KR20010052376A - 탄화수소의 중간 산화물로의 제어된 산화 - Google Patents

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KR20010052376A
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Abstract

본 발명은 냉각소자에 의해 산화중인 액체 혼합물의 벌크온도를 고체가 냉각소자위에 증착되거나 제 2액상이 상기 냉각소자위에 형성되는 온도보다 높게 유지되는 온도로 조절함에 의해, 및/또는 응축기 방출가스방출가스 바람직하게는 가연성 산소농도의 체적의 90%미만의 수준으로 유지시킴에 의해, 및/또는 반응구역으로 바람직하게는 산소에 대한 불활성가스의 비율이 1:5 내지 1:200 범위인 산소 및 불활성가스(바람직하게는, 질소)를 공급함에 의해 탄화수소를 예를 들면 이염기산과 같은 각각의 중간 산화물로의 산화를 제어하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 시클로헥산을 아디프산으로 직접산화하는 경우에 적합하다.

Description

탄화수소의 중간 산화물로의 제어된 산화{Controlled oxidation of hydrocarbons to intermediate oxidation products}
탄화수소의 산화에 의한 산, 가장 중요한 것중의 하나는 아디프산(adipic acid)의 제조에 관한 문헌(특허문헌 및 기술문헌 포함)은 매우 많다. 아디프산은 나일론 66 섬유 및 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 다른 여러 화합물을 제조하는데 사용된다.
아디프산을 제조하는 몇가지 다른 공정들이 있다. 통상적인 공정은 첫째로 시클로헥산을 산소로 산화시켜 시클로헥사논 및 시클로헥사놀(KA 혼합물)을 제조하고, 그 다음 질산으로 KA 혼합물을 아디프산으로 산화시키는 것이다. 그 외 다른 공정들로는 "하이드로페록사이드(hyperpeoxide) 공정", "붕산(boric acid) 공정", 및 "직접합성(direct synthesis) 공정" 등이 있으며, 상기 직접합성 공정은 용매, 촉매, 및 촉진제(promoters) 존재 하에서 산소를 이용하여 시클로헥산을 직접 아디프산으로 산화시키는 것이다.
상기 직접합성 공정은 오랫동안 관심을 끌어왔다. 그러나, 지금까지 상업적으로 성공한 것은 거의 없었다. 그 한가지 이유는 얼핏 보기에는 매우 단순해 보일지라도 실제로는 매우 복잡하기 때문이다. 이러한 복잡성으로 인해, 당업자는 여러 문헌들에서 매우 상반되는 결과, 견해 및 관점을 접할 수 있다.
직접합성에 따라 반응이 일어난 후에는, 실온에서 주로 고상(solid phase)인 아디프산과 함께 두 가지 액상(liquid phase)이 존재한다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 두 가지 액상은 "극상(polar phase)" 및 "비극상(non-polar phase)"으로 불리어졌다. 그러나, "극상"으로부터 아디프산을 분리하고 이들 두 가지 상을 반응기로 부분적 또는 전체적으로 후처리 유무에 관계없이 되돌리는 것을 제외하고는 두 가지 상의 중요성에 대해서는 지금까지 주의를 기울이지 않았다.
직접합성에 관한 최근의 연구는 학문적 또는 모든 실용적 목적을 위해 회분식 방법에 대해 주로 이루어졌다는 것이 또한 중요하다.
그러한 문헌들 중 하기 문헌들은 이염기산 및 다른 중간산화물의 제조와 관련하여 대표적인 산화공정들로 간주될 수 있다.
미국특허 5,463,119호(kollar)는,
(1) 1차 및/또는 2차 수소이온들과 다원자가의(polyvalent) 중금속 촉매로 구성된 반응혼합물의 적어도 1000그램당 약 0.002몰을 함유한 유기산으로 구성된 용제가 존재하는 상태에서, 과도한 산소가스 또는 산소를 함유한 가스들과 액상(liquid phase)에서 5 내지 8 고리 탄소이온들을 가지는 적어도 하나의 포화된 시클로알리패틱(cycloaliphatic) 탄화수소를 반응시키는 단계;
(2) 지방족 이염기성 산을 제거하는 단계; 그리고
(3) 중간생성물, 전 산화 구성물, 및 지방족 이염기성 산의 제거 후 남아있는 파생물을 산화반응에 재사용하는 단계에 의해 C5-C8 지방족 이염기성 산의 산화물을 제조하는 공정에 대해 기술하고 있다.
미국특허 5,374,767호(Drinkard et al.)는 예를 들면, 반응성 증류탑과 같은 단계적인 반응기에서 시클로헥실아디페이트(cyclohexyladipates)의 형성을 기술하고 있다. 다량의 벤젠과 소량의 시클로헥산을 포함하는 혼합물이 상기 반응구역의 하단부에 공급되고, 아디프산은 상기 반응구역의 상단부에 공급되며, 시클로헥실아디페이트는 반응구역의 하단부로부터 형성되어 제거되고, 벤젠은 반응구역의 상단부로부터 제거된다. 또한, 상기 반응구역은 촉매산(acid catalyst)을 포함한다.
미국특허 5,321,157호(Kollar)는,
(1) 약 7% 내지 약 30% 사이의 시클로알리패틱 탄화수소 변환레벨에서, 시클로알리패틱 탄화수소의 몰당, 1차 그리고/또는 2차 수소이온들과 다원자가의(polyvalent) 중금속 촉매로 구성된 반응혼합물의 적어도 1000그램당 약 0.002몰을 함유한 유기산으로 구성된 용제가 1.5몰 이하로 존재하는 상태로, 과도한 산소가스 또는 산소를 함유한 가스들과 액상(liquid phase)에서 5내지 8 고리 탄소이온들을 가지는 적어도 하나의 포화된 시클로알리패틱(cycloaliphatic) 탄화수소를 반응시키는 단계; 그리고
(2) C5-C8 지방족 이염기성 산을 격리시키는 단계에 의해, 대응하는 포화 시클로알리패틱 탄화수소의 산화를 통해 C5-C8 지방족 이염기성 산을 준비하는 공정을 기술하고 있다.
미국특허 3,987,100호(Barnette et al.)는 시클로헥사논과 시클로헥사놀을 생성하기 위해 시클로헥산을 산화시키는 공정을 기술하고 있으며, 상기 공정은 분자 산소와 불활성가스를 포함하는 가스혼합물을 각 단계로 개입시킴에 의해 적어도 3번의 연속적인 산화단계 각각에서 시클로헥산 액체의 스트림을 산소와 접촉시키는 단계를 구비한다.
미국특허 3,957,876호(Rapoport et al.)는 구분된 산화공정에서 시클로헥산 가용성 코발트 염을 함유한 시클로헥산을 산화시킴에 의해 실질적으로 다른 페록사이드가 없는 시클로헥실 하이드로페록사이드를 준비하는 공정을 기술하고 있으며, 상기 공정에서 산소를 함유한 가스가 산화섹션의 각 구역에 그 구역의 조건하에서 초과하여 반응할 정도의 양으로 공급된다.
미국특허 3,932,513호(Russell)는 일련의 반응구역들에서 분자 산소와 함께, 그리고 마지막 반응기 방출물로부터의 시클로헥산의 증발 및 상기 일련의 반응구역중 이 시클로헥산의 평행분포(parallel distribution)와 함께 시클로헥산을 산화시키는 것에 대해 기술하고 있다.
미국특허 3,530,185호(Pugi)는 산소를 함유한 불활성가스와 함께 산화시킴에 의해 아디프산 전구체를 제조하는 공정을 기술하고 있으며, 상기 공정은 각각의 연속적인 산화단계를 통해 140℃ 내지 200℃ 범위의 온도와 50 내지 350 p.s.i.g 범위의 압력에서 유지되는 시클로헥산 액체의 스트림을 패싱함에 의해서, 그리고 대체로 각 단계에 개입된 산소의 대부분이 그 단계에서 소비되어 이후에 상기 단계를 통해 스트림이 운반되는 동안 잔여 불활성가스가 액체의 스트림으로 역류가 일어날 정도의 양으로, 각 산화단계에서 산소를 함유한 가스의 혼합물을 개입시킴에 의해 적어도 세 번의 연속적인 산화단계에서 유도된다.
