JP2001510817A - 炭化水素を対応する酸へ酸化する反応を、溶媒対炭化水素比を調節することにより制御する方法と装置 - Google Patents

炭化水素を対応する酸へ酸化する反応を、溶媒対炭化水素比を調節することにより制御する方法と装置

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、例えばアジピン酸などの酸を、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素、酸化剤を含む気体、好ましくは酸素、によって酸化することにより生成する方法および装置に関する。それぞれの炭化水素は、好ましくは定常状態で、気体の酸化剤と反応し、好ましくは溶媒、触媒、水及び開始剤を含む、液状の混合物中で、酸を形成する。炭化水素に対する溶媒の比率は、反応速度、反応性、選択性、および収率の内から選ばれた反応パラメータを望ましい範囲内に保つように、あるいはその反応パラメータを望ましい範囲に向かわせるように制御し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素を、対応する酸、例えばアジ
ピン酸などに、直接的プロセスによって酸化する方法および装置に関する。
【０００２】 （背景技術） 炭化水素を酸化して酸を生成することを扱う文献は（特許および文献論文の両
方に）数多くある。そのような酸の内で最も重要な物はアジピン酸である。アジ
ピン酸は、６６−ナイロンの繊維及び樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、およ
び種々の他の化合物を生成するのに用いられる。
【０００３】 アジピン酸の製造には種々のプロセスがある。従来のプロセスは、シクロヘキ
サンを酸素によって、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物（ＫＡ混
合物）に酸化する最初のステップと、次にそのＫＡ混合物を硝酸によりアジピン
酸へ酸化するステップとを含む。他のプロセスとしては、「ヒドロペルオキシド
プロセス」、「ホウ酸プロセス」および、シクロヘキサンを、溶媒、触媒、およ
び促進剤の存在中で酸素により直接アジピン酸に酸化することを包含する「直接
合成プロセス」などがある。
【０００４】 直接合成プロセスは、長い間注目されてきた。しかしながら、それは今日まで
商業的にはほとんど成功していない。その理由の一つは、一見非常に単純なよう
だが実際には非常に複雑であることである。この複雑さゆえに、著しく矛盾する
結論、論評、および意見をさまざまな文献に見出すことができる。
【０００５】 直接合成プロセスによる反応が起こった後に、主にアジピン酸からなる固相と
共に、周囲の温度で２相の液相の混合物が現れることがよく知られている。この
２液相は、「極性相」および「非極性相」と呼ばれてきた。しかしながらこれま
では、アジピン酸をこの「極性相」から分離し、またこれらの相の一部または全
部を、必要ならば追加処理をして反応装置に再循環させること以外には、この２
液相の重要性には何の注意も払われてこなかった。
【０００６】 直接酸化反応についての大部分の研究が、文字通り、あるいは実際上、バッチ
方式について行われたことに留意することも重要である。
【０００７】 有機化合物を酸化して、例えばアジピン酸などの酸、および／または、例えば
シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドなど
の中間生成物を生成することを扱っている文献は数多くある。
【０００８】 以下は、他の多くの中でも、二塩基酸および中間生成物の生成に関連する酸化
プロセスの代表的な文献であると考え得る。
【０００９】 米国特許第５，４６３，１１９号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第５，３７４，
７６７号（Ｄｒｉｎｋａｒｄら）、米国特許第５，３２１，１５７号（Ｋｏｌｌ
ａｒ）、米国特許第３，９８７，１００号（Ｂａｒｎｅｔｔｅら）、米国特許第
３，９５７，８７６号（Ｒａｐｏｐｏｒｔら）、米国特許第３，９３２，５１３
号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）、米国特許第３，５３０，１８５号（Ｐｕｇｉ）、米国特
許第３，５１５，７５１号（Ｏｂｅｒｓｔｅｒら）、米国特許第３，３６１，８
０６号（Ｌｉｄｏｖら）、米国特許第３，２３４，２７１号（Ｂａｒｋｅｒら）
、米国特許第３，２３１，６０８号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第３，１６１，
６０３号（Ｌｅｙｓｈｏｎら）、米国特許第２，５６５，０８７号（Ｐｏｒｔｅ
ｒら）、米国特許第２，５５７，２８２号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２
，４３９，５１３号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２，２２３，４９４号（
Ｌｏｄｅｒら）、米国特許第２，２２３，４９３号（Ｌｏｄｅｒら）、ドイツ特
許ＤＥ ４４ ２６ １３２ Ａ１（Ｋｙｓｅｌａら）、およびＰＣＴ国際公開
ＷＯ９６／０３３６５（Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｉら）。
【００１０】 上記文献のどれもが、また本発明者らの知る他の文献のどれもが、単独で、も
しくは他と組み合わせても、複雑で精密な制御を受ける条件の下で、および本発
