KR20010022322A - 합성 유기 중합체에 대한 소수성 및 소유성 첨가제로서고온에서 안정한 플루오로케미칼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성 유기 중합체를 포함하는 소수성 및 소유성 섬유, 필름 및 성형 물품에 관한 것으로서, 플루오로케미칼 화합물이 섬유, 직물 또는 성형 물품내에 분산되어 있고 섬유, 직물 또는 성형 물품의 표면에 존재한다. 섬유, 필름 및 성형 물품의 제조 방법 뿐 아니라 이로부터 제조한 물품도 개시되어 있다.

Description

합성 유기 중합체에 대한 소수성 및 소유성 첨가제로서 고온에서 안정한 플루오로케미칼{HIGH TEMPERATURE-STABLE FLUOROCHEMICALS AS HYDROPHOBIC AND OLEOPHOBIC ADDITIVES TO SYNTHETIC ORGANIC POLYMERS}
합성 유기 중합체, 특히 폴리올레핀은 각종 생성물을 형성하는데 널리 사용된다. 이러한 다양한 생성물로는 블로운(blown) 필름 및 캐스케이드 필름, 압출 시이트, 발포체, 섬유, 발포체와 섬유로 만든 생성물, 직포 및 편직물, 부직 섬유 웨브 및 성형 물품 등이 있다. 이들 생성물에 사용된 다수의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌은 다소 소수성(즉, 방수성)을 나타내지만, 소유성(즉, 방유성)은 나타내지 않는다.
국소적으로 각종 섬유 및 섬유상 기재, 예컨대 텍스타일, 카펫, 가죽, 종이 및 부직포 웨브를 처리하여 미사용 물질이 지니는 소정의 특성을 이들 물질에 부여하는 데에 각종 플루오로케미칼을 사용하는 것은 알려져있다. 예컨대 문헌[Mason Hayek, Waterproofing and Water/Oil Repellency, 24, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, p448-455(제3판, 1979) 또는 Banks, Ed., Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, p226-234(1979)] 참조. 이러한 플루오로케미칼 조성물로는 미국 특허 제3,398,182호(Guenthner 등), 동 제4,001,305호(Dear 등), 동 제4,215,205호(Landucci), 동 제4,606,737호(Stern), 동 제4,668,406호(Chang), 동 제4,792,354호(Matsuo 등) 및 동 제 5,410,073호(Kirchner)에 개시된 바와 같이 플루오로케미칼 우레탄 및 우레아계 올리고머; 미국 특허 제4,566,981호(Howells)에 개시된 바와 같은 양이온성 및 비-양이온성 플루오로케미칼의 조성물; 및 미국 특허 제4,426,466호(Schwartz)에 개시된 바와 같은 플루오로케미칼 카르복실산 및 에폭시드 양이온 수지를 함유하는 조성물이 있다. 또한 미국 특허 제3,923,715호(Dettre), 동 제4,029,585호(Dettre), 동 제4,264,484호(Patel)에 개시된 플루오로케미칼 에스테르, 더욱 구체적으로는 미국 특허 제4,539,006호(Langford) 및 국제 공개 출원 WO93/10085(Coppens 등)에 개시된 이량체화된 불포화 지방산으로부터 유도된 플루오로케미칼 에스테르가 잘 알려져 있다. 이들 플루오로케미칼은 분무, 패딩 및 표면 처리(finish) 조 침지를 비롯하여 당업계에 공지된 방법으로 각종 섬유 기재에 도포하거나, 또는 섬유 방사 가공물내로 플루오로케미칼을 도입시켜 섬유 직조전에 섬유에 직접 도포할 수 있다.
합성 유기 중합체와 플루오로케미칼을 블랜딩하고 용융 블랜드로부터 섬유를 용융 압출하여 소수성 및 소유성을 나타내는 섬유 및 섬유상 기재를 생성할 수 있다는 것도 공지되어 있다. 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등)에는 표면 에너지가 낮고, 발유성 및 발수성이 있으며, 방오성을 갖는 섬유, 필름 및 성형 물품을 생성하기 위해서 (a)섬유 형성 합성 유기 중합체 또는 필름 형성 합성 유기 중합체와 (b) 플루오로케미칼 옥사졸리디논의 블랜드 또는 혼합물을 용융 압출하여 제조한 섬유, 필름 및 성형 물품을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,380,778호(Buckanin)은 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체와 플루오로케미칼 아미노알코올의 블랜드를 용융 압출하여 만든 섬유, 필름 및 성형 물품을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,451,622호(Boardman 등)에는 열가소성 합성 중합체 및 플루오로케미칼 피페리진의 혼합물을 용융 압출하여 만든 섬유 및 필름과 같은 성형 물품을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,411,576호(Jones 등)에는 융점이 약 25℃ 이상이고 분자량이 약 500 내지 2500인 용융 가공성 플루오로케미칼과 멜트 블로운 일렉트릿 미섬유를 포함하는 오일성 내분무성(mist resistence) 일렉트릿 필터를 개시하고 있는데, 여기서 플루오로케미칼은 플루오로케미칼 옥사졸리디논, 플루오로케미칼 피페라진 또는 C15-C50퍼플루오르화된 알칸이 바람직하다. 미국 특허 제5,300,587호(Mascia 등)에는 열가소성 중합체와 퍼플루오로폴리에테르 및 임의로 라디칼 개시제를 블랜딩하는 단계, 중합체로부터 거대라디칼을 형성하기에 충분한 시간 동안 고온에서 생성 조성물을 완전 혼합하는 단계, 및 최종 조성물을 실온으로 냉각하는 단계를 포함하여 만든 발유성 중합체 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,336,717호(Rolando 등)에는 플루오로지방족기 및 중합성 이중 결합이 있는 플루오로케미칼 올레핀과 말단 올레핀성 이중 결합이 있는 단량체를 반응시켜 얻은 플루오로케미칼 그라프트 공중합체를 개시하고 있다.
이들 각종 플루오로케미칼 용융 첨가제는 일부 조건하에서 열가소성 수지에 만족할 만한 소수성 및/또는 소유성을 부여하지만, 통상적으로 산업상 종종 직면하게 되는 용융 처리 온도인 약 300℃ 이상에서는 열안정성이 불량하고, 엄두도 못낼 만큼 비싸며, 시판 유용성에 있어서 자명한 한계가 있다.
본 발명은 소수성 및 소유성 합성 유기 중합체를 포함하는 섬유, 필름 및 성형 물품 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 합성 유기 중합체로부터 소수성 및 소유성 섬유, 필름 및 성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 소수성 및 소유성 합성 유기 섬유를 포함하는 직물 및 이 직물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
간단히 요약하여 설명하면, 본 발명은 합성 유기 중합체를 포함하는 소수성 및 소유성 섬유, 직물, 필름 및 성형 물품(이의 조합 포함)에 관한 것이며, 여기서 플루오로케미칼 화합물은 섬유, 필름, 직물 또는 성형 물품내에 분산되고 섬유, 직물, 필름 또는 성형 물품의 표면에 존재한다. 일반적으로 이렇게 분산된 플루오로케미칼은 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시될 수 있는 것들이다.
[(Rf)n-Q-O-C(O)]p-A
[(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A'
[(Rf)n-Q-N(R)-C(O)]p-A
[(Rf)n-Q-C(O)-N(R)]p-A'
상기 식에서,
Rf는 탄소를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 알킬기이고,
n은 1 또는 2이며,
Q는 2가 또는 3가 결합기이고, 이때 2가 결합기는 단순한 공유 결합일 수 있고,
p는 1, 2 또는 그 이상, 최대 A 또는 A'의 원자가이며,
R은 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환 알킬기, 바람직하게는 C1-C6알킬기이고,
A는 일작용성 카르복실산 또는 다작용성 카르복실산의 잔기이며,
A'는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 아민의 잔기이고, 단 Q가 -CH2CH2- 인 경우 A 또는 A'는 34개 이상의 탄소 원자, 또는 36개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
상기 플루오로케미칼 및 이를 함유하는 조성물은, 가열 압출전에 합성 유기 중합체와 용융 첨가제로서 플루오로케미칼을 블랜딩한 경우 합성 유기 중합체에 소수성 및 소유성을 부여한다. 이들 플루오로케미칼 및 플루오로케미칼 조성물은 약 300℃ 이상에서 열 안정성을 제공하는 추가의 장점이 있고, 현재 사용된 플루오로케미칼 중합체 첨가제와 비교하여 원료 비용이 저렴하다.
또한, 본 발명은 전술한 플루오로케미칼을 함유하는 합성 유기 중합체로부터 소수성 및 소유성 섬유, 필름 및 성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 예컨대 의료용 직물 및 의복과 필터 매체에 유용한 소수성 및 소유성 합성 유기 섬유를 포함하는 직물에 관한 것이다. 이 섬유를 제조하는 방법도 개시한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 실시에 바람직한 플루오로케미칼은 일반적으로 하기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 화합물 군에서 선택된다.
화학식 I
[(Rf)n-Q-O-C(O)]p-A
화학식 II
[(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A'
화학식 III
[(Rf)n-Q-N(R)-C(O)]p-A
화학식 IV
[(Rf)n-Q-C(O)-N(R)]p-A'
상기 식에서,
Rf는 임의로 질소, 황 또는 산소와 같은 1종 이상의 카테너리(catenary) 이종원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환, 고리형 또는 비고리형, 직쇄 또는 분지쇄(또는 임의의 이의 조합)일 수 있는 탄소를 통해 결합된 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 알킬기이고, Rf의 말단 부분은 7개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 완전 플루오르화된 말단기(예, CF3CF2CF2-, (CF3)2CF- 또는 SF5CF2)이며; Rf는 1 이상의 수소 원자 또는 1 이상의 기타 할로겐 원자(예, 염소)를 포함할 수 있지만, 단 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상은 플루오르 원자이고,
n은 1 또는 2이며,
Q는 2가 또는 3가 결합기이거나(Q가 2가인 경우 공유 결합일 수 있음), 또는 1 내지 약 20개 원자를 포함하고, 임의로 산소, 질소 또는 황 함유기나 임의의 이의 조합을 포함할 수 있는 유기 부분일 수 있으며, 활성 수소 원자가 없는 것이 좋고, 바람직하게는 Q는 -SO2N(R')(CH2)k-, -(CH2)k-, -CON(R')(CH2)k- 또는 -(CH2)kSO2N(R')(CH2)k-이며, 이때 R'는 수소, 페닐기이거나, 단쇄 치환된 또는 비치환된 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, 각 k는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며,
p는 1, 2 또는 그 이상, 최대 A 또는 A'의 원자가이고,
R은 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환 알킬기, 바람직하게는 C1-C6알킬기이고,
A는 30개 내지 170개 탄소 원자를 포함하는 지방족 부분을 나타내는 이량체 산 또는 삼량체 산의 잔기이며,
A'는 30개 내지 170개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 부분을 나타내는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 아민의 잔기이고, 단 Q가 -CH2CH2- 인 경우 A 또는 A'는 34개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
상기 화합물이 제조된 방식의 필연적인 결과로서 본 발명의 실시에 실제 사용한 플루오로케미칼은 플루오로케미칼 말단(tail)의 수를 다양하게 한 화합물의 혼합물일 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 바람직하게는 각 화합물에 대한 이들 플루오로케미칼 말단(상기 화학식에서 괄호안에 있는 기)의 수가 제조시 이용된 일작용성 또는 다작용성 산 또는 알코올의 원자가와 거의 같다(즉, 산 또는 알코올의 이용가능한 원자가의 약 75% 이상은 플루오로케미칼 말단으로 채운다). 그러나, 다작용성 산 또는 알코올을 사용한 경우, 화합물의 적어도 일부에 대해 산 또는 알코올상에 미반응 부위가 남아있을 수 있다. 이러한 혼합물은 본 발명의 실시에 유용하며, 본 발명의 범위내에 있다고 생각된다.
