CN105088092B

CN105088092B - 一种新型医用抗菌不锈钢

Info

Publication number: CN105088092B
Application number: CN201410219935.9A
Authority: CN
Inventors: 杨春光; 任玲; 杨柯
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: CN105088092A

Abstract

本发明提供了一种新型医用抗菌不锈钢，该不锈钢化学成分为C、Si、Mn、S、P、Ni、Cr、Cu、Mo、以及稀土，其余为Fe及不可避免的杂质。其中稀土为La和/或Ce，其含量为0.05‑0.10重量％，Cu含量为3.0‑4.5重量％；该不锈钢还包括N，且N含量为0.05‑0.15重量％。本发明还提供了该不锈钢的热处理方法及钝化方法；以及该不锈钢作为植入医疗器械的应用。该不锈钢具有抗菌功能，能够显著降低现有医疗技术中不锈钢植入医疗器械使用中引发的细菌感染风险，可广泛应用于骨科、口腔科、心血管支架介入等医学临床领域中使用的各类不锈钢植入医疗器械。

Description

一种新型医用抗菌不锈钢

技术领域

本发明涉及医用材料，特别涉及一种新型医用抗菌不锈钢及热处理、钝化及应用方法。

背景技术

不锈钢因具有优异的力学性能、优良的生物相容性、良好的加工性能、低廉的生产成本等优势，广泛应用于外科植入物用各类医疗器械，如人工关节(髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品(髓内钉、钢板、螺钉等)、脊柱矫形内固定系统等骨科植入物产品，以及口腔正畸用植入物产品(托槽、带环、矫治弓丝、支抗用种植体)和心血管支架等介入治疗器械产品。316L、317L等牌号不锈钢是外科植入物用医疗器械中的典型代表性不锈钢。

然而，由外科植入医疗器械引发的细菌感染已经成为21世纪医学领域内亟待解决的重要问题之一。据报道，美国骨科植入物相关感染的年发病率就达到4.3％左右。根据世界卫生组织(WHO)颁布的《院内感染防治实用手册》中的有关数据，每天全世界有超过1400万人在遭受院内感染的痛苦，其中60％的细菌感染与使用的医疗器械有关。骨科等术后感染会直接造成患者伤口经久不愈，经常会导致手术失败，甚至导致慢性骨髓炎等并发症，不仅给患者带来了巨大的身心痛苦和沉重的经济负担，也会对医院和社会等造成不同程度的负面影响。

抗菌不锈钢作为一种新型结构/功能一体化材料，它是在现有不锈钢中添加适量具有杀菌作用的金属元素，如铜、银等，经过特殊热处理后获得优异抗菌性能的新型金属功能材料。

不锈钢植入物材料一般遵循GB4234-2003或ISO5832-1-2007标准要求，点蚀电位E_b不小于0.8V，而正常植入物材料317L或316L不锈钢的E_b一般只能达到0.5～0.6V左右，不能直接应用于临床，因此为了解决此问题，常常对不锈钢表面进行钝化处理。所谓钝化，即用酸溶液与金属作用在其表面生成三价或六价铬化层形成均匀致密的钝化膜的过程。但钝化带来的问题是，经过钝化处理后的抗菌不锈钢抗菌性能严重降低。究其原因是致密的钝化膜阻碍了抗菌相的溶出，不能抑制细菌的繁殖。这严重限制了抗菌不锈钢在外科植入物领域的推广应用。

因此，现有技术的不足在于：目前还没有较好的、能够在自身具有抗菌功能且耐点蚀性能满足外科植入要求的条件下，还能解决上述钝化带来的抗菌和耐点蚀性能的矛盾，消除或减少相关植入医疗器械引发的细菌感染的医用不锈钢新材料。

