DE60038470T2 - Sekundärbatterie - Google Patents

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Astushi Osaka-shi Ueda
Jun Kadoma-shi Nunome
Hizuru Neyagawa-shi Koshina
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie und insbesondere eine Sekundärbatterie, die eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Seit kurzem wird der Trend zu tragbaren und kabellosen elektronischen Geräten, wie etwa Audio-/Videogeräten und Personal Computern, stark beschleunigt. Bei den Antriebsstromquellen für diese elektronischen Geräte besteht eine wachsende Nachfrage nach Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte bei geringer Größe und geringer Masse. Insbesondere wird eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer Katode, die Lithium als aktives Material verwendet, als Batterie mit einer hohen Spannung und einer hohen Energiedichte stark erwartet.
  • Bei dieser Batterie ist das aktive Material für die Anode ein lithiumhaltiges Metalloxid, das eine Spannung in der Größenordnung von 4 V erzeugt, wie etwa LiCoO2, LiNiO2 oder LiMn2O4, und die Katode ist ein Kohlenstoffmaterial, das Lithium interkalieren und deinterkalieren kann.
  • Die bei dieser Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu verwendende Elektrolytlösung ist beispielsweise ein nichtwässriges Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder andere cyclische Ester, Tetrahydrofuran oder andere cyclische Ether, Dimethoxyethan oder andere nichtcyclische Ether, Dimethylcarbonat, Methylpropionat oder andere nichtcyclische Ester oder ein Lösungsmittelgemisch daraus.
  • In letzter Zeit wird erwartet, dass Sekundärbatterien in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, nicht nur in tragbaren Datenendgeräten (beispielsweise in Mobiltelefonen und Notebook-Personalcomputern), sondern auch in Elektrofahrzeugen und Stromspeichern. Daher nehmen Anwendungen in harten Umgebungen zu. Insbesondere wenn eine Batterie als Stromquelle für ein Elektrofahrzeug verwendet wird, kann sie im Sommer hohen Temperaturen über 80°C ausgesetzt sein, und es wird eine Batterie verlangt, die auch bei einer solchen extremen Umgebungstemperatur eine hohe Zuverlässigkeit hat.
  • Bei diesen Sekundärbatterien wird daher ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel, das bei einer hohen Spannung nicht elektrochemisch gespalten wird, als Elektrolytlösung verwendet. Bei diesen Batterien hat die Anode eine besonders hohe oxidationskatalytische Funktion in Umgebungen mit hohen Temperaturen. Dadurch wird das nichtwässrige Lösungsmittel an der Oberfläche der Anode elektrochemisch oxidiert, die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wird geändert, durch den Abfall der Leitfähigkeit der Elektrolytlösung verschlechtert sich die Entladungscharakteristik, und es entstehen Spaltungsprodukte (beispielsweise Kohlendioxid) als Gase. Im schlimmsten Fall kam es dadurch zum Auslaufen der Elektrolytlösung.
  • Ziel der Erfindung ist es daher, eine hervorragende Batterie bereitzustellen, die auch dann eine hohe Zuverlässigkeit hat, wenn sie bei hohen Temperaturen eingesetzt wird.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie weist ein aktives Anodenmaterial mit einem lithiumhaltigen Übergangsmetallkomplex-Oxid; eine Katode mit einem Material, das Lithium speichern und abgeben kann; und eine nichtwässrige Elektrolytlösung auf. Die Elektrolytlösung hat eine organische Verbindung, die durch Formel 1 oder Formel 2 dargestellt wird. Die durch Formel 1 dargestellte organische Verbindung umfasst 1,2-Diphenylethylen, cis-Stilben, trans-Stilben, Triphenylethylen, Tetraethylphenylen, p-Fluor-cis-stilben usw. Die durch Formel 2 dargestellte organische Verbindung umfasst Biphenylen, 9,10-Dihydrophenanthren usw.
  • Vorzugsweise sind diese organischen Verbindungen in einem Bereich von etwa 0,1 Masse-% bis etwa 20 Masse-% in der Gesamtmasse der Elektrolytlösung enthalten.
