KR20010022254A - 탄화수소에 대한 용제의 비율을 조절함으로써 산을생성하기 위한 탄화수소의 산화를 제어하는 방법 및 장치 - Google Patents

탄화수소에 대한 용제의 비율을 조절함으로써 산을생성하기 위한 탄화수소의 산화를 제어하는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20010022254A
KR20010022254A KR1020007000827A KR20007000827A KR20010022254A KR 20010022254 A KR20010022254 A KR 20010022254A KR 1020007000827 A KR1020007000827 A KR 1020007000827A KR 20007000827 A KR20007000827 A KR 20007000827A KR 20010022254 A KR20010022254 A KR 20010022254A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocarbon
solvent
ratio
reaction
range
Prior art date
Application number
KR1020007000827A
Other languages
English (en)
Inventor
유스타시오스바실리오우
마크더블유.다셀
샤론엠.앨드리치
아더엠.로스타미
Original Assignee
추후보정
알피시 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 추후보정, 알피시 인코포레이티드 filed Critical 추후보정
Publication of KR20010022254A publication Critical patent/KR20010022254A/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

이 발명은 시클로헥산 등과 같은 탄화수소를 양호하게는 산소인 산화성 물질을 함유하는 기체와 함께 산화시켜 아디픽산 등과 같은 산을 생성하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 탄화수소는 양호하게는 정상상태에서 기체상태의 산화성 물질과 반응하여 양호하게는 용제, 촉매, 물 및 개시제를 함유하는 액체혼합물 속의 산을 생성한다. 탄화수소에 대한 용제의 비율은 적절한 범위 내의 반응속도, 반응성, 선택성 및 수율로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응인자를 유지하는 방식, 또는 반응인자를 적절한 범위를 향해 이동시키는 방식으로 제어될 수 있다.

Description

탄화수소에 대한 용제의 비율을 조절함으로써 산을 생성하기 위한 탄화수소의 산화를 제어하는 방법 및 장치{Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio}
산을 생성시키는 것에 관한 참고문헌(특허문헌 및 학술서적)은 무수히 많으며, 그 중에는 탄화수소를 산화시켜 아디픽산을 생성시키는 것에 관한 것도 있다. 아디픽산은 나일론 66 섬유(Nylon 66 Fibers) 및 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄 등과 같은 합성물을 제조하기 위해 이용된다.
아디픽산을 제조하는 공정은 다양하다. 종래의 한 공정은 산소로 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥사논(cyclohexanone)과 시클로헥사놀(cyclohexanol)의 혼합물(KA 혼합물)을 얻는 제1 단계와 질산으로 KA 혼합물을 산화시켜 아디픽산을 얻는 그 다음 단계를 갖는다. 다른 공정들로는 "하이드로페록사이드(Hydroperoxide) 공정", "붕산(Boric Acid) 공정" 및 "직접합성(Direct Synthesis) 공정"이 있으며, 직접합성공정은 용제(solvents)와 촉매(catalysts) 및 촉진제(promoters)가 존재하는 환경에서 산소를 이용하여 시클로헥산을 아디픽산으로 직접 산화시키는 단계를 갖는다.
직접합성공정은 장기간에 걸쳐 주목받아 왔다. 그러나, 오늘날에는 상업적 이용가능성이 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 그 이유 중의 하나는 그 공정이 언뜻 보면 매우 단순해 보일지라도 실제로는 매우 복잡하다는 것이다. 이러한 복잡성으로 인해 사람들은 문헌마다 보는 시각과 논평 및 결과가 극심하게 상충하고 있음을 발견한다.
직접합성에 따른 반응이 일어나 후에 상온에서 주로 아디픽산으로 이루어진 고체상태의 물질과 두 개의 액체상태의 물질의 혼합물이 공존한다는 것은 양호하게 알려진 것이다. 그러한 두 개의 액체상태는 "극상(Polar Phase)"과 비극상(Non-Polar Phase)이라고 지칭되고 있다. 그러나, 극상의 물질로부터 아디픽산을 분리하는 것과 이러한 두 개의 액체상태의 물질을 부가적인 처리를 해서든 안 해서든, 또는 일부이건 전부이건 간에 반응기로 복귀시켜 재사용하는 것에 관한 것을 제외하고는 이러한 두 개의 액체상태 물질의 중요성에는 그다지 관심이 주어지지 않았다.
직접 산화에 관한 대부분의 연구가 글자 그대로 포괄적(batch mode)으로, 즉, 범용적으로 수행되어 왔다는 것도 간과할 수 없다.
예를 들어 아디픽산 등과 같은 산이나 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드(cyclohexylhydroperoxide) 등과 같은 중간생성물을 제조하기 위하여 유기화합물을 산화시키는 것에 관한 인용참증도 무수히 많다.
그러한 참고문헌들 중에서, 이산성 물질(diacids) 및 중간생성물을 마련하기 위한 대표적인 산화공정에 관한 것으로 간주되는 문헌은 아래와 같다.
U.S. Patent 5,463,119 (Kollar), U.S. Patent 5,374,767 (Drinkard et al.), U.S. Patent 5,321,157 (Kollar), U.S. Patent 3.987.100 (Barnette et al.), U.S. Patent 3,957,876 (Rapoport et al.), U.S. Patent 3,932,513 (Russell), U.S. Patent 3,530,185 (Pugi), U.S. Patent 3,515,751 (Oberster et al.), U.S. Patent 3.361,806 (Lidov et al.), U.S. Patent 3,234,271 (Barker et al.), U.S. Patent 3,231,608 (Kollar). U.S. Patent 3,161,603 (Leyshon et al.), U.S. Patent 2,565,087 (Porter et al.), U.S. Patent 2,557,282 (Hamblet et al.), U.S. Patent 2,439,513 (Hamblet et al.), U.S. Patent 2,223,494 (Loder et al.), U.S. Patent 2,223,493 (Loder et al.), German Patent DE 44 26 132 A1 (Kysela et al.), and PCT International Publication WO 96/03365 (Constantini et al.).
위 문헌들을 비롯하여 발명자가 알고 있는 문헌들 중의 어느 것도, 단독으로든 조합으로든, 아래에 설명되고 청구된 이 발명에서처럼 복잡하고 임계적인 제어조건과 요구조건이 부과된 상황하에서 중간생성물을 얻기 위한 산화반응에 관해 명시하거나 제안하거나 암시하지 않고 있다.
이 발명은 시클로헥산(cyclohexane) 등과 같은 탄화수소(hydrocarbon)를 직접 처리하여 아디픽산(adipic acid) 등과 같은 산으로 산화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
첨부된 도면을 보면서 아래의 상세한 설명을 읽으면 이 발명을 좀더 양호하게 이해할 수 있을 것이다.
도면에서, 도 1은 이 발명의 양호한 실시예를 개략적으로 도시한 블록선도이다.
