheres, membranes or foam
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C9/00—Methods or apparatus for discharging liquefied or solidified gases from vessels not under pressure
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/01—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the phase
    • F17C2223/0107—Single phase
    • F17C2223/0123—Single phase gaseous, e.g. CNG, GNC
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2270/00—Applications
    • F17C2270/05—Applications for industrial use
    • F17C2270/0518—Semiconductors

Abstract

본 발명은 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 고순도 활성탄과 접촉시켜 대기압 이하의 저장 환경하에서 상기한 기체를 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착한 기체의 적어도 일부를 탈리하여 작업환경쪽으로 송출하는 방법 및 장치이며, 또한 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체와 밀폐공간내에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 공정과, 흡착공정을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 반응촉진 공정을 거친 기체를 밀폐공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 활성탄을 처리하는 방법 및 장치이다.

Description

기체 화합물의 저장 및 송출을 위한 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR STORING AND FEEDING GASEOUS COMPOUND}
종래부터, 예컨대 반도체 공업에 있어서 반도체를 제조함에 있어서 이온주입 프로세스에 있어서의 이온주입 가스 등으로서 아르신 (AsH3), 포스핀 (PH3), 3플루오르화 붕소 (BF3) 등의 인체에 극히 유독한 기체가 널리 사용되고 있다. 대표적인 예로서 상업적인 용도를 위하여 순수한 아르신의 상태 혹은 수소 또는 헬륨 등의 밸런스 가스 (balance gas)와 아르신의 혼합물 상태로 실린더나 봄베중에 보존하고, 이 실린더나 봄베로부터 외부에 공급하도록 하고 있다.
이와 같이 아르신을 실린더나 봄베중에 보존했을 경우, 아르신이 실린더나 봄베로부터 누설될 우려가 있고, 특히 실린더나 봄베의 이송 및 출하중에 있어서 아르신이 누설되기 쉬워서 극히 위험하였다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 예컨대 1988년 5월 17일 발행된 미합중국 특허 제 474421호에는 아르신을 다공질 결정상의 알루미나 규산염인 제올하이트에 흡착시켜 부압 (negative pressure)하에 저장하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 일단 부압하에서 제올라이트에 흡착시킨 아르신을 가역반응에 의하여 제올라이트로부터 탈리시키도록 하고 있고, 부압하에서 저장하므로 필요한 현장에 이송할 때에 유독한 아르신이 대기중으로 확산하는 것을 방지할 수가 있다.
그러나 제올라이트를 사용하면 실온에서 아르신이 비소와 수소로 분리하므로 추출할 수 있는 순수한 아르신의 농도가 저하함과 아울러 시간경과에 따라 발생하는 수소로 인하여 봄베의 내압이 상승하며, 경우에 따라서는 봄베의 내압이 대기압 이상으로 되어 아르신이 외부로 누설되는 위험이 생긴다.
이들 위험을 피하기 위하여 PCT WO96/11739에서는 반도체 공업에서 이온주입용 가스로서 사용되는 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 기체 화합물을 저장함에 있어서 불순물이 적은 활성탄을 사용하는 것이 적합하다는 것을 개시하고 있다. 그러나 일반적인 활성탄은 야자껍질, 석탄 등의 천연물을 원료로 하므로 활성탄 제조공정의 하나인 활성화 공정에서 세공 (pore)을 형성하면 원료중에 존재하는 불순물의 영향이나 원료조성 및 구조의 불균질성으로 인하여 세공직경 분포가 넓어져서 특정의 기체 화합물을 양호한 효율로 흡착저장하기에는 부적절하였다. 더욱이 원료는 산지, 채취시기 등에서 유래하는 로트 (lot) 사이에 차이가 있으므로 세공직경 분포를 엄밀하게 제어하는 것은 곤난하다.
그리고 봄베내에 충전된 활성탄 입자는 충분히 높은 강도를 가지고 있지 않으면 봄베의 이동시 및 기체의 흡착 및 탈착시에 생기는 압력변동에 의하여 활성탄 입자 상호간 혹은 활성탄 입자와 봄베의 벽면이 서로 마찰하여 활성탄이 열화(劣化)하기 때문에 봄베내에서 탄소 미분말이 발생하여, 봄베로부터 기체 화합물을 방출시킬 때에 기체 화합물을 통과시키는 기체 여과기의 필터가 이 탄소 미립자로 폐색되는 등의 문제가 있었다.
그리고 천연물 유래의 활성탄에는 불순물로서 각종 금속류가 존재하고 있는 데, 각종 금속류를 함유한 상태에서 아르신, 포스핀 등의 흡착저장에 사용하면, 예컨대 아래의 식으로 나타내어지는 바와 같이 아르신이 비소와 수소로 분해되는 등, 앞서 설명한 제올라이트를 사용했을 때와 마찬가지로 흡착한 기체 화합물의 분해가 일어난다.
AsH3 As ＋ 3/2H2
따라서 취출가능한 순수한 아르신의 농도가 저하하고, 또한 시간의 경과와 더불어 발생하는 수소에 기인하여 봄베내의 압력이 상승하며, 경우에 따라서는 봄베내의 압력이 초기의 부압상태로부터 대기압 이상으로 되어 아르신 등의 맹독성 기체가 외부로 누설되는 위험이 생긴다.
따라서 활성탄의 순도를 높이기 위해서는 일반적으로 염산, 질산, 인산, 황산 등의 산으로 세정을 하지만, 활성탄을 산으로 세정하면 세정에 사용한 산에 있어서의 음이온이 활성탄에 잔존하는 경우가 있고, 이러한 활성탄을 아르신, 포스핀 등의 흡착저장에 사용하면 이들 음이온이 환원되어 질소가스나 산소가스 등이 발생하여 위에 나온 경우와 마찬가지로 저장한 기체의 순도가 저하한다거나 봄베내의 압력이 상승하여 아르신 등이 외부로 누설될 위험이 생긴다.
그리고 고순도의 원료를 사용하여 제조한 고순도 활성탄을 사용했을 경우에 있어서는, 예컨대 아르신이 비소와 수소로 분해되는 문제는 피하게 되지만, 이 고순도 활성탄과 아르신 등의 기체가 반응하여 수소, 질소, 일산화 탄소, 이산화 탄소 등의 불순물을 발생한다. 이 경우에 생기는 불순물 기체는 위에서 설명한 아르신 등의 자기분해에 의해 발생하는 수소가스와는 달리, 통상적으로 저장용기내의 기체압력이 대기압 이상에 달하는 경우는 없어, 아르신 등이 외부로 누설될 위험은 적다. 그러나 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 기체 화합물을, 예컨대 반도체 업계에서 이온주입 프로세스에서 사용할 경우, SEMI International Standards (1990년)에 의하면 이들 기체 화합물의 순도가 99.9% 이상이어야 하므로 상기와 같이 불순물 기체가 발생하면, 이들 기체 화합물의 순도가 저하하여 이들 기체 화합물의 가치를 현저하게 감소시킨다는 문제가 있다.
그리고 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 특정의 수소화 화합물 기체 혹은 할로겐화 화합물 기체를, 통상적인 작업환경의 온도하에서 활성탄에 흡착시켜 저장했을 경우에 있어서 이들 기체 화합물의 유량을 제어하면서 진공펌프를 사용하여 흡인, 탈리시켜 송출하면, 이들 기체 화합물의 유량 및 진공펌프의 성능에도 의존하지만 최종적으로는 용기내에 이들 기체 화합물이 어느 정도 잔존하므로유효하게 이용할 수 있는 이들 기체 화합물의 량이 감소한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이 여러 가지 문제를 해결함을 목적으로 하는 것으로서 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 양호한 효율로 흡착하여 상당량의 이들 기체 화합물을 안전하고도 안정하게 저장하여 이들 기체 화합물이 대기중으로 방출되는 것을 억제함과 아울러 이들 기체 화합물을 안전하게, 또한 양호한 효율로 송출하는 방법 및 장치를 제공함에 있다.
본 발명은, 예컨대 반도체 공업에서 이온주입 가스용으로서 사용되는 아르신 (arsine), 포스핀 (phosphine) 또는 3플루오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 저장 또는 송출하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상당량의 이들 기체를 고순도로 장기간 안정하고도 안전하게 흡착 및 저장하고, 이들 기체가 대기중으로 방출되는 것을 억제함과 아울러 이들 기체를 안전하게 송출하기에 우수한 기체 화합물의 저장 및 공급방법과 그 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 있어서 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 저장하여, 그 후에 송출하는 장치를 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명에 있어서의 장치의 일예를 나타낸 개략도.
도 3은 이온주입 가스로서 아르신을 사용하여 여러 가지의 가열온도에서 본 발명에 의한 방법을 사용하여 전처리했을 경우에 있어서 도 2의 장치의 시험용기내의 압력의 시간경과를 나타내는 그래프.
도 4는 도 3에서의 48시간 경과후의 활성탄 흡착제 함유 시험용기의 중량이 활성탄 흡착제 함유 시험용기의 초기중량에 대하여 증가한 중량을 나타내는 막대 그래프.
도 5는 여러 가지 가열온도에서 본 발명에 기재한 내용에 따라 활성탄의 전처리를 한 후에 시험용기내에 저장용 아르신을 주입했을 경우에 있어서의 저장용 아르신의 순도변화를 나타내는 그래프.
도 6은 여러 가지 가열온도에서 본 발명에 기재한 내용에 따라 활성탄의 전처리를 한 후에 시험용기내에 저장용 포스핀을 주입했을 경우에 있어서의 저장용 포스핀의 순도변화를 나타내는 그래프.
[발명의 실시를 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시형태에서의 장치를 나타내는 데, 소정량의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 페놀수지를 주원료로 하는 활성탄(12)과 접촉시켜 대기압 이하의 저장환경하에서 이 활성탄(12)에 흡착시켜 저장하고, 흡착한 기체의 적어도 일부를 탈착하여 작업환경에다 송출하기 위하여 부압(負壓)으로 하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 이 장치는 용기(1), 용기 밸브(2), 용기밸브 내장 필터(3), 상부공간(4), 퍼어지 밸브 (purge valve)(5), 압력계(6), 바이패스 밸브(7), 라인 필터(8), 에어구동 밸브(9), 유량 제어기(10), 접속배관(11), 활성탄(12)으로 구성된다. 그리고 이 장치에서는 용기(1)내에 수용된 활성탄(12)을 가열하는 히이터(13)와 이 가열온도를 제어하는 유닛(도면에 도시않음)을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 상기한 접속배관(11)은 충분한 진공 기밀(氣密) 성능을 가진 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는 활성탄으로서 세공(細孔) 직경이나 세공 용적을 미묘하게 제어할 수가 있고, 또한 원료로서의 균일성이나 로트 (lot) 사이의 균일성이 우수한 페놀수지를 원료로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페놀수지 분말의 탄화, 활성 입자가 결합해서 된 입상(粒狀)탄소 성형물로서 그 비표면적이 700 ∼ 1500 m2/g, 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛인 세공의 용적이 0.1 ∼ 1.0 cc/g, 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g이고, 또한 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm인 세공의 용적의 비율이 75 vol.% 이상, 입자의 부피밀도가 0.4 ∼ 1.1 g/cc, 충전밀도가 0.30 ∼ 0.70 g/cc, 회분량이 1.0% 이하, 입자의 인장강도가 30 kg/cm2이상인 활성탄을 사용하도록 한다.
