KR20190053576A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixCoyMnzAlbMgc)O2
상기 화학식 1에서,
0.96<a<1.04, 0.8≤x<1, 0<y≤0.075, 0<z≤0.025, 0.001<b≤0.02, 0<c<0.02, b>c, x+y+z+b+c = 1임 이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 오래 사용할 수 있는 리튬 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
리튬 이차 전지의 핵심 소재로는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 전해질, 세퍼레이터 등이 있다.
최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 전자 기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 리튬 이차 전지의 고용량화를 위한 연구가 활발하다. 구체적으로, 고온 및 고전압 환경에서도 리튬 이차 전지의 우수한 수명 및 저장 특성을 확보하기 위하여 상기 리튬 이차 전지의 핵심 소재 중 양극 활물질의 성능 개선에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 개시는, 고용량을 가지면서도 열 안정성이 매우 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 개시는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lia(NixCoyMnzAlbMgc)O2
상기 화학식 1에서,
0.96<a<1.04, 0.8≤x<1, 0<y≤0.075, 0<z≤0.025, 0.001<b≤0.02, 0<c<0.02, b>c, x+y+z+b+c = 1이다.
다른 측면에서, 본 개시는, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 열 안정성을 현저하게 향상시킴과 동시에 우수한 용량 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixCoyMnzAlbMgc)O2
상기 화학식 1에서, 0.96<a<1.04, 0.8≤x<1, 0<y≤0.075, 0<z≤0.025, 0.001<b≤0.02, 0<c<0.02, b>c이고, x+y+z+b+c = 1이다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면, Al 및 Mg로 도핑됨과 동시에 Ni의 몰비가 적어도 0.8 이상인 니켈계 산화물일 수 있다.
Ni의 몰비가 적어도 0.8 이상인 니켈계 산화물을 사용하는 리튬 이차 전지의 열 안정성을 향상시킴과 동시에 및 고용량 특성을 확보하기 위해서는 도펀트(dopant)의 역할이 매우 중요하다.
또한, Al을 도핑하는 경우 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있고, 발열개시온도를 높일 수 있기 때문에 열 안정성도 향상시킬 수 있다. 아울러, Mg의 경우 발열량을 낮춤과 동시에 발열개시온도를 높일 수 있기 때문에 이차 전지의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. Al 및 Mg를 적절한 양으로 도핑하는 경우, 리튬 이차 전지가 우수한 용량을 가짐과 동시에 전술한 것과 같은 효과를 구현할 수 있으므로, Al 및 Mg는 상기 화학식 1에 기재된 b 및 c의 범위를 만족하도록 도핑하는 경우 것이 적절하다.
한편, 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, Al 및 Mg와 같이 2종의 원소를 b 및 c 범위에 해당하는 함량으로 도핑하되, Al을 Mg 보다 많은 양으로 도핑하는 경우, 고온 환경하에서도 니켈계 산화물 입자의 결정 구조에 대한 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x는 0.9≤x<1일 수 있다. Ni 함량이 증가할수록 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있으므로 매우 유리하다.
또한, 화학식 1에서 b는 0.001<b≤0.02, 예를 들어 0.01<b≤0.02일 수 있다. Al의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있으며, 발열 시작 온도(on-set temperature)를 높일 수 있기 때문에 열적 안정성이 우수하다.
화학식 1에서, c는 0<c<0.02, 예를 들어 0.01<c<0.015 일 수 있다. Mg의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있으며, 발열 시작 온도(on-set temperature)를 높일 수 있기 때문에 열적 안정성이 우수하다.
이때, b 및 c는 0.2≤b/c≤3.0, 예를 들어 0.25≤b/c≤2.0, 보다 구체적으로 0.6<b/c≤2.0 일 수 있다. Al 및 Mg의 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극활물질의 비용량을 최대한 구현하면서 열적 안정성을 높일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은, 예를 들면, Li1.03Ni0.9Co0.05Mn0.025Al0.015Mg0.01O2, Li1 . 03Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 025Al0 . 018Mg0 . 007O2, 및 Li1.03Ni0.9Co0.05Mn0.02Al0.02Mg0.01O2 중 적어도 하나일 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 전해액을 포함한다.
이하에서는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 전극 조립체(10)를 수용하는 외장재(20) 및 전극 조립체(10)와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
전극 조립체(10)는 양극(11), 음극(12), 상기 양극(11) 및 상기 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13), 그리고 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)를 함침하는 전해액(미도시)을 포함할 수 있다.