본원에서 기타의 언급이 없으면, "이량체 산" 및 "삼량체 산"은 다양한 비율의 각종 거대 분자량 또는 상대적으로 높은 분자량의 치환된 시클로헥산카르복실산, 주로 36-탄소 이염기산(이량체 산) 및 54-탄소삼염기산(삼량체 산)을 포함하는 혼합물로 구성된 분자량이 상대적으로 큰 중합된 불포화 지방산 생성물을 의미하는 데 공통적으로 사용되며, 이 때 54-탄소 삼염기산은 각각을 특성화하는데 적절한 단일 구조를 갖지 않는다. 성분 구조는 비고리형, 고리형(단일고리 또는 이고리) 또는 방향족 일 수 있다. 이량체 산에 존재하는 전형적인 성분 구조는 하기와 같다.
(비고리형)
(단일고리형)
(이고리형)
(방향족)
삼량체 산에 대한 구조는 이량체 산의 구조와 유사하지만, 또 다른 탄화수소 사슬로 종결되는 추가의 카르복실산 기를 포함하고, 추가의 비작용성 탄화수소 사슬을 포함하며, 더 다량의 이고리형 화합물을 포함한다.
이량체 산 및 삼량체 산은 통상적으로 산성 점토와 같은 촉매의 존재하에 올레핀계 불포화기를 통해 불포화된 일작용성 카르복실산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 대두 또는 고성산(tall oil)을 응축시킴으로서 제조한다. 이량체 산(정상적으로 C36이염기산)에서 각종 구조의 분포는 제조시 사용된 불포화산에 좌우된다. 통상적으로, 올레산은 비고리형 약 38%, 단일고리형 및 이고리형 약 56%, 및 방향족 6%를 함유하는 이량체 산을 제공한다. 대두의 산은 비고리형 약 24%, 단일고리형 및 이고리형 약 58%, 및 방향족 18%를 함유하는 이량체 산을 제공한다. 고성 산은 비고리형 약 13%, 단일고리형 및 이고리형 약 75%, 및 방향족 12%를 함유하는 이량체 산을 제공한다.
이량체/삼량체 산은 헨켈 코포레이션/에머리 그룹(EmpolTM1008, 1061, 1040 및 1043) 및 유니케마 노스 아메리카(PripolTM1004 및 1009)와 같은 회사에서 시판한다. 이들 산에 관한 추가의 정보는, (1) Leonard, Edward C. "The Dimer Acids,", 미국 테네시주 멤피스에 소재하는 Humko Sheffield Chemical, 1975, p1, 4 및 5와 (2) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 제3판, Vol. 7, 1979, p768-770 참조. 상이한 등급의 이량체 산 및 삼량체 산이 존재한다. 일부를 수소첨가하여 올레핀계 이중 결합으로 제거하고/또는 정제를 위해 증류하였다.
이량체 디올 및 디아민은 당업계에 공지된 방법으로 이량체 산으로부터 제조할 수 있다. 이량체 디올은 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 EmpolTM1070 및 1075 디올로서 시판된다. 이량체 아민은, 예컨대 KemamineTMDP-3695 아민으로서 위트코 코포레이션에서 시판된다.
화학식 I의 에스테르 조성물은 기준 산 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산의 존재하에, 바람직하게는 톨루엔과 같은 적절한 용매하에 이량체 산 또는 삼량체산으로 플루오로케미칼 알코올을 가열하여 간편하게 만든다. 또한, 화학식 I의 에스테르 조성물은 먼저 티오닐 클로라이드와 반응시켜 이량체 산/삼량체 산의 산염화물을 제조하는 단계, 및 산 스캐빈저, 예컨대 피리딘의 존재하에, 바람직하게는 클로로포름과 같은 저비점 용매하에 약간 고온(50∼60℃)에서 플루오로케미칼 알코올과 산염화물을 반응시키는 단계로서 제조할 수 있다. 적절한 플루오로케미칼 알코올로는, 미국 특허 제2,803,656호(Ahlbrecht 등)에 개시된 것들과 같은 설폰아미도 알코올, 예컨대 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH 및 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OH와 같은 설폰아미도계 알코올 및 C8F17CH2CH2OH와 같은 텔로머계 알코올이 있다. 적절한 이량체 산 및 삼량체 산으로는 EmpolTM1008, 1061, 1040, 및 1043 산 및 PripolTM1004, 1009, 및 1048 산이 있다.
화학식 II의 "역" 에스테르 조성물은 화학식 I의 에스테르 조성물의 제조에 대해 개시된 것과 동일한 합성 절차를 사용하여 이량체 디올과 플루오로케미칼 카르복실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 적절한 플루오로케미칼 카르복실산으로는 미국 특허 제2,809,990호(Brown 등)에 개시된 것과 같은 설폰아미도 카르복실산, 예컨대 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH가 있다. 적절한 이량체 디올로는 EmpolTM1070 및 1075 디올이 있다.
화학식 III의 아미드 조성물은 고온(220℃ 이상)에서 니트(neat)와 함께 이량체 산 또는 삼량체 산과 플루오로케미칼 아민을 가열하여 성분을 반응시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 화학식 III의 아미드 조성물은 먼저 티오닐 클로라이드와의 반응에 의해 이량체/삼량체 산의 산 염화물을 제조한 다음, 약간 고온(50∼60℃), 및 바람직하게는 클로로포름과 같은 저비점 용매하에 플루오로케미칼 아민과 산염화물을 반응시켜 제조할 수 있다. 적절한 플루오로케미칼 아민으로는 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NH2, C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NH(CH3) 및 C8F17CH2CH2NH2가 있다. 적절한 이량체 산 및 삼량체 산으로는 EmpolTM1008, 1061, 1040 및 1043 산 및 PripolTM1004, 1009 및 1048 산이 있다.
화학식 IV의 "역" 아미드 조성물은 화학식 I의 에스테르 조성물의 제조에 대해 개시된 것과 동일한 합성 절차를 사용하여 이량체 아민과 플루오로케미칼 카르복실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 적절한 플루오로케미칼 카르복실산으로는 미국 특허 제2,809,990호(Brown 등)에 개시된 것과 같은 설폰아미도 카르복실산, 예컨대 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH가 있다. 적절한 이량체 아민으로는 KemamineTMDP-3695 아민이 있다.
본원에서 사용한 "섬유" 및 "섬유상"은 미립자 물질, 일반적으로 열가소성 수지를 말하며, 미립자 물질의 길이 대 직경 비는 약 10 또는 그 이상이다. 섬유 직경은 약 0.5 미크론 내지 최대 약 1,000 미크론일 수 있다. 각 섬유의 단면 기하학은 다양할 수 있으며, 고체 또는 중공일 수 있고, 예컨대 압출 전에 중합체 용융물내로 염료 또는 안료를 도입시켜 착색시킬 수 있다. 본 발명의 플루오로케미칼 및 플루오로케미칼 조성물은 균일한 방식으로 각 섬유의 표면 및 내부(bulk)를 모두 변형시킬 수 있다. 따라서, 일부 플루오로케미칼이 섬유의 표면으로부터 세척되면, 섬유내의 플루오로케미칼 저장기는 섬유의 표면에 더 많은 계면활성제를 공급하여 섬유의 소정의 특성을 보충한다.
전술한 플루오로케미칼 및 이 플루오로케미칼을 포함하는 조성물은 합성 유기 중합체에 대한 첨가제로서 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명의 플루오로케미칼이 도입된 합성 중합체 섬유, 필름 및 성형 물품은 표면 에너지가 낮고, 발유성 및 발수성이 우수하며, 방오성을 나타낸다. 이러한 중합체는 열가소성 또는 열경화성 수지, 예컨대 합성 직쇄 폴리아미드(예, 나일론-6 및 나일론-66), 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 수지, 우레탄, 아크릴, 폴리스티렌 등이 있다. 또한 전술한 플루오로케미칼을 기타 플루오로케미칼, 예컨대 플루오로케미칼 폴리(옥시알킬렌) 화합물 올리고머 또는 중합체와의 블랜드로서 사용할 수 있다.
플루오로케미칼을 포함하는 섬유, 필름 및 성형 물품은, 펠렛화되거나 또는 분말화된 중합체와 플루오로케미칼을 직접 혼합하여 선택된 고체 합성 중합체와 고체 플루오로케미칼 또는 플루오로케미칼 조성물의 블랜드를 제조하는 단계, 및 공지된 방법으로 섬유 또는 필름내로 블랜드를 용융 압출시키는 단계로서 만들 수 있다. 플루오로케미칼 또는 플루오로케미칼 조성물은 중합체와 직접 혼합할 수 있거나, 또는 중합체내 플루오로케미칼의 "마스터 배치"(농축물)의 형태로 중합체와 혼합 혼합할 수 있다. 플루오로케미칼 또는 플루오로케미칼 조성물의 유기 용액을 분말화되거나 또는 펠렛화된 중합체와 혼합할 수 있으며, 혼합물을 건조하여 용매를 제거한 다음 용융 및 압출시킨다. 대안적으로 용융된 플루오로케미칼을 용융 중합체 스트림내로 주입하여 섬유 또는 필름내로 압출시키기 직전에 블랜드를 형성할 수 있다.
첨가제로서 사용되는 플루오로케미칼의 양은 발유성 및 발수성 및/또는 방오성의 바람직한 특성을 얻는데 충분한 양이다. 사용하고자 하는 첨가제의 양은, 섬유 또는 필름의 중량을 기준으로, 압출 후에 섬유 또는 필름 중 바람직하게는 약 100∼20,000 ppm 플루오르, 더욱 바람직하게는 200∼10,000 ppm 플루오르를 제공하는 양이다.
