WO2000009257A1 - Procede et dispositif de stockage et d'alimentation de compose gazeux - Google Patents

Procede et dispositif de stockage et d'alimentation de compose gazeux Download PDF

Info

Publication number
WO2000009257A1
WO2000009257A1 PCT/JP1998/003644 JP9803644W WO0009257A1 WO 2000009257 A1 WO2000009257 A1 WO 2000009257A1 JP 9803644 W JP9803644 W JP 9803644W WO 0009257 A1 WO0009257 A1 WO 0009257A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
activated carbon
compound gas
pore volume
hydride
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/003644
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsutomu Nakanoya
Yuji Shibusawa
Kazuhiro Hasumi
Koji Ishimori
Satoshi Ibaraki
Akira Takauchi
Original Assignee
Takachiho Chemical Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP10034460A priority Critical patent/JP3021412B2/ja
Priority claimed from JP10034460A external-priority patent/JP3021412B2/ja
Application filed by Takachiho Chemical Industrial Co., Ltd. filed Critical Takachiho Chemical Industrial Co., Ltd.
Priority to KR10-2000-7003045A priority patent/KR100531194B1/ko
Priority to EP98937840A priority patent/EP1134023A4/en
Priority to PCT/JP1998/003644 priority patent/WO2000009257A1/ja
Priority to CNB988087928A priority patent/CN1136961C/zh
Publication of WO2000009257A1 publication Critical patent/WO2000009257A1/ja