미국특허 3,515,751호(Oberster et al.)는 ε-수산화카프론산(epsilon-hydroxycaproic acid)의 제조 공정에 대해 개시하고 있는데, 이는 어떠한 반응조건하에 저지방족 카르복실산의 촉매와 과산화물(peroxide)의 촉매가 존재하는 상태에서 액상 가스산화(air oxdidation)에 의해 시클로헥산이 산화되어, 상기 산화물의 대부분은 제 2중액층(heavy liquid layer)에서 발견되고 ε-수산화카프론산의 제조와 관련된다.
미국특허 3,361,806호(Lidov et al.)는 산화혼합물로부터 시클로헥산을 분리한 후에 상기 시클로헥산의 산화물의 추가 산화에 의해 아디프산을 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있으며 특히, 아디프산 전구체의 높은 생산률을 제공하도록 시클로헥산의 단계확장(stage wide) 산화에 대한 것이고, 또한 벤트가스에 충분히 낮은 농도의 산소를 제공하여 상기 시클로헥산의 산화물이 가연성 혼합물이 되지 않도록 하는 것에 관한 것이다.
미국특허 3,234,271호(Barker et al.)는 산소와 함께 시클로헥산의 2단계 산화에 의해 아디프산을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 바람직한 실시예에서 시클로핵사논과 시클로핵사놀을 포함한 혼합물들이 산화된다. 다른 실시예에서 상기 공정은 그것의 산화에 의해 시클로헥산으로부터 아디프산의 제조, 산화 혼합물로부터의 시클로핵산의 분리, 및 기타 산화물의 추가 산화를 포함한다.
미국특허 3,231,608호(Kollar)는 제 1 수소원자와 제 2 수소원자만을 포함하는 지방성 1염기산과 유기산의 코발트염을 포함하는 촉매가 포함된 용제가 존재하는 상태에서 몰(molecule)당 4 ~ 8개의 환상 탄소 원자들을 가지고 있는 포화된 환상 탄화수소로부터 지방성 이염기산을 제조하는 과정이 기술되어 있으며, 이런 과정에서 상기 용제와 상기 포화된 환상 탄화수소의 몰 비율은 1.5 : 1 ~ 7 : 1이고, 상기 촉매와 상기 포화된 환상 탄화수소의 몰 비율은 몰당 최소 5m몰이다.
미국특허 3,161,603호(Leyshon et al.)는 시클로헥사놀 및/또는 시클로헥사논의 질산화에 의한 아디프산 제조에서 얻어지는 폐용액으로부터 Cu-V(copper-vanadium)를 회수하는 공정에 대하여 개시하고 있다.
미국특허 2,565,087호(Porter et al.)는 두개의 상(phase)을 생성하고 에스테르의 생성을 피하기 위해 약 10%의 물이 존재하는 상태에서 분자 산소를 포함하는 가스와 함께 액상에서 시클로앨러패틱(cycloaliphatic) 탄화수소의 산화를 개시하고 있다.
미국특허 2,557,282호(Hamblet et al.)는 아디프산과 관련 지방족 이염기산의 생성, 특히 시클로헥산의 직접 산화에 의한 아디프산의 생성에 관하여 개시하고 있다.
미국특허 2,439,513호(Hamblet et al.)는 아디프산과 관련 지방족족 이염기산의 생성, 특히 시클로헥산의 산화에 의한 아디프산의 생성에 관하여 개시하고 있다.
미국특허 2,223,494호(Loder et al.)는 환상 포화 탄화수소의 산화, 특히 산소를 포함하는 가스와 함께 환상 포화 탄화수소의 산화에 의한 환상 알코올과 환상 케톤의 생성에 관하여 개시하고 있다.
미국특허 2,223,493호(Loder et al.)는 지방족 이염기산의 생성, 특히 산소를 포함하는 가스와 함께 환상 포화 탄화수소의 산화에 의한 지방족 이염기산의 생성에 관하여 개시하고 있다.
독일 특허 DE 44 26 132 A1호(Kysela et al.)는 탈수주에서 코발트염이 침전되는 것을 피함과 동시에 여과후에 아디프산을 분리하고 그 후에 촉매로서 코발트 염이 존재한 상태에서, 공기와 함께 시클로헥산의 액상 산화로부터 가공 아세트산의 탈수방법에 대해 개시하고 있다. 이런 방법은 공정의 시작점으로 되돌아간 아세트산 상은 0.3 ~ 0.7% 미만의 잔류함량까지 낮춘 물의 증류 제거하에서 첨가된 시클로헥산의 사용에 의해 비등점 증류되는 특징이 있다.
PCT 국제특허출원공보 WO 96/03365 (Constantini et al.)는 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 직접반응에서 코발트를 함유한 촉매를 리사이클링하는 공정이 개시되어 있으며, 상기 공정은 아디프산으로의 산화로 인해 얻어진 반응 혼합물이 반응동안에 형성된 글루탈산(glutaric acid) 및 숙신산(succinic acid)의 적어도 일부분의 추출에 의해 처리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
미국특허 5,221,800호 (Park et al.)는 아디프산을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 이 공정에서, 시클로헥산은 가용성 코발트염(cobalt salt)의 존재하에서 지방족 일염기산에서 산화되며, 여기서 물은 적당한 검출수단에 의해 지시된 시클로헥산 산화의 개시후 연속적 또는 간헐적으로 반응시스템에 첨가되고, 상기 반응은 약 50 내지 420 psi(pound per square inch)의 산소부분압력과 약 50℃ 내지 약 150℃ 사이의 온도에서 유도된다.
미국특허 4,263,453호 (Schultz et al.)는 반응초기에 일반적으로 지방족 일염기산 용제에 대해서는 0.5 ~15% 정도, 바람직하게는 상기 용제에 대해 1 내지 10% 정도의 물을 첨가함에 의해 수율향상을 꾀하는 공정에 대해 개시하고 있다.
미국특허 3,390,174호 (Schultz et al.)는 실질적으로 생기는 즉시 물을 제거하면서 약 130℃ 내지 약 160℃ 사이의 온도에서 각각의 환상 탄화수소를 산화시킬 때 지방족 이염기산의 수율향상을 꾀하는 공정에 대해 개시하고 있다.
칸사스주, 맨하탄 66506에 위치한 칸사스 주립대학교, 화학공학과의 리(Lee), 글래스고우(glasgow), 에릭슨(Erickson) 및 파텔(Pater)이 작성하고, 뉴욕의 어메리칸 인스티튜트 오브 케미칼 엔지니어스(American Institute of Chemical Engineers)에 의해 편찬된 바이오테크날러지 프로세스(Biotechnology Processes)는 휘저어진 탱크 발효(fermentation)와 비교하여 공기양수(airlift) 발효에 관한 수학적 모델을 기술하고 있다.
상기 참고문헌들 중 어느 것도, 또는 본 발명자들에게 알려진 어떠한 다른 참고문헌들도, 본 명세서에 기재되고 청구된 것처럼 본 발명의 복잡하고 임계적인 제어 및 요구조건을 단독적으로 또는 조합하여 개시하거나 제안하거나 암시하지는 않는다.
미국특허 5,580,531, 5,558,842, 5,502,245, 5,654,475 및 계류중인 미국특허출원 08/477,195(95. 6. 7 출원), 08/587,967(96. 1. 17 출원), 그리고 국제특허출원공고 WO 96/07056호는 참고문헌으로 여기에 포함되며, 상세한 방법 및 장치는 미세한 액체에서 반응을 제어하는 데 관련이 있다. 계류중인 건들로는 1997년 3월 6일에 출원된 미국출원번호 08/812,847; 1997년 3월 27에 출원된 08/824,992; 1997년 5월 21에 출원된 08/859,985; 1997년 5월 21일에 출원된 08/861,281; 1997년 5월 21에 출원된 08/861,180; 1997년 5월 21일에 출원된 08/861,176; 1997년 5월 21일에 출원된 08/859,890; 1997년 5월 21일에 출원된 08/861,210; 1997년 6월 16일에 출원된 08/876,692; 1997년 7월 25일에 출원된 08/900,323; 1997년 9월 16일에 출원된 08/931,035; 1997년 9월 18일에 출원된 08/932,875; 1997년 9월 19일에 출원된 08/934,253; 1997년 12월 12일에 출원된 08/989,910; 1998년 2월 9일에 출원된 60/074,068; 및 1998년 2월 19일에 출원된 60/075,257 모두가 또한 참고문헌으로 여기에 포함된다.
