KR20010022602A - 고강도, 노치 전성 석출 경화형 스테인레스 합금강 - Google Patents

고강도, 노치 전성 석출 경화형 스테인레스 합금강 Download PDF

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KR20010022602A
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Abstract

본 발명은 실질적으로 최대 0.03 중량%의 C, 최대 1.0 중량%의 Mn, 최대 0.75 중량%의 Si, 최대 0.040 중량%의 P, 최대 0.020 중량%의 S, 10-13 중량%의 Cr, 10.5-11.6 중량%의 Ni, 1.5-1.8 중량%의 Ti, 0.25-1.5 중량%의 Mo, 최대 0.95 중량%의 Cu, 최대 0.25 중량%의 Al, 최대 0.3 중량%의 Nb, 최대 0.010 중량%의 B, 최대 0.030 중량%의 N, 0.001-0.025 중량%의 Ce, 그리고 잔부 철로 이루어진 석출 경화형 마르텐사이트 스테인레스 합금강에 관한 것이다. 이 합금은 단면적이 큰 부품을 형성하기 위해 사용되더라도 응력 부식 균열 저항, 강도 및 노치 인성의 독특한 조합을 제공한다. 이러한 합금을 제조하기 위한 방법은 용해 공정 중에 합금 생성물에 세륨의 양이 적합하게 되도록 충분한 세륨을 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

고강도, 노치 전성 석출 경화형 스테인레스 합금강{HIGH-STRENGTH, NOTCH-DUCTILE PRECIPITATION-HARDENING STAINLESS STEEL ALLOY}
항공 산업 등의 여러 산업에서는 고강도 합금으로 제조된 부품의 사용을 필요로 한다. 이러한 고강도 합금을 제조하기 위해 석출 경화형 합금을 개발하여 왔다. 석출 경화형 합금은, 석출이 합금의 전성 매트릭스(matrix) 내에서 형성되는 합금이다. 석출 입자는 전성 매트릭스 내의 전위(轉位)를 방지하여 합금을 강화시킨다.
공지의 시효(age) 경화형 스테인레스 합금강 중 하나는 티타늄과 콜럼븀을 첨가하고 크롬, 니켈 및 구리를 제어하여 마르텐사이트 구조를 확보함으로써 고강도를 얻었다. 최적의 인성을 얻기 위해, 이러한 합금은 비교적 저온에서 풀림(annealing)된다. 이러한 낮은 풀림 온도는 시효 이전에 Fe-Ti-Nb 가 풍부한 라베스상(Laves phase)을 형성하기 위해 필요하다. 이러한 조치는 경화 석출의 과도한 형성을 방지하고, 또 오스테나이트 가역(可逆)을 위한 니켈의 유용성을 더 증대시키게 된다. 그러나, 이러한 합금을 얻기 위해 사용한 낮은 풀림 온도에서는, 합금의 마이크로 조직이 완전하게 재결정되지 않는다. 이러한 조건은 경화 요소의 첨가물의 효과적인 사용을 향상시키지 못하고, 강도와 인성이 프로세스에 매우 민감한 재료를 생성하게 된다.
또 다른 공지의 석출 경화형 스테인레스 강에 있어서, 크롬, 니켈, 알루미늄, 탄소 및 몰리브덴 원소가 합금의 잔부로서 중요하게 작용한다. 추가적으로, 망간, 규소, 인, 황 및 질소가 합금에 의해 제공되는 소망의 특성들의 조합을 저하시키지 않도록 낮은 수준으로 유지된다.
비록 공지의 석출 경화형 스테인레스강은 지금까지 만족스러운 특성을 제공하였지만, 적어도 공지의 석출 경화형 스테인레스강에 의해 부여된 동일한 수준의 노치 인성 및 부식 저항을 갖는 동시에 더 양호한 강도를 나타내는 합금의 제공이 필요하게 되었다. 동일한 수준의 노치 인성 및 부식 저항, 특히 응력 부식 균열 저항을 유지하면서 강도가 더 높은 합금은 항공 산업에 특히 유용한데, 그 이유는 이러한 합금으로 제조된 구조적 부품이 현재 입수 가능한 합금으로 제조한 동일한 부품 보다 더 경량일 수 있기 때문이다. 이러한 구조적 부품의 중량 감소는 연료 효율의 향상을 가져오기 때문에 바람직하다.
전술한 바와 같이, 가공을 용이하고 신뢰성 있게 행할 수 있는 동시에, 응력 부식 저항, 강도 및 노치 인성의 조합을 향상시킬 수 있는 합금을 제공하는 것은 매우 바람직하다.
본 발명은 석출 경화형(precipitation hardenable), 마르텐사이트 스테인레스 합금강에 관한 것으로, 보다 구체적으로 말하면, 응력 부식 균열 저항, 강도 및 노치 인성의 독특한 조합을 제공하는 Cr-Ni-Ti-Mo 마르텐사이트 스테인레스 합금강과, 그리고 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 합금은 공지의 석출 경화형 마르텐사이트 스테인레스 합금강과 관련한 문제점 중 상당 부분을 해결하였다. 본 발명에 따른 합금은, 응력 부식 균열 저항, 강도 및 노치 인성의 독특한 조합을 제공하는 석출 경화형 Cr-Ni-Ti-Mo 마르텐사이트 스테인레스 합금강이다.
본 발명의 석출 경화형 마르텐사이트 스테인레스 합금강 조성비를 광범위, 중간 범위 그리고 바람직한 범위를 중량퍼센트로 나타내면 다음과 같다.