明で記述し請求した必要条件の下で、酸化反応により中間的な酸化生成物を生成
することを開示し、示唆し、または暗示していない。
【００１１】 （発明の開示） すでに述べたように本発明は、次の方法に関連する。すなわち、炭化水素を酸
化し、液状の混合物中で対応する酸を生成する反応を、反応区域内で制御する方
法で、その液状の混合物が触媒、溶媒、水、および必要であれば開始剤、を含有
し、該溶媒と該炭化水素は、触媒、水、および開始剤の望ましいレベルにおける
溶媒対炭化水素比の初期値を有している方法であって、 （ａ）該液状の混合物を該反応区域内で、酸化反応が進行するような適度に高
い温度である初期温度で気体の酸化剤に接触させるステップと、 （ｂ）該溶媒対炭化水素比をある範囲内に制御するステップであって、その範
囲とは触媒、水、および開始剤の該望ましいレベルにおいて反応速度および／ま
たは反応性が実質的に最大になる範囲であるステップと、により特徴づけられる
方法に、関連する。
【００１２】 反応速度は、単位時間あたりに酸化する炭化水素のモル数で定義される。
【００１３】 反応性は、反応速度を、反応に関与する混合物の全体積で除したものと定義さ
れる。すなわち、反応に関与する混合物の単位体積あたりの反応性である。
【００１４】 「溶媒対炭化水素比」という用語は、連続的な生産過程では、後でも説明する
ように、反応区域の出口もしくは出力ラインにおける溶媒の炭化水素に対する重
量比率として定義される。これは実質的には、定常状態での反応室内の溶媒対炭
化水素比に等しい。
【００１５】 「定常状態」という用語は、反応が平衡状態に達したことを意味するが、その
平衡状態は所望の結果を達成するために定期的にもしくは連続的に調節され得る
。
【００１６】 成分（反応物、反応生成物、不活性物質および他の存在するすべての種類の物
質）の「レベル」という用語には、「相対レベル」と「パーセンテージレベル」
の両方の意味がある。本発明によれば、方法および装置とも、どちらのタイプの
「レベル」を用いてもうまく働く。状況に応じて、簡単な方を使い分け得る。成
分の「相対レベル」とは、反応区域に存在する成分の重量単位あるいは体積単位
を、存在する残りの成分、あるいは考慮している残りの成分のそれぞれ重量単位
あるいは体積単位が１００単位であるとして表したものをいう。他方、「パーセ
ンテージレベル」とは、すべての、または所望のいくつかの特定成分の総量に基
づくパーセンテージで表されるレベルである。このパーセンテージも、重量によ
っても体積によっても表現し得る。
【００１７】 溶媒対炭化水素比の制御は、本発明の一つの実施例では、最初に溶媒対炭化水
素比を予定した変化量だけ増加させるステップと、 （ａ）反応速度および／または反応性が増加する場合には、該反応速度および
／または反応性の増加がこれ以上起こらなくなるまで、該溶媒対炭化水素比を増
加させ続けるステップと、 （ｂ）該反応速度および／または反応性が減少する場合には、該溶媒対炭化水
素比を下げ、それで該反応速度および／または反応性が増加する場合には、該反
応速度および／または反応性の増加がこれ以上起こらなくなるまで、該溶媒対炭
化水素比を減少させ続けるステップと、を包含し得る。
【００１８】 溶媒対炭化水素比の制御は、本発明の別の実施例では、最初に溶媒対炭化水素
比を予定した変化量だけ減少させるステップと、 （ａ）反応速度および／または反応性が増加する場合には、該反応速度および
／または反応性の増加がこれ以上起こらなくなるまで該溶媒対炭化水素比を減少
させ続けるステップと、 （ｂ）該反応速度および／または反応性が減少する場合には、該溶媒対炭化水
素比を増加させ、それで該反応速度および／または反応性が増加する場合には、
該反応速度および／または反応性の増加がこれ以上起こらなくなるまで該溶媒対
炭化水素比を増加させ続けるステップと、を包含し得る。
【００１９】 もし予定した変化量だけ溶媒対炭化水素比を増加または減少させても反応速度
および／または反応性が変わらなければ、溶媒対炭化水素比は実質的にその初期
値に保つのが好ましい。
【００２０】 本発明はまた、次の方法に関連する。すなわち、炭化水素を酸化し、液状の混
合物中で対応する酸を生成する反応を、反応区域内で制御する方法で、その液状
の混合物が触媒、溶媒、水、および必要であれば開始剤、を含有し、該溶媒と該
炭化水素は、触媒、水、および開始剤の望ましいレベルにおける溶媒対炭化水素
比の初期値を有している方法であって、 （ａ）該液状の混合物を該反応区域内で、酸化反応が進行するような適度に高
い温度である初期温度で気体の酸化剤に接触させるステップと、 （ｂ）反応速度および／または反応性が所望の反応速度および／または反応性
の範囲内に実質的に保たれるように、あるいは該反応速度および／または反応性
が触媒、水、および開始剤の該望ましいレベルにおける溶媒対炭化水素比の該初
期値において該所望の反応速度および／または反応性の範囲から外れている場合
には該反応速度および／または反応性を該反応速度および／または反応性の範囲
に向かわせるように、該溶媒対炭化水素比を制御するステップと、により特徴づ
けられる方法、に関連する。
【００２１】 溶媒対炭化水素比の制御は、該溶媒対炭化水素比を予定した変化量だけ最初に
増加させるステップと、 （ａ）反応速度および／または反応性が、所望の反応速度および／または反応
性の範囲に近づくように変化する場合には、該反応速度および／または反応性が
該所望の反応速度および／または反応性の範囲内に入るまで、または該反応速度
および／または反応性がこれ以上該所望の反応速度および／または反応性の範囲