섬유 또는 필름의 용융 압출 후에, 어닐링 단계를 수행하여 표면 에너지 저하를 개선시키고 특정 플루오로케미칼 첨가제에 대한 발수성 및 발유성을 증가시킬 수 있다. 이러한 어닐링 공정외에 또는 이 공정 대신에, 하나 또는 두개의 롤을 패턴화할 수 있는 경우 2개의 가열된 롤 사이에서 섬유 또는 필름을 엠보싱처리할 수 있다. 통상적으로, 어닐링 공정은 합성 중합체의 용융 온도 미만에서 수행하는데, 예컨대 나일론의 경우에는 약 30초 내지 약 5 분 동안 약 150∼220℃에서 수행한다. 일부 경우, 수분이 존재하면 플루오로케미칼의 효과를 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 플루오로케미칼은, 예컨대 방사 가공물과 함께 제조 과정에서 텍스타일 섬유(또는 필라멘트)의 처리시 또는 텍스타일, 카펫, 종이 또는 가죽과 같은 다공성 또는 섬유상 기재의 처리시 발유성 및 발수성과 방오성을 부여하기 위해서 수성 현탁액 또는 유화액이나 유기 용매 용액으로서 사용하여 할 수 있다. 섬유 또는 필라멘트 그대로 또는 집합된 형태, 예컨대 방사, 토우(toe), 웨브 또는 조방사, 또는 가공한 텍스타일, 예컨대 카펫 및 부직포와 같은 물품을 플루오로케미칼로 처리할 수 있다. 이러한 처리는, 플루오로케미칼, 예컨대 플루오로케미칼 아크릴레이트 공중합체를 도포하는데 통상적으로 사용되는 공지된 기법으로 수성 유기 분산액으로서 또는 유기 용액으로서 플루오로케미칼 또는 플루오로케미칼 조성물을 섬유 또는 섬유 기재에 도포하여 수행할 수 있다. 예컨대, 플루오로케미칼이 수성 유화액 또는 유기 용액의 형태로 존재하는 플루오로케미칼 처리는 양이온, 음이온 또는 비이온 플루오로케미칼 블랜드를 모두 함유하는 조내에 섬유 기재를 침지하고, 기재를 패딩하거나 또는 기재를 플루오로케미칼 유화액 또는 용액으로 또는 발포, 키스-롤에 의해 분무하거나, 또는 도포물(예, 방사 가공물)을 미터링(metering)한 다음 용매가 여전히 남아있는 경우 처리된 기재를 건조한다. 필요에 따라 플루오로케미칼 또는 플루오로케미칼의 블랜드를 통상의 섬유 처리제, 예컨대 정전기 방지제 또는 비수성 섬유 윤활제와 함께 동시 도포할 수 있다.
전술한 바와 같은 섬유(예, 카펫 섬유)의 특성을 변형시키는데 있어서의 본 발명의 플루오로케미칼 용도 외에도, 표면 에너지가 낮고, 발유성 및 발수성 및/또는 방오성이 있는 부직포를 제조하는데 사용하기 위한 블로운 미섬유 및 블랜드 첨가제로서의 유용성을 발견하였다. 이러한 부직포 웨브 또는 직물은 멜트 블로운(melt blown) 또는 스펀본드(spunbond) 웨브의 제조에 사용되는 공정으로 쉽게 제조한다. 예를 들어, 문헌[Wente, Superfine Thermoplastic Fibers, 48 INDUS. ENG'G CHEM. 1342(1956) 또는 Wente et al., MANUFACTURE OF SUPERFINE ORGANIC FIBERS, (Naval Research Laboratories Report 4364번, 1954)]에 개시된 것과 유사한 공정을 본 발명의 부직포 웨브의 제조에 사용할 수 있다. 부직포로부터 만든 다층 구조물은 산업상 및 상업상 광범위한 유용성을 가지며, 의료용 직물로서의 용도를 포함한다. 이러한 다층 구조물의 구성층의 구조는 소정의 최종 용도 특성에 따라 다양할 수 있으며, 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,145,727호 및 제5,149,576호에 개시된 여러 유용한 조합으로 멜트 블로운 및 스펀 본드 웨브의 2 이상의 층을 포함할 수 있다.
임의의 각종 구조물은 전술한 섬유 및 직물로 만들 수 있으며, 이러한 구조물은 어느 정도의 소수성, 발알코올성, 또는 소유성을 필요로 하는 임의의 용도에 유용성이 있다. 본 발명의 섬유 및 직물은, 예컨대 의료용 직포 및 부직포와 관련 의복, 산업용 의복, 야외에서 사용하는 직물(예, 우산, 천막, 텐트 등), 비옷 및 기타 외부에서 사용하는 의복 뿐 아니라 테이블 린넨 및 샤워 커튼과 같은 가정용 커튼류 및 무수한 기타 관련 용도로도 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 필름 제조 방법으로 합성 유기 중합체 및 개시된 플루오로케미칼의 블랜드로 만들 수 있다. 이러한 필름은 비다공성 또는 다공성(다공성 필름에는 기계적으로 청공된 필름도 포함)일 수 있으며, 다공의 존재 및 다공도는 소정의 성능 특성에 따라 선택한다.
또한 본 발명의 플루오로케미칼은 첨가제로서 중합체 코팅물 및 물품에 대한 유용성, 예컨대 방수성 개선, 표면 에너지 감소, 유전 특성 개선 등을 발견하였다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해서 제공되며, 본 발명을 제한하려는 것으로 해석되어서는 안된다. 기타의 언급이 없으면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
시험 방법
멜트 블로운 압출 과정
멜트 블로운 압출 과정은 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,300,357호, 컬럼 10에 개시된 것과 동일하다. 사용된 압출기는 Brabender 42 mm 원추형 트윈 스크류 압출기이며, 최대 압출 온도는 270∼280℃이고, 콜렉터에 대한 거리는 12 인치(30 cm)이다.
플루오로케미칼 및 열가소성 중합체 혼합물은 육안으로 보아 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 약 1분 동안 핸드 드릴에 고정된 혼합기 헤드를 사용하여 판지 용기내에서 플루오로케미칼 및 열가소성 중합체를 블랜딩하여 혼합한다.
각 혼합물에 대한 공정 조건, 예컨대 미섬유 웨브를 블로윙시키는데 사용되는 멜트 블로윙 다이 구조, 웨브의 베이스 중량(50 ±5 g/m2) 및 미섬유의 직경(5∼18 ㎛)은 동일하다. 특별한 언급이 없으면, 압출 온도는 270∼280℃이고, 1차 공기 온도는 210℃이며, 압력은 124 kPa(18 psi)이며, 공기 간극 폭은 0.076 cm이고, 중합체 산출 속도는 약 180 g/시간/cm이다.
스펀본드 압출 과정
사용된 압출기는 라이펜하우저 압출기 모델 번호 RT381(독일 노르드르하인 베스트팔렌 트로이스도르프에 소재하는 라이펜하우저 캄파니에서 입수가능)이다. 압출기는 무한적 가변성 3Φ분권 DC 모터, 최대 37.3 kW & 2200 회전수/분으로 추진된다. 최대 스크류 속도를 150 회전수/분으로 감소시킨다. 스크류는 직경이 70 mm이고 길이가 2100 mm이다. 전체 압출기는 길이×폭×높이가 2.3 m×1.3 m×1.6 m이며, 중량이 2200 kg이다. 총 22.1 kW의 가열 전력에서 5개의 220 V 가열 구간이 있으며, 최대 가열 구간의 온도는 210℃이다.
접착기는 Kusters Two-Bowl-Thermobonding-Calender(독일 노르드르하인 베스트팔렌에 소재하는 쿠스터스 코포레이션에서 입수가능)이다. 효과적인 접착 폭은 1.2 m이다. 상부 패턴화된 금속 롤은 접착 영역이 15%이고 온도는 270℉(132℃)이지만, 하부 고무 롤은 표면이 매끄럽고 온도가 265℉(129℃)이다. 접착 닙 압력은 선형 인치당 57∼860 파운드의 힘(3000∼46000 J/cm)이다. 롤은 연속 순환하는 노 오일로부터의 대류에 의해 가열된다. 닙의 온도 범위는 200∼300 ℉(93∼149 ℃)이다. 접착기의 속도는 분당 3.6∼65 선형 미터의 범위를 갖는 수거 벨트의 속도와 직접적으로 일치된다.
부직포 웨브의 베이스 중량(g/m2)은 스핀 펌프의 속도(회전수/분)와 상수 71을 곱하여 계산할 수 있다.
엠보싱 과정
부직포 시료는 98℃에서 15% 접촉 면적 다이아몬드 패턴 금속 탑 롤 세트와 104℃에서 고무 하부 롤 세트를 사용하여 엠보싱 처리하였으며, 롤 간의 틈은 2 mil(50 μ)이고, 상부 롤과 하부 롤간의 압력은 30 psi(1550 torr)이며, 선형 속도는 8.3 ft/분(2.5 m/분)이다.
열 중량 측정 분석(TGA) 시험
기타의 언급이 없으면, 시료는 10℃/분의 속도로 실온으로부터 가열하고, 소정의 온도에 도달했을 때(일반적으로 220℃, 280℃, 320℃ 및 340℃) 남은 시료의 백분율을 표에 기록한다. 플루오로케미칼이 고온 처리에 대한 내성이 있도록 하여 320℃로 가열한 후에 남은 시료의 약 90% 이상을 보유하는 것이 바람직하다.
이 시험의 변형으로서, 플루오로케미칼 시료를 100℃/분의 속도로 220℃, 280℃ 또는 320℃로 가열하고 각 온도를 유지한다. 시간(분)을 각각 다르게 한 후에 남은 시료의 백분율을 측정하고 "% TGA 잔여분"으로 기록한다.
발수성 시험
부직포 웨브 시료는 3엠 캄파니에서 입수가능한 바닥외피에 대한 3M 발수성 시험 V(1994년 2월)를 사용하여 발수성 시험에 대해 평가하였다. 이 시험에서, 탈이온수 및 이소프로필 알코올(IPA)을 블랜드하여 시료에 침투시키고자 하였다. 각 블랜드에 하기 제시된 등급 번호를 할당하였다.
발수성
등급 번호 블랜드(부피%)
0 100% 물
1 90/10 물/IPA
2 80/20 물/IPA
3 70/30 물/IPA
4 60/40 물/IPA
5 50/50 물/IPA
6 40/60 물/IPA
7 30/70 물/IPA
8 20/80 물/IPA
9 10/90 물/IPA
10 100% IPA
발수성 시험 조작시, 부직포 시료를 편평한 수평 표면에 둔다. 물 또는 물/IPA 혼합물 5 소적을 시료상에서 2 인치 이상의 간격을 둔 지점에 가만히 둔다. 45°각에서 10초 동안 관찰한 후에 5개의 소적중 4개의 소적이 구형 또는 반구형으로 보이면, 부직포 웨브 시료는 시험을 통과한 것으로 간주한다. 발수성 등급은 부직포 시료가 상기 시험을 통과한 물 또는 물/IPA 혼합물의 등급 중 최고 수의 등급으로 기록한다.
발수성 등급은 4 이상, 바람직하게는 6 이상인 것이 바람직하다.