하기의 모든 PCT특허출원들 또한 참고문헌으로 여기에 또한 포함된다.
마크 더블유. 다셀, 데이비드 씨. 디코스터, 아더 엠. 로스타미, 유스타시오스 바실리오우 및, 샤론 엠. 앨드리치에 의해, 발명의 명칭이 "산을 형성하기 위해 탄화수소를 산화하는 방법 및 장치"로 1997년 6월 23일자로 출원된 PCT 특허출원 PCT/US97/10830호 및,
데이비드 씨. 디코스터, 유스타시오스 바실리오우, 마크 더블유. 다셀, 샤론 엠. 앨드리치 및, 아더 엠. 로스타미에 의해, 발명의 명칭이 "산화 소모율을 조정함으로써 중간산화물에서 탄화수소의 반응율 및/또는 반응성을 제어하는 방법 및 장치"로 1997년 7월 23일자로 출원된 PCT 특허출원 PCT/US97/12944호이다.
본 발명은 예로써 사이클로헥산과 같은 탄화수소를 예로써 아디프산(adipic acid)과 같은 각각의 중간 산화물로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 대한 독자의 이해는 도면 부호와 대조한 하기의 상세한 설명을 참조함에 의해 향상될 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 블럭 다이아그램을 나타내는 것으로, 반응기의 함유물은 내부 냉각소자(예를 들면, 냉각 코일)에 의해 적어도 부분적으로 냉각된다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 블럭 다이아그램을 나타낸 것으로, 반응기의 함유물은 외부 냉각소자(예를 들면, 열교환기)에 의해 적어도 부분적으로 냉각된다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 예를 들면, 시클로헥산과 같은 탄화수소를 예를 들면 아디프산과 같은 각각의 중간 산화물로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 원하는 범위내의 벌크온도에서, 반응구역내의 이염기산으로의 탄화수소 산화를 제어하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 냉각소자 온도를 가지는 냉각소자에 의해 상기 반응구역으로부터 반응열을 제거하는 단계, 및
(b) 고체가 상기 냉각소자위에 증착되며, 그리고/또는 제 2액상이 형성되는 저냉각소자온도 및 상기 벌크온도보다는 낮고 상기 저냉각소자 온도보다는 높은 고냉각소자 온도의 범위내가 되도록 상기 냉각소자 온도를 제어하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 벌크온도는 냉각소자 온도를 제어함에 의해 적어도 부분적으로 상기 원하는 벌크온도내에서 유지된다.
상기 냉각소자는 적어도 일부 상기 반응구역내에 또는 상기 반응구역의 외부에, 또는 둘다에 위치할 수 있다.
상기 반응구역으로부터의 열제거는 상기 냉각소자의 온도를 제어하는데 사용되는 액체의 유속에 의해 제어되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예로는, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산이다. 이 경우, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
다른 관점에서, 본 발명은 응축기 방출가스를 남기며 탄화수소 증기가 적어도 일부 응축되는 응축기(condenser)가 연결된 반응구역에서, 중간산화물 형성을 위한 탄화수소와 산소의 산화반응을 제어하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 응축기 방출가스에서 산소의 농도를 모니터링하는 단계, 및
(b) 상기 응축기 방출가스에서의 산소 농도를 가연성 산소 농도보다 낮게 하도록 상기 반응구역으로의 산소 공급을 제어하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 응축기 방출가스에서의 산소농도는 가연성 산소농도 체적(volume)의 90% 미만으로 유지되며, 더욱 바람직하게는 상기 가연성 산소농도 체적의 약 70%의 수준으로 유지된다.
바람직하게는, 상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함한다. 이런 경우, 상기 응축기 방출가스에서의 산소 농도는 체적의 10%를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또다른 관점에서, 본 발명은 반응구역에서 중간산화물을 형성하기 위해 탄화수소의 산화를 제어하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 반응구역에 산소 및 불활성가스를 공급하는 단계를 포함하며, 상기 불활성가스 대 산소의 비율은 1:5 내지 1:200의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:100의 범위이다.
상기 방법은 원하는 재생 속도 범위에 속하는 재생 속도로 방출가스를 상기 반응구역으로 재생시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 원하는 재생속도 범위는 상기 반응구역안에서 바람직하게는 2 ~ 40 hp/m gal, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 hp/m gal, 가장 바람직하게는 10 hp/m gal의 부유에너지 (buoyant energy) 방출을 초래할 정도인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함한다.
위에 언급된 방법들 및 관점들은 단독으로 또는 모두 포함하여 실행될 수 있는데 즉, 비록 두 방법이 하나의 산화물에서 반드시 조합되지 않더라도, 탄화수소를 중간산화물로 산화시키는 단일공정에서 위에서 언급된 방법들의 두개 또는 그 이상이 수행될 수 있다.
위에서 언급된 발명들은 바람직하게는 이염기산인 중간산화물을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계를 더 포함한다. 또한, 상기 폴리머는 충전물 및/또는 기타 첨가물과 혼합될 수 있으며, 그리고/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 처리될 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 발명은 예로써 시클로헥산과 같은 탄화수소를 예로써 아디프산과 같은 각각의 중간 산화물로 산화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 시클로헥산을 아디프산으로 산화하는 경우를 예로 들고 있으나, 이는 또한 다른 탄화수소의 중간 산화물로의 산화에 대해서도 적용된다.
본 발명의 실시에 있어서, 산소전환 %, 반응기 및 응축기의 열효율, 반응기 방출가스내의 산소농도, 반응기 크기, 방출가스 재생 속도, 그리고 방출가스 압축에너지 요구조건을 포함하는 반응기 시스템 종속 변수와 함께 두 개의 독립 변수(반응기 작동 압력 및 질소 희석제 공급속도(feed rate))가 매우 중요하다.
대체로, 반응장치 크기(부수적인 높은 산소 부분 반응 압력 때문에) 및 방출가스 퍼지 스트림(질소공급을 0으로 추정)이 약 10배 줄어들기도 하거니와, 이산화탄소 분해효과를 고려하면 발명가들은 작동압력이 높을수록(1000 KPa이상) 좋다고 믿는다. 퍼지가스속도를 과감하게 줄일 수 있거니와(100배까지), 이산화탄소 분해효과를 고려해도 그렇고, 산소요구량(지속적인 시클로헥산 전환을 위한)은 비율 3/1보다 큰 비율(예, 공기)에 비해 약 반으로 줄 수 있으므로, 산소공급에 비해 현저하게 낮은 속도(예를 들면, 0.1미만의 비율)로 질소를 공급하는 것이 좋다. 질소가 적게 첨가되고 고압작동할 경우, 산소전환이 99 % 보다 높을 수 있다. 전체 시스템은 가연성 기낭(산소농도는 체적비로 가연성 농도의 바람직하게는 90%이하, 더욱 바람직하게는 80%이하, 더더욱 바람직하게는 70%이하) 밖에서 안전하게 작동될 수 있다. 저압작동에는 과도한 반응기 지속시간 및 크기가 필요하다. 고압작동일수록 대부분의 반응 에너지가 반응기(응축기 대신에)에서 제거되어야 한다. 방출가스 재순환은 반응기에 충분한 에너지를 첨가하기 때문에, 반응기 교반기가 필요로 하지 않게 하므로 매우 바람직하다. 교반기(agitator or stirrer)의 다른 단점으로는, 발화의 요인이 되는 섬광발생 가능성이 있다는 것이다. 안전목적을 위해서, 고압작동은 또한 개연성 있는 과압설계등급(예, 최소한 1,000 psi 내지 2,000 psi 설계등급)으로 반응기를 설치하고, 압력파열로 귀결되기 쉬운 고장 시나리오를 방지하기 위해 반응기에 파열디스크를 설치하며, 반응기 파열에 대한 피로능력(예를 들면, 20,000 년에 1회 미만)을 보장하는 설계여유를 제공하며, 파열이 없다면 수명단축을 방지하는 바리케이트 내에 반응기를 설치하는 것이 필요하다.