더욱 바람직하게는 본 발명에서 제안하고 있는 바와 같이, 예컨대 아르신, 포스핀 또는 3플르오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 밀폐공간내에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 공정과, 이 흡착공정을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 기체를 밀폐공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 처리된 페놀수지를 주원료로 하는 활성탄을 사용하도록 한다.
여기서, 활성탄의 비표면적은 상기한 바와 같이 700 ∼ 1500 m2/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 850 ∼ 1400 m2/g, 더욱 바람직하게는 900 ∼ 1300 m2/g이다. 그 이유는 활성탄의 비표면적이 700 m2/g 보다 적을 경우, 아르신, 포스핀 등의 기체 화합물의 흡착 사이트의 양이 너무 적어 흡착용량이 저하하므로 바람직하지 않다. 그리고 비표면적이 1500 m2/g 이상에서는 아르신, 포스핀 등의 기체 화합물의 흡착에 유효하게 작용한다고 생각되는 세공직경이 0.6 ∼ 8 nm인 세공용적이 적어져서 바람직하지 않다.
또한 활성탄에서는 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛인 세공의 용적이 상기한 바와 같이 0.1 ∼ 1.0 cc/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 cc/g, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 cc/g이다. 이것은 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛인 세공의 용적이 상기한 바와 같이 0.1 cc/g 보다 적으면 아르신, 포스핀 등의 기체 화합물의 세공내의 확산속도가 느려지고 흡착속도, 탈리속도가 저하하여 바람직하지 않다. 그리고 이 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛인 세공의 용적이 1.0 cc/g 보다 크면 입자의 부피밀도 및 입자의 기계적 강도가 적어져서 바람직하지 않다.
그리고 상기한 바와 같이 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g, 또한 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm인 세공의 용적의 비율이 75 vol.% 이상인 것이 바람직하고, 또한 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적은 바람직하게는 0.30 ∼ 0.70 cc/g, 보다 바람직하게는 0.30 ∼ 0.60 cc/g이다. 이것은 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적이 적어지면, 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm인 세공의 용적도 저하하기 때문에, 아르신, 포스핀 등의 기체 화합물의 흡착용량이 저하하는 한편, 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적이 너무 커지면, 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm인 세공의 용적이 비율이 감소하여 바람직하지 않다.
그리고 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm인 세공의 용적은 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적의 75 vol.% 이상, 바람직하게는 78 vol.% 이상, 가장 바람직하게는 80 vol.% 이상이다. 아르신 (AsH3), 포스핀 (PH3)의 분자의 크기를 분자 역학법으로 계산한 구조에 대하여 각 분자의 van der Waals 반경을 사용하여 계산한 결과, 각각의 분자의 장축은 0.45 nm, 0.49 nm 정도가 되지만, 이들 분자를 흡착하는 데 유효하게 작용하는 세공은 그 분자 지름을 약간 상회할 정도의 직경을 가진 세공이며 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공이라고 생각된다. 세공직경이 분자의 크기에 대해 너무 작은 세공에서는 분자의 흡착속도가 적게되어 바람직하지 않다. 그리고, 세공직경이 분자의 크기에 대하여 상당히 큰 경우에는 흡착속도와 동시에 탈리속도도 높아져서 평형 흡착량이 저하하여 바람직하지 않다.
따라서, 이들 분자를 흡착하는 데 유효하게 작용하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공용적이 세공직경 10 nm 이하의 세공용적의 75 vol.% 보다 적어지면 아르신 (AsH3), 포스핀 (PH3) 등의 기체 화합물의 흡착용량이 저하하여 바람직하지 않다.
그리고, 활성탄 입자의 부피밀도는 상기한 바와 같이 0.4 ∼ 1.2 g/cc인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 0.8 g/cc이다. 이것은 입자의 부피밀도가 너무 적으면 봄베 등의 용기에 충전했을 때에 용기내의 용적당의 흡착능력이 저하하여 바람직하지 않다. 그리고 입자의 부피밀도가 너무 크면 활성탄의 세공의 연통성(連通性)이 저하하여 흡착능력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 활성탄을 봄베 등의 용기에 충전했을 때의 충전밀도는 상기한 바와 같이 0.3 ∼ 0.7 g/cc인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 0.65 g/cc이다. 이것은 입자의 충전밀도가 너무 적으면 용기내의 용적당의 흡착능력이 저하하여 바람직하지 않다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 활성탄의 형상은 원주상, 구상 등의 외에 원통상이나 기타의 이형(異形)단면의 것이어도 좋다.
그리고, 활성탄 입자의 크기는 0.3 ∼ 5 mm, 바람직하게는 0.6 ∼ 4 mm, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 3 mm이다. 이것은 입자가 너무 크면 봄베 등의 용기내에 충전했을 때에 충전밀도를 높게 할 수 없게 되어 바람직하지 않다. 한편, 입자가 너무 작으면 입자의 제조시나 용기에의 충전작업시에 있어서의 작업성이 나빠져서 바람직하지 않다.
그리고 상기한 바와 같이 활성탄에 대하여 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 밀폐공간내에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 공정과, 이 흡착공정을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 기체를 밀폐공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정을 실시하여 활성탄을 처리하는 이유는 활성탄의 세공표면에 존재하는 수소, 질소, 산소, 탄소의 각 원자를 미리 강제적으로 제거함으로써 저장하는 기체 화합물중에 불순물이 혼입하는 것을 방지하기 때문이다.
여기서 상기한 바와 같이 활성탄에 사전에 상기한 기체를 접촉시켜 흡착시키면, 이 기체는 활성탄의 표면에 간단히 물리흡착할 뿐만 아니라 이 기체가 활성탄의 표면에서의 수소, 질소, 산소, 탄소의 각 원자와 화학적으로 반응하여 수소, 질소, 일산화 탄소, 이산화 탄소를 발생시킨다. 그리고, 상기한 기체 및 이와 같이 발생한 불순물 기체를 배출시키면 활성탄중에서 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 반응하는 수소, 질소, 산소, 탄소의 각 원자가 감소하여 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 활성탄에 흡착시켜 저장할 때에 이들 원자와 상기한 기체가 반응하여 불순물 기체가 혼입하는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 상기한 반응공정에서는 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 활성탄에 흡착시킨 밀폐공간속을 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 밀폐공간속을 가열하는 온도는 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 저장하고, 그 후에 이들 기체를 송출시킬 경우에서의 일반적인 사용환경 온도인 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100℃ ∼ 200℃이다. 그러나, 200℃를 초과하면 아르신 등의 기체 화합물이 자기분해를 일으켜 버리므로 바람직하지 않다.
그리고, 상기한 바와 같이 반응촉진 공정에 있어서 밀폐공간속을 가열할 경우에 있어서 가열시간은 가열온도에 크게 의존하는 데, 예컨대 100℃ 이상의 가열온도의 조건하에서는 1 시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 8 시간 이상이다. 이것은 가열시간이 짧으면 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 활성탄에 있어서의 수소, 질소, 산소, 탄소의 각 원자와의 반응이 불완전하게 되고, 수소, 질소, 산소, 탄소의 각 원자를 활성탄에 흡착시켜 보존할 때에 이들 기체가 활성탄에 잔존한 수소, 질소, 산소, 탄소의 각 원자와 반응하여 불순물 기체가 혼입하기 때문이다. 그리고 가열에 몇 일을 요하는 조건은 작업효율이 극히 나쁘므로 바람직하지 않다.
더욱이, 상기한 배출공정에서는 상기한 밀폐공간내의 압력이 대기압 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대 상기한 바와 같이 밀폐공간내에 충전시키는 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체의 양 혹은 그 가열온도를 적당히 선택하여 밀폐공간내의 압력이 대기압 이하가 되도록 한다.
더욱이, 상기한 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 반응촉진 공정에서 생긴 불순물 기체를 상기한 배출공정에서 원활히 배출하기 위하여 상기한 밀폐공간에 버퍼 공간(buffer space)을 구성해도 좋다.
또한, 상기한 배출공정에서는 온도를 100℃ ∼ 200℃로 유지한 상태에서 진공펌프에 의해 10 ∼ 5 mmHg 정도까지 감압하여 실시하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기와 같이 하여 활성탄을 처리함에 있어서는 활성탄을 봄베 등의 용기내에 충전시키기 전에 모아서 처리하고, 이렇게 처리한 활성탄을 각 용기속에 충전시키도록 하여도 좋은데, 예컨대 맹독의 아르신으로 처리한 활성탄을 꺼내어 각 용기에 분배하는 것은 위험하고 작업도 번잡하므로, 바람직하게는 각 용기내에 활성탄을 충전시킨후 각 용기 마다 상기와 같은 처리를 하도록 한다.
여기서 활성탄에 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 흡착시켜 즉시 사용하도록 하는 경우에는 상기와 같이 하여 활성탄을 처리함에 있어서 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체가 가열분해하지 않을 정도의 고온에서 가열하도록 한다. 이렇게 하면 활성탄의 처리를 수시간내에 양호한 효율로 실시할 수 있게 된다.
한편, 활성탄에 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 흡착시켜 사용하기까지에 경과한 시간이 충분할 경우에는, 활성탄을 수용시킨 용기내에 상기한 수소화 화합물 기체나 할로겐화 화합물 기체를 넣은 상태에서 방치해 두고, 사용하는 단계에서 상기한 용기내에 있는 기체를 배출하고, 새로운 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 치환시킨다. 더욱이, 활성탄의 전처리에 사용하는 수소화 화합물 기체나 할로겐화 화합물 기체의 양을 활성탄과의 반응이 완전히 완료하기 까지에 필요한 양으로 하면, 수소화 화합물 기체나 할로겐화 화합물 기체의 낭비를 적게할 수가 있다.
또한, 활성탄의 전처리에 사용하는 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체의 양이나 가열온도를 적당히 선택하여 밀폐공간속을 대기압 이하로 하여 전처리를 하면, 상기한 배출공정에서의 배출시에 이들 기체가 외부로 누설하는 것을 방지할 수 있게 되고, 활성탄에서의 불순물의 제거를 안전하게 할 수가 있다.