发明内容

本发明针对上述问题，提出了一种不锈钢及热处理、钝化及应用方法，其抗菌功能和耐点蚀性能满足医用外科植入的要求。

本发明提供了一种不锈钢，该不锈钢化学成分为C、Si、Mn、S、P、Ni、Cr、Cu、Mo、以及稀土，其余为Fe及不可避免的杂质。

本发明还提供了一种不锈钢的热处理方法，包括步骤：

将不锈钢在固溶处理的温度范围内保温至钢中的铜元素和稀土元素充分固溶于基体，组织充分均匀化；

空冷或水冷至室温；

将不锈钢在时效处理的温度范围内保温至钢中析出富铜相和富稀土相；

空冷或水冷至室温。

本发明再提供了一种不锈钢或热处理后获得的不锈钢的钝化方法，包括步骤：将所述不锈钢置于钝化液中，钝化液各成分体积比为硝酸溶液：纯水＝1∶2，钝化温度为40-60℃，钝化时间为10-25分钟。

本发明又提供了一种不锈钢或热处理后获得的不锈钢或钝化后获得的不锈钢作为植入医疗器械的应用。

本发明的有益效果是：

本发明在现有医用不锈钢中通过添加适量Cu元素和微量稀土元素，获得了既具有较好的抗细菌感染功能又满足外科植入要求的优良耐点蚀性能的医用抗菌不锈钢，解决了目前钝化带来的抗菌和耐点蚀性能的矛盾。

附图说明

下面将参照附图描述本发明的具体实施例，其中：

图1为本发明实施例中不锈钢的热处理方法的实施流程示意图。

图2为本发明实施例中不锈钢的钝化方法的实施流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明的示例性实施例进行进一步详细的说明，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。

发明人在发明过程中注意到：

目前还没有较好的、能够在自身具有抗菌功能且耐点蚀性能满足外科植入要求的条件下，还能解决上述钝化带来的抗菌和耐点蚀性能的矛盾，消除或减少相关植入医疗器械引发的细菌感染的医用不锈钢新材料。

针对上述不足，本发明实施例中提供了一种不锈钢及热处理、钝化及应用方法，下面进行说明。

本发明实施例中提供了一种不锈钢，该不锈钢化学成分为C、Si、Mn、S、P、Ni、Cr、Cu、Mo、以及稀土，其余为Fe及不可避免的杂质。

实施中，稀土可以为：La和/或Ce。

在本发明实施例提供的抗菌不锈钢的成分设计中，除添加作为具有抗菌功能的Cu元素外，稀土元素La(或Ce)或La+Ce是钢中最重要的合金化元素，其保证不锈钢同时具备抗菌功能和保持良好耐点蚀性能。实际上轻稀土元素(La/Ce/Pr/Nd)均具有相似的理化性质，理论上应该具有相同的杀菌效果。

实施中，稀土元素本身就具备抗菌性能，这是因为稀土金属离子属于硬酸类，不易极化变形，因而与微生物组织中的O和N等硬碱类配位原子有较强的配位能力，能够适应不同配位数的配位空间结构，因而可以取代细菌细胞内的一些金属元素如Ca等，而这些金属元素通常与细菌体内对细菌生命过程起重要作用的金属元素，直接影响了细菌的生理过程，从而导致细菌生长繁殖受抑制，最终死亡。

与此同时，稀土元素对抗菌性能的贡献又在很大程度上减少了铜作为主要抗菌元素的用量。铜用量的减少一方面节省了材料成本，更重要的作用是，不锈钢经过抗菌热处理后，相对少量的富铜相的析出可以有效缓解对不锈钢点蚀电位下降的影响，从而可使本发明实施例中提供的不锈钢满足对植入材料耐点蚀性能的要求。

从金属冶金角度出发，稀土元素的添加也改变了钢中夹杂物的形貌，许多具有形状不规则的夹杂物得以球化，而且稀土添加在冶金过程中还能有效地去除钢中硫化物和磷化物，而这些夹杂物的出现是引起不锈钢耐点蚀性能的有利因素。显然，这对于提高医用不锈钢的实际应用价值具有重要的现实意义。