앞서 설명했듯이, 이 발명은 시클로헥산(cyclohexane) 등과 같은 탄화수소(hydrocarbon)를 직접 처리하여 아디픽산(adipic acid) 등과 같은 산으로 산화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 이 발명은 촉매와 물 및 개시제가 적절한 수준에 있고 초기의 탄화수소에 대한 용제의 비율이 정해진 상태에서 촉매, 용제, 물 및 선택적으로는 개시제(initiator)를 함유하는 액체혼합물 속에서 산을 생성하기 위한 탄화수소의 산화를 반응구역에서 제어하는 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은,
(a) 산화를 진행시키기에 적절한 정도의 고온인 제1 온도에서 상기 액체혼합물을 상기 반응구역 속의 상기 기체상태의 산화성 물질과 접촉시키는 단계 및,
(b) 탄화수소 대 용제의 비율을 촉매와 물 및 개시제의 수준에 적절한 상태에서 반응속도나 반응성이 거의 최대로 되는 범위 내에 유지되게 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
반응속도는 단위시간 당 탄화수소의 산화물의 분자량으로 정의된다.
반응성은 반응속도를 반응에 관련된 혼합물의 총체적으로 나눈 것, 즉, 반응에 관련된 혼합물의 단위체적 당 반응성으로 정의된다.
연속적인 공정에서 "탄화수소에 대한 용제의 비율"이란 용어는 아래에서 설명하는 반응구역의 출구에서의 탄화수소에 대한 용제의 중량비로 정의된다. 이 것은 정상상태(steady state )의 반응실 속에서의 탄화수소에 대한 용제의 비율과 거의 동일한 비율이다.
"정상상태"라는 용어는 반응이 평형을 이룬 것을 의미하지만, 그러한 평형은 원하는 결과를 얻기 위하여 주기적으로 또는 연속적으로 조절될 수도 있다.
어떤 성분(반응물, 생성물, 불활성물질 또는 기타의 물질)의 "수준(level)"이라는 용어는 "상대수준(relative level)" 및 백분율수준(percentage level)을 의미한다. 이 발명에 따른 방법 및 장치는 그 중의 어떤 수준이든지 이용할 수 있다. 어떤 경우에는 그 중의 어느 하나를 사용하는 다른 하나를 사용하는 것보다 쉬울 수도 있다. 어떤 성분의 상대수준이라고 함은 존재하는 잔여성분 또는 고려중인 잔여성분의 질량단위 또는 체적단위로 100 단위에 비례해서 존재하는 해당 성분의 질량단위 또는 체적단위의 양을 지칭한다. 한편, "백분율수준"은 전체 또는 원하는 수의 특정성분의 총량에 대한 백분율로 표현된 수준이다. 백분율은 중량비 또는 체적비의 어느 것으로든 표현될 수 있다.
이 발명의 한 실시예에서 탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 단계는 초기에 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼 증가시키는 단계를 포함하며, 이 때,
(a) 반응속도나 반응성이 증대되면, 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 없다고 인식될 때까지 탄화수소에 대한 용제의 비율을 계속 증가시키고,
(b) 반응속도나 반응성이 감소되면, 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 없다고 인식될 때까지 탄화수소에 대한 용제의 비율을 계속 감소시킨다.
이 발명의 다른 실시예에서 탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 단계는 초기에 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼 감소시키는 단계를 포함하며, 이 때,
(a) 반응속도나 반응성이 증대되면, 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 없다고 인식될 때까지 탄화수소에 대한 용제의 비율을 계속 감소시키고,
(b) 반응속도나 반응성이 감소되면, 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 없다고 인식될 때까지 탄화수소에 대한 용제의 비율을 계속 증가시킨다.
탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼 증가시키거나 감소시킬지라도 반응속도나 반응성에 변화가 없으면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 초기치로 유지되는 것이 양호하다.
또한, 이 발명은 촉매와 물 및 개시제가 적절한 수준에 있고 초기의 탄화수소에 대한 용제의 비율이 정해진 상태에서 촉매, 용제, 물 및 선택적으로는 개시제(initiator)를 함유하는 액체혼합물 속에서 산을 생성하기 위한 탄화수소의 산화를 반응구역에서 제어하는 방법에 있어서,
(a) 산화를 진행시키기에 적절한 정도의 고온인 제1 온도에서 상기 액체혼합물을 상기 반응구역 속의 상기 기체상태의 산화성 물질과 접촉시키는 단계 및,
(b) 촉매와 물 및 개시제의 수준에 적절한 상태에서 반응속도나 반응성이 적절한 범위 내에서 유지되는 방식, 또는 초기의 탄화수소에 대한 용제의 비율에서 반응속도나 반응성이 적절한 범위 외에 있는 경우에는 적절한 범위를 향해 안내되는 방식으로 탄화수소 대 용제의 비율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제어방법에 관한 것이다.
탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 단계는 초기에 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼 증가시키는 단계를 포함하며, 이 때,
(a) 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 반응속도나 반응성이 적절한 범위 내에 드는 비율, 또는 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 증가시키고,
(b) 반응속도나 반응성이 적절한 범위로부터 멀어지면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 감소시키고, 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 반응속도나 반응성이 적절한 범위 내에 드는 비율, 또는 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 감소시킨다.
선택적으로는 탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 단계는 초기에 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼 감소시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때,
(a) 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 반응속도나 반응성이 적절한 범위 내에 드는 비율, 또는 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 감소시키고,
(b) 반응속도나 반응성이 적절한 범위로부터 멀어지면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 증가시키고, 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 반응속도나 반응성이 적절한 범위 내에 드는 비율, 또는 반응속도나 반응성이 적절한 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 증가시킨다.
반응속도나 반응성이 적절한 범위 내에 있으면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 초기치로 유지되는 것이 양호하다.
반응속도나 반응성을 좀더 증대시키기 위해서 액체혼합물이 적어도 부분적으로라도 원자화 될 수도 있다.
이 발명의 한 실시예에서는, 탄화수소가 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드, o-크실렌, m- 크실렌 및 p- 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하며, 산화성 물질은 산소를 포함하고, 산의 대부분은 아디픽산, 프탈린산(phthalic acid), 이소프탈린산(isophthalic acid)) 및 테레프탈린산(terephthalic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
이 방법은 폴리에스터(polyester), 폴리아미드(polyamide), 또는 폴리이미드(polyimide) 나 폴리아미드이미드(polyamideimide)의 중합체(polymer)를 생성하는 방식으로 산을 폴리올(polyol), 폴리아민(polyamine) 및 폴리아미드(polyamide)와 반응시키는 단계를 부가적으로 포함할 수 도 있다. 이 방법은 중합체를 섬유로 방적하는 단계를 포함할 수도 있다.