그리고, 수소화 화합물 기체는 할로겐화 화합물 기체와 밀폐 공간속에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 흡착공정과, 이 흡착반응을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 이 기체를 이 밀폐 공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 활성탄을 처리하고, 이렇게 처리한 활성탄에 상기한 기체와 동종 혹은 이종의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 흡착시켜 저장하면, 활성탄과 이들 기체의 접촉에 의하여 불순물 기체가 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 저장하는 기체의 순도가 저하하는 것을 방지할 수 있게 된다. 그리고, 상기한 방법 및 그 장치에 있어서는 특허청구의 범위에 기재한 본 발명의 범위내에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
예컨대, 용기에 충전시키는 활성탄의 양은 저장하는 아르신 등의 기체의 저장량과의 관계에서 적절히 선정하면 좋다. 그리고 밀폐 공간속에서 사전에 접촉시키는 기체와 저장하는 기체는 반드시 동일한 가스일 필요는 없고, 예컨대 밀폐 공간속에서 사전에 접촉시키는 기체에 반도체의 도핑공정에서 이온주입 가스로서 사용되고 있는 포스핀이나 3플루오르화 붕소를 사용하여 활성탄에서의 불순물을 강제적으로 제거한 후 저장시키는 기체로서 아르신을 사용하도록 해도 좋다.
또한, 본 발명에서의 방법 및 장치에서 수소화 화합물 기체 혹은 할로겐화 화합물 기체를 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 그 후에 상기한 기체를 송출함에 있어서 가열 유닛을 설치하여 상기한 기체가 흡착된 활성탄을 가열하면, 이 가열에 의하여 활성탄에서의 기체의 흡착용량이 저감하여, 동일한 압력하에서 송출할 수 있는 기체의 양을 증가시킬 수가 있으므로 저장된 기체를 유효하게 이용할 수 있는 양이 증가한다.
여기서 상기한 바와 같이 기체가 흡착된 활성탄을 가열함에 있어서 그 가열온도는 이 장치가 사용되는 일반적인 사용환경 온도인 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ ∼ 200℃인 것이 더욱 바람직하다. 단, 가열온도가 200℃를 초과하면 아르신 등의 기체가 자기분해하므로 바람직하지 않다.
더욱이, 이와 같이 가열유닛를 설치하여 기체가 흡착된 활성탄을 가열하는 방법 및 장치에 있어서도 상기한 활성탄으로서, 수소화 화합물 기체 혹은 할로겐화 화합물 기체와 밀폐 공간속에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 공정과, 이 흡착공정을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 기체를 밀폐 공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 처리한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
아래에 본 발명에 이용하는 활성탄의 제조방법의 일예를 상세히 설명한다.
여기서, 활성탄을 제조하는 데 사용하는 페놀수지를 대별하면, 일반적으로 레졸수지와 노볼락 수지 및 기타의 특수 페놀수지나 변성품 등으로 나누어지며, 어떠한 페놀수지라도 좋고, 특히 한정하는 것은 아니다. 예컨대, 일본국 특허공고 소62-30210호 공보, 특허공고 소62-30212호 공보 등에 개시된 입상(粒狀) 내지 분말상의 특수 페놀수지를 적절히 사용할 수 있다. 그리고, 이 특수 페놀수지의 제조법의 개요는 아래와 같다.
실온하에서 15 ∼ 22 중량%의 염산과 7 ∼ 15 중량%의 포름알데히드로 된 혼합 수용액을 교반하면서 페놀 또는 페놀과 요소, 멜라민, 아닐린 등의 함(含)질소 화합물로 된 혼합물을 상기한 혼합 수용액에 대해 15분의 1 이하의 비율로 가하고, 반응계속에서 백탁(白濁)이 생성하기 전에 교반을 정지하여 정치한다. 정치해 있는 동안에 반응계속에는 핑크색의 입상 페놀수지가 생성하여 침강한다. 이어서 반응계 전체를 다시 교반하면서 가열하여 40 ∼ 90℃의 온도까지 승온시켜 반응을 완료시킨후, 이것을 수세한 다음 암모니아 수용액으로 중화처리하고, 그 후, 수세, 탈수, 건조한다. 이렇게 하여 얻은 입상 페놀수지는 거의가 입경 0.1 ∼ 150 ㎛의 입자 또는 그 이차 응집물로 되어 있다.
이렇게 하여 얻은 페놀수지는 레졸수지 및 노볼락 수지와 성상을 달리하는 특수 페놀수지 분말인데, 본 발명에서 이용하는 활성탄을 제조하는 데, 사용되는 페놀수지 분말로서 적절히 사용할 수 있다. 그리고, 이 페놀수지에 대해서는 무수 메탄올 500 ml중에서 가열환류했을 경우에 아래식으로 나타내어지는 메탄올 용해도 S를 반응성을 나타내는 지표로서 사용할 수 있다.
S = {(Wo- W1) / Wo} × 100
여기서, Wo: 사용한 이 수지의 중량 (g)
W1: 가열환류후에 잔존한 이 수지의 중량 (g)
S : 이 수지의 메탄올 용해도 (중량%)
여기서, 메탄올 용해도가 큰 것은 반응성도 높아진다. 본 발명에서는 통상적으로 메탄올 용해도가 70 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 페놀수지 분말을 사용한다.
그 이유는, 메탄올 용해도가 70 중량% 이상에서는 열융착성이 높아, 탄화시키는 도중의 가열과정에서 열융해로 인하여 페놀수지 입자 사이의 연통공극이 막혀버려 탄화물의 기공의 연통성이 저하하여, 수득한 활성탄에서의 흡착능력이 저하하기 때문이다. 따라서, 충분한 흡착능력을 가진 활성탄을 얻기 위해서는 상기한 범위의 메탄올 용해도를 가진 페놀수지 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 이용하는 활성탄을 제조하는 데 사용하는 기타의 페놀수지 분말을 제조하는 방법으로서는 페놀류와 알데히드를 적어도 함질소 화합물 존재하에 반응시켜 얻어진 축합물에 친수성 고분자 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법 (일본국 특허공고 소53-12958호 공보) 혹은 페놀과 포름알데히드를 염기성 수용액중에서 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 보호 콜로이드와 혼합하여 산성하에서 불활성 고형 비이드상으로 응고시키는 방법 (일본국 특허공고 소51-13491호 공보) 등이 있다. 그 외에도, 예컨대 일본국 특허공개 소61-51019호 공보, 특허공개 소61-127719호 공보, 특허공개 소61-258819호 공보, 특허공개 소62-272260호 공보, 특허공개 소62-1748호 공보 등에 기재된 방법에 의하여 제조한 페놀수지 분말도 사용할 수 있다.
레졸수지는, 통상적으로 예컨대 수산화 나트륨이나 암모니아 혹은 유기 아민과 같은 염기성 촉매의 존재하에 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1 : 1 ∼ 2가 되도록 포름알데히드를 과잉으로 한 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이렇게 하여 얻어지는 레졸수지는 비교적 다량의 유리 메틸롤기를 가진 페놀의 1 ∼ 3 량체가 주성분을 이루며 반응성이 크다.
또한, 노볼락 수지는 통상적으로 예컨대 옥살산과 같은 산촉매의 존재하에 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1 : 0.7 ∼ 0.9가 되도록 페놀을 과잉으로 한 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이렇게 하여, 얻어지는 노볼락 수지는 페놀이 주로 메틸렌기에 의하여 결합된 3 ∼ 5 량체가 주성분을 이루며, 유리 메틸롤기를 거의 함유하지 않는다. 따라서, 이 노볼락 수지 자체에서는 자기 가교성을 가지지 않으므로 열가소성을 가진다. 따라서, 노볼락 수지의 경우는, 예컨대 헥사메틸렌테트라아민과 같은 포름알데히드 발생제임과 아울러 유기염기 촉매 발생제이기도 한 가교제를 가하거나, 혹은 예컨대 고체 산촉매와 파라포름알데히드 등을 혼합하여 가열하에 반응시킴으로써 경화물을 얻도록 한다.
그리고, 상기한 레졸수지나 노볼락 수지 등은 한번 경화시킨후 이것을 분쇄하여 활성탄의 원료수지 분말로서 사용하도록 한다.
본 발명에서 이용하는 활성탄을 제조하는 데 사용하는 페놀수지 분말의 입경은, 통상 0.1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛이다.
그리고 본 발명에서 이용하는 활성탄을 제조하는 데 사용하는 바인더에 대해서는 특히 그 종류는 한정되지 않으나, 액상 열경화성 수지나 폴리비닐 알코올 (PVA), 크레오소오스유 등을 적절히 사용할 수 있다.
여기서 액상 열경화성 수지로서는 액상 레졸수지, 액상 멜라민 수지 또는 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
그리고 액상 레졸수지는 위에서 설명한 바와 같이 염기성 촉매 존재하에 페놀을 과잉의 알데히드와 반응시킴으로써 제조되며, 비교적 다량의 메틸롤기를 가진 페놀의 1 ∼ 3 량체가 주성분을 이룬다.
또한, 액상 멜라민 수지는 소위 열경화성 수지인데, 가열에 의하여 화학반응이 촉진되어 친수성의 초기중합물의 형태 혹은 약간 축합이 진행한 소수성의 축합물의 상태를 거쳐 최종적으로는 불용불융(不溶不融)의 경화물로 된다.
그리고, 이 액상 멜라민 수지는 멜라민에 알데히드, 통상은 포름알데히드를 부가시켜 제조된다. 또한 각종의 알코올이 동시에 사용되는 경우도 있다. 멜라민 수지의 생성은 먼저 멜라민에 포름알데히드가 메틸롤기로서 부가하고, 이어서 메틸롤기가 다른 분자의 아미노기나 이미노기와의 사이에서 탈수축합하여 메틸렌기로 되는 반응 또는 메틸롤기끼리 탈수축합하여 디메틸렌 에테르 결합으로 되는 반응, 혹은 메틸롤기와 알코올과의 사이에서 탈수하여 에테르화하는 반응에 의하여 진행한다.
또한, 액상 멜라민 수지는 수용성 수지와 유용성 수지로 나눌 수 있고, 일반적으로 수용성 수지는 알코올로서 메탄올을 사용하여 제조할 수가 있다. 한편, 유용성 수지는 부틸화 멜라민 수지로도 불리우는 데, 통상적으로 알코올로서 부탄올을 사용한다.
여기서, 상기한 활성탄의 제조에서 바인더로서 사용되는 액상 멜라민 수지는 수용성, 유용성의 어느 것이라도 좋으며 공지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
그리고, 활성탄의 제조에 있어서, 바인더로서 사용되는 폴리비닐 알코올은 바람직하게는 중합도 100 ∼ 5000, 검화도 70% 이상의 것이며, 카르복시기 등으로 일부변성된 것도 적절히 사용된다.