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/382—Making shaped products, e.g. fibres, spheres, membranes or foam
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C9/00—Methods or apparatus for discharging liquefied or solidified gases from vessels not under pressure
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/01—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the phase
    • F17C2223/0107—Single phase
    • F17C2223/0123—Single phase gaseous, e.g. CNG, GNC
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2270/00—Applications
    • F17C2270/05—Applications for industrial use
    • F17C2270/0518—Semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for storing and delivering a hydride gas or a halogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, etc. used as an ion implantation gas in the semiconductor industry, for example. More specifically, stable and safe adsorption and storage of a large amount of these gases with high purity for a long period of time to suppress the release of these gases to the atmosphere and to safely deliver these gases The present invention relates to an excellent gas storage and supply method and apparatus. Background art
  • ion implantation gas such as arsine (AsH 3 ), phosphine (PH 3 ), and boron trifluoride (BF 3 ) have been used in the ion implantation process.
  • gases that are extremely toxic to the human body are widely used.
  • pure arsine or a mixture of arsine mixed with hydrogen or helium is stored in a cylinder or a cylinder for commercial use. It is supplied from the cylinder to the outside.
  • arsine When arsine is stored in a cylinder-pom in such a manner, arsine may leak from the cylinder-pom, and in particular, arsine easily leaks during transportation and shipping of the cylinder or cylinder. It was dangerous.
  • arsine is a zeolite which is a porous crystalline alumina silicate.
  • a method of adsorbing on and storing it under negative pressure is proposed. According to this method, the alcohol once adsorbed on zeolite under negative pressure is used. Synth is desorbed from zeolite by a reversible reaction and stored under negative pressure, so that toxic arsine does not diffuse into the atmosphere when transported to the required site. Can be.
  • PCTWO 96/11739 states that gaseous compounds such as arsine, phosphine, and boron trifluoride used as ion implantation gas in the semiconductor industry should be stored.
  • gaseous compounds such as arsine, phosphine, and boron trifluoride used as ion implantation gas in the semiconductor industry should be stored.
  • activated carbon with few impurities.
  • general activated carbon uses natural products such as coconut shell and coal as raw materials. Therefore, if pores are formed in the activation process, which is one of the processes for producing activated carbon, the effects of impurities present in the raw materials and
  • the pore size distribution became wide, which was inappropriate for efficiently adsorbing and storing specific gaseous compounds.
  • it is difficult to strictly control the pore size distribution because there are differences between lots of raw materials depending on the production area, sampling time, and the like.
  • the activated carbon particles packed in the cylinder do not have a sufficiently high strength, the activated carbon particles rub against each other or between the activated carbon particles and the wall of the cylinder due to pressure fluctuations that occur when the cylinder moves and when gas is adsorbed and desorbed.
  • Activated carbon deteriorated, carbon fines were generated in the cylinder, and when removing gaseous compounds from the cylinder, there were problems such as clogging of the carbon particulates in the filter of the gas filter through which the gas passed. .
  • activated metals derived from natural products contain various metals as impurities. If they are used for adsorption storage of arsine, phosphine, etc. while containing various metals, for example,
  • arsine is decomposed into arsenic and hydrogen, Decomposition of the adsorbed gaseous compounds occurs as in the case of using the aforementioned zeolite.
  • the concentration of pure arsine that can be removed decreases, and over time, the pressure in the cylinder increases due to the generated hydrogen, and in some cases, the pressure in the cylinder increases.
  • the pressure becomes higher than the atmospheric pressure from the initial negative pressure state, and there is a danger that highly toxic gas such as arsine leaks to the outside.
  • washing is generally performed with an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like.
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like.
  • the anion in the acid used for washing may remain on the activated carbon.
  • such activated carbon is used for adsorption storage of arsine, phosphine, etc., these anions are reduced and nitrogen is reduced. Gas and oxygen gas are generated, and as in the case described above, the purity of the stored gas drops, and the pressure in the cylinder rises, and there is a risk that arsine and the like may leak out.
  • the problem of arsine being decomposed into arsenic and hydrogen can be avoided. Reacts and generates impurities such as hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the impurity gas generated in this case is different from the above-mentioned hydrogen gas generated by self-decomposition of arsine and the like, and usually the gas pressure in the storage container does not reach the atmospheric pressure or more, and the arsine etc. leaks to the outside The danger is low.
  • these gases are used in the ion implantation process in the semiconductor industry, for example, according to SEM II nternational Standards (1990), these gases are used.
  • the purity of these gases is required to be at least 99.9% or more. Therefore, when the impurity gas is generated as described above, the purity of these gases is reduced, and the value of these gases is significantly reduced. There is a problem of damage.
  • specific hydride gas or halogenated compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, etc.
  • An object of the present invention is to solve various problems as described above, and efficiently adsorbs a hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, or a halogenated compound gas. And a method and apparatus for safely and stably storing a significant amount of these gases, suppressing their release into the atmosphere, and delivering these gases safely and efficiently. To provide. Disclosure of the invention
  • a predetermined amount of a hydrogenated compound gas or a halogenated compound gas is brought into contact with activated carbon containing a phenol resin as a main raw material, and is adsorbed and stored on the activated carbon under a storage environment at atmospheric pressure or lower, and the adsorbed gas is adsorbed.
  • a method of desorbing at least part of the above gases and sending them to the working environment Further, in the present invention, a predetermined amount of a hydride compound gas or a halogenated compound gas to be used is brought into contact with activated carbon mainly composed of a phenol resin, and is adsorbed and stored on the activated carbon under a storage environment at atmospheric pressure or lower.
  • a device that desorbs at least part of the adsorbed gas and sends it out to the working environment.
  • the activated carbon mainly used for the phenol resin used in the above method and apparatus is a granular carbon molded product obtained by combining carbonized and activated particles of a phenol resin powder, and has a specific surface area of Is 7 0 0 1 5 0 0 m 2 / g, pore volume of 0.1 to 10 zm, pore volume of 0.1 to 1.0 cc / g, pore volume of pore diameter of 10 nm or less, 0.20 to 0.80 cc / g, and the ratio of the pore volume of 0.6 to 0.8 nm to the pore volume of the pore volume of 10 nm or less is 75 V o 1% or more, and the particle bulk density is 0. 4 ⁇ 1.
  • an adsorption step in which a hydrogenated compound gas or a halogenated compound gas is brought into contact with and adsorbed in a closed space in advance, a step of accelerating a system that has undergone the adsorption reaction, and a step of accelerating the reaction Activated carbon is treated by a series of discharge steps in which the above gas that has passed through the closed space is discharged from the closed space, and a hydride compound gas or a halogenated compound gas that is the same or different from the above gas is absorbed and stored.
  • a method has been developed to prevent the generation of impurity gases due to the contact between the activated carbon and the gas to be stored, and to prevent a decrease in the purity of the stored gas.
  • an adsorption step in which a hydrogenated compound gas or a halogenated compound gas is brought into contact with and adsorbed in a closed space in advance, a step of accelerating a system that has undergone the adsorption reaction, and a step of accelerating the reaction
  • the activated carbon is treated by a series of discharge steps of discharging the gas that has passed through the closed space from the closed space, and the same or different hydride compound gas or halide compound gas as the above gas is adsorbed and stored.
  • a hydrogenated compound gas or a halogenated compound gas is brought into contact with activated carbon containing a phenol resin as a main raw material, and is adsorbed and stored on the activated carbon under a storage environment under atmospheric pressure. At least a part of the above-mentioned gas is desorbed and sent to the working environment.
  • a method or apparatus equipped with a heating unit with a temperature control function capable of heating the container containing the activated carbon together with the activated carbon has been developed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a device for storing a hydrogenated compound or a halogenated compound gas and sending it out afterwards in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the device according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the time course of the pressure in the test vessel of the apparatus of FIG. 2 when pretreatment was performed using the method according to the present invention at various heating temperatures using arsine as the ion implantation gas.
  • FIG. 4 is a bar graph showing that the weight of the test container containing the activated carbon adsorbent after 48 hours in FIG. 3 has increased with respect to the initial weight of the test container containing the activated carbon adsorbent.
  • FIG. 5 is a graph showing a change in purity of storage arsine when storage arsine is injected into a test container after pretreatment of activated carbon at various heating temperatures according to the content of the present invention. .
  • FIG. 6 shows the change in purity of the storage phosphine when the storage phosphine was injected into the test container after the pretreatment of the activated carbon at various heating temperatures according to the contents described in the present invention.
  • FIG. 1 shows an apparatus according to an embodiment of the present invention, in which a predetermined amount of a hydrogenated compound or a halogenated compound gas is brought into contact with activated carbon 12 mainly composed of a phenol resin, and stored under atmospheric pressure.
  • activated carbon 12 is adsorbed and stored in the environment, and at least a part of the adsorbed gas is desorbed and sent to the working environment. It is characterized by a negative pressure for the purpose.
  • this device is equipped with a container 1, a container valve 2, a filter with a built-in container valve 3, an upper space 4, a purge valve 5, a pressure gauge 6, a bypass valve 7, a line filter 8, an air-driven valve 9, and a mass opening.
  • One con- trol port-Consists of 10 lanes, 11 connection pipes, and 12 activated carbon is preferable to include a heater 13 for heating the activated carbon 12 contained in the container 1 and a unit (not shown) for controlling the heating temperature. It is preferable that 11 has sufficient vacuum tightness performance. Further, in the present invention, as activated carbon, it is possible to finely control the pore diameter and the pore volume, and it is excellent in uniformity as a raw material and uniformity between lots.
  • activated carbon made of a phenol resin is a granular carbon molded product obtained by combining carbonized and activated particles of a phenol resin powder, and has a specific surface area of 700 to 150 m. 2 / g, pore diameter 0.01 ⁇ 1 The volume of pores with 1 ⁇ is 0.1 ⁇ : I.
  • pore volume with pore diameter of 10nm or less is 0.20 ⁇ 0 0.8 cc / g and the ratio of the pore volume of 0.6 to 0.8 nm to the volume of pores with pore diameter of 10 nm or less is 75 vol% or more, and the volume of the particles Density is 0.4 to 1.lg / cc, packing density is 0.3 to 0.70 gZc c, ash content is 1.0% or less, and particle tensile strength is 3 O kg / cm 2 or more Activated carbon is used.
  • a hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like or a halogenated compound gas is brought into contact in advance in a closed space and adsorbed.
  • the specific surface area of activated carbon lay preferred that a 7 0 0 ⁇ 1 5 0 0 m 2 / g as described above, more preferable properly is 8 5 0 ⁇ 1 4 0 0 m 2 / g, and properly favored et is 9 0 0 ⁇ 1 3 0 0 m 2 / g.
  • the reason is the ratio of activated carbon If the surface area is less than 700 m 2 / g, the amount of adsorption sites for gaseous compounds such as arsine and phosphine is too small, and the adsorption capacity is low.
  • the pore volume whose pore diameter is considered to be effective for the adsorption of gaseous compounds such as arsine and phosphine is 0.6 to 0.8 nm. I don't like being small.
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m is preferably 0.1 to 1.0 O c cZg as described above, and more preferably 0. It is 2 to 0.8 cc / g, and more preferably 0.3 to 0.7 cc / g. This is because if the pore volume at a pore diameter of 0.01 to 10 m is smaller than 0.1 Ice / g, the diffusion speed of gaseous compounds such as arsine and phosphine in the pores becomes slow. However, the adsorption rate and desorption rate decrease, which is not desirable. Also, if the pore volume at a pore diameter of 0.01 to 0 am is greater than 1.Oc c / g, the bulk density of the particles and the mechanical strength of the particles are undesirably small.
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 10 nm or less is 0.20 to 0.80 cc / g, and the pore diameter of the pores having a pore diameter of 10 nm or less is 0.
  • the ratio of the pore volume at 6 to 0.8 nm is preferably 75 vo 1% or more, and the pore volume at a pore diameter of 10 nm or less is preferably 0.3 to 0. 70 cc / g, more preferably 0.30 to 0.60 cc / g.
  • the pore volume with a pore diameter of 0.6 to 0.8 nm is at least 75 vol%, preferably at least 78 vol%, most preferably at least 8 vol% of the pore volume with a pore diameter of 10 nm or less. 0 vol% or more.
  • arsine (As H 3 ) and phosphine (PH a) calculated by molecular mechanics, As a result of the calculation using the nder Wa a 1 s radius, the major axis of each molecule is about 0.445 nm and 0.49 nm, but the fine axes that effectively act to adsorb these molecules are obtained.
  • a pore is a pore having a diameter slightly larger than its molecular diameter, and is considered to be a pore having a pore diameter of 0.6 to 0.8 nm.
  • the rate of adsorbing the molecule is reduced, which is not preferable.
  • the pore diameter is considerably large relative to the size of the molecule, the adsorption rate and the desorption rate both increase, and the amount of equilibrium adsorption decreases, which is not preferable.
  • the pore volume effective for adsorbing these molecules with a pore diameter of 0.6 to 0.8 nm is smaller than 75 vol% of the pore volume with a pore diameter of 1 O nm or less. If this happens, the adsorption capacity of gaseous compounds such as arsine (A s Hs) and phosphine (PH 3 ) decreases, which is not preferable.
  • gaseous compounds such as arsine (A s Hs) and phosphine (PH 3 ) decreases, which is not preferable.
  • the bulk density of the activated carbon particles is preferably 0.4 to 1.2 g / cc as described above, more preferably 0.5 to 1.0 g / cc, and further preferably 0 g / cc. 6-0.8 g / cc. If the bulk density of the particles is too small, the adsorbing capacity per volume in the container when filled in a container such as a pombe is undesirably reduced. On the other hand, if the bulk density of the particles is too large, the porosity of the activated carbon decreases and the adsorption capacity decreases, which is not preferable.
  • the packing density when the activated carbon is filled into a container such as a pombe is preferably 0.3 to 0.7 g / cc, more preferably 0.5 to 0.5 g / cc as described above. 65 g / cc. This is not preferable because if the packing density is too low, the adsorption capacity per volume in the container is reduced.
  • the shape of the activated carbon used in the present invention may be cylindrical, spherical, cylindrical, or any other irregular cross section.
  • the size of the activated carbon particles is 0.3 to 5 mm, preferably 0.6 to 4 mm, and more preferably 0.8 to 3 mm. This is because if the particles are too large, the packing density cannot be increased when filling in a container such as a cylinder. Not good. On the other hand, if the particles are too small, the workability during the production of the particles and the work of filling the container is poor, which is not preferable.
  • a step in which a hydride compound gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride or the like or a halogenated compound gas is brought into contact with the activated carbon in advance in an enclosed space to adsorb the activated carbon, and
  • the reason for treating the activated carbon by performing a series of processes of accelerating the system that has undergone the process and discharging the gas that has passed through the reaction from the enclosed space is that hydrogen present on the pore surface of the activated carbon This is to prevent impurities from being mixed into the stored gaseous compounds by forcibly removing each atom of nitrogen, oxygen, and carbon in advance.
  • this gas not only physically adsorbs on the surface of the activated carbon, but also this gas becomes hydrogen, nitrogen, oxygen on the surface of the activated carbon. Reacts chemically with carbon and carbon atoms to produce hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • the temperature at which the inside of the enclosed space is heated is 30 ° C, which is a general use environment temperature when a hydride compound gas or a halogenated compound gas is stored and then these gases are sent out.
  • the temperature is preferably at least 50 ° C., more preferably 100 to 200 ° C. However, when the temperature exceeds 200 ° C., gaseous compounds such as arsine cause self-decomposition, which is not preferable.
  • the heating time largely depends on the heating temperature.
  • the heating time is preferably 1 hour or more, more preferably 5 hours or more, and further more preferably. Or more than 8 hours.
  • the pressure in the closed space be equal to or lower than the atmospheric pressure.
  • the amount of the hydride compound gas or the halogenated compound gas to be filled in the closed space and the heating temperature thereof are appropriately selected so that the pressure in the closed space is equal to or lower than the atmospheric pressure. I do.
  • a buffer space is provided in the closed space. Is also good.
  • the pressure is reduced to about 10 to 5 mmHg by a vacuum pump while maintaining the temperature at 100 to 200 ° C. It is preferable.
  • the activated carbon is treated in a lump before being filled in a container such as a pomb, and the activated carbon thus treated is filled in each container.
  • a container such as a pomb
  • the activated carbon thus treated is filled in each container.
  • taking out activated carbon treated with highly toxic arsine and distributing it to each container is dangerous and complicated, so it is preferable to fill each container with activated carbon.
  • the above treatment should be performed for each container.
  • activated carbon is hydrogenated with arsine, phosphine, boron trifluoride, etc.
  • the activated carbon is treated at a temperature high enough to prevent thermal decomposition of the hydrogenated compound gas or the halogenated compound gas. Allow to heat. In this way, the activated carbon can be efficiently treated in a few hours.
  • the activated carbon has time to adsorb a hydride gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, or a halogenated compound gas and use it, place it in a container containing activated carbon.
  • a hydride gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, or a halogenated compound gas
  • the hydride gas and the halogenated compound gas are left in the container, and at the stage of use, the gas in the above-mentioned container is discharged, and new arsine, phosphine, and boron trifluoride are discharged. And the like.
  • the amount of hydride compound gas / halogen compound gas used for pretreatment of activated carbon is set to the amount required to complete the reaction with activated carbon, hydrogen compound gas or halogenated compound gas Compound gas waste can be reduced
  • the amount of hydride gas such as arsine, phosphine, boron trifluoride, etc. used for the pretreatment of activated carbon or halogenated compound gas and the heating temperature are selected appropriately, and the inside of the closed space is reduced to the atmospheric pressure or lower. By doing so, it is possible to prevent these gases from leaking to the outside at the time of discharging in the above discharging step, and it is possible to safely remove impurities from the activated carbon.
  • Activated carbon is treated by a series of steps in a discharge step of discharging the gas from the enclosed space, and the activated carbon thus treated is adsorbed with a hydride compound gas or a halogenated compound gas which is the same or different from the above-mentioned gas and stored.
  • the amount of activated carbon to be filled in the container may be appropriately selected in relation to the amount of gas such as arsine to be stored.
  • the gas to be brought into contact in advance in the enclosed space and the gas to be stored are not necessarily the same gas.
  • the gas to be brought into contact in advance in the enclosed space may be used as an ion-implanted gas in a semiconductor doping process.
  • arsine may be used as the gas to be stored.
  • the hydride compound gas or the halogenated compound gas is stored by being adsorbed on activated carbon, and then, when the above-mentioned gas is sent out, a heating unit is provided, When the activated carbon with the adsorbed carbon is heated, this heating reduces the gas adsorption capacity of the activated carbon and increases the amount of gas that can be delivered under the same pressure, thereby reducing the stored gas. The amount that can be used effectively increases.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. or higher, which is a general use environment temperature in which this apparatus is used.
  • the temperature is more preferably 0 ° C or higher, and even more preferably 50 ° C to 200 ° C.
  • the heating temperature exceeds 200 ° C, it is not preferable because a gas such as arsine self-decomposes.
  • the activated carbon is also used as the activated carbon in a closed space with the hydride compound gas or the halogenated compound gas.
  • Activated carbon treated by a series of steps of contacting in advance and adsorbing, promoting the reaction of the system after the adsorption step, and discharging the gas passing through the reaction promoting step from the closed space is used. I like it.
  • the phenolic resins used to produce activated carbon can be broadly classified into resole resins, nopolak resins and other special phenolic resins and modified products. May be present, and is not particularly limited.
  • the granular or powdered special phenol resin disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 62-32010 and Japanese Patent Publication No. Sho 62-32012 can be suitably used.
  • the outline of the method for producing this special phenol resin is as follows.
  • the reaction system is washed with water, and then neutralized with an aqueous ammonia solution. , Washing, dehydrating and drying.
  • Most of the particulate phenolic resin thus obtained is composed of primary particles or secondary aggregates having a particle diameter of 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the thus obtained phenolic resin is a special phenolic resin powder having properties different from those of the resole resin and the nopolak resin, and the phenolic resin powder used for producing the activated carbon used in the present invention is the same as the phenolic resin powder. It can be suitably used.
  • this phenolic resin is heated and refluxed in 500 ml of anhydrous methanol, the methanol solubility S represented by the following formula can be used as an index indicating the reactivity.
  • s Methanol solubility of the resin % by weight
  • those having high methanol solubility have high reactivity.
  • a phenol resin powder having a methanol solubility of usually 0.70% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less is used.
  • the reason is that if the methanol solubility is 70% by weight or more, the heat fusibility is high, and in the heating process during the carbonization, the communication gap between the phenolic resin particles is filled due to the heat fusion, and the carbide is formed. This is because the pore continuity is reduced, and the adsorption capacity of the obtained activated carbon is reduced. Therefore, in order to obtain activated carbon having sufficient adsorption capacity, it is preferable to use a phenol resin powder having a methanol solubility in the above-mentioned range.
  • Another method for producing a phenolic resin powder used for producing the activated carbon used in the present invention is to react a phenol with an aldehyde in the presence of at least a nitrogen-containing compound.
  • a method of adding a hydrophilic polymer compound to the obtained condensate and reacting it Japanese Patent Publication No. 53-12958
  • Resole resins typically have a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1 to 2 in the presence of a basic catalyst such as, for example, sodium hydroxide, ammonia or organic amines. Thus, it is obtained by reacting under conditions in which formaldehyde is excessive.
  • the resin thus obtained has a large amount of a monomer to a monomer having a relatively large amount of a free methyl group and a high reactivity.
  • Novolac resins are also typically used in the presence of acid catalysts such as oxalic acid.
  • acid catalysts such as oxalic acid.
  • the nopolac resin obtained in this way is mainly composed of a trimer to pentamer in which phenol is mainly bonded by a methylene group, and hardly contains a free methylol group. Therefore, the nopolak resin itself does not have self-crosslinking property, but has thermoplasticity.
  • a crosslinking agent which is both a formaldehyde generator such as hexamethylenetetramamine and an organic base catalyst generator is added, or a solid acid catalyst and paraformaldehyde are used, for example. Are mixed and reacted under heating to obtain a cured product.
  • the particle size of the phenolic resin powder used for producing the activated carbon used in the present invention is usually from 0.1 to 150 m, preferably from 0.5 to 50 zm, more preferably from 1 to 50 m. 3 0> m.
  • the type of the binder used for producing the activated carbon used in the present invention is not particularly limited, but a liquid thermosetting resin, polyvinyl alcohol (PVA), creosote oil, or the like is preferably used. it can.