  • Bei dieser Zusammensetzung wird die Oxidationsbeständigkeit der Elektrolytlösung verbessert. Dadurch wird ein Leistungsabfall der Batterie beim Einsatz in einer Umgebung mit hohen Temperaturen vermieden. Dadurch wird eine ausgezeichnete Batterie mit einer hohen Zuverlässigkeit erhalten.
  • Formel 1:
    Figure 00020001
  • In Formel 1 sind R1, R2, R3 und R4 jeweils mindestens ein Element aus der Gruppe H, Arylgruppe und Arylgruppe mit einer funktionellen Gruppe, die einen elektronenanziehenden Substituenten enthält, und die Anzahl von H-Substituenten ist drei oder kleiner. Formel 2:
    Figure 00020002
    (n = 0 bis 2).
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Längsschnittansicht einer Sekundärbatterie in einer Ausführungsform der Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Ergebnis eingehender Untersuchungen zum Verhalten der elektrochemischen Oxidation von Elektrolytlösungen ist Folgendes herausgefunden worden. Elektrochemische Oxidation tritt an der Oberfläche eines lithiumhaltigen Übergangsmetallkomplex-Oxids auf, das als aktives Material für die Anode verwendet wird. Das Spaltungsprodukt enthält zahlreiche niedermolekulare Verbindungen. Diese niedermolekularen Verbindungen werden außerhalb der Elektrolytlösung als Gas freigesetzt oder werden in der Elektrolytlösung aufgelöst. Wenn in dieser Weise eine Oxidation abläuft, behält das aktive Zentrum des aktiven Anodenmaterials eine hohe Aktivität, ohne dass es beschädigt wird. Dadurch schreitet die Spaltungsreaktion zur Oxidation der Elektrolytlösung kontinuierlich fort, und die Elektrolytlösung wird aufgebraucht, oder es entsteht viel Spaltungsgas, was möglicherweise zum Anstieg des Innendrucks der Batterie oder zum Auslaufen der Elektrolytlösung führen kann.
  • Bei der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie werden organische Verbindungen, die durch Formel 1 oder Formel 2 dargestellt werden, in die Elektrolytlösung gegeben. Diese organischen Verbindungen werden leicht oxidiert und polymerisiert. Durch Verwenden einer Elektrolytlösung, die diese organischen Verbindungen enthält, entsteht ein Schutzfilm an dem aktiven Zentrum der Anodenoberfläche, und eine kontinuierliche Oxidation der Elektrolytlösung wird vermieden. Formel 1:
    Figure 00040001
    worin R1 bis R4 H, eine Arylgruppe oder eine funktionelle Gruppe sind, die mindestens einen oder mehrere elektronenanziehende Substituenten hat, die mit einer Arylgruppe verbunden sind, und die Anzahl von H-Substituenten drei oder kleiner ist. Formel 2:
    Figure 00040002
    (n = 0 bis 2).
  • Die in Formel 1 dargestellte organische Verbindung ist eine Verbindung, die eine Vinylgruppe und mehrere Arylgruppen mit einer hohen pi-Elektronendichte hat und eine flache Struktur hat. Die in Formel 2 dargestellte organische Verbindung hat Bihenyl als ihre Grundstruktur und hat außerdem eine chemische Struktur mit einer cyclisch verbundenen ortho-Stellung. Durch diese chemische Struktur hat die in Formel 2 dargestellte organische Verbindung eine hohe pi-Elektronendichte und eine flache Struktur. Diese Verbindung wird leicht oxidiert und polymerisiert, das durch Oxidation entstehende Produkt ist flach, und dieses Produkt kann die aktiven Zentren der Anode effizient bedecken.
  • Nachstehend wird die bevorzugte Zusammensetzung näher beschrieben.
  • Wie in Formel 1 gezeigt, hat die Arylgruppe eine elektronenanziehende Gruppe, wie etwa eine Halogengruppe, Alkoxylgruppe, Halogenalkylgruppe, Arylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe, Cyanogruppe oder Nitrogruppe. Diese Anordnung erleichtert die Oxidation und Polymerisation.