实施中，稀土La和/或Ce含量可以为0.05-0.10重量％。

其中，各元素含量的单位为重量百分率(wt％)，具体地，wt％＝(B的质量/A的质量+B的质量)×100％。

低于0.05％的稀土添加作用不够突出，含量超过0.10％时，可能会由于稀土元素的溶解度局限出现大尺寸的夹杂物，这种夹杂物的存在可能会降低其耐点蚀性能。

实施中，理论上La和Ce可以任意搭配实施，具体如何搭配通过实践获知即可，这对本领域技术人员来说是容易实现的。

实施中，Cu含量可以为3.0-4.5重量％。

本发明实施例中提供的不锈钢成分设计中，Cu是钢中发挥抗菌性能的基础合金元素，这是保证不锈钢抗细菌感染功能的重要条件。本发明实施例提供的不锈钢中的含铜量为3.0-4.5重量％，能保证在特殊热处理条件下，富铜相在钢中的均匀弥散析出。这是因为当铜含量相对较低时，即使经过特殊热处理，不锈钢基体中也可能不能析出富铜相，因而可能不具备稳定的抗菌性能。当铜含量相对过高时，可能会导致在高温下不锈钢中析出富铜相，影响到不锈钢的热加工性能。此外，过量的富铜相析出也有可能会降低不锈钢的耐腐蚀性能。

实施中，该不锈钢还可以包括N。

进一步的实施中，N含量可以为0.05-0.15重量％。

本发明实施例所提供的不锈钢中还可以含有一定量的氮元素。氮的加入可以有助于提高不锈钢的强度和耐腐蚀性能(主要是耐点蚀性能)。而且氮元素在人体内是一种宏量元素，对人体没有危害。

但考虑到过多的氮加入会影响不锈钢的热加工性能，因此，含量较低时可能不能起到应有的作用，因此氮含量控制在0.05-0.15重量％较佳。

具体实施中，本发明实施例中提供的不锈钢的化学成分为C：≤0.03重量％；Si：≤1.00重量％；Mn：≤2.00重量％；S：≤0.01重量％；P：≤0.02重量％；Ni：14-16重量％；Cr：18-20重量％；Cu：3.0-4.5重量％；Mo：3.0-4.0重量％；N：0.05-0.15重量％；稀土La和/或Ce：0.05-0.10重量％，其余为Fe及不可避免的杂质。该不可避免的杂质含量符合医用不锈钢国家标准中的相应要求。

本发明实施例中所提供的不锈钢中的其它合金元素均是医用不锈钢中的常用元素，本发明不再赘述其各自作用。

本发明实施例中还提供了一种不锈钢的热处理方法，图1为不锈钢的热处理方法实施流程示意图，如图1所示，可以包括步骤：

步骤101：将不锈钢在固溶处理的温度范围内保温至钢中的铜元素和稀土元素充分固溶于基体，使组织充分均匀化；

步骤102：空冷或水冷至室温；

步骤103：将不锈钢在时效处理的温度范围内保温至钢中析出一定量的富铜相和富稀土相；

步骤104：空冷或水冷至室温。

实施中，固溶处理的温度范围可以为1100-1150℃。

实施中，固溶处理的温度范围内的保温时间可以为1小时，当然，实践中并不仅限于该时长，本领域技术人员容易知晓，只要能够使其达到钢中的铜元素和稀土元素充分固溶于基体中即可，例如，可以根据试样尺寸大小来确定该固溶处理时间。

实施中，时效处理的温度范围可以为600-800℃。

实施中，时效处理的温度范围内的保温时间可以为4-10小时。

在步骤103实施中，将不锈钢在时效处理的温度范围内保温至钢中析出一定量的富铜相和富稀土相时，该“一定量”在实施时可以根据经验和需要结合实践确定，只需根据细菌种类和环境的不同来调整其析出量保证杀菌效果即可，这是本领域技术人员容易实现的。例如，已有日本专利已经提出要超过0.4％。

本发明实施例中还提供了一种不锈钢及热处理后获得的不锈钢的钝化方法。图2为不锈钢及热处理后获得的不锈钢的钝化方法实施流程示意图，如图2所示，在钝化方法实施实施过程中，钝化液成分可以为硝酸溶液：纯水＝1∶2(体积比)，钝化温度可以控制在40～60℃之间，钝化时间可以为10～25分钟。其中，钝化时间是重要的技术指标。钝化时间过长，钝化膜的组织过于致密，不利于抗菌相的溶出；而钝化时间较短，又未能形成有效钝化膜而提高耐点蚀性能，实践中，本领域技术人员完全可以实际需要依据该原理进行相应的调整。

