KR20010014516A - 2 차 전지 - Google Patents

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KR20010014516A
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우에다아츠시
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모리시타 요이찌
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Abstract

본 발명은 고온 보존 특성이 우수한 전지를 제공한다.
상기 전지는 양극 활성물질을 갖는 양극과, 음극 재료를 갖는 음극과, 비수용매와, 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물중 적어도 하나를 함유하는 전해액을 구비한다.
상기 양극 활성물질은 리튬 원자를 함유하는 산화 화합물을 갖고, 상기 음극 재료는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 갖는다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R1과 R2와 R3와 R4의 각각은 H 와 아릴기와 전자 흡인성을 갖는 치환기를 함유하는 작용기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, H 의 수는 3 개 이하이다.
(화학식 2)

Description

2 차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2 차 전지에 관한 것으로서, 특히 상세하게는 비수(非水)전해액을 사용한 2 차 전지에 관한 것이다.
최근 AV 기기 혹은 PC 등의 전자기기의 포터블화, 무선화가 급속하게 진행되고 있다. 이들 전자기기의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 2 차 전지에 대한 요구가 높다. 특히, 리튬을 활성물질로 하는 음극을 사용한 비수전해액 2 차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 전지로서의 기대가 크다.
상술한 전지에 있어서는, 양극 활성물질로서 LiCoO2또는 LiNi02, LiMn2O4등의 4 V 급 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물이 사용되고, 음극으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료 등이 사용되고 있다.
이러한 비수전해액 전지의 전해액으로는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 에스테르, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르, 디메톡시에탄 등의 비고리형 에테르, 탄산디메틸 또는 프로피온산메틸 등의 비고리형 에스테르 등의 비수용매, 또는 이들의 혼합 용매가 사용되고 있다.
최근은 2 차 전지는 휴대형 정보 단말기기 (예를 들면 휴대 전화 또는 노트북 PC) 뿐만 아니라, 전기 자동차 또는 전력 저장용 등과 같이, 기대되는 용도는 광범위하다. 따라서, 가혹한 조건의 사용환경이 늘어나고 있다. 특히, 전기 자동차 등의 전원으로서의 용도를 생각한 경우, 전지는 하기에는 80 ℃ 이상의 고온 환경에 노출되게 되어, 이러한 가혹한 환경온도에서도 높은 신뢰성을 갖는 전지가 요구되고 있다.
상술한 바와 같이, 이들 2 차 전지는 고전압에서도 전기분해되지 않는 비수계 유기 용매를 전해액으로서 사용하고 있다. 이러한 전지는 고온 환경하에서, 특히 양극의 산화 촉매 능력이 높아진다. 그 때문에 비수용매가 양극 표면상에서 산화분해되고, 전해액의 조성이 변화하여 전해액의 전도도 저하에 의한 방전 특성의 열화가 발생하고, 또한 분해 생성물(예를 들면 탄산가스 등)이 기체로서 발생한다. 그 결과, 최악의 경우에는 전지가 누액되는 경우가 있었다.
본 발명은 고온에서 보존하여도 높은 신뢰성을 갖는 우수한 전지를 제공한다.
본 발명의 2 차 전지는 리튬 함유 산화물을 갖는 양극 활성물질과, 리튬의 흡장과 방출 가능한 재료를 갖는 음극과, 비수전해액을 구비하고, 상기 전해액은 화학식 1 혹은 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물을 함유한다. 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물은 1,2-디페닐에틸렌, cis-스틸벤, trans-스틸벤, 트리페닐에틸렌, 테트라에틸페닐렌, 또는 p-플루오로-cis-스틸벤 등이다. 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물은 비페닐렌, 또는 9,10-디히드로페난트렌 등이다.
특히 바람직하게는 이들 유기 화합물은 전해액의 총중량중에서 약 0. 1 중량% ∼ 약 20 중량% 의 범위로 함유된다.
이 구성에 의하여 전해액의 내산화분해성이 향상된다. 그 때문에 고온 분위기에서 보존하여도 전지의 열화가 방지된다. 그 결과, 높은 신뢰성을 갖는 우수한 전지가 얻어진다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R1과 R2와 R3와 R4의 각각은 H 와 아릴기와 전자 흡인성을 갖는 치환기를 함유하는 관능기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, H 의 수는 3 개 이하이다.