  • Zu den aktiven Materialien für die Anode aus lithiumhaltigem Übergangsmetallkomplex-Oxid gehören LixCoO2, LixNiO2 ( US-Patent Nr. 4.302.518 ), LixMnO2, LixCoyNi1-yO2 ( japanische Offenlegungsschrift Nr. 63-299056 ), LixCOfV1-fOz, LixNi1-yMyO2 (M = Ti, V, Mn, Fe), LixCoaNibMcO2 (M = Ti, Mn, Al, Mg, Fe, Zr), LixMn2O4 und LixMn2-yMyO4 (M = Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Cu, Zn, Al, Pb, Sb). Hier sind x = 0 bis 1,2, y = 0 bis 0,9, f = 0,9 bis 0,98, z = 2,0 bis 2,3, a + b + c = 1, 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1 und 0 ≤ c ≤ 1. Der Wert x ist der Wert vor dem Beginn des Ladens und Entladens, und dieser Wert x nehmt zu oder nehmt ab durch Laden und Entladen.
  • Das Katodenmaterial ist eine Verbindung, die Lithiumionen speichern und abgeben kann, wie etwa Lithium, Lithiumlegierungen, Legierungen, intermetallische Verbindungen, Kohlenstoff, organische Verbindungen, anorganische Verbindungen, Metallkomplexe und hochmolekulare organische Verbindungen. Diese Substanzen werden entweder allein oder in Gemischen verwendet.
  • Als Legierungen oder intermetallische Verbindungen werden Verbindungen aus einem Übergangsmetall und Silicium oder Verbindungen aus einem Übergangsmetall und Zinn verwendet. Insbesondere werden Verbindungen aus Nickel und Silicium bevorzugt.
  • Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind Koks, pyrolytische Kohlenstoffe, natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Mesocarbon-Mikroperlen, graphitierte Mesophasenkügelchen, Dampfphasenwachstumskohlenstoff, Glaskohlenstoff, Kohlenstofffasern (Polyacrylnitril, Pech, Cellulose, Dampfphasenwachstumskohlenstoff), amorpher Kohlenstoff und mit organischen Substanzen verbackener Kohlenstoff. Diese Materialien werden allein oder in Gemischen verwendet. Insbesondere werden Graphit-Materialien bevorzugt, wie etwa graphitiertes Material aus Mesophasenkügelchen, natürlicher Graphit und künstlicher Graphit. Als kohlenstoffhaltige Materialien werden außer Kohlenstoff auch Materialien verwendet, die verschiedene Verbindungen, wie etwa O, B, P, N, S, SiC und B4C, enthalten, und der Gehalt dieser verschiedenen Verbindungen beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Masse-%.
  • Als anorganische Verbindungen werden beispielsweise Zinn- oder Siliciumverbindungen verwendet.
  • Die mittlere Teilchengröße des Kohlenstoffmaterials liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 60 μm, besser von etwa 0,5 μm bis etwa 30 μm. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise etwa 1 m2/g bis etwa 10 m2/g. Bei einer bevorzugten Kristallstruktur des Graphits beträgt der Abstand (d002) der hexagonalen Ebenen des Kohlenstoffs etwa 3,35 Å bis etwa 3,40 Å, und die Größe (IC) der Kristallite in Richtung der c-Achse beträgt 100 Å oder mehr.
  • Die Elektrolytlösung enthält nichtwässriges Lösungsmittel und Lithiumsalz, das in diesem Lösungsmittel aufgelöst werden soll. Als nichtwässrige Lösungsmittel können cyclische Carbonate, nichtcyclische Carbonate, aliphatische Estercarbonate und dergleichen verwendet werden. Beispiele für cyclische Carbonate sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC) und Vinylencarbonat (VC). Beispiele für nichtcyclische Carbonate sind Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Dipropylcarbonat (DPC). Beispiele für aliphatische Estercarbonate sind Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat. Vorzugsweise besteht das nichtwässrige Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Mischsystem von Lösungsmitteln, das mindestens cyclisches Carbonat, cyclisches Carbonat und nichtcyclisches Carbonat enthält, oder aus einem Mischsystem aus einem cyclischen Carbonat, nichtcyclischen Carbonat und aliphatischen Estercarbonat.
