CN104651670A - 一种外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医用钴基合金材料领域,具体为一种外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金及其制备方法。该钴基合金的化学成分如下(重量%):Cr:26.5-30.5;Ni:9.0-11.0;W:14.0-16.0;Cu:1.0-4.0;La或Ce:0.02-0.1;N:0.05-0.2;余量为Co,合金中杂质元素含量应符合医用锻造钴基合金国家标准中的相应要求。本发明的医用钴基合金新材料具有独特的抗细菌感染功能,能够显著降低现有医疗技术中医疗器械使用中引发的细菌感染风险,可广泛应用于骨科、口腔科、心血管支架等医学临床领域中使用的各类外科植入用钴基合金医疗器械。
Description
技术领域
本发明涉及钴基合金材料技术领域,具体为一种外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金及其制备方法,其具有独特的抗细菌感染功能,可广泛应用于各种人工关节、人工骨及骨科内外固定件的制造、齿科修复中的义齿、心血管支架等医学临床领域中使用的各类外科植入用钴基合金医疗器械。
背景技术
医用钴基合金由于其良好的耐腐蚀性能、耐磨损性能和抗热疲劳性能,热导率高,热膨胀系数较低,杨氏模量不随其强度变化而变化,生物相容性好等诸多优点被应用到国防、化工、能源和生物工程等领域。国际ISO医用钴基标准中共列出了作为外科植入物材料的5种钴基合金:可铸造的钴铬钼(CoCrMo)合金(ISO5832-4),可锻造的钴铬钼(CoCrMo)合金(ISO5832-12),可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金(ISO5832-5),可锻造的钴镍铬钼(CoNiCrMo)合金(ISO5832-6),可锻造的钴镍铬钼钨铁(CoNiCrMoWFe)合金(ISO5832-7),其中可铸造的钴铬钼(CoCrMo)合金(ISO5832-4)和可锻造的钴镍铬钼(CoNiCrMo)合金(ISO5832-6),广泛用于制作植入物,可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金(ISO5832-5)现在也广泛用于加工心血管支架。
然而,由外科植入医疗器械引发的细菌感染已经成为21世纪医学领域内亟待解决的重要问题之一。据统计,美国骨科植入物相关感染的年发病率达到4.3%左右。根据世界卫生组织(WHO)颁布的《院内感染防治实用手册》中的有关数据,每天全世界有超过1400万人在遭受院内感染的痛苦,其中60%的细菌感染与使用的医疗器械有关。骨科等术后感染会直接造成患者伤口经久不愈,经常会导致手术失败,甚至导致慢性骨髓炎等并发症,不仅给患者带来了巨大的身心痛苦和沉重的经济负担,也会对医院和社会等造成不同程度的负面影响。
因此,研究开发自身具有抗细菌感染功能的钴基合金新材料,从材料角度上消除或减少相关植入医疗器械引发的细菌感染性疾病具有重要的社会和经济意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金及其制备方法,该钴基合金能够显著降低现有医疗技术中外科植入物用钴基合金医疗器械使用中引发的细菌感染风险。
本发明的技术方案是:
一种外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金,按重量百分比计,该锻造钴基合金的化学成分为:Cr:26.5-30.5%;Ni:9.0-11.0%;W:14.0-16.0%;Cu:1.5-4.0%;La或Ce:0.02-0.1%;N:0.05-0.2%;余量为Co,合金中杂质元素含量应符合医用锻造钴基合金国家标准中的相应要求。
在本发明的抗细菌感染用锻造钴基合金的成分设计中,铜(Cu)是合金中最重要的合金化元素,应保证在热处理条件下,富铜相在钴基合金基体中的均匀弥散析出。当铜含量较低时,即使经过热处理,钴基合金基体中也不易析出足够的富铜相,因而不具备稳定的抗菌性能。当铜含量相对过高时,会导致钴基合金在高温下析出相对粗大的富铜相,严重影响到钴基合金的耐腐蚀性能,同时也严重影响到合金在加工过程中的热塑性,因此本发明中的铸造钴基合金中的含铜量控制为1.5-4.0wt%。
本发明所提供的锻造钴基合金含有稀土元素镧或铈,其添加量为0.01-0.1wt%。稀土元素的添加有两点好处,一是进一步强化钴基合金的抗菌性能,二是提高氧化膜与基体材料的结合强度以增强耐蚀性能。低于0.01%的稀土添加不能起到上述作用,含量超过0.1%,会由于稀土元素的溶解度局限出现大尺寸的夹杂物,这种夹杂物的存在严重降低了钴基合金的耐点腐蚀性能。
本发明所提供的铸造钴基合金中含有氮元素。氮的加入有助于提高合金的强度和耐腐蚀性。而且氮元素在人体内是宏量元素,对人体没有危害。但过多的氮加入会影响合金的热成形性能等冶金学因素,含量较低不能起到应有的作用,因此本发明钴基合金中氮含量控制在0.05-0.2wt%。
本发明所提供的锻造钴基合金中的其它元素如Co、Cr、W和Ni等,用于保证该材料良好的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能。
本发明外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金的制备方法包括如下步骤:
(1)锻造:合金铸锭在1150-1250℃均匀化处理2-6小时,开坯,分多火锻造成初轧坯料,终锻温度不低于950℃;