발유성 시험
부직포 웨브 시료를 3엠 캄파니(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재)에서 입수가능한 3엠 발유성 시험 III(1994년 2월)을 사용하여 발유성에 대해 평가하였다. 이 시험에서, 각종 표면 장력의 오일 혼합물 또는 오일로 시료를 침투시키고자 하였다. 오일 및 오일 혼합물은 다음과 같은 등급으로 분류한다.
발유성 오일
등급 번호 조성물
0 (KaydolTM광유가 침투하지 않음)
1 KaydolTM광유
2 65/35(부피)광유/n-헥사데칸
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
발유성 시험은 발수성 시험에서와 동일한 방식으로 수행하고, 부직포 웨브 시료가 시험을 통과한 오일 또는 오일 혼합물의 등급 중 최고 수의 등급으로 기록한다.
발유성 등급은 1 이상, 바람직하게는 3 이상인 것이 좋다.
용어 해설
열가소성 중합체
EscoreneTMPP3505 폴리프로필렌- 미국 텍사스주 베이타운에 소재하는 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 용융 유속이 400인 폴리프로필렌.
EscoreneTMPP3445 폴리프로필렌- 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 용융 유속이 35인 폴리프로필렌.
EscoreneTM3795 폴리프로필렌- 미국 텍사스주 베이타운에 소재하는 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 용융 유속이 800인 폴리프로필렌.
Rexflex FPOTMD-100 폴리프로필렌- 미국 텍사스주 달라스에 소재하는 렉센 코포레이션에서 시판하는 용융 유속이 15인 폴리프로필렌.
AspunTM6806 폴리에틸렌- 미국 미시간주 미들랜드 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는, 용융 지수가 105 g/10분(시험 방법 ASTM D-1238로 측정)이고 피크 융점이 124.8℃인 폴리에틸렌.
DuraflexTM폴리부틸렌 8510- 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니에서 시판하는, 용융 지수가 45(ASTM D 1238, 조건 D로 측정)이고, 브룩필드 점도가 640,000 cps(29번 스핀들을 사용하여 177℃에서 측정)인 폴리부틸렌 중합체.
EngageTM8400 폴리(에틸렌/옥틸렌)- 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀퐁/다우 엘마스토머에서 시판하는, 용융 유속이 30인 76/24 에틸렌/옥틸렌 공중합체.
ExactTM4023 폴리(에틸렌/부틸렌)- 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 용융 유속이 35인 에틸렌/부틸렌 공중합체.
MorthaneTMPS400 폴리우레탄- 쉘 케미칼 캄파니에서 시판하는, 쇼어 A 경도(1초 지연)가 89이고 융점이 140∼210℃인 열가소성 폴리우레탄 수지.
MorthaneTM폴리에스테르계 폴리우레탄 PS440-200- 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 모르톤 티오콜 코포레이션에서 시판하는 폴리우레탄 수지.
CelanexTM2002 폴리부틸렌 테레프탈레이트- 미국 뉴저지주 캐탐에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판하는 중간 유동의 비충전 폴리부틸렌 테레프탈레이트 열가소성 수지.
PET 35 BASF 폴리에틸렌 테레프탈레이트- 미국 뉴저지주 마운트 올리브 BASF 코포레이션에서 시판.
BASF UltramidTMB3 나일론- 미국 뉴저지주 페어시패니에 소재하는 BASF에서 시판하는, 융점이 220℃이고, 수평균 분자량이 15000이며 250℃에서 용융 점도가 140 Pa.s(D=1000 s-1)인 나일론 6 폴리아미드 수지.
플루오로지방족기 함유 조성물의 합성에 사용되는 원료 물질
POSF 설포닐 플루오라이드- 3엠 캄파니로부터 FluoradTMFX-8 플루오로케미칼 중합체로서 시판되는 C8F17SO2F 퍼플루오로옥탄설포닐 플루오라이드.
MeFOSE 알코올- 미국 특허 제2,803,656호(Ahlbrecht 등)의 실시예 1에 개시된 것과 유사한 절차를 이용하여 POSF와 메틸아민 및 에틸렌클로로히드린을 반응시켜 2 단계로 제조된 당량 중량이 540인 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH.
EtFOSE 알코올- 3엠 캄파니로부터 FluoradTMFC-10 플루오로케미칼 알코올로서 시판되는 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OH.
FC-129 산- 황산으로 산성화시킨 후 이소프로필 에테르로 추출하고 에테르 용매를 제거하여 FluoradTMFC-129 플루오로케미칼 계면활성제로부터 제조된 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH.
ZonylTMBA 알코올- 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀퐁 드 뉴므와르 & 캄파니에 입수가능한, 평균 분자량이 475인 F(CF2CF2)nCH2CH2OH.
ZonylTMBA(N) 알코올- 이.아이. 듀퐁 드 뉴므와르 & 캄파니에 입수가능한, 평균 분자량이 514인 F(CF2CF2)nCH2CH2OH.
MeFOSG 에폭시드- 미국 특허 출원 제5,380,778호(Buckanin)의 실시예 1에 개시된 것과 유사한 절차를 이용하여 POSF와 메틸아민 및 에피클로로히드린을 반응시켜 2 단계로 제조된 에폭시 당량이 640인.
MeFOS-NH2아민- 미국 특허 제3,458,571호(Tokoli)의 실시예 1 및 2에 개시된 것과 유사한 절차를 사용하여, MeFOSE, 메탄설포닐 클로라이드 및 트리에틸아민으로부터 중간체 메탄설포닐 클로라이드 에스테르를 제공한 후에 암모니아로 처리하여 만든 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2NH2.
EtFOS-NH2아민- 미국 특허 제3,458,571호(Tokoli)의 실시예 1 및 2에 개시된 절차를 이용하여 EtFOSE, 메탄설포닐 클로라이드 및 트리에틸아민으로부터 중간체 메탄설포닐 클로라이드 에스테르를 얻은 다음 암모니아로 처리하여 제조한 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NH2.
EtFOS-NHMe 아민- 암모니아를 메틸아민으로 치환한 것을 제외하고는 MeFOS-NH2와 동일한 방식으로 만든 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NH(CH3).
EtFOS-NCO 이소시아네이트- 다음과 같은 절차를 사용하여 제조한 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NCO. 오버헤드 교반기, 온도계 및 환류 응축기(20% 수성 NaOH를 함유하는 기체 세척 트랩에 연결되어 있는 빈 세척 트랩에 연결됨)가 장착된 3목 500 ㎖ 플라스크에 에틸 아세테이트 250 g 중에 용해된 C8F17SO2(C2H5)HC2H4NH2(EtFOS-NH2아민) 100 g(아민 당량 중량이 590을 기준으로 0.169 당량)을 충전하였다. 생성 혼합물을 통해 약 7 g(0.192 당량) 염화수소 기체를 기포형태로 통과시키고, 슬러시 물질로서 생성하였다. 그 다음 포스겐 기체(COCl2) 약 50 g(0.505 당량)을 약 10 분동안 첨가한 후, 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 3 시간 후에, 포스겐 36 g(0.364 당량)을 더 첨가하고, 밤새 반응시킨 후에, 반응 혼합물이 반투명의 갈색으로 변하였다. 포스겐 35 g을 더 첨가하였으나, 반응의 추가 증거는 없었다. 반응 온도를 70℃로 상승시키고, 과량의 포스겐 및 에틸 아세테이트를 증류시켜 제거하였다. 1 시간 후에, 반응 혼합물을 감압(~90 torr)하에 두어 임의의 잔여 휘발 물질을 완전히 제거하였다. 탄 갈색 반응 혼합물(104 g)을 110℃로 가열하여 혼합물을 세정하고, 깨끗한 혼합물을 14/20 표준 테이퍼 결합부가 장착된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이 혼합물을 145℃ 및 0.1 torr에서 증류하여 생성물 86.88 g을 얻었으며, 이는1H 및13C NMR 분광기를 사용하여 분자량이 596인 화합물을 동정하였다.
EmpolTM1008 산- 미국 오하이오주 신시네티에 소재하는 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판하는, 적정으로 측정시 산 당량 중량이 305인 올레산을 주성분으로 하는 증류되고 수소첨가된 이량체 산.
EmpolTM1061 산- 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판하는 증류된 이량체 산.
EmpolTM1040 산- 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판하는 올레산계 삼량체 산.
EmpolTM1043 산- 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판하는 올레산계 삼량체 산.
EmpolTM1008 산 클로라이드- 다음 절차를 사용하여 제조하였다. 오버헤드 교반기, 온도계, 첨가 깔대기 및 환류 응축기(25% 수성 NaOH를 함유하는 기체 세척 용기에 연결되어 있는 빈 기체 세척 용기에 부착됨)가 장착되어 있고, 65℃로 가열된 오일조에 배치된 1 ℓ3목 둥근 바닥 플라스크에 EmpolTM1008 500 g(1.68 당량, 산 당량 중량 295 기준)을 충전하고, 티오닐 클로라이드 221.8 g(1.86 당량)(99% 순수, 시그마 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판)를 첨가 깔대기를 통해서 약 1 시간 동안 첨가하였다. 플라스크내 내용물을 65℃에서 72 시간 동안 반응시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 약 60 torr 절대압에서 100℃로 가열하여 휘발 물질을 제거하였다. 어두운 액체인 생성물은1H 및13C NMR 분광기로 소정의 생성물을 함유하는 것으로 특성규명되었으며, 추가의 정제없이 사용하였다.
EmpolTM1004 산 클로라이드- EmpolTM1004 이량체 산(헨켈 코포레이션/에모리 그룹에서 시판)을 EmpolTM1008 이량체 산 대신에 사용한 것 외에는 EmpolTM1008 이량체 산 클로라이드에 대해 상기한 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다.
EmpolTM1070 디올- 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판하는 올레산계 이량체 디올.
EmpolTM1075 디올- 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판하는 히드록실 당량 중량이 303인 올레산계 이량체 디올.
PripolTM1004 산- 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 유니케마 노스 아메리카에서 시판하는, C22불포화산이 주성분인 수소첨가되고 증류된 이량체 산.
PripolTM1009 산- 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 유니케마 노스 아메리카에서 시판하는, 올레산이 주성분인 수소첨가되고 증류된 이량체 산.
PripolTM1048 산- 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 유니케마 노스 아메리카에서 시판하는, 올레산이 주성분인 수소첨가되고 증류된 이량체/삼량체 산.
KemamineTMDP-3695 아민- 미국 뉴저지주 뉴워크 위토 코포레이션에서 시판하는 아민 당량 중량이 290인 올레산계 이량체 아민.
스테아르산- 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 C17H35COOH.
스테아로일 클로라이드- 적정으로 측정시 당량 중량이 351인, 티오닐 클로라이드와 스테아르산을 반응시켜 제조한 C17H35COCl.
스테아릴 알코올- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 C18H37OH.
스테아릴 아민- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 C18H37NH2.
스테아릴 이소시아네이트- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 C18H37NCO.