に近づかなくなるまで、該溶媒対炭化水素比を増加させ続けるステップと、 （ｂ）該反応速度および／または反応性が、該所望の反応速度および／または
反応性の範囲から遠ざかるように変化する場合には、該溶媒対炭化水素比を減少
させ、それで該反応速度および／または反応性が該所望の反応速度および／また
は反応性の範囲に近づくように変化すれば、該反応速度および／または反応性が
該所望の反応速度および／または反応性の範囲内に入るまで、または該反応速度
および／または反応性がこれ以上該所望の反応速度および／または反応性の範囲
に近づかなくなるまで、該溶媒対炭化水素比を減少させ続けるステップと、を包
含し得る。
【００２２】 別の方法としては、溶媒対炭化水素比の制御は、該溶媒対炭化水素比を予定し
た変化量だけ最初に減少させるステップと、 （ａ）反応速度および／または反応性が、所望の反応速度および／または反応
性の範囲に近づくように変化する場合には、該反応速度および／または反応性が
該所望の反応速度および／または反応性の範囲内に入るまで、または該反応速度
および／または反応性がこれ以上該所望の反応速度および／または反応性の範囲
に近づかなくなる点まで、該溶媒対炭化水素比を減少させ続けるステップと、 （ｂ）該反応速度および／または反応性が、該所望の反応速度および／または
反応性の範囲から遠ざかるように変化する場合には、該溶媒対炭化水素比を増加
させ、それで反応速度および／または反応性が該所望の反応速度および／または
反応性の範囲に近づくように変化する場合には、該反応速度および／または反応
性が該所望の反応速度および／または反応性の範囲内に入るまで、または該反応
速度および／または反応性がこれ以上該所望の反応速度および／または反応性の
範囲に近づかなくなるまで、該溶媒対炭化水素比を増加させ続けるステップと、
を包含し得る。
【００２３】 反応速度および／または反応性がその望ましい反応速度および／または反応性
の範囲内にある場合には、溶媒対炭化水素比を実質的にその初期値に保つのが好
ましい。
【００２４】 さらに反応速度および／または反応性を増すために、液状の混合物は少なくと
も部分的には微粒子化され得る。
【００２５】 本発明の好ましい実施例では、炭化水素がシクロヘキサン、シクロヘキサノン
、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、およびｐ−キシレンの内から選択された化合物を含有し、酸化剤が
酸素を含有し、酸の主要部分がアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテ
レフタル酸の内から選択された化合物を含有する。
【００２６】 この方法は、酸をポリオール、ポリアミン、およびポリアミドの内から選択さ
れた反応物と反応させ、それぞれポリエステル、ポリアミドあるいは（ポリイミ
ドおよび／またはポリアミドイミド）の、ポリマーを生成するステップをさらに
包含し得る。この方法はそのポリマーを繊維に紡績するステップも包含し得る。
【００２７】 本発明の方法はまた、反応速度および／または反応性および／または反応速度
を制御することに代えて、またはそれに加えて、炭化水素の酸化反応を所望の選
択性および／または収率の範囲または値に向かわせるように、あるいは炭化水素
の酸化反応を所望の選択性および／または収率の範囲内に保つように、溶媒対炭
化水素比の制御を利用し得る。
【００２８】 本発明によれば、選択性、例えば酸選択性などは、生成した所望の酸の、すべ
ての酸に対するモル百分率で定義される。例えば、アジピン酸の生成の場合、酸
は反応によって生成したアジピン酸のモル数を、生成したすべての酸（典型的に
は、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸）のモル数で除し、１００倍して算
出される。
【００２９】 収率は、生成した所望の生産物の実際のモル数を、理論的に生成するはずであ
ったその所望の生産物のモル数で除し、１００倍することで定義される。
【００３０】 反応速度、反応性、選択性、および収率は反応パラメータと呼ぶことができ、
これは炭化水素と溶媒の比率に影響される。
【００３１】 本発明は、炭化水素がシクロヘキサンを含有し、触媒がコバルト化合物を含有
し、溶媒が酢酸を含有し、開始剤がシクロヘキサノン、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド、アセトアルデヒド、およびそれらの混合物、の内から選択された化
合物を含有し、気体の酸化剤が酸素を含有する場合に特に適している。
【００３２】 液状の混合物は、反応中に稼動温度において、固相および／または気相がある
にせよないにせよ、液相は１相だけであることが大変好ましい。第２の液相があ
ると反応速度および／または反応性が、相当低下する。
【００３３】 本発明はまた、次の反応装置にも関連する。すなわち、制御可能な状態で炭化
水素を気体の酸化剤により酸化して、溶媒、触媒、および必要であれば開始剤、
の存在中でそれぞれの酸を生成する装置であって、 反応室と、 気体の酸化剤、溶媒、炭化水素、触媒、および必要であれば開始剤を該反応室
に供給するための、該反応室に接続された供給手段と、 該反応室に入る該炭化水素および溶媒の供給または流量を、該流量を望ましい
溶媒対炭化水素比に向わせるようなやり方で調節するための、該供給手段に接続
された制御手段で、その望ましい比とは、実質的に最大の反応速度および／また
は反応性をもたらす比率である制御手段と、により特徴づけられる反応装置にも
関係する。
【００３４】 その反応装置は、反応室内の反応速度および／または反応性を測定するために