实施中，可以采用硝酸溶液密度ρ＝1.40g/mL，硝酸含量65％～68％。

钝化的作用在于在抗菌不锈钢金属表面形成轻微钝化膜，且不使钝化膜过于致密，以致不锈钢中富铜相无法通过溶液释放足够量的铜离子去捕捉细菌并杀灭。在保证适当提高点蚀电位E_b超过800mV的前提下，保证抗菌相(稀土相和富铜相)的适量溶出，已达到满足抗菌和耐点蚀的双重目的。

本发明实施例中还提供了一种不锈钢、热处理后获得的不锈钢、以及钝化后获得的不锈钢作为植入医疗器械的应用。

实施中，本发明中的不锈钢可广泛应用于骨科、口腔科、心血管支架介入等医学临床领域中使用的各类不锈钢植入医疗器械。

从以下说明性实施例将进一步理解本发明。

实施例1

将含量为Cr为18.50重量％、Ni为15.20重量％、Mo为3.82重量％、Cu为3.0重量％、La或Ce为0.05重量％、以及N为0.06重量％的不锈钢经过热处理，具体为：

将上述不锈钢在高温区约1120℃固溶/保温1小时，至钢中的铜元素和稀土元素充分固溶于基体，使组织充分均匀化；

空冷或水冷至室温；

将不锈钢在中温区约780℃时效/保温6小时，至钢中析出一定量的富铜相和富稀土相；

空冷或水冷至室温。

上述实施例1不锈钢的成分含量数据见表1，经过热处理后的不锈钢见表2。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：将含量为Cr为19.20重量％、Ni为15.45重量％、Mo为3.94重量％、Cu为3.8重量％、La或Ce为0.10重量％、以及N为0.09重量％的不锈钢经过热处理。上述实施例2不锈钢的成分含量数据见表1，经过热处理后的不锈钢见表2。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：将含量为Cr为19.60重量％、Ni为15.80重量％、Mo为4.00重量％、Cu为4.5重量％、La或Ce为0.15重量％、以及N为0.12重量％的不锈钢经过热处理。上述实施例3不锈钢的成分含量数据见表1，经过热处理后的不锈钢见表2。

对比例1

重复实施例1，有以下不同点：将含量为Cr为19.15重量％、Ni为15.70重量％、Mo为3.86重量％、Cu为3.5重量％、以及N为0.08重量％的不锈钢经过热处理。上述对比例1不锈钢的成分含量数据见表1，经过热处理后的不锈钢见表2。

对比例2

重复实施例1，有以下不同点：将含量为Cr为19.70重量％、Ni为15.26重量％、Mo为3.95重量％、Cu为3.9重量％、La或Ce为0.20重量％、以及N为0.06重量％的不锈钢经过热处理。上述对比例2不锈钢的成分含量数据见表1，经过热处理后的不锈钢见表2。

对比例3

重复实施例1，有以下不同点：将含量为Cr为19.80重量％、Ni为15.62重量％、Mo为3.79重量％、Cu为4.8重量％、La或Ce为0.10重量％、以及N为0.11重量％的不锈钢经过热处理。上述对比例3不锈钢的成分含量数据见表1，经过热处理后的不锈钢见表2。

对比例4

重复实施例1，有以下不同点：将含量为Cr为19.23重量％、Ni为14.87重量％、Mo为3.42重量％、Cu为2.8重量％、La或Ce为0.07重量％、以及N为0.08重量％的不锈钢经过热处理。上述对比例4不锈钢的成分含量数据见表1，经过热处理后的不锈钢见表2。

表1实施例和对比例抗菌不锈钢化学成分(wt，％)

实施例4

将实施例1-3和对比例1-4的不锈钢做钝化处理，即钝化液成分为硝酸溶液(ρ＝1.40g/mL，硝酸含量65％～68％)：纯水＝1∶2(体积比)，钝化温度为50℃，钝化时间为20分钟。上述经过钝化处理的实施例1-3和对比例1-4的不锈钢见表3。