숙신산 무수물- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는.
ODSA- 시그마/알드리치 캄파니에서 시판하는 2-옥타데센-1-일숙신산 무수물-.
도데카논산- 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이.듀퐁 드 뉴므와르에서 시판하는 HOOC(CH2)10COOH
아디프산- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 HOOC(CH2)4COOH.
피페라진- 미국 코네티컷주 덴부리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는.
벤질트리에틸암모늄 클로라이드- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판.
부틸주석 옥시드 히드록시드 수화물- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판.
티오닐 클로라이드- 시그마/알드리치 케미칼 캄파니에서 시판.
플루오로케미칼 에스테르 합성
플루오로케미칼 에스테르 F-1은 다음과 같은 절차를 사용하여 2:1의 몰비에서 EmpolTM1008 이량체 산으로 MeFOSE 알코올을 에스테르화하여 제조하였다. 오버헤드 응축기, 온도계 및 가열 테이프로 싸진 Dean-Stark 트랩이 장착된 500 ㎖ 2-목 둥근 바닥 플라스크에 EmpolTM1008 이량체 산 57.8 g(0.190 당량), MeFOSE 100 g(0.185 당량), p-톨루엔설폰산 1 g 및 톨루엔 50 g을 충전하였다. 생성 혼합물을 150℃로 가열된 오일조에 두었다. Dean-Stark 트랩내 수거된 물의 양을 측정하고, 미반응된 플루오로케미칼 알코올의 양을 측정하기 위해 기체 크로마토그래피를 사용하여 에스테르화 정도를 모니터링하였다. 18 시간의 반응 후에, 약 2.8 ㎖의 물을 수거하였으며, 무시할 만한 플루오로케미칼의 양만이 남았다. 이는 완전히 반응되었음을 의미하는 것이다. 그 다음 반응 혼합물을 100℃로 냉각한 다음, pH3의 물에 탈이온수 120 g 분액으로 2회 세척하였다. 최종 세척액을 흡입으로 플라스크로부터 제거하고, 반응 혼합물을 약 90 torr의 절대압에서 120℃로 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다. 갈색 고체의 생성물은1H 및13C NMR 분광기와 열 중량 측정 분석으로 소정의 생성물을 함유하는 것으로 특성규명되었다.
플루오로케미칼 에스테르 F-2 내지 F-22는 플루오로케미칼 에스테르 F-1을 제조하는데 사용된 것과 거의 동일한 절차를 사용하였으나, 단 플루오로케미칼 알코올 및 카르복실산의 몰비를 다양하게 하여 제조하였다.
플루오로케미칼 F-23은 플루오로케미칼 카르복실산 및 이량체 알코올로부터 만든 "역" 에스테르로서, 다음과 같은 절차를 이용하여 제조하였다. 오버헤드 교반기, 질소 유입 어댑터 및 개방 수직관이 장착된 250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH 60 g(0.115 당량), EmpolTM1070 이량체 디올의 34.1 g(0.118 당량) 및 디부틸주석 옥사이드 히드록시드 수화물 0.1 g을 충전시켰다. 그 다음 반응물을 4시간 동안 온화한 질소 흐름하에서 170℃로 가열하였다. 이 후, 반응 혼합물을1H 및13C NMR로 분석하여 약 15∼17 몰%의 미반응 히드록시기를 확인하였으며, 기체 크로마토그래피 분석으로 일부 미반응된 플루오로케미칼 카르복실산을 확인하였다. 그 다음, 4 g(6.7 몰%로 추정)의 추가 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH를 반응 혼합물에 첨가하고 3 시간 더 170℃로 가열하였다. GC 분석으로 미반응된 플루오로케미칼 카르복실산이 없음을 확인하였지만, NMR 분석으로 이량체 디올 히드록시기의 약 4 몰%가 남아있음을 확인하였다. 이어서, C8F17SO2N(C2H5)CH2COOH 4 몰%를 반응 혼합물에 첨가하고, 추가의 4시간 동안 170℃로 가열하였다. GC 분석 결과 플루오로케미칼 카르복실산이 남아있지 않음을 확인하였으며, NMR 분석으로 이량체 디올 히드록시기의 매우 소량만이 남아있음을 확인하였다.
표 1은 에스테르를 제조하는데 사용되는 각종 알코올 및 산과 이의 대략적인 몰비를 나타낸다.
플루오로케미칼에스테르 알코올 카르복실산 알코올 대 산의 몰비
F-1 MeFOSE EmpolTM1008 2:1
F-2 MeFOSE EmpolTM1008 1:1
F-3 MeFOSE EmpolTM1061 2:1
F-4 MeFOSE EmpolTM1061 1:1
F-5 ZonylTMBA EmpolTM1008 2:1
F-6 ZonylTMBA(N) EmpolTM1008 2:1
F-7 MeFOSE EmpolTM1040 3:1
F-8 MeFOSE EmpolTM1043 3:1
F-9 MeFOSE PripolTM1004 2:1
F-10 ZonylTMBA(N) PripolTM1004 2:1
F-11 MeFOSE PripolTM1004 2:1
F-12 ZonylTMBA(N) PripolTM1009 2:1
F-13 ZonylTMBA(N) PripolTM1009 1:1
F-14 MeFOSE PripolTM1048 2:1
F-15 ZonylTMBA(N) PripolTM1048 1:1
F-16 MeFOSE 도데카논산 2:1
F-17 MeFOSE 도데카논산 1:1
F-18 ZonylTMBA(N) 도데카돈산 2:1
F-19 MeFOSE 아디프산 2:1
F-20 ZonylTMBA(N) 아디프산 2:1
F-21 MeFOSE 숙신산 무수물 2:1
F-22 ZonylTMBA(N) 숙신산 무수물 2:1
F-23 EmpolTM1070 디올 FC-129 산 1:2
플루오로케미칼 에스테르 F-24는 다음 절차를 사용하여 2:1의 몰비로 EmpolTM1008 이량체 산 이염화물로 MeFOSE 알코올을 에스테르화하여 제조하였다. 오버헤드 교반기, 온도계 및 55℃로 가열된 오일조가 장착된 1 ℓ3목 플라스크에 MeFOSE 100 g(0.185 당량), 피리딘 15.6 g(0.197 당량) 및 클로로포름 95.9 g을 충전하였다. 여기에 20 분동안 EmpolTM1008 이량체 산 이염화물 56.5 g(0.180 당량)을 첨가하였다. 오일조에서 약 1 시간 동안 혼합한 후에, 플라스크내 내용물을 80℃로 가열하여 반응시킨 후, 2% 수성 H2SO4150 ㎖로 먼저 세척하고 탈이온수 150 ㎖로 세척하였다. 세척된 반응 혼합물을 80℃ 및 90 torr로 설정된 회전식 증발기에서 스트리핑시켜 142.5 g의 고체 생성물을 얻었으며,1H 및13C NMR로 분광기 및 열 중력 측정 분석으로 소정의 생성물임을 확인하였다.
플루오로케미칼 에스테르 F-25 내지 F-27은 플루오로케미칼 에스테르 F-24를 제조한 것과 거의 동일한 절차를 사용하지만, 단 알코올 및 산무수물의 몰비를 다양하에 하여 제조하였다.
표 2에는 에스테르를 제조하는데 사용된 각종 알코올 및 산 염화물과 이의 대략적인 몰비가 개시되어 있다.
플루오로케미칼 에스테르 알코올 산 염화물 알코올 대 산의 몰비
F-24 MeFOSE EmpolTM1008 2:1
F-25 MeFOSE EmpolTM1004 2:1
F-26 MeFOSE C17H35COCl 1:1
F-27 ZonylTMBA C17H35COCl 1:1
플루오로케미칼 에스테르 알코올의 합성
다음과 같은 절차에 따라 MeFOSG 에폭시드와 Empol™1008 이량체 산을 2:1의 몰비로 사용하여 플루오로케미칼 에스테르 알코올 F-28을 제조하였다. 오버헤드 교반기, 온도계 및 오일조를 구비한 250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 Empol™1008 이량체 산 38.4g(0.15 당량)과 염화벤질트리메틸암모늄 0.42g을 첨가하고, 96℃의 온도로 가열하였다. 5분간에 걸쳐 적하 깔대기를 통해 용융된 MeFOSG 83.2g(0.15 당량)을 첨가하고, 반응 온도를 80℃로 낮추었다. 16분 후, 반응 온도를 107℃로 상승시키고, 그 다음 1시간 후 100℃로 낮추었다. 1시간 51분 후, 반응 혼합물은 투명하고 균일해졌고, 이 반응을 68시간 동안 더 지속하였다. 그 다음, 기체 크로마토그래피 분석한 결과, 잔류 에폭시드는 없었고, 생성물을1H 및13C NMR, 및 열 중량 분석법으로 분석한 결과 목적 생성물인 것으로 규명되었다.
플루오로케미칼 에스테르 알코올 F-29 내지 F-31은 에폭시드 대 카르복실산의 몰비에 있어 카르복실산을 변화시킨다는 점을 제외하고는 플루오로케미칼 에스테르 알코올 F-28의 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다.
표 3은 이 에스테르 알코올을 제조하는데 사용한 다양한 카르복실산과 에폭시드 및 이들의 대략적인 몰비를 나타낸 것이다.
플루오로케미칼 에스테르 알코올 플루오로케미칼 에폭시드 카르복실산 에폭시드 대 산의 몰비
F-28 MeFOSG Empol™1008 2:1
F-29 MeFOSG Empol™1061 2:1
F-30 MeFOSG 숙신산 2:1
F-31 MeFOSG C17H35COOH 1:1
플루오로케미칼 에테르 알코올의 합성
다음과 같은 절차에 따라 MeFOSG 에폭시드와 Empol™1075 이량체 알코올을 2:1의 몰비로 사용하여 반응시켜 플루오로케미칼 에테르 알코올 F-32를 제조하였다. 오버헤드 교반기와 70℃ 오일조를 구비한 500 ㎖ 2목 둥근 바닥 플라스크에 Empol™1075 이량체 알코올 49.3g(0.163 당량)과 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 0.612g(0.53 ㎖)을 첨가하고, 부가 깔대기를 통해 용융된 MeFOSG 100g(0.156 당량)을 적가하였다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 반응시키고, 그 다음 기체 크로마토그래피한 결과 잔류 에폭시드를 관찰할 수 없었다. 얻어지는 생성물을 방치하여 고형화시킨 후,1H 및13C NMR, 및 열 중량 측정 분석법으로 분석한 결과 목적 생성물인 것으로 규명되었다.
플루오로케미칼 에테르 알코올 F-33은, 에폭시드 대 알코올의 몰비를 2:1 보다는 1:1로 하고 Empol™1075 이량체 알코올 대신 스테아릴 알코올을 사용한다는 점을 제외하고는 플루오로케미칼 에테르 알코올 F-32의 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 실시하여 제조하였다.