또한, 활성탄을 제조함에 있어서는 상기한 페놀수지 분말과 바인더 성분을 혼합한 후, 이것을 조립(造粒)하여 입상 성형물을 얻도록 한다. 여기서 페놀수지 분말과 혼합하는 바인더의 양은 페놀수지 분말 100 중량부에 대해 5 ∼ 90 중량부의 범위가 되도록 하고, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 중량부가 되도록 한다. 이와 같이 바인더의 양을 페놀수지 분말 100 중량부에 대해 5 ∼ 90 중량부의 범위로 하는 것은 바인더의 양이 5 중량부 보다도 적으면 조립시의 작업성이 저하하여 다이스에 의한 압출이 곤난해 지고, 조립물의 형상이 불균일 하여 강도가 저하하며, 가루가 쉽사리 발생하게 되는 등의 문제가 생긴다. 한편, 바인더의 양이 90 중량부 보다 많아지면 역시 조립시의 작업성이 저하함과 아울러 탄화 부활(賦活) 후의 펠릿내의 세공의 연통성이 저하하여 흡착제로서의 성능이 나빠지기 때문이다.
그리고 상기한 페놀수지 분말과 바인더 성분을 혼합함에 있어서는 실온 혹은 가열하에서 리본 믹서, V형 믹서, 콘 믹서, 니이더 (kneader) 등의 시판의 혼합 교반기를 사용하도록 한다.
또한, 상기 페놀수지와 바인더 성분 외에 기타의 첨가성분을 가할 수도 있으며, 예컨대 전분, 결정성 셀룰로오스 분말, 메틸 셀룰로오스, 물, 용매 등을 적당량 가하거나 소량의 코크스나 야자껍질 등을 첨가할 수도 있다.
더욱이, 활성탄을 제조함에 있어서 혼합시 및 조립시에서의 작업성을 향상시키기 위하여, 예컨대 에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 혹은 폴리카르복실산 암모늄염 등의 계면 활성제, 폴리비닐 알코올 등의 가교제, 압출 조립용의 가소제 등을 활성탄의 특성을 해치지 아니하는 범위에서 가할 수 있다.
그리고, 상기한 바와 같이 페놀수지와 바인더 성분 등을 균일히 혼합한 후, 이것을 입상물로 성형한다. 입상물로 성형함에 있어서는, 예컨대 단축 혹은 2축의 습식 압출 조립기, 배스킷 류우저 (basket ryuzer; 시판품) 등의 수직형 조립기, 반건식 디스크 펠리터 (disk pelleter) 등에 의하여 실시할 수가 있다. 또한, 입상물로 성형함에 있어서는, 통상 실온에서 실시하지만, 경우에 따라서는 가열하에 실시해도 좋다. 그리고 이렇게 하여 얻은 조립물을 통상, 50 ∼ 400℃ 정도의 온도범위에서 건조처리를 하여 입상 성형물을 얻는다.
입상 성형물의 형상은 통상, 원주상 혹은 구상 펠릿이며, 탄화 부활(賦活)후의 펠릿형상이 소정의 형상이 되도록 조립시에 조정한다.
그리고, 본 발명에서 이용하는 활성탄을 제조함에 있어서는 상기한 바와 같이 하여 얻은 입상 성형물 또는 이 입상 성형물을 비산화성의 분위기하에서 500 ∼ 900℃의 온도범위에서 열처리한 탄화물을 사용하며, 이것을 700 ∼1100℃의 온도범위에서 탄화물을 기준으로 한 중량 감소율이 5 ∼ 40%가 되는 범위에서 부활처리를 하도록 한다.
여기서 상기한 바와 같이 입상 성형물을 비산화성의 분위기하에서 500 ∼ 900℃의 온도범위에서 열처리하여 탄화물을 얻음에 있어서는 전기로, 외부 가열식 가스로 등의 열처리 장치를 사용하며, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비산화성의 분위기하에서 열처리를 하도록 한다. 더욱이, 열처리하는 온도는 상기한 바와 같이 통상, 500 ∼ 900℃이지만, 바람직하게는 550 ∼ 850℃, 보다 바람직하게는 600 ∼ 800℃이다. 이것은 열처리하는 온도가 900℃ 보다 높아지면 다음의 부활처리 공정에서의 부활속도가 느려져서 부활을 효율적으로 진행시킬 수가 없게 되는 한편, 열처리하는 온도가 500℃ 보다 낮아지면 온도가 낮아져서, 상기한 입상 성형물을 탄화시키는 속도가 느려져서 입상 성형물을 충분히 탄화시키기가 곤난해지기 때문이다.
또한, 상기한 입상 성형물 혹은 열처리한 탄화물을 부활처리하는 온도영역은 상기한 바와 같이 통상, 700 ∼ 1100℃, 바람직하게는 800 ∼ 1000℃, 보다 바람직하게는 850 ∼ 950℃이다. 이것은 부활처리하는 온도가 1100℃ 보다 높아지면 얻어진 활성탄에서의 세공용적이 열수축에 의하여 감소하거나 활성탄의 표면이 산화하여 내마모 강도가 저하하는 한편, 부활처리하는 온도가 700℃ 보다 낮아지면 부활이 충분히 되지 않아 얻어진 활성탄에서의 흡착능력이 낮아지기 때문이다.
그리고, 상기한 바와 같이 부활처리함에 있어서는 산소, 이산화 탄소, 수증기 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합가스, 혹은 이들 가스를 함유한 질소, 아르곤, 헬륨 등의 분위기 가스, 메탄, 프로판, 부탄 등의 연소성 가스 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 부활처리함에 있어서 탄화물을 기준으로 한 중량 감소율이 5 ∼ 40%가 되는 범위에서 부활을 하는 것은 이 중량 감소율이 5% 보다 적은 경우에는 활성탄에 있어서의 세공의 발달이 불충분하여 얻어진 활성탄에서의 세공용적이 너무 적어, 충분한 성능을 확보할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 상기한 중량 감소율이 40% 보다도 큰 경우에는 얻어진 활성탄에 있어서 아르곤, 포스핀 등의 기체의 흡착에 유효하게 작용하는 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공의 비율이 적어짐과 아울러 입자의 부피밀도도 적어져서 활성탄을 봄베 등의 용기에 충전했을 때에 유효하게 작용하는 흡착 사이트의 단위 체적당의 양이 감소하여 아르곤, 포스핀 등의 기체를 흡착하는 양이 저하하기 때문이다.
그리고, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 활성탄은, 예컨대 가스제조 사업소에서 봄베 등의 용기내에 충전하여 반도체 공업에서 이온주입용 가스로서 사용되는 아르곤, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 기체를 흡착시켜 사용할 때까지 이들 기체를 안정하게 저장하는 데 사용된다. 그리고, 반도체의 제조현장 등에 있어서 필요에 따라 활성탄에 흡착된 기체를 부압(負壓)으로 하여 봄베로부터 꺼낸다. 더욱이 봄베속은 대기압 이하로 유지하고 있으므로 맹독성의 아르신, 포스핀 등이 봄베로부터 주위환경으로 누설되는 위험은 극히 적다.
여기서 상기한 활성탄에 흡착시켜 저장하는 기체로서는, 예컨대 아르신, 포스핀, 3플루오르화 붕소, 3염화 염소, 6플루오르화 텅스텐, 실란, 디보란, 염소, B2D6, (CH3)3Sb, 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 게르만, 암모니아, 스티빈, 황화수소, 셀렌화 수소, 텔루르화 수소 및 NF3로 된 군으로부터 선택되는 기체 등이 있으며, 특히 적절하게 흡착시켜 저장하는 기체로서는 아르신, 포스핀 및 3플루오르화 붕소를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 소정량의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 페놀수지를 주원료로 하는 활성탄과 접촉시켜 대기압 이하의 저장환경하에서 이 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착된 상기한 기체 화합물의 적어도 일부를 탈착(desorption)하여 작업환경에다 송출하는 방법을 개발하였다.
그리고 본 발명에 있어서는 소정량의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 페놀수지를 주원료로 하는 활성탄과 접촉시켜 대기압 이하의 저장환경하에서 이 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착된 상기한 기체 화합물의 적어도 일부를 탈착하여 작업환경에다 송출하는 장치를 개발하였다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기한 방법 및 장치를 사용하는 페놀수지를 주원료로 하는 활성탄으로서, 페놀수지 분말을 탄화하여 생긴 활성화(賦活) 입자가 결합해서 된 입상(粒狀)의 탄소 성형물이며, 그 비표면적이 700 ∼ 1500 m2/g, 세공(細孔)직경 0.01 ∼ 10 ㎛인 세공의 용적이 0.1 ∼ 1.0 cc/g, 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g이고, 또한 세공직경 10 nm 이하인 세공의 용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm인 세공용적의 비율이 75 vol.% 이상, 입자의 부피밀도가 0.4 ∼ 1.1 g/cc, 충전밀도(packing density)가 0.30 ∼ 0.70 g/cc, 회분량이 1.0% 이하, 활성탄 입자의 인장강도가 30 kg/cm2이상인 것을 특징으로 하는 활성탄을 사용하는 방법 및 장치를 개발하였다.
또한, 본 발명에 있어서는 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 밀폐공간내에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 흡착공정과, 이 흡착반응을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 상기한 기체를 밀폐공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 활성탄을 처리하고, 상기한 기체와 동종 또는 이종의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 흡착하여 저장할 때에 상기한 활성탄과 저장하는 기체와의 접촉에 의하여 불순물 기체가 생기는 것을 억제하여, 저장하는 기체의 순도저하가 일어나는 것을 방지하는 방법을 개발하였다.
또한 본 발명에 있어서는 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 밀폐공간내에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 흡착공정과, 이 흡착반응을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 이 기체를 이 밀폐공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 활성탄을 처리하고, 상기한 기체와 동종 또는 이종의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 흡착하여 저장할 때에 상기한 활성탄과 저장하는 기체와의 접촉에 의하여 불순물 기체가 생기는 것을 억제하여, 저장하는 기체의 순도저하가 일어나는 것을 방지하는 장치를 개발하였다.
또한, 본 발명에 있어서는 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 페놀수지를 주원료로 하는 활성탄과 접촉시켜 대기압 이하의 저장환경하에서 이 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착한 상기한 기체의 적어도 일부를 탈리시켜 작업환경에다 송출함에 있어서, 저장된 상기한 기체의 유효하게 이용할 수 있는 양을 증가시키기 위하여, 상기한 활성탄을 수납하는 용기를 이 활성탄과 함께 가열할 수가 있는 온도제어 기능이 부여된 가열 유닛을 구비한 방법 또는 장치를 개발하였다.
먼저, 본 발명에 사용되는 측정 및 평가방법에 대하여 아래에서 설명한다.
(1) 흡착된 아르신량 및 방출 아르신량의 측정방법
한쪽끝에 다이아프람식 컷오프 밸브 (diaphragm cut-off valve)를 구비한, 내경 30 mm, 길이 150 mm, 내용량 100 ml의 스테인레스제 시험용기를 미리 화학 천칭(天秤)으로 칭량하여 둔다. 이 때의 시험용기의 중량을 W0로 한다.