对比表2和表3，可以看出，钝化前：实施例1的耐点蚀性能(点蚀电位)为360mV，实施例2的点蚀电位为420mV，实施例3的点蚀电位为400mV，对比例1的点蚀电位为320mV，对比例2的点蚀电位为480mV，对比例3的点蚀电位为450mV，对比例的点蚀电位为540mV。

钝化后，实施例1的耐点蚀性能(点蚀电位)为1050mV，实施例2的点蚀电位为980mV，实施例3的点蚀电位为960mV，对比例1的点蚀电位为970mV，对比例2的点蚀电位为1020mV，对比例3的点蚀电位为980mV，对比例4的点蚀电位为840mV。

由于外科植入物用抗菌不锈钢在保证抗菌性能的前提下，点蚀电位需满足标准要求，即点蚀电位E_b超过800mV。可见，经过钝化后的不锈钢，包括实施例1-3和对比例1-4的不锈钢，其点蚀电位E_b均超过800mV，达到了医用标准要求。

实施例5

将实施例1-3和对比例1-4的不锈钢进行体外抗菌性能检测，即根据“JIS Z2801-2000《抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了实施例1-3和对比例1-4的不锈钢即表1所示成分的不锈钢对常见感染菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)作用后的杀菌率。钝化前后体外抗菌性能检测结果分别见表2和表3，其中杀菌率的计算公式为：

杀菌率(％)＝[(对照样品上的活菌数-抗菌不锈钢样品上的活菌数)/对照样品上的活菌数]×100

其中对照样品采用的是317L医用不锈钢，抗菌不锈钢指对比例1-4的不锈钢(普通含铜抗菌不锈钢)或实施例1-3的不锈钢(本发明抗菌不锈钢)。

对比表2和表3，可以看出，钝化前：实施例1的体外抗菌性能(杀菌率)为98.7％，实施例2的体外杀菌率为99.8％，实施例3的体外杀菌率为99.9％，对比例1的体外杀菌率为80.4％，对比例2的体外杀菌率为99.5％，对比例3的体外杀菌率为99.9％，对比例4的体外杀菌率为86.4％。

钝化后：实施例1的体外抗菌性能(杀菌率)为94.2％，实施例2的体外杀菌率为97.8％，实施例3的体外杀菌率为99.2％，对比例1的体外杀菌率为62.5％，对比例2的体外杀菌率为874％，对比例3的体外杀菌率为99.9％，对比例4的体外杀菌率为78.6％。

可见，虽然钝化后的体外杀菌率相较于钝化前有所降低，但仍满足JIS Z2801-2000《抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定。

并且，对比表2和表3，不论钝化前后，如果未添加稀土La和/或Ce，含铜抗菌不锈钢则不具备强烈的抗菌功能，如对比例1。而在含铜量较低的情况下，含铜不锈钢同样不具备强烈的杀菌功能，如对比例4。

实施例6

将实施例1-3和对比例1-4的不锈钢进行体内抗菌性能检测，即将对比例1-4的不锈钢制成的螺钉和实施例1-3的不锈钢制成的螺钉分别植入兔子的胫骨内，并将每组中2只兔子人为地感染大肠杆菌，另外2只感染金黄色葡萄球菌。

手术过程如下：按照60mg/kg动物体重的比例，在动物皮下注射氯胺酮与甲苯噻嗪；然后按照0.1mg/kg动物体重的比例，在动物皮下注射阿托品进行麻醉。手术在严格的无菌环境下进行。动物股骨严格消毒后，手术中暴露股骨干骺端，用直径为3mm的钻头，在股骨上钻深度为10mm的圆孔。随后，分别植入在菌液(浓度为1×10⁶CFU/mL)中浸泡8h的对比例1-4的不锈钢制成的不锈钢螺钉和实施例1-3的不锈钢制成的不锈钢螺钉。

逐层缝合，术后动物活动不受限，标准抗疼痛治疗3天。在5天和14天分别处死动物后取材，进行细菌学与组织学检测。螺钉取出后，钉孔取拭子，在固体培养基中37℃培养24h，细菌计数。钝化前后的检测结果分别见表2和表3。