反応室に接続された反応速度および／または反応性測定手段をさらに包含しうる
。
【００３５】 その反応装置は、微粒子化反応器、あるいは攪拌タンク反応器、あるいは再循
環式反応器、あるいはそれらの組み合わせ、あるいは他のどんなタイプの反応器
をも包含し得る。
【００３６】 本発明の読者は以下の詳細な説明を、図面の図と組み合わせて参照すれば理解
が高まるであろう。
【００３７】 （発明の詳細な説明） すでに述べたように、本発明は例えばシクロヘキサンなどの炭化水素を、対応
する酸、例えばアジピン酸などに、直接的プロセスで酸化する方法および装置に
関する。
【００３８】 すでに定義した、反応速度と、特に反応性は、非常に重要なパラメータである
。なぜならどんな特定のプロセスや装置も、実現可能性はこれらにかかっている
からである。極端な例では、化学変化と収率が１００％であっても、反応性がひ
どく低ければそのプロセスは必然的に不経済なものとなる。
【００３９】 本発明によれば、炭化水素から酸を生成する反応速度および／または反応性は
、溶媒対炭化水素比を制御することにより最大化しうる。
【００４０】 しかしながら、反応速度および／または反応性が最大化されるのが非常に好ま
しいのではあるが、化学変化、選択性、収率その他のバランスがよく、反応速度
および／または反応性を最大化して得られるどんな利点よりも勝る場合には、反
応速度および／または反応性を最大値よりも低い値に仮定するのが望ましい状況
もある。そのような状況下では、最大の反応速度および／または反応性よりも低
い所望の反応速度および／または反応性の範囲内に反応速度および／または反応
性を制御するような値となるように、溶媒対炭化水素比を保つ。
【００４１】 本発明によれば、選択性および／または収率を、最大化するように、あるいは
所望の選択性および／または収率の範囲に向かわせるように、あるいは所望の選
択性および／または収率の範囲内に保つように、溶媒対炭化水素比を制御し得る
。以下の実施例は、おもに反応速度および／または反応性に言及しているが、選
択性および／または収率にも同様に適用できる。
【００４２】 本発明は、図１を用いて典型的に示される。図１において、反応区域１４をも
つ反応室１２を包含する反応システムまたは装置１０が示されている。反応シス
テム１０は、本発明を明確に例示するのに必要な構成部品を説明するために、部
分的にしか示されていない。生産物と副産物の選別、再使用その他のための、現
在の技術でよく知られた種々の処理装置は、明確性と簡潔性の目的のために示さ
れていない。
【００４３】 反応室１２は、現状技術で知られた攪拌タンク反応器、微粒子化反応器、再循
環式反応器、または他のどんな種類の反応器でもよい。
【００４４】 供給手段１５の少なくとも一部分である何本かの供給ライン、全般供給ライン
１６、溶媒供給ライン１８、炭化水素供給ライン２０、および気体酸化剤供給ラ
イン２２などが反応室１２に接続されていることが示されている。これらの供給
ラインは、本発明をよりよく例示し、明示するためにこのやり方で描かれた。し
かし、これらのラインは、結合され得るし、それらは再循環された物質を含みう
るし、多重でも単独のラインでもあり得る。供給手段１５はまた、熱交換器、予
混合容器、流量計、熱電対その他を包含でき、それらは（明確性と簡潔性の目的
のために示されていないが）コントローラ２６の入力部２４のうち１またはそれ
以上と接続される。同様にコントローラ２６は出力部２８のうち１またはそれ以
上を通って液体供給手段１５と接続されており、現在の技術でよく知られた方法
によりそのはたらきを制御する。
【００４５】 バルブ１６ａ、１８ａ、２０ａ、および２２ａは、それぞれライン１６、１８
、２０および２２と接続されており、これらのラインを通って反応室１２の反応
区域１４内に流入するそれぞれの物質の流速を制御する。これらのバルブはコン
トローラ２６の出力線１６’’、１８’’、２０’’、および２２’’によって
それぞれ制御される。
【００４６】 流量計３０は、ライン２２を通って反応室１２の反応区域１４中に流入する気
体酸化剤の流量を監視するためにライン２２に接続されている。流速の情報は、
コントローラ２６の入力部２４の一つに接続された入力線３０’を通ってコント
ローラ２６に提供される。ライン１６、１８、および２０からコントローラ２６
に情報を与える流量計および他の装置は、明確性の目的から示されていない。明
確性と簡潔性の同じ目的から、反応室１２の反応区域１４内の温度と圧力を制御
する手段ならびに温度と圧力のモニタは示されていないが、これらは現在の技術
で非常によく知られている。
【００４７】 排気ライン３２は、排気ガスを取り除くために反応室１２に接続されている。
熱平衡および／または物質の再循環の過程において有効な還流冷却器、デカンタ
ー、蒸留塔あるいは同様の他の装置は、明確性のために示されていない。
【００４８】 排気ガス中の酸素の含有量を分析するために第１サンプリングライン３６を通
して排気ライン３２に酸素分析器３４が接続され得る。酸素含有量の情報は、コ
ントローラ２６の入力部２４のうち一つに接続された入力ライン３４’を通して
コントローラ２６に提供される。
【００４９】 反応室１２の反応区域１４中で反応した物質は、後処理、酸化生成物の分離、
再循環その他のためにアウトレットライン３８を通って取り除かれる。
【００５０】 アウトレットライン３８を通る流れを、特に炭化水素、例えば本発明に関して
はシクロヘキサンの含有量について分析するために、第２サンプリングライン４
２を通してアウトレットライン３８に分析器４０が接続され得る。もちろん分析
器４０は、溶媒、水、例えばアジピン酸などの酸化生成物、例えばコハク酸やグ