  • a liquid thermosetting resin polyvinyl alcohol (PVA), creosote oil, or the like is preferably used. it can.
  • thermosetting resin examples include a liquid resol resin, a liquid melamine resin, and a modified resin thereof.
  • the liquid resole resin is produced by reacting phenol with an excess of aldehyde in the presence of a basic catalyst, and a phenol having a relatively large amount of free methylol groups has a 1 to 3 trimer. Form the main component.
  • liquid melamine resin is a so-called thermosetting resin, in which the chemical reaction is accelerated by heating to form a hydrophilic prepolymer, or a slightly condensed hydrophobic condensate. Through the process, it finally becomes an insoluble and infusible cured product.
  • the liquid melamine resin is produced by adding aldehyde, usually formaldehyde, to melamine. Also, various alcohols may be used simultaneously.
  • the melamine resin is formed by first adding formaldehyde to melamine as a methylol group, and then dehydrating and condensing the methylol group with the amino group of another molecule to form a methylene group. , A reaction of dehydration condensation between methylol groups to form a dimethylene ether bond, or a reaction of dehydration and etherification between a methylol group and an alcohol.
  • Liquid melamine resins can be divided into water-soluble resins and oil-soluble resins.
  • water-soluble resins can be produced using alcohol as alcohol.
  • the oil-soluble resin is also called a butylated melamine resin, and usually uses butanol as the alcohol.
  • liquid melamine resin used as a binder in the production of the above activated carbon may be either water-soluble or oil-soluble, and may be one produced by a known method.
  • polyvinyl alcohol used as a binder preferably has a degree of polymerization of 100 to 500, and a degree of saponification of 70% or more, and is partially modified with a propyloxyl group or the like.
  • the above-mentioned phenol resin powder and a binder component are mixed and then granulated to obtain a granular molded product.
  • the amount of the binder to be mixed with the phenol resin powder is in the range of 5 to 90 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin powder. And more preferably 20 to 40 parts by weight.
  • the reason that the amount of the binder is in the range of 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin powder is that if the amount of the binder is smaller than 5 parts by weight, the amount of the binder during granulation is reduced. Workability is reduced and extrusion with a die becomes difficult, the shape of the granulated material is irregular, the strength is low, and powder is easily generated. Problems arise. On the other hand, if the amount of the binder is more than 90 parts by weight, the workability at the time of granulation will decrease, and the porosity of the pores in the pellet after carbonization activation will decrease. This is because the performance becomes worse.
  • a commercially available mixing stirrer such as a Ripon mixer, a V-type mixer, a cone mixer, and a nickel mixer is used at room temperature or under heating. Is used.
  • a commercially available mixing stirrer such as a Ripon mixer, a V-type mixer, a cone mixer, and a nickel mixer is used at room temperature or under heating.
  • other components such as starch, crystalline cellulose powder, methylcellulose, water, a solvent, or a small amount of coke. ⁇ It is also possible to add coconut shell charcoal.
  • activated carbon for example, ethylene glycol, polyoxyethylene, alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyammonium salt, etc.
  • a surfactant, a cross-linking agent such as polyvinyl alcohol, a plasticizer for extrusion granulation, and the like can be added as long as the properties of the activated carbon are not impaired. Then, as described above, after uniformly mixing the binder resin and one component of the binder, the mixture is formed into a granular material.
  • the granules can be formed by, for example, a single-screw or twin-screw wet extrusion granulator, a vertical granulator such as a basket riser, a semi-dry disc pellet, and the like. .
  • molding into a granular material is usually performed at room temperature, but may be performed under heating depending on the case.
  • the granulated material thus obtained is dried in a temperature range of usually about 50 to 400 ° C. to obtain a granular molded product.
  • the shape of the granular molded product is usually a columnar or spherical pellet, and is adjusted at the time of granulation so that the pellet after activation of carbonization has a predetermined shape.
  • the granular molded product obtained as described above or the granular molded product is subjected to a temperature range of 500 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • the activation treatment is performed in a range in which the weight reduction rate based on the carbide is 5 to 40%.
  • an electric furnace, an externally heated gas furnace, or the like is used.
  • a heat treatment device to perform heat treatment in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, argon, and helium.
  • the temperature for the heat treatment is usually 500 to 900 ° C. as described above, but preferably 500 to 900 ° C.
  • It is 850 ° C, more preferably 600 to 800 ° C. This is because if the temperature of the heat treatment is higher than 900 ° C., the activation rate in the next activation treatment step becomes slow, and the activation cannot proceed efficiently.
  • the temperature is lower than 0 ° C., the temperature is low, and the speed of carbonizing the above-mentioned granular molded product becomes slow, which makes it difficult to sufficiently carbonize the granular molded product.
  • the temperature range in which the above-mentioned granular molded product or the heat-treated carbide is activated is usually from 700 to: L100. C, preferably between 800 and 1000 ° C, more preferably between 850 and 950. This is because when the activation treatment temperature is higher than 110, the pore volume of the obtained activated carbon is reduced by heat shrinkage, or the surface of the activated carbon is oxidized and the abrasion resistance is reduced. On the other hand, when the activation treatment temperature is lower than 700 ° C., the activation is not sufficiently performed, and the adsorption capacity of the obtained activated carbon is reduced.
  • oxygen, carbon dioxide, water vapor, or a mixed gas of two or more of these, or an atmosphere gas such as nitrogen, argon, or helium containing these gases, methane, Combustion exhaust gas such as propane butane can be used.
  • the activation is performed within a range where the weight loss rate based on the carbide is 5 to 40%. If the weight reduction rate is less than 5%, the activated carbon is activated. Pore development in the This is because the pore volume of the charcoal is too small to ensure sufficient performance. When the weight reduction ratio is greater than 40%, the ratio of pores having a pore size of 0.6 to 0.8 nm, which effectively works for adsorbing gases such as arsine and phosphine, in the obtained activated carbon is small.
  • the bulk density of the particles becomes smaller, and when activated carbon is filled into a container such as a pom-pom, the effective amount of adsorption site per unit volume decreases, and arsine, phosphine, etc. This is because the amount of gas adsorbed decreases.
  • the activated carbon obtained as described above is, for example, filled in a container such as a cylinder at a gas manufacturing plant, and used as a gas for ion implantation in the semiconductor industry, such as arsine, phosphine, and 3-fluorocarbon. It is used to adsorb gases such as boron oxide and stably store these gases until use. Then, at a semiconductor manufacturing site or the like, if necessary, after being adsorbed by activated carbon, the gas is drawn to a negative pressure and taken out of the cylinder. Since the pressure inside the pombe is kept below the atmospheric pressure, the danger of highly toxic arsine, phosphine, etc. leaking from the pombe to the surrounding environment is extremely small.
  • the gas adsorbed and stored on the activated carbon is, for example, arsine, phosphine, boron trifluoride, boron trichloride, tungsten hexafluoride, silane, diborane, chlorine, B 2 D 6 , (CH a) a S b , hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen iodide, germane, ammonia, stibine, there is a gas such as selected from the group consisting of hydrogen sulfide, hydrogen selenide, hydrogen telluride and NF 3
  • arsine, phosphine, and boron trifluoride can be mentioned.
  • a stainless steel test container having an inner diameter of 30 mm, a length of 150 mm, and a content of 100 ml with a diaphragm shutoff valve at one end was weighed in advance with an analytical balance. Good.
  • the weight of the test container at this time is WO.
  • test container After filling the test container with the adsorbent used for the test, connect the test container to a vacuum pump via a shut-off valve and evacuate the test container to 0.0 ImmHg or less. Furthermore, the test vessel is gradually heated from the outside by a heating device until the inside of the test vessel reaches 350 ° C, and then the inside of the test vessel is evacuated with a vacuum pump to 0.0 ImmHg or less. To After that, release the heat to room temperature, and weigh the test container again. The weight of the test container at this time is W1.
  • the pressure gauge is installed to measure the internal pressure when the inside of the test container is evacuated by the vacuum pump, and the flow controller is installed to control the flow rate of the released arsine when flowing out of the test container. While controlling the flow rate of the released arsine to lml / min to lOm1 / min, the inside of the test container is pulled by a vacuum pump to an internal pressure of 2 OmmHg, and the arsine is sent out from the test container to the outside. The test container is then weighed again. The weight of the test container at this time is W3. Then, the amount of released arsine is determined by W2-W3, and the amount of residual arsine is determined by W3-W1. (2) Measurement of pressure change after 20
  • the shut-off valve was opened. Connect the test container to the vacuum pump through the vacuum pump, and evacuate the test container until the inside of the test container becomes 0.0 ImmHg or less.
  • heating equipment Heat the test vessel from the outside gradually until the temperature inside the test vessel reaches 350 ° C, and then evacuate the inside of the test vessel with a vacuum pump to make it 0.1 mmHg or less. Then, release the heat and return to room temperature.
  • a stainless steel test container having an inner diameter of 3 O mm, a length of 150 mm, and a content of 10 O ml with a diaphragm type shut-off valve at one end is weighed in advance with an analytical balance.
  • the weight of the test container at this time is W6.
  • test container After filling the test container with the adsorbent to be used for the test, connect the test container to a vacuum pump via a shut-off valve, and evacuate the test container until the inside of the test container becomes 0.01 mmHg or less.
  • the test vessel is gradually heated from the outside by the heating device until the inside of the test vessel reaches 350 ° C, and then the inside of the test vessel is evacuated with a vacuum pump to 0.0 ImmHg or less. . After that, release the temperature to normal temperature, and weigh the test container again. The weight of the test container at this time is W7.
  • arsine is supplied into the test container through a shut-off valve, and the pressure in the test container is reduced to below atmospheric pressure by 10 to 20 ° C. While adjusting to each mmHg of 30, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, and 700, it was absorbed at each pressure. Introduce arsine into the test vessel until not. The weight of the test container at this time Wn. Then, the amount of the adsorbent is determined by W7-W6, and the amount of the adsorbed arsine is determined by Wn-W7. .
  • the tensile strength of the activated carbon particles was measured with a Kiya hardness meter.
  • the tensile strength evaluated by the strength measurement was calculated from the following formula based on the load P [kg] at which the particles were crushed, the particle diameter d [cm], and the particle length 1 [cm].
  • each activated carbon After accurately weighing about 0.1 g of each activated carbon, it is placed in a dedicated cell of a high-precision fully automatic gas adsorption device BELSORP 28 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and nitrogen is adsorbed using the device to accumulate B.E. It was determined by the T method.
  • BELSORP 28 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
  • the pore volume with a pore diameter in the range of 0.01 to 10 zm was determined by the mercury intrusion method using a porosimeter (Shimadzu Corporation, Poisizer-1 930).
  • the pore volume having a pore diameter of 10 nm or less was measured for nitrogen adsorption by a fully automatic gas adsorption measuring device (Bell Soap 28, manufactured by Bell Japan Co., Ltd.).
  • the pore volume in the range of pore diameters of 2 to 10 nm was determined by D-H analysis of the nitrogen gas adsorption isotherm at 77 K. Was calculated from the t-plot of the nitrogen gas adsorption isotherm at 77 K using the MP method.
  • Example 1 Phenol resin powder (manufactured by Kanebo Co., Ltd., Bell Pearl R800: average particle size: 20 ⁇ ) 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of melamine resin water solution as a binder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Made by the company, Sumitex Resin M-3, solid content concentration 80% by weight) and polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) with a degree of polymerization of 170 and a degree of saponification of 99%. Quantitative measurement was carried out, and further, potato starch, a surfactant (Leodol SP-L10, manufactured by Kao Corporation) and water were weighed as additives.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the phenol resin powder and the potato starch were dry-mixed with each other for 15 minutes.
  • the above polyvinyl alcohol was dissolved in warm water to form a 15% by weight aqueous solution, and this aqueous polyvinyl alcohol solution, melamine resin aqueous solution, surfactant and water were added to the above kneader and further added to the above kneader. Mix for 5 minutes.
  • this mixed composition was extruded with a twin-screw extrusion granulator (Fuji Padal Co., Ltd., Pelletsu Double EXDF-100), and a binder having an outer diameter of about 1.0 mm was used. Pellet-shaped compacts of different types were granulated. Table 1 below shows the composition ratios of the respective raw material components.
  • the sample thus obtained was heated in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 CTC / H to 65 ° C. in a cylindrical electric furnace with an inner diameter of 70 mm $ 5 for 1 hour. Hold and carbonize.
  • the specific surface area is 700 to 1500 m 2 / g
  • the pore volume is 0.01 to 1 O ⁇ m
  • the pore volume is 0.0 cc / g
  • the pore diameter is 10 nm or less.
  • Example 2 the sample 2 produced in Example 1 was used, and the sample 2 was not subjected to the pretreatment, and the sample 2 was subjected to arsine or phosphine beforehand at various heating temperatures in a test container. (Hereinafter referred to as preparatory arsine or preliminary phosphine), and after pretreatment, the storage arsine or preservative phosphine is then injected into the test container and the time elapses. A comparative experiment was performed to measure the change in pressure inside the test vessel and the change in purity of stored arsine or phosphine for storage.
  • This experimental device consists of a gas injection system, a gas exhaust system, a gas analysis system, and a test vessel system, and each system is connected by a pipe having normally closed shutoff valves VI to V10.
  • the gas injection system is independently connected to the test vessel system from the arsine, phosphine and helium gas sources R1 to R3 via respective shutoff valves V1 to V3.
  • the gas discharge system is connected to S1 from the test vessel system via a vacuum pump P1 and a molecular pump P2 so that the highly toxic arsine and phosphine can be safely discharged to the outside.
  • the gas analysis system consists of a normal gas analyzer A1, a pressure gauge G1, a Pirani vacuum gauge G2, and an ionization vacuum gauge G3 based on gas chromatography, and each test is performed via a gate valve V6 to V10. Connected to the container.
  • Vila two vacuum gauge G 2 is the measurement of 1 0 -ImmH g order one
  • the ionization gauge G 3 are 1 0 - used for 5 measurements mmH g order one.
  • test container system has four test containers C1 to C4 provided with entrance / exit shutoff valves CV1 to CV4 at the entrance and exit, respectively, from the outside of the test containers C1 to C4.
  • An electric heater for heating the inside of the test vessels C1 to C4-unit is provided, and each electric heater-unit is a thermocouple sensor T1 to T It has a temperature control unit according to 4. Then, each test container C1 to C4 is filled with the sample 2, and a buffer space not filled with the sample 2 is provided at an upper portion of the entrance side of each of the test containers C1 to C4. I have.
  • an initial vacuum treatment step was performed to remove oxygen, nitrogen, water, and the like from the test container and the sample 2 exposed to the air in advance.
  • each test vessel C1 to C4 is evacuated to 0.1 mmHg by the vacuum pump P1. After venting the air from inside the test vessels C1 to C4, close the gate valve V4.
  • the gate valve VI is opened, helium of an inert gas is injected from the gas source R3 to approximately atmospheric pressure into each of the test vessels C1 to C4, the gate valve VI is closed, and then the gate valve V is closed. Open 4 and pull the inside of each of the test containers C1 to C4 again to a degree of vacuum of about 0.1 lm mHg. Since this helium has the effect of promoting the replacement of air in the test vessels C1 to C4, the injection of helium may be repeated several times as appropriate.
  • helium gas was introduced into analyzer A1 through gate valve V6 for analysis, and the generation of oxygen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide as impurities was observed. You may confirm that there is no such thing.
  • Helium is injected into sample 2 by helium injection, but no impurities are generated by helium adsorption.
  • each test container C1 to C4 Hold each test container C1 to C4 at 20 ° C, open the inlet / outlet gate valves CV1 to CV4 and the gate valve V2 or V3, open the gate valve V7, and press the pressure gauge G1. While measuring the pressure, inject the spare arsine or spare phosphine into each of the test vessels C1 to C4 until the pressure in each of the test vessels C1 to C4 becomes approximately 20 mmHg. At this time, the temperature inside the test vessel C1 was set to 50 ° (using the temperature control unit), and the temperature inside the test vessel C2 was set to 100 ° C and the inside of the test vessel C3. At 150 ° C., and the temperature inside the test vessel C 4 to 200 V.
  • each of the test vessels C1 to C4 is appropriately connected to an analyzer A1 and a pressure gauge G1.
  • the inside of the test vessels C1 to C4 was evacuated by the vacuum pump P1 and the molecular turbo pump P2. degrees 1 0 - 5 mmH g reduced the internal pressure to, to discharge the entrained preliminary arsine or pre phosphine emission of impurities from the test vessel C. 1 to C within 4.
  • the spare arsine or the spare phosphine mixed with the impurities can accumulate in the buffer space provided above each of the test vessels C1 to C4, so that the discharge is performed smoothly.
  • the test containers C 1 to C 4 are radiated until they reach room temperature, and then the weight W 9 of each of the test containers C 1 to C 4 is measured.
  • test vessels C1 to C4 are kept at 20 ° C., respectively, and gate valves CV1 to CV4 and gate valve V2 or V3 are opened, and gate valve V7 is opened and pressure gauge G1 is opened.
  • the inlet / outlet gate valves CV1 to CV4 are closed, and the test containers C1 to C4 are respectively closed.
  • the weight W10 of C4 is weighed, and the weight W10-W9 of the gas stored in each of the test containers C1 to C4 is calculated.
  • FIG. 3 to 5 show the results of experiments using arsine
  • FIG. 6 shows the results of experiments using phosphine.
  • FIG. 3 shows that in the above (2) preliminary arsine or preliminary phosphine injection step, 50, 100 ° C., 150 ° C., and 250 ° C. 6 is a graph showing the change over time in the pressure in each of the test vessels C1 to C4 when the activated carbon of Sample 2 is pretreated by heating to a temperature of 00 ° C.
  • the pressure gradually increased, and 48 hours after the start of the heat treatment, the pressure of 50 ° C.
  • the pressure is about 33 mmHg, and in the case of 100 ° C, it is about 93 mmHg, and the pressure is expected to gradually increase as time passes.
  • test vessels C 3 and C 4 where the heating temperature was set to 150 ° C and 200 ° C, the pressure increased sharply from the start of the treatment, and After about 14 hours from the start of the treatment, when the temperature is 200 ° C, the pressure hardly increases almost 8 hours after the start of the treatment.
  • test vessel C4 When the pressure is 150 ° C, In the case of 80 mmHg and 200 ° C, it was about ⁇ 4 OmmHg. For this reason, the generation of impurity gas in the test vessel was about 8 hours in test vessel C4 at a heating temperature of 200 ° C, and about 14 in test vessel C3 at a heating temperature of 150 ° C. It is presumed that test containers C 1 and C 2 with heating at 50 ° C and 100 ° C, which ended in a short time, were still continuing after 48 hours.
  • Fig. 4 shows the weight W9 of each test container C1 to C4 in which the spare arsine was injected after 48 hours in Fig. 3 and the spare arsine injected.
  • 7 is a bar graph showing the difference (W 9 —W 8) between the weight W 8 of each of the test containers CI to C 4 before the test.
  • this difference is due to a substitution reaction between the spare arsine and an impurity atom composed of oxygen / nitrogen or hydrogen bonded to the pore surface of Sample 2, and the arsine is chemically adsorbed on the pore surface. It is presumed to be based on the weight increase due to irreversible binding.
  • test container C1 with a heating temperature of 500 ° C and test container C2 with a heating temperature of 100 ° C
  • a comparison of test container C2 with a heating temperature of 100 ° C was made.
  • the difference was about 50% larger in the test container C 1 in which the heating temperature was 50.
  • the difference between the test container C 3 with the heating temperature of 150 ° C and the test container C 4 with the heating temperature of 200 ° C is almost the same, and the heating temperature is 50 ° C.
  • the temperature reached about three times that of the test container C1 at ° C, and it is estimated that almost all of the impurity atoms on the pore surface of Sample 2 reacted with the preliminary arsine and were replaced by arsine.
  • Fig. 5 shows the results obtained by using Sample 2 in each of test containers C1 to C4 treated with spare arsine as described above and Sample 2 not treated with spare arsine. It is a graph which shows the change of purity of storage arsine when storage arsine is injected into each test container as shown in (3) adsorption step of storage arsine or storage phosphine.
  • the arsine for storage was injected at a temperature of 20 ° C until the pressure in each test container C1 to C4 reached 400 mmHg, and then allowed to stand at 35 ° C. The change in purity of arsine for storage was examined.
  • the purity of arsine for storage was calculated by calculating the sum of the impurity concentrations consisting of hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide. As a result, the purity of the arsine for storage was significantly reduced in the case where Sample 2 was not treated with the preliminary arsine and the case where the heating temperature in the treatment of the preliminary arsine was 50 ° C and 100 ° C.
  • the arsine for storage takes about 2 weeks in the case of no treatment, about 4 weeks in the case of treatment at a heating temperature of 50 ° C, and about 7 weeks in the case of treatment at a heating temperature of 100 ° C. Of degree 9 It has fallen below 9.9%.
  • the heating temperature in the treatment of the preliminary arsine was set to 150 ° C or 200 ° C
  • the purity of the arsine for storage was extremely low, and one year after the injection of the arsine for storage. Until then, it is expected that the purity of storage arsine will not fall below 99.9%. Therefore, if the activated carbon is pretreated by heating the reserve arsine at least 150 ° C, contamination of the stored arsine with impurities can be prevented for a long time, and the stored arsine can be stored for a long time without deteriorating its purity. Can be stored.
  • FIG. 6 is a diagram similar to FIG. 5 above in which phosphine was used in place of arsine.
  • the decrease in stored phosphine purity was slightly less than in the case of arsine. It shows that for the same long-term storage, it is preferable to heat the carbon to 150 ° C to 200 ° C and treat the activated carbon with spare phosphine.
  • Example 3 the activated carbon of Sample 2 produced in Example 1 and coconut shell activated carbon for general gas adsorption were used, and at each temperature of 25 ° C. and under each pressure, arsine per liter of activated carbon was used. The amount of adsorption was measured, and the results are shown in Table 4 below.
  • the activated carbon of Sample 2 satisfying the above conditions exhibited a much higher arsine adsorption amount than ordinary coconut shell activated carbon for gas adsorption.
  • Release rate (%) (amount of released arsine / amount of adsorbed arsine) X 100
  • the temperature of the test container into which the arsine gas has been injected is set to 20 ° C, 35 ° C, 50 ° C, 100 ° C, 150 °, and the arsine gas is discharged from the test container.
  • the amount of residual arsine, the amount of released arsine and the release rate were determined, and the results are shown in Table 5 below.
  • Release rate (%) (Amount of released phosphine / Amount of adsorbed phosphine) X I 00
  • the temperature of the test container into which the phosphine gas was injected was set to 20 ° C, 35 ° C, 50 ° C, 100 ° C, and 150 ° C, and the phosphine gas was discharged from the test container.
  • the amount of residual phosphine, the amount of released phosphine, and the release rate were determined for each case, and the results are shown in Table 6 below.
  • gases such as arsine, phosphine, and boron trifluoride, which are used as ion implantation gases in the semiconductor industry, are activated. Adsorbed on charcoal at sub-atmospheric pressure, stored, and then pulled down to a negative pressure, so that these highly toxic gases can be easily desorbed and used without leaking to the surrounding environment at atmospheric pressure You can now.
  • an adsorption step in which a hydride compound gas or a halogenated compound gas used for semiconductor production is brought into contact with and adsorbed in a closed space in advance, and a step of accelerating the system after the adsorption step, and a step of accelerating the reaction.
  • activated carbon is treated by a series of discharge steps of discharging the passed gas from the closed space, generation of impurity gas due to contact between the activated carbon and the gas to be stored is suppressed, and the stored gas is stored. The purity of the gas was prevented from lowering, and it became possible to supply extremely pure gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