(화학식 2)
도 1 은 본 발명의 실시예의 2 차 전지의 종단면도이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 … 전지 케이스 2 … 봉구판(封口板)
3 … 절연 패킹 4 … 극판군
5 … 양극 리드 6 … 음극 리드
7 … 절연 링
전해액의 산화분해의 거동에 대하여 상세하게 조사한 결과, 다음의 사실을 알 수 있었다. 양극 활성물질인 리튬 함유 금속 산화물의 표면에서 산화분해가 일어난다. 그 산화분해된 생성물은 많은 저분자 화합물을 함유한다. 그 저분자 화합물은 기체로서 전해액계외로 방출되거나 또는 전해액에 용해된다. 이렇게 산화분해가 일어난 경우, 양극 활성물질의 활성점은 피복되지 않고, 계속해서 높은 활성을 갖는다. 그 때문에 전해액의 산화분해 반응이 계속적으로 진행되고, 그 결과 전해액의 고갈, 또는 분해가스의 대량 발생에 의하여 전지의 내압이 상승하거나 또는 누액이 발생하였다.
본 발명의 2 차 전지에서는 하기 (화학식 1) 혹은 (화학식 2) 로 표시되는 유기 화합물이 전해액중에 첨가되어 있다. 이들 유기 화합물은 산화중합하기 쉬운 성질을 갖는다. 이러한 유기 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써 양극표면의 활성점에 보호막이 생성되고, 그 경우에 계속적인 전해액 용매의 산화분해가 방지된다.
(화학식 1)
(R1∼ R4: H 혹은 아릴기 혹은 아릴기에 전자 흡인성 치환기가 적어도 하나 이상 결합한 작용기, H 의 수는 3 개 이하)
(화학식 2)
화학식 1 로 표시되는 유기 화합물은 비닐기와 복수의 아릴기를 갖고 높은 π 전자밀도를 갖는 화합물이고 또한 평면적인 구조를 갖는다. 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물은 비페닐을 기본 구조로 하고, 또한 오르토 위치를 고리형으로 결합시킨 화학 구조를 갖는다. 이 화학 구조에 의하여, 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물은 높은 π 전자밀도를 갖고 평면적 구조를 갖는다. 이러한 화합물은 산화중합하기 쉽고, 또한 산화에 의하여 생성된 생성물은 평면적이며, 그 생성물은 양극의 활성점을 좋은 효율로 덮을 수 있다.
특히 바람직하게는 다음과 같은 구성을 갖는다.
화학식 1 로 나타낸 바와 같이, 아릴기가 할로겐기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 또는 니트로기와 같은 전자 흡인성기를 갖는다. 이 구성에 의하여 산화중합하기 쉬워진다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 양극 활성물질로는 LixCoO2, LixNiO2(미국특허 제 4302518 호 명세서), LixMnO2, LixCoyNi1-yO2(일본 특개소63-299056호 공보), LixCofV1-fOz, LixNi1-yMyO2(M = Ti, V, Mn, Fe), LixCoaNibMcO2(M = Ti, Mn, Al, Mg, Fe, Zr), LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M = Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Cu, Zn, Al, Pb, Sb) 가 사용된다. 여기서 x = 0 ∼ 1. 2, y = 0 ∼ 0. 9, f = 0. 9 ∼ 0. 98, z = 2. 0 ∼ 2. 3, a + b + c = 1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1) 이다. 또, 상기 x 값은 충방전 개시전의 값이며, 그 x 값은 충방전에 의하여 증감한다.
음극 재료로는 리튬, 리튬 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속착체, 유기 고분자 화합물 등과 같은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 화합물이 사용된다. 이들 물질의 단독 또는 혼합물이 사용된다.
합금 또는 금속간 화합물로는 전이 금속과 규소의 화합물, 또는 전이 금속과 주석의 화합물 등이 사용된다. 특히, 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
탄소질 재료로는 코크스, 열분해 탄소류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소카본마이크로비드, 흑연화 중간상 소구체, 기상 성장 탄소, 글래스상 탄소류, 탄소 섬유 (폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로오스계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소, 유기물을 소성시킨 탄소 등이 사용된다. 이들 재료의 단독 또는 혼합물이 사용된다. 특히, 중간상 소구체를 흑연화한 재료, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연 재료가 바람직하다. 단, 탄소질 재료로는 탄소와 함께 O, B, P, N, S, SiC, B4C 등의 이종 화합물을 함유하는 재료도 사용되고, 그 이종 화합물의 함유량은 0 ∼ 10 중량% 가 바람직하다.
무기 화합물로는 예를 들면 주석 화합물, 또는 규소 화합물 등이 사용된다.