ルタル酸などの副産物、その他どんな成分についても分析し得る。分析器４０は
、望ましくは例えば高性能液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、
ガスクロマトグラフィー質量分析器、ガスクロマトグラフィー炎イオン化分析器
および類似物などの分析器具を包含し得る。分析の情報は、今度はコントローラ
２６の入力部２４のうちの一つに接続された入力ライン４０’を通してコントロ
ーラ２６に提供される。
【００５１】 この実施例の稼動時には、好ましくは定常状態において、例えばシクロヘキサ
ンなどの炭化水素がライン２０を通して反応室１２の反応区域１４に供給され、
溶媒がライン１８を通して供給され、酸素がライン２２を通して供給される。触
媒と、必要ならば水と、必要ならば開始剤と、がライン１６を通して供給される
。すでに述べたように、ライン１６、１８、および２０は本発明のよりよい例示
のためにばらばらのラインとして示されているが、これらのラインに、他の物質
、例えば溶媒、炭化水素、触媒、水、開始剤などのさまざまな比率での一種類以
上の混合物など、が存在し得る。コントローラはライン１６、１８、および２０
を通る各流れの組成を物質のバランスの情報に少なくとも部分的に基づいて計算
するか、供給手段１５または他のどこかに包含される追加の分析器（示されてい
ない）から組成の測定値を得ることができる。単純化のためにここでは、すべて
の溶媒がライン１８を通して供給され、すべての炭化水素がライン２０を通して
供給されると仮定する。
【００５２】 反応速度と反応性は、コントローラ２６によっていくつかの異なった方法で測
定され得る。流量計３０により得られる情報から、流入する例えば酸素などの酸
化剤の流量が得られ、一方酸素分析器３４により得られる情報は、流出する酸化
剤の流量に関連している。流入する酸化剤と流出する酸化剤の流量の差をとるこ
とは、反応速度の実際的な測定手段である。反応性は、反応室１２内の、気体で
ない物質の体積を計算に入れることで算出し得る。
【００５３】 反応速度を測定するもっと正確な方法は、流入する炭化水素、例えばライン２
０から流入する炭化水素（単純化のために、すべての炭化水素はライン２０を通
って反応室１２に入ると仮定する）の流量と、分析器４０で測定される、ライン
３８を通って反応室１２から流出する炭化水素の流量との差に基づく方法である
。この場合でも反応性は、反応室１２内の、気体でない物質の体積を計算に入れ
ることで算出し得る。
【００５４】 反応速度および／または反応性を測定する他の方法は、ここに参考文献として
援用した、本発明者らによる国際特許公開ＷＯ ９８／０７６７７に詳しく説明
されている。
【００５５】 すでに述べたように、連続的稼動時においての「溶媒対炭化水素比」という用
語は、反応区域での出口またはアウトレットラインにおける溶媒対炭化水素の重
量比率と定義される。これは実質的には、反応室１２の反応区域１４内の溶媒対
炭化水素比と等しいか、少なくとも非常に近い。このようなアウトレットライン
はライン３８である。分析器４０は、サンプリングライン４２を通してライン３
８中の流れをサンプリングし、溶媒、炭化水素両方の含有量を得る。これから溶
媒対炭化水素比が求められる。バッチ操作では、溶媒対炭化水素比は連続的に変
化し、容易に制御できない。
【００５６】 この実施例の稼動中連続的に、ライン１８を通って流入する溶媒の流量（再度
単純化のために、反応区域１４に入る溶媒だけがライン１８を通ると仮定する）
を予定した変化量だけ増加させ、ライン２０の炭化水素の流量を、反応区域１４
に入る溶媒と炭化水素の合計質量が一定になるようそれに応じた変化量だけ減少
させる。これにより反応区域１４に入る溶媒対炭化水素比もそれに応じた決まっ
た変化量だけ変化する。
【００５７】 反応速度および／または反応性が増加する場合には、溶媒対炭化水素比を、好
ましくは徐々に、これ以上反応速度および／または反応性の増加が起こらなくな
るまでさらに増加させる。溶媒対炭化水素比を増加させることにより反応速度お
よび／または反応性が減少する場合には、溶媒対炭化水素比を、溶媒対炭化水素
比の初期値よりも低い値に下げる。この操作により反応速度および／または反応
性が増加する場合には、溶媒対炭化水素比をこれ以上反応速度および／または反
応性の増加が起こらなくなるまでさらに減少させる。
【００５８】 別の方法として（再度単純化のために、反応区域１４に入る溶媒だけがライン
１８を通ると仮定する）、溶媒対炭化水素比を予定した変化量だけ減少させ、炭
化水素の流量を、それぞれライン１８および２０を通って反応区域１４に入る溶
媒と炭化水素の合計質量が一定となるようにそれに応じて増加させることからも
稼動をスタートし得る。これにより反応区域１４に入る溶媒対炭化水素比もそれ
に応じた決まった変化量だけ変化する。
【００５９】 反応速度および／または反応性が増加する場合には、溶媒対炭化水素比を、好
ましくは徐々に、これ以上反応速度および／または反応性の増加が起こらなくな
るまでさらに減少させる。溶媒対炭化水素比を減少させることにより反応速度お
よび／または反応性が減少する場合には、溶媒対炭化水素比を、溶媒対炭化水素
比の初期値よりも高い値に上げる。この操作により反応速度および／または反応
性が増加する場合には、溶媒対炭化水素比をこれ以上反応速度および／または反
応性の増加が起こらなくなるまでさらに増加させる。
【００６０】 予定した変化量だけ溶媒対炭化水素比を増加または減少させても反応速度およ
び／または反応性が変化しない場合には、溶媒対炭化水素比を実質的にその初期
値に保つ。