게다가, 대개 반응기 크기, 압축기 에너지, 산소 전환, 퍼지가스 속도, 퍼지가스 조성, 퍼지가스 세정 필요조건, 반응기 액체탈기조건, 그리고 폭연시의 용기 파열을 방지하기 위한 용기압력 설계조건을 고려하면, 약 200 psia의 압력을 유지하는 것이 바람직하나, 반응 챔버는 1,000 psia에서 2,000 psia 정도의 압력등급이 되도록 설계해야 한다. 0.3시간의 지속시간과 15%의 증기공간 및 2/1 L/D비를 가정하면 용기는 직경이 9피트(년간 225백만 lbs의 아디픽 생산설비에서)일 수 있다. 그러나, 100 psia에 0.66 시간의 지속기간인 경우엔, 반응 챔버의 직경이 11피트가 된다. 1,000 psia 정도의 설계등급을 위한 건축에서 두 반응기의 벽 두께는 4인치 미만이면 된다.
본 발명의 한 예에 따르면, 응축기 방출가스내의 산소농도가 계속적으로 감시(monitor)된다. 산소농도는 반응기에 산소보충 공급을(아니면, 질소 공급속도를 조절) 약간 조절하여 일정한 수준으로(체적비로 10 % 미만이 적당하고 8 % 정도가 더욱 적당) 조절된다. 방출가스 재생 속도는 반응기에 대한 적당하게 탄력적이고 분출적인 에너지를 방기하는 것을 보장하도록(믹싱을 잘하기 위해) 조절된다. 시스템 압력은 압력저하 밸브를 통해 퍼지가스를 배출하여 일정한 수준으로 유지된다. 반응기 액체 공급(시클로헥산, 재생된 중간산물들, 아세트산, 선택적인 개시제 및/또는 촉진제, 약간의 물, 그리고 용해된 촉매를 포함)는 일정한 공급 속도와 조성을 유지한다. 반응기 온도는 일정한 흐름으로(또는 유속을 조절하여) 알맞은 냉각수 온도를 조절하여 반응기(예, 내부코일)의 열을 제거하는 방법으로 일정하게 (90 ~ 100 ℃의 범위가 적당) 유지된다. 응축기 출구 온도는 완화된 냉각수 온도로 일정하게 유지된다.
반응기의 열의 제거는 액체순환식 내부 코일이나 외부 열교환기에 의해 이루어질 수 있다. 내부코일은 이 기능을 할 수 있다. 내부코일을 사용하면, 몇 가지의 잇점이 있다:
(1) 재순환 펌프의 제거
(2) 더욱 용이한 열이동. 왜냐하면, -- 두 대안 모두에서 "서리발생"을 방 지하기 위해 70 도이상의 알맞은 냉각수가 공급되어야하지만 -- 예를 들어, 내부 냉각의 경우 열이 100 도의 일정한 온도로 잘 교반된 액체에서 이동하 지만, 외부냉각의 경우 5도 접근법에 근거하여 예를 들어 100도의 뜨거운 액
체가 들어와서 예를 들어 75도의 저온으로 교환기를 나간다. 두 경우 모두
냉각수 온도가 80 도(그리고 같은 냉각수 속도) 그리고 외부냉각의 경우 5도
접근법인 것을 가정하면, 로그 평균 온도증분은 내부 냉각 경우에 2.3 배 더 높다.
(3) 재순환 액체 탈기 유출물 존재.
내부코일 대신 외부교환기의 사용은 코일과 관련된 액체 재순환 패턴(좋든지 나쁘든지)을 없애고, 더 작은 크기의 반응기를 사용할 수 있게 한다(고압작동에 충분한 최소의 필수 반응기 체적은 너무 작아서 필요한 코일 영역을 수용할 수 없을 수 있다). 외부 열교환기의 세척문제는 대체로 반응 챔버내의 코일을 사용하는 것에 비해 비용(휴지시간 등)이 덜 든다.
가연성에 있어서, 탄화수소가 시클로헥산인 경우 조절요인(압력 및 온도로부터 실질적으로 독립적)은 산소농도이다. 자세히 말하자면, 직접적인 시클로헥산의산화에 의한 아디프산 생성에 관한 관심 영역에서의 가연성 산소농도는 12 v% 까지이다. 그러므로, 모든 경우의 응축기 방출가스 농도는 체적비로 8 %의 산소로 조절된다.
반응기 방출가스내의 산소농도는 응축기 방출가스내의 산소농도보다 항상 낮다. 발명자들은 이러한 것이 주로 응축기를 가로지르는 시클로헥산 응축 때문이라고 생각하지만, 더욱 포괄적으로는 반응기 방출가스 내 휘발성물질의 응축 때문이라고 생각한다. 시스템 압력이 증가하거나(반응장치 방출가스 내의 더 낮은 시클로헥산 농도 때문에) 응축기 방출가스 온도가 증가할 때(시클로헥산 응축이 적음) , 반응기 방출가스내의 산소농도는 응축기 방출가스내의 산소농도에 가까워진다. 발명가들의 이러한 믿음은 하나의 추측이므로 본 발명의 관점을 제한해서는 안된다.
그러므로, 응축기 방출가스가 비가연성이 되도록 응축기 방출가스내의 산소농도를 조절함으로써 반응기 방출가스도 반드시 비가연성이다.
바람직하게는, 반응기 방출가스 및 응축기 방출가스 모두 내의 산소농도는 지속적으로 관찰되어야 한다. 분석장치 반응은 수 밀리초(millisecond)가량인 것이 적당하다.
본 발명에 의한 바람직한 반응기 개시는 먼저 불활성 가스가 있는 반응 챔버에 적절한 압력작동을 가함으로써 이루어진다. 시스템 압력 조절장치는 온라인으로 연결되어 있고 노미널(nominal)에 맞춘다. 그 후 반응기에 촉진제와 촉매제를 함유하는 일정량의 반응액을 넣는다. 반응기 온도는 예를 들어 내부코일상에서 난방수를 이용하여 노미널로 올린다. 질소 공급는 약간 낮은 노미널 수준에서 이루어진다. 산소 공급는 낮은 속도로 이루어지고 노미널 응축기 방출가스 농도(안전 비가연성 수준을 초과할 수 없음)로 천천히 올라간다. 반응이 시작될 때, 산소 공급속도는 다시 증가하여 응축기 방출가스내의 안전 노미널 농도를 유지하도록 한다.
셧다운이나 긴급 셧다운의 바람직한 방법은 산소 공급를 정지함으로써 수행된다. 산소 공급 및 재생 가스 압축기는 "high-high" 응축기 방출가스 분석장치 결과 또는 "high-high" 연속 반응 챔버 방출가스 분석장치 결과에 "off"로 연동되는 것이 바람직하다. 방출가스 재생의 손실은 반응을 즉각적으로 멈추게 한다. 그러므로, 노미널 반응장치 작동온도를 유지하기 위해서 반응기 냉각시스템으로의 알맞은 냉각수의 흐름을 빨리 줄여주는 것이 바람직하다. 반응기 온도의 갑작스런 감소는 줄어든 시클로헥산 휘발 때문에 반응기 방출가스내의 산소농도가 더 높아지게 한다는 것을 감안해야 한다. 반응기 증발 스페이스에 대한 연동신호에서 질소 "방출(dump)"을 활성화하는 것이 이용될 수도 있다.
상술한 반응장치 시스템에서(년간 약 225 백만 lbs. 아디프 생산설비), 방출가스 재생속도는 반응챔버에서 약 10hp/m gal 가량으로 조절되는 것이 바람직하다. 발명가들은 이러한 방출수준이 부수적인 기계장치 문제를 수반하는 반응기 교반기를 필요하지 않게 하기에 충분하다고 믿는다. 단, 20 hp/m gal정도의 높은(또는 더 높은) 에너지 방출이 요구되거나 5 hp/m gal정도의 낮은(또는 더 낮은) 에너지 방출이 적당할 수 있다.