광범위 중간 범위 바람직한 범위
C 최대 0.03 최대 0.02 최대 0.015
Mn 최대 1.0 최대 0.25 최대 0.10
Si 최대 0.75 최대 0.25 최대 0.10
P 최대 0.040 최대 0.015 최대 0.010
S 최대 0.020 최대 0.010 최대 0.005
Cr 10-13 10.5-12.5 11.0-12.0
Ni 10.5-11.6 10.75-11.25 10.85-11.25
Ti 1.5-1.8 1.5-1.7 1.5-1.7
Mo 0.25-1.5 0.75-1.25 0.9-1.1
Cu 최대 0.95 최대 0.50 최대 0.25
Al 최대 0.25 최대 0.050 최대 0.025
Nb 최대 0.3 최대 0.050 최대 0.025
B 최대 0.010 0.001-0.005 0.0015-0.0035
N 최대 0.030 최대 0.015 최대 0.010
Ce 0.025 까지 0.001-0.015 0.002-0.010
합금의 잔부는, 시판되고 있는 등급의 강에서 발견되는 통상의 불순물과, 수천분의 일 퍼센트에서 이러한 합금에 의해 제공된 소망의 특성들의 조합을 저하시키지 않는 한도 이내의 양까지 변할 수 있는 최소량의 첨가 원소를 제외하고는 기본적으로 철이다.
상기 조성 범위는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 제시한 것으로, 본 발명의 합금의 개개 원소 서로를 조합하여 사용하기 위한 원소 범위의 상한치 및 하한치를 한정하려고 하거나, 혹은 각 개개의 원소를 단독으로 조합하여 사용하기 위한 원소의 범위를 한정하려는 의도는 아니다. 따라서, 광범위의 조성의 하나 혹은 그 이상의 원소 범위는 양호한 조성에서 나머지 원소를 위한 다른 하나 혹은 그 이상의 범위와 함께 사용할 수 있다. 또한, 양호한 일실시예의 원소를 위한 최소치 혹은 최대치는 다른 양호한 실시예로부터의 원소를 위한 최대치 혹은 최소치와 함께 사용할 수 있다. 본 명세서에서는 특별한 언급이 없는 한 퍼센트는 중량퍼센트를 의미한다.
본 발명의 합금에 따르면, 강도, 노치 인성 및 응력 부식 균열 저항의 독특한 조합은 크롬, 니켈, 티타늄 및 몰리브덴을 잔부 원소로 함으로써 달성된다. 산화 조건하에서 종래의 스테인레스강의 부식 저항을 보상하기 위한 부식 저항을 제공하기 위해 합금에는 최소한 약 10%, 양호하게는 최소한 약 10.5%, 가장 양호하게는 최소한 약 11.0%의 크롬이 존재한다. 합금의 노치 인성에 유리하도록 합금에는 최소한 약 10.5%, 양호하게는 최소한 약 10.75%, 가장 양호하게는 최소한 약 10.85%의 니켈이 존재한다. 시효(時效) 중에 니켈-티타늄이 풍부한 상의 석출을 통해 합금의 강도에 유리하도록 합금에는 적어도 약 1.5%의 티타늄이 존재한다. 또한, 합금의 노치 인성에 유리한 영향을 미치도록 합금에는 최소한 약 0.25%, 양호하게는 최소한 약 0.75%, 가장 양호하게는 최소한 약 0.9%의 몰리브덴이 존재한다. 몰리브덴은, 또한 환원 매체에서, 그리고 피팅(pitting) 발생과 응력 부식 균열을 증대시키는 환경에서 합금의 부식 저항을 유리하도록 해준다.
크롬, 니켈, 티타늄 및/또는 몰리브덴이 적절하게 잔부 원소로 되지 않을 때, 상기 합금은 통상의 프로세스법을 사용하는 마르텐사이트 구조로 완전히 변화되는 능력이 억제된다. 더욱이, 용체화 처리(solution treatment)되고 시효 경화가 행해질 때, 상기 합금은 실질적으로 완전한 마르텐사이트로 유지되는 능력이 저하된다. 따라서, 이러한 합금에 존재하는 크롬, 니켈, 티타늄 및 몰리브덴은 제한된다. 보다 구체적으로 말하면, 크롬은 약 13% 이하, 양호하게는 12.5% 이하, 가장 양호하게는 약 12.0% 이하로 한정되고, 니켈은 약 11.6% 이하, 양호하게는 약 11.25% 이하로 한정된다. 티타늄은 약 1.8% 이하, 양호하게는 약 1.7% 이하로 제한되며, 몰리브덴은 약 1.5% 이하, 양호하게는 1.25% 이하, 가장 양호하게는 1.1% 이하로 제한된다.
황과 인은 이러한 합금의 결정립계(grain boundary)를 응리(凝離)시키는 경향이 있다. 이러한 응리는 합금의 파단 인성(fracture toughness), 노치 인성 및 노치 장력에 불리한 영향을 미치는 결정립계의 응착력을 감소시킨다. 예컨대 ＞0.7in2(4cm2)와 같이 단면적이 큰 제품은 합금을 균등화하기 위해 충분한 열간 가공 프로세스를 받지 못하고, 결정립계에 집중되는 황과 인의 불리한 영향을 중화시키지 못한다. 단면적이 큰 제품에 대해, 황과 인에 조합되어 합금으로부터 이들의 제거를 용이하게 함으로써 합금의 파단 인성, 노치 인성 및 노치 장력에 유리한 영향을 미치도록 합금에 소량의 세륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 합금으로부터 적절하게 제거될 황과 인에 대해, 합금에 존재하는 황의 양에 대한 첨가된 세륨의 양의 비율은 적어도 약 1:1, 양호하게는 적어도 약 2:1, 가장 양호하게는 적어도 약 3:1 이다. 세륨 첨가의 장점을 실현하기 위해 단지 세륨의 극소량(즉, ＜0.001%) 만이 합금에 유지될 필요가 있다. 그러나, 충분한 세륨이 첨가되고 너무 많은 황과 인이 최종 생성물에 잔존하지 않도록 보장하기 위해, 적어도 약 0.001%, 양호하게는 적어도 약 0.002% 의 세륨이 합금에 존재하는 것이 바람직하다. 너무 많은 세륨은 합금의 열간 가공성 및 그것의 파단 인성에 불리한 영향을 준다. 따라서, 세륨은 약 0.025% 이하, 양호하게는 0.015% 이하, 가장 양호하게는 약 0.010% 이하로 한정된다. 이와는 달리, 합금의 세륨 대 황의 비율은 약 15:1 이하, 양호하게는 12:1 이하, 가장 양호하게는 약 10:1 이하이다. 마그네슘, 이트륨, 혹은 란탄 등의 다른 휘토류 금속이 또한 합금에 존재할 수 있다.