표 4는 이 에테르 알코올을 제조하는데 사용한 알코올과 에폭시드 및 이들의 대략적인 몰비를 나타낸 것이다.
플루오로케미칼 에테르 알코올 에폭시드 알코올 에폭시드 대 알코올의 몰비
F-32 MeFOSG Empol™1075 2:1
F-33 MeFOSG C18H37OH 1:1
플루오로케미칼 아미노 알코올의 합성
다음과 같은 절차에 따라 MeFOSG 에폭시드와 Kemamine™DP-3695 이량체 아민을 2:1의 몰비로 사용하여 반응시켜 플루오로케미칼 아미노 알코올 F-34를 제조하였다. 오버헤드 교반기와 80℃ 오일조를 구비한 250 ㎖ 2목 둥근 바닥 플라스크에 Kemamine™DP-3695 이량체 아민 45.0g(0.155 당량)과 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 0.42g(0.37 ㎖)을 첨가하고, 부가 깔대기를 통해 MeFOSG 95g(0.148 당량)을 약 20분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 5 시간 20분 동안 반응시키고, 그 다음 기체 크로마토그래피한 결과 잔류 에폭시드를 관찰할 수 없었다. 생성 고체가 목적하는 생성물임을1H 및13C NMR, 및 열 중량 측정 분석법으로 확인하였다.
플루오로케미칼 아미노 알코올 F-35 및 F-36도, 에폭시드 대 알코올의 몰비를 각각 2:1 및 1:1로 하고 Kemamine™DP-3695 이량체 아민 대신 스테아릴 알코올을 사용한다는 점을 제외하고는 플루오로케미칼 아미노 알코올 F-34의 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 실시하여 제조하였다.
표 5는 이 아미노 알코올을 제조하는데 사용한 다양한 아민과 에폭시드 및 이들의 대략적인 몰비를 나타낸 것이다.
플루오로케미칼 아미노 알코올 에폭시드 아민 에폭시드 대 아민의 몰비
F-34 MeFOSG Kemamine™DP-3695 2:1
F-35 MeFOSG C18H37NH2 2:1
F-36 MeFOSG C18H37NH2 1:1
플루오로케미칼 우레탄의 합성
다음과 같은 절차에 따라 EtFOS-NCO 이소시아네이트와 Empol™1075 이량체 알코올을 2:1의 몰비로 사용하여 반응시켜 플루오로케미칼 우레탄 F-37을 제조하였다. 오버헤드 교반기와 65℃ 오일조를 구비한 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 Empol™1075 이량체 알코올 50.0g(0.165 당량)과 디부틸주석 디라우레이트 2 소적을 첨가하고, 부가 깔대기를 통해 용융된 EtFOS-NCO 98.3g(0.165 당량)을 적가하였다. 처음에는 백색이던 반응 혼합물이 1.5 시간 동안 반응시킨 후 투명하고 농후해졌다. 3.5 시간 후, 2265 ㎝-1에서 적외선 분석한 결과 잔류 이소시아네이트를 관찰할 수 없었다. 얻어지는 고체를1H 및13C NMR, 및 열 중량 측정 분석법으로 분석한 결과 목적 생성물인 것으로 규명되었다.
플루오로케미칼 우레탄 F-38도, 이소시아네이트 대 알코올의 몰비를 1:1로 사용하는 점을 제외하고는 플루오로케미칼 우레탄 F-37의 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 실시하여 제조하였다.
플루오로케미칼 우레탄 F-39는 Empol™1075 이량체 알코올 대신에 스테아릴 알코올을 사용한 점을 제외하고는 플루오로케미칼 우레탄 F-38의 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 실시하여 제조하였다.
"역" 우레탄인 플루오로케미칼 우레탄 F-40은 상기 플루오로케미칼 우레탄 F-37 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 EtFOSE 알코올과 스테아릴 이소시아네이트를 1:1의 몰비로 반응시켜 제조하였다.
표 6은 우레탄을 제조하는데 사용된 여러 이소시아네이트와 알코올 및 이들의 대략적인 몰비를 기재한 것이다.
플루오로케미칼 우레탄 이소시아네이트 알코올 이소시아네이트 대 알코올의 몰비
F-37 EtFOS-NCO Empol™1075 2:1
F-38 EtFOS-NCO Empol™1075 1:1
F-39 EtFOS-NCO C18H37OH 1:1
F-40 C18H37NCO EtFOSE 1:1
플루오로케미칼 우레아의 합성
다음과 같은 절차에 따라 EtFOS-NCO 이소시아네이트와 Kemamine™DP-3695 이량체 아민을 2:1의 몰비로 사용하여 반응시켜 플루오로케미칼 우레아 F-41을 제조하였다. 오버헤드 교반기와 온도계 및 100℃ 오일조를 구비한 250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 Kemamine™DP-3695 이량체 아민 29.0g(0.10 당량)과 용융된 EtFOS-NCO 57.2g(0.096 당량)을 한꺼번에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 100 ℃에서 하룻밤 동안 교반하고, 2265 ㎝-1에서 적외선 분석한 결과 잔류 이소시아네이트를 관찰할 수 없었다. 얻어지는 고체를1H 및13C NMR, 및 열 중량 측정 분석법으로 분석한 결과 목적 생성물인 것으로 나타났다.
플루오로케미칼 우레탄 F-42도, 이소시아네이트 대 아민의 몰비를 1:1로 하고 Kemamine™DP-3695 이량체 아민 대신 스테아릴 아민을 사용한다는 점을 제외하고는 플루오로케미칼 우레아 F-41의 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 실시하여 제조하였다.
"역" 우레아인 플루오로케미칼 우레아 F-43은 상기 플루오로케미칼 우레아 F-41 제조시 사용했던 절차와 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 EtFOS-NHMe과 스테아릴 이소시아네이트를 1:1의 몰비로 반응시켜 제조하였다.
표 7은 우레아를 제조하는데 사용된 여러 이소시아네이트와 아민 및 이들의 대략적인 몰비를 기재한 것이다.
플루오로케미칼 우레아 이소시아네이트 아민 이소시아네이트 대 아민의 몰비
F-41 EtFOS-NCO Kemamine™DP-3695 2:1
F-42 EtFOS-NCO C18H37NH2 1:1
F-43 C18H37NCO EtFOS-NHMe 1:1
플루오로케미칼 아미드의 합성
다음과 같은 절차에 따라 EtFOS-NH2아민과 Empol™1008 이염화물을 2:1의 몰비로 반응시켜 플루오로케미칼 아미드 F-44를 제조하였다. 오버헤드 교반기, 온도계 및 65℃ 오일조를 구비한 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 EtFOS-NH2아민, 클로로포름(에탄올 부재) 40g 및 피리딘 5.59g(0.0706 당량)을 첨가하였다. 일단 반응 혼합물을 균질화한 후, 부가 깔대기를 통해 Empol™1008 이량체 산 염화물 20.2g(0.0642 당량)과 부가 클로로포름 20g을 첨가하였다. 2.5 시간의 총 반응 시간 후, 오일조 온도를 80℃로 승온시키고, 반응 혼합물을 2% 황산 수용액 126g으로 세척하였다. 그 다음, 분리 깔대기로 반응 혼합물을 쏟아붓고, 층분리시켰다. 하부 유기층을 모아 고온수 126g으로 세정하고, 분리한 뒤, 90℃로 설정된 회전식 증발기에서 스트리핑 농축시켜 암갈색 고체 52.0g을 얻었고, 이것은1H 및13C NMR과 열 중량 측정법으로 분석한 결과 목적 생성물인 것으로 규명되었다.
플루오로케미칼 아미드 F-45는 다음과 같은 절차에 따라 EtFOS-NH2아민을 스테아로일 클로라이드와 1:1의 몰비로 반응시켜 제조하였다. 오버헤드 교반기와 120℃ 오일조를 구비한 250㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 스테아로일 클로라이드 22.5g(0.064 당량)를 첨가한 다음, 용융된 EtFOS-NH2아민 40.0g(0.64 당량)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 약 6 시간 동안 반응시킨 결과, 고체 58.3g이 분리되었고, 이것은1H 및13C NMR과 열 중량 측정법으로 분석한 결과 목적 생성물인 것으로 규명되었다.
플루오로케미칼 아미드 F-46은 아민 대 디클로라이드의 몰비를 2:1로 하고, EtFOS-NH2아민 대신에 EtFOS-NHMe 아민을 사용하는 것을 제외하고는, 플루오로케미칼 아미드 F-44의 제조시와 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 제조하였다.
플루오로케미칼 아미드 F-47은 EtFOS-NH2아민 대신에 EtFOS-NHMe 아민을 사용하는 것을 제외하고는, 플루오로케미칼 아미드 F-45의 제조시와 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 제조하였다.
플루오로케미칼 아미드 F-48은 미국 특허 제5,451,622호 문헌 중의 실시예 7에 기재된 절차에 따라 POSF 설포닐 플루오라이드와 피페라진을 2:1의 몰비로 사용하여 반응시켜 제조하였다.
플루오로케미칼 아미드 F-49는 미국 특허 제5,451,622호 문헌 중의 실시예 6에 기재된 절차에 따라 POSF 설포닐 플루오라이드, 스테아로일 클로라이드 및 피페라진을 1:1:1의 몰비로 사용하여 반응시켜 제조하였다.
표 8은 아미드 제조에 사용된 각종 산 유도체와 아민 및 이들의 대략적인 몰비를 기재한 것이다.
플루오로케미칼 아미드 아민 산 유도체 아민 대 산 유도체의 몰비
F-44 EtFOS-NH2 Empol™1008 디클로라이드 2:1
F-45 EtFOS-NH2 C17H35COCl 1:1
F-46 EtFOS-NHMe Empol™1008 디클로라이드 1:2
F-47 EtFOS-NHMe C17H35COCl 1:1
F-48 피페라진 POSF 1:2
F-49 피페라진 POSF/C17H35COCl 1:2
플루오로케미칼 옥사졸리디논의 합성
플루오로케미칼 옥사졸리디논 F-50은 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등) 문헌에 기재된 도식 I과 실질적으로 동일한 절차에 따라 플루오로케미칼 클로로히드린 C8F17SO2N(Me)CH(OH)CH2Cl과 스테아릴 이소시아네이트를 1:1의 몰비로 사용하여 반응시킨 다음, 고리 폐쇄반응시켜 제조하였다.
플루오로케미칼 옥사졸리디논 F-51은 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등) 문헌에 기재된 도식 I과 실질적으로 동일한 절차에 따라 C8F17SO2N(Me)CH(OH)CH2Cl과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 2:1의 몰비로 사용하여 반응시킨 다음, 고리 폐쇄반응시켜 제조하였다.
표 9는 사용된 각종 이소시아네이트와 아민 및 이들의 대략적인 몰비를 기재한 것이다.