明 細 書 気体化合物の貯蔵及び送出のための方法及び装置 技術分野
本発明は、 例えば、 半導体工業でイオン注入ガス用と して用いられるァ ルシン、 ホスフ ィ ン、 3 フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン 化化合物気体を貯蔵及び送出する方法及び装置に関し、 よ り詳細には、 相 当量のこれらの気体を高純度に長期間安定、 安全に吸着貯蔵し、 これらの 気体が大気への放出するのを抑制しと共に、 これらの気体を安全に送出す るのに優れた気体貯蔵 · 供給方法及び装置に関する。 背景技術
従来より、 例えば半導体工業において、 半導体を製造するにあたり、 ィ オン注入プロセスにおけるイオン注入ガス等として、 アルシン （A s H 3 )、 ホスフィ ン （ P H 3 )、 3 フッ化ホウ素 （ B F 3 ) などの人体に極めて有毒 な気体が広く用いられている。 そして、 代表的なアルシンにおいては、 商 業的な用途のために、 純アルシンの状態或いは水素又はヘリ ウムのような パランスガスと混合させた混合アルシンの状態でシリ ンダやボンベに保存 し、 またこのシリ ンダゃポンベから外部に供給するようにしている。
このようにアルシンをシリ ンダゃポンべに保存させた場合、 アルシンが シリ ンダゃポンベから漏れるおそれがあり、 特に、 シリ ンダやボンベの移 送及び出荷中においてアルシンの漏れが生じやすく、 非常に危険であった。 このような課題を解決するため、 例えば、 1 9 8 8年 5月 1 7 日発行の 米国特許第 4 7 4 4 2 1号において、 アルシンを多孔質結晶状のアルミナ ケィ酸塩であるゼォライ トに吸着させて負圧の下で貯蔵する方法が閧示さ れている。 この方法によれば、 一旦負圧下でゼォライ トに吸着させたアル シンを可逆反応によ りゼォライ トから脱離させるようにしており、 負圧の 下で貯蔵するため、 必要な現場に移送する際に、 有毒なアルシンが大気に 拡散するのを回避するこ とができる。
しかし、 ゼォライ トを用いると室温においてアルシンが砒素と水素に分 解するため、 取り出し可能な純アルシンの濃度が低下するとともに、 時間 の経過とともに発生する水素に起因してポンベの内圧が上昇し、 場合によ つてはポンベの内圧が大気圧以上になり、 アルシンが外部に漏れ出す危険 が生じる。
これら危険を回避するために、 P C T W O 9 6 / 1 1 7 3 9では、 半 導体工業でイオン注入用ガスと して用いられるアルシン、 ホスフ ィ ン、 3 フッ化ホウ素などの気体化合物を貯蔵するにあたり、 不純物が少ない活性 炭を用いることが適していることを開示している。 しかし、 一般の活性炭 は、 ヤシ殻， 石炭等の天然物を原料とするため、 活性炭の製造工程の一つ である賦活工程で細孔形成を行う と、 原料中に存在する不純物の影響や、 また原料組成及び構造の不均質性に起因して、 細孔径分布が幅広くなり、 特定の気体化合物を効率よ く吸着貯蔵するためには不適切であった。 さら に原料は産地、 採取時期等に由来するロ ッ ト間で差があるために、 細孔径 分布を厳密に制御するのは困難である。
また、 ポンべ内に詰めた活性炭粒子は十分に高い強度を有していないと、 ボンベの移動時及び気体の吸脱着時に生じる圧力変動によって、 活性炭粒 子相互又は活性炭粒子とボンベの壁面と擦れ合い、 活性炭が劣化してポン ベ内で炭素微粉が発生し、 ボンベから気体化合物を取り出す際に、 通過さ せる気体濾過器のフィルタ一にこの炭素微粒子が目詰ま りする等の問題が あった。
また、 天然物由来の活性炭には不純物と して各種金属類が存在している が、 各種金属類を含有したままアルシン、 ホスフ ィ ン等の吸着貯蔵に用い ると、 例えば次式に示すように、 アルシンが砒素と水素に分解されるなど、 前述のゼォライ トを用いた時と同様に、 吸着した気体化合物の分解が生じ る。
A s H ->A s + 3 / 2 H
これに伴い、 取り出し可能な純アルシンの濃度が低下し、 また時間の経 過と共に、 発生する水素に起因してボンべ内の圧力が上昇し、 場合によつ てはポンべ内の圧力が初期の負圧状態から大気圧以上となり、 アルシン等 の猛毒性の気体が外部に漏れ出す危険を生じる。
そこで、 活性炭の純度を高めるためには、 一般に、 塩酸， 硝酸， りん酸， 硫酸等の酸で洗浄を行う。 しかし、 活性炭を酸で洗浄すると、 洗浄に用い た酸におけるァニオンが活性炭に残存することがあり、 このような活性炭 をアルシン、 ホスフィ ン等の吸着貯蔵に用いると、 これらァニオンが還元 されて、 窒素ガスや酸素ガス等が発生し、 前述の場合と同様、 貯蔵した気 体の純度が低下したり、 ボンべ内の圧力が上昇してアルシン等が外部に漏 れ出す危険が生じる。
また、 高純度の原料を用いて製造した高純度活性炭を用いた場合におい ては、 例えば、 アルシンが砒素と水素に分解される問題は回避されるが、 この高純度活性炭とアルシンなどの気体が反応し、 水素， 窒素， 一酸化炭 素， 二酸化炭素などの不純物を発生する。 この場合に生じる不純物気体は、 前述のアルシンなどの自己分解によって発生する水素ガスとは異なり、 通 常、 貯蔵容器内の気体圧力が大気圧以上に達することはなく、 アルシン等 が外部に漏れ出す危険性は少ない。 しかし、 アルシン、 ホスフ ィ ン、 3フ ヅ化ホウ素等を、 例えば、 半導体業界でイオン注入プロセスにおいて使用 する場合、 例えば、 S EM I I n t e r n a t i o n a l S t a n d a r d s ( 1 9 9 0年） によると、 これらの気体の純度はいずれも少なく とも 9 9. 9 %以上であることが要求されるため、 上記のように不純物気 体が発生すると、 これらの気体の純度が低下し、 これらの気体の価値を著 しく損なう という問題がある。 また、 アルシン、 ホスフ ィ ン、 3 フ ッ化ホウ素等の特定の水素化化合物 気体やハロゲン化化合物気体を、 通常の作業環境の温度下で活性炭に吸着 させて貯蔵した場合において、 これらの気体の流量を制御しながら真空ポ ンプを用いて吸引， 脱離して送出させる場合、 これらの気体の流量や真空 ポンプの性能にもよるが、 最終的には容器内にこれらの気体がある程度残 存して しまい、 有効に利用できるこれらの気体の量が減少するという問題 がある。
この発明は、 上記のように様々な問題を解决することを目的とするもの であって、 アルシン， ホスフ ィ ン， 3 フッ化ホウ素等の水素化化合物気体 又はハロゲン化化合物気体を効率よ く吸着し、 相当量のこれらの気体を安 全、 安定に貯蔵し、 これらの気体が大気中に放出されるのを抑制すると共 に、 これらの気体を安全にかつ効率よ く送出する方法及び装置を提供する とにお 。 発明の開示
この発明においては、 所定量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物 気体をフエノール樹脂を主原料とする活性炭と接触させ、 大気圧以下の貯 蔵環境下においてこの活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着した上記の気体の 少なく とも一部を脱着して、 作業環境下へ送出する方法を開発した。 また、 この発明においては、 所定量の用いる水素化化合物気体又はハロ ゲン化化合物気体をフエノール樹脂を主原料とする活性炭と接触させ、 大 気圧以下の貯蔵環境下においてこの活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着した 上記の気体の少なく とも一部を脱着して、 作業環境下へ送出する装置を開 発した。
また、 この発明においては、 上記の方法及び装置に用いるフヱノール樹 脂を主原料とする活性炭と して、 フ エノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が 結合してなる粒状炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0 1 5 0 0 m 2 / g、 細孔直径 0. 0 1〜 1 0 zmの細孔容積が 0. 1〜 1. 0 c c/g、 細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積が 0. 2 0 ~ 0. 8 0 c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 n mの細孔容積の割合が 7 5 V o 1 %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 1. 1 g/c c、 充填密度が 0. 3 0 ~ 0. 7 0 g/ c c , 灰分量が 1. 0 %以 下、 活性炭粒子の引張り強度が 3 0 k g/c m2 以上であることを特徴と する活性炭を使用する方法及び装置を開発した。
また、 この発明においては、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気 体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 この吸着反応 を経た系を反応促進する工程と、 この反応促進工程を経た上記の気体を密 閉空間から排出する排出工程の一連の工程によ り活性炭を処理して、 上記 の気体と同種又は異種の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸 着して貯蔵する時に、 上記の活性炭と貯蔵する気体との接触によって不純 物気体が生じるのを抑制し、 貯蔵する気体の純度低下が起きることを防止 する方法を開発した。
また、 この発明においては、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気 体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 この吸着反応 を経た系を反応促進する工程と、 この反応促進工程を経た該気体を該密閉 空間から排出する排出工程の一連の工程によ り活性炭を処理して、 上記の 気体と同種又は異種の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸着 して貯蔵する時に、 上記の活性炭と貯蔵する気体との接触によって不純物 気体が生じるのを抑制し、 貯蔵する気体の純度低下が起きることを防止す る装置を開発した。
また、 この発明においては、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気 体をフヱノール樹脂を主原料とする活性炭と接触させて、 大気圧以下の貯 蔵環境下で該活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着した上記の気体の少なく と も一部を脱離して、 作業環境下へ送出するにあた り、 貯蔵された上記の気 体の有効に利用できる量を増加させるために、 上記の活性炭を収納する容 器を該活性炭ごと加熱することができる、 温度制御機能付き加熱ュニッ ト を具備した方法又は装置を開発した。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明において水素化化合物又はハロゲン化化合物気体を貯 蔵し、 その後に送出する装置を示した概略図である。
第 2図は、 本発明における装置の一例を示した概略図である。
第 3図は、 イオン注入ガスと してアルシンを用いて、 種々の加熱温度に て本発明による方法を用いて前処理した場合において、 第 2図の装置の試 験容器内の圧力の時間経過を示すグラフである。
第 4図は、 第 3図における 4 8時間経過後の活性炭吸着剤入り試験容器 の重量が、 活性炭吸着剤入り試験容器の初期重量に対して増加した重量を 示す棒グラフである。
第 5図は、 種々の加熱温度にて本発明に記載の内容に従って活性炭の前 処理を行った後に、 試験容器内に貯蔵用アルシンを注入した場合における 貯蔵用アルシンの純度変化を示すグラフである。
第 6図は、 種々の加熱温度にて本発明に記載の内容に従って活性炭の前 処理を行った後に、 試験容器内に貯蔵用ホスフィ ンを注入した場合におけ る貯蔵用ホスフ ィ ンの純度変化を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態を詳細に説明する。
第 1図は、 本発明の一実施形態における装置を示し、 所定量の水素化化 合物又はハロゲン化化合物気体をフエノール樹脂を主原料とする活性炭 1 2 と接触させて、 大気圧以下の貯蔵環境下でこの活性炭 1 2 に吸着させて 貯蔵し、 吸着した気体の少なく とも一部を脱着して、 作業環境下へ送出す るために負圧に引 く ことを特徴としている。 ここで、 この装置は、 容器 1、 容器弁 2、 容器弁内蔵フ ィルタ 3、 上部空間 4、 パージ弁 5、 圧力計 6、 バイパス弁 7、 ライ ンフ ィルタ 8、 エア一駆動弁 9、 マスフ口一コン ト口 —ラ 1 0、 接続配管 1 1、 活性炭 1 2によ り構成される。 また、 この装置 においては、 容器 1内に収容された活性炭 1 2を加熱するヒータ 1 3とこ の加熱温度を制御するユニッ ト （図示せず） を具備することが好ま しく、 また上記の接続配管 1 1は、 十分な真空気密性能を有することが好ま しい。 また、 本発明においては、 活性炭と して、 細孔直径や細孔容積を微妙に 制御することが可能であ り、 また原料と しての均一性や、 ロ ッ ト間の均一 性に優れるフエノール樹脂を原料とする活性炭を用いることが好ましく、 さらに好ま しくは、 フエノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる 粒状炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 m2 / g、 細孔直径 0. 0 1〜 1 θ Λίΐηの細孔容積が 0. 1〜 ： I . O c c/g、 細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積が 0. 2 0〜 0. 8 0 c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積 の割合が 7 5 v o l %以上、 粒子の嵩密度が 0. 4〜 1. l g/c c、 充 填密度が 0. 3 0〜 0. 7 0 gZc c、 灰分量が 1 . 0 %以下、 粒子の引 張り強度が 3 O k g/c m2 以上の活性炭を用いるようにする。
さらに好ま しくは、 本発明において提案しているように、 例えば、 アル シン， ホスフィ ン， 3フ ッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化 化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる工程と、 この吸着 工程を経た系を反応促進する工程と、 この反応促進工程を経た気体を密閉 空間から排出する排出工程の一連の工程によ り処理されたフエノール樹脂 を主原料とする活性炭を用いるようにする。
ここで、 活性炭の比表面積は、 上記のように 7 0 0〜 1 5 0 0 m2 / g であることが好ま しく、 より好ま しくは 8 5 0〜 1 4 0 0 m2 / g、 さ ら に好ま しくは 9 0 0〜 1 3 0 0 m2 / gである。 その理由は、 活性炭の比 表面積が 7 0 0 m2 / gよ り小さい場合、 アルシン， ホスフ ィ ン等の気体 化合物の吸着サイ 卜の量が少なすぎて、 吸着容量が低くなるため好ま しく ない。 また、 比表面積が 1 5 0 0 m2 / g以上では、 アルシン， ホスフィ ン等の気体化合物の吸着に有効に働く と考えられる細孔直径が 0. 6〜 0. 8 n mの細孔容積が小さ くなつて好ま しく ない。
また、 活性炭においては、 細孔直径 0. 0 1〜 1 0〃mの細孔容積が、 上記のように 0. 1〜 1 . O c cZgであることが好ま しく、 より好ま し くは 0. 2〜 0. 8 c c/g、 さらに好ま しくは 0. 3〜 0. 7 c c/g である。 これは、 細孔直径 0. 0 1〜 1 0 mの細孔容積が 0. I c e/ gより小さいと、 アルシン， ホスフ ィ ン等の気体化合物の細孔内の拡散速 度が遅くなつて、 吸着速度， 脱離速度が低下し好ま しくない。 また、 この 細孔直径 0. 0 1〜 ： 0 amの細孔容積が 1. O c c/gより大きいと、 粒子の嵩密度及び粒子の機械的強度が小さ くなり好ま しくない。
また、 上記のように細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積が 0. 2 0〜 0. 8 0 c c/g、 かつ細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積の割合が 7 5 v o 1 %以上であることが好ま し く、 また細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積は、 好ま しくは 0. 3 0 ~ 0. 7 0 c c/g、 より好ま しくは 0. 3 0〜 0. 6 0 c c/gである。 これ は、 細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積が小さ くなると、 細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積も低下するので、 アルシン， ホスフ ィ ン等の気体化 合物の吸着容量が低下する一方、 細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積が大き すぎる と、 細孔直径 0. 6〜 0. 8 n mの細孔容積の割合が減少して好ま しくない。
また、 細孔直径 0. 6〜 0. 8 n mの細孔容積は細孔直径 1 0 n m以下 の細孔容積の 7 5 v o l %以上、 好ま しく は 7 8 v o l %以上、 最も好ま しくは 8 0 v o l %以上である。 アルシン （As H3 ), ホスフィ ン （P H a ) の分子の大きさを分子力学法で計算した構造に対して、 各分子の v a n d e r W a a 1 s半径を用いて計算した結果、 それそれの分子の長 軸は 0. 4 5 nm、 0. 4 9. nm程度となるが、 これら分子を吸着するの に有効に作用する細孔は、 その分子径を少し上回る程度の直径を有する細 孔であり、 細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔と考えられる。 細孔直径が 分子の大きさに対して小さ過きる細孔では、 分子の吸着速度が小さ くなり 好ま し くない。 また、 細孔直径が分子の大きさに対してかなり大きい場合 には、 吸着速度と同時に脱離速度も高くなり、 平衡吸着量が低下し好まし くない。