반응부산물인 이산화탄소는 방출가스를 가연성 기낭 바깥에 있도록 돕는 불활성제로 효과적으로 사용할 수 있다. 그러나, 높은 작동 압력에서는 이러한 부산물 이산화탄소의 상당한 양이 반응 액체산물 스트림에 용해된 가스로 시스템에서 방출될 것이다. 다음에 생산물의 스트림은 탈기되어야 하고, 탈기된 이산화탄소는 시클로헥산을 운반하며, 그것은 대기중으로 배출되기 전에 제거되어야 한다. 이러한 효과들은 앞에서 설명했다. 적은 양의 희석용 질소첨가는 이산화탄소 용해효과를 현저하게 감소시킨다는 생각에 주목할 필요가 있다.
본 발명에 따른, 반응기 시스템(년당 아디프산 생산이 약 225 MM lbs으로 가정) 작동의 바람직한 조건은 우선 하기와 같다:
(1) 산소는 응축기 방출가스에서 8 v%를 초과하지 않는다.
(2) 반응기에서의 부유에너지 방출은 반응기 체적의 대략 1,000 겔론당 약 10 hp 이다.
(3) 시클로헥산 공급 전환은 약 30 % 이다.
(4) 예를 들어, 반응기 가스내에서의 산소 부분압력이 4psi 이면, 반응기 H.U.T.(Hold-Up Time)는 1 시간이다.
(5) 반응기 H.U.T.는 시간(예, 1 시간)을 반응기 기체상태내의 실제 산소 부분압력 psi(예, 4 psi)로 나눈 것과 같다.
(6) 이산화탄소는 반응기를 나오는 액체 산물 스트림에 용해된 이산화탄소에 퍼지가스 스트림속에 퍼지된 이산화탄소를 더한 것과 같게 했다.
본 발명에 관한 총체적인 설명은:
(1) 반응기 체적. 반응속도가 반응기 기체상태에서의 산소 부분압력에 직접적이고 비례적으로 관련되어 있지만, 가스/액체 계면영역과도 동일하게 관련되어 있고, 그것이 고려되어야 한다.
(2) 압력 증가 효과. 압력을 약 250 Kpa에서 약 1100 KPa로 증가시키면 다음과 같은 주요 효과가 있다:
(a) 반응기 방출가스내의 산소의 부분압력은 약 10배 가량 증가한다.
(b) 일정한 부유에너지 방출을 위한 일정한 계면 영역을 가정하면, 요구되는 반응기 지속시간은 약 10 배의 비율로 줄어든다.
(c) 반응에너지 제거의 전체 열의 퍼센트로서의 응축기의 효율은 약 6 배 감소한다.
(d) 압축 에너지는 약 4 배 감소한다.
(e) 퍼지가스내의 시클로헥산은 약 4 배 감소한다.
(3) 질소 속도 소량증가의 효과. 반응기로의 질소공급속도를 0에서 시간당 30 kg 몰로 증가시키는 것은 다음과 같은 주요 효과가 있다(시스템 압력이 약 1000 KPa인 경우):
(a) 퍼지가스 내의 산소속도는 약 2 배 증가한다.
(b) 퍼지가스 내의 사이클로헥산 속도는 약 2 배 증가한다.
(c) 퍼지가스 속도는 약 2 배 증가한다.
(d) 전체 퍼지의 퍼센트로서의 반응장치 액체산물 내에 퍼지된 이산화탄소는 약 3 배 감소한다.
(4) 질소 속도 다량증가의 효과. 질소속도를 0 에서 시간당 약 1500 kg 몰(즉, 산소에 대한 질소의 몰 비율이 3/1에 해당하는)로 증가시키는 것은 다음과 같은 주요 효과가 있다(시스템 압력이 약 280 KPa인 경우):
(a) 전체 퍼지의 퍼센트로서의 반응장치 액체산물 내에 퍼지진 이산화탄소는 약 50 배 감소하여 아주 낮은 수준으로 떨어진다.
(b) 재생가스 속도(1,000 갤론 당 10 hp를 산출하기 위해서 공급가스를 보충한다는 전제 하에)는 약 0 으로 감소한다.
(c) 퍼지가스 속도는 시간당 약 2,000 kg 몰로 약 60배 증가한다.
(d) 퍼지가스 내 산소속도는 약 60 배 증가한다.
(e) 퍼지가스 내 시클로헥산 속도는 약 50 배 증가한다.
먼저 도 1에 따르면, 산화 또는 반응 구역(14)을 포함하는 산화 또는 반응 챔버나 반응기(12)를 포함하는 반응장치 또는 시스템(10)을 보여주고 있다. 상기 반응장치(10)는 본 발명을 예증하는 데 필요한 구성요소들을 설명하기 위해 부분적으로만 보여지고 있다. 본 발명의 실례를 위한 잡다한 불필요 요소들은 간단, 명료함을 위해 나타내지 않는다. 산화 또는 반응 챔버나 반응기(12)는 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor), 원자화 반응기(atomization reactor), 재순환 반응기(recirculation reactor) 등과 같이 어떠한 형태의 반응기가 될 수 있다. 또한, 상기 산화 챔버는 교반기(stirrer or agitator)(미도시)에 의해 제공될 수 있다.
본 예시에서는, 상기 산화 또는 반응 챔버나 반응기(12)는 예로써 코일과 같은 냉각소자(16)를 포함한다. 다른 예시로는 상기 냉각소자가 부분적으로 또는 전체적으로 상기 반응챔버(12)안이나 외부에 있을 수 있다. 상기 반응챔버(12) 외부에 있는 부분은 도 2에 예시로 보여지듯이 열교환기(18)의 형태로 있는 것이 바람직하다. 상기 코일(16)은 입구 라인(22), 펌프(24) 및 출구 라인(26)을 통해 냉각기/가열기(20)에 연결된다.
상기 반응기(12)는 제1 산소분석기(30)와 응축기(condenser)/디켄터 (decanter)(32)에 차례로 연결된 반응기 방출가스 라인(28)에 연결된다.
상기 응축기/디켄터(32)는 방출가스 분리기(34)와 연결되고, 응축기 방출가스 라인(36)을 통해 제2 산소분석기(38)에 연결된다. 상기 응축기/디켄터 (32)의 디켄터 부분은 극상 라인(42)에 연결되고, 비극상 회귀 라인(40)을 통해 상기 반응기(12)에 연결된다.
상기 분리기(34)는 방출가스 회귀 라인(44)을 통해 상기 반응기(12)에 연결되고, 라인(48)을 통해 냉각장치(chiller)(46)에 연결된다. 상기 분리기는 퍼지 라인(50)과 응축 라인(52)에도 연결된다.
상기 반응기(12)는 액체 공급 라인(11), 산소 라인(13) 및 불활성가스 라인(15)에 연결된다. 상기 산소가스 라인은 주로 산소를 포함한 가스를 제공하고, 반면에 상기 불활성가스 라인은 주로 질소와 같은 불활성가스를 포함한 가스를 제공한다. 바람직하게는 라인(13) 및 라인(15)은 라인(45)과 합쳐지는 라인(44)과 합쳐진다. 온도 감시기(17)가 상기 반응기(12)에 연결되어, 반응 또는 산화 구역(14)의 온도(벌크 온도)를 감시한다. 또한, 상기 반응기(12)는 추가처리를 위해 반응산물을 반응장치(10)의 다른 조(station)(미도시)로 전달하는 액체 출구 라인(19)에 연결된다.
상기된 바와 같이, 냉각소자는 부분적 또는 전체적으로 상기 반응기(12)외부에 위치할 수 있다. 그런 한 예가 도 2에 도시되어 있다. 반응기(12')의 반응구역(14')으로부터 배출된 액체물질은 펌프(54)에 의해 라인(56)과 열교환기(18)를 거치면서 순환된다. 동시에, 펌프(24')는 라인(22'), 열교환기(18)의 냉각부분 및 라인(26')을 통해 냉각기/가열기(20')에 의해 적당하게 냉각된 액체를 순환시킨다.
도 1에 도시된 실시예의 작동은, 원료(raw material) 및 생성물의 특정예를 이용함에 의해 더욱 쉽게 이해될 것이다. 단, 이런 접근은 본 발명의 범위를 상기 재료 및 생성물로 제한해서는 안된다. 본 발명의 범위는 청구항의 언어 및 그것의 등가물에 의해서만 해석되어야 한다.