이 발명의 방법들은, 반응속도나 반응성을 제어하는 대신에, 또는 그 것에 부가하여, 거의 동일한 방법으로, 탄화수소의 산화를 양호한 선택성(selectivity) 범위 또는 값이나 수율범위 또는 수율치로 안내하는 방식, 또는 탄화수소의 산화를 양호한 선택성 범위 내에 유지하는 방식으로 탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 것을 활용할 수도 있다.
이 발명에 따르면, 예를 들어 산선택성(acid selectivity) 등과 같은 선택성은 산의 총량에 대한 요구되는 산의 생성량의 몰퍼센트로 정의된다. 예를 들어, 아디픽산 생성의 경우에는 반응에서 생성된 아디픽산의 몰수를 생성된 모든 산(통상적으로, 아디픽산과 글루탐산(glutamic acid) 및 숙신산(succinic acid))의 몰수로 나누고 100을 곱함으로써 산선택성이 계산된다.
수율은 실제로 생성된 요구되는 산의 몰수를 이론적으로 생성되어야 할 요구되는 산의 몰수로 나누고 100을 곱한 것으로 정의된다.
반응속도, 반응성, 선택성 및 수율은 용제에 대한 탄화수소의 비율에 영향을 받을 수 있는 반응인자로 거명될 수 있다.
이 발명은 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 촉매가 코발트화합물을 포함하며, 용제가 아세트산을 포함하고, 개시제가 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 아세탈알데히드 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하며, 기체상태의 산화성 물질이 산소를 포함하는 경우에 특히 적합하다.
공정온도에서 반응중인 액체혼합물은 고체상태나 액체상태가 존재하건 부재하건 간에 실질적으로 단지 하나인 액체상태를 갖는 것이 양호하다. 제2의 액체상태가 존재하면 반응속도나 반응성을 현저하게 낮춘다.
이 발명은 또한 용제와 촉매 및 선택적으로는 개시제가 존재하는 환경에서 산을 생성하기 위해 탄화수소를 개체상태의 산화성 물질과 적절히 산화시키는 반응장치(reactor device)에 관한 것이며, 그러한 반응장치는,
반응실과,
반응실에 기체상태의 산화성 물질과 용제와 탄화수소와 촉매 및 선택적으로는 개시제를 공급하기 위해 반응실에 연결된 공급수단 및,
탄화수소에 대한 용제의 비율을 적절하게 하여 거의 최대의 반응속도나 반응성을 산출하게 하는 방식으로 반응실 속으로의 탄화수소와 용제의 공급속도, 즉 유속을 조절하기 위해 공급수단에 연결된 제어수단을 포함하는 것을 특징으로 한다.
반응장치는 반응실에서의 반응속도나 반응성을 결정하기 위해 반응실에 연결된 반응속도나 반응성 결정수단을 부가적으로 포함할 수도 있다.
반응장치는 원자화 반응기, 교반탱크식 반응기, 재순환식 반응기 또는 그 것들이 조합된 장치나 기타의 반응기를 포함할 수 있다.
앞에서 설명했듯이, 이 발명은 시클로헥산 등과 같은 탄화수소를 직접 처리하여 아디픽산 등과 같은 산으로 산화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
앞에서 정의된 반응속도, 특히 반응성은 어떤 특수공정 또는 장치든 저렴하게 실현할 수 있게 하므로 매우 중요한 인자이다. 전환이 100%이고 수율이 100%인 극단적인 경우에도 반응성이 용인할 수 없이 낮으면 공정은 당연히 비경제적인 것으로 된다.
이 발명에 따르면, 산을 생성하기 위한 탄화수소의 반응속도나 반응성은 탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어함으로써 최대화 할 수 있다.
그러나, 반응속도나 반응성이 최대화하는 것이 매우 선호될지라도, 전환, 선택성, 수율 등이 균형이 잡히고 반응속도나 반응성의 최대화에 의해 얻어지는 모든 장점들을 넘어선다면, 반응속도나 반응성이 최대값보다 낮은 값을 취하는 것이 바람직할 경우도 있다. 그러한 경우에, 탄화수소에 대한 용제의 비율이 반응속도나 반응성이 적절한 범위 내로 유지되거나 최대의 반응속도나 반응성보다 낮아지게 제어하는 수준에서 유지된다.
이 발명에 따르면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 선택성이나 수율이 최대화하거나 적절한 범위를 향해 안내되거나 적절한 범위 내로 유지되게 제어될 수도 있다. 아래의 예들은 반응속도나 반응성을 주로 언급하지만, 선택성이나 수율에도 마찬가지로 양호하게 적용된다.
이 발명은 도 1을 참조해서 예시할 수 있다. 도 1에는 반응구역(14)을 내포하는 반응실(12)을 포함하는 반응시스템 또는 장치(10)가 도시되어 있다. 반응시스템(10)은 이 발명을 명료하게 설명하기 위해 필요한 구성요소를 노출시키기 위해 일부만 도시되어 있다. 사소한 조작이나 생성물 또는 부산물이나 재생 등이나 종래에 공지된 장치들은 간결명료함을 위해 도시되지 않았다.
반응실(12)은 교반탱크식 반응기, 원자화 반응기, 재순환식 반응기 또는 종래에 공지된 기타의 반응기일 수 있다.
일반공급선(16), 용제공급선(18), 탄화수소공급선(20) 및 기체상태의 산화성 물질의 공급선(22) 등과 같이 공급수단(15)의 적어도 일부인 다수의 공급선들이 반응실(12)에 연결되도록 도시되어 있다. 이러한 공급선들은 이 발명을 좀더 양호하게 예시하도록 도시되어 있다. 그러나, 이러한 공급선들은 조합되거나 재순환되는 것을 포함하거나 다수 또는 단일의 선 등을 포함할 수도 있다. 공급수단(15)은 열교환기, 예비혼합용기, 유속기, 열전쌍 등을 포함할 수도 있고, 그 것들은 제어기(26)의 하나 이상의 입구(24)에 연결되어 있다.(간결명료함을 위해 도시되지 않음) 그리고, 제어기(26)는 하나 이상의 출구(28)를 통해 공급수단(15)에 연결되고 종래에 공지된 방법으로 작동이 제어된다.
밸브(16a, 18a, 20a, 22a)는 각각의 선(16, 18, 20, 22)에 연결되어 이러한 선을 통해 반응실(12)의 반응구역(14)으로 전달되는 각각의 물질의 유속을 제어한다. 이러한 밸브는 제어기(26)의 배출선(16", 18", 20", 22")에 의해 각각 제어된다.