従って、 これら分子を吸着するのに有効に作用する細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積が、 細孔直径 1 O nm以下の細孔容積の 7 5 v o l %よ り小さ くなると、 アルシン （A s Hs ), ホスフィ ン （P H3 ) 等の気体化 合物の吸着容量が低下し好ましくない。
また、 活性炭の粒子の嵩密度は、 上記のように 0. 4〜 1 . 2 g/c c であることが好ま しく、 より好ま しくは 0. 5〜 1. O g/c c、 さらに 好ましくは 0. 6〜 0. 8 g/c cである。 これは、 粒子の嵩密度が小さ すぎると、 ポンべ等の容器に充填した際に、 容器内の容積当たりの吸着能 力が低下し好ま しく ない。 また、 粒子の嵩密度が大き過ぎると、 活性炭の 細孔の連通性が低下して吸着能力の低下するので好ま しく ない。
また、 活性炭をポンべ等の容器に充填した際の充填密度は、 上記のよう に 0. 3〜 0. 7 g/c cであることが好ま しく、 よ り好ま しくは 0. 5 〜 0. 6 5 g/c cである。 これは、 充填密度が小さすぎる と、 容器内の 容積当たりの吸着能力が低下し好ま しくない。 なお、 本発明に用いる活性 炭の形状は、 円柱状， 球状等の他、 円筒状やその他の異形断面のものであ つてもよい。
また、 活性炭の粒子の大きさは 0. 3〜 5 mm、 好ま しくは 0. 6〜 4 mm, より好ま しくは 0. 8〜 3 mmである。 これは、 粒子が大きすぎる と、 ボンべ等の容器内に充填した際に、 充填密度を高くできなくなって好 ま しく ない。 一方、 粒子が小さすぎると、 粒子の製造時や容器への充填作 業時における作業性が悪くなつて好ま しく ない。
また、 上記のように活性炭に対して、 アルシン、 ホスフィ ン、 3 フヅ化 ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を密閉空間内で事 前に接触させて吸着させる工程と、 この吸着工程を経た系を反応促進する 工程と、 この反応促進工程を経た気体を密閉空間から排出する排出工程の 一連の工程を施して活性炭を処理する理由は、 活性炭の細孔表面に存在す る水素， 窒素， 酸素， 炭素の各原子を予め強制的に除去することにより、 貯蔵する気体化合物中に不純物の混入するのを防ぐためである。
ここで、 上記のように活性炭に事前に上記の気体を接触させて吸着させ ると、 この気体は活性炭の表面に単に物理吸着するだけでなく、 この気体 が活性炭の表面における水素， 窒素， 酸素， 炭素の各原子と化学的に反応 して、 水素， 窒素， 一酸化炭素， 二酸化炭素を発生する。 そして、 上記の 気体及び'このように発生した不純物気体を排出させると、 活性炭中におい て水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と反応する水素， 窒素， 酸 素， 炭素の各原子が減少し、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体 を活性炭に吸着させて貯蔵させる際に、 これらの原子と上記の気体が反応 して不純物気体が混入するのを防止できる。
また、 上記の反応促進工程においては、 水素化化合物気体又はハロゲン 化化合物気体を活性炭に吸着させた密閉空間内を加熱させることが好ま し い。 ここで、 密閉空間内を加熱させる温度は、 水素化化合物気体又はハロ ゲン化化合物気体を貯蔵し、 その後にこれらの気体を送出させる場合にお ける一般的な使用環境温度である 3 0 °C以上であるこ とが好ましく、 より 好ま しくは 5 0 °C以上であり、さらに好ま しくは 1 0 0 〜 2 0 0 である。 但し、 2 0 0 °Cを越えると、 アルシンなどの気体化合物が自己分解を起こ してしまうため好ま しく ない。
また、 上記のように反応促進工程において密閉空間内を加熱させる場合 において、 加熱時間は、 加熱温度に大き く依存するが、 例えば、 1 0 0 °C 以上の加熱温度の条件下では、 1時間以上が好ま しく、 より好ましくは 5 時間以上、 さ らに好ま し くは 8時間以上である。 これは、 加熱時間が短い と、 水素化化合物気体やハロゲン化化合物気体と活性炭における水素， 窒 素， 酸素， 炭素の各原子との反応が不完全になり、 水素化化合物気体ゃハ ロゲン化化合物気体を活性炭に吸着させて保存する際に、 これらの気体が 活性炭に残った水素， 窒素， 酸素， 炭素の各原子と反応して不純物気体が 混入するためである。 また、 加熱に数日を要するような条件は、 作業効率 が非常に悪いため好まし くない。
さらに、 上記の排出工程においては、 上記の密閉空間内の圧力が大気圧 以下となるようにすることが好ま しい。 このため、 例えば、 上記のように 密閉空間内に充填させる水素化化合物気体やハロゲン化化合物気体の量や その加熱温度を適当に選択して、 密閉空間内の圧力が大気圧以下となるよ うにする。
さらに、 上記の水素化化合物気体やハロゲン化化合物気体と反応促進ェ 程において生じた不純物気体とを、 上記の排出工程において円滑に排出す るために、 上記の密閉空間にバッフ ァ空間を設けてもよい。
また、 上記の排出工程においては、 温度を 1 0 0 °C〜 2 0 0 °Cに維持し たままの状態で、 真空ポンプによ り 1 0〜 5 m m H g程度まで減圧して行 うことが好ま しい。
そして、 上記のようにして活性炭を処理するにあたっては、 活性炭をポ ンべ等の容器内に充填させる前にまとめて処理し、 このように処理した活 性炭を各容器内に充填させるように しても良いが、 例えば、 猛毒のアルシ ンで処理した活性炭を取り出して、 各容器に分配することは危険で作業も 煩雑になるため、 好ま しくは、 各容器内に活性炭を充填させた後、 各容器 ごとに上記のような処理を行うようにする。
ここで、 活性炭にアルシン、 ホスフ ィ ン、 3 フ ヅ化ホウ素等の水素化化 合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸着させて直ぐに使用するような場 合には、 上記のようにして活性炭を処理するにあたり、 水素化化合物気体 やハロゲン化化合物気体が熱分解しない程度の高温で加熱させるようにす る。 このようにすると、 活性炭の処理を数時間で効率よ く行うことができ るようになる。
一方、 活性炭にアルシン、 ホスフ ィ ン、 3 フッ化ホウ素等の水素化化合 物気体又はハロゲン化化合物気体を吸着させて使用するまでに時間がある 場合には、 活性炭を収容させた容器内に上記の水素化化合物気体やハロゲ ン化化合物気体を入れた状態で放置しておき、 使用する段階において、 上 記の容器内における気体を排出し、 新たなアルシン、 ホスフ ィ ン、 3 フ ヅ 化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と置換させる。 なお、 活性炭の前処理するのに使用する水素化化合物気体ゃハロゲン化化 合物気体の量を、活性炭との反応が完全に完了するのに必要な量にすると、 水素化化合物気体やハロゲン化化合物気体の無駄を少なくすることができ る
また、 活性炭の前処理に用いるアルシン、 ホスフィ ン、 3 フッ化ホウ素 等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の量や加熱温度を適当に 選択して密閉空間内を大気圧以下にして前処理を行う と、 上記の排出工程 における排出時に、 これらの気体が外部に漏れるのを防止することが可能 になり、 活性炭における不純物の除去を安全に行うことができる。
そして、 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事 前に接触させて吸着させる吸着工程と、 該吸着反応を経た系を反応促進す る工程と、 該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出ェ 程の一連の工程により活性炭を処理し、 このように処理した活性炭に上記 の気体と同種又は異種の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸 着させて貯蔵させると、 活性炭とこれらの気体の接触によって不純物気体 が発生するのを抑制でき、 貯蔵する気体の純度が低下するのを防止できる ようになる。 なお、 上記の方法及びその装置にについては、 請求の範囲に 記載したこの発明の範囲内において種々の変更が可能である。
例えば、 容器に充填させる活性炭の量は、 貯蔵させるアルシン等の気体 の貯蔵量との関係で適宜選定すればよい。 また、 密閉空間内で事前に接触 させる気体と貯蔵する気体とは必ずしも同じガスである必要はなく、 例え ば、 密閉空間内で事前に接触させる気体に、 半導体の ドープ工程において イオン注入ガスと して用いられているホスフィ ンゃ三フッ化ホウ素を用い、 活性炭における不純物を強制的に除去した後、 貯蔵させる気体にアルシン を用いるようにしてもよい。
また、 本発明における方法及び装置において、 水素化化合物気体又はハ ロゲン化化合物気体を活性炭に吸着させて貯蔵し、 その後に、 上記の気体 を送出させるにあたり、 加熱ユニッ トを設けて、 上記の気体が吸着された 活性炭を加熱させると、 この加熱によ り活性炭における気体の吸着容量が 低減して、 同一圧力下で送出できる気体の量を増加させることができ、 こ れにより貯蔵された気体を有効に利用できる量が増加する。
ここで、 上記のように気体が吸着された活性炭を加熱させるにあたり、 その加熱温度は、 この装置が使用される一般的な使用環境温度である 3 0 °C 以上であることが好ま しく、 4 0 °C以上であることがよ り好ましく、 5 0 °C ~ 2 0 0 °Cであるこ とがさらに好ま しい。 但し、 加熱温度が 2 0 0 °Cを越 えると、 アルシンなどの気体が自己分解するため好ま しくない。
なお、 このように加熱ユニッ トを設けて、 気体が吸着された活性炭を加 熱させる方法及び装置においても、 上記の活性炭と して、 水素化化合物気 体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる 工程と、 この吸着工程を経た系を反応促進する工程と、 この反応促進工程 を経た気体を密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により処理した 活性炭を用いるのが好ま しい。
以下に、 本発明に利用する活性炭の製造方法の一例を詳述する。 ここで、 活性炭を製造するのに用いるフエノール樹脂は大別すると、 一 般に、 レゾ一ル樹脂とノポラツク樹脂およびその他の特殊フェノ一ル樹脂 や変性品等に分けられ、 どのようなフエノール樹脂であってもよく、 特に 限定するものではない。 例えば、 特公昭 6 2 - 3 0 2 1 0号公報、 特公昭 6 2 - 3 0 2 1 2号公報等に開示された粒状ないし粉末状の特殊フヱノー ル樹脂を好適に用いることができる。 なお、 この特殊フエノール樹脂の製 造法の概要は以下の如くである。
室温下、 1 5 ~ 2 2重量％の塩酸と ？〜 1 5重量％のホルムアルデヒ ド とからなる混合水溶液を攪拌しながら、 フ エノール又はフ エノールと尿素， メラ ミ ン， ァニリ ン等の含窒素化合物とからなる混合物を、 上記の混合水 溶液に対して 1 5分の 1以下の割合で加え、 反応系内に白濁が生成する前 に攪拌を停止して静置する。 静置している間に、 反応系内にはピンク色の 粒状フエノール樹脂が生成して沈降する。 次に、 反応系全体を再度攪拌し ながら加熱し、 4 0〜 9 0 °Cの温度まで昇温させて反応を完了させた後、 これを水洗し、 引き続きアンモニア水溶液で中和処理し、 その後、 水洗、 脱水、 乾燥する。 こう して得られた粒状フエノール樹脂は、 その殆どが粒 径 0 . 1〜 1 5 0 〃mの一次粒子又はその二次凝集物からなる。
このようにして得たフヱノール樹脂は、 レゾ一ル樹脂、 ノポラック樹脂 と性状を異にする特殊フエノール樹脂粉末であり、 本発明に利用する活性 炭を製造するのに用いられるフヱノ一ル樹脂粉末と して好適に用いること ができる。 なお、 このフエノール樹脂については、 無水のメタノール 5 0 0 m l 中で加熱還流した場合に、 下記式で表されるメタノール溶解度 Sを 反応性を表す指標と して用いることができる。
S = { ( W。 一 ) / W。 } X I 0 0
で、 W o 使用 した該樹脂の重量 （ g )
W l 加熱還流後に残存した該樹脂の重量 （ g )
s 該樹脂のメタノール溶解度 （重量％) ここで、 メタノール溶解度の大きいものは反応性も高くなる。 本発明で は、 通常メタノール溶解度が.7 0重量％以下、 好ま しくは 3 0重量以下％、 最も好ま しくは 1 0重量％以下のフ ヱノ一ル樹脂粉末を用いる。
その理由は、 メタノール溶解度が 7 0重量％以上では、 熱融着性が高く、 炭化させる途中の加熱過程において、 熱融解のために、 フエノール樹脂粒 子間の連通空隙が埋められて しまい、 炭化物の気孔の連通性が低下し、 得 られた活性炭における吸着能力が低下するためである。 従って、 十分な吸 着能力を有する活性炭を得るためには、 上述の範囲のメタノ一ル溶解度を 有するフエノール樹脂粉末を用いることが好ま しい。
また、 本発明に利用する活性炭を製造するのに用いる他のフエノ一ル樹 脂粉末を製造する方法と しては、 フエノール類とアルデヒ ドを少なく とも 含窒素化合物の存在下で反応させて得られた縮合物に、 親水性高分子化合 物を添加し反応させる方法 （特公昭 5 3— 1 2 9 5 8号公報） や、 フヱノ —ルとホルムアルデヒ ドを塩基性水溶液中で反応させて得られるプレポリ マーを保護コロイ ドと混合し、 酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる 方法 （特公昭 5 1 — 1 3 4 9 1号公報） 等がある。 その他にも、 例えば、 特開昭 6 1 — 5 1 0 1 9号公報、 特開昭 6 1 — 1 2 7 7 1 9号公報、 特開 昭 6 1 — 2 5 8 8 1 9号公報、 特開昭 6 2 — 2 7 2 2 6 0号公報、 特開昭 6 2— 1 7 4 8号公報等に記載の方法によ り製造したフヱノール樹脂粉末 も用いることができる。
レゾ一ル樹脂は、 通常、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウムやアンモニアや有機 ァミ ンのような塩基性触媒の存在下において、 フエノールとホルムアルデ ヒ ドとのモル比が 1 ： 1 〜 2になるように、 ホルムアルデヒ ドを過剰にし た条件下で反応させることによって得られる。 このようにして得られるレ ゾ一ル樹脂は、 比較的多量の遊離メチ口一ル基を有するフヱノールの 1 ~ 3量体が主成分をなし、 反応性が大きい。
また、 ノボラ ック樹脂は、 通常、 例えばシユウ酸のような酸触媒の存在 下において、 フエノールとホルムアルデヒ ドとのモル比が 1 ： 0 . 7 ~ 0 . 9 となるように、 フエノールを過剰にした条件下で反応させることに よって得られる。 このように して得られるノポラ ック樹脂は、 フエノール が主と してメチレン基によって結合された 3〜 5量体が主成分をなし、 遊 離メチロール基を殆ど含有していない。 このため、 このノポラック樹脂自 体では自己架橋性を有せず、 熱可塑性を有する。 そこで、 ノボラック樹脂 の場合は、 例えばへキサメチレンテ トラ ミ ンのようなホルムアルデヒ ド発 生剤であると共に有機塩基触媒発生剤でもある架橋剤を加えるか、 あるい は、 例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ ド等を混合し、 加熱下で反応 させることによって硬化物を得るようにする。
そして、 上記のレゾ一ル樹脂ゃノポラック樹脂等は一度硬化させた後、 これを粉碎させて、 活性炭の原料樹脂粉末と して用いるようにする。 本発明に利用する活性炭を製造するのに用いるフエノ一ル樹脂粉末の粒 径は、 通常 0 . l〜 1 5 0 m、 好ま しくは 0 . 5〜 5 0 z m、 よ り好ま しくは l〜 3 0 > mである。
また、 本発明に利用する活性炭を製造するのに用いるバイ ンダ一につい ては、 特にその種類は限定されないが、 液状熱硬化性樹脂やポリ ビニルァ ルコール （ P V A )、 クレオソート油などを好適に使用できる。
ここで、 液状熱硬化性樹脂と しては、 液状レゾール樹脂、 液状メラ ミン 樹脂、 又はこれらの変性樹脂などが挙げられる。
そして、 液状レゾール樹脂は、 上述したように、 塩基性触媒の存在下で フエノールを過剰のアルデヒ ド と反応させることによって製造され、 比較 的多量の遊離メチロール基を有するフエノールの 1 ~ 3量体が主成分を成 す。
また、 液状メラ ミ ン樹脂はいわゆる熱硬化性樹脂であり、 加熱によ り化 学反応が促進されて親水性の初期重合物の形態、 或いは、 やや縮合の進ん だ疎水性の縮合物の状態を経て、 最終的には不溶不融の硬化物になる。 そして、 この液状メラ ミ ン樹脂は、 メラ ミ ンにアルデヒ ド、 通常はホル ムアルデヒ ドを付加させて製造される。 また、 種々のアルコールが同時に 使用されるこ ともある。 メラ ミ ン樹脂の生成は、 先ずメラ ミ ンにホルムァ ルデヒ ドがメチロール基と して付加し、 次いでメチロール基が他の分子の アミノ基ゃィ ミ ノ基との間で脱水縮合してメチレン基となる反応や、 メチ ロール基同士で脱水縮合してジメチレンエーテル結合となる反応、 あるい はメチロール基とアルコールとの間で脱水してエーテル化する反応により 進行する。
また、 液状メラ ミ ン樹脂は、 水溶性樹脂と油溶性樹脂とに分けることが でき、 一般に水溶性樹脂はアルコールにメ 夕ノールを使用して製造するこ とができる。 一方、 油溶性樹脂はプチル化メラ ミ ン樹脂ともいわれ、 通常、 アルコールにブタノールを使用する。
ここで、 上記の活性炭の製造において、 バインダーとして使用される液 状メラ ミ ン樹脂は、 水溶性、 油溶性のいずれでもよ く、 公知の方法で製造 されたものを用いることができる。