예를 들면, 시클로헥산과 같은 탄화수소, 코발트염과 같은 촉매, 아세트산과 같은 용제 그리고 시클로헥사논이나 아세트알데히드 같은 선택적인 개시제 (initiator)가 액체 공급 라인(11)을 통해 반응기(12)의 반응구역(14)으로 공급된다. 상기 액체 공급 라인(11)은 하나의 공급라인으로 보이지만 하나 이상의 라인을 포함할 수 있고 재순환된 물질이나 다른 물질을 위한 라인들을 포함할 수 있다. 반응 또는 산화구역(14)에 들어가는 잡다한 주요 액체 부분들은 상기 반응구역(14)에 들어가기 전에 전체적 또는 부분적으로 원하는 조합으로 미리 혼합될 수 있거나 그것들의 일부 또는 전부는 독립적으로 유입될 수 있다. 상기 반응기(12)의 반응구역(14)에서, 모든 물질들은 믹서나 교반기(미도시) 또는 혼합 라인(45)을 통해 반응 구역(14)으로 들어오는 가스들중 하나에 또는 모두에 의해 혼합된다. 앞서도 지적되었듯이, 모든 필요한 혼합을 제공하기 이해 적당하게 많은 양의 가스가 상기반응 구역(14)으로 들어가는 것이 바람직하다. 믹서나 교반기는 발생할 수 있는 기계적인 문제나 실수 때문에 피하는 것이 바람직하다.
반응기(12)의 반응구역(14)을 들어가는 가스는 단일 혼합 라인(45)에 의해 유입된다. 그러나, 상기 가스들은 개별적으로 또는 어떤 조합으로 유입될 수 있다. 도 1에 나타난 예에서, 라인(44)으로부터의 재순환된 가스, 라인(13)으로부터의 산소를 주로 포함한 가스, 그리고 질소와 같은 불활성 가스를 주로 포함한 가스가 라인(45)으로 혼합되어 상기 반응기(12)의 반응구역으로 들어가는데, 바람직하게는 상기 반응기(12)에 포함된 액체 혼합물을 통과하는 거품의 형태로 들어간다. 라인(13)을 통해 들어가는 가스는 산소이고, 라인(15)을 통해 들어가는 가스는 질소인 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 공기이다. 혼합 라인(45)을 통해 반응구역(14)으로 들어가는 전체 불활성가스에 대한 전체 산소는 1:5 에서 1:200의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 에서 1:100의 범위이다. 이러한 낮은 비율은 앞서 기술한 것처럼 특히 더 높은 압력에서 나중 단계의 이산화탄소 분해효과를 실질적으로 감소시키는데 있어서 효과적이고 중요하다. 더 큰 비율은 질소 같은 불활성 가스를 너무 많이 유입시켜서 시스템에서 결국엔 퍼지되어야 할 가스를 과다하게 한다.
반응기 방출가스는 반응기 방출가스 라인(28)을 통해 응축기/디켄터(32)로 들어간다. 산소농도는 제1 분석기(30)에 의해 라인(28)에서 감시되고, 만약 상기 산소농도가 일정 한계를 초과하면 반응구역으로의 산소공급을 중단되는 것이 바람직하다. 또한 다른 반응들을 야기시키는데 예를 들면, 블랭킷팅(blanketing) 라인(미도시)이나 라인(15)을 통한 다량의 질소 유입, 라인(11)을 통한 액체공급의 중단, 라인(44)을 통한 재순환이 중단, 시스템의 완전한 정지등이다. 이와 같이, 위에서 언급된 한계는 더 낮아야 한다(바람직하게는 가연 또는 폭발 산소농도보다 낮은 대략 20-40% 정도). 시클로헥산으로부터 아디프산을 생산하는 경우, 상기 산소농도가 약 12% 또는 그 이상에서 폭발이 일어날 수 있다. 그러므로, 이 경우에서의 상기 한계는 체적의 7.2% 내지 9.6% 사이의 산소농도로 고정되는 것이 바람직하다.
응축기/디켄터(32)내에서 응축이 일어난 후, 응축기 방출가스는 응축기 방출가스 라인(36)을 통해 분리기(34)로 이동되며, 여기에서 제2 산소 분석기(38)에 의해 산소농도가 조사된다. 이 산소분석기에서 얻은 분석자료는 시스템이 폭발영역을 벗어나 있다는 것을 확인시키는 데 이용되는 것이 바람직하다. 상기 분석기(38)에서 감지된 산소농도가 상기 가연 또는 폭발 산소농도 체적의 90%, 더욱 바람직하게는 80%, 및 가장 바람직하게는 70%를 초과하면, 라인(15)을 통한 산소 공급은 응축기 방출가스 내의 산소 농도가 원하는 한계 이하나 근처에 남아 있다는 것을 보장할 수 있는 정도로 감소된다.
분리기(34)는 응축기 방출가스를 두 개의 흐름(stream)으로 분리시킨다. 한 흐름은 라인(48), 비휘발성 물질의 응축이 추가로 발생하는 냉각장치(chiller)(46)를 관통하여 라인(50)을 통해 시스템 외부로 퍼지된다. 예를 들면, 시클로헥산, 아세트산, 기타 탄화수소등과 같은 응축된 비휘발성 물질들은 바람직하게는 상기 반응기(12)로 돌아온다. 두번째 흐름은 라인(44)에 유입되어 앞서 설명한 바와 같이 반응기(12)로 되돌아가 재순환된다.
작동하는 동안, 응축기 방출가스가 라인(44)을 통해 재순환되는 속도는 반응구역(14)에서 바람직하게는 2-40 hp/m gal, 더욱 바람직하게는 5-20 hp/m gal, 가장 바람직하게는 약 10 hp/m gal의 부유 에너지 방출을 야기시킬 정도이다. 대개, 상기 반응구역(14)에서의 부유 에너지 방출은 기계적 교반의 필요성을 없애기에 적당하도록 높은 것이 바람직하다.
응축기/디켄터(32)는 실제로 응축기와 디켄터 합동으로 나타난다. 응축기/디켄터(32)에 응축된 비휘발성 물질들은 디켄터 파트에 의해 상위의 비극상과 하위의 극상으로 분리된다. 상기 상위 비극상은 라인(40)을 통해 반응기(12)로 재순환되는 반면에, 극상은 라인(42)파트로 들어가거나 모두 반응기(12)로 돌아온다. 극상과 비극상 전체가 반응기(12)로 돌아오는 것이 바람직하다면, 상기 응축기/디켄터(32)의 디켄터 파트는 필요없다. 그러나, 대부분의 경우, 주로 반응구역(14)에 존재하는 물의 양을 조절하기 위해 반응기(12)로 되돌아오는 극상의 양을 제어하는 것이 바람직하다.
반응구역(14)내 액체의 벌크온도는 온도 감시기(17)에 의해 감시되고, 원하는 벌크온도 범위내, 즉 아디프산을 형성하는 시클로헥산의 직접 산화인 경우, 바람직하게는 약 70-130℃이고 더욱 바람직하게는 약90-110℃로 유지된다. 상기 벌크온도는 응축기(32)의 냉각효과(존재한다면) 및 냉각소자(16)에 의해 원하는 범위를 유지된다. 냉각기(cooler)/가열기(20)는 펌프(24)를 이용하여 예로써 코일과 같은 냉각소자(16) 및 라인(22 및 26)을 통해 유체를 재순환시킨다. 상기 냉각소자(16)의 온도는 고체가 냉각소자위에 증착되며, 그리고/또는 제 2액상이 형성되는 저냉각소자 온도 및 상기 벌크온도보다는 낮고 상기 저냉각소자 온도보다는 높은 고냉각소자 온도의 범위내로 유지되는 것이 중요하다. 아디프산을 형성하는 시클로헥산의 직접산화의 경우, 상기 저냉각소자 온도는 바람직하게는 약 50℃이고, 더욱 바람직하게는 약 70℃이다. 냉각소자의 주요 목적이 산화작용 동안 반응구역 (14) 내부의 액체혼합물에서 반응열을 제거하는 것이지만, 반응기가 작동개시할 때 액체혼합물을 반응온도로까지 가열하는 데도 이용된다. 반응구역(14)내 액체혼합물에서의 열제거는 냉각소자(16)의 온도(및 코일 내부 유체의 온도) 뿐만 아니라 펌프(24)에 의해 조절되는 유체의 유속에 의해서도 제어된다. 다른 모든 조건들이 변하지 않는다면, 유속이 빠르고 유체의 온도가 낮을수록, 반응구역(14)내부의 액체 혼합물로부터의 열제거는 빨라지고, 따라서 벌크온도도 낮아진다.