플루오로케미칼 옥사졸리디논 이소시아네이트 클로로히드린 대 이소시아네이트의 몰비
F-50 C18H37NCO 1:1
F-51 OCN(CH2)6NCO 2:1
플루오로케미칼 아미드 우레아, 암산(amic acid)의 합성
플루오로케미칼 아미드 우레아 F-52는 미국 특허 제5,451,622호 문헌의 실시예 2에 기재된 절차를 사용하여 POSF, 피페라진 및 C18H37NCO를 1:1:1의 몰비로 사용하여 반응시켜 제조하였다.
플루오로케미칼 암산 F-53은 다음과 같은 절차를 사용하여 제조하였다. 오버헤드 교반기를 구비하고 120 ℃ 오일조에 배치된 250 ㎖ 3목 플라스크에 옥타데센-1-일숙신산 무수물(ODSA) 22.51g(0.064 당량)을 첨가하고, 그 다음 용융된 C8F17SO2N(C2H5)C2H4NH2(EtFOS-NH2) 40.0g(0.064 당량)을 첨가하였다. 약 6 시간 동안 반응시킨 후, 고체 58.3g을 분리하였고,1H 및13C NMR 분석한 결과 목적한 암산 생성물인 것으로 나타났다.
플루오로케미칼 암산 F-54는 다음과 같은 절차를 사용하여 제조하였다. 오버헤드 교반기를 구비한 250 ㎖ 3목 플라스크에 C8F17SO2N(C2H5)C2H4NHCH3(EtFOS-NHMe) 62.49g(0.107 당량), 옥타데센-1-일숙신산 무수물(ODSA) 37.51g(0.107 당량) 및 염화벤질트리에틸암모늄 0.187g을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 75℃에서 3일 동안 가열한 후, 다음 1일 동안 100℃로 가열하였다. 그 결과 얻어지는 반응 생성물은1H 및13C NMR 분석한 결과 목적한 암산 생성물인 것으로 나타났다.
플루오로케미칼 염기 산 몰비
F-52 피페라진 POSF, C18H37NCO 1:1:1
F-53 EtFOS-NH2 ODSA 1:1
F-54 EtFOS-NHMe ODSA 1:1
실시예 1 내지 25 및 비교예 C1 내지 C30
실시예 1 내지 25 및 비교예 C1 내지 C30에 있어, 표 1 내지 표 10에 기재된 다양한 플루오로화합물(F-1 내지 F-54)의 열안정성을 열 중량 측정 분석법 시험을 사용하여 220℃, 280℃, 320℃ 및 340℃에서 측정하였다. 그 다음, 표 1 내지 표 10에 기재된 것과 동일한 플루오로케미칼을 1.00%(wt) 고형량의 Escorene™PP3505 폴리프로필렌 칩과 블랜딩하고, 이 블랜드를 멜트블로운 압출 절차에 따라 부직 웨브로 가열 압출시켰다. 이 부직 웨브의 반발성을 발수성 및 발유성 시험으로, 실온에서 1 내지 2주 직후 및 엠보싱 과정 후 평가하였다.
이와 같은 내열성 및 반발성 시험의 결과를 표 11a 내지 11c에 기재하였다.
표 11a 내지 11c의 데이터는 플루오로케미칼 설폰아미드 알코올이나 산과 모든 카르복실산이나 알코올에서 각각 유도된 플루오로케미칼 에스테르(실시예 1 내지 4, 7 내지 9, 11, 14, 16, 17, 19, 21 및 23 내지 26), 플루오로케미칼 텔로머 알코올과 이량체/삼량체 산에서 유도된 플루오로케미칼 에스테르(실시예 5, 6, 10, 12, 13 및 15) 및 플루오로케미칼 아민과 이량체 산에서 유도된 플루오로케미칼 아미드(실시예 24, 24A, 25 및 25A)가 각각 폴리프로핀렌 수지와 블랜딩하였을 때 양호한 반발성과 양호 내지는 우수한 열안정성을 균형있게 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 주성분이 이량체/삼량체 산이 아니고, 설폰아미드 기를 보유하는 플루오로케미칼 에스테르(실시예 19, 21, 22 및 23) 중에는 설폰아미드 기를 포함하지 않는 대응 물질(비교예 C2, C3, C4 및 C5) 보다 우수한 열 안정성을 나타내는 것이 있다.
또한, 상기 데이터는 실시예 1과 2, 실시예 3과 4 및 실시예 12와 13의 플루오로케미칼 에스테르 쌍들에 있어서, 각 쌍의 제1 성분은 통계적으로 분자당 2개의 플루오로케미칼 에스테르를 포함하는 반면 제2 성분은 통계적으로 분자당 1개의 플루오로케미칼 에스테르를 포함한다는 점이 상이하고, 분자당 2개의 에스테르를 포함하는 성분이 분자당 1개의 에스테르를 포함하는 성분 보다 우수한 발유성과 발수성을 나타냄을 보여주고 있다.
실시예 26 내지 37 및 비교예 C31 내지 C40
실시예 26 내지 37에서는, 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1을 1.00%(wt) 고형량의 각종 열가소성 중합체와 배합하고, 이 배합물을 멜트 블로운 압출 과정을 사용하여 부직 웨브로 가열 압출시켰다. 이 부직 웨브의 반발성을 발수성 시험 및 발유성 시험으로, 실온에서 1 내지 2주 직후 및 엠보싱 과정 후 평가하였다.
비교예 C31 내지 C40에서는 열가소성 수지에 어떤 플루오로케미칼 용융 첨가물도 첨가하지 않은 점을 제외하고는 각각 실시예 26 내지 37에 기재된 것과 동일한 실험을 실시하였다.
이와 같은 실시예 26 내지 37 및 비교예 C31 내지 C40의 평가 결과를 표 12에 기재하였다.
표 12의 데이터는 멜트 블로운 구조물로서 평가시 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1이 모든 열가소성 중합체의 발유성 및 발수성을 향상시킨다는 것을 보여주고 있다. 단, PET35 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 BASF Ultramid™B-3 나일론의 향상 정도는 크지는 않았다.
실시예 38 내지 46 및 비교예 C41 내지 C42
실시예 38 내지 46에서 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1은, 0.50 내지 1.25 %(wt)로 다양한 고체 중량%의 Escorene™ PP3505 폴리프로필렌 칩과 블랜딩하고, 이 블랜드를 스펀본드 압출 과정을 사용하여 다양한 베이스 중량의 부직 웨브로 가열 압출시켰다. 이 부직 웨브의 반발성은 발수성 및 발유성 시험으로, 웨브 형성 후 상온에서 5분 후, 2시간(120분) 후 및 17 내지 22 시간(1320분으로 기록됨) 후 평가하였다.
비교예 C41 및 C42에서, 폴리프로필렌 수지에 어떤 플루오로케미칼 용융 첨가물도 첨가하지 않고, 2가지 베이스 중량을 실험한 점을 제외하고는 실시예 38 내지 46에 기재된 것과 동일한 실험을 실시하였다.
이와 같은 실시예 37 내지 45 및 비교예 C41 및 C42의 평가 결과를 표 13에 기재하였다.
표 13의 데이터는 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1이, 평가된 모든 농도와 베이스 중량에서 모든 폴리프로필렌 스펀본드된 웨브에 대해 우수한 발수성을 부여한다는 것을 보여주고 있다. 보다 다량의 F-1 농도에서는 우수한 발유성이 얻어졌다.
실시예 47 내지 50 및 비교예 C43 내지 C46
실시예 47 내지 50 및 비교예 C43 내지 C46에서는, 등온 조건(220℃, 250℃, 280℃ 또는 320℃) 하에 시험을 실시하고 5분, 20분 및 60분 후 F-1 잔류량을 측정한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 열 중량 측정 분석 시험을 사용하여 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1의 중량 손실에 대해 평가하였다.
비교예 C43 내지 C46에서, 플루오로케미칼 에스테르 F-1 대신에 플루오로케미칼 옥사졸리디논 F-50을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 47 내지 50에 기재된 바와 같은 실험을 실시하였다.
이러한 중량 손실의 결과를 표 14에 기재하였다.
실시예 플루오로케미칼 온도(℃) 각 반응시간(분) 후 잔류 플루오로케미칼%
5 20 60
47 F-1 220 96 94 92
C43 F-50 220 96 91 86
48 F-1 250 95 92 89
C44 F-50 250 93 82 71
49 F-1 280 93 85 74
C45 F-50 280 88 66 35
50 F-1 320 89 69 41
C46 F-50 320 73 10 N/R
N/R : 실험이 진행되지 않음
표 14에 기재된 데이터는, 모든 온도의 실험군에서, 플루오로케미칼 에스테르 F-1이 플루오로케미칼 옥사졸리디논 F-50에 비해 우수한 열안정성을 나타낸다는 것을 보여주고 있다.
실시예 51 및 비교예 C47
플루오로케미칼 이량체 산 에스테르를 첨가 및 무첨가한 스펀본드 폴리프로필렌 부직 웨브로부터 필름을 제조하였다. 이 필름을 발유성과 발수성에 대하여 평가하였다.
실시예 51에서 다음과 같은 절차를 사용하여 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1(표 13에 기재된 실시예 45) 1.25%를 함유하는 스펀본드 Escorene™PP3505 폴리프로필렌으로부터 필름을 압착시켰다. 길이가 25.4㎝이고 폭이 15.3㎝인 직사각형 강철판과, 이 강철판과 유사한 크기의 구리 박막, 및 중심 직사각형 컷아웃이 10.1㎝ x 8.7㎝로 형성되어 있는 길이가 25.4㎝이고 폭이 15.3㎝이며 두께가 254μ인 직사각형 강철 심으로 구성된 샌드위치 구조물을 조립하였다. 그 다음, 스펀본드 폴리프로필렌 2.5g을, 각 측면에 약 1 ㎝의 대체적으로 빈 가장자리 경계를 두고 컷아웃 영역의 중심에 중첩시켰다. 이 직물을, 구조물의 나머지 부분에 사용된 것과 동일한 크기의 다른 직사각형 강철판과 구리 박막으로 다시 피복하였다. 그 다음, 프레스 판 사이에 상기 샌드위치 구조물을 배치하고, 각 판을 200℃로 가열하고, 이와 함께 4 인치(10.2㎝) 직경의 원에 대해 5톤의 힘(587,000㎏/㎡)을 2분 동안 판에 가하였다. 그 다음, 가열판에서 샌드위치 구조물을 꺼내어 가열되지 않은 프레스의 양 판 사이에 보다 훨씬 낮은 압력하에 1분 동안 냉각시켰다. 구조물을 분리하여 필름을 추출하였다. 그 다음, 필름을 발수성 시험 및 발유성 시험으로 반발성에 대해 평가하였다. 즉, 부직 웨브 반발성 시험에서와 같은 시험 액체 및 등급 크기를 사용하였고, 그 결과 값은 소적이 필름의 표면에 위치했을 때 분산되지 않는 등급의 시험 액체 중 최고 등급 값에 대응하는 것으로 나타냈다.