그리고, 시험에 사용하는 흡착제를 각각 시험 용기속에 충전한 후, 컷오프 밸브를 통하여 시험용기를 진공펌프에 접속하고, 시험용기속이 0.01 mmHg 이하가 될 때까지 진공흡인한다. 더욱이, 가열장치에 의하여 시험용기속이 350℃가 될 때까지 서서히 시험용기를 외부로부터 가열하고, 계속하여 진공펌프로써 시험용기 내부를 진공흡인하여 0.01 mmHg 이하로 한다. 그 후, 가열하여 다시 상온으로 하고, 시험용기를 다시 칭량한다. 이 때의 시험용기의 중량을 W1로 한다.
이어서, 시험용기를 항온장치에서 일정 온도 20℃로 유지하면서 아르신을 컷오프 밸브를 통하여 시험용기내에 공급하고, 이 시험용기내의 압력을 대기압 이하인 700 mmHg로 조압(調壓)하면서 이 이상 흡수되지 않을 때까지 아르신을 시험용기에 도입한다. 이 때의 시험용기의 중량을 W2로 한다. 그리고 흡착제의 량을 W1 - W0으로 하고, 흡착 아르신의 량을 W2 - W1으로 구한다.
이어서, 상기한 시험용기를 압력계, 유량 제어기 및 진공펌프를 통해 가스 크로마토그래피 질량 분석계에 접속하여 정량분석을 한다. 압력계는 진공펌프로써 시험용기속을 진공흡인했을 때의 내부압력을 측정하기 위해 설치하고, 유량 제어기는 시험용기로부터 유출할 때의 방출 아르신의 유량을 제어하기 위해 설치한다. 방출 아르신의 유량을 1 ml/min ∼ 10 ml/min으로 제어하면서 내부압력 20 mmHg까지 진공펌프로써 시험용기속을 흡인하여 아르신을 시험용기로부터 외부로 송출한다. 이어서 시험용기를 다시 칭량한다. 이 때의 시험용기의 중량을 W3으로 한다. 그리고 방출 아르신량을 W2 - W3에 의해, 잔류 아르신량을 W3 - W1에 의해 결정한다.
(2) 20일후의 압력변화 측정법
시험에 사용하는 흡착제를 각각 한쪽끝에 다이아프람식 컷오프 밸브를 구비한, 내경 30 mm, 길이 150 mm, 내용량 100 ml의 스테인레스제 시험용기에 충전한 후, 컷오프 밸브를 통하여 시험용기를 진공펌프에 접속하여 시험용기속이 0.01 mmHg 이하가 될 때까지 진공흡인한다. 더욱이 가열장치에 의하여 시험용기속이 350℃가 될 때까지 서서히 시험용기를 외부로부터 가열하고, 계속하여 진공펌프로써 시험용기 내부를 진공흡인하여 0.01 mmHg 이하로 한다. 그 후, 방열하여 다시 상온으로 한다.
이어서, 시험용기를 항온장치에서 일정온도 20℃로 유지하면서 아르신을 컷오프 밸브를 통하여 시험용기내에 공급하고, 이 시험용기내의 압력을 대기압 이하인 700 mmHg로 조압(調壓)하면서, 이 이상 흡수되지 않을 때까지 아르신을 시험용기에 도입한다. 이 때의 시험용기의 중량을 W4로 한다.
이어서, 시험용기를 항온장치에서 일정온도 20℃로 유지하면서 20일후의 중량을 측정한다. 이 때의 시험용기의 중량을 W5로 한다. 그리고 W4 - W5를 계산하여 누설에 의한 차이가 없음을 확인하여 내압을 읽는다.
(3) 복수의 압력하에서의 흡착 아르신량의 측정방법
한쪽끝에 다이아프람식 컷오프 밸브를 구비한, 내경 30 mm, 길이 150 mm, 내용량 100 ml의 스테인레스제 시험용기를 미리 화학천칭으로 칭량하여 둔다. 이 때의 시험용기의 중량을 W6으로 한다.
이어서 시험에 사용하는 흡착제를 각각 시험용기속에 충전한 후, 컷오프 밸브를 통하여 시험용기를 진공 펌프에 접속하고, 시험용기속이 0.01 mmHg 이하가 될 때까지 진공흡인한다. 더욱이 가열장치에 의하여 시험용기속이 350℃가 될 때까지 서서히 시험용기를 외부로부터 가열하고, 계속하여 진공펌프로써 시험용기 내부를 진공흡인하여 0.01 mmHg 이하로 한다. 그 후, 방열하여 다시 상온으로 하고, 시험용기를 다시 칭량한다. 이 때의 시험용기의 중량을 W7로 한다.
이어서 시험용기를 항온장치에서 일정온도 25℃로 유지하면서 아르신을 컷오프 밸브를 통하여 시험용기내에 공급하고, 이 시험용기내의 압력을 대기압 이하인 10, 20, 30, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 mmHg로 조압(調壓)하면서 각 압력시에, 이 이상 흡수되지 않을 때까지 아르신을 시험용기에 도입한다. 이 때의 시험용기의 중량을 Wn으로 한다. 그리고 흡착제의 양을 W7 - W6에 의하여, 흡착 아르신의 양을 Wn - W7에 의하여 결정한다.
(4) 입자의 인장강도 측정방법
활성탄의 인장강도는 Kiya식 경도계로 측정하였다. 강도측정에 의해 평가하는 인장강도는 입자가 파쇄할 때의 하중 P [kg]과, 입자직경 d [cm] 및 입자길이 1 [cm]로부터 다음식으로 계산하였다.
인장강도: σ[kg/cm2] = 2P / (π·d·l)
(5) 활성탄의 비표면적의 측정법
각 활성탄 0.1 g을 정확히 칭량한 후, 고정밀도 전자동 가스 흡착장치 BELSORP28 (일본국의 日本 Nippon Bel 주식회사제)의 전용 셀에 넣고, 이 장치를 사용하여 질소를 흡착시켜 B.E.T.법 (Brunauer-Emmett-Teller method)으로 구하였다.
(6) 세공용적의 측정법
흡착제의 세공용적을 측정함에 있어서, 세공직경이 0.01 ∼ 10 ㎛의 범위의 세공용적에 대해서는 포로시메터 (porosimeter)(일본국의 島津제작소제, Poresizer 9310)에 의한 수은 압입법으로 측정하고, 세공직경이 10 nm 이하인 세공용적에 대해서는 전자동 가스흡착 측정장치 (일본국의 日本 Nippon Bel 주식회사제, BELSORP28)로써 질소흡착 측정을 하였다. 구체적으로는 세공직경 2 ∼ 10 nm 범위의 세공용적은 77 K에 있어서의 질소가스의 흡착 등온선 (adsorption isotherm)을 D-H 해석함으로써 구하고, 세공직경 2 nm 이하의 세공용적은 77 K에서의 질소가스의 흡착 등온선의 t-plot으로부터 MP법을 사용하여 해석함으로써 구하였다.
(7) 회분의 측정법
105℃에서 2시간 건조한 시료 약 1 g을 백금 도가니에서 정밀하게 칭량하고 700℃에서 2시간 회화(灰化)하고, 다시 칭량하여 회분량을 구하였다.
이어서 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
페놀수지 분말 (일본국의 鍾紡주식회사제, Belpearl R800; 평균입자경 20 ㎛) 100 중량부에 대하여 바인더로서 멜라민 수지 수용액 (일본국의 住友화학공업 주식회사제; Sumitec Resin M-3, 고형분 농도 80 중량%)와, 중합도 1700, 검화도 99%의 폴리비닐 알코올 (이하, PVA라 함)을 소정량 계량하고, 더욱이 첨가물로서 감자전분과 계면 활성제 (일본국의 花王주식회사제, Leodole SP-L10) 및 물을 소정량 계량하였다.
그리고 상기한 페놀수지 분말과 감자전분을 니이더 (kneader)에서 15분간 건식 혼합하였다. 한편, 상기한 폴리비닐 알코올을 온수에 15 중량%의 수용액이 되도록 용해하고, 이 폴리비닐 알코올 수용액과 멜라민 수지 수용액과 계면 활성제와 물을 상기한 니이더에 가하여 다시 15분간 혼합하였다.
이어서 이 혼합 조성물을 2축 압출 조립기 (일본국의 Fuji Paudal 주식회사제, Pelleterdouble EXDF-100형)에서 압출하여 외경이 약 1.0 mm이고 바인더 함유량이 다른 펠릿상 성형체의 조립(造粒)을 하였다. 상기한 각 원료성분의 조성비를 아래의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
이어서 이렇게 하여 얻은 시료에 대하여 내경 70 mmφ의 원통형 전기로를 사용하여 질소 분위기하에서 승온속도 50℃/H에서 650℃까지 승온하여 1시간 유지하여 탄화시켰다.
이어서 이 탄화물 20 g을 아래의 표 2에 나온 바와 같이 상이한 조건에서 수증기에 의한 부활(賦活: activation)을 하여 7가지의 시료를 얻었다. 여기서 시료 1에 대하여는 750℃에서 1.5 시간, 시료 2에 대하여는 900℃에서 1.5 시간, 시료 3에 대하여는 950℃에서 1.5 시간, 시료 4에 대하여는 980℃에서 1.5 시간, 시료 5에 대하여는 1000℃에서 1.5 시간, 시료 6에 대하여는 1000℃에서 2.0 시간, 시료 7에 대하여는 700℃에서 1.5 시간, 수증기를 함유하지 않은 질소가스 (부활가스 조성 몰비: N2/H2O = 1/1, 유량: 1.0 NL/min)를 사용하여 부활처리를 하였다. 그리고 이렇게 하여 부활한 경우에 있어서의 중량 감소율 및 얻어진 각 시료 1 ∼ 7에 있어서의 비표면적 등의 특성을 조사하여, 그 결과를 표 2에 아울러 나타내었다.
[표 2]
시료 부할온도(℃) 부활시간(hr) 중량감소율(%) 활 성 탄 특 성
비표면적(㎡/g) 세 공 특 성 인장강도(kg/㎠) 충전밀도(g/cc) 부피밀도(g/cc)
0.01 ∼10 ㎛의세공용적(cc/g) 10 nm이하의세공용적(cc/g) 0.6 ∼0.8 nm의세공용적(cc/g) 0.6 ∼0.8nm의비율(%)
1234 750900950980 1.51.51.51.5 22313741 856107412481460 0.2860.2730.3500.390 0.3690.4800.6050.607 0.3390.3740.4720.473 92787878 56834540 0.680.590.560.48 0.930.700.580.44
567 10001000700 1.52.01.5 476418 17702143675 0.4770.5710.261 0.8201.1000.287 0.4590.0550.235 56582 27666 0.380.290.74 0.310.280.92
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻은 시료 1 내지 7 및 일반적으로 사용되고 있는 가스 흡착용 야자껍질 활성탄 (일반용 활성탄)을 사용하여 상기한 흡착 아르신량 및 방출 아르신량을 구함과 아울러 시료 1, 2 및 일반용 활성탄에 대해서는 상기한 회분량 및 20일후의 압력변화를 조사하여 20일후의 내압(內壓) 상승율을 아래의 식으로 구하고, 이들 결과를 표 3에 아울러 나타내었다.