【００６１】 反応速度および／または反応性を最大化するのではなく、あらかじめ定められ
た範囲内に保つほうが望ましい場合が多くある。そのような場合、以下に述べる
うに稼動させる。
【００６２】 溶媒の流量を予定した変化量だけ最初に増加させ、溶媒対炭化水素比もこれに
応じた決まった増加率で初期値から増加させ得る。反応速度および／または反応
性が所望の反応速度および／または反応性の範囲に近づくように変化する場合に
は、反応速度および／または反応性が前記所望の反応速度および／または反応性
の範囲内に入るまで溶媒対炭化水素比を、好ましくは徐々に、さらに増加させる
。
【００６３】 反応速度および／または反応性が所望の反応速度および／または反応性の範囲
から遠ざかるように変化する場合には、溶媒対炭化水素比を下げる。それで反応
速度および／または反応性が所望の反応速度および／または反応性の範囲に近づ
くように変化する場合には、反応速度および／または反応性が前記所望の反応速
度および／または反応性の範囲内に入るまで溶媒対炭化水素比を、好ましくは徐
々に、さらに減少させる。
【００６４】 別の方法としては、溶媒対炭化水素比を予定した変化量だけ最初に減少させ得
る。反応速度および／または反応性が所望の反応速度および／または反応性の範
囲に近づくように変化する場合には、反応速度および／または反応性が前記所望
の反応速度および／または反応性の範囲内に入るまで溶媒対炭化水素比をさらに
減少させる。反応速度および／または反応性が所望の反応速度および／または反
応性の範囲から遠ざかるように変化する場合には、溶媒対炭化水素比を増加させ
る。それで反応速度および／または反応性が所望の反応速度および／または反応
性の範囲に向かって変化する場合には、反応速度および／または反応性が前記所
望の反応速度および／または反応性の範囲内に入るまで溶媒対炭化水素比をさら
に増加させる。
【００６５】 反応速度および／または反応性が所望の反応速度および／または反応性の範囲
内にある場合には、溶媒対炭化水素比を実質的に初期値に保つ。
【００６６】 流入する溶媒の流量の変化量は（それに応じた流入する炭化水素の流量変化量
も）、１５％未満が好ましい。より好ましくは１０％未満、さらに２％から７％
の範囲がより好ましい。それゆえ、例えば初期の溶媒の流量が６０単位で炭化水
素の流量が４０単位であるとすると、溶媒の流量の変化量は９単位未満が好まし
い。より好ましくは６単位未満、さらに１．２単位から４．２単位の範囲がより
好ましい。それに応じた炭化水素の流量の変化量は、溶媒と炭化水素の流量単位
の合計が、実質的に１００流量単位になるようにすべきである。
【００６７】 徐々に比率を変化させる周波数と応答は、反応室１２の反応区域１４のサイズ
、流量、および個々のケースにおける他のパラメータに依存する。しかし、個々
の環境でそれらは容易に決定できる。
【００６８】 本発明の方法および装置は、溶媒対炭化水素比の制御を利用して、反応性およ
び／または反応速度を制御することに代えて、あるいはそれに加えて、実質的に
上に述べたものと同じ技術を用いて、選択性および／または収率が好ましい範囲
または値に近づくよう炭化水素の酸化反応を向かわせ得るし、あるいは選択性お
よび／または収率が好ましい範囲内に収まるよう炭化水素の酸化反応を保ち得る
。
【００６９】 この溶媒対炭化水素比を調節する操作中、反応室１２の反応区域１４内の触媒
と、開始剤がある場合は開始剤と、水、のレベルが実質的に一定であることが好
ましい。それらが何らかの理由で少しでも変わると、新たに溶媒対炭化水素比を
調整することが適切である。すでに述べたように、上記の実施例では単に本発明
のよりよい例示のために、反応区域１４に入る溶媒と炭化水素だけがそれぞれラ
イン１８とライン２０を通り、他の成分はライン１６を通って反応区域１４に入
り、気体の酸化剤はライン２２を通って反応区域１４に入ると仮定した。実際に
は、これは通常のケースではない。しかし、コントローラ２６が、同じ最終結果
を達成するように種々のラインの流れを制御し得る。
【００７０】 反応速度、反応性、選択性、および収率は、反応パラメータと呼ぶことができ
、これは炭化水素対溶媒の比率によって影響される。
【００７１】 本発明によれば、どんな液体、気体、および排気も、全部または一部が、どの
セクションからどのセクションへも再使用できることを理解すべきである。
【００７２】 本発明により生産された二塩基性の酸（例えばアジピン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、および類似物質）あるいは他の適した化合物を、現在よ
く知られた技術によって、ポリオール、ポリアミン、およびポリアミドの内から
選択された第三の反応物と反応させ、それぞれポリエステル、ポリアミド、また
は（ポリイミドおよび／またはポリアミドイミド）のポリマーを生成し得る。過
度の架橋を避けるために、それらポリオール、ポリアミン、およびポリアミドは
それぞれ、ジオール、ジアミン、およびジアミドであることが好ましい。この反
応により得られたポリマーは、繊維を作るために、現在よく知られた技術によっ
て紡績し得る。
【００７３】 コントローラの好ましいタイプは、コンピュータ制御のコントローラである。
好ましいコンピュータ制御のコントローラは、人工知能システム（よく知られた
エキスパートシステム、ニューラルネットワーク、およびファジー理論システム
）である。３タイプの人工知能システムのうち、学習システムであるニューラル
ネットワークは、装置のさまざまの部分からの情報を集め（例えば圧力、温度、
化学分析や他の分析、その他）、この情報を結果（例えば圧力降下率、反応速度