对比表2和表3，可以看出，钝化前：实施例1的体内抗菌性能(杀菌率)为98.9％，实施例2的体内杀菌率为99.4％，实施例3的体内杀菌率为99.8％，对比例1的体内杀菌率为85.3％，对比例2的体内杀菌率为99.8％，对比例3的体内杀菌率为99.8％，对比例4的体内杀菌率为84.8％。

钝化后：实施例1的体内抗菌性能(杀菌率)为95.4％，实施例2的体内杀菌率为96.9％，实施例3的体内杀菌率为99.5％，对比例1的体内杀菌率为58.4％，对比例2的体内杀菌率为90.2％，对比例3的体内杀菌率为99.8％，对比例4的体内杀菌率为81.5％。

同样地，虽然钝化后的体内杀菌率相较于钝化前有所降低，但仍满足MS Z2801-2000《抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定。

同时，可以看到，对比例1由于未添加稀土La和/或Ce，不具备强烈的抗菌功能。

实施例7

将实施例1-3和对比例1-4的不锈钢进行耐腐蚀性能检测，即根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T17899-1999)对本发明实施例1-3的不锈钢及对比例1-4的不锈钢进行阳极极化曲线测试，钝化前后的测试结果分别见表2和表3。

对比表2和表3，可以看出未钝化的对比例1-4的不锈钢，即普通含铜抗菌不锈钢的点蚀电位均低于800mV，不满足外科植入物材料对耐蚀性的要求，普通含铜抗菌不锈钢经过钝化后虽然点蚀电位超过800mV，但杀菌率下降明显；而实施例1-3的不锈钢，即本发明抗菌不锈钢经钝化后的点蚀电位均高于800mV，且满足耐蚀性要求。

实施例8

将实施例1-3和对比例1-4的不锈钢进行生物安全性评价，即根据国标GBT16886.5-2003医疗器械生物学评价，分别包括对细胞相对增殖率和细胞毒性级别的评价。具体操作为：对实施例1-3和对比例1-4的不锈钢对L929(小鼠成纤维细胞)在1-7天的细胞毒性进行了评价，钝化前后的结果分别见表2和表3。

对比表2和表3，可以看出：

(1)细胞相对增殖率：钝化前，实施例1的细胞相对增殖率为115％，实施例2的细胞相对增殖率为109％，实施例3的细胞相对增殖率为105％，对比例1的细胞相对增殖率为103％，对比例2的细胞相对增殖率为85％，对比例3的细胞相对增殖率为88％，对比例3的细胞相对增殖率级别为104％。

钝化后：实施例1的细胞相对增殖率为108％，实施例2的细胞相对增殖率为104％，实施例3的细胞相对增殖率为102％，对比例1的细胞相对增殖率为96％，对比例2的细胞相对增殖率为80％，对比例3的细胞相对增殖率为92％，对比例4的细胞相对增殖率为108％。

可见，钝化前后对细胞增殖率影响不大，虽然有少许降低，但仍满足生物安全性的要求。

(2)细胞毒性级别：钝化前，实施例1的细胞毒性级别为0级，实施例2的细胞毒性级别为0级，实施例3的细胞毒性级别为0级，对比例1的细胞毒性级别为0级，对比例2的细胞毒性级别为1级，对比例3的细胞毒性级别为1级，对比例4的细胞毒性级别为0级。。

钝化后：实施例1的细胞毒性级别为0级，实施例2的细胞毒性级别为0级，实施例3的细胞毒性级别为0级，对比例1的细胞毒性级别为0级，对比例2的细胞毒性级别为1级，对比例3的细胞毒性级别为1级，对比例4的细胞毒性级别为0级。