본 개시에서는, 양극(11)으로 전술한 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용할 수 있다.
즉, 상기 양극(11)은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로 전술한 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 음극(12)은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 전극 조립체(10)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 세퍼레이터(13)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
또한, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터(13)는 양극(11)과 음극(12)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　세퍼레이터(13)는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
화학식 4에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13)는 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
외장재(20)는 하부 외장재(22) 및 상부 외장재(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 외장재(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 외장재(20)에 수용된 후 하부 외장재(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 외장재(21) 및 하부 외장재(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 작동 전압은, 예를 들면, 4.2V 내지 4.55V 범위, 보다 구체적으로, 4.25V 내지 4.5V 범위일 수 있다. 본 명세서에서 리튬 이차 전지의 작동 전압은 하프 코인 셀을 기준으로 기준으로 한 것이다.
전술한 바와 같이 본 개시에서는 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지는 고용량을 가지면서도 열 안정성이 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
리튬 하이드록사이드, 니켈 하이드록사이드, 코발트 하이드록사이드, 망간 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 옥사이드를 Ni : Co : Mn : Al : Mg 의 몰비가 0.9 : 0.05 : 0.025 : 0.015 : 0.01 그리고 Li은 Li 을 제외한 나머지 금속과 Li의 몰비를 Li/Me가 1.03이 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 750℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 15시간 동안 열처리하여, Li(1.03)Ni(0.9)Co(0.05)Mn(0.025)Al(0.015)Mg(0.01)O2 인 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 상기 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 케첸 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
(1)에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 용량(nominal capacity)이 190mAh인 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC),에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(30:40:30 부피비)를 사용하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 8
양극 활물질을 구성하는 각 원소의 함량이 하기 표 1에 기재된 것과 같이 되도록 혼합하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 8 에 따른 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 Ni Co Mn Al Mg Ti Fe Ga Al/Mg
실시예 1 90 5 2.5 1.5 1 1.5
실시예 2 90 5 2.5 1.8 1 1.8
실시예 3 90 5 2.5 2 1 2.0
비교예 1 90 5 2.5 - - - -
비교예 2 90 5 2.5 1 1.5 - 0.67
비교예 3 90 5 2.5 2.5 - - -
비교예 4 90 5 2.5 - 2.5 - - -
비교예 5 90 5 2.5 - - 2.5 - -
비교예 6 90 5 2.5 1.25 1.25 - - 1.0
비교예 7 90 5 2.5 - - - 2.5 -
비교예 8 90 5 2.5 - - - - 2.5 -
(단위: mol%)
실험예 1 : 열 안정성 측정
열 안정성을 확인하기 위하여 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)평가를 실시하였다. DSC 평가는 TA Instruments사의 Q2000 장비를 이용하여, 열량 변화를 측정하는 방법으로 수행하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 8 에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 4.3V까지 100% 충전한 뒤, 전지를 해체하여, 양극 극판을 분리하였다. 분리된 극판을 DMC(dimethylcarbonate)로 세정한 후 10시간 이상 건조 시킨 후 집전체에서 양극 활물질만 긁어 낸 후, 긁어 낸 활물질에 전해액(양극 활물질 및 전해액의 질량비= 1:2)을 추가한 후 DSC평가를 진행하였다. 측정 시 scan rate는 5℃/분이었다.
계산된 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치)을 하기 표 2에 나타내었으며, 최대발열 및 최대 피크 온도 값과 전체 발열량을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 발열개시온도
(T1)(℃)		 최대피크온도
(T2)(℃)		 Max Heat Flow
(W/g)		 △(T2-T1) (℃)
실시예 1 192.34 238.5 19.8 46.16
실시예 2 192.61 237.9 19.7 45.29
실시예 3 193.11 239.1 20.1 45.99
비교예 1 201.13 221.2 121.3 20.07
비교예 2 192.12 246.9 10.9 54.78
비교예 3 172.4 220.8 113.8 48.4
비교예 4 206.3 223.7 78.2 17.4
비교예 5 136.5 231.5 11.47 95
비교예 6 196.77 224.4 21.5 27.63
비교예 7 177.67 221.2 18.5 43.53
비교예 8 170.12 221.2 17.2 51.08
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 일 실시예와 같이 Al 및 Mg의 몰비가 화학식 1의 범위를 만족함과 동시에 Al의 몰비가 Mg 보다 큰 양극 활물질을 적용한 경우이다. 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지는, 최대피크온도 및 발열개시온도의 차이가 30℃ 이상이므로 발열이 폭발적이지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 발열개시온도 185℃이상, 최대피크온도 230℃이상, Max heat flow가 30W/g 이하인 조건을 모두 만족하는 바, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 열 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이에 반해, Al 및 Mg를 포함하지 않는 양극 활물질을 적용한 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 최대피크온도 및 발열개시온도의 차이가 30℃ 미만인 바, 발열이 폭발적으로 진행되어 열 안정성이 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 각 성분의 몰비는 화학식 1의 범위를 만족하나, Al의 몰비가 Mg 보다 작은 값을 갖는 양극 활물질을 적용한 비교예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지는, 최대피크온도 및 발열개시온도의 차이가 30℃ 미만이므로 발열이 폭발적임을 확인할 수 있다. 아울러, 최대피크온도가 230℃미만으로 열 안정성이 좋지 않음을 알 수 있다.