  • Als Elektrolyt, der in diesen Lösungsmitteln gelöst werden soll, wird Lithiumsalz, wie etwa LiPF6, bevorzugt. Die Menge des in dem nichtwässrigen Lösungsmittel aufzulösenden Lithiumsalzes ist zwar nicht besonders festgelegt, beträgt aber vorzugsweise etwa 0,2 Mol/Liter bis etwa 2 Mol/Liter, besser etwa 0,5 Mol/Liter bis etwa 1,5 Mol/Liter.
  • Als aktives Anodenmaterial kann mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe LixCoO2, LixNiO2 und LixMn2O4 (mit 0 ≤ x ≤ 1) verwendet werden. Als Anoden-Stromabnehmer kann ein Netz, Blech, eine Folie, Maschendraht oder dergleichen, die aus nichtrostendem Stahl oder Aluminium bestehen, verwendet werden. Als Katodenmaterial werden anstelle des Lithiummetalls allein eine Legierung und/oder ein kohlenstoffhaltiges Material und Lithium verwendet.
  • Als Katoden-Stromabnehmer kann ein Netz, Blech, eine Folie, Maschendraht oder dergleichen, die aus nichtrostendem Stahl oder Kupfer bestehen, verwendet werden. Für die Elektrodenverbindung, die aktives Anodenmaterial oder Katodenmaterial enthält, werden ein Bindemittel und ein Elektronenleiter, wie etwa Acetylenschwarz oder Graphit, gemischt.
  • Beispiele für Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder andere fluorhaltige thermoplastische Verbindungen, acrylsäurehaltige Polymere, Styren-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Terpolymer oder andere Elastomere, die allein oder in Gemischen verwendet werden können.
  • Die Elektrolytlösung enthält mindestens (a) Ethylencarbonat, (b) ein oder mehrere nichtcyclische Carbonate, wie etwa Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, oder ein Lösungsmittelgemisch aus diesen nichtcyclischen Carbonaten und Methylpropionat, und (c) Lithiumsalz, wie etwa LiPF6, als Elektrolyten.
  • Als Trennelement kann Polypropylen oder Polyethylen allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Form der Batterie ist zwar nicht besonders beschränkt, aber sie kann eine zylindrische, flache, dünne Prismen-, quadratische oder andere Form haben.
  • Die Batterie hat Mittel zum Gewährleisten der Sicherheit bei einer Störung. Die Sicherheitsgewährleistungsmittel können beispielsweise ein Innendruckbegrenzungs-Sicherheitsventil, ein Stromabschalt-Sicherheitsventil oder ein Trennelement zum Erhöhen des Widerstands bei hoher Temperatur umfassen.
  • Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung eine typische Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
  • Beispielhafte Ausführungsform 1
  • 1 ist eine Längsschnittansicht einer Sekundärbatterie in einer Ausführungsform der Erfindung. In 1 weist die Sekundärbatterie ein Batteriegefäß 1, eine Dichtungsplatte 2 mit einem Sicherheitsventil, eine Isolierpackung 3, eine Plattengruppe 4, zwei Isolierringe 7, einen Anodenanschluss 5 und einen Katodenanschluss 6 auf. Das Batteriegefäß 1 wird durch Bearbeitung eines nichtrostenden Stahlblechs hergestellt, das gegen organische Elektrolytlösungen beständig ist. Die Dichtungsplatte 2 ist so angeordnet, dass sie die Öffnung des Batteriegefäßes 1 bedeckt. Die Plattengruppe 4 ist in dem Gefäß 1 untergebracht und hat eine Anode und eine Katode, die mehrfach spiralförmig um ein Trennelement gewickelt sind. Der Anodenanschluss 5 wird aus der Anode herausgeführt und wird mit der Dichtungsplatte 2 verbunden. Der Katodenanschluss 6 wird aus der Katode herausgeführt und wird mit dem Boden des Batteriegefäßes 1 verbunden. Der erste Isolierring 7 ist in dem oberen Teil der Plattengruppe 4 angeordnet, und der zweite Isolierring 7 ist in dem unteren Teil der Plattengruppe 4 angeordnet.