유속기(30)는 선(22)에 연결되어 선(22)을 통해 반응실(12)의 반응구역(14) 속으로 전달되는 기체상태의 산화성 물질의 유동을 감시한다. 제어기(26)의 입구(24)에 연결된 입력선(30')을 통해 유속정보가 제어기(26)에 제공된다. 선(16, 18, 20)으로부터 제어기(26)에 정보를 제공하는 유속기 및 기타의 장치는 간결명료함을 위해 도시되지 않았다. 역시 간결명료함을 위해 온도감시기와 압력감시기 및 반응실(12)의 반응구역(14)의 온도 및 압력을 제어하는 수단도 도시되지 않았지만, 그 것들은 종래에 널리 공지된 것이다.
분리기체의 배출선(32)이 반응실(12)에 연결되어 분리기체를 제거한다. 열평형인 물질의 재순환에 유용한 리플럭스콘덴서, 디캔터, 증류주(disillation columns) 또는 종래에 공지된 기타의 장치는 간결명료함을 위하여 도시되지 않았다.
산소분석기(34)가 제1 시료채취선(36)을 통해 분리기체출구(32)에 연결되어 분리기체 속의 산소의 함량을 분석한다. 산소함량정보는 제어기(26)의 입구(24)에 연결된 입력선(34')을 통해 제어기(26)에 공급된다.
반응실(12)의 반응구역(14)에서 반응하는 물질은 부가적인 처리, 산화생성물의 분리 및 재순환 등을 위해 배출선(38)을 통해 제거된다.
분석기(40)는 제2 시료채취선(42)을 통해 배출선(38)에 연결되어 배출선(38)을 통과하는 유체, 특히 이 발명에 관련이 있는 시클로헥산 등과 같은 탄화수소의 성분을 분석할 수도 있다. 물론, 분석기(40)는 반드시 그렇지는 않지만 용제, 물, 아디픽산 등과 같은 산화생성물, 숙신산 및 글루탐산 등과 같은 부산물을 포함하는 기타의 유체의 성분을 분석할 수도 있다. 분석기(40)는 예를 들어 HPLC, GC, GC/MS, GC/FID 등과 같은 분석계기를 포함하는 것이 양호하다. 그리고, 분석정보는 제어기(26)의 입구(24)에 연결된 유입선(40')을 통해 제어기(26)에 제공된다.
이 실시예의 작동시에, 양호하게는 정상상태하에서 시클로헥산 등과 같은 탄화수소가 선(20)을 통해 반응실(12)의 반응구역(14)으로 공급되고, 용제는 선(19)을 통해 공급되며, 산소는 선(22)을 통해 공급된다. 촉매와 선택적인 물 및 선택적인 개시제는 선(16)을 통해 공급된다. 앞서 설명했듯이, 선(16, 18, 20)들은 이러한 선 속에 존재하는 용제, 탄화수소, 촉매, 물, 개시제 및 사소한 불순물 등과 같은 여러 물질들이 존재할지라도 이 발명을 좀더 양호하게 설명하기 위해 분리된 선들로 도시되어 있다. 제어기는 물질평형데이터로부터의 정보에 적어도 부분적으로나마 의존하여 선(16, 18, 20)들을 통과하는 각각의 유체의 성분을 계산하거나 공급수단(15) 또는 다른 것에 포함된 부가적인 분석기(도시 안됨)로부터 성분측정치를 얻을 수 있다. 간결을 위해 모든 용제는 선(18)을 통해 공급되고 모든 탄화수소는 선(20)을 공급되는 것으로 가정한다.
반응속도 및 반응성은 제어기(26)에 의해 여러 가지의 방법으로 결정될 수 있다. 유속기(30)로부터 얻어진 정보는 산소 등과 같은 유입하는 산화성 물질의 유속을 제공하며, 산소분석기(34)에 의해 제공되는 정보는 유출하는 산화성 물질의 유속에 관한 것이다. 유입하는 산화성 물질과 유출하는 산화성 물질의 유속차는 반응속도의 실제값이다. 반응성은 반응실(12) 내의 비기체성 물질의 체적을 고려함으로써 계산될 수 있다.
반응속도를 결정하는 좀더 정확한 방법은 예를 들어 선(20)으로부터 유입하는(간결함을 위해 탄화수소의 총량이 선(20)을 통해 반응실(12)로 들어가는 것으로 가정함) 탄화수소의 유속과 분석기(40)에 의해 측정되는 바의 선(38)을 통해 반응실(12)을 빠져나가는 탄화수소의 유속의 차이로부터 결정하는 것이다. 이러한 경우에 반응성도 반응실(12) 내의 비기체상태의 물질의 체적을 고려하여 결정될 수 있다.
반응속도나 반응성을 결정하는 다른 방법은 여기에 참고로 인용되는 이 발명의 발명자의 국제특허출원공보 WO 98/07677에 상세히 설명되어 있다.
앞서 설명했듯이, 연속적인 공정에서 "탄화수소에 대한 용제의 비율"이란 용어는 반응구역의 출구, 즉 배출선에서의 탄화수소에 대한 용제의 중량비로 정의된다. 이 것은 반응실(12)의 반응구역(14) 내의 탄화수소에 대한 용제의 비율과 실질적으로 동일하거나 적어도 매우 근사하다. 그러한 배출선은 선(38)이다. 분석기(40)는 선(38) 속에서 시료채취선(42)을 통해 용제 및 탄화수소를 위한 시료유체를 채취하고, 그 것으로부터 탄화수소에 대한 용제의 비율이 얻어진다. 포괄적인 공정인 경우에는 탄화수소에 대한 용제의 비율이 연속적으로 변하며, 그 것은 용이하게 제어될 수 없다.
이어서, 이 실시예의 공정에서 선(18)을 통해 유입하는 용제의 유속(간결함을 위해 반응구역(14)으로 유입하는 용제만 선(18)을 통과하는 것으로 가정함)은 정해진 증분 만큼씩 증가되고, 선(20) 속의 탄화수소의 유속은 증분 만큼씩 감소되어, 반응구역(14)으로 유입하는 용제와 탄화수소의 총질량이 일정하게 유지되게 한다. 이 것은 또한 반응구역(14)으로 유입하는 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼씩 변화시킨다.
반응속도나 반응성이 증가하면, 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 인식되지 않을 때까지 탄화수소에 대한 용제의 비율은 더욱 증대되며, 일정한 증분 만큼씩 증대되는 것이 양호하다. 탄화수소에 대한 용제의 비율을 증대시킴으로써 반응속도나 반응성이 감소하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 초기의 탄화수소에 대한 용제의 비율보다 더 작게 낮춰진다. 이러한 조치에 의해 반응속도나 반응성이 증가하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 인식되지 않을 때까지 더욱 낮춰진다.
선택적으로는(간결함을 위해 반응구역(14)으로 유입하는 용제만 선(18)을 통과하는 것으로 가정함), 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼씩 감소시키고 탄화수소의 유속을 증분 만큼씩 증가시킴으로써, 반응구역(14)으로 유입하는 용제와 탄화수소의 총질량이 일정하게 유지되게 하면서 공정이 개시될 수도 있다. 한다. 이 것은 또한 반응구역(14)으로 유입하는 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼씩 변화시킨다.