이러한 합금에 붕소, 알루미늄, 니오븀, 망간 및 규소 등의 추가 원소를 조절된 양만큼 첨가하여 다른 소망의 특성을 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 약 0.010% 까지의 붕소, 양호하게는 약 0.005% 까지의 붕소, 가장 양호하게는 0.035% 까지의 붕소가 합금에 존재하여 합금의 열간 가공성을 향상시킬 수 있다. 상기 합금에는 소망의 효과를 제공하기 위해 적어도 약 0.001%, 양호하게는 약 0.0015% 의 붕소가 존재한다.
상기 합금에는 알루미늄 및/또는 니오븀이 항복 강도 및 극한 인장 강도에 유리하도록 존재할 수 있다. 보다 구체적으로 말하면, 약 0.25% 까지, 양호하게는 약 0.10% 까지, 가장 양호하게는 약 0.050% 까지의 알루미늄이 합금에 존재할 수 있다. 또한, 약 0.3% 까지, 양호하게는 약 0.10% 까지, 더 양호하게는 약 0.050% 까지, 가장 양호하게는 약 0.025% 까지의 니오븀이 합금에 존재할 수 있다. 알루미늄 및/또는 니오븀이 상기 합금에 존재할 때, 비록 높은 항복 강도 및 극한 인장 강도를 얻을 수 있지만, 증가된 강도는 노치 인성에 불리한 영향으로 전개된다. 따라서, 최적의 노치 인성이 소망될 때에는, 알루미늄 및 니오븀은 보통의 잔류 수준으로 제한된다.
약 1.0% 까지, 양호하게는 약 0.5% 까지, 더 양호하게는 0.25% 까지, 가장 양호하게는 0.10 % 까지의 망간 및/또는 약 0.75% 까지, 양호하게는 약 0.5% 까지, 더 양호하게는 약 0.25% 까지, 가장 양호하게는 0.10% 까지의 규소가 스크랩 공급원으로서 혹은 탈산화 첨가물로서 합금에 존재할 수 있다. 이러한 첨가물은 합금이 진공 용해되지 않을 때 유리하다. 망간 및/또는 규소는 매트릭스 물질내에서의 인성, 부식 저항, 그리고 오스테나이트-마르텐사이트 상의 잔부에 불리한 영향을 미치기 때문에 낮은 수준으로 유지되는 것이 바람직하다.
합금의 잔부는, 기본적으로 유사한 서비스 혹은 용도로 시판되고 있는 등급의 강에서 발견되는 통상의 불순물과 다른 철이다. 이러한 원소의 레벨은 소망의 특성에 불리한 영향을 미치지 않도록 제어된다.
특히, 과다한 탄소 및/또는 질소는 부식 저항을 저해하고 이러한 합금에 의해 제공된 인성에 불리한 영향을 미친다. 따라서, 약 0.03% 이하, 양호하게는 약 0.02% 이하, 가장 양호하게는 약 0.015% 의 탄소가 상기 합금에 존재한다. 또한, 약 0.030% 이하, 양호하게는 약 0.015% 이하, 가장 양호하게는 약 0.010% 의 질소가 상기 합금에 존재한다. 탄소 및/또는 질소가 다량으로 존재할 경우, 탄소 및/또는 질소는 티타늄과 결합하여 티타늄이 풍부한 비금속 함유물을 형성한다. 이러한 반응은 이러한 합금에 의해 제공된 고강도에 기본 요인이 되는 니켈-티타늄이 풍부한 상의 형성을 억제한다.
인은 인성 및 부식 저항에 불리한 영향을 미치기 때문에 낮은 수준으로 유지된다. 따라서, 약 0.040% 이하, 양호하게는 약 0.015% 이하, 가장 양호하게는 약 0.010% 의 인이 상기 합금에 존재한다.
약 0.020% 이하, 양호하게는 약 0.010% 이하, 가장 양호하게는 약 0.005% 의 황이 상기 합금에 존재한다. 다량의 황은 탄소 및 질소와 마찬가지로 티타늄의 소망의 강화 효과를 억제하는 티타늄이 풍부한 비금속 함유물의 형성을 증대시킨다. 또한, 황의 양이 많을수록 이러한 합금의 열간 가공성 및 부식 저항에 불리한 영향을 미치고, 인성, 특히 횡방향의 인성을 저해한다.
과다한 구리는 합금의 노치 인성, 전성 및 강도에 불리한 영향을 끼친다. 따라서, 상기 합금은 약 0.95% 이하, 양호하게는 약 0.75% 이하, 더 양호하게는 약 0.50% 이하, 가장 양호하게는 약 0.25% 의 구리를 함유한다.
본 발명에 따른 합금의 용해, 주조 혹은 가공을 위해 특별한 기술은 요구되지 않는다. 진공 유도 용해(vacuum induction melting: VIM) 혹은 진공 유동 용해에 후속하는 진공 아크 재용해(vacuum arc remelting: VAR)가 양호한 용해 및 조질(refining) 방법이며, 그 밖의 다른 방법도 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이 최종 주조 잉곳에서 필요한 양만큼의 세륨을 생성하기에 충분한 양의 미시메탈이 첨가된다. 필요에 따라, 이러한 합금은 분말 야금법에 이해 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 합금은 열간 혹은 냉간 가공될 수 있으며, 냉간 가공에 의해 합금의 기계적 강도가 향상된다.
본 발명의 석출 경화형 합금은 원하는 특성의 조합을 발전시키도록 용체화 풀림(solution annealing)된다. 용체화 풀림 온도는 실질적으로 원하지 않는 석출의 전부를 합금 매트릭스 물질로 분해시킬 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 그러나, 용체화 풀림 온도가 너무 높을 경우, 과다한 입자 성장에 의해 합금의 파면 인성을 저해시킨다. 전형적으로 본 발명의 합금은 1시간 동안 1700℉ 내지 1900℉(927℃ 내지 1038℃)에서 용체화 풀림된 다음 담금질된다.