상기 냉각소자는 위에서 언급된 바와 같이 반응기 내부 또는 외부, 또는 내부및 외부에 모두 있을 수 있다. 도 2는 냉각소자가 반응기 외부에 있는 한 경우를 도시하고 있다. 이 경우, 반응기(12')의 반응구역(14')에서 나온 액체혼합물은 펌프(54)에 의해서 라인(56)을 거쳐 열교환기(18)를 통해 재순환된다. 상기 열교환기는 펌프(24')에 의해 열교환장치(18)의 열추진 부분, 라인들(22' 및 26')을 통해 유체를 펌핑하는 냉각기(cooler)/가열기(20')에 의해 움직인다. 이 경우의 작동은 실질적으로 냉각소자가 반응기(12) 내에 있는 경우와 같다. 다른 모든 조건이 변하지 않는다면, 유속이 빠르고 펌프(24')에 의해 펌핑된 유체의 온도가 낮을수록, 반응구역(14)의 액체 혼합물로부터의 열제거가 빨라져서 벌크온도도 낮아진다.
본 발명에 따르면, O2가 한정시약일 때, 반응기 방출가스 내 O2몰분율(mole fraction)은 아주 작고(예를 들면, 10 % 미만), 반응화학량은 관심영역에 일정하게 남고, 시클로헥산 공급률 및 액체농도는 일정하게 유지되며, 시클로헥산 전환은 너무 많지 않고(예를 들면, 40% 미만), 질소 첨가율은 일정하게 유지되며, 시클로헥산 전환의 증가는 비응축 반응기 퍼지로의 CO2기여에 대체로 상당한 변화를 일으키지 못한다. 그리고 이는 다음과 같이 가정한다:
-- 유효시간이 일정하다;
-- 시클로헥산 전환은 반응기 방출가스내의 O2몰분율에 비례한다(즉, 직선함수);
-- 반응기 방출가스내의 O2몰분율은 반응하지 않은 O2의 단위시간 당 몰의 직선함수(direct linear function)이다;
-- 반응한 O2는 반응한 시클로헥산의 직선함수이다; 그리고
-- 반응기로부터의 비응축 퍼지 속도(즉, CO2부산물 + N2첨가)는 일정하다; 그리고 놀라운 결과는:
-- O2전환은 일정할 것이다;
-- 시클로헥산 전환은 O2공급속도의 직선함수가 될 것이다;
-- 반응기 방출가스내의 O2몰분율은 O2공급속도의 직선함수가 될 것이다.
-- 반응기 방출가스내의 O2의 단위시간 당 몰은 O2공급속도의 직선함수가 될 것이다.
계속적인 반응기 작동에 영향을 미치는 실질적 의미는:
-- 반응기 방출가스내의 O2몰분율은 O2공급속도를 조절함에 의해 쉽게 제어될 수 있다;
-- O2공급속도의 10% 증가는 반응기 방출가스내의 O2몰분율을 10% 증가시키고, 사이클론헥산 전환도 동일한 양만큼 증가시킬 것이다;
-- 일정한 시클로헥산 공급속도에 대해, O2/시클로헥산의 몰비율은 반응기 방출가스내의 O2몰분율 직접적으로 비례한다;
-- O2/시클로헥산 몰비율의 10% 증가는 반응기 방출가스응축기방출가스을 10% 증가시키고 시클로헥산 전환을 동일한 양만큼 증가시킬 것이다;
-- O2전환은 O2공급속도(또는 O2/시클로헥산 몰비율)변화와 관계없이 상대적으로 일정할 것이다;
-- O2전환은 비응축성(즉, CO2부산물 형성 + N2첨가) 반응기 퍼지속도의 역-직선함수가 될 것이다;
-- O2전환을 증가시키기 위해, 질소 공급속도를 감소시킨다. 백분율증가는 질소속도 증가에 비례할 것이다( N2/O2몰비율이 0.1미만일 때 최상); 그리고
-- 탈-반응 가스에서 O2몰분율이 표준작동조건(SOC, Standard operating condition)의 10% 미만이고 시클로헥산 전환이 SOC에 있으면, O2공급속도를 10% 증가시켜 SOC로의 O2몰분율을 증가시키고, 시클로헥산 공급속도를 10% 증가시켜(즉, O2공급속도를 10% 증가시키고 O2/시클로헥산 몰비율을 일정하게 유지한다) CHX 전환을 SOC로 유지한다.
본 발명에 따르면, 필요하다면 어떠한 액체나 가스 또는 방출가스가 전체적 또는 부분적으로 어떠한 섹션으로부터 어떠한 다른 섹션으로 리사이클링될 수 있다는 것이 이해되어져야만 한다. 게다가, 부분적 또는 전체적으로, 예시된 물질들의 조합, 또는 어떠한 등가적인 배열 또는 어떤 등가적인 배열의 조합이 사용될 수 있고, 본 발명의 권리범위에 속한다.
여러 기능들이 바람직하게는 컴퓨터 조절기에 의해 제어되지만, 본 발명에 따르면 하나 이상의 기능을 조절하기 위하여 다른 타입의 조절기 또는 심지어는 수동 조절 및/또는 노동이 사용될 수 있다. 바람직한 컴퓨터 조절기는 인공지능시스템(당업계에 공지된 엑스퍼트 시스템(expert system), 신경망(neural networks), 퍼지논리시스템(fuzzy logic system))이다. 상기 세가지의 인공지능시스템 중, 학습시스템인 신경망은 장치의 다른 장소들로부터 정보(예컨대, 압력, 온도, 화학물질 또는 다른 분석치 등)를 수집하여, 결과(예컨대, 압력강하속도, 반응속도, 반응성 등등)와 함께 이 정보를 저장하며, 각 경우에 있어서 취해야할 행동에 관한 결정을 하기 위해서 이러한 정보를 적용가능하다면 다른 데이타와 함께 향후 사용하도록 프로그램된다. 엑스퍼트 시스템은 경험을 가진 인간의 숙련도에 따라 프로그램된다. 퍼지논리 시스템은 엑스퍼트 법칙뿐만 아니라 직관에도 기초한다.
본 발명에 따른 산화는 비파괴적인 산화로, 이 때의 산화산물은 예컨대 아디프산과 같이 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물과는 다르다. 물론 소량의 이들 화합물이 하나의 산화산물 또는 이들의 혼합물과 함께 형성될 수 있다,
그러나, 실시예들은 시클로헥산에서 아디프산을 제조하는 것 같이 상응하는 포화 시클로지방족 탄화수소로부터의 C5-C8지방족 이염기산 제조에 제한되지 않는다. 기타 다른 예로는, 여러것들중 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테르프탈산등의 방향족 카르복실산을 포함한다. 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드 및 그것들의 혼합물은 중간산화물의 부가예들이다.
본 발명의 방법 및 장치에 특히 접합한 아디프산의 제조방법과 관련하여, 일반적인 정보는 다른 문헌들 중에서도 미국특허에 많이 발견된다. 이들은 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다; 미국특허 제2,224,493; 2,589,648, 2,285,914, 3,231,608; 3,234,271; 3,361,806; 3,390,174; 3,530,185; 3,649,685; 3,657,334; 3,957,876; 3,987,100; 4,032,569; 4,105,856; 4,158,739(글루타르산); 4,263,453; 4,331,608; 4,606,863; 4,902,827; 5,221,800;및 5,321,157.