탄소 재료의 평균 입자 사이즈는 약 0. 1 ㎛ ∼ 약 60 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 0. 5 ㎛ ∼ 약 30 ㎛ 이다. 비표면적은 약 1 ㎡/g ∼ 약 10 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 또, 바람직한 흑연의 결정 구조로는 탄소 육각 평면의 간격 (d002) 이 약 3. 35 Å ∼ 3. 40 Å 으로서, c 축 방향의 결정자의 크기 (LC) 가 100 Å 이상이다.
전해액은 비수용매와, 그 용매에 용해되는 리튬염을 함유한다. 비수용매로서, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 지방족 카르복실산에스테르 등이 사용된다. 고리형 카보네이트로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 비닐렌카보네이트 (VC) 등이 사용된다. 비고리형 카보네이트로는 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디프로필카보네이트 (DPC) 등이 사용된다. 지방족 카르복실산에스테르로는 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등이 사용된다. 특히 바람직하게는, 비수용매는 적어도 고리형 카보네이트를 함유하는 용매, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합계, 또는 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트와 지방족 카르복실산에스테르의 혼합계 등을 주성분으로 한다.
이들 용매에 용해되는 전해질로는 LiPF6등의 리튬염이 바람직하다. 비수용매에 대한 리튬염의 용해량은 특별히 한정되지 않으나, 약 0. 2 mol/l ∼ 약 2 mol/l 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 약 0. 5 mol/l ∼ 약 1. 5 mol/l 이다.
양극 활성물질로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4(여기서 0≤x≤1) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상이 사용된다. 양극 집전체로는 스테인리스강 또는 알루미늄으로 만들어지는 네트, 시트, 박, 라스 등의 형상체가 사용된다. 음극 재료로는 리튬 금속 단독이 아닌, 합금 및 탄소질 재료중 적어도 1 종과 리튬이 사용된다.
음극 집전체로는 스테인리스강 또는 동으로 만들어지는 네트, 시트, 박, 라스 등의 형상체가 사용된다. 양극 활성물질 혹은 음극 재료를 함유하는 합제로는 아세틸렌블랙 및 흑연 등의 전자 전도제가 혼합된다.
결착제로는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 열가소성 화합물, 아크릴산을 함유하는 폴리머, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 테르폴리머 등의 엘라스토머중 단독, 혹은 혼합계가 사용된다.
전해액은 (a) 에틸렌 카보네이트와, (b) 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 비고리형 카보네이트중 1 종 이상, 또는 이들 비고리형 카보네이트와 프로피온산메틸의 혼합 용액과, (c) 전해질로서의 LiPF6등의 리튬염을 적어도 함유한다.
세퍼레이터로서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단독 또는 그들의 조합이 사용된다.
전지의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 원통형, 편평형, 박형, 각형 등의 형상을 갖는다.
전지는 오동작시에도 안전을 확보할 수 있는 수단을 갖는다. 안전을 확보할 수 있는 수단으로는, 예를 들면 내압 개방형 안전밸브, 전류 차단형 안전 밸브 또는 고온에서 저항을 높이는 세퍼레이터 등이 사용된다.
이하, 본 발명의 전형적인 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다.
(전형적 실시예 1)
도 1 은 본 발명의 일실시예의 2 차 전지의 종단면도를 나타낸다. 도 1 에서, 2 차 전지는 전지 케이스(1)와, 안전밸브를 갖는 봉구판(2)과, 절연 패킹(3)과, 극판군(4)과, 2 개의 절연 링(7)과, 양극 리드(5)와, 음극 리드(6)를 구비한다. 전지 케이스(1)는 내유기전해액성 스테인리스 강판을 가공함으로써 제작된다. 봉구판(2)은 전지 케이스(1)의 개구부를 덮어 설치되어 있다. 극판군(4)은 세퍼레이터를 통하여 복수회 소용돌이 형상으로 감긴 양극과 음극을 갖고, 케이스(1) 내에 수납되어 있다. 양극 리드(5)가 양극으로부터 인출되어, 봉구판(2)에 접속되어 있다. 음극 리드(6)가 음극으로부터 인출되어 전지 케이스(1)의 저부에 접속되어 있다. 제 1 절연 링(7)은 극판군(4)의 상부에 설치되고, 제 2 절연 링이 극판군(4)의 하부에 설치되어 있다.
양극은 다음 공정에 의하여 제조된다.
(a) Li2CO3와 Co3O4의 혼합물을 900 ℃ 에서 10 시간 소성시킴으로써 LiCoO2분말이 합성된다.
(b) LiCoO2분말과 아세틸렌 블랙 3 중량% 와, 불소수지계 결착제 7 중량% 를 혼합함으로써 혼합물이 조제된다.