  • Die Anode wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
    • (a) Ein Gemisch aus Li2CO3 und Co3O4 wird 10 Stunden bei 900°C wärmebehandelt, und LiCoO2-Pulver wird synthetisiert.
    • (b) Durch Mischen des LiCoO2-Pulvers mit 3 Masse-% Acetylenschwarz und 7 Masse-% Fluorkohlenwasserstoffharz-Bindemittel wird ein Gemisch hergestellt.
    • (c) Dieses Gemisch wird in einer wässrigen Carboxymethylcellulose-Lösung suspendiert, und dadurch wird eine Anodenverbindungspaste hergestellt.
    • (d) Die Anodenverbindungspaste wird auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,03 mm aufgetragen, und dies wird getrocknet und gerollt.
  • In diesem Prozess wurde eine positive Platte mit einer Dicke von 0,18 mm, einer Breite von 37 mm und einer Länge von 390 mm hergestellt.
  • Die Katode wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
    • (a) Durch Graphitieren von Mesophasenkügelchen bei einer hohen Temperatur von 2800°C wird Mesophasengraphit hergestellt.
    • (b) Durch Einmischen von 5 Masse-% Styren-Butadien-Kautschuk in diesen Mesophasengraphit wird ein Gemisch hergestellt.
    • (c) Dieses Gemisch wird in einer wässrigen Carboxymethylcellulose-Lösung suspendiert, und dadurch wird eine Katodenverbindungspaste hergestellt.
    • (d) Diese Katodenverbindungspaste wird auf eine Cu-Folie mit einer Dicke von 0,02 mm aufgetragen, und dies wird getrocknet und gerollt.
  • Auf diese Weise wurde eine negative Platte mit einer Dicke von 0,20 mm, einer Breite von 39 mm und einer Länge von 420 mm hergestellt.
  • An der positiven Platte wurde ein Aluminium-Anschluss angebracht, und an der negativen Platte wurde ein Nickel-Anschluss angebracht. Die positive Platte und die negative Platte wurden spiralförmig um ein Polypropylen-Trennelement mit einer Dicke von 0,025 mm, einer Breite von 45 mm und einer Länge von 950 mm gewickelt, und dies wurde in ein Batteriegefäß mit einem Durchmesser von 17,0 mm und einer Höhe von 50,0 mm eingesetzt.
  • Die Elektrolytlösung wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
    • (a) Durch Mischen von 30 Vol.-% Ethylencarbonat, 50 Vol.-% Diethylcarbonat und 20 Vol.-% Methylpropionat wird ein Lösungsmittelgemisch hergestellt.
    • (b) In diesem Lösungsmittelgemisch wird LiPF6 mit 1 Mol/Liter aufgelöst.
    • (c) Dann wird eine organische Verbindung, die in Formel 1 oder Formel 2 dargestellt ist, in einer Menge von 2 Masse-% der Gesamtmasse der Elektrolytlösung zugegeben. Als organische Verbindung, die in Formel 1 oder Formel 2 dargestellt ist, wurde eine Verbindung aus der Gruppe 1,2-Diphenylethylen, cis-Stilben, trans-Stilben, Triphenylethylen, Tetraethylphenylen, p-Fluor-cis-stilben, Biphenylen und 9,10-Dihydrophenanthren ausgewählt. Auf diese Weise wurden acht Arten von Elektrolytlösungen hergestellt.
  • Jede dieser Elektrolytlösungen wurde in das Batteriegefäß 1 gefüllt, das die Plattengruppe 4 enthält, und die Öffnung wurde verschlossen. Dadurch wurden acht Batterien, Nr. 1 bis Nr. 8, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel
  • Unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die nicht die in Formel 1 oder Formel 2 dargestellte organische Verbindung enthielt, wurde eine Batterie Nr. 9 nach dem gleichen Verfahren wie bei der Ausführungsform hergestellt. Das war die Vergleichsbatterie 9.