(2)热轧:初轧坯料在1180℃±40℃温度保温2小时开轧,经多道次轧制成所需规格板材;
(3)热处理:1150-1250℃固溶处理1-3小时,空冷至室温,所得组织为单一奥氏体;在固溶处理后,需对钴基合金进行抗菌时效处理:600-900℃保温2-6小时,空冷至室温。其目的为保证钴基合金基体中能够析出足够的富铜相以起到抗细菌感染的功能。
因此,本发明的外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金创新地实现了铜离子的抗细菌感染作用与钴基合金的完美结合,赋予医用锻造钴基合金抗细菌感染功能并兼具钴基合金的其它优良性能,能够显著降低现有医疗技术中外科植入物用钴基合金等医疗器械使用中引发的细菌感染风险,可广泛应用于骨科、口腔科、心血管支架等医学临床领域中使用的各类外科植入用医疗器械。
本发明的有益效果是:
1、本发明通过实验研究,在现有医用铸造钴基合金中添加1.5-4%的铜元素和稀土元素镧或铈0.01-0.1%,获得了具有抗细菌感染功能的外科植入物用锻造钴基合金新材料。
2、本发明中的抗细菌感染医用铸造钴基合金可广泛应用于骨科、口腔科、心血管支架等医学临床领域中使用的各类医疗器械。
具体实施方式
根据本发明锻造钴基合金所设定的化学成分范围,本发明外科植入物用钴基合金采用15公斤真空感应炉冶炼实施例1-3和对比例1-6锻造钴基合金各10公斤,其化学成分见表1。
锻造工艺为:合金铸锭在1200℃±20℃均匀化热处理2小时开坯,分三火锻造为50×80mm的初轧板材,终锻温度为960℃。
热轧工艺为:初轧坯料在1180℃±20℃温度保温2小时开轧,经多道次轧制成性能测试板材,本实施例板厚均为11mm厚。
热处理工艺为:测试板材沿垂直于加工方向取样,切割成11mm×11mm的试样,在1230℃±10℃固溶处理1±0.5小时,空冷至室温,然后在升温至800℃保温3小时,空冷至室温。
表1实施例和对比例的锻造钴基合金化学成分(wt,%)
1、体外抗菌性能检测
根据“JIS Z2801-2000《抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定,定量测试了表1所示成分的普通医用锻造钴基合金、抗细菌感染钴基合金对常见感染菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)作用后的杀菌率。体外抗菌性能检测结果见表2,其中杀菌率的计算公式为:杀菌率(%)=[(对照样品活菌数-抗感染锻造钴基合金活菌数)/对照样品活菌数]×100,对照样品活菌数是对比例样品上进行细菌培养后的活菌数,抗感染锻造钴基合金活菌数是指抗细菌感染锻造钴基合金上进行细菌培养后的活菌数。
2、体内抗细菌感染性能检测
将对比例钴基合金螺钉和实施例钴基合金螺钉分别植入兔子的胫骨内,并将每组中2只兔子人为地感染大肠杆菌,另外2只感染金黄色葡萄球菌。
手术过程如下:按照60mg/kg动物体重的比例,在动物皮下注射氯胺酮与甲苯噻嗪;然后按照0.1mg/kg动物体重的比例,在动物皮下注射阿托品进行麻醉。手术在严格的无菌环境下进行。动物股骨严格消毒后,手术中暴露股骨干骺端,用直径为3mm的钻头,在股骨上钻深度为10mm的圆孔。随后,分别植入在菌液(浓度为1×106CFU/mL)中浸泡8h的对比例螺钉和实施例锻造钴基合金螺钉。
逐层缝合,术后动物活动不受限,标准抗疼痛治疗3天。在5天和14天分别处死动物后取材,进行细菌学与组织学检测。螺钉取出后,钉孔取拭子,在固体培养基中37℃培养24h,细菌计数。检测结果见表2。
3、耐腐蚀性能
根据钴基合金点蚀电位测量方法(国家标准:GB/T 17899-1999)对本发明实施例钴基合金及对比例钴基合金进行阳极极化曲线测试,测试结果见表1。
4、生物安全性评价
根据国标GBT16886.5-2003医疗器械生物学评价,对实施例和对比例钴基合金对L929(小鼠成纤维细胞)在1-7天的细胞毒性进行了评价,结果见表2。
从表2给出的结果可以看出,本发明实施例1-3的抗细菌感染钴基合金无论是体外还是动物体内均表现出优异的抗菌性能,同时还满足植入医疗器械对耐蚀性能以及生物安全性能的要求。铜、稀土La或Ce、氮三种元素的含量是本发明提出的抗细菌感染用锻造钴基合金能够发挥抗细菌感染功能、耐蚀性能、生物安全性能的关键所在。
铜元素是发挥抗细菌感染功能的主要因素,铜含量过高虽然能够保证抗菌性能,但从钴基合金基体中析出的富铜相体积分数过大因而影响其耐点蚀性能(如对比例1),有大量的铜离子释放,进而影响其生物安全性能(如对比例1)。如果铜含量过低,含铜铸造钴基合金则不具备抗菌功能(如对比例2)。
单独添加稀土元素,能一定程度的提高杀菌率和耐点蚀性能,但仍不能满足抗菌功能(如对比例3)。
单独添加一定含量的氮元素,对于杀菌率的提高无有益作用,但可适当改善其耐点蚀性能。(如对比例4)。
稀土元素的添加,也会促进钴基合金的抗菌性能和耐点蚀性能,如果添加量过高,其易形成稀土的夹杂物,进而影响钴基合金的耐点蚀性能(如对比例5)。
没有上述Cu、稀土La或Ce、N的添加,则铸造钴基合金不会显示良好的杀菌性能(如对比例6)。
通过以上分析可知,只有当铜、稀土La或Ce、氮的含量达到一个平衡范围,它们之间相互补充、相互配合,才能使得含铜钴基合金具备抗细菌感染功能、耐蚀性能、优异的生物安全性能。
表2实施例钴基合金、对比例钴基合金的性能测试具体实验结果
Claims (2)
1.一种外科植入物用抗细菌感染锻造钴基合金,其特征在于:按重量百分比计,该锻造钴基合金的化学成分为:Cr:26.5-30.5%;Ni:9.0-11.0%;W:14.0-16.0%;Cu:1.5-4.0%;La或Ce:0.01-0.1%;N:0.05-0.2%;余量为Co;合金中杂质元素含量符合医用锻造钴基合金国家标准中的相应要求。