20일후의 내압 상승율 = (20일후의 내압 / 초기의 내압) ×100
[표 3]
회분량 (%) 흡착 아르신량 (g) 방출 아르신량 (g) 20일후의 내압상승율 (%)
시료 1시료 2시료 3시료 4 0.60.5-- 33.136.035.635.7 19.421.821.521.4 100100--
시료 5시료 6시료 7 --- 28.427.725.5 17.813.316.4 ---
일반 활성탄 4.2 25.5 16.1 129
그 결과, 비표면적이 700 ∼ 1500 m2/g, 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛의 세공용적이 0.1 ∼ 1.0 cc/g, 세공직경 10 nm 이하의 세공용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g, 세공직경 10 nm 이하의 세공용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공용적의 비율이 75 vol.% 이상, 입자의 부피밀도가 0.4 ∼ 1.1 g/cc, 충전밀도가 0.30 ∼ 0.70 g/cc, 입자의 인장강도가 30 kg/cm2이상인 조건을 만족하는 시료 1 ∼ 4는, 상기한 조건을 만족하지 않는 시료 5 ∼ 7 및 일반 활성탄에 비하여 흡착 아르신량 및 방출 아르신량이 함께 높아져 있다.
그리고, 상기한 시료 1, 2에 있어서는 일반용 활성탄에 비하여 회분량이 현저하게 적어져서, 20일간 방치했을 경우에서도 일반용 활성탄을 사용한 경우와 같이 내압이 상승하는 경우도 없었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 상기한 실시예 1에서 제조한 시료 2를 사용하고, 이 시료 2에 전처리를 하지않을 경우와, 이 시료 2를 시험용기내에서 여러 가지 가열온도에서 사전에 아르신 또는 포스핀 (이하, 예비 아르신 또는 예비 포스핀이라 함)에 접촉시켜 전처리를 했을 경우에 있어서, 그 후에 저장용 아르신 또는 저장용 포스핀을 시험용기에 주입하여 시간의 경과에 따른, 시험용기내의 압력변화 및 저장 아르신 또는 저장용 포스핀의 순도변화를 측정하는 비교실험을 하였다.
여기서, 이 실험에는 도 2에 나온 실험장치를 사용하였다.
이 실험장치는 가스주입 계통, 가스배출 계통, 가스분석 계통 및 시험용기 계통으로 되어 있고, 각 계통은 통상적으로 폐쇄된 컷오프 밸브 (V1 ∼ V10)를 구비한 배관에 의하여 접속되어 있다. 가스주입 계통은 아르신, 포스핀 및 헬륨의 가스원 (R1 ∼ R3)으로부터 각각 컷오프 밸브 (V1 ∼ V3)를 통하여 독립하여 시험용기 계통에 접속되어 있다. 가스배출 계통은 시험용기 계통으로부터 진공펌프 (P1) 및 분자 터어보 펌프 (P2)를 통하여 S1에 접속되어, 맹독성의 아르신과 포스핀을 안전하게 외부로 배출할 수 있도록 되어 있다. 가스분석 계통은 가스 크로마토그래피에 의한 통상적인 가스분석계 (A1), 압력계 (G1), 피라니 진공계 (Pirani vacuum gauge)(G2) 및 전리 (ionization) 진공계 (G3)로 되어 있으며, 각각 컷오프 밸브 (V6 ∼ V10)를 통하여 각 시험용기에 접속되어 있다. 그리고, 피라니 진공계 (G2)는 10-1mmHg 오더 (order)의 측정에 사용되고, 전리 진공계 (G3)는 10-5mmHg 오더의 측정에 사용된다.
그리고 상기한 시험용기 계통은 각각 출입구부에서 출입구 컷오프 밸브 (CV1 ∼ CV4)를 구비한 4개의 시험용기 (C1 ∼ C4)를 가지며, 각각 시험용기 (C1 ∼ C4)의 외부로부터 시험용기 (C1 ∼ C4)속을 가열하기 위한 전열 히이터 유닛을 가지고, 각 전열 히이터 유닛은 열전쌍 (thermocouple) 센서 (T1 ∼ T4)에 의한 온도제어 유닛을 가진다. 그리고 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속에는 시료 2를 충전하며, 각 시험용기 (C1 ∼ C4)의 입구쪽 상부에는 시료 2가 충전되어 있지 아니한 버퍼 공간 (buffer space)을 형성하도록 하고 있다.
여기서, 아르신 또는 포스핀과 상기한 시료 2의 반응에 의하여 불순물이 생성함을 명료하게 한다.
(1) 초기 진공처리 공정
먼저 공기에 노출되어 있는 시험용기 및 시료 2로부터 미리 산소, 질소, 수소 등을 제거하기 위하여 초기 진공처리를 하였다.
이 초기 진공처리에서는 출입구 컷오프 밸브 (CV1 ∼ CV4) 및 컷오프 밸브 (V4)를 열고, 진공펌프 (P1)에 의하여 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속을 진공도 0.1 mmHg로 하여, 시험용기 (C1 ∼ C4) 속으로부터 공기를 배출한 후 컷오프 밸브 (V4)를 닫는다.
이어서, 컷오프 밸브 (V1)를 열어 가스원 (R3)으로부터 불활성 가스인 헬륨을 거의 대기압까지 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속으로 주입한 후 컷오프 밸브 (V1)를 닫은 다음, 컷오프 밸브 (V4)를 다시 열어 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속을 진공도 약 0.1 mmHg까지 되게 한다. 이 헬륨은 시험용기 (C1 ∼ C4) 속의 공기의 치환을 촉진하는 효과가 있으므로 적절히 헬륨의 주입을 수차 반복하여도 좋다. 그리고, 컷오프 밸브 (V1)를 열어 헬륨을 주입한 후 컷오프 밸브 (V6)를 통하여 분석계 (A1)에 헬륨가스를 도입하여 분석하여 불순물인 산소, 질소, 일산화 탄소 및 이산화 탄소가 발생하지 않음을 확인해도 좋다. 또한, 헬륨 주입에 의하여 헬륨은 시료 2에 흡착되지만, 헬륨의 흡착에 의하여 불순물이 발생한다는 일은 없다.
이어서 각 시험용기 (C1 ∼ C4)를 전열 히이터 유닛으로써 300℃∼350℃의 소정의 온도로 가열하면서 계속하여, 진공상태로 하여 진공도 약 0.1 mmHg로 된 시점에서 컷오프 밸브 (V4)를 닫는 한편, 컷오프 밸브 (V5)를 열어, 이번에는 분자 터어보 펌프 (P2)에 의하여 진공도 10-5mmHg 이하까지 고진공도로 처리한다. 최후로 출입구 컷오프 밸브 (CV1 ∼ CV4) 및 컷오프 밸브 (V5)를 닫아 초기 진공처리를 종료한다. 그리고, 각 시험용기 (C1 ∼ C4)를 상온으로 될 때까지 가열한 후, 각 시험용기 (C1 ∼ C4)의 중량 W8을 칭량(稱量)한다.
(2) 예비 아르신 또는 예비 포스핀의 주입공정
각 시험용기 (C1 ∼ C4)를 20℃로 유지하고, 출입구 컷오프 밸브 (CV1 ∼ CV4) 및 컷오프 밸브 (V2 또는 V3)를 개방함과 아울러 컷오프 밸브 (V7)를 열어 압력계 (G1)로 압력을 계측하면서, 각 시험용기 (C1 ∼ C4)속의 압력이 약 20 mmHg가 될 때까지 예비 아르신 또는 예비 포스핀을 각 시험용기 (C1 ∼ C4)속에 주입한다. 이 때, 온도제어 유닛을 사용하여 시험용기 (C1)의 내부온도를 50℃, 시험용기 (C2)의 내부온도를 100℃, 시험용기 (C3)의 내부온도를 150℃, 시험용기 (C4)의 내부온도를 200℃로 각각 가열하여 유지한다.
그리고 각 시험용기 (C1 ∼ C4)속에서 발생하는 불순물 및 그 압력을 측정하기 위하여 각 시험용기 (C1 ∼ C4)를 적절하게 분석계 (A1) 및 압력계 (G1)와 서로 통하게 한다.
이어서 시험용기 (C1 ∼ C4)를 가열하여 내부의 온도를 200℃로 유지하면서 진공펌프 (P1) 및 분자 터어보 펌프 (P2)에 의하여 시험용기 (C1 ∼ C4) 속을 진공도 10-5mmHg까지 내압을 저하시키고, 불순물이 혼입한 예비 아르신 또는 예비 포스핀을 각 시험용기 (C1 ∼ C4)속으로부터 배출한다. 이 때, 불순물이 혼입한 예비 아르신 또는 예비 포스핀을 각 시험용기 (C1 ∼ C4)의 상부에 설치된 버퍼공간에 축적할 수 있기 때문에 그 배출이 원활하게 이루어진다. 그리고 각 시험용기 (C1 ∼ C4)를 상온으로 될 때까지 방열시킨후 각 시험용기 (C1 ∼ C4)의 중량 W9를 칭량(稱量)한다.
(3) 저장용 아르신 또는 저장용 포스핀의 흡착공정
상기한 시험용기 (C1 ∼ C4)를 각각 20℃로 유지하고, 컷오프 밸브 (CV1 ∼ CV4) 및 컷오프 밸브 (V2 또는 V3)를 개방함과 아울러 컷오프 밸브 (V7)를 열어 압력계 (G1)로 압력을 계측하면서 각 시험용기 (C1 ∼ C4)속의 압력이 약 400 mmHg로 될 때까지 저장용 아르신 또는 저장용 포스핀을 시험용기 (C1 ∼ C4) 속으로 주입하여 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속의 시료 2에 흡착시킨다. 이어서 분석계 (A1)로써 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속에서 불순물의 발생이 없음을 확인한 후, 출입구 컷오프 밸브 (CV1 ∼ CV4)를 닫고, 각각의 시험용기 (C1 ∼ C4)의 중량 W10을 칭량하여, 각 시험용기 (C1 ∼ C4)속에 저장된 가스중량 W10 - W9를 산출한다.
(4) 실험결과
도 3 내지 도 5는 아르신을 사용했을 경우, 도 6은 포스핀을 사용했을 경우의 실험결과이다.
여기서 도 3은 상기한 (2) 예비 아르신 또는 예비 포스핀의 주입공정에 있어서 시험용기 (C1 ∼ C4) 속을 50℃, 100℃, 150℃, 200℃의 온도로 가열하여 시료 2의 활성탄을 전처리했을 경우에 있어서의 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속의 압력의 경시변화를 나타내는 그래프이다.