비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우는 후술할 충방전 및 율 특성이 떨어진다.
Al만 포함하는 양극 활물질을 적용한 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지와 Al 및 Mg를 포함하지 않되 Ti, Fe, Ga를 각각 포함하는 양극 활물질을 적용한 비교예 5, 7 및 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 발열개시온도 및 최대피크온도가 185℃ 및 230℃ 미만인 바 열 안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
아울러, Mg만 포함하는 양극 활물질을 적용한 비교예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 최대피크온도 및 발열개시온도의 차이가 30℃ 미만이고, Max heat flow가 30W/g을 현저히 초과하는 바 열 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 충방전 특성
실시예 1, 비교예 1 내지 8 에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 정전류 및 정전압으로 0.1C, 4.3V 컷-오프 충전하고, 10분간 휴지한 후, 정전류로 0.1C, 2.7V 컷-오프 방전하고, 10분간 휴지하는 충방전 사이클을 1회 실시하였다.
다음으로, 정전류-정전압으로 1.0C, 4.3V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 2.7V 방전 조건의 충방전을 실시하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
4.3V-2.7V Ch-Dch 0.1C 1C 　C-Rate
구분 충전 방전 효율 충전 방전 0.1/1C
실시예 1 234.5 205.66 87.7% 194.1 185.4 90.1%
실시예 2 233.2 203.4 87.2% 192.2 182.8 89.9%
실시예 3 233.5 203.1 87.0% 192.1 182.1 89.7%
비교예 1 239.34 218.89 91.5% 194.3 186.5 85.2%
비교예 2 231.8 201.36 86.9% 188.5 180.2 89.5%
비교예 3 233.8 210 89.8% 192.4 183.2 87.2%
비교예 4 225.2 198 87.9% 170.3 163.1 82.4%
비교예 5 231.08 197.22 85.3% 178.77 171.56 87.0%
비교예 6 231.3 201.1 86.9% 181.2 174.4 86.7%
비교예 7 240.03 209.81 87.4% 175.48 169.28 80.7%
비교예 8 230.92 199.26 86.3% 173.02 165.91 83.3%
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 충방전 용량 및 C-Rate가 높은 바 전기화학적 특성이 우수한 것을 알 수 있습니다.
이에 반해 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지는, 충방전 용량이 낮거나 율 특성이 떨어지는 바 실시예들과 비교할 때 전기화학적 특성이 떨어지는 것을 알 수 있습니다.
이상으로 도면을 참조하여 본 기재에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 기재는 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 기재의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: 리튬 이차 전지
11: 양극
12: 음극
13: 세퍼레이터
20: 외장재

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia(NixCoyMnzAlbMgc)O2
    (상기 화학식 1에서,
    0.96<a<1.04, 0.8≤x<1, 0<y≤0.075, 0<z≤0.025, 0.001<b≤0.02, 0<c<0.02, b>c, x+y+z+b+c = 1임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x는 0.9≤x<1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 b는 0.01<b≤0.02 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 c는 0.01<c<0.015 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 b 및 c는 0.2<b/c≤3.0 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은, Li1 . 03Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 025Al0 . 015Mg0 . 01O2, Li1.03Ni0.9Co0.05Mn0.025Al0.018Mg0.007O2, 및 Li1 . 03Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 02Al0 . 02Mg0 . 01O2 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 양극;
    음극; 그리고
    전해액을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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KR20060084821A (ko) * 2005-01-20 2006-07-25 제일모직주식회사 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는리튬이차전지

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