필요에 따라, 이러한 합금은 또한 합금의 고강도의 합금을 더 발전시키도록 담금질 후 딥 냉경 처리(deep chill treatment)를 행할 수 있다. 상기 딥 냉경 처리는 마르텐사이트 최종 온도보다 충분히 낮은 온도에서 상기 합금을 냉각시켜 마르텐사이트 변화의 종료를 보장한다. 통상적으로, 딥 냉경 처리는 약 1시간 동안 약 -100℉(-73℃) 이하에서 합금을 냉각시키는 것으로 되어 있다. 그러나, 딥 냉경 처리의 필요성은 적어도 부분적으로 합금의 최종 마르텐사이트 온도에 의해 결정된다. 만약 최종 마르텐사이트 온도가 충분히 높다면, 마르텐사이트 구조로의 변화는 딥 냉경 처리를 필요로 하지 않고 실행될 것이다. 딥 냉경 처리의 필요성은 또한 제조된 부품의 크기에 의해 좌우될 수도 있다. 부품의 크기가 커질수록 합금에서의 응리는 보다 현저해지고, 그리고 딥 냉경 처리의 사용은 더 유리해진다. 더욱이, 상기 부품을 냉경 처리하는 시간은, 마르텐사이트로의 변화를 종료하기 위해 대형 부품일수록 증가시킬 필요가 있다. 예컨대, 큰 단면적을 갖는 부품에서 상기 합금의 특성인 고강도의 특성으로 발전하도록 하기 위해 약 8시간 동안 지속하는 딥 냉경 처리가 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 합금은 해당 분야에 종사하는 자에 알려진 바와 같이, 공지의 석출 경화형 스테인레스 합금강을 위해 사용된 기술에 따라 시효 경화된다. 예컨대, 합금은 약 4시간 동안 약 900℉(-482℃) 내지 약 1150℉(-621℃) 사이의 온도에서 시효된다. 적용된 구체적인 시효 조건은 다음의 사항을 고려하여 선택한다. (1) 합금의 최종 장력은 시효 온도가 증가함에 따라 감소한다. (2) 소망의 강도 수준으로 합금의 시요 경화하는데 필요한 시간은 시효 온도가 감소함에 따라 증가한다.
본 발명의 합금은 광범위의 용도를 위해 다양한 제품 형상으로 형성되어, 빌릿(billet), 바아, 로드, 와이어, 스트립, 플레이트 혹은 시트의 형태에 알맞게 할 수 있다. 본 발명의 합금은 응력 부식 균열 저항, 강도 및 노치 인성의 양호한 조합을 갖는 합금을 필요로 하는 다양한 용례에 있어 유용하게 사용된다. 구체적으로 말하며, 본 발명의 합금은 항공기용 구조적 부재 및 파스너의 제작에 사용될 수 있고, 또한 상기 합금은 의료용 혹은 치과용 장비에 매우 적합할 것이다.
본 발명의 합금에 의해 제공된 특성의 독특한 조합을 증명하기 위해, 공동 계류 중인 출원 번호 제08/533,159호에 개시된 합금의 실시예 1 내지 24와, 표 1에 나타낸 중량퍼센트의 조성을 갖는 본 발명의 실시예 25 내지 30을 준비하였다. 비교를 위해, 본 발명의 범위 밖의 조성을 갖는 비교예 A 내지 D도 준비하였다. 그것들의 중량퍼센트 조성 또한 표 1에 기재되어 있다.
합금 A 및 B는 공지의 석출 경화형 스테인레스 합금강 중 대표적인 합금이며, 합금 C 및 D는 공지의 석출 경화형 스테인레스 합금강 중 또 다른 대표적인 합금이다.
실시예 1은 진공 유도 용해한 다음에 2.75in(6.98cm)의 경사진 정사각형의 잉곳으로 주조된 17lb(7.7kg)의 실험실 가열물(heat)로서 준비하였다. 잉곳을 1900℉(1038℃)까지 가열시킨 다음 1.375in(3.49cm)의 정사각형 바아로 프레스 단조시켰다. 상기 바아를 1.125in(2.86cm)의 정사각형 바아로 최종 단조를 행하여 실온까지 공냉시켰다. 단조된 바아를 1850℉(1010℃)에서 0.625in(1.59cm)의 둥근 바아로 열간 압연시킨 다음 실온까지 공냉시켰다.
실시예 2 내지 4 및 12 내지 18 과, 비교예 A 및 C를 아르곤 가스의 분압하에서 진공 유도 용해한 다음에 3.5in(8.9cm)의 경사진 정사각형의 잉곳으로 주조된 25lb(11.3kg)의 실험실 가열물로서 준비하였다. 잉곳을 1850℉(1010℃)의 개시 온도로부터 1.875in(4.76cm)의 정사각형 바아로 프레스 단조시킨 다음 실온까지 공냉시켰다. 정사각형의 바아를 재가열하여, 1850℉(1010℃)의 온도로부터 1.25in(3.18cm)의 정사각형 바아로 프레스 단조시킨 다음, 재가열, 1850℉(1010℃)의 온도로부터 0.625in(1.59cm)의 둥근 바아로 열간 압연시킨 다음 실온까지 공냉시켰다.
실시예 5, 6 및 8 내지 10은 아르곤 가스의 분압하에서 진공 유도 용해한 다음에 4in(10.2cm)의 경사진 정사각형의 잉곳으로 주조된 37lb(16.8kg)의 실험실 가열물로서 준비하였다. 잉곳을 1850℉(1010℃)의 개시 온도로부터 2in(5.1cm)의 정사각형 바아로 프레스 단조시킨 다음 공냉시켰다. 2in(5.1cm)의 정사각형 바아를 소정의 길이로 절단하여 1850℉(1010℃)의 온도로부터 1.31in(3.33cm)의 정사각형 바아로 단조시켰다. 단조된 바아를 1850℉(1010℃)에서 0.625in(1.59cm)의 둥근 바아로 열간 압연시킨 다음 실온까지 공냉시켰다.