이 결과, 가열하는 온도를 50℃, 100℃로 한 시험용기 (C1, C2)에 있어서는 그 압력이 서서히 상승하여 가열처리 개시로부터 48시간후에, 50℃의 경우에는 약 33 mmHg, 100℃의 경우에는 약 93 mmHg로 되며, 더욱이 시간이 경과함에 따라 압력이 서서히 상승하였다.
이에 대하여 가열하는 온도를 150℃, 200℃로 한 시험용기 (C3, C4)에 있어서는 그 압력이 처리개시로부터 급격히 상승하여, 150℃의 경우에는 처리개시후 약 14시간후에, 200℃의 경우에는 처리개시후 약 8시간후에 압력 상승은 거의 없어지고, 그 압력이 150℃의 경우에는 약 480 mmHg, 200℃의 경우에는 약 740 mmHg로 되었다. 따라서 시험용기속에 있어서의 불순가스의 발생이 가열온도를 200℃로 한 시험용기 (C4)에서는 약 8시간, 가열온도를 150℃로 한 시험용기 (C3)에서는 약 14시간에서 종료하며, 가열온도를 50℃, 100℃로 한 시험용기 (C1, C2)에서는 약 48시간 경과후에도 의연히 계속중인 것으로 추정된다.
그리고 도 4는 도 3에서의 48시간 경과후에 있어서의 예비 아르신이 주입된 각 시험용기 (C1 ∼ C4)의 중량 W9와 예비 아르신이 주입되기 전의 각 시험용기 (C1 ∼ C4)의 중량 W8의 차이 (W9 - W8)를 나타내는 막대 그래프이다. 여기서 이 차이는 시료 2의 세공표면에 결합한 산소나 질소나 수소로 된 불순물 원자와 예비 아르신이 반응하여 아르신이 화학적 흡착에 의하여 세공표면에 불가역적으로 결합했기 때문에 중량이 증대한 것에 근거한 것이라 추정된다.
그리고 가열온도를 50℃로 한 시험용기 (C1)와 가열온도를 100℃로 한 시험용기 (C2)를 비교하면, 가열온도를 100℃로 한 시험용기 (C2)의 쪽이 가열온도를 50℃로 한 시험용기 (C1)에 비하여 상기한 차이가 약 50% 많았다. 이에 대하여 가열온도를 150℃로 한 시험용기 (C3)와 가열온도를 200℃로 한 시험용기 (C4)에서는 상기한 차이는 거의 동일하며, 가열온도를 50℃로 한 시험용기 (C1)의 경우의 약 3배에 달하고 있다. 따라서, 시료 2의 세공표면에서의 불순물 원자의 거의 전부가 예비 아르신과 반응하여 아르신으로 치환된다고 추정된다.
그리고, 도 5는 상기한 바와 같이 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속의 시료 2를 예비 아르신으로 처리한 것 외에 예비 아르신으로 시료 2를 처리하지 아니한 것을 사용하여 상기한 (3) 저장용 아르신 또는 저장용 포스핀의 흡착공정에서 나온 바와 같이 각 시험용기속에 저장용 아르신을 주입했을 경우에서의 저장용 아르신의 순도변화를 나타내는 그래프이다. 그리고, 저장용 아르신의 주입은 온도 20℃에서 각 시험용기 (C1 ∼ C4) 속의 압력이 400 mmHg가 될 때까지 주입한 후에 35℃에서 정치하여 저장용 아르신의 순도변화를 조사하였다. 또한, 저장용 아르신의 순도는 수소, 산소, 질소, 메탄, 일산화 탄소 및 이산화 탄소로 된 불순물 농도의 총합계를 구하여 산출하였다.
그 결과, 예비 아르신으로 시료 2를 처리하지 않은 것이나 예비 아르신의 처리에 있어서의 가열온도를 50℃, 100℃로 한 것에 있어서는 저장용 아르신의 순도의 저하가 크고, 처리하지 아니한 것에 있어서는 약 2주간이고, 가열온도 50℃에서 처리한 것에 있어서는 약 4주간이며, 가열온도 100℃에서 처리한 것에 있어서는 약 7주간으로서 저장용 아르신의 순도가 99.9%를 하회하였다.
이에 대하여, 예비 아르신의 처리에 있어서의 가열온도를 150℃ 및 200℃로 한 것에 있어서는 저장용 아르신의 순도의 저하가 극히 적고, 저장용 아르신을 주입한 후 1년까지는 저장용 아르신의 순도가 99.9%를 하회하지 않을 것이 예측된다. 따라서, 예비 아르신을 적어도 150℃에서 가열하여 활성탄을 전처리하면 저장용 아르신에 불순물이 혼입하는 것을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있고, 저장용 아르신의 순도를 저하시키는 일이 없이 장기간에 걸쳐 저장가능하게 된다.
도 6은 아르신 대신에 포스핀을 사용했을 경우에서의 상기한 도 5와 마찬가지의 도면인데, 저장용 포스핀 순도의 저하는 아르신의 경우 보다도 약간 적어지나 아르신의 경우와 마찬가지로 장기간 저장하기 위해서는 150℃∼200℃까지 가열하여 예비 포스핀에 의하여 활성탄을 처리하는 것이 바람직하다는 것을 나타내고 있다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 실시예 1에서 제조한 시료 2의 활성탄과 일반의 가스 흡착용의 야자껍질 활성탄을 사용하여 온도 25℃에서 각 압력하에서 각각 활성탄 1 리터당에 있어서의 아르신 흡착량을 측정하여 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.
[표 4] 25℃에서의 활성탄 1 리터당의 아르신 흡착량
아르신 압력(Torr) 아르신 흡착량 (g)
시료 2 야자껍질 활성탄
10 93 64
20 116 77
30 131 88
40 143 97
50 153 104
100 189 126
200 234 158
300 265 178
400 290 198
500 310 210
600 328 225
700 344 234
그 결과, 상기한 조건을 만족한 시료 2의 활성탄은 일반의 가스 흡착용 야자껍질 활성탄에 비하여 극히 높은 아르신 흡착량을 나타내었다.
(실시예 4)
상기한 도 1에 나온 기체 저장용의 장치를 사용하여, 상기한 실시예에 있어서의 (1) 흡착 아르신량 및 방출 아르신량의 측정방법에 준하여 시험용기내에 흡착제를 충전시켰을 경우에서의 시험용기의 중량 W1을 측정한 다음에, 시험용기속을 20℃로 유지하면서 700 mmHg의 조건하에서 아르신 가스를 주입시켰을 경우에서의 시험용기의 중량 W2를 측정하여, 흡착 아르신량 ( = W2 - W1)을 구한 결과 260 g이었다.
그리고 상기한 바와 같이 아르신 가스를 주입한 시험용기의 내부압력이 20 mmHg가 될 때까지 진공펌프로 흡인하여 아르신 가스를 시험용기속으로부터 외부로 방출하였다. 이 때의 시험용기의 중량 W3을 측정하여 방출 아르신량 ( = W2 - W3) 및 잔류 아르신량 ( = W3 - W1)을 구하고, 더욱이 상기한 흡착 아르신량과 방출 아르신량으로부터 아래의 식에 의하여 방출율을 구하였다.
방출율 (%) = (방출 아르신량 / 흡착 아르신량) ×100
그리고 아르신 가스가 주입된 시험용기의 온도를 20℃, 35℃, 50℃, 100℃, 150℃로 하고, 시험용기속으로부터 아르신 가스를 방출했을 경우에 있어서 각각 상기한 잔류 아르신량, 방출 아르신량 및 방출율을 구하여 그 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.
[표 5]
가열온도 (℃) 잔류 아르신량 (g) 방출 아르신량 (g) 방출율 (%)
20 (가열없음)3550100150 10590795746 155170181203214 59.665.469.678.182.3
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이 아르신 가스가 주입된 시험용기의 온도를 적당한 온도로 가열함으로써 방출되는 아르신량을 크게 증가시킬 수 있고, 저장된 아르신을 양호한 효율로 이용할 수 있게 된다.
(실시예 5)
본 실시예에 있어서는 포스핀 가스를 사용하여 상기한 실시예 4의 경우와 마찬가지로 시험용기속에 흡착제를 충전했을 경우에서의 시험용기의 중량 W1을 측정하고, 이어서 시험용기속을 20℃로 유지하면서 700 mmHg의 조건하에서 포스핀 가스를 주입했을 경우에서의 시험용기의 중량 W2을 측정하여 흡착 포스핀량 ( = W2 - W1)을 구한 결과, 80g이었다.
그리고 상기한 바와 같이 포스핀 가스를 주입한 시험용기의 내부압력이 20 mmHg 이상이 될 때까지 진공펌프로 흡인하고, 포스핀 가스를 시험용기로부터 외부로 방출하며, 이 때의 시험용기의 중량 W3을 측정하여 방출 포스핀량 ( = W2 - W3) 및 잔류 포스핀량 ( = W3 - W1)을 구하고, 더욱이 상기한 흡착 포스핀량과 방출 포스핀량으로부터 아래의 식에 의하여 방출율을 구하였다.
방출율 (%) = (방출 포스핀량 / 흡착 포스핀량) ×100
그리고 포스핀 가스가 주입된 시험용기의 온도를 20℃, 35℃, 50℃, 100℃, 150℃로 하고, 시험용기속으로부터 포스핀 가스를 방출했을 경우에 있어서 각각 상기한 잔류 포스핀량, 방출 포스핀량 및 방출율을 구하여 그 결과를 아래의 표 6에 나타내었다.
[표 6]
가열온도 (℃) 잔류 포스핀량 (g) 방출 포스핀량 (g) 방출율 (%)
20 (가열없음)3550100150 241916118 5661646972 70.076.380.086.390.0
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이 포스핀 가스가 주입된 시험용기의 온도를 적당한 온도로 가열함으로써 방출되는 포스핀량을 크게 증가시킬 수 있고, 저장된 포스핀을 양호한 효율로 이용할 수 있게 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 반도체 공업에서 이온주입용 가스로서 사용되는 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 기체를 활성탄에 대기압 이하에서 저장하고, 그 후, 부압(負壓)으로 함으로써 대기압의 주위환경에 이들 맹독성의 기체가 누설됨이 없이 이들 기체를 용이하게 탈리시켜 이용할 수 있게 되었다.
그리고 활성탄에 흡착된 아르신, 포스핀 또는 3플루오르화 붕소 등의 기체를 탈리시켜 이용함에 있어서 이것을 가열하면 기체의 탈리량이 증가하고, 대기압의 주위환경에 이들 맹독성 기체를 누설함이 없이 이들 기체의 취출비율을 증대시킬 수가 있게 되었다.
더욱이 반도체 제조에 사용하는 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체와 활성탄을 밀폐 공간내에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 공정과, 이 흡착공정을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 기체를 이 밀폐 공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 활성탄을 처리하면 이 활성탄과 저장하는 기체와의 접촉에 의하여 불순물 기체가 생기는 것이 억제되고, 저장기체의 순도가 저하하는 것이 방지되어 극히 순도가 높은 기체를 공급할 수 있게 되었다.