2.按照权利要求1所述的医用锻造钴基合金的热处理工艺,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(1)锻造:合金铸锭在1150-1250℃均匀化处理2-6小时,开坯,分多火锻造成初轧坯料,终锻温度不低于950℃;
(2)热轧:初轧坯料在1180℃±40℃温度保温2小时开轧,经多道次轧制成所需规格板材;
(3)热处理:
固溶处理:1150-1250℃固溶处理1-3小时,空冷至室温;
时效处理:600-900℃保温2-6小时,空冷至室温。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106676444A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-17 | 江苏隆达超合金航材股份有限公司 | 一种钴铬钼超合金棒材的成型方法 |
CN111575539A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种热加工态钴基合金棒丝材的制备方法 |
CN112972061A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-18 | 胡军 | 一种新型抗感染的骨膜牵张装置及应用 |
CN115138863A (zh) * | 2021-03-31 | 2022-10-04 | 泰州市新龙翔金属制品有限公司 | 一种能够提高医用钴基合金抗菌功能的制备方法 |
CN115198122A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 泰州市新龙翔金属制品有限公司 | 一种医用钴基合金的热加工方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6613275B1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-09-02 | Metalor Technologies Sa | Non-precious dental alloy |
CN103215474A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种齿科钴铬钼铜抗菌烤瓷合金及其应用 |
CN103215475A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种新型外科植入用钴基合金及其应用 |
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2013
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6613275B1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-09-02 | Metalor Technologies Sa | Non-precious dental alloy |
CN103215474A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种齿科钴铬钼铜抗菌烤瓷合金及其应用 |
CN103215475A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种新型外科植入用钴基合金及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
:国家食品药品监督管理局天津医疗器械质量监督检验中心起草: "《外科植入物 金属材料 第5部分:锻造钴-铬-钨-镍合金》", 1 January 2008 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106676444A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-17 | 江苏隆达超合金航材股份有限公司 | 一种钴铬钼超合金棒材的成型方法 |
CN106676444B (zh) * | 2017-01-06 | 2018-06-26 | 江苏隆达超合金航材股份有限公司 | 一种钴铬钼超合金棒材的成型方法 |
CN111575539A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种热加工态钴基合金棒丝材的制备方法 |
CN111575539B (zh) * | 2020-04-23 | 2021-07-23 | 中国科学院金属研究所 | 一种热加工态钴基合金棒丝材的制备方法 |
CN112972061A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-18 | 胡军 | 一种新型抗感染的骨膜牵张装置及应用 |
CN115138863A (zh) * | 2021-03-31 | 2022-10-04 | 泰州市新龙翔金属制品有限公司 | 一种能够提高医用钴基合金抗菌功能的制备方法 |
CN115198122A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 泰州市新龙翔金属制品有限公司 | 一种医用钴基合金的热加工方法 |
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