また、 活性炭の製造において、 バイ ンダーとして用いるポリ ビニルアル コールは、 好ま しくは重合度 1 0 0 ~ 5 0 0 0、 けん化度 7 0 %以上のも のであり、 力ルポキシル基等で一部変性されたものも好適に用いられる。 また、 活性炭を製造するにあたっては、 上記のフヱノール樹脂粉末とバ インダー成分とを混合させた後、 これを造粒させて粒状成形物を得るよう にする。 ここで、 フエノール樹脂粉末と混合させるバイ ンダーの量は、 フ ェノール樹脂粉末 1 0 0重量部に対して 5 〜 9 0重量部の範囲になるよう にし、 好ま しく は 1 0 ~ 6 0重量部、 より好ま しくは 2 0 〜 4 0重量部に なるようにする。 このようにバイ ンダーの量をフエノール樹脂粉末 1 0 0 重量部に対して 5 〜 9 0重量部の範囲にするのは、 バイ ンダーの量が 5重 量部よ り少ないと、 造粒時の作業性が低下してダイスによる押出しが困難 になり、 造粒物の形状が不揃いで強度が低く、 粉が発生しやすくなる等の 問題が生じる。 一方、 バイ ンダ一の量が 9 0重量部より多くなると、 やは り造粒時の作業性が低下するとともに炭化賦活後のペレッ ト内の細孔の連 通性が低下し、 吸着剤と しての性能が悪く なるためである。
そして、 上記のフエノ一ル樹脂粉末とパイ ンダ一成分とを混合させるに あたっては、 室温あるいは加熱下において、 リポン ミキサー、 V型ミキサ 一、 コーンミキサー、 二一ダ一等の市販の混合攪拌機を用いるようにする。 また、 上記フヱノール樹脂とバイ ンダー成分の他に、 他の添加成分を加 えることも可能であり、 例えば、 澱粉、 結晶性セルロース粉末、 メチルセ ルロース、 水、 溶媒等を適量加えたり、 少量のコークスゃヤシ殻炭等を添 加させることも可能である。
更に、 活性炭を製造するにあたり、 混合時及び造粒時における作業性を 向上させるため、 例えば、 エチレングリコール， ポリオキシエチレン， ァ ルキルエーテル， ポリオキシエチレン脂肪酸エステル， ポリ力ルポン酸ァ ンモニゥム塩等の界面活性剤、 ポリ ビニルアルコール等の架橋剤、 押出造 粒用の可塑剤等を活性炭の特性を損なわない範囲で加えるこ とができる。 そして、 上記のようにフ： cノール樹脂とバインダ一成分等を均一に混合 された後、 これを粒状物に成形する。 粒状物に成形するにあたっては、 例 えば、 単軸あるいは二軸の湿式押出造粒機、 バスケッ ト リューザ一のよう な竪型造粒機、 半乾式ディスクペレツ夕一等によ り行うことができる。 ま た、 粒状物に成形するにあたっては、 通常室温で行われるが、 場合によつ ては加熱下で実施してもよい。 そして、 こう して得られた造粒物を通常 5 0〜 4 0 0 °C程度の温度範囲で乾燥処理を行って、 粒状成形物を得る。 粒状成形物の形状は、 通常、 円柱状あるいは球状ペレ ッ トであり、 炭化 賦活後のペレッ ト形状が所定の形状となるよう造粒時に調整する。
そして、 本発明に利用する活性炭を製造するにあたっては、 上記のよう にしいて得た粒状成形物又はこの粒状成形物を非酸化性の雰囲気下におい て 5 0 0〜 9 0 0 °Cの温度範囲で熱処理した炭化物を用い、 これらを 7 0 0〜 1 1 0 0 °Cの温度範囲で、 炭化物を基準と した重量減少率が 5〜 4 0 % となる範囲で賦活処理を行ゔようにする。
ここで、 上記のように粒状成形物を非酸化性の雰囲気下において 5 0 0 〜 9 0 0 °Cの温度範囲で熱処理して炭化物を得るにあたっては、 電気炉， 外熱式ガス炉などの熱処理装置を用い、 窒素， アルゴン， ヘリ ウム等の非 酸化性の雰囲気下において熱処理を行うようにする。 なお、 熱処理する温 度は、 上記のように通常 5 0 0 ~ 9 0 0 °Cであるが、 好ま しくは 5 5 0〜
8 5 0 °C、 よ り好ま しくは 6 0 0〜 8 0 0 °Cである。 これは、 熱処理する 温度が 9 0 0 °Cより高くなると、 次の賦活処理工程での賦活速度が遅くな り、 賦活を効率的に進めることができなく なる一方、 熱処理する温度が 5
0 0 Cより低くなると、 温度が低くて、 上記の粒状成形物を炭化させる速 度が遅くなり、 粒状成形物を十分に炭化させることが困難になるためであ る。
また、 上記の粒状成形物や熱処理した炭化物を賦活処理する温度領域は、 上記のように通常 7 0 0〜 ： L 1 0 0。C、 好ま しくは 8 0 0〜 1 0 0 0 °C、 ょ り好ま しくは 8 5 0〜 9 5 0 でぁる。 これは、 賦活処理する温度が 1 1 0 0てより高くなると、 得られた活性炭における細孔容積が熱収縮によ り減少したり、 活性炭の表面が酸化して耐磨耗強度が低下する一方、 賦活 処理する温度が 7 0 0 °Cより低く なる と、 賦活が十分に行われず、 得られ た活性炭における吸着能力が低く なるためである。
そして、 上記のように賦活処理するにあたっては、 酸素， 二酸化炭素， 水蒸気も しくはこれらの二種類以上の混合ガス、 あるいはこれらのガスを 含んだ窒素， アルゴン， ヘリ ウム等の雰囲気ガス、 メタン， プロパン . ブ タン等の燃焼排ガスなどを用いるこ とができる。
また、 上記のように賦活処理を行うにあたり、 炭化物を基準と した重量 減少率が 5〜 4 0 %となる範囲で賦活を行うのは、 この重量減少率が 5 % より小さい場合には、 活性炭における細孔の発達が不十分で、 得られた活 性炭における細孔容積が小さすきて、 十分な性能を確保できなくなるため である。 また、 上記の重量减少率が 4 0 %より大きい場合には、 得られた 活性炭においてアルシン， ホスフィ ン等の気体の吸着に有効に働く 0 . 6 〜 0 . 8 n mの細孔の割合が小さ くなると共に、 粒子の嵩密度も小さ くな り、 活性炭をポンべ等の容器に充填した際、 有効に作用する吸着サイ トの 単位体積当たりの量が減少して、 アルシン， ホスフ ィ ン等の気体を吸着す る量が低下するためである。
そして、 上記のようにして得られた活性炭は、 例えば、 ガス製造事業所 でボンべ等の容器内に充填し、 半導体工業でイオン注入用ガスと して用い られるアルシン， ホスフ ィ ン， 3 フッ化ホウ素等の気体を吸着させ、 使用 時までこれら気体を安定に貯蔵するのに用いられる。 そして、 半導体の製 造現場等において、 必要に応じて、 活性炭に吸着されたら気体を負圧に引 いてポンベから取り出す。 なお、 ポンべ内は大気圧以下に保持しているた め、 猛毒のアルシン， ホスフ ィ ン等がポンベから周囲環境に漏れ出す危険 は極めて小さい。
ここで、 上記の活性炭に吸着させて貯蔵させる気体と しては、 例えば、 アルシン、 ホスフィ ン、 3 フッ化ホウ素、 3塩化ホウ素、 六フッ化タング ステン、 シラン、 ジボラン、 塩素、 B 2 D 6 、 ( C H a ) a S b、 フッ化水 素、 塩化水素、 沃化水素、 ゲルマン、 アンモニア、 スチビン、 硫化水素、 セレン化水素、 テルル化水素ならびに N F 3 からなる群から選ばれる気体 等があり、 特に、 好適に吸着させて貯蔵させる気体と してはアルシン、 ホ スフイ ン、 3 フッ化ホウ素が挙げられる。
(実施例）
先ず、 本発明に用いた測定評価方法について以下に示す。
( 1 ) 吸着アルシン量及び放出アルシン量の測定方法
一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径 3 0 m m、 長さ 1 5 0 m m、 内容量 1 0 0 m lのステンレス製の試験容器を予め化学天秤で秤量してお く。 このときの試験容器の重量を W Oとする。
そして、 試験に用いる吸着剤をそれそれ試験容器内に充填した後、 締切 弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、 試験容器内が 0. 0 I mmH g以下となるまで真空引きする。 さらに、 加熱装置によ り試験容器内が 3 5 0 °Cとなるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、 引き続き真空ポン プで試験容器内部を真空引きして 0. 0 I mmH g以下にする。 その後、 放熱して常温に戻し、 試験容器を再度秤量する。 このときの試験容器の重 量を W 1 とする。
次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 2 0 °Cに保ちながら、 アルシン を締切弁を介して試験容器内に供給し、 この試験容器内の圧力を大気圧以 下の 7 0 O mmH gに調圧しながら、 これ以上吸収されないまでアルシン を試験容器に導入する。 このときの試験容器の重量を W 2とする。 そして、 吸着剤の量を W 1— W0で、 吸着ァルシンの量を W 2— W 1で求める。 次に、 上記の試験容器を圧力計、 流量制御器及び真空ポンプを介してガ スクロマ トグラフィ質量分析計に接続して、 定量分析を行う。 圧力計は、 真空ポンプで試験容器内を真空引きしたときの内部圧力を測定するために 設置し、 流量制御器は、 試験容器から流出する際の放出アルシンの流量を 制御するために設置する。 放出アルシンの流量を l m l/m i n〜 l O m 1 /m i nに制御しながら、 内部圧力 2 O mmH gまで真空ポンプで試験 容器内を引き、 アルシンを試験容器から外部に送出する。 次いで、 試験容 器を再度秤量する。 このときの試験容器の重量を W3 とする。 そして、 放 出アルシン量を W 2— W 3で、 残留アルシン量を W 3— W 1で決定する。 ( 2 ) 2 0曰後の圧力変化測定法
試験に用いる吸着剤をそれそれ、 一端にダイアフラム式締切弁を備えた 内径 3 O mm、 長さ 1 5 O mm、 内容量 1 0 O m lのステンレス製の試験 容器に充填した後、 締切弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、 試験 容器内が 0. 0 I mmH g以下となるまで真空引きする。 さ らに、 加熱装 置によ り試験容器内が 3 5 0 °Cとなるまで徐々に試験容器を外部から加熱 して、 引き続き真空ポンプで.試験容器内部を真空引き して 0. O l mmH g以下にする。 その後、 放熱して常温に戻す。
次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 2 0 °Cに保ちながら、 アルシン を締切弁を介して試験容器内に供給し、 この試験容器内の圧力を大気圧以 下の 7 O O mmH gに調圧しながら、 これ以上吸収されないまでアルシン を試験容器に導入する。 このときの試験容器の重量を W4とする。
次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 2 0 °Cに保ちながら、 2 0日後 の重量を測定する。 このときの試験容器の重量を W 5 とする。 そして、 W 4—W 5を計算し、 漏れによる差異が無いことを確認して、 内圧を読みと る。
( 3 ) 複数圧力下における吸着アルシン量の測定方法
一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径 3 O mm、 長さ 1 50 mm、 内容量 1 0 O m lのステンレス製試験容器を予め化学天秤で秤量しておく。 このときの試験容器の重量を W 6とする。
次いで、 試験に用いる吸着剤をそれそれ試験容器内に充填した後、 締切 弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、 試験容器内が 0. O l mmH g以下となるまで真空引きする。 さ らに加熱装置により試験容器内が 3 5 0 °Cとなるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、 引き続き真空ポンプ で試験容器内部を真空引きして 0. 0 I mmH g以下にする。 その後、 放 熱して常温に戻し、 試験容器を再度秤量する。 このときの試験容器の重量 を W 7 とする。
次いで、 試験容器を恒温装置で一定温度 2 5°Cに保ちながら、 アルシン を締切弁を介して試験容器内に供給し、 この試験容器内の圧力を大気圧以 下の 1 0、 2 0、 3 0、 5 0、 1 0 0、 2 0 0、 3 0 0、 4 0 0、 5 0 0、 6 0 0、 7 0 0の各 mm H gに調圧しながら、 各圧力時にこれ以上吸収さ れないまでアルシンを試験容器に導入する。 このときの試験容器の重量を Wnとする。 そして、 吸着剤の量を W 7— W6で、 吸着アルシンの量を W n— W 7によって决定する。 .
( 4 ) 粒子引張り強度測定法
活性炭粒子の引張り強度は木屋式硬度計にて測定した。 強度測定で評価 する引張強度は、 粒子が破砕する時の荷重 P [k g] と、 粒子直径 d [ c m] と、 粒子長 1 [ c m] とより、 次式で計算した。
引張強度 ： び [k g/c m- ] = 2 P / ( 7Γ - d · 1 )
( 5 ) 活性炭の比表面積の測定法
各活性炭 0. 1 g程度を正確に秤量した後、 高精度全自動ガス吸着装置 B E L S O R P 2 8 (日本ベル株式会社製） の専用セルに入れ、 該装置を 用いて窒素を吸着させ B . E . T法により求めた。
( 6 ) 細孔容積の測定法
吸着剤の細孔容積を測定するにあたり、 細孔直径が 0. 0 1〜 1 0 zm の範囲の細孔容積についてはポロシメータ一による水銀圧入法 （島津製作 所製、 ポアサイザ一 9 3 1 0 ) により測定し、 細孔直径が 1 0 n m以下の 細孔容積については全自動ガス吸着測定装置 （日本ベル株式会社製、 ベル ソープ 28 ) で窒素吸着測定を行った。 具体的には、 細孔直径 2 ~ 1 0 n mの範囲の細孔容積は 7 7 Kにおける窒素ガスの吸着等温線を D— H解析 することにより求め、 細孔直径 2 nm以下の細孔容積は 7 7 Kにおける窒 素ガスの吸着等温線の t— p l o tから MP法を用いて解析することによ り求めた。
( 7 ) 灰分の測定法
1 0 5 °Cで 2時間乾燥した試料約 1 gを白金坩堝に精秤し、 7 0 0 ° (：、 2時間灰化し、 再度精秤して灰分量を求めた。
次に、 本発明を実施例によ り さらに具体的に説明するが、 本発明は実施 例によ り限定されるものではない。
(実施例 1 ) フヱノール樹脂粉末 （鐘紡株式会社製、 ベルパール R 8 0 0 ： 平均粒子 径 2 0〃ιη) 1 0 0重量部に.対して、 バイ ンダーと して、 メラ ミ ン樹脂水 溶液 （住友化学工業株式会社製、 ス ミテッ クス レジン M— 3、 固形分濃度 8 0重量％) と、 重合度 1 7 0 0 , けん化度 9 9 %のポリ ビニルアルコ一 ル（ 以下、 P VAと略す。） とを所定量計量し、 さらに添加物として、 馬鈴 薯澱粉と、 界面活性剤 （花王株式会社製、 レオ ドール S P— L 1 0 ) と水 とを所定量計量した。
そして、 上記フエノール樹脂粉末と馬鈴薯澱粉を二一ダ一で 1 5分間乾 式混合した。 一方、 上記ポリ ビニルアルコールを温水に 1 5重量％の水溶 液となるように溶解し、 このポリ ビニルアルコール水溶液とメラ ミ ン樹脂 水溶液と界面活性剤と水とを上記のニーダーに加えて更に 1 5分間混合し た。
次いで、 この混合組成物を 2軸押出造粒機 （不二パゥダル株式会社製、 ペレツ夕ダブル E XD F— 1 0 0型） で押出し、 外径が約 1 . 0 mmのバ インダ一含有量の異なるペレッ ト状成形体の造粒を行った。 なお、 上記の 各原料成分の組成比を下記の表 1 に示す。
(表 1 )
Figure imgf000026_0001
次に、 このようにして得た試料について、 内径 7 0 mm $5の円筒型電気 炉を用い、 窒素雰囲気下において、 昇温速度 5 CTC/Hで 6 5 0 °Cまで昇 温し、 1時間保持して炭化させた。
次いで、 この炭化物 2 0 gを、 下記の表 2 に示すように異なる条件で水 蒸気賦活して 7つの試料を得た。 ここで、 試料 1については 7 5 0 °Cで 1 . 5時間、 試料 2については 9 0 0 °Cで 1 . 5時間、 試料 3については 9 5 0 °〇で 1 . 5時間、 試料 4については 9 8 0 °Cで 1 . 5時間、 試料 5につ いては 1 0 0 0てで 1. 5時間、 試料 6については 1 0 0 0 °Cで 2. 0時 間、 試料 7については 7 0 0 °Cで 1 . 5時間、 水蒸気を含んだ窒素ガス （賦 活ガス組成モル比 ： N2 /H2 0 = l / 1、 流量 ： 1. O N L/m i n) を用いて賦活処理を行った。 そして、 このようにして賦活した場合におけ る重量減少率及び得られた各試料 1 ~ 7における比表面積等の特性を調べ、 その結果を表 2に合わせて示した。
(表 2 ) 活性炭特性 賦活 賦活 重量 細孔特性
試料 温度 時間 減少率
( ） (hr) (%) 比表面積 引張強度 充填密度
(m2/g) 0.01~10 zm lOnm以下の 0.6~0.8na 0.6〜0.8nm (kg/cm2) (g/cc)
の細孔容積 細孔容積 の細孔容積 の割合
(cc/g) (cc/g) (cc/g) (%)
1 750 1.5 22 856 0.286 0.368 0.339 92 56 0.68 0.93
2 900 1.5 31 1074 0.273 0.480 0.374 78 83 0.59 0.70
3 950 1.5 37 1248 0.350 0.605 0.472 78 45 0.56 0.58
4 980 1.5 41 1460 0.390 0.607 0.473 78 40 0.48 0.44
5 1000 1.5 47 1770 0.477 0.820 0.459 56 27 0.38 0.31
6 1000 2.0 64 2143 0.571 1.100 0.055 5 6 0.29 0.28
7 700 1.6 18 675 0.261 0.287 0.235 82 66 0.74 0.92
また、 上記のようにして得た試料 1 〜 7及び一般に使用されているガス 吸着用ヤシ殻活性炭 （一般用活性炭） 活性炭を用いて、 上記の吸着アルシ ン量及び放出アルシン量を求めると共に、 試料 1 ， 2及び一般用活性炭に ついては、 上記の灰分量及び 2 0 日後の圧力変化を調べ、 2 0 日後の内圧 上昇率を下記の式により求めて、 これらの結果を表 3 に合わせて示した。 2 0 日後の内圧上昇率 = ( 2 0 日後の内圧/初期の内圧） X I 0 0
(表 3 )
Figure imgf000029_0001