Claims (21)

  1. 소정량의 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체를 고순도 활성탄과 접촉시켜 대기압 이하의 저장 환경하에서 상기한 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착한 상기한 기체의 적어도 일부를 탈리시켜 작업환경쪽에 송출하기 위하여 부압으로 하는 것을 특징으로 하는 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 저장하여 송출하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기한 활성탄에 흡착한 특정의 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체의 적어도 일부를 탈리하여 송출할 때에 그 저장환경을 가열하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지를 주원료로 한 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지 분말의 탄화, 부활(賦活)입자가 결합해서 된 입상(粒狀) 탄소 성형물이고, 그 비표면적이 700 ∼ 1500 m2/g, 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛의 세공용적이 0.1 ∼ 1.0 cc/g, 세공직경 10 nm 이하의 세공용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g이고, 또한 세공직경 10 nm 이하의 세공용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공용적의 비율이 75 vol.% 이상, 입자 부피밀도가 0.4∼1.1 g/cc, 충전밀도가 0.30∼0.70 g/cc, 회분량이 1.0% 이하, 활성탄 입자의 인장강도가 30 kg/cm2이상인 방법.
  5. 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체와 밀폐공간내에서 사전에 접촉시켜 흡착시키는 흡착공정과, 이 흡착공정을 거친 계를 반응촉진하는 공정과, 이 반응촉진 공정을 거친 기체를 상기한 밀폐공간으로부터 배출하는 배출공정의 일련의 공정에 의하여 활성탄을 처리하고, 상기한 기체와 동종 또는 이종의 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 흡착시켜 저장할 때에, 활성탄과 저장기체의 접촉에 의하여 생기는 불순물 기체에서 기인하는 저장기체의 순도저하를 방지하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응촉진 공정에 있어서 상기한 밀폐공간내에 충전하는 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체의 양 및/또는 가열온도를 선택하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기한 배출공정에 있어서의 밀폐공간내의 압력이 대기압 이하가 되도록 밀폐공간내에 충전하는 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체의 양 및/또는 가열온도를 선택하는 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 반응촉진 공정에 의하여 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체에 혼입한 불순물 기체를 상기한 배출공정에서 원활하게 배출하기 위한 버퍼 공간을 밀폐공간에 형성하는 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 처리한 활성탄과 소정량의 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 접촉시켜, 대기압 이하의 저장 환경하에서 상기한 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착한 기체의 적어도 일부를 탈리시켜 작업환경쪽에 송출하기 위하여 부압으로 하는 것을 특징으로 하는 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 저장하여 송출하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기한 활성탄에 흡착한 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체의 적어도 일부를 탈리하여 송출할 때에 그 저장환경을 가열하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지를 주원료로 한 것인 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지 분말의 탄화, 부활(賦活)입자가 결합해서 된 입상(粒狀) 탄소 성형물이고, 그 비표면적이 700 ∼ 1500 m2/g, 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛의 세공용적이 0.1 ∼ 1.0 cc/g, 세공직경 10 nm 이하의 세공용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g이고, 또한 세공직경 10 nm 이하의 세공용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공용적의 비율이 75 vol.% 이상, 입자 부피밀도가 0.4 ∼ 1.1 g/cc, 충전밀도가 0.30 ∼ 0.70 g/cc, 회분량이 1.0% 이하, 활성탄 입자의 인장강도가 30 kg/cm2이상인 방법.
  13. 제 5 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 기재된 방법을 사용한 장치.
  14. 소정량의 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 고순도 활성탄과 접촉시켜, 대기압 이하의 저장 환경하에서 상기한 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착한 기체의 적어도 일부를 탈리시켜 작업환경쪽에 송출하기 위하여 부압으로 하는 것을 특징으로 하는 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 저장하여 송출하는 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기한 활성탄에 흡착한 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체의 적어도 일부를 탈리하여 송출할 때에 그 저장환경을 가열하는 장치.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지를 주원료로 한 것인 장치.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지 분말의 탄화, 부활입자가 결합해서 된 입상탄소 성형물이고, 그 비표면적이 700 ∼ 1500 m2/g, 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛의 세공용적이 0.1 ∼ 1.0 cc/g, 세공직경 10 nm 이하의 세공용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g이고, 또한 세공직경 10 nm 이하의 세공용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공용적의 비율이 75 vol.% 이상, 입자 부피밀도가 0.4 ∼ 1.1 g/cc, 충전밀도가 0.30 ∼ 0.70 g/cc, 회분량이 1.0% 이하, 활성탄 입자의 인장강도가 30 kg/cm2이상인 장치.
  18. 제 5 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 처리한 활성탄과 소정량의 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 접촉시켜 대기압 이하의 저장 환경하에서 상기한 활성탄에 흡착시켜 저장하고, 흡착한 기체의 적어도 일부를 탈리시켜 작업환경쪽에 송출하기 위하여 부압으로 하는 것을 특징으로 하는 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체를 저장하여 송출하는 장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기한 활성탄에 흡착한 수소화 화합물 기체 또는 활로겐화 화합물 기체의 적어도 일부를 탈리하여 송출할 때에 그 저장환경을 가열하는 장치.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지를 주원료로 한 것인 장치.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 활성탄이 페놀수지 분말의 탄화, 부활입자가 결합해서 된 입상탄소 성형물이고, 그 비표면적이 700 ∼ 1500 m2/g, 세공직경 0.01 ∼ 10 ㎛의 세공용적이 0.1 ∼ 1.0 cc/g, 세공직경 10 nm 이하의 세공용적이 0.20 ∼ 0.80 cc/g이고, 또한 세공직경 10 nm 이하의 세공용적에서 차지하는 세공직경 0.6 ∼ 0.8 nm의 세공용적의 비율이 75 vol.% 이상, 입자 부피밀도가 0.4 ∼ 1.1 g/cc, 충전밀도가 0.30 ∼ 0.70 g/cc, 회분량이 1.0% 이하, 활성탄 입자의 인장강도가 30 kg/cm2이상인 장치.
KR10-2000-7003045A 1998-08-14 1998-08-14 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체의 저장방법 KR100531194B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1998/003644 WO2000009257A1 (fr) 1998-02-17 1998-08-14 Procede et dispositif de stockage et d'alimentation de compose gazeux

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2005-7006547A Division KR100531195B1 (ko) 2005-04-15 1998-08-14 기체 화합물의 저장 및 송출을 위한 방법 및 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010024230A true KR20010024230A (ko) 2001-03-26
KR100531194B1 KR100531194B1 (ko) 2005-11-28

Family

ID=14208802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7003045A KR100531194B1 (ko) 1998-08-14 1998-08-14 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체의 저장방법

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1134023A4 (ko)
KR (1) KR100531194B1 (ko)
WO (1) WO2000009257A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0019417D0 (en) 2000-08-09 2000-09-27 Mat & Separations Tech Int Ltd Mesoporous carbons
US8591855B2 (en) 2000-08-09 2013-11-26 British American Tobacco (Investments) Limited Porous carbons
US6932945B2 (en) * 2001-06-19 2005-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbent based gas delivery system with integrated purifier
AU2006228283B2 (en) * 2005-03-29 2009-09-17 British American Tobacco (Investments) Limited Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
GB0506278D0 (en) 2005-03-29 2005-05-04 British American Tobacco Co Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
US8247072B2 (en) 2006-02-14 2012-08-21 Eastman Chemical Company Resol beads, methods of making them and methods of using them
CN114242558B (zh) * 2021-12-14 2023-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子迁移谱脉冲吹扫负压热解吸进样器及进样方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0154165A3 (en) * 1984-02-03 1987-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method for adsorbing and storing hydrogen at cryogenic temperatures
JPS61144495A (ja) * 1984-12-17 1986-07-02 Kashiwa Kagaku Kogyo:Kk ガスの充填方法
US5518528A (en) * 1994-10-13 1996-05-21 Advanced Technology Materials, Inc. Storage and delivery system for gaseous hydride, halide, and organometallic group V compounds
JPH08224468A (ja) * 1995-02-20 1996-09-03 Kanebo Ltd 円筒ペレット状炭素系吸着剤
JP3628399B2 (ja) * 1995-10-18 2005-03-09 カネボウ株式会社 有機塩素化合物吸着用活性炭
JP2987686B2 (ja) * 1996-01-31 1999-12-06 東京瓦斯株式会社 ガスの貯蔵方法
EP1064996A4 (en) * 1998-02-17 2006-05-10 Air Water Inc ACTIVE CARBON FOR ADSORPTION AND STORAGE OF A GASEOUS COMPOUND

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000009257A1 (fr) 2000-02-24
EP1134023A1 (en) 2001-09-19
KR100531194B1 (ko) 2005-11-28
EP1134023A4 (en) 2004-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3592636B2 (ja) 気体化合物吸着貯蔵用活性炭
US6309446B1 (en) Activated carbon for adsorptive storage of gaseous compound
JP3021412B2 (ja) 気体の貯蔵・送出方法及び気体の貯蔵・送出装置
KR100635960B1 (ko) 불순물을 포함하는 수소화물 기체를 정화시키는 정화 물질, 이의 제조 방법, 수소화물 기체의 정화 방법 및 이 정화 방법에 의해 정화된 수소화물 기체
CN1132662C (zh) 气体化合物的储存和释放系统
EP0282053B1 (en) Molecular sieving carbon, process for its production and its use
US9370771B2 (en) Metal-organic framework extrudates with high packing density and tunable pore volume
US8226747B2 (en) Adsorbent, process for producing the same, canister and method for using the same
EP0264523B1 (en) Method of separating gaseous mixture
KR100531194B1 (ko) 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체의 저장방법
JP2015515374A (ja) アセチレンの貯蔵および安定化
KR100531195B1 (ko) 기체 화합물의 저장 및 송출을 위한 방법 및 장치
US8137443B2 (en) Activated carbon and canister and intake air filter utilizing the same
JP4139486B2 (ja) 低級アルデヒド類の吸着剤
JPH08224468A (ja) 円筒ペレット状炭素系吸着剤
TW524720B (en) Cleaning agent for hazardous gas
KR102613700B1 (ko) 고 반응성 가스의 흡착제-지원 안정화
JPH0620546B2 (ja) 分子ふるい炭素及びその製造法
JP2510183B2 (ja) 分子ふるい炭素の製造法
JP2001322872A (ja) 成型活性炭及びその製造方法
US20230094492A1 (en) Adsorbent-type storage and delivery vessels with high purity delivery of gas, and related methods
JP3282238B2 (ja) 薬品賦活活性炭の製造方法
JP5074132B2 (ja) パーフルオロコンパウンドガスの精製方法および装置
EP0902080B1 (en) Use of compositions as solid fuels and method for their preparation
JPH03141111A (ja) 分子ふるい炭素の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120824

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131113

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term