、反応性、および他の類似のもの）とともに蓄積する。そして将来この情報を、
他のデータも利用できる場合にはそれといっしょに、各状況でとるべき行動を決
定するために使用するようプログラムされている。エキスパートシステムは、経
験を積んだ人間の専門技術に基づいてプログラムされている。ファジー理論シス
テムは、専門技術のルールに加えて、直感的なルールに基づいている。
【００７４】 コンピュータ制御のコントローラによって、種々の機能が制御されることが好
ましいが、本発明によれば、他のどんなコントローラでも、あるいは１以上の機
能を制御する手動制御および／または作業でさえ利用可能である。
【００７５】 本発明での酸化反応は非破壊的な酸化反応であり、酸化生成物は一酸化炭素、
二酸化酸素、およびそれらの混合物ではなく、たとえばアジピン酸などである。
もちろん、単一の生成物もしくは生成物の混合物であり得る酸化生成物と共に、
少量の一酸化炭素や二酸化炭素も生成され得る。
【００７６】 実施例は、Ｃ5−Ｃ8の脂肪族の二塩基酸を、対応する飽和脂環式炭化水素から
生成すること、例えばアジピン酸をシクロヘキサンから生成することを包含する
が、もちろんそれに限らない。中でも、芳香族カルボン酸の例としては、安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸がある。
【００７７】 アジピン酸の生成は、本発明の方法および装置に特に適している。アジピン酸
に関する文献として、中でも米国特許に多くの情報がある。それには米国特許第
２，２２３，４９３号、第２，５８９，６４８号、第２，２８５，９１４号、第
３，２３１，６０８号、第３，２３４，２７１号、第３，３６１，８０６号、第
３，３９０，１７４号、第３，５３０，１８５号、第３，６４９，６８５号、第
３，６５７，３３４号、第３，９５７，８７６号、第３，９８７，１００号、第
４，０３２，５６９号、第４，１０５，８５６号、第４，１５８，７３９号（グ
ルタル酸）、第４，２６３，４５３号、第４，３３１，６０８号、第４，６０６
，８６３号、第４，９０２，８２７号、第５，２２１，８００号、および第５，
３２１，１５７号があるが、これらに限らない。
【００７８】 本発明の働きを示す実施例は、説明のためだけに挙げてきたもので、どのよう
な様態であれ本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。それに加えて
、上記で詳しく議論した好ましい実施例は、本発明の範囲に包含される他のすべ
ての実施例と同様に、常識および／または専門的意見によって個々にあるいはそ
れらのどんな組み合わせでも実施し得ることが、強調されるべきである。実施例
の個々のセクションもまた、個々で、あるいは本発明による実施例の他の個々の
セクションと組み合わせて、あるいは実施例全体で実施し得る。これらの組み合
わせもまた、本発明の範囲内である。
【００７９】 上記に述べたすべての説明は、理論として考えるべきで、請求の範囲を限定す
るものとみなすべきではない。
【００８０】 すべてのパーセンテージと比率は、他の定義がされない限り、重量パーセント
と重量比率による。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい実施例の単純化されたブロック図を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アルドリッチ， シャロン エム. アメリカ合衆国 ワシントン 98370， プルスボ， バージニア ポイント ロー ド 16162 ビー (72)発明者 ロスタミ， エイダー エム. アメリカ合衆国 ワシントン 98110， ベインブリッジ アイランド， ノースイ ースト シー レイ コート 9205 (72)発明者 デコスター， デイビッド シー. アメリカ合衆国 ワシントン 98321， バックリー， 234ティーエイチ アベニ ュー イースト 5509 Ｆターム(参考） 4G075 AA14 AA34 AA62 AA63 BA06 BA10 BD13 BD15 CA51 CA54 CA62 4H006 AA02 AA04 AC46 BA20 BA50 BB17 BB31 BC10 BC35 BE30 BS10 4H039 CA65 CC40

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素を酸化し、液状の混合物中で対応する酸を生成する
    反応を、反応区域内で制御する方法で、その液状の混合物が触媒、溶媒、水、お
    よび必要であれば開始剤、を含有し、該溶媒と該炭化水素は、触媒、水、および
    開始剤の望ましいレベルにおける溶媒対炭化水素比の初期値を有している方法で
    あって、 （ａ）該液状の混合物を該反応区域内で、酸化反応が進行するような適度に高
    い温度である初期温度で気体の酸化剤に接触させるステップと、 （ｂ）反応速度および反応性の内から選択された反応パラメータが所望の範囲
    内に実質的に保たれるように、あるいは該反応パラメータが触媒、水、および開
    始剤の該望ましいレベルにおける溶媒対炭化水素比の該初期値において該所望の
    範囲から外れている場合には該反応パラメータを該範囲に向かわせるように、該
    溶媒対炭化水素比を制御するステップと、 により特徴づけられる方法。
  2. 【請求項２】 前記溶媒対炭化水素比の制御は、該溶媒対炭化水素比を予定
    した変化量だけ最初に増加させるステップと、 （ａ）前記反応パラメータが前記所望の範囲に近づくように変化する場合には