실시예 7 및 11은 아르곤 가스의 분압하에서 진공 유도 용해한 다음에 4.5in(11.4cm)의 경사진 정사각형의 잉곳으로 주조된 125lb(56.7kg)의 실험실 가열물로서 준비하였다. 잉곳을 1850℉(1010℃)의 개시 온도로부터 2in(5.1cm)의 정사각형 바아로 프레스 단조시킨 다음 실온까지 공냉시켰다. 바아를 재가열한 다음, 1850℉(1010℃)의 온도로부터 1.31in(3.33cm)의 정사각형 바아로 단조시켰다. 단조된 바아를 1850℉(1010℃)에서 0.625in(1.59cm)의 둥근 바아로 열간 압연시킨 다음 실온까지 공냉시켰다.
실시예 19 내지 30은 진공 유도 용해한 다음에 6.12in(15.6cm) 직경의 전극봉으로 주조된 약 380lb(172kg)의 가열물로서 준비하였다. 전극봉 각각을 주조하기 전에, 실시예 25 내지 30에 대해서는 해당하는 VIM 가열물에 미시메탈을 첨가하였다. 각각의 첨가량은 조질(refining) 후 세륨의 잔류량이 소망의 양으로 되도록 선택한다. 상기 전극봉은 진공 아크 재용해시켜 8in(20.3cm) 직경의 잉곳으로서 주조하였다. 상기 잉곳을 2300℉(1260℃)으로 가열하여 4시간 동안 2300℉(1260℃)에서 균질화시켰다. 잉곳을 1850℉(1010℃)까지 노 냉각시켜 프레스 단조 이전에 1850℉(1010℃)에서 10분간 잠기게 하였다. 그 다음, 잉곳을 다음과 같이 5in(12.7cm)의 정사각형 바아로 프레스 단조시켰다. 각각의 잉곳의 하단부를 5in(12.7cm)의 정사각형 바아로 프레싱 가공하였다. 그 후, 단조된 잉곳을, 상단부를 5in(12.7cm)의 정사각형으로의 프레싱 가공 이전에 10분간 1850℉(1010℃)에서 재가열시켰다. 단조된 바아를 최종 온도로부터 공냉시켰다.
실시예 19 내지 24 와 26 내지 29로부터 생성된 5in(12.7cm)의 정사각형 바아를 빌릿의 상단부와 하단부가 개별적으로 동일해지도록 절반으로 절단하였다. 각각의 빌릿을 하단부로부터 1850℉(1010℃)까지 재가열하고, 2시간 동안 잠기게 하여, 4.5in(11.4cm) ×2.75in(6.98cm)의 바아로 프레스 단조하여 실온까지 공냉시켰다. 상단부로부터의 각각의 빌릿을 1850℉(1010℃)로 재가열시키고 2시간 동안 잠기게 하였다. 실시예 19 내지 24와 27 내지 29에 있어서, 빌릿의 각각의 상단부를 4.5in(11.4cm) ×1.5in(3.8cm)의 바아로 프레스 단조하여 실온까지 공냉시켰다. 실시예 26에 있어서, 빌릿의 상단부를 4.75in(12.1cm) ×2in(5.1cm)의 바아로 단조하고, 15분간 1850℉(1010℃)로 재가열하여 4.5in (11.4cm) ×1.5in(3.8cm)의 바아로 프레스 단조한 다음 실온까지 공냉시켰다.
실시예 25 및 30의 5in(12.7cm)의 정사각형 바아를 각각 3등분과 2등분으로 절단하였다. 그 다음, 빌릿을 1850℉(1010℃)로 재가열하여 2시간 동안 잠기게 하고, 4.5in(11.4cm) ×1.625in(4.13cm)의 바아로 프레스 단조한 다음 실온까지 공냉시켰다.
실시예 1 내지 18과 비교예 A 내지 D에 있어서는, 각 실시예 및 비교예의 바아를 표 2에 나타낸 치수의 스무스(smooth) 인장, 응력 부식 및 노치 인장 샘플을 제작하기 위해 거친 터닝 가공을 행하였다. 각각의 샘플은, 각 샘플의 중심의 직경을 샘플의 각 단부 섹션에 중앙 섹션을 연결하는 최소 반경이 되도록 감소시킨 원통형을 하였다. 응력 부식 샘플을 400 그릿의 표면 다듬질에 의해 공칭 게이지 직경으로 광택처리 하였다.
중앙 섹션
샘플종류 길이in/cm 직경in/cm 길이in/cm 직경in/cm 최소 반경 in/cm 게이지직경 in/cm
스무스인장 3.5/8.9 0.5/1.27 1.0/2.54 0.25/0.64 0.1875/0.476 -
응력부식 5.5/14.0 0.436/1.11 1.0/2.54 0.25/0.64 0.25/0.64 0.225/0.57
노치인장(1) 3.75/9.5 0.50/1.27 1.75/4.4 0.375/0.95 0.1875/0.476 -
(1)각 노치 인장 샘플의 중앙 둘레에 노치를 마련하였다. 샘플 직경을 노치의 기저부에서 0.252in(0.64cm)로 하고, 응력 집중 인자(Kc) 10을 산출하기 위해 노치의 루트 반경을 0.0010in(0.0025cm)로 하였다.
실시예 1 내지 18 과 비교예 A 내지 D의 테스트 샘플을 아래의 표 3에 따라 열처리하였다. 적용된 열처리 조건은 피크(peak) 강도를 나타내도록 선택하였다.