  • Es wurden folgende Prüfungen unter Verwendung von jeweils fünf Zellen der Batterien Nr. 1 bis Nr. 8 der Ausführungsform und der Vergleichsbatterie Nr. 9 durchgeführt. Jede Zelle wurde bei einer konstanten Ladespannung von 4,2 V und einem Grenzstrom von 500 mA mit einer Ladezeit von 2 Stunden bei einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen. Bei den so geladenen Zellen wurde die Entladungscharakteristik bei 1 A gemessen. Außerdem wurde die Kapazität gemessen. Später wurden diese Zellen 15 Tage in einem Thermostat-Ofen bei 80°C in geladenem Zustand gelagert. Dann wurden die gelagerten Zellen unter den gleichen Bedingungen wie vor der Lagerung geladen und entladen, und die Kapazität nach der Lagerung wurde gemessen. Auf diese Weise wurde die Kapazitätswiederherstellungsrate nach der Lagerung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Kapazitätswiederherstellungsrate (oder Kapazitätserhaltungsrate) nach der Lagerung wurde mit der folgenden Formel berechnet: Kapazitätswiederherstellungsrate (%) = (Kapazität nach der Lagerung/Kapazität vor der Lagerung) × 100. Tabelle 1
    Nr. Zugegebene organische Verbindung Wiederherstellungsrate nach der Lagerung (%)
    1 1,2-Diphenylethylen 91,3
    2 cis-Stilben 93,8
    3 trans-Stilben 94,9
    4 Triphenylethylen 92,9
    5 Tetraethylphenylen 92,4
    6 p-Fluor-cis-stilben 93,5
    7 Biphenylen 93,8
    8 9,10-Dihydrophenanthren 91,5
    9 Keine 65,2
  • Aus Tabelle 1 geht Folgendes hervor. Die Batterien der Ausführungsform, Nr. 1 bis Nr. 8, hatten eine Kapazitätswiederherstellungsrate (Kapazitätserhaltungsrate) von über 90%. Im Gegensatz dazu hatte die Batterie Nr. 9, die die organische Verbindung in Formel 1 oder Formel 2 nicht enthielt, eine Kapazitätswiederherstellungsrate von 65,2%. Somit ist zu erkennen, dass die Batterien, die eine Elektrolytlösung verwenden, die die organische Verbindung in Formel 1 oder Formel 2 enthält, eine sehr gute Kapazitätswiederherstellungsrate (Kapazitätserhaltungsrate) haben.
  • Eine nächste Prüfung wurde durchgeführt, um die Wirkungen des Gehalts der organischen Verbindung in Formel 1 oder Formel 2 zu untersuchen. Es wurden verschiedene Batterien unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösungen wie bei der Ausführungsform hergestellt. In diesem Fall wurden die Anteile der in den Formeln angegebenen organischen Verbindungen an der Gesamtmasse der Elektrolytlösung in einem Bereich von 0,05 Masse-% bis 30 Masse-% geändert. Unter Verwendung dieser Batterien wurde die gleiche Prüfung wie bei der Ausführungsform durchgeführt. Im Ergebnis wurde ermittelt, dass die Batterien, die eine Elektrolytlösung mit einem Gehalt an organischer Verbindung von 0,1 Masse-% oder mehr verwenden, eine besonders gute Kapazitätswiederherstellungsrate (Kapazitätserhaltungsrate) nach der Lagerung haben. Die Batterien, die eine Elektrolytlösung verwenden, die die organische Verbindung zu mehr als 20 Masse-% enthält, hatten jedoch eine schlechtere Batterie-Entladungscharakteristik. Das liegt vermutlich daran, dass die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung selbst abnahm.
  • Das heißt, wenn die in Formel 1 oder Formel 2 dargestellte organische Verbindung in einem Bereich von etwa 0,1 Masse-% bis 20 Masse-% in der Gesamtmasse der Elektrolytlösung enthalten ist, werden Batterien mit besonders guten Hochtemperatur-Lagereigenschaften erhalten.
  • Wie vorstehend dargelegt, werden bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Batterien mit sehr guten Eigenschaften auch bei Lagerung in einer Umgebung mit hohen Temperaturen erhalten.