비교예 C47에서, 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1을 제외한 것 외에는 실시예 51에 기재된 바와 같이 동일한 폴리프로필렌 필름을 제조하고 평가하였다.
실시예 51 및 비교예 C47의 결과는 표 15에 제시하였다.
실시예 필름 조성 두께, 밀(μ) 발수성 발유성
51 PP3445 + 1.25% F-1 11.2(280) 9 1
C47 PP3445 단독 10.2(255) 4 0
표 15의 데이터를 통해, 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1이 첨가된 폴리프로필렌으로 제조된 필름이 폴리프로필렌만으로 제조된 필름에 비해 발수성과 발유성이 향상되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 52 및 비교예 C48
플루오로케미칼 이량체 산 에스테르를 첨가 및 첨가하지 않은 2성분의 실온 경화성 열경화성 에폭시 수지 시스템(3M Scotch-Weld™2158 B/A 에폭시 접착제 튜브 키트)으로부터 주형을 성형하였다. 경화 후, 주형을 발수성과 발유성에 대해 평가하였다.
실시예 52에서, 파트 A 2.45g, 파트 B 2.45g 및 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1 0.10g을 약 60㎜ 직경의 알루미늄 칭량 팬에서 함께 혼합하였다. 이 시료를 80℃에서 1 시간 동안 경화시키고 실온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 그 다음, 경화된 주형의 표면에 대하여 발수성 시험과 발유성 시험을 실시하였다. 즉, 상기 부직 웨브 반발성 시험에서와 동일한 시험 액체 및 등급 크기를 사용하였고, 그 결과 값은 소적이 필름의 표면에 위치했을 때 분산되지 않는 등급의 시험 액체 중 최고 등급 값에 대응하는 것으로 나타냈다.
비교예 C48에서, 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1을 제외한 것 외에는 실시예 52에 기재된 바와 같이 동일한 에폭시 수지를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 표 16에 제시하였다.
실시예 에폭시 주형의 조성 발수성 발유성
52 2158 + 1.25% F-1 10 7
C48 2158 단독 2 1
표 16의 데이터를 통해, 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1이 첨가된 에폭시 수지로 제조된 주형이 에폭시 수지만으로 제조된 주형에 비해 발수성과 발유성이 매우 향상되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 53 및 54와 비교예 C49 및 C50
플루오로케미칼 이량체 산 에스테르를 첨가 및 첨가하지 않은 1성분의 수분 경화성 열경화성 폴리우레탄 수지 시스템(3M EC-5200 Marine Adhesive Sealant에서 얻을 수 있음)으로부터 주형을 성형하였다. 경화 후, 주형을 발수성과 발유성에 대해 평가하였다.
EC-5200 밀봉제 9.8g과 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1 0.2g을 작은 병중에서 함께 혼합하고, 그 혼합물을 가열총으로 가열하고, 균질 혼합물이 얻어질때까지 교반하였다. 그 다음, 직경이 약 60㎜인 알루미늄 칭량 팬 2개에 상기 혼합물을 동량으로 쏟아부었다. 실시예 53에서는, 제1 팬의 수지 시스템을 주위 조건(상대습도가 대략 50%)하에서 하룻밤 동안 경화시켰다. 실시예 54에서는, 제2 팬의 수지 시스템을 수(水)팬 상에서 50℃하에 15 시간 동안 소성하였다. 그 다음, 각각 경화된 수지 표면에 대하여 발수성 시험과 발유성 시험을 실시하였다. 즉, 상기 부직 웨브 반발성 시험에서와 동일한 시험 액체 및 등급 크기를 사용하였고, 그 결과 값은 소적이 필름의 표면에 위치했을 때 분산되지 않는 등급의 시험 액체 중 최고 등급 값에 대응하는 것으로 나타냈다.
비교예 C49 및 C50으로서, 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1을 제외한 것 외에는 실시예 53 및 54에 기재된 바와 같이 동일한 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 표 17에 제시하였다.
실시예 에폭시 주형의 조성 주위 조건 또는 소성 발수성 발유성
53 5200 + 1.25% F-1 주위 조건 10 8
C49 5200 단독 주위 조건 3 1
54 5200 + 1.25% F-1 소성 10 7
C50 5200 단독 소성 3 0
표 17의 데이터를 통해, 플루오로케미칼 이량체 산 에스테르 F-1이 첨가된 수분 경화성 폴리우레탄 수지로 제조된 주형이 주위 조건이나 소성하에 경화된 수분 경화성 폴리우레탄 수지만으로 제조된 주형에 비해 발수성과 발유성이 매우 향상되어 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 변형 및 수정은 본 발명의 범위와 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 당업자라면 다양하게 실시할 수 있고, 본 명세서에 기재된 예시적 구체예에 의해 본 발명이 제한되지 않는다는 것은 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 플루오로케미칼과 합성 유기 중합체를 포함하는 소수성 및 소유성 섬유.
    화학식 I
    [(Rf)n-Q-O-C(O)]p-A
    화학식 II
    [(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A'
    화학식 III
    [(Rf)n-Q-N(R)-C(O)]p-A
    화학식 IV
    [(Rf)n-Q-C(O)-N(R)]p-A'
    상기 식에서,
    R은 탄소를 통해 결합된 플루오르화된 알킬기이고,
    n은 1 또는 2이며,
    Q는 2가 또는 3가 결합기이고, 이때 2가 결합기는 공유 결합일 수 있고,
    p는 1, 2 또는 그 이상, 최대 A 또는 A'의 원자가이며,
    R은 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환 알킬기이고,
    A는 일작용성 카르복실산 또는 다작용성 카르복실산의 잔기이며,
    A'는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 아민의 잔기이고, 단 Q가 -CH2CH2- 인 경우 A 또는 A'는 34개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 스펀본드(spunbond)이거나, 또는 블로운(blown) 미세섬유인 것이 특징인 소수성 및 소유성 섬유.
  3. 스펀본드 직물로 구성된 제1층, 멜트블로운 직물로 구성된 제2층, 및 스펀본드 직물로 구성된 제3층을 포함하고, 상기 층들 중 하나 이상의 층이 제1항에 기재된 섬유를 포함하는 것이 특징인 다층 물품.
  4. 하기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 플루오로케미칼과 합성 유기 중합체를 포함하는 필름.
    화학식 I
    [(Rf)n-Q-O-C(O)]p-A
    화학식 II
    [(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A'
    화학식 III
    [(Rf)n-Q-N(R)-C(O)]p-A
    화학식 IV
    [(Rf)n-Q-C(O)-N(R)]p-A'
    상기 식에서,
    Rf는 탄소를 통해 결합된 플루오르화된 알킬기이고,
    n은 1 또는 2이며,
    Q는 2가 또는 3가 결합기이고, 이때 2가 결합기는 공유 결합일 수 있고,
    p는 1, 2 또는 그 이상, 최대 A 또는 A'의 원자가이며,
    R은 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A는 일작용성 카르복실산 또는 다작용성 카르복실산의 잔기이며,
    A'는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 아민의 잔기이고, 단 Q가 -CH2CH2- 인 경우 A 또는 A'는 34개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
  5. 제4항에 있어서, 미세다공성인 것이 특징인 필름.
  6. 하기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 플루오로케미칼을 중합체와 블랜딩하는 단계를 포함하여 합성 유기 중합체에 소수성 및 소유성을 부여하는 방법.
    화학식 I
    [(Rf)n-Q-O-C(O)]p-A
    화학식 II
    [(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A'
    화학식 III
    [(Rf)n-Q-N(R)-C(O)]p-A
    화학식 IV
    [(Rf)n-Q-C(O)-N(R)]p-A'
    상기 식에서,
    Rf는 탄소를 통해 결합된 플루오르화된 알킬기이고,
    n은 1 또는 2이며,
    Q는 2가 또는 3가 결합기이고, 이때 2가 결합기는 공유 결합일 수 있고,
    p는 1, 2 또는 그 이상, 최대 A 또는 A'의 원자가이며,
    R은 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A는 일작용성 카르복실산 또는 다작용성 카르복실산의 잔기이며,
    A'는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 아민의 잔기이고, 단 Q가 -CH2CH2- 인 경우 A 또는 A'는 34개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
  7. 하기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 플루오로케미칼과 합성 유기 중합체를 포함하는 성형 물품.
    화학식 I
    [(Rf)n-Q-O-C(O)]p-A
    화학식 II
    [(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A'
    화학식 III
    [(Rf)n-Q-N(R)-C(O)]p-A
    화학식 IV
    [(Rf)n-Q-C(O)-N(R)]p-A'
    상기 식에서,
    Rf는 탄소를 통해 결합된 플루오르화된 알킬기이고,
    n은 1 또는 2이며,
    Q는 2가 또는 3가 결합기이고, 이때 2가 결합기는 공유 결합일 수 있고,
    p는 1, 2 또는 그 이상, 최대 A 또는 A'의 원자가이며,
    R은 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A는 일작용성 카르복실산 또는 다작용성 카르복실산의 잔기이며,
    A'는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 아민의 잔기이고, 단 Q가 -CH2CH2- 인 경우 A 또는 A'는 34개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로케미칼이 하기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 섬유, 필름, 방법 또는 성형 물품.
    화학식 I
    [(Rf)n-Q-O-C(O)]p-A
    화학식 II
    [(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A'
    화학식 III
    [(Rf)n-Q-N(R)-C(O)]p-A
    화학식 IV
    [(Rf)n-Q-C(O)-N(R)]p-A'
    상기 식에서,
    Rf는 임의로 1종 이상의 카테너리(catenary) 이종원자를 포함할수 있고 치환 또는 비치환, 고리형 또는 비고리형, 직쇄 또는 분지쇄(또는 임의의 이의 조합)일 수 있는 탄소를 통해 결합된 플루오로화된 알킬기이며; Rf는 1 이상의 수소 원자 또는 1 이상의 기타 할로겐 원자를 포함할 수 있지만, 단 탄소 골격에 결합된 원자의 75% 이상은 플루오르 원자이고,
    n은 1 또는 2이며,
    Q는 1 내지 약 20개 원자를 포함하는 유기 부분일 수 있고, 임의로 산소, 질소 또는 황 함유기나 임의의 이의 조합을 포함할 수 있는 2가 또는 3가 결합기이며,
    p는 1, 2 또는 그 이상, 최대 A 또는 A'의 원자가이고,
    R은 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    A는 30개 내지 170개 탄소 원자를 포함하는 지방족 부분을 나타내는 이량체 산 또는 삼량체 산의 잔기이며,
    A'는 30개 내지 170개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 부분을 나타내는 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 아민의 잔기이고, 단 Q가 -CH2CH2- 인 경우 A 또는 A'는 34개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성 유기 중합체가 열가소성 또는 열경화성인 것이 특징인 섬유, 필름, 방법 또는 성형 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오르 함량이 섬유의 중량을 기준으로 약 100∼20,000 ppm인 것이 특징인 섬유, 필름, 방법 또는 성형 물품.
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