용체화 처리 시효 처리
실시예1-18 1800℉(982℃) /1 hour/WQ1,2 900℉(482℃)/4 hours/AC3
비교예 A, B 1700℉(927℃) /1 hour/WQ4 950℉(510℃)/4 hours/AC
비교예 C, D 1500℉(816℃) /1 hour/WQ 900℉(482℃)/4 hours/AC
1WQ = 물 담금질21시간 동안 -100℉(-73℃)에서 냉간 처리한 다음 공기로 온간 처리3AC = 공냉41시간 동안 33℉(0.6℃)에서 냉간 처리한 다음 공기로 온간 처리
실시예 1 내지 18의 기계적 특성을 비교예 A 내지 D의 특성과 비교하였다. 측정된 특성은 0.2%의 항복 강도(.2% YS), 극한 인장 강도(ultimate tensile strength: UTS), 4 직경으로의 연신율(% Elong.), 단면적 감소율(% Red. in Area), 그리고 노치 인장 강도(NTS)를 포함한다. 이들 모든 측정은 종방향을 따라 행하였다. 측정 결과는 표 4에 기재하였다.
표 4의 데이터에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 18은 NTS/UTS 비율 및 전성에 의해 나타낸 바와 같이 노치 인성의 레벨이 적당하면서도 비교예 A 및 B 에 비해 항복 강도 및 인장 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 18은 비교예 A 및 B 에 비해 우수한 강도 및 전성의 조합을 제공하게 된다.
더욱이, 표 4의 데이터에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 18은, 항복 강도 및 전성뿐만 아니라 NTS/UTS 비율에 의해 나타낸 바와 같이 노치 인성의 레벨이 적당하면서도 비교예 C 및 D 에 보다 인장 강도가 최소한 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
저속 변형율(slow-strain-rate)의 테스트를 이용하여, 실시예 7 내지 11에 따른 염화물 함유 매체에서의 응력 부식 균열 저항 특성을 통해 비교예 B 및 D의 것과 비교하였다. 응력 부식 균열 테스트에 있어서, 실시예 7 내지 11의 샘플을 인장 샘플과 유사하게 용체화 처리를 행한 다음, 높은 레벨의 강도를 제공하도록 선택된 온도에서 과도한 시효(over-aged)를 행하였다. 비교예 B 및 D의 샘플을 이들에 대응하는 인장 샘플과 유사하게 용체화 처리를 행하였지만, 항공 산업에서 전형적으로 특정화된 레벨의 응력 부식 균열을 제공하도록 선택된 온도에서 과도한 시효를 행하였다. 보다 구체적으로 설명하면, 실시예 7 내지 11은 4시간 동안 1000℉(538℃)에서 시효 경화시킨 다음 공냉시켰고, 비교예 B 및 D 는 4시간 동안 1050℉(566℃)에서 시효 경화시킨 다음 공냉시켰다.
4 ×10-6in/sec(1 ×10-5cm/sec)의 일정한 신장율에 의해 각각의 실시예/비교예의 샘플 세트를 인장 응력에 노출시킴으로써 응력 부식 균열에 대한 저항을 테스트를 행하였다. 각각 상이한 4개의 환경에서 상기 테스트를 행하였다. 즉, (1) pH 1.5 의 H3PO4로 산성화시킨 10.0%의 NaCl 비등액, (2) 중성(pH 4.9-5.9)에서 3.5%의 NaCl 비등액, (3) pH 1.5 의 H3PO4로 산성화시킨 3.5%의 NaCl 비등액, (4) 77℉(25℃)에서의 공기 중이다. 공기 중에서 행한 테스트는, 염화물 함유 매체에서 얻은 결과를 비교할 수 있는 기준으로 사용하였다.
응력 부식 테스트의 결과를 표 5에 나타내었고, 이 표 5는 테스트 샘플의 시간 대 파단(총 테스트 시간, 단위는 시간), 연신율(% Elong.), 단면적 감소율(% Red. in Area)을 포함한다.
실시예/비교예 번호 환경 총테스트 시간(시간) % Elong. % Red. in Area
7 pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액 8.5 4.9 21.5
" 9.4 5.4 25.0
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액 13.5 11.3 53.7
" 13.6 11.1 58.6
" 12.6 11.5 53.9
pH 5.8의 3.5% NaCl 비등액 14.4 12.0 62.0
" 13.8 11.7 60.2
77℉(25℃)에서의 공기 14.4 12.6 60.4
"(1) 12.6 10.6 58.6
"(1) 14.2 12.8 56.1
8 pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액 8.2 5.4 23.8
" 8.3 5.3 21.4
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액 13.0 11.0 54.4
" 13.3 11.0 53.4
pH 5.9의 3.5% NaCl 비등액 13.9 13.8 64.8
" 14.1 13.8 64.1
" 14.0 13.4 62.4
77℉(25℃)에서의 공기 14.6 14.3 63.7
" 14.0 13.6 63.2
9 pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액 10.0 6.6 20.6
" 10.3 6.2 20.7
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액 12.6 10.6 50.1
" 12.8 12.0 49.5
pH 4.9의 3.5% NaCl 비등액 13.6 12.2 55.8
" 13.6 12.0 54.4
77℉(25℃)에서의 공기 13.8 12.6 59.6
" 14.0 12.8 58.5
10 pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액 9.6 7.0 27.9
" 10.4 7.7 17.9
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액 13.7 11.8 58.1
13.8 11.5 54.0
pH 5.9의 3.5% NaCl 비등액 13.5 13.3 61.8
" 14.3 14.6 61.7
" 14.0 11.9 52.8
77℉(25℃)에서의 공기 14.4 13.1 63.8
" 14.4 12.7 63.9
11 pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액 9.5 6.5 20.8
" 9.5 5.0 22.2
" 11.3 7.2 22.9
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액 13.5 10.8 58.6
" 13.9 11.0 56.5
" 13.0 11.6 53.2
pH 5.8의 3.5% NaCl 비등액 14.6 12.3 62.8
" 14.1 12.7 61.6
77℉(25℃)에서의 공기 14.4 12.7 61.5
"(1) 13.4 11.5 58.5
"(1) 13.6 11.3 53.8
(1)상기 측정치는 10.0% NaCl 비등액 테스트에 대해서만 기준치를 대표한다.