    • 1
    Batteriegefäß
    2
    Dichtungsplatte
    3
    Isolierpackung
    4
    Plattengruppe
    5
    Anodenanschluss
    6
    Katodenanschluss
    7
    Isolierring

Claims (12)

  1. Sekundärbatterie mit: einer Anode, die ein aktives Anodenmaterial enthält; einer Katode, die ein Katodenmaterial enthält; und einer Elektrolytlösung mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel und mindestens einer der in Formel 1 und Formel 2 dargestellten organischen Verbindungen:
    Figure 00120001
    worin R1, R2, R3 und R4 mindestens ein Element aus der Gruppe H, Arylgruppe und Arylgruppe mit einer funktionellen Gruppe, die einen elektronenanziehenden Substituenten enthält, ist und die Anzahl der H-Substituenten drei oder kleiner ist, und
    Figure 00120002
    (n = 0 bis 2).
  2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial ein Übergangsmetallkomplex-Oxid hat, das Lithium enthält; und das Katodenmaterial ein Material hat, das Lithiumionen speichern und abgeben kann.
  3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenanziehende Gruppe, die an die Arylgruppe der organischen Verbindung in Formel 1 angelagert ist, mindestens ein Element aus der Gruppe Halogengruppe, Alkoxylgruppe, Halogenalkylgruppe, Arylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe, Cyanogruppe und Nitrogruppe ist.
  4. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in Formel 1 mindestens ein Element aus der Gruppe 1,2-Diphenylethylen, cis-Stilben, trans-Stilben, Triphenylethylen, Tetraethylphenylen und p-Fluor-cis-stilben ist.
  5. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in Formel 2 Biphenylen und/oder 9,10-Dihydrophenanthren ist.
  6. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in einem Bereich von etwa 0,1 Masse-% bis etwa 20 Masse-% in der Gesamtmasse der Elektrolytlösung enthalten ist.
  7. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial mindestens ein Element aus der Gruppe LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCofV1-fOz, LixNi1-yMyO2 (M = Ti, V, Mn, Fe), LixCoaNibMcO2 (M = Ti, Mn, Al, Mg, Fe, Zr), LixMn2O4 und LixMn2-yMyO4 (M = Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Cu, Zn, Al, Pb, Sb) enthält, worin x = 0 bis 1,2, y = 0 bis 0,9, f = 0,9 bis 0,98, z = 2,0 bis 2,3, a + b + c = 1, 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1 ist und der Wert von x der Wert vor dem Beginn des Ladens und Entladens ist und der Wert von x durch das Laden und Entladen abnimmt oder zunimmt.
  8. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Katodenmaterial mindestens ein Element aus der Gruppe Lithium, Lithiumlegierung, Legierung, intermetallische Legierung, Kohlenstoff, organische Verbindung, anorganische Verbindung, Metallkomplex und hochmolekulare organische Verbindung enthält und das Katodenmaterial eine Verbindung enthält, die Lithiumionen speichern und abgeben kann.
  9. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtwässrige Lösung mindestens ein Element aus der Gruppe (a) cyclisches Carbonat, (b) cyclisches Carbonat und nichtcyclisches Carbonat und (c) cyclisches Carbonat, nichtcyclisches Carbonat und aliphatisches Estercarbonat enthält, das cyclische Carbonat mindestens ein Element aus der Gruppe Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Vinylencarbonat enthält, das nichtcyclische Carbonat mindestens ein Element aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Dipropylcarbonat enthält und das aliphatische Estercarbonat mindestens ein Element aus der Gruppe Methylformat, Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat enthält.
  10. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Lithiumsalz enthält.
  11. Sekundärbatterie mit: (a) einem aktiven Anodenmaterial, das LixCoO2 (x = 0 bis 1,2) enthält; (b) einem Katodenmaterial, das Graphit enthält; und (c) einer Elektrolytlösung mit LiPF6 (Lithiumhexafluorphosphat), einem nichtwässrigen Lösungsmittel und einer organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtwässrige Lösungsmittel Ethylencarbonat und mindestens ein nichtcyclisches Carbonat aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat enthält und die organische Verbindung cis-Stilben enthält.
  12. Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das cis-Stilben in einem Bereich von etwa 0,1 Masse-% bis etwa 20 Masse-% in der Gesamtmasse der Elektrolytlösung enthalten ist.
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