この結果、 比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 m2 / g、 細孔直径 0 . 0 1〜 l O ^mの細孔容積が 0 . O c c /g、 細孔直径 1 0 nm以下の 細孔容積が 0. 2 0〜 0 . 8 0 c cZg、 細孔直径 1 0 n m以下の細孔容 積に占める細孔直径 0 . 6〜 0 . 8 n mの細孔容積の割合が 7 5 V o 1 % 以上、 粒子の嵩密度が 0 . 4〜 1 . l g/ c c、 充填密.度が 0 . 3 0〜 0 . 7 0 g/c c、 粒子の引張り強度が 3 0 k g/ c m2 以上の条件を満たす 試料 1 〜 4は、 上記の条件を満たさない試料 5〜 7及び一般活性炭に比べ て、 吸着アルシン量及び放出アルシン量がともに高く なつている。
また、 上記の試料 1 ， 2 においては、 一般用活性炭に比べて灰分量が著 しく少なくな り、 2 0日間放置した場合においても、 一般用活性炭を用い た場合のように、 内圧が上昇.するというこ ともなかった。
(実施例 2 )
実施例 2では、 上記の実施例 1で製造した試料 2を用い、 この試料 2に 前処理を行わない場合と、 この試料 2を試験容器内において種々の加熱温 度で事前にアルシン又はホスフィ ン （以下、 予備アルシン又は予備ホスフ イ ンという。） に接触させて前処理を行った場合とにおいて、 その後に、 貯 蔵用アルシン又は貯蔵用ホスフィ ンを試験容器に注入し、 時間の経過によ る試験容器内の圧力の変化及び貯蔵アルシン又は貯蔵用ホスフィ ンの純度 変化を測定する比較実験を行った。
ここで、 この実験には、 第 2図に示す実験装置を用いた。
この実験装置は、 ガス注入系統、 ガス排出系統、 ガス分析系統及び試験 容器系統からなり、 各系統は、 常時閉の締切弁 V I〜V 1 0を備えた配管 によって接続されている。 ガス注入系統は、 アルシン、 ホスフ ィ ン及びへ リ ウムのガス源 R 1〜R 3からそれそれ締切弁 V 1〜V 3を介して独立に 試験容器系統に接続されている。 ガス排出系統は、 試験容器系統から真空 ポンプ P 1及び分子夕一ポポンプ P 2を介して S 1に接続され、 猛毒アル シン、 ホスフ ィ ンを安全に外部に排出できるようになつている。 ガス分析 系統は、 ガスクロマ トグラフィ による通常のガス分析計 A 1、 圧力計 G 1 , ピラニ真空計 G 2及び電離真空計 G 3からなり、 それそれ仕切弁 V 6〜V 1 0を介して各試験容器に接続されている。 なお、 ビラ二真空計 G 2は 1 0 -immH gオーダ一の測定に、 電離真空計 G 3は 1 0 -5mmH gオーダ 一の測定に用いる。
そして、 上記の試験容器系統は、 それぞれ出入口部に出入口締切弁 C V 1〜C V 4を備えた 4本の試験容器 C 1〜 C 4を有し、 それそれ試験容器 C 1〜 C 4の外部から試験容器 C 1〜 C 4内を加熱するための電熱ヒータ —ユニッ トを有し、 各電熱ヒータ—ユニッ トは、 熱電対センサ一 T 1〜T 4による温度コン ト 口一ルュニヅ トを有する。 そして、 各試験容器 C l ~ C 4内には試料 2を充填し、 各試験容器 C 1〜C 4の入り 口側上部には試 料 2が充填されていないバッファ空間を設けるように している。
ここで、 アルシン又はホスフィ ンと上記の試料 2 との反応によって不純 物が生じることを明らかにする。
( 1 ) 初期真空処理工程
先ず、 空気に曝されている試験容器及び試料 2から予め酸素、 窒素、 水 分などを除去するように初期真空処理工程を行った。
この初期真空処理工程においては、 出入口仕切弁 CV 1〜 C V 4及び仕 切弁 V 4を開け、 真空ポンプ P 1によって各試験容器 C 1〜C 4内を真空 度 0. I mmH gにして、 試験容器 C 1〜C 4内から空気を排出させた後、 仕切弁 V 4を閉じる。
次に、 仕切弁 V Iを開き、 ガス源 R 3から不活性ガスのヘリウムを略大 気圧まで各試験容器 C 1〜 C 4内に注入した後、 仕切弁 V I を閉じ、 その 後、 仕切弁 V 4を開き再度、 各試験容器 C 1〜C 4内を真空度約 0. l m mH gまで引く。 このヘリ ウムは、 試験容器 C 1 ~ C 4内の空気の置換を 促進する効果があるため、 適宜ヘリ ウムの注入を数回繰り返してもよい。 なお、 仕切弁 V I を開き、 ヘリウムを注入した後、 仕切弁 V 6を介して分 析計 A 1にヘリ ウムガスを導入して分析し、 不純物の酸素、 窒素、 一酸化 炭素及び二酸化炭素の発生のないことを確認してもよい。 また、 ヘリウム 注入によって、 ヘリ ウムは試料 2に吸着されるが、 ヘリ ウムの吸着によつ て不純物が発生するということはない。
次に、 各試験容器 C 1〜 C 4を電熱ヒ一ターュニヅ トで 3 0 0 °C~ 3 5 0 °Cの所定温度に加熱しながら、 真空に引き続け、 真空度約 0. I mmH gになった時点で仕切弁 V 4を閉じる一方、 仕切弁 V 5を開き、 今度は分 子ターボポンプ P 2によって真空度 1 0 -5mmH g以下まで高真空度に処 理する。 最後に、 出入口仕切弁 C V 1〜C V 4及び仕切弁 V 5を閉じて、 初期真空処理工程を終了する。 そして、 各試験容器 C 1〜 C 4を常温にな るまで放熱後、 各試験容器 C 1〜 C 4の重量 W 8を秤量する。
( 2 ) 予備アルシン又は予備ホスフ ィ ンの注入工程
各試験容器 C 1〜 C 4を 2 0 °Cに保持し、 出入口仕切弁 C V 1〜CV 4 及び仕切弁 V 2又は V 3を開く とともに、 仕切弁 V 7を開いて圧力計 G 1 により圧力を計測しながら、 各試験容器 C 1〜 C 4内の圧力が略 2 0 mm H gになるまで、 予備アルシン又は予備ホスフ ィ ンを各試験容器 C 1〜C 4内に注入する。 このとき、 温度コン ト ロールユニッ トを用いて、 試験容 器 C 1の内部の温度を 5 0° (：、 試験容器 C 2の内部の温度を 1 0 0 °C、 試 験容器 C 3の内部の温度を 1 5 0 °C, 試験容器 C 4の内部の温度を 2 0 0 V にそれぞれ加熱して維持する。
そして、 各試験容器 C 1〜 C 4内に発生する不純物及びその圧力を測定 するために、 各試験容器 C 1〜C 4を適宜分析計 A 1や圧力計 G 1に連通 させる。
次に、 試験容器 C 1〜 C 4を加熱して内部の温度を 2 0 0 °Cに維持しな がら、 真空ポンプ P 1及び分子ターボポンプ P 2によって試験容器 C 1〜 C 4内を真空度 1 0 -5mmH gまで内圧を低下させ、 不純物の混入した予 備アルシン又は予備ホスフィ ンを各試験容器 C 1〜 C 4内から排出させる。 このとき、 不純物の混入した予備アルシン又は予備ホスフィ ンは各試験容 器 C 1〜 C 4の上部に設けたバッファ空間に溜まることができるため、 そ の排出が円滑に行われる。 そして、 各試験容器 C 1 ~C 4を常温になるま で放熱させた後、 各試験容器 C 1〜 C 4の重量 W9を枰量する。
( 3 ) 貯蔵用アルシン又は貯蔵用ホスフ ィ ンの吸着工程
上記の試験容器 C 1〜 C 4をそれそれ 2 0°Cに保持し、 仕切弁 C V 1〜 C V 4ならびに仕切弁 V 2又は V 3を開く とともに、 仕切弁 V 7を開いて 圧力計 G 1によ り圧力を計測しながら、 各試験容器 C 1〜 C 4内の圧力が 略 40 O mmH gになるまで、 貯蔵用アルシ又は貯蔵用ホスフ ィ ンを試験 容器内 C 1〜 C 4に注入させて、 各試験容器 C 1〜 C 4内の試料 2に吸着 させる。 次に、 分析計 A 1 によって各試験容器 C 1〜 C 4内に不純物の発 生がないことを確認した後、 出入口仕切弁 C V 1〜 C V 4を閉じ、 それそ れの試験容器 C 1 ~ C 4の重量 W 1 0 を抨量して、 各試験容器 C 1〜 C 4 内に貯蔵されたガス重量 W 1 0 — W 9を算出する。
( 4 ) 実験結果
第 3図〜第 5図はアルシンを用いた場合、 図 6はホスフ ィ ンを用いた場 合の実験結果である。
ここで、 第 3図は、 上記の （ 2 ) 予備アルシン又は予備ホスフ ィ ンの注 入工程において、 試験容器 C 1〜 04内を 5 0 ， 1 0 0 °C , 1 5 0 °C , 2 0 0 °Cの温度に加熱して試料 2の活性炭を前処理した場合における、 各試 験容器 C 1〜 C 4内の圧力の経時変化を示すグラフである。
この結果、 加熱する温度を 5 0 °C, 1 0 0てにした試験容器 C 1 , C 2 においては、 その圧力が徐々に上昇し、 加熱処理開始から 4 8時間後に、 5 0 °Cの場合には約 3 3 mmH g、 1 0 0 °Cの場合には約 9 3 mm H gに なり、 さらに時間が経過するに従って圧力が徐々に上昇する見込みである。 これに対して、 加熱する温度を 1 5 0 °C， 2 0 0 °Cにした試験容器 C 3 , C 4においては、 その圧力が処理開始から急激に上昇し、 1 5 0 °Cの場合 には処理開始後ほほ 1 4時間後で、 2 0 0 °Cの場合には処理開始後ほぼ 8 時間後で圧力の上昇は殆どなくなり、 その圧力が 1 5 0 °Cの場合には約 4 8 0 mmH g、 2 0 0 °Cの場合には約 Ί 4 O mmH gとなった。 このため、 試験容器内における不純ガスの発生が、 加熱温度を 2 0 0 °Cにした試験容 器 C 4では約 8時間、 加熱温度を 1 5 0てにした試験容器 C 3では約 1 4 時間で終了し、 加熱温度を 5 0 °C， 1 0 0 °Cにした試験容器 C 1 , C 2で は 4 8時間経過後も依然と して継続中であることが推定される。
また、 第 4図は、 第 3図における 4 8時間経過後における予備アルシン が注入された各試験容器 C 1 ~ C 4の重量 W 9 と、 予備アルシンが注入さ れる前の各試験容器 C I 〜 C 4の重量 W 8 との差 （W 9 — W 8 ) を示す棒 グラフである。 ここで、 この差は、 試料 2の細孔表面に結合した酸素ゃ窒 素や水素からなる不純物原子と、 予備アルシンとが置換反応して、 アルシ ンが化学的吸着によ り細孔表面に不可逆的に結合したことよ り重量が増大 したこ とに基づく と推定される。
そして、 加熱温度を 5 0 °Cにした試験容器 C 1 と加熱温度を 1 0 0 °Cに した試験容器 C 2 とを比較すると、 加熱温度を 1 0 0 °Cにした試験容器 C 2の方が加熱温度を 5 0 にした試験容器 C 1 に比べて上記の差が約 5 0 %多くなつていた。 これに対して、 加熱温度を 1 5 0 °Cにした試験容器 C 3 と加熱温度を 2 0 0 °Cにした試験容器 C 4 とでは、 上記の差は略同じ で、 加熱温度を 5 0 °Cにした試験容器 C 1 の場合の約 3倍に達しており、 試料 2の細孔表面における不純物原子の殆ど全てが予備アルシンと反応し て、 アルシンに置換されたと推定される。
また、 第 5図は、 上記のようにして各試験容器 C 1 〜 C 4内の試料 2を 予備アルシンで処理したもの他に、 予備アルシンで試料 2 を処理しなかつ たものを用いて、 上記の （ 3 ) 貯蔵用アルシン又は貯蔵用ホスフィ ンの吸 着工程に示すように各試験容器内に貯蔵用アルシンを注入した場合におけ る貯蔵用アルシンの純度変化を示すグラフである。 なお、 貯蔵用アルシン の注入は、 温度 2 0 °Cで各試験容器 C 1 ~ C 4内の圧力が 4 0 0 mm H g になるまで注入し、 その後、 3 5 °Cに静置して貯蔵用アルシンの純度変化 を調べた。 また、 貯蔵用アルシンの純度は、 水素、 酸素、 窒素、 メタン、 一酸化炭素及び二酸化炭素からなる不純物濃度の総和を求めて算出した。 この結果、 予備アルシンで試料 2 を処理しなかったものや、 予備アルシ ンの処理における加熱温度を 5 0 °C、 1 0 0 にしたものにおいては、 貯 蔵用アルシンの純度の低下が大き く、 処理しなかったものにおいては約 2 週間で、 加熱温度 5 0 °Cで処理したものにおいては約 4週間で、 加熱温度 1 0 0 °Cで処理したものにおいては約 7週間で貯蔵用アルシンの^度が 9 9 . 9 %を下回って しまった。
これに対して、 予備アルシンの処理における加熱温度を 1 5 0 °Cや 2 0 0てにしたものにおいては、 貯蔵用アルシンの純度の低下が非常に少なく、 貯蔵用アルシンを注入した後 1年までは、 貯蔵用アルシンの純度が 9 9 . 9 %を下回ることはないことが予測される。 従って、 予備アルシンを少な く とも 1 5 0てで加熱して活性炭を前処理すれば、 貯蔵アルシンに不純物 が混入するのを長期にわたって防止でき、 貯蔵アルシンの純度を低下させ ることなく長期にわたつて貯蔵可能になる。
第 6図は、 アルシンに代えてホスフ ィ ンを用いた場合における、 上記の 第 5図と同様の図であり、 貯蔵ホスフィ ン純度の低下はアルシンの場合よ り も少し少なく なるが、 アルシンの場合と同じように長期貯蔵するために は、 1 5 0 °C〜 2 0 0 °Cまで加熱して予備ホスフィ ンにより活性炭を処理 することが好ま しいことを示している。
(実施例 3 )
実施例 3では、 実施例 1で製造した試料 2の活性炭と一般のガス吸着用 のヤシ殻活性炭とを用い、 温度 2 5 °Cで各圧力下においてそれぞれ活性炭 1 リ ッ トル当た りにおけるアルシン吸着量を測定し、 その結果を下記の表 4に示した。
(表 4 )
2 5 °Cにおける活性炭 1 リッ トル当たりのアルシン吸着量
Figure imgf000036_0001
この結果、 前記の条件を満たした試料 2の活性炭は、 一般のガス吸着用 ヤシ殻活性炭に比べて非常に高いアルシン吸着量を示した。
(実施例 4 )
前記の図 1 に示す気体貯蔵用の装置を使用し、 上記の実施例における ( 1 ) 吸着アルシン量及び放出アルシン量の測定方法に準じて、 試験容器 内に吸着剤を充填させた場合における試験容器の重量 W 1 を測定し、 次い で、 試験容器内を 2 0 °Cに保ちながら、 7 0 O mm H gの条件下でアルシ ンガスを注入させた場合における試験容器の重量 W 2 を測定して、 吸着ァ ルシン量 （ = W 2 — W 1 ) を求めたところ 2 6 0 であった。
そして、 上記のようにアルシンガスを注入させた試験容器の内部圧力が 2 O m m H gになるまで真空ポンプでまで引き、 アルシンガスを試験容器 内から外部に放出し、 このときの試験容器の重量 W 3 を測定し、 放出アル シン量 （ = W 2 — W 3 ) 及び残留アルシン量 （ = W 3 — W 1 ) を求め、 さ らに、 上記の吸着アルシン量と放出アルシン量とから下記の式により放出 率を求めるようにした。
放出率 （％) = (放出アルシン量/吸着アルシン量） X 1 0 0
そして、 アルシンガスが注入された試験容器の温度を、 2 0 °C, 3 5 °C, 5 0 °C, 1 0 0 °C , 1 5 0てにして、 試験容器内からアルシンガスを放出さ せた場合において、 それそれ上記の残留アルシン量， 放出アルシン量及び 放出率を求め、 この結果を下記の表 5 に示した。
(表 5 )
Figure imgf000037_0001
この結果から明らかなように、 アルシンガスが注入された試験容器の温 度を適当な温度に加温することによ り、 放出されるアルシンの量を大きく 増加させることができ、 貯蔵されたアルシンを効率よ く利用することが可 能となる。
(実施例 5 )
この実施例においてはホスフイ ンを使用 し、 上記の実施例 4の場合と同 様に、 試験容器内に吸着剤を充填させた場合における試験容器の重量 W 1 を測定し、 次いで、 試験容器内 2 0 °Cに保ちながら、 7 0 0 mmH gの条 件下でホスフ ィ ンガスを注入させた場合における試験容器の重量 W 2を測 定して、 吸着ホスフ ィ ン量 （ = W 2 — W 1 ) を求めたところ 8 0 gであつ た。 そして、 上記のようにホスフィ ンガスを注入させた試験容器の内部圧力 が 2 O mmH gになるまで真空ポンプでまで引き、 ホスフ ィ ンガスを試験 容器内から外部に放出し、 このときの試験容器の重量 W 3を測定し、 放出 ホスフ ィ ン量 （ = W 2 — W 3 ) 及び残留ホスフ ィ ン量 （二 W 3— W 1 ) を 求め、 さらに、 上記の吸着ホスフィ ン量と放出ホスフィ ン量とから下記の 式によ り放出率を求めるようにした。
放出率 （％) = (放出ホスフ ィ ン量/吸着ホスフ ィ ン量） X I 0 0
そして、 ホスフ ィ ンガスが注入された試験容器の温度を、 2 0 °C, 3 5 °C 5 0 °C, 1 0 0 °C , 1 5 0 °Cにして、 試験容器内からホスフ ィ ンガスを放出 させた場合において、 それそれ上記の残留ホスフ ィ ン量， 放出ホスフィ ン 量及び放出率を求め、 この結果を下記の表 6に示した。
(表 6 )
Figure imgf000038_0001
この結果から明らかなように、 ホスフィ ンガスが注入された試験容器の 温度を適当な温度に加温することによ り、 放出されるホスフ ィ ンの量を大 きく増加させることができ、 貯蔵されたホスフ ィ ンを効率よ く利用するこ とが可能となる。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本願発明によれば、 半導体工業でイオン注入用ガ スと して用いられるアルシン、 ホスフ ィ ン、 3 フ ヅ化ホウ素等の気体を活 性炭に大気圧以下で吸着させて貯蔵し、 その後、 負圧に引けば大気圧の周 囲環境にこれらの猛毒性の気体が漏出することなく、 これらの気体を容易 に脱離させて利用することができるようになった。
また、 活性炭に吸着されたアルシン、 ホスフィ ン、 3 フヅ化ホウ素等の 気体を脱離させて利用するにあたり、 これを加熱させると、 気体の脱離量 が増加し、 大気圧の周囲環境にこれらの猛毒性の気体が漏出することなく、 これらの気体の取り出し割合を増大させることが可能になった。
さらに、 半導体製造に用いる水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気 体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、 この吸着工程 を経た系を反応促進する工程と、 この反応促進工程を経た気体を該密閉空 間から排出する排出工程の一連の工程によ り活性炭を処理すると、 この活 性炭と貯蔵する気体との接触によ り不純物気体が生じるのが抑制され、 貯 蔵気体の純度低下するのが防止されて、 極めて純度の高い気体を供給する ことが可能になつた。