可见钝化前后对细胞毒性级别没有影响。

从表2和表3中可以看出，实施例1-3各元素均在范围内，各项检测项目均符合标准，其耐点蚀性能和生物安全性方面表现优异；

对比例1：未添加稀土元素，杀菌率较低，点蚀电位也较低；

对比例2：稀土元素过量，钝化后杀菌率低，生物安全性能较差；

对比例3：Cu过量导致耐点蚀性能降低，生物安全性能较差。

对比例4：Cu含量不足导致抗菌性能降低。

对比例1-4的元素不在范围内，会带来一些不良影响，例如，或者耐点蚀性能达标，或者抗菌达标，但很难同时符合要求。

综上，从表2和表3给出的结果可以看出，本发明实施例1-3的不锈钢经钝化后，无论是体外还是动物体内均表现出优异的抗菌性能，同时还满足植入医疗器械对耐点蚀性能以及生物安全性能的要求。稀土和铜元素的适量添加是本发明提出的不锈钢能够发挥抗细菌感染功能、耐点蚀性能、生物安全性能的关键所在，合适的钝化条件是确保本发明不锈钢具有稳定耐点蚀性能和抗菌性能的重要保证。

铜元素是不锈钢发挥抗细菌感染功能的主要因素，铜含量过高虽然能够保证抗菌性能，但从不锈钢基体中析出的富铜相的体积分数过大，因而会影响其耐点蚀性能(如对比例3)，而且较大量的铜离子释放，还会影响其生物安全性。如果铜含量过低，含铜抗菌不锈钢则不具备强烈的抗菌功能(如对比例4)。

如果在含铜不锈钢中添加过量的稀土元素，能有效提高杀菌率，但耐点蚀性能也不能满足植入物材料要求(如对比例2)。如果未添加稀土元素，单纯依靠铜的添加，同样不能满足杀菌率指标要求(如对比例1)。

通过以上分析可知，只有当稀土元素和铜元素的含量达到一个平衡范围，它们之间相互补充、相互配合，在此前提下，经过合适的钝化工艺才能使含铜抗菌不锈钢同时具备优异的抗细菌感染功能、耐点蚀性能、生物安全性能。

表2实施例和对比例抗菌不锈钢的性能测试结果(未钝化)

表3实施例和对比例抗菌不锈钢的性能测试结果(钝化后)

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制。因此，在不背离本发明的精神及其实质的情况下，本领域技术人员可作出各种改变、替换和变型。很显然，但这些改变、替换和变型都应涵盖于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种不锈钢，其特征在于，所述不锈钢的化学成分包括：C：≤0.03重量％；Si：≤1.00重量％；Mn：≤2.00重量％；S：≤0.01重量％；P：≤0.02重量％；Ni：14-16重量％；Cr：18-20重量％；Cu：3.0-4.5重量％；Mo：3.0-4.0重量％；N：0.05-0.15重量％；稀土La和/或Ce：0.05-0.10重量％，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.一种如权利要求1所述的不锈钢的热处理方法，其特征在于，包括步骤：

空冷或水冷至室温；

空冷或水冷至室温。

3.如权利要求2所述的不锈钢的热处理方法，其特征在于，所述固溶处理的温度范围为1100-1150℃。

4.如权利要求2所述的不锈钢的热处理方法，其特征在于，所述时效处理的温度范围为600-800℃。

5.如权利要求2或3所述的不锈钢的热处理方法，其特征在于，所述在固溶处理的温度范围内的保温时间为1小时。

6.如权利要求2或4所述的不锈钢的热处理方法，其特征在于，所述在时效处理的温度范围内的保温时间为4-10小时。

7.一种不锈钢的钝化方法，用于如权利要求1所述的不锈钢，或用于根据权利要求2所述的不锈钢的热处理方法获得的不锈钢，其特征在于，将所述不锈钢置于钝化液中，钝化液各成分体积比为硝酸溶液：纯水＝1:2，钝化温度为40-60℃，钝化时间为10-25分钟。

8.如权利要求7所述的不锈钢的钝化方法，其特征在于所述硝酸溶液密度ρ＝1.40g/mL，硝酸含量65％～68％。

9.一种如权利要求1所述的不锈钢或根据权利要求2所述的不锈钢的热处理方法热处理后获得的不锈钢或根据权利要求7所述的不锈钢的钝化方法钝化后获得的不锈钢作为植入医疗器械的应用。

10.如权利要求9所述的不锈钢作为植入医疗器械的应用，其特征在于，应用的领域包括：骨科、口腔科、或心血管支架介入。