이염기산(예컨대, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테르프탈산 및 기타 등등) 또는 기타 당업계에 잘 알려진 적절한 화합물은 폴리에스테르, 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)등의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 함께 반응되어질 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드는 주로 각각 디올(diol), 디아민(diamine), 및 디아미드(diamide)이다. 상기 반응에 의해 제조되는 폴리머는 당업계에 공지된 기술에 의해 섬유형태로 방적되어질 수 있다. 또한, 상기 폴리머는는 충전물(filler) 및/또는 기타 첨가물 (additive)과 함께 혼합, 및/또는 합성물(composite)을 형성하는 공지된 방법에 의해 처리될 수도 있다.
본 발명의 작동을 설명하는 실시예들은 예시적인 목적으로만 주어졌고 본 발명의 권리범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 나아가, 상기 상세히 설명된 바람직한 실시예 뿐만 아니라 본 발명의 범위내에 포함되는 다른 어떠한 실시예들도 상식 및/또는 전문가의 의견에 따라 개별적으로 실행되거나, 또는 이들의 조합으로 실시될 수 있다. 본 발명에 따라 개별적인 실시예 부분들은 또한 개별적으로 실시되거나 또는 다른 실시예의 부분 또는 전체와 조합되어 실시될 수도 있다. 이들 조합도 또한 본 발명의 권리범위에 속한다. 더욱이, 토의에 시도된 어떠한 설명들도 이론적인 것으로 본 발명의 권리범위를 좁히는 것은 아니다.

Claims (115)

  1. 원하는 범위내의 벌크온도에서, 반응구역내의 이염기산으로의 탄화수소 산화를 제어하는 방법에 있어서,
    (a) 냉각소자 온도를 가지는 냉각소자에 의해 상기 반응구역으로부터 반응열을 제거하는 단계, 및
    (b) 고체가 상기 냉각소자위에 증착되며, 그리고/또는 제 2액상이 형성되는 저냉각소자온도 및 상기 벌크온도보다는 낮고 상기 저냉각소자 온도보다는 높은 고냉각소자 온도의 범위내가 되도록 상기 냉각소자 온도를 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 냉각소자 온도를 제어함에 의해, 상기 원하는 범위내의 벌크온도를 적어도 부분적으로 유지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 냉각소자는 적어도 일부 상기 반응구역내에 위치하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 냉각소자는 적어도 일부 상기 반응구역 외부에 위치하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 냉각소자는 적어도 일부 상기 반응구역 외부에 있는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응구역으로부터의 열제거 비율은 상기 냉각소자의 온도를 제어하는데 사용되는 액체의 유속에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 반응구역으로부터의 열제거 비율은 상기 냉각소자의 온도를 제어하는데 사용되는 액체의 유속에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 반응구역으로부터의 열제거 비율은 상기 냉각소자의 온도를 제어하는데 사용되는 액체의 유속에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 반응구역으로부터의 열제거 비율은 상기 냉각소자의 온도를 제어하는데 사용되는 액체의 유속에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 반응구역으로부터의 열제거 비율은 상기 냉각소자의 온도를 제어하는데 사용되는 액체의 유속에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 반응구역으로부터의 열제거 비율은 상기 냉각소자의 온도를 제어하는데 사용되는 액체의 유속에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  13. 제 2항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  14. 제 3항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  15. 제 4항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  16. 제 5항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  17. 제 6항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  18. 제 7항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  19. 제 8항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  20. 제 9항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  21. 제 10항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  22. 제 11항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산이고, 상기 이염기산은 아디프산인것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  23. 제 12항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  24. 제 13항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  25. 제 14항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  26. 제 15항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  27. 제 16항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  28. 제 17항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  29. 제 18항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  30. 제 19항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  31. 제 20항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  32. 제 21항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  33. 제 22항에 있어서, 상기 벌크온도의 원하는 범위는 70 ~ 130℃이고, 상기 저 냉각소자 온도는 50 ~ 70℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  34. 제 1항에 있어서, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유(fiber)로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물(filler) 및/또는 기타 첨가물(additive)을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물(composite)을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  36. 제 2항에 있어서, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  38. 제 12항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  40. 제 13항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  42. 제 23항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  44. 제 24항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  46. 응축기 방출가스를 남기며 탄화수소 증기가 적어도 일부 응축되는 응축기(condenser)가 연결된 반응구역에서, 중간산화물 형성을 위한 탄화수소와 산소의 산화반응을 제어하는 방법에 있어서,
    (a) 응축기 방출가스에서 산소의 농도를 모니터링하는 단계, 및
    (b) 상기 응축기 방출가스에서의 산소 농도를 가연성 산소 농도보다 낮게 하도록 상기 반응구역으로의 산소 공급을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 응축기 방출가스에서의 산소농도는 가연성 산소농도 체적(volume)의 90% 미만인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  48. 제 46항에 있어서, 상기 응축기 방출가스에서의 산소농도는 가연성 산소농도 체적의 약 70%인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  49. 제 46항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  50. 제 47항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  51. 제 48항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  52. 제 49항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  53. 제 50항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  54. 제 51항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  55. 제 46항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  56. 제 55항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  57. 제 47항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  59. 제 48항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  60. 제 59항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  61. 제 49항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  62. 제 61항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  63. 제 50항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  64. 제 63항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  65. 제 51항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  66. 제 65항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  67. 제 52항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  68. 제 67항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  69. 제 53항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  70. 제 69항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  71. 제 54항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  72. 제 71항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  73. 제 52항에 있어서, 상기 응축기 방출가스에서의 산소 농도를 체적의 10%를 초과하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  74. 제 53항에 있어서, 상기 응축기 방출가스에서의 산소 농도를 체적의 10%를 초과하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  75. 제 54항에 있어서, 상기 응축기 방출가스에서의 산소 농도를 체적의 10%를 초과하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  76. 제 73항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  77. 제 76항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  78. 제 74항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  79. 제 78항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  80. 제 75항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  81. 제 80항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  82. 반응구역에서 중간산화물을 형성하기 위해 탄화수소의 산화를 제어하는 방법에 있어서,
    상기 반응구역에 산소 및 불활성가스를 공급하는 단계를 포함하며,
    상기 불활성가스 대 산소의 비율은 1:5 내지 1:200의 범위인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  83. 제 82항에 있어서, 상기 불활성가스 대 산소의 비율은 1:10 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  84. 제 83항에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  85. 제 83항에 있어서, 원하는 재생속도의 범위에 속하는 재생 속도로 방출가스를 상기 반응구역으로 재생(recycling)시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  86. 제 85항에 있어서, 상기 원하는 재생 속도 범위는 상기 반응구역안에서 2 ~ 40 hp/m gal의 부유에너지(buoyant energy) 방출을 초래할 정도인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  87. 제 86항에 있어서, 상기 원하는 재생 속도 범위는 상기 반응구역안에서 5 ~ 20 hp/m gal의 부유에너지 방출을 초래할 정도인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  88. 제 87항에 있어서, 상기 원하는 재생 속도 범위는 상기 반응구역안에서 약 10 hp/m gal의 부유에너지 방출을 초래할 정도인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  89. 제 83항에 있어서, 상기 원하는 재생 속도 범위는 상기 반응구역안에서 기계적인 휘젓기(mechanical stirring)가 필요없을 정도인 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  90. 제 82항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  91. 제 83항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  92. 제 86항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  93. 제 89항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 중간산화물의 주성분은 아디프산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  94. 제 90항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  95. 제 91항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  96. 제 92항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  97. 제 93항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하고, 상기 중간산화물은 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  98. 제 82항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  99. 제 98항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  100. 제 86항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  101. 제 100항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  102. 제 89항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  103. 제 102항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  104. 제 90항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  105. 제 104항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  106. 제 92항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  107. 제 106항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  108. 제 93항에 있어서, 상기 중간산화물은 이염기산이고, 상기 이염기산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  109. 제 108항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  110. 제 94항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  111. 제 110항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  112. 제 96항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  113. 제 112항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  114. 제 97항에 있어서, 상기 아디프산을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되어진 반응제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
  115. 제 114항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적하는 단계, 및/또는 상기 폴리머에 충전물 및/또는 기타 첨가물을 혼합시키는 단계 및/또는 합성물을 형성하는 공지된 방법에 의해 상기 혼합된 폴리머를 부가처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제어방법.
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