(c) 그 혼합물을 카르복시메틸셀룰로오스 수용액에 현탁시킴으로써 양극 합제 페이스트가 조제된다.
(d) 두께 0. 03 mm 의 알루미늄 박에 양극 합제 페이스트를 도공하고, 그 후 건조시킨 후 압연한다.
이러한 공정으로 두께 0. 18 mm, 폭 37 mm, 길이 390 mm 의 양극판이 제작되었다.
음극은 다음의 공정에 의하여 제조된다.
(a) 중간상 소구체를 2800 ℃ 의 고온에서 흑연화함으로써 중간상 흑연이 조제된다.
(b) 스티렌/부타디엔 고무 5 중량% 를 이 중간상 흑연에 혼합함으로써 혼합물이 조제된다.
(C) 이 혼합물을 카르복시메틸셀룰로오스 수용액에 현탁시킴으로써 음극 합제 페이스트가 조제된다.
(d) 이 음극 합제 페이스트를 두께 0. 02 mm 의 Cu 박의 양면에 도공하고, 그 후 건조시킨 후 압연한다.
이렇게 하여, 두께 0. 20 mm, 폭 39 mm, 길이 420 mm 의 음극판이 제작되었다.
알루미늄제 리드가 양극판에 부착되고, 니켈제 리드가 음극판에 부착된다. 양극판과 음극판은 두께 0. 025 mm, 폭 45 mm, 길이 950 mm 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통하여 소용돌이 형상으로 감기고, 직경 17. 0 mm, 높이 50. 0 mm 의 전지 케이스내에 수납되었다.
전해액은 다음 공정에 의하여 제조하였다.
(a) 에틸렌카보네이트 30 체적% 와 디에틸카보네이트 50 체적% 와 프로피온산메틸 20 체적% 를 혼합함으로써 혼합 용매가 조제된다.
(b) 이 혼합 용매에 1 몰/리터의 LiPF6가 용해된다.
(c) 또한, 화학식 1 혹은 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물이 전해액의 총중량에 대하여 2 중량% 의 비율로 첨가된다. 화학식 1 혹은 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물로는 1,2-디페닐에틸렌, cis-스틸벤, trans-스틸벤, 트리페닐에틸렌, 테트라에틸페닐렌, p-플루오로-cis-스틸벤, 비페닐렌, 9,10-디히드로페난트렌중 하나가 사용되었다. 이렇게 하여, 8 종류의 전해액이 조제되었다.
이들 전해액의 각각의 전해액이 전술한 전극군(4)을 수납한 전지 케이스(1)내에 주액되고, 그 후 개구부가 봉구되었다. 이렇게 하여, 전지 No.1 부터 No. 8 까지의 8 개의 전지가 제작되었다.
(비교예)
상기 화학식 1 혹은 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물을 첨가하지 않은 전해액을 사용하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 전지 No. 9 가 제조되었다. 이것을 비교 전지 9 로 하였다.
다음으로, 본 실시예의 전지 No. 1 ∼ 8 과 비교 전지 No. 9 를 각 5 셀씩 사용하여 하기 테스트를 실시하였다. 각각의 전지에 대하여, 환경온도 20 ℃ 에서 충전 전압 4. 2 V, 충전 시간 2 시간의 제한 전류 500 mA 의 정전압 충전이 행해졌다. 이렇게 하여 충전된 충전 상태의 전지에 대하여 1A 에서의 방전 특성이 측정되었다. 용량이 측정되었다. 그 후 이들 전지는 충전 상태에서 80 ℃ 의 항온조중에 15 일간 보존되었다. 그 후 보존후의 전지에 대하여, 보존전과 동일한 조건에서 충전, 방전을 실시하여 보존후의 용량이 측정되었다. 이렇게 하여, 보존후의 용량 회복율이 산출되었다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다. 또한, 보존후의 용량 회복율(또는 용량 유지율)은 다음 식에 의하여 산출되었다.
용량 회복율 (%) = (보존후의 용량 / 보존전의 용량) × 100
No. 첨가 유기 화합물 보존후 회복율
1 1,2-디페닐에틸렌 91. 3
2 cis-스틸벤 93. 8
3 Trans-스틸벤 94. 9
4 트리페닐에틸렌 92. 9
5 테트라에틸페닐렌 92. 4
6 p-플루오로-cis-스틸벤 93. 5
7 비페닐렌 93. 8
8 9,10-디히드로페난트렌 91. 5
9 없음 65. 2
표 1 로부터 다음 사실을 알 수 있다. 본 실시예의 전지 No.1 ∼ 8 의 각각은 90 % 이상의 용량 회복율(용량 유지율)을 갖는다. 이에 대하여 화학식 1 또는 화학식 2 의 유기 화합물을 함유하지 않는 전지 9 는 65. 2 % 의 용량 회복율을 갖고 있다. 이렇게, 화학식 1 또는 화학식 2 의 유기 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 전지는 우수한 용량 회복율(용량 유지율)을 갖는다.