반응속도나 반응성이 증가하면, 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 인식되지 않을 때까지 탄화수소에 대한 용제의 비율은 더욱 감소되며, 일정한 증분 만큼씩 감소되는 것이 양호하다. 탄화수소에 대한 용제의 비율을 감소시킴으로써 반응속도나 반응성이 감소하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 초기의 탄화수소에 대한 용제의 비율보다 더 크게 상승된다. 이러한 조치에 의해 반응속도나 반응성이 증가하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 반응속도나 반응성의 증가가 더 이상 인식되지 않을 때까지 더욱 상승된다.
탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼씩 증가 또는 감소시키는 것이 반응속도나 반응성을 변화시키지 않으면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 실질적으로 그 초기치로 유지된다.
많은 경우에, 반응속도나 반응성을 최대화하는 대신에 정해진 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에, 공정은 아래에 설명하는 것과 유사하다.
용제의 유속이 초기에는 정해진 증분 만큼씩 증가되어 탄화수소에 대한 용제의 비율이 그 초기치로부터 정해진 증분 만큼씩 증대되게 할 수도 있다. 반응속도나 반응성이 적절한 반응속도나 반응성의 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은, 양호하게는 정해진 증분 만큼씩, 반응속도나 반응성이 상기 범위 내에 들어갈 때까지 더욱 증가된다.
반응속도나 반응성이 적절한 반응속도나 반응성의 범위로부터 멀어지면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 낮춰지며, 반응속도나 반응성이 적절한 반응속도나 반응성의 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 반응속도나 반응성이 상기 적절한 범위 내로 들어갈 때까지 더욱 감소된다.
선택적으로는, 탄화수소에 대한 용제의 비율이 정해진 증분 만큼씩 감소될 수도 있다. 반응속도나 반응성이 적절한 반응속도나 반응성의 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 반응속도나 반응성이 상기 적절한 범위 내로 들어갈 때까지 더욱 감소된다. 반응속도나 반응성이 적절한 반응속도나 반응성의 범위로부터 멀어지면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 증가된다. 반응속도나 반응성이 적절한 반응속도나 반응성의 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 반응속도나 반응성이 상기 적절한 범위 내로 들어갈 때까지 더욱 증가된다.
반응속도나 반응성이 적절한 반응속도나 반응성의 범위 내에 있으면, 탄화수소에 대한 용제의 비율은 실질적으로 그 초기치로 유지된다.
(유입하는 탄화수소의 변화와 함께) 유입하는 용제의 유속을 변화시키는 증분은 양호하게는 15% 이하이고, 좀더 양호하게는 10% 이하이며, 더욱 양호하게는 2-7%의 범위 내에 있다. 그럼으로써, 예를 들어, 초기의 용제의 유속이 60 단위속도이고 탄화수소의 유속이 40 단위속도이면, 용제의 정해진 증분 만큼씩의 변화는 양호하게는 9 단위 이하이고, 좀더 양호하게는 6 유니트 이하이며, 더욱 양호하게는 1.2 내지 4.2 단위의 범위 내에 있다. 탄화수소의 유속의 변화는 용제의 단위와 탄화수소의 단위의 합이 100 유속단위의 전체와 실질적으로 동등하게 해야 한다.
증분변화의 주파수 및 응답은 반응실(12)의 반응구역(14)의 크기와, 유속 및 경우에 따라서는 다른 인자에 의존한다. 그러나, 그 것들은 개별적인 상황에 따라 용이하게 결정될 수 있다.
이 발명의 장치 및 방법은 반응성이나 반응속도를 제어하는 대신에, 또는 그 것이 부가하여, 앞서 설명한 방법과 실질적으로 동일한 방법을 이용하여, 탄화수소의 산화를 양호한 선택성이나 수율의 범위를 향해 안내하는 방식이나, 탄화수소의 산화를 양호한 선택성이나 수율의 범위 내로 유지하는 방식으로 탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 것을 이용할 수도 있다.
이러한 탄화수소에 대한 용제의 비율을 조절하는 공정에서 반응실(12)의 반응구역(14) 속의 촉매와 선택적인 개시제 및 물의 수준은 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 양호하다. 어떤 이유로든 그 것들이 변화된다면, 탄화수소에 대한 용제의 비율의 새로운 조절이 적절할 것이다. 앞서 설명했듯이, 위의 예시들에서는, 이 발명의 좀더 명료하게 설명하기 위하여 반응구역(14)으로 유입하는 용제 및 탄화수소만 각각의 선(18, 20)을 통해 유입하고 다른 성분들은 다른 선(16)을 통해 반응구역(14)으로 유입하며 기체상태의 산화성 물질은 다른 선(22)을 통해 반응구역(14)으로 유입하는 것으로 가정한다. 그러나, 제어기(26)는 동일한 최종결과를 얻기 위하여 여러 선의 유체를 하나의 방식으로 제어할 수도 있다.
반응속도, 반응성, 선택성 및 수율은 용제에 대한 탄화수소의 비율에 의해 영향을 받는 반응인자들로 거명될 수도 있다.
이 발명에 따르면, 어떤 액체나 기체 또는 분리기체든 한 구역으로부터 다른 구역으로 재순환될 수도 있다.
이 발명에 따라 생성된 이염기성 산(예를 들어, 아디픽산, 프탈린산, 이소프탈린산). 테레프탈린산 등이나 기타의 적절한 화합물들은, 종래의 널리 공지된 방법으로, 폴리에스터, 폴리아미드 또는 (폴리이미드나 폴리아미드이미드)의 중합체를 생산하는 방식으로 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 반응될 수도 있다. 양호하게는, 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드는 과도한 크로스링킹을 회피하기 위하여 주로 디올(diol), 디아민(diamine) 및 디아미드(diamide)이다. 이러한 반응으로부터 생성된 중합체(polymer)는 종래의 널리 공지된 방식에 의해 방적되어 섬유를 형성할 수도 있다.
제어기로는 컴퓨터화 한 제어기가 양호하다. 양호한 컴퓨터화 한 제어기는 인공지능시스템(종래에 널리 공지된 전문가시스템, 신경망 및 퍼지논리시스템)인 것이 양호하다. 이러한 세 종류의 인공지능시스템 중에서 일종의 학습시스템인 신경망시스템은 장치의 여러 위치로부터 정보(예를 들어, 압력, 온도, 화학적 또는 기타의 분석치 등)를 수집하고, 이러한 정보를 결과(예를 들어, 압력강하속도, 반응속도, 반응성 등)에 따라 저장하고 이용할 수 있는 다른 데이터와 함께 장래에 이러한 정보를 이용해서 각각의 경우에 취할 조치에 관한 결정을 하도록 프로그램 되어 있다. 전문가시스템은 숙련된 인간의 경험에 근거해서 프로그램 되어 있다. 퍼지논리시스템은 경험칙에 부가한 직관적 법칙에 근거를 둔 것이다.