실시예/비교예 번호 환경 총테스트시간(시간) % Elong. % Red. inArea
B pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액 14.9 14.5 51.7
" 15.2 16.6 65.2
" 13.7 12.9 59.8
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액 14.2 13.3 69.9
" 13.5 14.0 69.9
" 13.8 14.5 68.4
pH 5.8의 3.5% NaCl 비등액 13.4 13.9 66.1
" 13.6 13.3 67.6
77℉(25℃)에서의 공기 14.1 15.1 69.9
"(1) 15.1 15.7 69.7
"(1) 15.4 15.4 69.3
D pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액 7.4 3.7 6.9
9.6 8.3 15.6
10.2 10.0 19.2
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액 13.4 11.3 49.6
13.2 10.1 46.1
12.8 10.7 44.5
pH 5.8의 3.5% NaCl 비등액 13.4 11.5 51.3
13.4 11.9 52.0
77℉(25℃)에서의 공기 14.1 15.2 56.0
"(1) 15.1 14.4 54.4
"(1) 15.8 15.4 59.6
(1)상기 측정치는 10.0% NaCl 비등액 테스트에 대해서만 기준치를 대표한다.
테스트한 합금의 상대 응력 부식 균열 저항은 부식 매체에서의 측정 변수와 기준 매체에서의 측정 변수의 비를 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있다. 표 6은 비교를 쉽게 하기 위해 비율 포멧으로 데이터를 나타냄으로써 표 5의 데이터를 요약한 것이다. "TC/TR" 로 표시된 칸의 수치는 부식 조건하에서의 평균 시간 대 파단에 대한 기준 조건하에서의 평균 시간 대 파단의 비율이다. "EC/ER" 로 표시된 칸의 수치는 표시한 부식 조건하에서의 평균 연신율(%)에 대한 기준 조건하에서의 평균 연신율(%)의 비율이다. 마찬가지로, "RC/RR" 로 표시된 칸의 수치는 표시한 부식 조건하에서의 평균 단면적의 감소율(%)에 대한 기준 조건하에서의 평균 단면적 감소율(%)의 비율이다.
실시예/비교예 번호 TC/TR(1) EC/ER(2) RC/RR(3)
pH 1.5의 10.0% NaCl 비등액
7 .67 .44 .41
8 .58 .38 .36
9 .73 .50 .35
10 .69 .57 .36
11 .75 .55 .39
B .96 .94 .85
D .59 .49 .24
pH 1.5의 3.5% NaCl 비등액
7 .92 .90 .92
8 .92 .79 .85
9 .91 .89 .84
10 .95 .90 .88
11 .94 .88 .91
B .98 .92 .99
D .93 .70 .83
pH 4.9-5.9의 3.5% NaCl 비등액
7 .98 .94 1.0
8 .98 .98 1.0
9 .98 .95 .93
10 .97 1.0 .92
11 1.0 .98 1.0
B .96 .90 .96
D .95 .77 .92
(1)TC/TR = 부식 조건하에서의 평균 시간 대 파단을 기준 조건하에서의 평균 시간 대 파단으로 나눈 비율(2)EC/ER = 부식 조건하에서의 평균 연신율(%)을 기준 조건하에서의 평균 연신율(%)로 나눈 비율(3)RC/RR = 부식 조건하에서의 평균 단면적의 감소율(%)을 기준 조건하에서의 평균 단면적 감소율(%)로 나눈 비율
또한, 실시예 7 내지 11 과 비교예 B 및 D 의 기계적 특성을 표 7에 나타내었으며, 이 표 7은 0.2%의 오프셋 항복 강도(.2% YS), 극한 인장 강도(UTS, 단위 ksi/MPa), 4 직경으로의 연신율(% Elong.), 단면적 감소율(% Red. in Area), 그리고 노치 인장 강도(NTS, 단위 ksi/MPa)를 포함한다.
실시예/비교예 번호 조건 .2% YS(ksi/Mpa) UTS(ksi/Mpa) % Elong. % Red in Area NTS(ksi/Mpa)
7 H1000 216.8/1495 230.5/1589 15.0 62.5 344.6/2376
8 H1000 223.0/1538 233.6/1611 14.5 64.0 353.0/2434
9 H1000 223.4/1540 234.8/1619 14.8 64.3 349.6/2410
10 H1000 219.3/1512 230.0/1586 14.4 65.0 348.6/2404
11 H1000 210.5/1451 230.9/1592 15.0 63.0 344.2/2373
B H1050 184.1/1269 190.8/1316 17.9 72.3 303.4/2092
D H1050 182.9/1261 196.9/1358 17.6 62.1 296.3/2043
표 6 및 표 7에 참조하면, 이들 표에 기재한 데이터들은 실시예 7 내지 11에 의해 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 합금으로 제공된 강도 및 응력 부식 균열 저항의 독특한 조합을 나타내고 있다. 보다 구체적으로, 도 6 및 도 7에 기재된 데이터에 따르면, 실시예 7 내지 11은 전술한 합금과 상응하는 레벨의 응력 부식 균열 저항을 제공하면서도 비교예 B 및 D 에 비해 상당히 높은 강도를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 7 내지 11의 추가의 샘플을 4시간 동안 1050℉(538℃)에서 시효 경화시킨 다음 공냉시켰다. 이러한 샘플들은, 실온에서의 극한 인장 강도를 각각 214.3ksi 및 213.1ksi로 나타내었고, 이는 여전히 동일한 시효를 행하였을 때의 비교예 B 및 D에 의해 제공된 강도보다 상당히 더 향상된 것이다. 비록 테스트는 생략하였지만, 실시예 7 및 11의 응력 부식 균열 저항은, 더 높은 온도에서 시효를 행하였을 때 최소한 동일 혹은 더 양호하게 될 것이라는 것을 예측할 수 있다. 추가적으로, 10.0%의 NaCl 비등액 조건은 항공 산업에서의 표준 조건 보다 더 가혹하다는 것을 주목하여야 한다.