    、該反応パラメータが該所望の範囲内に入るまで、または該反応パラメータがこ
    れ以上該所望の範囲に近づかなくなるまで、該溶媒対炭化水素比を増加させ続け
    るステップと、 （ｂ）該反応パラメータが該所望の範囲から遠ざかるように変化する場合には
    、該溶媒対炭化水素比を減少させ、それで該反応パラメータが該所望の範囲に向
    かって変化する場合には、該反応パラメータが該所望の範囲内に入るまで、また
    は該反応パラメータがこれ以上該所望の範囲に近づかなくなるまで、該溶媒対炭
    化水素比を減少させ続けるステップと、 を包含する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記溶媒対炭化水素比の制御は、該溶媒対炭化水素比を予定
    した変化量だけ最初に減少させるステップと、 （ａ）前記反応パラメータが前記所望の範囲に近づくように変化する場合には
    、該反応パラメータが該所望の範囲内に入るまで、または該反応パラメータがこ
    れ以上該所望の範囲に近づかなくなるまで、該溶媒対炭化水素比を減少させ続け
    るステップと、 （ｂ）該反応パラメータが該所望の範囲から遠ざかるように変化する場合には
    、該溶媒対炭化水素比を増加させ、それで該反応パラメータが該所望の範囲に近
    づくように変化する場合には、該反応パラメータが該所望の範囲内に入るまで、
    または該反応パラメータがこれ以上該所望の範囲に近づかなくなるまで、該溶媒
    対炭化水素比を増加させ続けるステップと、 を包含する、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記反応パラメータが前記所望の範囲内にある場合には、前
    記溶媒対炭化水素比を実質的にその初期値に保つ、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記炭化水素が、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シク
    ロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ｏ−キシレン、ｍ−キシ
    レン、およびｐ−キシレンの内から選択された化合物を含有し、 前記酸化剤が酸素を含有し、 前記酸の主要部分が、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタ
    ル酸の内から選択された化合物を含有する、 請求項１、２、３、または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記炭化水素が、シクロヘキサンを含有し、 前記触媒がコバルト化合物を含有し、 前記溶媒が酢酸を含有し、 前記開始材がシクロヘキサノン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、アセト
    アルデヒド、およびそれらの混合物、の内から選択された化合物を含有し、 前記気体の酸化剤が酸素を含有する、 請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記炭化水素がシクロヘキサンであり、対応する前記酸がア
    ジピン酸である、請求項１、２、３、４、５、または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記初期温度において、前記液状の混合物が実質的に第２の
    液相を欠く、請求項１、２、３、４、５、６、または７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸をポリオール、ポリアミン、およびポリアミドの内か
    ら選択された反応物と反応させ、それぞれポリエステル、ポリアミドあるいは（
    ポリイミドおよび／またはポリアミドイミド）の、ポリマーを生成するステップ
    をさらに包含する、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に記載の方法
    。
  10. 【請求項１０】 前記ポリマーを紡績して繊維にするステップをさらに包含
    する、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 制御可能な状態で炭化水素を気体の酸化剤により酸化して
    、溶媒、触媒、および必要であれば開始剤、の存在中でそれぞれの酸を生成する
    装置であって、 反応室と、 気体の酸化剤、溶媒、炭化水素、触媒、および必要であれば開始剤を該反応室
    に供給するための、該反応室に接続された供給手段と、 該反応室に入る炭化水素および溶媒の供給または流量を、該流量を溶媒対炭化
    水素の望ましい比率に向わせるようなやり方で調節するための、該供給手段に接
    続された制御手段で、その望ましい比率とは、反応速度および反応性の内から選
    択された反応パラメータを所望の範囲に向かわせあるいは保つ比率である制御手
    段と、 により特徴づけられる装置。
  12. 【請求項１２】 前記反応室に接続された反応パラメータ決定手段、をさら
    に包含する、請求項１１に記載の装置。
  13. 【請求項１３】 前記装置が、微粒子化反応器、攪拌タンク反応器、および
    循環式反応器の内から選択された反応器、を包含する、請求項１１または１２に
    記載の装置。
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