세세한 기능들은 컴퓨터화 한 제어기에 의해 제어되는 것이 양호할지라도, 이 발명에 따르면, 다른 종류의 제어기, 즉 수동제어기나 하나 이상의 기능을 제어하는 작업자를 이용할 수도 있다.
이 발명에 따른 산화는 산화생성물이 예를 들어 아디픽산 등과 같이 일산화탄소, 이산화탄소 및 그 혼합물이 아닌 비파괴적 산화이다. 물론, 소량의 이러한 화합물이 하나의 생성물 또는 혼합생성물일 수 있는 산화생성물과 함께 생성될 수도 있다.
예시들이 제공되어 있지만, 예를 들어 시클로헥산으로부터 아디픽산을 제공하는 것 등과 같이 포화고리지방족 탄화수소로부터 C5-C8지방족 이염기성 산을 제공하는 것에 제한되는 것은 물론 아니다. 방향족 카르복실산의 예시로는 벤조산, 프탈린산, 이소프탈린산 및 테레프탈린산 등이 있다.
아디픽산과 관련해서, 이 발명의 방법 및 장치에 특히 적합한 것으로서, 일반적인 정보들이 다수의 미국특허 등에서 발견될 수도 있다. 이러한 문헌들은 미국특허 제2,223,493, 2,589.648, 2,285,914, 3.231.608, 3,234,271, 3,361,806, 3,390,174, 3,530,185, 3,649,685, 3,657,334, 3,957,876, 3,987,100, 4,032,569, 4,105,856, 4,158,739(글루탐산), 4,263,451, 4,331,608, 4,606,863, 4,902,827, 5,221,800, and 5,321,157호를 포함한다.
이 발명의 공정을 설명하는 예시들은 단지 예시의 목적으로 제공된 것이며 이 발명의 범위를 어떤 방법으로든 제한한 것을 의도하는 것이 아니다. 또한, 위에서 상세하게 설명된 양호한 실시예들은 이 발명의 한계에 포함되는 다른 어떤 실시예들과 마찬가지로 상식이나 전문지식에 따라 개별적으로 또는 어떤 조합에 의해서든 실시될 수 있다. 또한, 실시예들의 개별적인 구역들은, 이 발명에 따라, 개별적으로든, 실시예들의 다른 개별적인 구역들 또는 전체적인 실시예들과의 조합으로든 실시될 수 있다.
위에서 한 모든 설명은 이론적인 것으로 간주되어야 할 것이며 청구항들의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
모든 퍼센트 및 비율은 다른 정의가 없는 한 질량적 관점에서의 것이다.

Claims (13)

  1. 촉매와 물 및 개시제가 적절한 수준에 있고 초기의 탄화수소에 대한 용제의 비율이 정해진 상태에서 촉매, 용제, 물 및 선택적으로는 개시제를 함유하는 액체혼합물 속에서 산을 생성하기 위한 탄화수소의 산화를 반응구역에서 제어하는 방법에 있어서,
    (a) 산화를 진행시키기에 적절한 정도의 고온인 제1 온도에서 상기 액체혼합물을 상기 반응구역 속의 상기 기체상태의 산화성 물질과 접촉시키는 단계 및,
    (b) 촉매와 물 및 개시제의 상기 수준 및 탄화수소 대 용제의 상기 초기비율에서 탄화수소에 대한 용제의 비율을 반응속도와 반응성과 선택성 및 수율로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응인자가 실질적으로 적절한 범위 내에서 유지되게 하는 방식이나 반응인자가 상기 범위 외에 있으면 상기 반응인자를 상기 범위를 향해 안내하는 방식으로 탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 상기 제어단계가 초기에 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼 증가시키는 단계를 포함하며, 이 때,
    (a) 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 상기 반응인자가 상기 범위 내에 드는 비율, 또는 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 증가시키고,
    (b) 상기 반응인자가 상기 범위로부터 멀어지면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 감소시키고, 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 상기 반응인자가 적절한 범위 내에 드는 비율, 또는 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 감소시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  3. 제1항에 있어서,
    탄화수소에 대한 용제의 비율을 제어하는 상기 제어단계는 초기에 탄화수소에 대한 용제의 비율을 정해진 증분 만큼 감소시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때,
    (a) 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 상기 반응인자가 상기 범위 내에 드는 비율, 또는 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 감소시키고,
    (b) 상기 반응인자가 상기 범위로부터 멀어지면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 증가시키고, 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 이동하면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 상기 반응인자가 상기 범위 내에 드는 비율, 또는 상기 반응인자가 상기 범위를 향해 더 이상 이동하지 않는 비율까지 계속 증가시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응인자가 상기 범위 내에 있으면, 탄화수소에 대한 용제의 비율을 실질적으로 그 초기치로 유지하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드, o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 산화성 물질은 산소를 포함하며,
    상기 산의 대부분은 아디픽산, 프탈린산, 이소프탈린산 및 테레프탈린산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  6. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 촉매는 코발트화합물을 포함하며, 상기 용제는 아세트산을 포함하고, 상기 개시제는 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 아세트알데히드 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하며, 상기 기체상태의 산화성 물질은 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 산은 아디픽산인 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 액체혼합물은 상기 제1 온도에서 실질적으로 제2 액체상태가 없는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서,
    폴리에스터, 폴리아미드 또는 폴리이미드(polyimide)나 폴리아미드이미드의 중합체를 생성하는 방식으로 상기 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응제와 반응시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합체를 섬유로 방적하는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화제어방법.
  11. 용제와 촉매 및 선택적으로는 개시제가 존재하는 환경에서 산을 생성하기 위해 탄화수소를 개체상태의 산화성 물질과 적절히 산화시키는 장치에 있어서,
    반응실과,
    상기 반응실에 기체상태의 산화성 물질과 용제와 탄화수소와 촉매 및 선택적으로는 개시제를 공급하기 위해 상기 반응실에 연결된 공급수단 및,
    탄화수소에 대한 용제의 비율을 적절하게 하여 반응속도, 반응성, 선택성 및 수율을 적절한 범위 내로 유지시키거나 상기 범위로 향하게 안내하는 방식으로 상기 반응실 속으로의 탄화수소와 용제의 공급속도, 즉 유속을 조절하기 위해 상기 공급수단에 연결된 제어수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응실에 연결된 반응인자결정수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 탄화수소산화장치가 원자화 반응기, 교반탱크식 반응기, 재순환식 반응기를 포함하는 그룹으로부터 선택된 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소산화장치.