Claims

請求の範囲
1 . 所定量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を高純度活性炭 と接触させて、 大気圧以下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯蔵 し、 吸着した上記の気体の少なく とも一部を脱離させて作業環境下へ送出 するために、 負圧に引く ことを特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン 化化合物気体を貯蔵して送出する方法。
2. 請求の範囲第 1項に記載の方法において、 上記の活性炭に吸着した特 定の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少なく とも一部を脱離 して送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
3. 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の方法において、 上記の活性炭が フエノ一ル樹脂を主原料と したものである。
4. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の方法において、 上 記の活性炭がフ ノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる粒状炭 素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 m2 / g、 細孔直径 0. 0 l〜 1 0 mの細孔容積が 0. 1〜 1 . O c c/g、 細孔直径 1 0 nm以 下の細孔容積が 0. 2 0〜 0. 8 0 c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 η m以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積の割合 が 7 5 V o 1 %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜： I . l g/c c、 充填密度が 0. 3 0〜 0. 7'0 g/c c、 灰分量が 1. 0 %以下、 活性炭粒子の引張 り強度が 3 O k g/c m2 以上である。
5. 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接 触させて吸着させる吸着工程と、 この吸着工程を経た系を反応促進するェ 程と、 この反応促進工程を経た気体を上記の密閉空間から排出する排出ェ 程の一連の工程によ り活性炭を処理して、 上記の気体と同種又は異種の水 素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸着させて貯蔵する時に、 活 性炭と貯蔵気体の接触によ り生じる不純物気体に起因する貯蔵気体の純度 低下を防止する方法。
6 . 請求の範囲第 5項に記載の反応促進工程において、 上記の密閉空間内 に充填させる水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の量及び/又は 加熱温度を選択する。
7 . 請求の範囲第 5項又は第 6項に記載の方法において、 上記の排出工程 における密閉空間内の圧力が大気圧以下となるように、 密閉空間内に充填 させる水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の量及び/又は加熱温 度を選択する。
8 . 請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれか 1項に記載の方法において、 上 記の反応促進工程により水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体に混 入した不純物気体を、 上記の排出工程において円滑に排出するためのバッ ファ空間を密閉空間に設ける。
9 . 請求の範囲第 5項〜第 8項のいずれか 1項に記載の方法を用いて処理 した活性炭と所定量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を接触 させて、 大気圧以下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸 着した気体の少なく とも一部を脱離させて作業環境下へ送出するために、 負圧に引く ことを特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体 を貯蔵して送出する方法。
1 0 . 請求の範囲第 9項に記載の方法において、 上記の活性炭に吸着した 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少なく とも一部を脱離して 送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
1 1 . 請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の方法において、 上記の活性 炭がフエノール樹脂を主原料としたものである。
1 2 . 請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載の方法において、 上記の活性炭がフエノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる粒状 炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0 ~ 1 5 0 O m s / g 細孔直径 0 .
0 1 ~ 1 の細孔容積が 0 . 1 〜 1 . 0 c c / g、 細孔直径 1 O n m 以下の細孔容積が 0. 2 0 ~ 0. 8 0 c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積の割 合が 7 5 V o 1 %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 ： L . l g/c c、 充填密度 が 0. 3 0〜 0. 7 0 g/c c、 灰分量が 1 , 0 %以下、 活性炭粒子の引 張り強度が 3 0 k g/ c 以上である。
1 3. 請求の範囲第 5項〜第 8項のいずれか 1項に記載の方法を用いた装 置。
1 4. 所定量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を高純度活性 炭と接触させて、 大気圧以下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯 蔵し、 吸着した気体の少なく とも一部を脱離させて作業環境下へ送出する ために、 負圧に引く ことを特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン化化 合物気体を貯蔵し送出する装置。
1 5. 請求の範囲第 1 4項に記載の装置において、 上記の活性炭に吸着し た水素化化合物気体又はハ口ゲン化化合物気体の少なく とも一部を脱離し て送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
1 6. 請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項に記載の装置において、 上記の活 性炭がフエノ一ル樹脂を主原料と したものである。
1 7. 請求の範囲第 1 4項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載の装置におい て、 上記の活性炭がフ ノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる 粒状炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 m2 /g、 細孔直径 0. 0 1〜 1 0 > mの細孔容積が 0. 1〜 1. O c c/g、 細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積が 0. 2 0〜 0. 8 0 c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積 の割合が 7 5 V o 1 %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 1 . 1 g / c c、 充填 密度が 0. 3 0〜 0. 7 0 g/c c、 灰分量が 1. 0 %以下、 活性炭粒子 の引張り強度が 3 0 k g/ c m2 以上である。
1 8. 請求の範囲第 5項〜第 8項のいずれか 1項に記載の方法を用いて処 理した活性炭と所定量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を接 触させて、 大気圧以下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着した気体の少なく とも一部を脱離させて作業環境下へ送出するために、 負圧に引く ことを特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体 を貯蔵し送出する装置。
1 9. 請求の範囲第 1 8項に記載の装置において、 上記の活性炭に吸着し た水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少なく とも一部を脱離し て送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
2 0. 請求の範囲第 1 8項又は第 1 9項に記載の装置において、 上記の活 性炭が、 フヱノール樹脂を主原料と したものである。
2 1. 請求の範囲第 1 8項〜第 2 0項のいずれか 1項に記載の装置におい て、 上記の活性炭がフエノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる 粒状炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 m2 Zg、 細孔直径 0. 0 1〜 ： l O Aimの細孔容積が 0. 1〜 1. O c c/g、 細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積が 0. 2 0〜 0 , 8 O c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積 の割合が 7 5 v o l %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 1 . l g/c c、 充填 密度が 0. 3 0〜 0. 7 0 g/c c、 灰分量が 1. 0 %以下、 活性炭粒子 の引張り強度が 3 O k g/c m2 以上である。
補正書の請求の範囲
[1999年 1月 1 1日 （1 1· 01· 99 ) 国際事務局受理：出願当初の請 求の範囲 3， 4， 16及び 1 7は取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1及 び 14補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （4頁）]
1 . (補正後） フエノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる粒状 炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 m! /g、 細孔直径 0 . 0 1 〜 ： の細孔容積が 0 . 1 〜 1 . O c c / g、 細孔直径 1 0 nm 以下の細孔容積が 0 . 2 0〜 0 . 8 O c c / gであ り、 かつ細孔直径 1 0 n m以下の細孔容積に占める細孔直径 0 . 6〜 0 . 8 n mの細孔容積の割 合が 7 5 v o l %以上、 粒子嵩密度が 0 . 4〜 1 . l g/ c c、 充填密度 が 0 . 3 0〜 0 . 7 0 g/ c c、 灰分量が 1 . 0 %以下、 活性炭粒子の引 張り強度が 3 0 k g/ c m 2 以上である活性炭を用い、 この活性炭に所定 量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を接触させて、 大気圧以 下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着した上記の気体 の少なく とも一部を脱離させて作業環境下へ送出するために、 負圧に引く ことを特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を貯蔵して 送出する方法。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の方法において、 上記の活性炭に吸着した特 定の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少な く とも一部を脱離 して送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
3 . (削除）
4. (削除）
5 . 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接 触させて吸着させる吸着工程と、 この吸着工程を経た系を反応促進するェ 程と、 この反応促進工程を経た気体を上記の密閉空間から排出する排出ェ 程の一連の工程によ り活性炭を処理して、 上記の気体と同種又は異種の水 素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸着させて貯蔵する時に、 活 性炭と貯蔵気体の接触によ り生じる不純物気体に起因する貯蔵気体の純度 低下を防止する方法。 補正された用紙 (条約第 19条)
6. 請求の範囲第 5項に記載の反応促進工程において、 上記の密閉空間内 に充填させる水素化化合物氡体又はハロゲン化化合物気体の量及び/又は 加熱温度を選択する。
7. 請求の範囲第 5項又は第 6項に記載の方法において、 上記の排出工程 における密閉空間内の圧力が大気圧以下となるように、 密閉空間内に充填 させる水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の量及び/又は加熱温 度を選択する。
8. 請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれか 1項に記載の方法において、 上 記の反応促進工程によ り水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体に混 入した不純物気体を、 上記の排出工程において円滑に排出するためのパッ ファ空間を密閉空間に設ける。
9. 請求の範囲第 5項〜第 8項のいずれか 1項に記載の方法を用いて処理 した活性炭と所定量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を接触 させて、 大気圧以下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸 着した気体の少な く とも一部を脱離させて作業環境下へ送出するために、 負圧に引く こ とを特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体 を貯蔵して送出する方法。
1 0. 請求の範囲第 9項に記載の方法において、 上記の活性炭に吸着した 水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少な く とも一部を脱離して 送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
1 1. 請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の方法において、 上記の活性 炭がフヱノール樹脂を主原料と したものである。
1 2.請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載の方法において、 上記の活性炭がフエノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる粒状 炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 m2 / g、 細孔直径 0. 0 1 ~ 1 0 mの細孔容積が 0. 1 ~ 1 . O c c /g、 細孔直径 1 0 nm 以下の細孔容積が 0. 2 0〜 0 < 8 O c c / gであ り、 かつ細孔直径 1 0 補正された用紙 (条約第 19条） nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6 ~ 0. 8 nmの細孔容積の割 合が 7 5 v o l %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 1 . l gZc c、 充填密度 が 0. 3 0〜 0. 7 0 gZc c、 灰分量が 1 . 0 %以下、 活性炭粒子の引 張り強度が 3 0 k g/c m2 以上である。
1 3. 請求の範囲第 5項〜第 8項のいずれか 1項に記載の方法を用いた装 置。
1 4. (補正後） フヱノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる粒 状炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 mJ / g 細孔直径 0.
0 1 ~ 1 0〃mの細孔容積が 0. 1〜 1 . O c c/g、 細孔直径 1 0 nm 以下の細孔容積が 0. 2 0〜 0. 8 0 c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積の割 合が 7 5 v o l %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 1 . l gZc c、 充填密度 が 0. 3 0〜 0. T O g/c c 灰分量が 1. 0 %以下、 活性炭粒子の引 張り強度が 3 0 k g/ c m! 以上である活性炭を用い、 この活性炭に所定 量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を接触させて、 大気圧以 下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯蔵し、 吸着した気体の少な く とも一部を脱離させて作業環境下へ送出するために、 負圧に引 く ことを 特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を貯蔵し送出する 装置。
1 5. 請求の範囲第 1 4項に記載の装置において、 上記の活性炭に吸着し た水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少な く とも一部を脱離し て送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
1 6. (削除）
1 7. (削除）
1 8. 請求の範囲第 5項〜第 8項のいずれか 1項に記載の方法を用いて処 理した活性炭と所定量の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を接 触させて、 大気圧以下の貯蔵環境下で上記の活性炭に吸着させて貯蔵し、 補正された用紙 (条約第 19条） 吸着した気体の少な く とも一部を脱離させて作業環境下へ送出するために、 負圧に引く こ とを特徴とする水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体 を貯蔵し送出する装置。
1 9. 請求の範囲第 1 8項に記載の装置において、 上記の活性炭に吸着し た水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の少な く とも一部を脱離し て送出する時に、 その貯蔵環境を加熱する。
2 0. 請求の範囲第 1 8項又は第 1 9項に記載の装置において、 上記の活 性炭が、 フヱノール樹脂を主原料と したものである。
2 1 . 請求の範囲第 1 8項〜第 2 0項のいずれか 1項に記載の装置におい て、 上記の活性炭がフエノール樹脂粉末の炭化、 賦活粒子が結合してなる 粒状炭素成形物で、 その比表面積が 7 0 0〜 1 5 0 0 mJ 、 細孔直径 0. 0 1〜 ： l O zmの細孔容積が 0. ；!〜 1 . O c c /g、 細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積が 0. 2 0〜 0. 8 O c c/gであり、 かつ細孔直径 1 0 nm以下の細孔容積に占める細孔直径 0. 6〜 0. 8 nmの細孔容積 の割合が 7 5 v o l %以上、 粒子嵩密度が 0. 4〜 ： 1 . l g/c c、 充填 密度が 0. 3 0 ~ 0. 7 0 g/ c c、 灰分量が 1 . 0 %以下、 活性炭粒子 の引張り強度が S O k g/ c mi 以上である。
補正された用紙 (条約第19条 )
PCT/JP1998/003644 1997-02-17 1998-08-14 Procede et dispositif de stockage et d'alimentation de compose gazeux WO2000009257A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10034460A JP3021412B2 (ja) 1997-02-17 1998-02-17 気体の貯蔵・送出方法及び気体の貯蔵・送出装置
KR10-2000-7003045A KR100531194B1 (ko) 1998-08-14 1998-08-14 수소화 화합물 기체 또는 할로겐화 화합물 기체의 저장방법
EP98937840A EP1134023A4 (en) 1998-08-14 1998-08-14 METHOD AND DEVICE FOR STORING AND FEEDING GASEOUS SUBSTANCES
PCT/JP1998/003644 WO2000009257A1 (fr) 1998-02-17 1998-08-14 Procede et dispositif de stockage et d'alimentation de compose gazeux
CNB988087928A CN1136961C (zh) 1998-02-17 1998-08-14 处理活性炭的方法和储藏和输送气态化合物的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10034460A JP3021412B2 (ja) 1997-02-17 1998-02-17 気体の貯蔵・送出方法及び気体の貯蔵・送出装置
PCT/JP1998/003644 WO2000009257A1 (fr) 1998-02-17 1998-08-14 Procede et dispositif de stockage et d'alimentation de compose gazeux

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000009257A1 true WO2000009257A1 (fr) 2000-02-24

Family

ID=14208802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/003644 WO2000009257A1 (fr) 1997-02-17 1998-08-14 Procede et dispositif de stockage et d'alimentation de compose gazeux

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1134023A4 (ja)
KR (1) KR100531194B1 (ja)
WO (1) WO2000009257A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242558A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于离子迁移谱的脉冲吹扫负压热解吸进样方法及进样器

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0019417D0 (en) 2000-08-09 2000-09-27 Mat & Separations Tech Int Ltd Mesoporous carbons
US8591855B2 (en) 2000-08-09 2013-11-26 British American Tobacco (Investments) Limited Porous carbons
US6932945B2 (en) * 2001-06-19 2005-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbent based gas delivery system with integrated purifier
AU2006228283B2 (en) * 2005-03-29 2009-09-17 British American Tobacco (Investments) Limited Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
GB0506278D0 (en) * 2005-03-29 2005-05-04 British American Tobacco Co Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
US8247072B2 (en) 2006-02-14 2012-08-21 Eastman Chemical Company Resol beads, methods of making them and methods of using them

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60247073A (ja) * 1984-02-03 1985-12-06 エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコ−ポレイテツド 水素の吸着および貯蔵装置
JPS61144495A (ja) * 1984-12-17 1986-07-02 Kashiwa Kagaku Kogyo:Kk ガスの充填方法
WO1996011739A1 (en) * 1994-10-13 1996-04-25 Advanced Technology Materials, Inc. Storage and delivery system for gaseous compounds
JPH08224468A (ja) * 1995-02-20 1996-09-03 Kanebo Ltd 円筒ペレット状炭素系吸着剤
JPH09110409A (ja) * 1995-10-18 1997-04-28 Kanebo Ltd 有機塩素化合物吸着用活性炭
JPH09210295A (ja) * 1996-01-31 1997-08-12 Tokyo Gas Co Ltd ガスの貯蔵方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999041010A1 (fr) * 1998-02-17 1999-08-19 Kanebo, Limited Carbone active pour adsorption et stockage d'un compose gazeux

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60247073A (ja) * 1984-02-03 1985-12-06 エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコ−ポレイテツド 水素の吸着および貯蔵装置
JPS61144495A (ja) * 1984-12-17 1986-07-02 Kashiwa Kagaku Kogyo:Kk ガスの充填方法
WO1996011739A1 (en) * 1994-10-13 1996-04-25 Advanced Technology Materials, Inc. Storage and delivery system for gaseous compounds
JPH08224468A (ja) * 1995-02-20 1996-09-03 Kanebo Ltd 円筒ペレット状炭素系吸着剤
JPH09110409A (ja) * 1995-10-18 1997-04-28 Kanebo Ltd 有機塩素化合物吸着用活性炭
JPH09210295A (ja) * 1996-01-31 1997-08-12 Tokyo Gas Co Ltd ガスの貯蔵方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1134023A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242558A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于离子迁移谱的脉冲吹扫负压热解吸进样方法及进样器
CN114242558B (zh) * 2021-12-14 2023-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子迁移谱脉冲吹扫负压热解吸进样器及进样方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100531194B1 (ko) 2005-11-28
EP1134023A4 (en) 2004-05-12
KR20010024230A (ko) 2001-03-26
EP1134023A1 (en) 2001-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3592636B2 (ja) 気体化合物吸着貯蔵用活性炭
JP3021412B2 (ja) 気体の貯蔵・送出方法及び気体の貯蔵・送出装置
US6309446B1 (en) Activated carbon for adsorptive storage of gaseous compound
US5704965A (en) Fluid storage and delivery system utilizing carbon sorbent medium
AU713214B2 (en) Fluid storage and delivery system comprising high work capacity physical sorbent
TWI386587B (zh) 具有單塊碳吸附劑之氣體儲存及配送系統
WO2000009257A1 (fr) Procede et dispositif de stockage et d&#39;alimentation de compose gazeux
JP2015515374A (ja) アセチレンの貯蔵および安定化
EP2155812B1 (en) Hydrogen fluoride compositions
JP5087550B2 (ja) 活性炭、これを用いたキャニスター及び吸気系フィルター、並びに前記活性炭の製造方法
KR100531195B1 (ko) 기체 화합물의 저장 및 송출을 위한 방법 및 장치
US4797227A (en) Process and composition for purifying hydrogen selenide and hydrogen telluride, to remove moisture and oxidant impurities therefrom
KR102613700B1 (ko) 고 반응성 가스의 흡착제-지원 안정화
JP2743123B2 (ja) 水素貯蔵用材料
JP3440232B2 (ja) 塩基性ガスの供給方法
CN109985601B (zh) 一种用于挥发性有机物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法
US20230094492A1 (en) Adsorbent-type storage and delivery vessels with high purity delivery of gas, and related methods
KR100271084B1 (ko) 작동 용량이 높은 물리적 흡착제를 포함하는 유체 저장 및 전달 시스템
EP0902080B1 (en) Use of compositions as solid fuels and method for their preparation
JP2709792B2 (ja) 水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法
EP4072723A1 (en) Dopant fluid storage and dispensing systems utilizing high performance, structurally modified particulate carbon adsorbents
JPH03141111A (ja) 分子ふるい炭素の製造法
JPS61209901A (ja) 水素吸蔵体とその製造方法
JPH02248313A (ja) 粒状活性炭の製造方法
JPH10324646A (ja) 低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98808792.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR SG

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007003045

Country of ref document: KR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998937840

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007003045

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998937840

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998937840

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007003045

Country of ref document: KR