실시예 19 내지 30을 참조하면, 각 실시예의 바아를 표 2에 나타낸 치수의 스무스(smooth) 인장 및 노치 인장 샘플을 제작하기 위해 거친 터닝 가공을 행하였다. 각각의 샘플은, 각 샘플의 중심의 직경을 샘플의 각 단부 섹션에 중앙 섹션을 연결하는 최소 반경이 되도록 감소시킨 원통형을 하였다. 추가적으로, CVN 테스트 샘플(ASTM E 23-96) 및 파단 인성 시험(ASTM E 399)을 위한 콤팩 인장 블럭을 풀림 처리한 바아로부터 기계 가공하였다. 모든 테스트 샘플을 1시간 동안 1800℉(982℃)에서 용체화 처리한 다음 물 담금질, 1시간 혹은 8시간 중 하나의 기간 동안 -100℉(-73℃)에서 냉간 처리한 후 공기로 온간 처리하고, 4시간 동안 900℉(482℃) 혹은 1000℉(538℃) 중 하나의 온도에서 시효시킨 다음 공냉시켰다.
측정된 기계적 특성은 0.2%의 항복 강도(.2% YS), 극한 인장 강도(ultimate tensile strength: UTS), 4직경으로의 연신율(% Elong.), 단면적 감소율(% Red. in Area), 상온 샤르피 V 노치 충격 강도(CVN), 그리고 상온 파단 인성(KIC)을 포함한다. 측정 결과는 표 8-11에 기재하였다.
본 명세서에서 사용한 용어 및 표현은 이해를 돕기 위해 사용한 것이 한정하려는 의도는 아니다. 이러한 용어 및 표현은 상기 설명된 특징 또는 다른 특징에 해당하는 등가물을 배제하려는 의도로 사용된 것은 아니다. 그러나, 당업자들은 본 발명의 범위 내에서 여러 가지의 변형이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 응력 부식 균열 저항, 강도 및 노치 인성의 독특한 조합을 제공하는 석출 경화형 마르텐사이트 스테인레스 합금강으로서, 실질적으로
    C 최대 0.03 중량%
    Mn 최대 1.0 중량%
    Si 최대 0.75 중량%
    P 최대 0.040 중량%
    S 최대 0.020 중량%
    Cr 10-13 중량%
    Ni 10.5-11.6 중량%
    Ti 1.5-1.8 중량%
    Mo 0.25-1.5 중량%
    Cu 최대 0.95 중량%
    Al 최대 0.25 중량%
    Nb 최대 0.3 중량%
    B 최대 0.010 중량%
    N 최대 0.030 중량%
    Ce 0.001-0.025 중량%
    잔부 철
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
  2. 제1항에 있어서, 약 0.015 중량% 이하의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
  3. 제1항에 있어서, 약 0.010 중량% 이하의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 약 0.002 중량%의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
  5. 제1항에 있어서, 약 0.75 중량% 이하의 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
  6. 제5항에 있어서, 약 0.015 중량% 이하의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
  7. 제5항에 있어서, 약 0.010 중량% 이하의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
  8. 제5항에 있어서, 적어도 약 0.002 중량%의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
  9. 응력 부식 균열 저항, 강도 및 노치 인성의 독특한 조합을 제공하는 석출 경화형 마르텐사이트 스테인레스 합금강을 제조하는 방법으로서, 상기 합금은 실질적으로 아래의 원소,
    C 최대 0.03 중량%
    Mn 최대 1.0 중량%
    Si 최대 0.75 중량%
    P 최대 0.040 중량%
    S 최대 0.020 중량%
    Cr 10-13 중량%
    Ni 10.5-11.6 중량%
    Ti 1.5-1.8 중량%
    Mo 0.25-1.5 중량%
    Cu 최대 0.95 중량%
    Al 최대 0.25 중량%
    Nb 최대 0.3 중량%
    B 최대 0.010 중량%
    N 최대 0.030 중량%
    잔부 철
    로 이루어지며, 상기 방법은,
    상기 중량%의 양을 제공하기에 충분한 비율로 상기 원소를 함유하는 충전 재료를 용해시키는 단계와,
    용해 중에 합금에 세륨을 첨가하는 단계를 포함하며, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 1:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 합금에 세륨을 첨가하는 상기 단계는, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 2:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 합금에 세륨을 첨가하는 상기 단계는, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 3:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 합금에 세륨을 첨가하는 상기 단계는, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 15:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 합금에 세륨을 첨가하는 상기 단계는, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 12:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 응력 부식 균열 저항, 강도 및 노치 인성의 독특한 조합을 제공하는 석출 경화형 마르텐사이트 스테인레스 합금강의 제품으로서, 상기 합금은 실질적으로
    C 최대 0.03 중량%
    Mn 최대 1.0 중량%
    Si 최대 0.75 중량%
    P 최대 0.040 중량%
    S 최대 0.020 중량%
    Cr 10-13 중량%
    Ni 10.5-11.6 중량%
    Ti 1.5-1.8 중량%
    Mo 0.25-1.5 중량%
    Cu 최대 0.95 중량%
    Al 최대 0.25 중량%
    Nb 최대 0.3 중량%
    B 최대 0.010 중량%
    N 최대 0.030 중량%
    Ce 0.025 이하
    잔부 철
    로 이루어지며, 상기 제품은,
    상기 중량%의 양을 제공하기에 충분한 비율로 C, Mn, Si, P, S, Cr, Ni, Ti, Mo, Cu, Al, Nb, B, N, Fe를 함유하는 충전 재료를 용해시키는 단계와,
    용해 중에 합금에 세륨을 첨가하는 단계에 의해 제조되며, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 1:1 인 것을 특징으로 하는 제품.
  15. 제14항에 있어서, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 2:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제품.
  16. 제15항에 있어서, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 3:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제품.
  17. 제14항에 있어서, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 15:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제품.
  18. 제17항에 있어서, 첨가된 세륨의 양과 합금에 존재하는 황의 양의 비율이 적어도 약 12:1 이 되도록 한 양으로 합금에 세륨을 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제품.
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