KR1020007000827A 1997-07-25 1998-07-13 탄화수소에 대한 용제의 비율을 조절함으로써 산을생성하기 위한 탄화수소의 산화를 제어하는 방법 및 장치 KR20010022254A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/900,323 1997-07-25
US08/900,323 US6037491A (en) 1997-07-25 1997-07-25 Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio
PCT/US1998/014506 WO1999005086A1 (en) 1997-07-25 1998-07-13 Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010022254A true KR20010022254A (ko) 2001-03-15

Family

ID=25412328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007000827A KR20010022254A (ko) 1997-07-25 1998-07-13 탄화수소에 대한 용제의 비율을 조절함으로써 산을생성하기 위한 탄화수소의 산화를 제어하는 방법 및 장치

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6037491A (ko)
EP (1) EP1001925A1 (ko)
JP (1) JP2001510817A (ko)
KR (1) KR20010022254A (ko)
CN (1) CN1265089A (ko)
AU (1) AU8569898A (ko)
BR (1) BR9811484A (ko)
CA (1) CA2297740A1 (ko)
WO (1) WO1999005086A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143927A (en) 1996-06-24 2000-11-07 Rpc Inc. Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons
CN1347397A (zh) 1999-04-20 2002-05-01 Rpc公司 在催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法
US7741515B2 (en) 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572936B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7361784B2 (en) * 2004-09-02 2008-04-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7582793B2 (en) 2004-09-02 2009-09-01 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7586000B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7381836B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-03 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7910769B2 (en) * 2004-09-02 2011-03-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692036B2 (en) 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US20060047153A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Wonders Alan G Optimized liquid-phase oxidation
US7482482B2 (en) * 2004-09-02 2009-01-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608733B2 (en) * 2004-09-02 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608732B2 (en) * 2005-03-08 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7390921B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7568361B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-04 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7504535B2 (en) 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7371894B2 (en) * 2004-09-02 2008-05-13 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7683210B2 (en) * 2004-09-02 2010-03-23 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572932B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7399882B2 (en) * 2004-09-02 2008-07-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7495125B2 (en) * 2004-09-02 2009-02-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692037B2 (en) * 2004-09-02 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7507857B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7589231B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7884232B2 (en) * 2005-06-16 2011-02-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7355068B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-08 Eastman Chemical Company Oxidation system with internal secondary reactor
US7358389B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-15 Eastman Chemical Company Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics
US8614350B2 (en) 2008-01-15 2013-12-24 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
US8455680B2 (en) * 2008-01-15 2013-06-04 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
DE102013114720A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zum Betreiben einer modular aufgebauten Produktionsanlage

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1121532A (en) * 1911-10-05 1914-12-15 John R Morron Process of recovering alkalis from fuel-gases.
GB415172A (en) * 1933-03-17 1934-08-23 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the catalytic oxidation of ketones
US2014044A (en) * 1934-05-18 1935-09-10 Arthur B Haswell Method of cleaning gas
DE694899C (de) * 1938-03-22 1940-08-10 I G Farbenindustrie Akt Ges Reinigung von auf thermischem oder elektrischem Wege hergestelltem Acetylen
US2223493A (en) * 1938-07-12 1940-12-03 Du Pont Oxidation of cyclic compounds
US2223494A (en) * 1939-06-06 1940-12-03 Du Pont Production of cyclic alcohols and ketones
US2439513A (en) * 1945-11-30 1948-04-13 Du Pont Adipic acid process
US2565087A (en) * 1947-10-30 1951-08-21 Allied Chem & Dye Corp Process for oxidation of cycloaliphatic compounds
US2557282A (en) * 1949-03-31 1951-06-19 Du Pont Adipic acid process
GB738808A (en) * 1952-09-10 1955-10-19 Exxon Research Engineering Co A method for the oxidation of cycloalkanes
NL242734A (ko) * 1958-09-05
US2980523A (en) * 1958-12-01 1961-04-18 Texaco Inc Production of carbon monoxide and hydrogen
GB937547A (en) * 1961-01-23 1963-09-25 Ici Ltd Catalyst recovery process
US3231608A (en) * 1961-08-28 1966-01-25 Gulf Research Development Co Preparation of dibasic acids
NL289024A (ko) * 1962-02-19
US3234271A (en) * 1963-03-18 1966-02-08 Halcon International Inc Adipic acid production by the two step oxidation of cyclohexane with oxygen
DE1568447A1 (de) * 1965-03-25 1970-04-16 Ethyl Corp Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen
US3361806A (en) * 1965-07-09 1968-01-02 Halcon International Inc Process for oxidizing cyclohexane to adipic acid
US3530185A (en) * 1966-08-08 1970-09-22 Du Pont Oxidation process
US3515751A (en) * 1967-09-25 1970-06-02 Firestone Tire & Rubber Co Process for oxidation of cyclohexane
US3613333A (en) * 1969-07-17 1971-10-19 Hugh E Gardenier Process and apparatus for cleaning and pumping contaminated industrial gases
FI45767C (fi) * 1970-07-03 1972-09-11 Outokumpu Oy Menetelmä elohopean ja/tai seleenin poistamiseksi ja talteenottamiseks i elohopea- ja/tai seleenipitoisista kaasuista.
US3957876A (en) * 1970-07-31 1976-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the oxidation of cyclohexane
US3932513A (en) * 1971-02-05 1976-01-13 Halcon International, Inc. Cyclohexane oxidation
BE790104A (fr) * 1971-10-14 1973-04-13 Stamicarbon Procede continu d'obtention de cyclohexanone
NL169993C (nl) * 1972-01-13 1982-09-16 Maruzen Oil Co Ltd Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur.
GB1496657A (en) * 1974-01-11 1977-12-30 Sandoz Ltd Metering system
US3928005A (en) * 1974-02-19 1975-12-23 Fuller Co Method and apparatus for treating gaseous pollutants in a gas stream
US3987100A (en) * 1974-04-11 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts
DE2431130C3 (de) * 1974-06-28 1979-07-26 Maschinenfabrik Burkau R. Wolf Kg, 4048 Grevenbroich Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Abgasen
US4025498A (en) * 1974-07-01 1977-05-24 Phillips Petroleum Company Vessel residence time control
US4055600A (en) * 1974-11-21 1977-10-25 Imperial Chemical Industries Limited Cyclohexane oxidation process
US4032569A (en) * 1975-07-14 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclohexane to adipic acid
US4308037A (en) * 1975-08-11 1981-12-29 Institute Of Gas Technology High temperature pollutant removal from gas streams
US4065527A (en) * 1976-02-19 1977-12-27 Graber David A Method and apparatus for interaction of gas and liquid
DE2805915C3 (de) * 1978-02-13 1981-11-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Reaktor zur Oxidation von Gemischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase
US4158739A (en) * 1978-03-20 1979-06-19 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclopentane to glutaric acid
NL7805957A (nl) * 1978-06-01 1979-12-04 Unie Van Kunstmestfab Bv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een ammoniumorthofosfaat bevattend produkt, alsmede produkt verkregen met deze werkwijze.