다음으로 화학식 1 또는 화학식 2 의 유기 화합물의 함유 비율의 영향에 대하여 테스트를 실시하였다. 실시예와 동일한 전해액을 사용한 여러 가지 전지가 제작되었다. 이 경우, 전해액 총량에 대한 상기식을 갖는 유기 화합물의 함유 비율은 0. 05 중량%부터 30 중량% 까지의 범위로 변화시켰다. 이러한 여러 가지 전지를 사용하여 실시예와 동일한 테스트를 실시하였다. 그 결과, 0. 1 중량% 이상의 유기 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 전지가 특히 우수한 보존후의 용량 유지율 (용량 회복율)을 갖는 것을 알 수 있었다. 그러나, 20 중량% 를 초과하는 유기 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 전지는 반대로 전지의 방전 특성 그 자체가 악화되었다. 이 원인은 전해액 자체의 전기 전도도가 감소했기 때문이라고 생각된다.
즉, 화학식 1 혹은 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물을 전해액 총중량중에 약 0. 1 중량 ∼ 20 중량% 범위로 함유시킴으로써, 특히 우수한 고온 보존 특성을 갖는 전지가 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성에 의하여 고온 분위기중에서의 보존에 있어서도 우수한 전지 특성을 갖는 전지가 얻어진다.

Claims (12)

  1. 양극 활성물질을 갖는 양극과, 음극 재료를 갖는 음극과, 비수용매와, 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 유기 화합물중 적어도 하나를 함유하는 전해액을 구비한 2 차 전지.
    (화학식 1)
    (R1과 R2와 R3와 R4의 각각은 H 와, 아릴기와, 전자 흡인성을 갖는 치환기를 함유하는 작용기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, H 의 수는 3 개 이하이다)
    (화학식 2)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활성물질은 리튬 원자를 함유하는 산화 화합물을 갖고, 상기 음극 재료는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 갖는 2 차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 유기 화합물의 상기 아릴기에 결합한 상기 전자 흡인기는 할로겐기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 에스테르기, 시아노기, 니트로기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 2 차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 상기 유기 화합물은 1,2-디페닐에틸렌, cis-스틸벤, trans-스틸벤, 트리페닐에틸렌, 테트라에틸페닐렌, p-플루오로-cis-스틸벤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 2 차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2 의 상기 유기 화합물이 비페닐렌과, 9,10-디히드로페난트렌중 적어도 하나인 2 차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 화합물은 상기 전해액의 총중량에 대하여 약 0. 1 중량% 부터 약 20 중량% 까지의 범위로 함유하는 2 차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활성물질은 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCofV1-fOz, LixNi1-yMyO2(M = Ti, V, Mn, Fe), LixCoaNibMcO2(M = Ti, Mn, Al, Mg, Fe, Zr), LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M = Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Cu, Zn, Al, Pb, Sb) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고, x = 0 ∼ 1. 2, y = 0 ∼ 0. 9, f = 0. 9 ∼ 0. 98, z = 2. 0 ∼ 2. 3, a + b + c = 1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1 이며, 상기 x 값은 충방전 개시전의 값이며, 그 x 값은 충방전에 의하여 증감하는 2 차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극재료는 리튬, 리튬 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속착체, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 음극 재료는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물을 갖는 2 차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매는
    (a) 고리형 카보네이트,
    (b) 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트,
    (c) 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트와 지방족 카르복실산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 고리형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 비고리형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 지방족 카르복실산에스테르는 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 2 차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염을 갖는 2 차 전지.
  11. (a) LixCoO2(x = 0 ∼ 1. 2) 를 갖는 양극 활성물질과,
    (b) 흑연을 갖는 음극 재료와,
    (c) LiPF6(헥사플루오로인산리튬)와, 비수용매와, 유기 화합물을 갖는 전해액을 구비하고,
    상기 비수용매는 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비고리형 카보네이트와, 에틸렌카보네이트를 갖고, 상기 유기 화합물은 cis-스틸벤을 갖는 2 차 전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 cis-스틸벤은 상기 전해액의 총중량에 대하여 약 0.1 중량% 부터 약 20 중량% 의 범위를 함유하는 2 차 전지.
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