US4263453A (en) * 1979-12-10 1981-04-21 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclohexane to adipic acid
FR2473360A1 (fr) * 1980-01-09 1981-07-17 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'atomisation d'un melange reactionnel
SE421019B (sv) * 1980-08-26 1981-11-16 Kamyr Ab Forfarande for kemikaliereglering vid behandling av en substans, speciellt massa, med gas
US4332590A (en) * 1981-02-20 1982-06-01 Phillips Petroleum Company Reactor control
US4394139A (en) * 1982-03-04 1983-07-19 Ecolaire Incorporated Direct contact condenser and separating method
US4423018A (en) * 1982-06-23 1983-12-27 Monsanto Company Buffered flue gas scrubbing system using adipic acid by-product stream
JPS6163634A (ja) * 1984-09-03 1986-04-01 Mitsui Toatsu Chem Inc オキシジ安息香酸の製造方法
US5117007A (en) * 1987-08-31 1992-05-26 Amoco Corporation Continuous process for the production of maleic anhydride from a C4 -hydrocarbon feedstock
DE3818161A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen beladen mindestens einer fliessfaehigen reaktionskomponente mit gas fuer die herstellung eines schaumstoffbildenden, fliessfaehigen reaktionsgemisches
US5270019A (en) * 1988-10-07 1993-12-14 Olin Corporation Hypochlorous acid reactor
US5221800A (en) * 1989-09-05 1993-06-22 Amoco Corporation One step air oxidation of cyclohexane to produce adipic acid
EP0439007A3 (en) * 1990-01-26 1992-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
US5104492A (en) * 1990-07-11 1992-04-14 The Regents Of The University Of California Recovery of carboxylic acids from water by precipitation from organic solutions
HU207669B (en) * 1991-02-01 1993-05-28 Richter Gedeon Vegyeszet Complex mixing apparatus for dispersing gases in fluid
US5170727A (en) * 1991-03-29 1992-12-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supercritical fluids as diluents in combustion of liquid fuels and waste materials
US5123936A (en) * 1991-05-20 1992-06-23 Pmc, Inc. Process and apparatus for the removal of fine particulate matter and vapors from process exhaust air stream
EP0571577B1 (en) * 1991-12-06 1998-05-13 Technological Resources Pty. Ltd. Treatment of waste
IT1255296B (it) * 1992-05-26 1995-10-26 Getters Spa Apparecchiatura per introdurre in modo controllato quantita' minime di umidita' in un flusso di gas secco
US5244603A (en) * 1992-07-17 1993-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced gas-liquid mixing under variable liquid operating level conditions
US5271904A (en) * 1992-09-17 1993-12-21 Electric Power Research Institute, Inc. Apparatus for sensing a chemical property of a spray
US5321157A (en) * 1992-09-25 1994-06-14 Redox Technologies Inc. Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids
TW238299B (ko) * 1992-09-25 1995-01-11 Bayer Ag
US5286458A (en) * 1992-12-22 1994-02-15 Industrial Technology Research Institute Injection type non-catalyst denitrogen oxide process control system
FR2700539B1 (fr) * 1993-01-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide maléamique.
US5374767A (en) * 1993-04-15 1994-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of cyclohexyladipates and adipic acid
FR2722783B1 (fr) * 1994-07-21 1996-08-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur
DE4426132A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure
US5547905A (en) * 1994-07-27 1996-08-20 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst and a process for preparing carboxylic acids using the catalyst
US5516423A (en) * 1994-08-08 1996-05-14 Concorp, Inc. Variable residence time treatment system
US5671153A (en) * 1995-02-24 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Chemical reactor feed control
US5586051A (en) * 1995-02-24 1996-12-17 Phillips Petroleum Company Chemical reactor feed control
US5654475A (en) * 1996-03-25 1997-08-05 Twenty-First Century Research Corporation Methods of making intermediate oxidation products by controlling oxidation rates in an atomized liquid
US5580531A (en) * 1995-06-07 1996-12-03 Twenty-First Century Research Corporation Devices for making reaction products by controlling transient conversion in an atomized liquid
EP0837842A4 (en) * 1995-06-07 1999-03-31 Twenty First Century Res Corp METHOD AND DEVICES FOR PRODUCING INTERMEDIARY OXIDATION PRODUCTS BY CONTROLLING IMPLEMENTATION AND TEMPERATURES IN AN ATOMIZED LIQUID
US5502245A (en) * 1995-06-07 1996-03-26 Twenty-First Century Research Corporation Methods of making intermediate oxidation products by controlling transient conversion in an atomized liquid
US5558842A (en) * 1995-06-07 1996-09-24 Twenty-First Century Research Corporation Devices for making reaction products by controlling pre-coalescing temperature and transient temperature difference in an atomized liquid
DE19523445A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen
US6337051B1 (en) * 1996-06-24 2002-01-08 Rpc Inc. Device for detecting formation of a second liquid phase

Also Published As

Publication number Publication date
AU8569898A (en) 1999-02-16
BR9811484A (pt) 2000-09-19
CA2297740A1 (en) 1999-02-04
JP2001510817A (ja) 2001-08-07
CN1265089A (zh) 2000-08-30
EP1001925A1 (en) 2000-05-24
WO1999005086A1 (en) 1999-02-04
US6037491A (en) 2000-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010022254A (ko) 탄화수소에 대한 용제의 비율을 조절함으로써 산을생성하기 위한 탄화수소의 산화를 제어하는 방법 및 장치
US5817868A (en) Method and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements
US6183698B1 (en) Devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments
US6288274B1 (en) Methods and devices for controlling the reaction rate and/or reactivity of hydrocarbon to an intermediate oxidation product by adjusting the oxidant consumption rate
US5980801A (en) Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator
WO1999040058A1 (en) Process for treating cobalt catalyst in oxidation mixtures of hydrocarbons to dibasic acids
US6156868A (en) Methods for preparing polymers from dibasic acids
US5908589A (en) Methods for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids
US6337051B1 (en) Device for detecting formation of a second liquid phase
US6103933A (en) Methods for controlling the oxidation rate of a hydrocarbon by adjusting the ratio of the hydrocarbon to a rate-modulator
MXPA00000870A (en) Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio
KR20010024066A (ko) 탄화수소의 산화물에서 촉매를 재생하는 방법
EP1150938A1 (en) Oxidation of hydrocarbons to acids in the presence of fluoro compounds
US20010053864A1 (en) Devices for controlling the reaction rate and/or reactivity of hydrocarbon to an intermediate oxidation product by adjusting the oxidant consumption rate
CA2319564A1 (en) Methods and devices for separating catalyst from oxidation mixtures
KR20010052376A (ko) 탄화수소의 중간 산화물로의 제어된 산화

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid