KR20010014008A - 전자방출장치에서 과잉 이미터재료를 제거하기 위한임피던스-지원 전기화학적 방법 및 전기화학 - Google Patents

전자방출장치에서 과잉 이미터재료를 제거하기 위한임피던스-지원 전기화학적 방법 및 전기화학 Download PDF

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Abstract

본 발명의 임피던스-지원 전기화학적 공정은 상당한 전기화학적 침해없이, 따라서 제거된 재료와 동일한 화학적 타입의 특정한 다른 재료의 상당한 제거없이 특정한 재료를 선택적으로 제거하기 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

전자방출장치에서 과잉 이미터재료를 제거하기 위한 임피던스-지원 전기화학적 방법 및 전기화학{IMPEDANCE-ASSISTED ELECTROCHEMICAL TECHNIQUE AND ELECTROCHEMISTRY FOR REMOVING MATERIAL, PARTICULARLY EXCESS EMITTER MATERIAL IN ELECTRON-EMITTING DEVICE}
전계방출캐소드(또는 전계 이미터)는 충분한 강도의 전계에 속할 때 전자를 방출하는 한 그룹의 전자방출소자를 포함한다. 전자방출소자는 일반적으로 이미터 전극의 패턴된 층상에 위치된다. 게이트된 전계 이미터에서, 패턴된 게이트층은 일반적으로 전계방출소자의 위치에 패턴된 이미터층위에 놓여진다. 각각의 전자방출소자는 게이트층내 개구부를 통해 노출된다. 게이트층의 선택부분과 이미터층의 선택부분 사이에 적당한 전압이 가해지는 경우, 게이트층은 2개의 선택된 부분의 교점에서 전자방출소자로부터 전자를 추출한다.
전자방출소자는 대개 원추형상을 갖는다. 도면을 참조하면, 도 1a-1d는 플랫-패널 CRT 표시장치를 위한 게이트된 전계 이미터에서 원추형 전자방출소자를 형성하기 위한 Spindt외 다수의 미국특허 제3,755,704호에 개시된 바와 같은 종래 방법을 설명하고 있다. 도 1a에 도시된 단계에서, 부분적으로 완성된 전계 이미터는 전기적 절연기판(20), 이미터 전극층(22), 중간 유전체층(24), 및 게이트층(26)으로 구성된다. 게이트 개구부(28)는 게이트층(26)을 통해 연장된다. 대응하여, 약간 더 넓은 유전체 개구부(30)는 유전체층(24)을 통해 연장된다.
스침각(grazing-angle) 디포지션 공정을 이용하여, 리프트오프층(32)은 도 1b에 도시된 바와 같이 게이트층(26)의 상부에 형성된다. 이미터 재료는 이미터 재료가 통해서 개구부(30)로 통해 들어가는 애퍼처가 점점 밀폐되는 그러한 방법으로 구조체의 상부에서 유전체 개구부(30)로 디포지션된다. 미국특허 제3,755,704호에서, 밀폐재료는 디포지션 애퍼처를 밀폐시키는 것을 돕기 위해 스침각으로 동시에 디포지션된다. 따라서, 일반적으로 원추형 전자방출소자(34A)는 이미터층(22)상에 복합 개구부(28/30)내에 형성된다. 도 1c 참조. 이미터/밀폐재료의 연속층(34B)은 게이트층(26)의 상부에 형성된다. 리프트오프층(32)은 과잉 이미터/밀폐재료층(34B)을 리프트오프하기 위해 연속적으로 제거된다. 도 1d는 결과적인 구조체를 나타낸다.
과잉 이미터/밀폐재료층(34B)을 제거하기 위해 리프트오프층(32)을 이용하는 것은 여러 이유로 좋지 못하다. 리프트오프 재료 부분은 게이트층(26)의 측단부를 따라 일정하게 누적된다. 이것은 이미터 재료가 그를 통해 초기에 디포지션되는 개구부의 크기를 감소시키고, 전자방출소자(34A)의 스케일을 작게 만들기 어렵게 한다. 리프트오프층(32)의 스침각 디포지션은 전계 이미터의 가장자리 영역이 증가함에 따라 점점 어렵게 되고, 따라서 전계 이미터 영역의 스케일링에 장애를 나타낸다.
리프트오프 재료 디포지션은 어떠한 리프트오프 재료도 이미터층(22)상에 누적되지 않고 과잉층(34B)의 리프트오프동안 원추형 전자방출소자(34A)가 리프트오프되도록 하지 않는 것을 보장하기 위해 신중하게 수행되어야 한다. 층(34B)이 리프트오프층(32) 제거의 부산물로서 제거되기 때문에, 제거된 이미터 재료의 입자는 전계 이미터를 오염시킬 수 있다. 또한, 리프트오프 재료의 디포지션은 공정 시간 및 그에 따른 비용을 필요로 한다.
Wilshaw의 PCT 특허출원 WO96/06443호에서는 각각의 전자방출소자가 실린더상에 위치된 몰리브덴 원추로 구성되는 게이트된 전계 이미터를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 전자방출소자는 바닥 금속층상에 형성된다. 수용성 전해용액을 이용하여, Wilshaw는 전자방출소자의 원추를 형성하기 위해 게이트층내 개구부를 통해 몰리브덴의 디포지션동안 게이트층상에 누적되는 과잉 몰리브덴층을 전기화학적으로 제거하기 위해 니오븀 게이트층에 2-4볼트의 전위를 가했다.
과잉 몰리브덴을 전기화학적으로 제거하기 바로전에, Wilshaw는 바닥 금속층을 제거했다. 따라서, Wilshaw의 전자방출소자는 과잉 이미터 재료의 전기화학적 제거동안 서로 전기적으로 절연되었다. 일부 전자방출소자가 전기화학적 제거단계동안 과잉 몰리브덴에 전기적으로 단락될 수도 있으므로, Wilshaw는 단락되지 않은 전자방출소자를 보호하기 위해 이러한 절연을 필요로 했는데, 이는 그렇지 않으면 그들이 과잉 몰리브덴으로 단락된 소자 및 후면 금속층을 통해 전기적으로 단락될 수 있고 따라서 상기 과잉 몰리브덴을 제거할 때 전기화학적으로 침범될 수 있기 때문이었다. 그후, Wilshaw는 단락된 전자방출소자의 존재를 무효화하기 위해 뒷면상에서 조작을 수행했다. 마지막으로, Wilshaw는 전자방출소자의 바닥위에 저항층을, 저항층위에 이미터 전극층을 형성했다.
Wilshaw의 전기화학 제거방법은 과잉 이미터 재료층을 제거하기 위해 리프트오프층을 이용할 필요가 없었다. 그러나, 과잉 몰리브덴의 전기화학적 제거전에 뒷면 금속층을 제거하는 단계 및 전기화학적 제거 완료후에 이미터 전극을 생성하는 단계는 시간을 소비하고 여러 복잡한 공정단계를 요구했다. 또한 추가적인 전기적-단락 취소 조작을 수행하는 단계는 공정 시간 및 복잡성을 증가시킨다. 적어도 부분적으로 원추로 형성된 전자방출소자를 갖는 게이트된 전계 이미터를 제조할 때, Wilshaw의 공정 비능률 또는 리프트오프층을 이용하는 단계와 관련된 공정 곤란을 발생시키지 않고 과잉 이미터 재료를 포함하는 층을 제거하기 위한 방법을 가지는 것이 요구되었다.
Wilshaw의 과잉 몰리브덴을 제거하기 위한 수용성 전해용액의 사용은 곤란함이 있다. (그 통상적 이온충전상태가 +6인) 몰리브덴과 같은 금속 이온의 높은 반경대전하비(charge-to-radius) 값은 금속 수산화물, 금속 산화물, 및/또는 수산화 금속 산화물과 같은 수용성 전해용액밖으로 용이하게 이들 금속들을 침전시킨다. 침전물은 전자방출소자를 코팅하고, 그 유용성을 무효화한다. 추정적으로 게이트층내 니오븀의 전기화학적 제거를 발생시키지 않고서 침전문제를 극복하는 2-4볼트의 Wilshaw의 전기화학적 제거 전위는 매우 높고, 게이트 금속을 위한 다수의 다른 매우 흥미로운 후보의 상당한 전기화학적 침해를 일으킬 수 있었다. 원치않는 침전을 극복하기 위한 좀더 용이하고 융통성있는 방법이 요구된다.
본 발명은 특히 구조체가 플랫-패널형의 CRT(cathode-ray tube) 표시장치와 같은 생산품에 적당한, 통상 캐소드로 언급되는 전자방출장치인 경우, 부분적으로 완성된 구조체로부터 상기 재료의 원치않는 부분을 동일한 타입의 재료의 요구되는 부분을 제거하지 않으면서 제거하는 방법에 관한 것이다.
도 1a-1d는 전자 이미터내 전자방출소자를 생성하기 위한 종래 기술 공정의 단계를 나타내는 구조적 단면도,
도 2a-2c는 게이트된 전계 이미터내 원추형 전자방출소자를 생성하기 위한 본 발명의 전기화학적 방법을 따르는 공정 시퀀스의 단계를 나타내는 단면도,
도 3a-3b는 도 2의 공정에서 사용된 정전위 전기화학 시스템의 2개의 설정을 나타내는 개략적 단면도,
도 4a-4b는 도 3a 또는 도 3b에 도시된 타입의 정전위 전기화학 시스템에서 특정한 금속을 전기화학적으로 제거하기 위한 구동전압의 함수로써의 전지 전류의 그래프,
도 5a-5d는 도 2의 공정 시퀀스의 설정 단계를 나타내는 구조적 단면도,
도 6a-6b는 도 5c 및 도 5d의 각각의 구조체의 배치도이고, 도 6a의 5c-5c면에서 얻어진 것이 도 5c의 단면이며, 도 6b의 5d-5d면에서 얻어진 것이 도 5d의 단면,
도 7은 도 2의 공정 시퀀스의 또다른 설정에 따라 생산된 구조체의 구조적 단면도,
도 8a-8d는 도 2 또는 도 5의 공정에 따라 제조된 전계 이미터내 이미터 임피던스 성분을 위한 설정의 단면도,
도 9는 본 발명에 따라 제조된 전자방출소자를 가지는 게이트된 전계 이미터를 포함하는 플랫-패널 CRT 표시장치의 구조적 단면도이다.
동일하거나 매우 유사한 항목(들)을 나타내기 위해 적절한 실시예의 기재 및 도면에서 유사한 참조부호를 사용했다.
본 발명은 상당한 전기화학적 침해없이, 그리고 제거된 재료와 동일한 화학적 타입의 특정한 다른 재료를 상당히 제거하는 일없이, 구조체로부터 특정한 재료를 선택적으로 제거하기 위한 효율적이고 비교적 간단한 전기화학적 공정을 제공한다. 본 발명의 전기화학적 제거공정은 통상적으로 임피던스 지원된다. 본 발명은 또한 전기화학적 제거공정을 위한 유기적 기반의 전기화학을 제공한다.
본 발명의 전기화학적 제거방법에서의 임피던스 지원은, 일반적으로 상기 구조체의 영구 부분으로 구성되고 임의의 상황에서 전기화학적 제거 조작동안 상기 구조체내에 존재하는 임피던스 성분으로 설정된다. 임피던스 성분은 상기 구조체내에 남아있을 예정인 재료의 하나 이상의 부분이 제거될 예정인 재료와 전기적으로 연결될 때 발생하는 전기적 단락 문제를 극복하기 위해 설계된 특성을 갖는다. 임피던스 성분의 존재로 인해, 각각의 그러한 전기적 단락은 통상적으로 제거의 선택성을 감소시키지 않고서 전기화학적 제거동안 자동적으로 복구된다(즉, 제거된다). 본 발명에 따라 재료를 전기화학적으로 제거할 때 리프트오프층이 전혀 이용될 필요가 없다. 본 발명의 전기화학적 방법이 적어도 부분적으로 전자방출소자를 형성하기 위해 제어전극내 개구부를 통한 이미터 재료의 디포지션동안 전자 이미터의 제어전극위에 누적되는 과잉 이미터 재료를 제거하기 위해 사용될 때, 전자방출소자 아래에 위치된 이미터 전극은 전기화학적 제거동안 그대로 남아있을 수 있다. Wilshaw와 달리, 제거 조작동안 전기적으로 절연된 전자방출소자를 갖고 기본적으로 제거완료후 교체 이미터 전극을 형성하기 위해 전기화학적 제거를 수행하기전에 바닥 전기적 도전층을 제거할 필요가 없다.
또한 Wilshaw와 같이, 전기적으로 단락된 전자방출소자를 복구하기 위한 각각의 잠재적으로 복잡한 조작을 수행할 필요도 없다. 본 발명에서 공정단계의 수가 감소되어 공정시간 및 비용을 절약할 수 있다.
본 발명은 전자방출소자를 축소하고 전자 이미터의 가장자리 영역을 확대할 때 리프트오프층을 이용하여 생성되는 문제점을 완화시킨다. 리프트오프층의 사용으로 인해 전자방출소자를 무의식중에 리프트오프할 가능성이 없어진다. 또한, 본 발명은 리프트오프층의 사용으로 발생될 수 있는 이미터 재료 미립자 오염문제를 피할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전자방출소자의 제조가 효율적이고 경제적인 방법으로 완료될 수 있게 한다.
본 발명의 전기화학적 제거공정에서의 제 1 단계는 적어도 부분적으로 제 1 재료로 구성되는 제 1 전기적 비절연 영역을 포함하는 초기 구조체를 제공하는 것이다. 후술하는 바와 같이, "전기적 비절연"은 전기적 도전 또는 전기적 저항을 의미한다. 제 1 비절연 영역은 예를 들어 전자방출소자를 형성하기 위해 이미터 재료의 디포지션동안 누적되는 과잉 이미터 재료층이 될 수 있다.
전기화학적 제거공정이 임피던스 지원될 때, 초기 구조체는 전자방출소자와 같은 다수의 전기적 비절연 부재와 전기적으로 연결된 (하나 이상의 임피던스 소자로 구성된) 임피던스 성분을 포함한다. 각각의 비절연 부재는 제 1 비절연 영역과 같인 적어도 부분적으로 제 1 재료로 구성된다. 이미터 전극와 같은 전극은 일반적으로 임피던스 성분을 통해 비절연 부재와 전기적으로 연결된다. 의도하지 않더라도, 비절연 부재의 작은 단편이 이 시점에서 단락될 수도 있고/있거나 본 발명의 전기화학적 제거 조작동안 비절연영역에 단락될 수도 있다.
잘 조정된 초기 구조체와 함께, 제 1 비절연영역의 제 1 재료의 적어도 일부는 비절연 영역에 선택된 전위를 가함으로써 전기화학적으로 제거된다. 제거단계는 통상적으로 대개 유기용매 및 산을 포함하는 전해용액에 초기 구조체를 접하게 하는 단계를 수반한다. 제거단계동안, 임피던스 성분은 비절연 영역에 단락되지 않은 각각의 비절연 부재의 제 1 재료가 눈에 띄게 침해당하지 않는 충분히 높은 임피던스를 갖는다.
특히, 표시된 충분히 높은 임피던스가 되도록 임피던스 성분을 선택하는 단계는 단락되지 않은 비절연 부재가 제 1 비절연 영역에 단락된 임의의 비절연 부재로부터 효율적으로 전기적으로 절연될 수 있게 한다. 선택된 전위, 즉 비절연 영역의 제 1 재료를 전기화학적으로 제거하기 위해 비절연 영역에 가해진 전위는 단락되지 않은 비절연 부재에 전달되지 않는다. 그러므로, 단락되지 않은 비절연 부재는 선택된 전위를 비절연 영역에 가한 결과로 상당히 전기화학적으로 침해되지 않는다.
중요하게, 임의의 단락된 비절연 주래의 제 1 재료는 전기화학적 제거공정동안 대개 침해된다. 단락을 제거하기 위해 충분한 제 1 재료가 제거되었을 때 침해가 종료된다. 따라서, 제 1 비절연 영역과 임의의 비절연 부재간의 단락은 아래에 놓은 전극 또는 임피던스 성분의 제거의 필요성 없이 본 발명에 의해 자동적으로 복구된다. 비절연 부재의 제 1 재료가 얼마나 남아있나에 따라, 이제 복구된 비절연 부재가 종종 그 의도된 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 유기적 기반 전기화학이 본 발명의 전기화학적 제거공정에서 사용되는 경우, 다수의 비절연 부재는 대체로 임피던스 성분을 따라 적어도 부분적으로 제 1 재료로 구성된 제 2 전기적 비절연 영역으로 간단하게 교체될 수도 있다. 제 2 비절연 영역은 일반적으로 전자방출소자가 된다. 상기한 바와 유사하게, 제 1 비절연 영역의 제 1 재료의 적어도 일부는 이제 유기용매 및 산을 함유하는 전해용액과 제 1 비절연 영역의 제 1 재료를 접하게 하는 단계를 수단하는 공정에 의해 전기화학적으로 제거된다. 제 2 비절연 영역이 제거단계동안 상당히 침해되지 않도록 제거공정이 수행된다.
본 발명의 전해용액내 유기용매의 사용은 물이 용매일 때, Wilshaw에서 사용된 것과 같은 전해용액상에서 많은 이점을 제공한다. 전자방출소자에 특히 적당하지만 높은 이온의 반경대전하비 값을 갖는, 몰리브덴과 같은 금속의 전기분해-산출 이온은 통상적으로 유기용매에서 높은 용해성을 갖는다. Wilshaw의 수용성 전해용액와 비교하여, 금속 침전의 문제는 본 발명에서 사용된 유기용매로 상당히 감소된다. 원치않는 침전을 피하는 동안 게이트 또는 제어전극을 위한 재료의 선택을 상당히 제한하는 과도하게 높은 전기화학적 제거 전위를 사용할 필요가 없다.
전기화학적 제거는 수용성 전해용액에서보다 유기용매를 사용하는 전해용액에서 상당히 신속하게 수행될 수 있다. 특히, 전기분해는 증가된 반응속도, 더 높은 이온 유동성, 및 감소된 전해용액 점도로 인해 더 높은 온도에서 좀더 빠르게 진행된다. 본 발명의 전해 용액에서 사용된 유기용매를 적절하게 선택하므로써, 유기용매는 물보다 더 높은 비등점을 가질 수 있다. 따라서, 전기분해는 수용액에서보다 본 발명의 전해용액에서 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 더 높은 온도가 더 빠른 전기분해를 하게 하기 때문에, 공정속도는 본 발명의 전해용액에서 감소된다.
전기분해 반응 생성물의 용해도는 증가된 온도에서 증가된다. 물에서보다 유기용매에서 더 큰 금속-이온 용해도로 결합되는 이러한 요인은 본 발명의 전해용액을 위한 증가된 수명을 발생시킨다. 제조비용은 본 발명에서 더 감소된다.
본 발명의 전해용액에서 사용된 산은 상기한 바와 같이 일반적으로 유기산이다. 대개, 유기산은 유황-함유 산으로 형성된다. 또한, 전해용액은 일반적으로 소금을, 통상적으로 유기소금을 포함한다.
간단하게 말해서, 본 발명에 의해 제공된 전기화학은 구조체의 또다른 부분에서 동일한 화학적 타입의 재료를 제거하는 것을 피하는 동안 구조체의 한 부분으로부터 재료를 선택적으로 제거하는 단계에서 특히 유용하다. 제거 조작은 신속하고, 효율적이며, 복잡하지 않은 방법으로 처리된다. 특정한 타입의 전기적 단락은 본 발명에서 자동적으로 복구된다. 전기화학적 제거를 수행하기전에 임피던스 성분 또는, 존재하는 경우, 이미터 전극을 제거할 필요가 없다. 또한 리프트오프층에 대한 필요도 없다. 따라서, 본 발명은 종래 기술 이상의 상당한 진보성을 제공한다.
본 발명은 게이트된 전계-방출 캐소드를 위한 전자방출소자를 생성할 때 과잉 이미터 재료를 제거하기 위한 임피던스-지원된 전기화학적 방법을 이용한다. 각각의 그러한 전계 이미터는 플랫-패널 텔레비전 또는 PC를 위한 플랫-패널 비디오 모니터, 랩탑 컴퓨터, 또는 워크스테이션과 같은 플랫-패널 표시장치의 음극선관내 페이스플레이트상의 유황 영역을 여기시키기에 적당하다.
다음의 설명에서, 용어 "전기적 절연된"(또는 "유전체의")은 일반적으로 1010Ω-㎝보다 큰 저항을 갖는 재료에 적용된다. 용어 "전기적 비절연된"은 따라서 1010Ω-㎝보다 작은 저항을 갖는 재료를 인용하는 것이다. 전기적 비절연재료는 (a) 저항이 1Ω-㎝ 이하인 전기적 도전재료 및 (b) 저항이 1Ω-㎝ 내지 1010Ω-㎝ 범위에 있는 전기적 저항재료로 나눠진다. 이러한 범주는 1volt/㎛ 이하의 전계에서 결정된다.
전기적 도전재료(또는 전기도전체)의 예로는 금속, (금속 규화물과 같은) 금속-반도체 화합물, 금속-반도체 공융 혼합물이 있다. 전기적 도전재료는 또한 중간정도 또는 높은 레벨로 도핑된(n-타입 또는 p-타입) 반도체를 포함한다. 전기적 저항재료는 본질적 및 약하게 도핑된(n-타입 또는 p-타입) 반도체를 포함한다. 전기적 저항재료의 추가적인 예로는 (a) 도성합금(금속 미립자가 내장된 세라믹)과 같은 금속-절연체 혼합물, (b) 흑연, 비결정 탄소, 및 변경된(예를 들어 도핑된, 또는 레이저-변경된) 다이아몬드와 같은 탄소 형태, 및 (c) 규소-탄소-질소와 같은 특정한 규소-탄소 화합물이 있다.
편리함을 위해, 본 발명의 전기화학적 제거방법을 수행할 때 발생하는 전위값은 Pure and Applied Chemists의 International Union의 표준수소전극 등급에 대해 정의되어있다. 이러한 표준은 본 명세서에서 표준수소전극(Normal Hydrogen Electrode)으로 불리운다.
도 2a-2c(집합적으로 "도 2")는 임피던스-지원된 전기화학적 방법이 게이트된 전계 이미터를 위한 전자방출소자의 생성동안 과잉 이미터재료를 제거하기 위해 본 발명에 따라 이용되는 방법을 설명하고 있다. 도 2의 공정에서 시작점은 일반적으로 세라믹 또는 유리로 형성된 전기적 절연기판(40)이다. 도 2a 참조. 전계이미터를 위한 지원을 제공하는 기판(40)은 판으로 구성된다. 예를 들어, 기판(40)은 일반적으로 약 1㎜의 두께를 갖는 Schott D263 유리판으로 구성된다. 플랫-패널 CRT 표시장치에서, 기판(40)은 적어도 뒷판의 일부를 구성한다.
이미터영역(42)은 기판(40)위에 놓인다. 이미터영역(42)은 (a) 이미터전극으로 패턴된 낮은 전기적 도전층(42A) 및 (b) 상부 이미터 임피던스 성분(42B)으로 구성된다. 이미터전극층(42A)은 기판(40)의 최상부에 위치된다. 층(42A)의 이미터전극은 일반적으로 CRT 플랫-패널 표시장치내 화면 구성요소(화소)의 열의 방향으로 서로 평행하게 연장된다. 층(42A)은 일반적으로 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속으로 구성된다. 층(42A)의 두께는 100-500㎚이고, 일반적으로 200㎚이다.
이미터 임피던스 성분(42B)은 이미터전극층(42A)의 최상부에 놓여있다. 최소값에서, 임피던스 성분(42B)은 각각의 전자방출소자 아래에 있을 필요가 있다. 성분(42B)은 위에 놓인 전자방출소자가 없는 위치에서 존재할 필요가 없다.
임피던스 성분(42B)은 다양한 방법으로 구성되고 형성될 수 있다. 예를 들어, 임피던스 성분(42B)은 일반적으로 하나 이상의 전기적 저항재료의 블랭킷층으로 구성된다. 성분(42B)은 또한 전기적 저항재료의 하나 이상의 패턴된 층으로 형성될 수 있다. 성분(42B)이 전기적 저항재료로 형성될 때, 이미터영역(42)은 전기적 비절연영역이 된다. 임피던스 성분(42B) 구성 및 형성의 다른 예가 후술되어 있다. 임피던스 성분(42B)의 두께는 그 임피던스값 및 요구된 임피던스값을 얻기 위해 성분(42B)이 설정되는 방법에 달려있다.
극간 유전체로서 이용되는 전기적 절연층(44)은 구조체의 최상부에 제공된다. 절연층(44)의 두께는 통상적으로 0.05-3㎛ 범위에 있다. 특히, 층(44)은 100㎚-500㎚의 두께를 갖고, 일반적으로 150㎚의 두께를 갖는다. 절연층(44)은 일반적으로 산화규소 또는 질화규소로 구성된다. 도 2a에 도시되어있지 않지만, 절연층(44)의 일부는 임피던스 성분(42B)의 형성에 따라 기판(40)과 접촉할 수도 있다.
선택된 게이트재료로 구성된 패턴된 전기적 비절연게이트층(46)은 극간 유전체층(44)상에 위치된다. 게이트층(46)은 통상적으로 30-500㎚ 범위의 두께를 갖는다. 특히, 게이트 두께는 30-100㎚이고, 일반적으로 50㎚이 된다. 게이트재료는 통상적으로 금속, 대개 크롬 및/또는 니켈이다. 게이트재료의 대안적인 후보로는 몰리브덴, 백금, 니오븀, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 및 티타늄-텅스텐이 있다.
게이트층(46)은 다양한 방법으로 패턴될 수도 있다. 예를 들어, 게이트층(46)은 전자방출소자로부터의 전자 방출을 제어하기 위해 일반적으로 평행한 다수의 제어전극으로 형성될 수있다. 층(46)은 일반적으로 층(46)의 일부와 접촉하고 대개 서로 수평으로 연장되는 주제어부(본 명세서에서 도시되지 않음)를 갖는 한 그룹의 제어전극의 일부를 형성한다. 양쪽의 경우, 제어전극은 이미터층(42A)의 로우전극에 수직으로 연장되고 따라서 화소의 컬럼을 따라 연장되는 컬럼전극을 구성한다.
다수의 일반적으로 원형인 개구부(48)는 게이트층(46)을 통해 연장된다. 게이트 개구부(48)의 직경이 개구부(48)가 생성되는 방법에 종속되지만, 게이트 개구부 직경은 통상적으로 0.05-2㎛ 범위에 있다. 특히, 게이트 개구부 직경은 80-400㎚이고, 일반적으로 150㎚이다.
일반적으로 원형인 다수의 유전체 개구부(또는 유전체 개구공간)(50)는 절연층(44)을 통해 이미터영역(42)의 임피던스 성분(42B) 아래로 연장된다. 각각의 유전체 개구부(50)는 임피던스 성분(42B)의 일부를 노출시키는 복합 개구부(48/50)를 형성하기 위해 게이트 개구부(48)중 대응하는 하나에 수직으로 배열된다. 각각의 유전체 개구공간(50)은 대응하는 게이트 개구부(48)보다 약간 더 넓다. 따라서, 절연층(44)은 복합 개구부(48/50)를 따라 게이트층(46) 아래를 잘라낸다.
층(44,46)내 복합 개구부(48/50)를 형성하기 위해 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 개구부(48/50)는 게이트 개구부(48)를 형성하기 위해 일반적으로 포토레지스트 마스크내 애퍼처를 통해 게이트층(46)을 에칭하고 유전체 개구공간(50)을 생성하기 위해 개구부(48)를 통해 절연층(44)을 에칭하므로써 생성될 수 있다. 복합 개구부(48/50)는 또한 Macaulay외 다수의 PCT 특허출원 WO95/07543에 기재된 바와 같이 에칭된 충전-미립자 트랙을 이용하여 생성될 수도 있다.
상기한 미국특허 제3,755,704호에 개시된 타입의 선택적 에칭방법 또는 마이크로기계 방법은 복합 개구부(48/50)를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 각각의 명칭 및 각각의 재료를 조건으로 하여, 개구부(48/50)는 Spindt외 다수의 "Research in Micron-Size Field-Emission Tubes,"(IEEE Conf. Rec. 1966 Eighth Conf. on Tube Techniques, 1996.9.20, 143-147쪽)에 기재된 구형기반 공정에 따라 형성될 수 있다.
전기적 비절연 이미터 원추형 재료는 절연층(44)(또는 게이트층(46))의 상면에 일반적으로 수직인 방향으로 구조체의 최상부에 증발에 의해 디포지션된다. 이미터 원추형 재료는 게이트층(46)상에 누적되고, 유전체 개구공간(50)내 임피던스 성분(42B)상에 누적하기 위해 게이트 개구부(48)를 통과한다. 게이트층(46)상의 원추형 재료의 누적으로 인해, 원추형 재료가 개구공간(50)으로 통해 들어가는 개구부가 점점 밀폐된다. 이러한 개구부가 완전히 밀폐될 때까지 디포지션이 수행된다. 결과적으로, 원추형 재료는 도 2b에 도시된 바와 같이 대응하는 원추형 전자방출소자(52A)를 형성하기 위해 유전체 개구공간(50)내에 누적된다. 원추형 재료의 연속(블랭킷)층(52B)은 게이트층(46)상에 동시에 형성된다.
이미터 원추형 재료는 통상적으로 금속이고, 게이트층(46)이 크롬 및/또는 니켈일 경우 대개 몰리브덴이 된다. 원추형 재료의 대안적인 후로보는 게이트재료와 다른 원추형 재료를 조건으로 하여 니켈, 크롬, 백금, 니오븀, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 티타늄-텅스텐, 및 탄화 티타늄이 있다.
적당한 포토레지스트 마스크(도시되지 않음)를 이용하여, 부분적으로 완성된 전계 이미터의 가장자리 둘레를 따른 과잉 이미터-재료층(52B)의 하나 이상의 부분이 제거된다. 따라서, (존재하는 경우) 게이트층(46)과 접촉하는 주제어부의 일부 및/또는 게이트층(46)의 일부는 전계 이미터의 가장자리 둘레를 따라 노출된다. 선택된 게이트층(46)의 내부 및/또는 (존재하는 경우) 주제어부 또한 일반적으로 마스크된 에칭동안 노출된다.
이제 전기화학적 제거 조작은 도 3a에 개략적으로 도시된 타입의 정전위 전기화학시스템을 이용하여 도 2b의 그렇게 에칭된 구조체상에 형성된다. 도 3a의 항목(52C)은 앞 단락에 기재된 마스크된 에칭후 남아있는 과잉 이미터-재료층(52B)의 부분이다. 과잉 이미터-재료층(52C)은 전기화학적 조작동안 제거된다.
원추형 전자방출소자(52A)의 작은 부분은 과잉층(52C)을 전기화학적으로 제거하기에 앞서 게이트층(46)과 전기적으로 단락되고/단락되거나 전기화학적 제거 조작동안 게이트층(46)과 전기적으로 단락된다. 과잉층(52C)이 게이트층(46)과 접촉하기 때문에, 이러한 전자방출원추(52C) 모두는 과잉층(52C)과 단락되고, 후술한 바와 같이 보통 제거동안 상당히 침해된다. 잔여 원추(52A), 즉 층(52C)과 단락되지 않은 원추(52A)는 층(52C)이 제거됨에 따라 상당히 침해되지 않는다. 유사하게, 전기화학적 제거 조작은 (존재하는 경우) 제어전극의 주제어부 및 패턴된 게이트층(46)을 대체로 침해하지 않고서 도전된다.
전기화학적 제거 시스템은 전지 조작을 조절하는 정전위전해장치의 형태로 제어 시스템(62) 및 전기화학전지(60)로 형성된다. 전기화학전지(60)는 전해용액(64), 세포벽(65), 카운터전극(70), 및 레퍼런스전극(72)으로 구성된다. 부분적으로 완성된 전계 이미터는 전해용액(64)에 담궈진다.
일반적으로 백금 합금된 티타늄 또는 플래티늄인 카운터전극(70)은 전해용액(64)에 담궈지고, 과잉 이미터-재료층(52C)과 수평으로 연장된다. 일반적으로 은/염화은 또는 수은/염화수은(감홍)인 레퍼런스전극(72)은 대개 층(52C)에 가깝게 용액(64)내에 위치한다.
제어시스템(62)은 작동-전극단자(WE), 레퍼런스-전극단자(RE), 및 카운터-전극단자(CE)를 가진다. 전지(60)는 작동-전극 도전체(73), 전기적 절연 레퍼런스-전극 도전체(74), 및 카운터-전극 도전체(76)에 의해 제어시스템(62)과 전기적 연결된다. 도전체(73,74,76)는 모두 일반적으로 백금 와이어 또는 전기적 절연 구리 와이어로 구성된다.
작동-전극 도전체(73)는 제어전극과 전기적 연결된다. 층(46)이 제어전극으로 패턴될 때 또는 (존재하는 경우) 제어전극의 주제어부에 의해, 도 3a에 도시된 바와 같이 이러한 연결은 게이트층(46)과 직접적으로 이뤄진다. 게이트층(46)이 과잉 이미터-재료층(52C)과 접촉하기 때문에, 층(46,52C)과 주제어부의 결합은 전지(60)를 위한 워킹 애노드전극을 형성한다. 레퍼런스-전극 도전체(74)는 레퍼런스전극(72)과 전기적 연결된다. 카운터-전극 도전체(76)는 카운터 전극(70)과 전기적 연결된다.
전기화학전지(60)는 정전위(일정-전위) 모드로 작동된다. 레퍼런스전극(72)은 높은 재생가능한 고정 레퍼런스전위(VR)를 제공한다. 전극(72)이 은/염화은 레퍼런스전극일 경우, 레퍼런스전위(VR)는 실내온도에서의 표준수소전극에 비례하여 약 0.2볼트가 된다.
제어시스템(62)은 대략 고정된 애노드 전위(VA)에 의해 레퍼런스-전극 도전체(74)상에서 보통 레퍼런스전위(VR)를 초과하는거의 일정한 작동-전극 구동전위(VWE)에서 작동-전극 도전체(73)를 위치시키기 위한 정전위전해장치로서 작동한다. 일부 작동조건하에서, 애노드 전위는 작동-전극 구동전위(VWE)가 VR보다 작도록 하기 위해 음이 될 수 있다. 도 3a에서, 전위(VA)는 정전위 제어시스템(62)내 전압소스(62A)에 의해 제겅되는 것으로 개략적으로 도시되어 있다. 구동전위(VWE)는 표준수소전극에서 참조된 VA+VR과 동일하다. 전기화학적 제거공정동안 과잉 이미터재료를 용해하기 위해 전위(VWE)는 도전체(73) 및 (게이트층(46) 또는 층(46)과 인접한 주제어부와의 결합에 의해 구성된) 제어전극을 통해 과잉층(52C)으로 적용된다.
제어시스템(62)은 거의 일정한 카운터-전극전위(VCE)에서 카운터-전극 도전체(76)를 위치시킨다. 레퍼런스전위(VR)는 거의 고정된 카운터 전위(VC)에 의해 카운터-전극 전위(VCE)를 초과한다. 도 3a에서, 카운터 전위(VC)는 제어시스템(62)내 전압 소스(62C)에 의해 공급되는 것으로 개략적으로 도시되어 있다. 카운터-전극 전위(VC)는 VR-VC와 동일하다.
이미터-전극층(42A)상의 전위는 3가지 방법중의 누군가로 처리될 수 있고, 모두 그 결과로 (a)과잉 이미터-재료층(52C)이 전기화학적으로 제거되며, (b) 임의의 단락된 원추(52A)가 일반적으로 단락을 복구하기 위해 충분히 침해되지만, 단락되지 않은 원추(52A)가 상당히 침해되지는 않는다.
첫째, 이미터-전극층(42A)상의 전위는 조절되지 않은 상태로 남겨질 수 있다, 즉 층(42A)의 전위를 제어하기 위해 어떠한 행위도 취해지지 않는다. 층(42A)과 전기적 연결된 재료에 따라, 층(42A)상의 전위는 게이트층(46), 과잉층(52C), 및 (존재하는 경우) 제어전극의 각각의 주제어부로 형성된 작동전극상의 구동전위(VWE)에 가까운 값에 도달할 수도 있다. 전기화학적 제거 과잉층(52C)동안 단락되지 않은 원추(52A)가 상당히 침해되는 것을 방지하기 위해, 층(42A)상의 전위를 조절하는 임피던스 성분(42B)에 의해 제공된 임피던스의 최소값이 3가지 방법중의 최고값이 된다.
둘째, 이미터-전극층(42A)은 전위(VWE)에 비례하여 전해적으로 음전위로 자기바이어스될 수 있다. 이미터-전극 자기바이어스 방법은 전자방출원추(52A)와 전기적 연결되고 전해용액(64)과 접촉하는 전기적 비절연재료를 적절하게 선택하므로써 설정된다. 이러한 비절연재료는 임피던스 성분(42B), 이미터-전극층(42A), 및 층(42A)과의 외적 전기적 연결을 제공하는 추가적 금속영역(도시되지 않음)을 형성하는 재료로 구성된다. 원추(52A)가 임피던스 성분(42B)을 통해 이미터-전극층(42A)과 전기적 연결되기 때문에, 원추(52A)는 작동전극에 비례하는 음전위에 있게 된다.
셋째, 이미터-전극층(42A)은 작동-전극 전위(VWE) 이하의 거의 일정한 이미터-전극 전위(VEE)에서 활성으로 유지될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 거의 고정된 이미터전위(VE)는 이미터-전극층(42A)과 연결된 추가 전기적 도전체(79)와 작동-전극 도전체(73) 사이에 연결된 전압 소스(77)에 의해 제공된다. 전압 소스(77) 및 추가 도전체(79)가 선택적이기 때문에, 그들은 도 3a에서 점선으로 표시된다. 이미터-전극 전위(VEE)는 VWE-VE와 동일하다. 작동-전극 전위(VWE)가 VA+VR과 동일하기 때문에, 전위(VEE) 또한 VA+VR-VE와 동일하다.
이러한 제 3의 방법에서 이미터-전극층(42A)을 통하는 임의의 상당한 전류 흐름의 부재시, 원추(52A)는 통상 이미터-전극 전위(VEE)에 가깝고, 따라서 VWE이하의 거의 VE가 된다. 이미터 전위(VE)의 크기는 과잉층(52C)의 전기화학적 제거동안 원추(52A)상에 판금되도록 그리 커서는 안된다.
레퍼런스 전압(VR)에 비례하여 전위(VWE,VCE)를 공급하고, 사용될 때 전기화학전지(60)에 대한 전위(VEE)가 전위(VWE,VCE,VEE)의 요구된 값만큼 길게 가변될 수 있는 전압 소스의 배치가 얻어진다. 도 3b는 도 3a의 전기화학적 제거 시스템을 설정하는 대안적인 방법을 설명하고 있다. 도 3b의 전기화학전지(60)는 세포벽(65)보다 가장자리벽(66) 및 O-링(68)을 갖는다. 전해용액(64)은 도 3b의 전계 이미터의 최상부에만 접촉한다. O-링(68)은 용액(64)이 벽(66)의 바닥에서 전지(60)를 누출시키는 것을 방지한다.
도 3b의 대안적인 전기화학시스템에서, 작동-전극(73) 및 (사용되는 경우) 추가 도전체(79)는 전지(60) 외부와의 전기적 연결을 한다. 선택적 전압 소스(77)는 작동-전극 도전체(73)보다 카운터-전극 도전체(76)와 전기적 연결된다. 양쪽 전기화학적 제거시스템에서 대체로 동일한 값에서 이미터-전극 전위(VEE)가 이미터-전극층(42A)으로 제공되도록 하기 위해, 도 3a의 전위(VE)는 도 3b의 전위(VE)와 값이 다르다.
몰리브덴과 같이 그 이온이 높은 반경대전하비값(즉, 평균에 가까운 반경의 금속 이온을 위한 본질적으로 높은 원자가)을 갖는 내화성 금속으로 거의 구성되는 과잉층(52C) 및 원추(52A)의 이미터재료와 함께, 전해용액(64)은 유기용매 및 전해질 산으로 형성된다. 전해용액(64)내 유기용매는 이온화된 유기적 실내온도 유동체로 구성된다. 몰리브덴의 경우, 용액(64)을 위해 적당한 유기용매의 예로는 디메틸술폭사이드("DMSO"), 에탄올, 및 메탄올이 있다. 용액(64)내 전기분해에 의해 생산된 높게 충전된 몰리브덴 이온(Mo6+)은 이러한 용매 각각에서 매우 잘 용해된다.
용액(64)내 전해질 산은 무기 또는 유기산이 될 수 있다. 유황-함유 산이 높은 반응속도를 내도록 높은 분열상수를 갖기 때문에, 일반적으로 산은 유황-함유 산이 된다. 적당한 유황-함유 무기산의 예로는 황산, 유황산, 및 술팜산이 있다. 유기산의 경우, 유황-함유 산은 통상 술폰산이고, 일반적으로 방향성 술폰산, 특히 벤젠고리를 갖는 방향성 술폰산이 된다. 벤젠고리를 갖는 적당한 방향성 술폰산의 예로는 파라톨루엔술폰산("p-TSA")이 있다.
전해용액(64)은 또한 유기 또는 무기성 전해질염을 함유할 수도 있다. 유기염이 일반적으로 유기용매에서 보다 잘 용해되기 대문에, 전해질염은 통상 유기염이 된다. 특히, 유기염은 일반적으로 방향성 술폰산염이 되고 특히 벤젠 고리를 가지는 것이 된다. 벤젠고리를 갖는 적당한 술폰산염의 예로는 테트라에틸암모늄 파라톨루엔술폰산염("TEAp-TS"), 테트라메틸암모늄 파라톨루엔술폰산염, 및 테트라부틸암모늄 파라톨루엔술폰산염이 있다.
(존재하는 경우) 제어전극의 주제어부 및 패턴된 게이트층(46)의 재료가 기본적으로 크롬 및/또는 니켈로 구성되는 반면, 과잉층(52C) 및 원추(52A)의 이미터재료가 기본적으로 몰리브덴으로 구성되는 경우를 위한 전해용액(64)의 바람직한 예로는:
a. 유기용매로서 DMSO ((CH3)2SO),
b. 0.1-1.5, 대개 0.5의 몰농도(몰/리터)에서의 p-TSA, 및
c. 0.05-0.75, 대개 0.1의 몰농도에서의 TEAp-TS (N(CH2CH3)4CH3C4H4SO3).
적절한 0.5-몰 p-TSA 및 0.1-몰 TEAp-TS 값에서, 제어시스템(60)내 전압 소스(62A)는 표준수소전극을 참조하여, 0.2-0.9볼트의 범위, 일반적으로 0.6볼트에서의 값에서의 전지구동전위(VWE)를 고정하기 위해 적당한 값에서 애노드 전위(VA)를 설정한다. 전압 소스(77)가 일반적인 0.6 볼트값에서 전위(VWE)를 갖는 도 3a의 전기화학시스템에서 사용될 경우, 이미터 전위(VE)는 작동-전극 전위(VE) 이하의 이러한 VE양에서 이미터-전극 전위(VEE)를 설정하기 위해 0.4-2.4볼트, 일반적으로 0.5볼트가 된다.
DMSO는 거의 190℃의 비등점을 갖는다. 결과적으로, 상기예의 용액(64)을 사용하는 전기분해는 물의 비등점 100℃를 초과하는 온도에서 도전될 수 있다. 과잉 이미터-재료층(52C)의 제거속도는 매우 높다. DMSO가 가연성이기 때문에, DMSO 비등점 이하의 안전거리에서 전기분해가 수행된다. 용매로서 DMSO를 이용하여, 대개 20-120℃, 일반적으로 40-60℃에서 대개 전기화학적 제거가 수행된다.
상기 조건에서 전기화학전지(60)를 작동하므로써, 애노드 구동전위(VWE)에 의해 제공된 구동력은 과잉 이미터-재료층(52C)내 몰리브덴이 양극으로 산화되도록 하여, 전해용액(64), 일반적으로 Mo6+이온으로 용해되도록 한다. 따라서, 과잉층(52C)은 구조체의 최상부로부터 전기화학적으로 제거된다. p-TSA는 과잉층(52C)내 몰리브덴이 산화되어 전계 방출 구조체로부터 제거되는 속도를 조정하기 위해 이용된다. p-TSA 농도를 증가시키는 것은 층(52C)내 몰리브덴이 주어진 값의 전위(VWE)에서 산화되는 속도를 증가시키고, 그 반대도 성립된다. 수소이온(H+)은 수소가스를 생산하기 위해 카운터전극(70)에서 감소된다.
상기한 바와 같이, 전자방출원추(52A)의 작은 부분은 직접적으로 또는 게이트층(46)을 통해 과잉 이미터-재료층(52C)과 전기적으로 단락된다. 그러한 전기적 단락은 일반적으로 원추(52A)가 강제로 게이트층(46)과 접촉하게 되는 결과로, 또는 그 원추(52A)와 층(46 또는 52C) 사이에서 하나 이상의 전기적 도전 미립자가 박혀있는 결과로 발생된다. 도전 미립자는 일반적으로 과잉층(52C)을 분해하는 이미터 원추형 재료로 구성된다.
과잉층(52C)과 단락된 각각의 원추(52A)는 작동-전극 전위(VWE)를 수신한다. 이미터-전극층(42A)이 VWE이하의 전위로 자기 바이어스되거나 또는 VWE이하의 전위(VEE)에서 선택적 전압 소스(77)에 의해 활성으로 유지되는 경우, 전기화학적 제거 조작동안 이미터-전극 전위와 전위(VWE)간의 차이는 그 단락된 원추(52A) 밑에 있는 임피던스 성분(42B)의 일부와 거의 만나게 된다. 따라서, 각각의 단락된 원추(52A)는 과잉층(52C)의 현존 잔여부와 상기 원추(52A)의 임의의 잔여부 사이의 적당히 넓은 갭을 생산하기 위해 충분한 양의 이미터 재료가 과잉층(52C) 및 상기 원추(52A)로부터 제거될 때까지 전기화학적으로 침해된다. 갭이 원래 단락된 원추(52A)상의 전위가 전기화학적 재료 제거에 필요한 값 이하로 떨어지는 그러한 너비에 도달하는 경우, 상기 원추(52A)상의 침해는 종료된다.
상기 원추(52A)의 비교적 작은 부분만이 제거된 경우, 단락된 원추(52A)상의 전기화학적 침해는 간혹 종료된다. 미리 단락된 원추(52A)가 남아있는 양 및 그 잔여부가 셰이핑되는 방법에 따라서, 상기 원추(52A)의 잔여부분은 전자방출소자로서 적절하게 기능할 수도 있다. 임의의 상황에서, 원추(52A)와 과잉층(52C)간의 단락은 층(52C)을 제거하기 위한 본 전기화학 공정을 이용하므로써 제거(복구)된다.
과잉 이미터-재료층(52C)의 전기화학적 제거동안 존재하는 전류와 전위에서, 임피던스 성분(42B)의 임피던스는 과잉 이미터-재료층(52C)과 단락되지 않은 원추(52A) 모두가 효과적으로 서로 전기적 절연되고, 특히 과잉층(52C)과 단락된 임의의 원추(52A)와 전기적 절연될 정도로 충분히 높다. 특히, 단락되지 않은 원추(52A)는 상기 원추 재료의 산화동안 생성된 전자가 그에 의해 게이트층(46), 과잉층(52C), 주제어부(존재하는 경우), 및 임의의 단락된 원추(52A)로 형성된 확장된 작동전극의 일부분에 도달할 수 있는 전류 경로가 있는 경우에만 전기화학적으로 침해될 수 있다. 전기화학적 제거 조작동안 높은 임피던스의 성분(42B)은 단락되지 않은 원추(52A)로부터 이미터-전극층(42A)을 통해 단락된 원추(52A)로의 임의의 전류경로를 사실상 밀폐시킨다.
이미터-전극층(42A)상의 전위가 구동전위(VE)에 도달할 수 있기에 얼마나 가깝느냐에 따라서, 성분(42B)의 임피던스는 다수의 단락된 원추(52A), 예를 들어 전체 원추(52A)의 1-2%의 누적된 단락회로 전류가 단락되지 않은 원추(52A)의 임의의 상당한 양의 재료를 제거에서 발생하기에 불충분하도록 제어된다. 통상, 단락되지 않은 원추(52A)의 전기화학적 침해에 필요한 전류를 전달하기 위해 단락된 원추(52A)의 외부에는 중요한 전류 경로가 없다. 따라서, 대체로 단락되지 않은 원추(52A)의 표면에서는 화학적 활동이 발생하지 않는다.
이미터-전극층(42A)상의 전위가 조절되지 않고 잠재적으로 VWE에 가까워질 수 있을 경우, 전기화학적 제거 조작하는 동안 성분(42B)에 의해 제공된 높은 임피던스는 단락되지 않은 원추(52A)의 전기화학적 제거를 방지하기 위해 거의 그 자신에서 작용한다. 적당한 전위, 일반적으로 VWE이하의 0.5볼트 정도에서 층(42A)을 자기 바이어스하거나 또는 활성으로 유지하는 단계에서는 단락되지 않은 원추(52A)를 보호할 때 전해적 지원을 임피던스 성분(42B)에 제공한다. 본질적으로, 자기 바이어스 또는 활성-전위-유지 방법의 사용은 단락되지 않은 원추(52A)가 전기화학적으로 제거될 수 있는 전위에 도달하기 어렵게 만들어, 성분(42B)에 대한 요구를 줄여준다. 즉, 전기화학적 제거 조작동안 성분(42B)의 임피던스는 조절되지 않은 방법에서보다 약간 작아질 수 있다.
실시예가 유용하다. 임피던스 성분(42B)이 전기적 저항 재료로 구성되는 경우, 성분(42B)은 통상적인 디스플레이 조작동안 이미터-전극층(42A)과 각각의 원추(52A) 사이에 적어도 106-1011Ω, 일반적으로 109Ω의 임피던스(ZB)를 제공한다. 성분(42B)은 층(52C)의 전기화학적 제거동안 상당히 높은 값에서 임피던스(ZB)를 제공하도록 형성된다. 특히, 성분(42B)은 단락되지 않은 원추(52A) 위로의 (양의) 전류흐름에 높은 임피던스를 제공한다. 조절되지 않은 방법에서, 임피던스(ZB)는 일반적으로 과잉층(52C)의 제거동안 1011Ω 이상 정도가 된다. VWE이하의 전위 전압에서 층(42A)을 위치시키기 위해 자기 바이어스 또는 활성-전위-유지 방법이 사용되는 경우, 전기화학적 제거동안 임피던스(ZB)의 최소값은 단락된 원추(52A)의 수 및 전기화학의 특성에 종속된다.
전기화학적 제거 전지에서, 작동전극을 통해 흐르는 (양의) 애노드 전류(IWE)는 재료가 전해용액 및 구동전위에 종속되는 구조체에서 전기화학적으로 제거되는 속도를 나타낸다. 제거 속도는 통상 애노드 전류(IWE)의 증가에 따라 증가한다.
적절한 0.5-몰 p-TSA 및 0.1-몰 TEAp-TS에서 상기한 적절한 VWE전위 범위는 몰리브덴, 크롬, 및 니켈의 견본을 제거하도록 각각 형성된 전기화학전지를 위해 애노드 분극곡선(가해진 구동전위(VWE)의 함수로서의 전류(IWE))을 실험적으로 모니터함으로써 추정되었다. 도 4a는 실험결과를 설명하고, 구동전위(VWE)가 표준수소전극에서 참조된 0.2-0.9볼트 범위에 있는 경우 크롬 및 니켈에서의 제거속도가 몰리브덴의 제거 속도와 비교하여 매우 작은 것을 나타낸다.
게이트층(46) 및 (존재하는 경우) 접하는 주제어부가 크롬 및/또는 니켈로 구성되는 반면, 원추(52A) 및 과잉층(52C)이 몰리브덴으로 형성될 경우 유기용매를 이용하는 전해용액(64)의 또다른 설정은:
a. 용매로서의 에탄올(CH3CH2OH), 및
b, 황산(H2SO4)이다.
황산을 위해 선택되는 적당한 몰농도를 이용하여, 과잉층(52C)은 상기한 방법으로 일반적으로 전기화학적으로 제거된다.
패턴된 게이트층(46) 및 (존재하는 경우) 접하는 주제어부가 크롬 또는/및 니켈로 형성된 반면, 원추(52A) 및 과잉층(52C)이 몰리브덴으로 구성된 경우, 대신 전해용액(64)은:
a. 0.005-0.05, 일반적으로 0.01의 몰농도에서의 수산화나트륨(NaOH), 및
b. 0.005-3.0, 일반적으로 2.0의 몰농도에서의 질산나트륨(NaNO3)을 함유하는 수용액이 될 수 있다.
일반적인 0.01-몰 NaOH 및 2.0-몰 NaNO3값에서, 애노드 전위(VA)는 표준수소전극에서 참조된, 0.6-1.0볼트, 일반적으로 0.8볼트의 범위내 값에서 전지구동전위(VWE)를 고정시키기 위해 제어시스템(62)에 의해 적당한 값에서 설정된다. 이러한 범위는 상기한 방법으로 실험적으로 판정되었다. 실험적 결과가 도 4b에 나타나있다. 크롬 및 니켈에서의 제거속도는 도 4b에 도시된 바와 같이 구동전위(VWE)가 표시된 0.6-1.0볼트 범위에 있는 경우 몰리브덴에서의 속도와 비교하여 매우 작다.
상기 도면에서 주어진 주건에서 작동되는 전기화학전지(60)를 이용하여, 과잉층(52C)은 구조체로부터 전기화학적으로 제거된다. 애노드 전위(VWE)에 의해 제공된 구동력은 층(52C)내 몰리브덴이 산화되고 전해용액(64)에서, 일반적으로 Mo(Ⅵ) 이온으로서 용해된다. 몰리브덴 산화를 조정하기 위해 질산나트륨이 이용된다. NaNO3의 해리에 의해 생산된 NO3이온은 산화제로서 작용한다. NaNO3농도의 증가는 층(52C)내 몰리브덴이 산화되는 속도를 증가시키고, 그 반대도 성립된다. 수소기체를 생산하기 위해 카운트-전극(70)에서 수소이온의 감소가 다시 발생한다.
도 5a-5d(집합적으로 "도 5")는 전계 이미터에 패터된 게이트층(46)과 접하는 각각의 전기적 도전 주제어부가 제공되는 경우를 위한 도 2의 공정 시퀀스의 설정을 나타내고 있다. 도 5a는 상기 도면의 평면에 수직으로 연장되는 하나의 그러한 주제어부(80)를 설명하고 있다. 주제어부(80)와 상기 주제어부(80)와 접하는 게이트층(46)의 일부(들)와의 결합은 복합 제어전극(46/80)을 형성한다. 그중의 하나가 도 5a에 도시된 한 그룹의 큰 제어 애퍼처(82)는 각각의 주제어부(80)를 통해 연장된다. 각각의 큰 제어 애퍼처(82)는 다수의 복합 개구부(48/50)를 노출시킨다. 도 5a의 비절연영역(42A)의 이미터전극은 상기 도면의 평면에 수평으로 연장된다.
블랭킷 과잉 이미터-재료층(52B) 및 원추(52A)의 디포지션후 부분적으로 완성된 전계-방출 구조체의 외관이 도 5b에 도시되어 있다. 커다란 제어 애퍼처(82)를 통해 미리 노출된 게이트층(46)의 일부에 접하는 단계에 추가하여, 과잉층(52B)은 주제어부(80) 및 절연층(44)의 일부에 위치된다.
도 5c는 구조체의 측부 가장자리를 따라 위치된 과잉 이미터재료를 포함하여, 과잉 이미터-재료층(52B)의 일부를 제거하기 위해 마스크 에칭을 수행한 후 구조체가 나타나는 방법을 설명하고 있다. 과잉층(52B)의 잔여부는 게이트층(46)의 대응 부분위에 놓여있는 한 그룹의 직사각형섬(52C)으로 구성된다. 도 5c의 평면도가 도 6a에 도시되어 있다. 패턴된 게이트층(46)을 형성하기 위해 게이트 재료를 패턴할 때 사용된 바와 같이 과잉 이미터-재료섬(52C)을 형성할 때 사용된 포토레지스트 마스크를 생성하기 위해 동일한 레티클을 사용하므로써, 각각의 섬(52C)의 외부 경계가 일반적으로 게이트층(46)의 아래에 놓여있는 부분의 외부 경계와 수직으로 배열된다.
도 5d는 본 발명의 임피던스-지원 방법을 이용하여 각각의 섬(52C)을 전기화학적으로 제거한 후의 구조체의 외관을 나타내고 있다. 도 5d에 나타낸 바와 같이, 게이트층(46) 또는 주제어부(80)도 대체로 층(52C)의 제거동안 전기화학적으로 침해되지 않는다. 유사하게, 단락되지 않은 원추(52A)는 제거 조작동안 상당히 전기화학적으로 침해되지 않고, (만일 있다면) 단락되지 않은 원추(52A)상의 침해는 제어부(46,80)상의 (매우 작은) 침해보다 훨씬 작다. 도 5a의 구조체에 대응하는 평면도가 도 6b에 도시되어 있다.
도 5의 공정 시퀀스에서, 주제어부(80)는 패턴된 게이트층(46)의 일부상에 위치된다. 대신, 게이트층(46)은 주제어부의 일부위에 있을 수 있다. 도 7은 게이트층(46)이 상기 도면의 평면에 수직으로 연장되는 한 그룹의 전기적 도전 주제어부(84)위에서 부분적으로 연장되는 그러한 대안을 설명하고 있다. 도 7의 점선으로 표시된 아이템(52D)은 마스크된 패턴 에칭후 과잉 이미터-재료층(52B)의 잔여부를 나타낸다. 과잉층(52D)의 형태는 도 5c의 공정시퀀스에서의 과잉층(52C)의 형태와 거의 동일하다.
임피던스 성분(42B)의 임피던스 특성은 표시장치에 단락회로에 대한 보호를 제공하는 단계를 포함하여, 본 전계 이미터의 통상적 조작동안 플랫-패널 표시장치 성능을 향상시키기 위한 방법, 및 단락되지 않은 임의의 상당한 양의 원추(52A) 재료를 제거하지 않고서 과잉 이미터-재료층(52C)을 제거할 수 있는 능력을 향상시키기 위한 그러한 방법으로 선택된다. 통상적인 표시 조작동안, 성분(42B)은 과잉 전력소모를 피하고, 단락된 원추(52A)와 동일한 크기의 제어(82)에서 다른 원추(52A)를 이용하여 이뤄진 휘도 레벨을 상당히 영향을 미치는 것을 피하기에 충분히 낮은 값으로 결과적인 단락회로 전류를 제한하므로써 전기적 단락된 원추(52A)에 대한 보호를 표시장치에 제공한다.
특히 성분(42B)의 임피던스 특성을 살펴볼 때, VGE가 게이트층(46)과 층(42A)의 이미터전극 사이의 전압을 나타낸다고 가정한다. VZ이 전자방출원추(52A)중 임의의 하나 이하 두께의 임피던스 성분(42B)상의 전압을 나타낸다고 가정한다. 임피던스 전압(VZ)은 게이트대 이미터 전압(VGE)의 하나의 성분이다. 특정한 단락되지 않은 원추(52A)에 대한 VGE하락 거의 모두는 게이트층(46)과 상기 원추(52A) 사이의 갭에서 발생한다. 단락되지 않은 원추(52A)에 대한 임피던스 전압(VZ)은 따라서 게이트대 이미터 전압(VGE)보다 월씬 작다.
플랫-패널 표시장치내 화면요소(화소)는 대개 다른 값의 게이트대 이미터 전압(VGE)에 대응하는 다중 레벨의 그레이스케일 휘도를 갖는다. VZL이 통상적인 표시 조작동안 최소 화소 휘도 레벨에서 발생하는 작동 VZ값을 나타낸다고 가정한다. 35볼트의 일반적인 최대 VGE 레벨에서, 하위 동작값 VZL은 일반적으로 1볼트 이하이다. VZU가 통상정인 표시 조작동안 발생하는 상위 VZ값을 나타낸다고 가정한다. 단락된 원추(52A)가 본 발명을 이용하여 자동으로 복구되지만, 일부 단락된 원추(52A)는 일반적으로 통상적 표시장치 조작동안 존재한다. 단락된 원추(52A)에서, 대체로 그 게이트대 이미터 전압(VGE)의 전체값은 임피던스 성분(42B)상에 나타난다. 상위 동작값(VZU)은 일반적으로 전압(VGE)의 최대값이 된다. 따라서, VZU는 일반적으로 35볼트이다.
전류(IZ)가 단일 원추(52A)의 전류일 경우, 임피던스(ZB)는 상기 두께의 성분(42B)을 통해 흐르는 전류(IZ)에 존재한다. 임피던스 전압(VZ)의 크기(절대값)가 전기화학적 제거값(VZR) 정도일 경우 수직 임피던스(ZB)가 높고, 전압(VZ)이 하위 동작값(VZL)에서 상위 동작값(VZU)까지의 통상적 작동 범위내에 있는 경우 VZR값과 비교하여 비교적 낮아지도록 성분(42B)의 특성이 선택된다. 특히, 전압(VZ)이 -ZBR정도인 경우 임피던스(ZB)가 높다. 통상 -VZU내지 -VZL정도의 VZ값에 전계 이미터가 속하지 않는다는 것에 주의해야 한다. 따라서, -VZU내지 -VZL정도의 VZ값에서의 성분(42B)의 특성은 본 명세서상에서는 신경쓰지 않는다.
임피던스 전압(VZ)에 대한 ZB종속성은 전기화학적 제거값(VZR)과 하위 동작값(VZL) 사이에 있는 전이(VZ)값을 이용하여 수학적으로 표시될 수 있다. VZT이 이러한 전이값을 나타낸다고 가정할 때, 수직 임피던스(ZB)의 크기는 (a) 임피던스 전압(VZ)이 -VZT와 0 사이에 있는 경우 전이값(ZBT)보다 크고, (b) 전압(VZ)이 VZT와 VZU사이에 있는 경우 전이값(ZBT)보다 작다. 임피던스(ZB)의 크기는 또한 일반적으로 반드시 그런것은 아니지만 전압(VZ)이 0과 VZT사이에 있는 경우 ZBT보다 크다. 임피던스 전압(VZ)이 -VZT보다 작은 영역에서 ZB특성이 지정되지 않는다는 것에 주의해야 한다. 이것은 -VZU내지 -VZT정도의 VZ값에서 임피던스(ZB)의 변화는 본 명세서에서 신경쓰지 않는다는 사실에 일관된다. VZL내지 VZU의 양의 VZ범위에서, 임피던스(ZB)의 크기는 일반적으로 거의 일정하다. 임피던스(ZB)가 전압(VZ)에 따라 변하기 때문에, 임피던스 성분(42B)의 전류-전압("I-V") 특성은 비선형, 통상 매우 비선형적이다.
상기 비선형 I-V 특성을 가지기 위해 임피던스 성분(42B)을 배치하므로써, 임피던스(ZB)의 크기는 전류(IZ)가 요구된 화소 휘도 레벨을 이루기 위해 필요한 값에 용이하게 도달할 수 있는 일반적인 장치 조작동안 충분히 낮다. 반면, 임피던스 전압(VZ)의 크기가 과잉층(52C)의 전기화학적 제거동안 발생하는 상당히 낮은 값(VZR)인 경우, 임피던스(ZB)의 크기는 단락되지 않은 원추(52A)가 서로, 그리고 임의의 단락된 원추(52A)로부터 효과적으로 전기적 절연되도록 하기에 충분하게 증가된다. 따라서, 과잉층(52C)에 대한 원추(52A)의 임의의 전기적 단락은 전기화학적 제거 조작을 방해하거나 단락되지 않은 원추(52A)를 손상시키지 않는다.
도 8a-8d는 상기 I-V 특성을 얻기 위해 임피던스 성분(42B)을 설정하는 4가지 다른 방법을 나타내고 있다.
도 8a에서, 성분(42B)은 전기적 저항 재료의 층(90)으로 구성된다. RB가 저항층(90)의 수직 저항이라고 가정하면, 수직저항(RB)은 (a) 전압(VZ)이 -VZT와 0 사이에 있는 경우 전이 저항값(RBT)보다 크고, (b) 전압(VZ)이 VZT와 VZU사이에 있는 경우 RBT보다 작다. 저항층(90)의 I-V특성은 통상 제로-IZ포인트에 대해 대칭적이다. 따라서, 저항(RB)은 전압(VZ)이 VZT상의 0사이인 경우 RBT보다 크다.
저항층(90)은 도성합금(즉, 세라믹에 내장된 금속성 미립자) 또는 규소-탄소-질소와 같은 규소-탄소 화합물로 형성된다. 층(90)의 다른 후보로는 (다결정 규소와 같은) 약하게 도핑된 다결정 반도체 재료, (내재성 비결정 규소와 같은) 내재성 비결정 반도체 재료, 대-띠간격 반도체 재료, 질화 알루미늄, 및 질화 갈륨이 있다.
도 8b의 2층 레지스터로서 임피던스 성분(42A)이 형성된다. 2층 레지스터는 하위 전기적 저항층(92) 및 상위 전기적 저항층(94)으로 구성된다. 레지스터(92/94)는 레지스터층(90)을 위해 상기 주어진 것과 동일한 기본 저항적 I-V 특성을 갖는다. 하위 저항층(92)은 레지스터(92/94)에 IZL내지 IZU범위의 IZ에서 일반적으로 선택 I-V 특성을 제공한다. 일반적으로 도성합금으로 구성되는 상위 레지스터(94)는 대개 전기화학적 제거 조작동안 필요한 증가된 수직 저항을 제공한다. Knall외 다수의 국제특허출원 PCT/US98/12461(1998.6.19 출원)에 레지스터(92/94)에 대한 추가 정보가 제공되어 있고, 그 내용은 본 명세서에서 참조에 의해 구체화되어 있다.
도 8c에서, 임피던스 성분(42B)은 상위 애노드층(96) 및 하위 캐소드층(98)으로 형성된 다이오드로 구성된다. 통상적인 표시 조작동안 다이오드(96/98)를 통해 아래로 전류가 흐른다. 다이오드(96/98)는 일반적으로 0.9볼트 이하의 임계전압(VT)을 갖는 반도체 다이오드이다. 임피던스 전압(VZ)이 VT보다 큰 경우, 다이오드(96/98)를 통해 전류가 흐르고 캐소드(98) 및 애노드(96)의 내부 저항에 의해 제한된다. 임피던스 전압(VZ)의 크기가 0보다 작은 경우(즉, 다이오드(96/98)가 역바이어스되는 경우), 대체로 다이오드(96/98)를 통해 전류가 전혀 흐르지 않는다. 사실상, 다이오드(96/98)의 내부저항은 전압 VZ이 음인 경우 매우 높다.
임피던스 성분(42A)은 도 8d의 커패시터를 설정하도록 형성된다. 커패시터는 상위 전기적 도전판(100), 유전체층(102), 및 이미터 전극(42A)으로 형성된 하위판으로 구성된다. 상위판(100)은 제거될 수 있다. 그리고, 전자방출소자(52A)는 상위판을 형성한다. 임피던스 성분(42B)에서 I-V 특성은 플랫-패널 표시장치가 통상적 표시 조작 및 전기화학적 제거 조작동안 이용되는 방법의 스위칭/비스위칭 성질로 인해 커패시터(100/102/104)와 만나게 된다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된, 도 5d(또는 도 7)에서와 같은 영역 전계 이미터를 이용하는 플랫-패널 CRT 표시장치의 코어 활성영역의 일반적인 예를 나타내고 있다. 기판(40)은 CRT 표시장치의 뒷판을 형성한다. 이미터 영역(42)은 뒷판(40)의 내면을 따라 위치한다. 하나의 주제어부(80)가 도 9에 도시되어 있다.
투명인, 일반적으로 유리 앞판(110)은 뒷판(40)에서 떨어져 위치한다. 도 9에 도시된 것중의 하나인, 광방출 유황영역(112)은 대응하는 큰 제어 애퍼처(82)에서 바로 떨어진 앞판(110)의 내면상에 위치한다. 일반적으로 알루미늄인 얇은 광반사층(114)은 앞판(110)의 내면을 따라 유황영역(112)위에 놓여있다. 전자방출소자(52A)에 의해 방출된 전자는 광반사층(114)을 통과하고, 유황영역(112)이 앞판(110)의 외면에 보이는 영상을 생산하는 빛을 방출하도록 한다.
플랫-패널 CRT 표시장치의 코어 활성영역은 일반적으로 도 9에 도시되지 않은 다른 성분을 포함한다. 예를 들어, 앞판(110)의 내면을 따라 위치한 블랙매트릭스는 일반적으로 다른 유황영역(112)으로부터 그것을 측부상으로 분리하기 위해 각각의 유황영역(112)을 둘러싸고 있다. 극간 유전체층(44)상에 제공된 융기에 집속하는 것은 전자 궤도를 제어하는 것을 돕는다. 뒷판(40)과 앞판(110) 사이의 비교적 일정한 간격두기를 유지하기 위해 스페이서벽이 사용된다.
도 9에 도시된 타입의 플랫-패널 CRT 표시장치로 구체화되는 경우, 본 발명에 따라 제조된 전계 이미터는 다음의 방법으로 작동한다. 광반사층(114)은 전계-방출 캐소드에 대한 애노드로서 소용된다. 애노드는 게이트 및 이미터 회선과 관련하여 높은 양의 전위로 유지된다.
(a) 이미터 로우 전극(42A)중의 선택된 하나와 (b) 부분적 또는 전체적으로 게이트층(46)으로 구성된 컬럼 전극중의 선택된 하나 사이에 적당한 전위가 적용되는 경우, 그렇게 선택된 게이트부는 2개 선택된 전극의 교점에서 전자방출소자로부터 전자를 추출하고, 결과적인 전자 전류의 크기를 제어한다. 유황영역(112)이 높은 전압 유황인 경우 가해진 게이트대 캐소드 수평-판 전계가 표시장치내 유황-코팅된 앞판에서 측정된 바와 같이 0.1㎃/㎠의 전류 밀도에서 20볼트/㎜ 이하인 경우, 일반적으로 요구된 레벨의 전자방출이 발생된다. 추출된 전자에 의해 부딪칠 때, 유황영역(112)이 빛을 방출한다.
본 발명의 여러 부분들이 서로 맞춰지는 방법을 독자가 좀더 용이하게 이해할 수 있게 하는 참조의 테두리를 설정하기 위해 본 발명을 설명할 때 "하위" 및 "상위"와 같은 방향성 용어가 사용되었다. 실제 실행에서, 전자방출장치의 구성요소는 본 명세서에서 사용된 방향성 용어에 의해 암시된 것과 다른 방위에 위치할 수도 있다. 본 발명에서 제조단계가 수행되는 방법에도 동일하게 적용된다. 편리하게 기재를 용이하게 하기 위해 방향성 용어가 사용되었기 때문에, 본 발명은 본 명세서에서 사용된 방향성 용어에 의해 엄격하게 적용되는 것과 방위가 다른 설정을 포함한다.
본 발명을 특정한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 이러한 기재는 단순히 설명을 위한 것이고, 후술 청구된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 파악되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기에 지정된 적절한 금속과 다른 금속은 적절한 범위의 구동전위(VWE)를 결정하기 위해서, 도 4a 및 도 4b에서와 같이, 다른 전해용액 화합물을 이용하는 후보 금속상에서 전기화학적 제거 테스트를 수행하여 그 결과물을 점검하므로써 전자방출원추(52A)의 이미터 재료와 게이트층(46)의 게이트/컬럼 재료 및 (존재하는 경우) 각각의 주제어부(80 또는 84)를 위해 선택될 수 있다.
작동-전극 도전체, 카운터 전극, 도전체(76)와 유사한 카운터-전극 도전체, 및 도전체(79)와 유사한 선택적 카운터 전극 도전체를 포함하지만 레퍼런스 전극(또는 레퍼런스-전극 도전체)는 포함하지 않는 전기화학적 제거 시스템이 도 3a 또는 도 3b의 전기화학적 제거 시스템 대신 사용될 수 있다. 이러한 변화는 작동 공정을 간소화하고, 전자방출체의 생산-스케일 제조에 특히 적당하다. 대안적 또는 추가적으로, 더 간단하게 하기 위해 특정한 상황에서 카운터 전극(70)(및 관련된 도전체(76))을 제거하는 것이 가능할 수도 있다.
과잉층(52C)위의 전해용액(64)내에 위치하는 대신, 기판(40)의 일부로서, 전자방출체 자신 내부에 카운터 전극이 제공될 수 있다. 선택적 카운터-전극 도전체(79)는 도 3a의 단자(WE) 또는 도 3b의 단자(CE)를 통해 공통으로 연결되기보다 제어시스템(62)상의 각각의 단자와 연결될 수 있다.
정전류(일정-전류) 전기화학적 제거시스템이 상기한 정전위 시스템 대신 사용될 수 있다. 그리고 도 3a 또는 도 3b의 정전위 제어시스템(62)은 실질적 일정 전류를 작동-전극 도전체(73) 및 카운트-전극 도전체(76)에서 흐르도록 하는 전류원을 포함하는 정전류 제어시스템으로 교체된다. 정전류 시스템내 카운터 전극(70)과 작동-전극 도전체(73) 사이의 전위가 게이트층(46) 및/또는 (존재하는 경우) 각각의 주제어부를 전기화학적으로 제거하기에 충분한 값까지 상승할 수 있기 때문에, 전기화학적 제거 조작은 일반적으로 미리-선택된 제거시간후에 종료된다. 대신, 전위-측정장치는 제거 공정이 도전체(73,76)의 전위-측정장치 사이의 미리 선택된 전위에 도달할 때 종료하도록 시스템내에 포함될 수 있다.
도 3a 또는 도 3b의 전기화학적 제거 시스템은 고정된 전위로 도전체(73)를 보유하기보다 작동-전극 도전체(73)와 카운터-전극 도전체(76) 사이에 제어가능한 전위가 존재하도록 변경될 수도 있다. 도전체(73,76)간의 전위는 조작동나 고정된 값으로 설정될 수 있거나 또는 프로그램가능하게 제어될 수 있다.
임피던스 성분(42B)은 3 이상의 전기적 저항층으로 형성될 수 있다. 임피던스 성분(42B)을 형성하기 위해 레지스터, 커패시터, 다이오드 및 다른 그러한 기본적 전기요소의 결합이 이용될 수 있다.
도 2 및 도 5의 공정은 비원추형의 전자방출소자를 만들기 위해 변경될 수 있다. 예를 들어, 이미터 재료의 디포지션은 이미터 재료가 유전체 개구부(52)에 통해 들어가는 개구를 전체적으로 밀폐시키기전에 종료될 수 있다. 그리고, 전자방출소자(52A)는 일반적으로 절단된 원추형으로 형성된다. 본 발명의 전기화학적 제거 조작은 층(52C)내 애퍼처를 통해 전해용액(64)에 초기에 노출된 절단된 원추(52A)를 가지는 과잉 이미터-재료층(52C)상에서 순차적으로 수행된다.
전해용액(62)내 유기용매는 2 이상의 산, 일반적으로 2 이상의 유기산으로 형성될 수 있다. 2 이상의 염, 일반적으로 유기염이 유사하게 용액(62)에서 사용될 수 있다.
임의의 1 이상의 질화리튬(LiNO3), 질화칼륨(KNO3), 질화루비듐(RbNO3), 및 질화세슘(CsNO3)이 전해용액(62)의 수용성 설정에서 산화 이온의 소스로서의 질화나트륨에 치환되거나 또는 그와 결합하여 사용될 수 있다. 유사하게, 임의의 하나 이상의 수산화리튬(LiOH), 수산화칼륨(KOH), 또는/및 수산화루비듐(RbOH), 및 수산화세슘(CsOH)이 용액(64)내 염기로서의 수산화나트륨에 치환되거나 또는 그와 결합하여 사용될 수 있다. 임의의 1 이상의 산화제는 임의의 1 이상의 염기와 함께 사용될 수 있다. 이러한 치환 또는 결합중 어떤 것에서, 산화제 및 염기의 전체 몰농도는 질화나트륨 및 수산화나트륨에 대해 상기한 바와 각각 동일하다.
1 이상의 Ⅱ족 금속, 특히 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨의 질화물이 상기한 Ⅰ족 금속 질화물 대신 또는 추가로 전해용액(64)의 수용성 설정에 사용될 수 있다. 유사하게, 1 이상의 이러한 Ⅱ족 금속의 수산화물이 상기한 Ⅰ족 금속 수산화물 대신 또는 추가로 용액(64)에서 사용될 수 있다.
(전기화학적 제거 조작에 앞서) 블랭킷 과잉 이미터-재료층(52B)상에서 마스크된 에칭을 수행할 때, (a) 대체로 각각의 주제어부(80) 모두가 제어부(80)상에 과잉 이미터재료의 섬(52C)만을 남겨두기보다는 과잉 이미터재료로 덮히고, (b) 과잉 이미터재료가 제어부(80) 사이의 영역으로부터 제거되는 그러한 방법으로 마스크된 에칭이 수행될 수 있다. 본 발명의 전기화학적 제거 공정은 전자방출원추(52A)를 노출시키기위해 패턴된 과잉-이미터재료층(52C)을 통해 개구부를 생성할 정도로 길지만 층(52C) 모두를 제거하기에 충분할 정도로 길지는 않도록 수행될 수도 있다. 2개의 상기 변경을 결합하므로써, 제어부(80)상에 위치된 잔여 과잉 이미터 재료는 그 전류-도전 능력을 증가시키기 위해 제어부(80)의 일부로서 소용될 수 있다.
전자방출원추가 바로 전기화학적으로 용이하게 제거될 수 없는, 불용성 금속 탄화물과 같은 이미터 재료로 형성된 팁을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 탄화티타늄은 전자방출원추의 팁을 위한 매력적인 불용성 탄화물이다. 그러한 경우, 전기화학적으로 제거될 수 있는 (몰리브덴과 같은) 전기적 비절연 이미터재료는 전자방출소자를 위한 절단된 원추형 염기를 형성하기 위해 도 2a 또는 도 5a에 도시된 단계에서 구조체의 최상부상에서 유전체 개구부(50)로 디포지션된다. 그리고, 원추 형성공정은 재료가 개구부(50)로 통해 들어가는 애퍼처가 완전히 밀폐될 때까지 구조체의 최상부상에서 개구부(50)로 비전기화학적 제거가능한 재료를 디포지션함으로써 완료된다.
그리고 게이트층(46) 및 (존재하는 경우) 분리된 주제어부상에 직접 위치된 과잉 전기화학적 제거가능한 이미터재료를 제거하기 위해 상기한 방법으로 전기화학적 제거 조작이 수행된다. 이러한 조작동안, 구조체의 최상부를 따라 위치한 과잉 비전기화학적 제거가능한 이미터 재료가 리프트오프된다. 따라서, 비전기화학적 제거가능한 이미터재료의 팁 및 전기화학적 제거가능한 이미터재료의 염기를 갖는 원추형 전자방출소자가 게이트 개구부(48)를 통해 노출된다.
도 1의 종래기술 공정에서 층(32)이 전기화학적 제거가능한 재료로 구성된다고 하면, 본 발명의 원리는 과잉 이미터재료를 포함하는 층과 게이트층 사이에 위치한, 층(32)과 같은 중간층을 전기화학적으로 제거하기 위해 연장될 수 있다. 그러한 연장에서, 과잉 재료층은 일반적으로 중간층을 제거한 결과로 리프트오프된다. 상기한 전기화학적 제거시스템중 임의의 것이 그렇게 연장된 공정 시퀀스에서 사용될 수 있다.
만일 이미터영역(42)이 구조체를 지지하기에 충분한 두께를 갖는 경우 기판(40)은 제거될 수 있다. 절연기판(40)은 얇은 절연층이 구조적 지지를 제공하는 비교적 두꺼운 비절연층위에 놓여있는 복합 기판으로 교체될 수 있다.
게이트되지 않은 전자 이미터를 제조할 때 본 발명의 전기화학적 제거방법이 이용될 수 있다. 플랫-패널 CRT 표시장치 이외의 플랫-패널장치를 만들기 위해서 본 발명에 따라 생산된 전자이미터가 사용될 수 있다. 첨부된 청구의 범위에 한정된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범주에서 벗어나지 않고서 당업자에 의해 다양한 변경 및 응용이 이뤄질 수 있다.

Claims (60)

  1. 제 1 전기적 비절연영역이 제 1 재료로 이루어지고, 임피던스 수단이 다수의 전기적 비절연부재와 전기적으로 연결되며, 각각의 비절연부재가 제 1 재료로 이루어지는 초기 구조체를 제공하는 단계; 및
    선택된 전위를 비절연영역에 적용하는 단계와 관련되는 공정에 의해 비절연영역의 제 1 재료의 적어도 일부를 전기화학적으로 제거하는 단계로 이루어지고,
    상기 임피던스 수단은 임의의 개입된 전해용액 및 임피던스 수단 외부의 비절연영역으로부터 주로 전기적으로 단절된 각각의 비절연부재의 제 1 재료가 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않도록 제거단계동안 충분히 높은 임피던스를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    임의의 개입된 전해용액 및 임피던스 수단 외부의 비절연영역과 전기적 연결된 임의의 비절연부재의 제 1 재료는 제거단계동안 대체로 전기화학적 침해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제거단계는 초기 구조체를 전해용액에 접하게 하는 단계를 수반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    초기 구조체는 임피던스 수단을 통해 비절연부재와 전기적 연결된 전기적 도전전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제거단계는 선택된 전위 이외의 전위를 임피던스 수단 또는 상기 전극에 적용하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    주로 각각의 그렇게 단절된 비절연부재가 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않도록 방지하기 위해, 비절연부재와 전기적 연결된 임의의 다른 전기적 비절연성분 및 전극으로부터의 상당한 전해 지원없이, 제거단계동안 임피던스 자체가 충분히 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    초기 구조체는 잠재적으로 전극을 포함하는, 각각의 그렇게 단절된 비절연부재가 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않도록 방지할 때 임피던스 수단을 전해적으로 지원하기 위해 비절연부재와 전기적 연결된 적어도 하나의 전기적 비절연성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    제거단계는 추가 전위를 전극에 적용하는 단계와 관련되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가 전위는 각각의 그렇게 단절된 비절연부재가 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않도록 방지할 때 임피던스 수단을 지원하기 위해 선택된 전위와 충분히 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    초기 구조체는 임피던스 수단과 제 1 비절연영역 사이에 위치된 전기적 절연영역을 포함하고, 다수의 개구부가 절연영역을 통해 연장되며, 각각의 비절연부재가 주로 상기 개구부중의 대응하는 하나에 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    초기 구조체는 제 1 비절연영역과 절연영역 사이에 위치된 제 2 비절연영역을 포함하고, 각각이 절연영역을 통해 개구부들과 연속하는 다수의 개구부가 제 2 비절연영역을 통해 연장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    제 2 비절연영역은 제거 단계동안 대체로 전기화학적으로 침해되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    비절연영역의 제 1 재료 모두는 대체로 제거단계동안 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    임피던스 수단은 전기적 저항층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    임피던스 수단은 적어도 하나의 커패시터를 설정하도록 형성되거나, 또는 비절연부재 및 임피던스 수단을 포함하는 최종 구조체의 통상적인 조작동안 전진적으로 도전되도록 형성된 적어도 하나의 다이오드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임피던스는 임피던스 수단상의 전압(VZ)이 전이값(VZT)과 상위 동작값 사이에 있을 때 전이값(ZBT)보다 작은 크기를 가지고, 전압(VZ)이 대략 -VZT와 0 사이에 있을 때 ZBT보다 큰 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 전기적 비절연 제어전극이 임피던스 수단상에 위치된 전기적 절연층위에 놓이고, 다수의 복합 개구부가 제어전극 및 절연층을 통해 연장되며, 제 1 전기적 비절연 이미터재료가 제어전극위에 놓이고, 다수의 전자방출소자가 각각 복합 개구부내에 위치되는 초기 구조체를 제공하는 단계; 및
    선택된 전위를 과잉층에 가하는 단계와 관련된 공정에 의해 과잉층의 제 1 재료의 적어도 일부를 전기화학적으로 제거하는 단계로 이루어지며,
    각각의 전자방출소자는 제 1 이미터재료로 이루어지고 임피던스 수단과 전기적 연결되며,
    임피던스 수단은 대개 임피던스 수단 외부의 과잉층과 전기적 단절된 각각의 전자방출소자의 제 1 재료 및 임의의 개입된 전해용액이 제거단계동안 상당히 전기화학적으로 침해되지 않는 제거단계동안 충분히 높은 임피던스를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    임피던스 수단 외부의 제어전극과 전기적 연결된 임의의 전자방출소자의 제 1 재료 및 임의의 개입된 전해용액은 제거단계동안 상당히 전기화학적으로 침해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    제거단계는 초기 구조체를 선택된 전해용액에 접하게 하는 단계를 수반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    초기 구조체는 임피던스 수단 아래에 놓인 전기적 도전 이미터전극을 포함하고, 전자방출소자가 임피던스 수단을 통해 이미터전극과 전기적 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    과잉층은 제어전극과 전기적 연결되고, 선택된 전위가 제어전극을 통해 과잉층으로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    제거단계는 선택된 전위 이외의 전위를 임피던스 수단 또는 이미터전극에 적용하지 않고서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    주로 각각의 그렇게 단절된 전자방출소자가 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않도록 방지하기 위해, 전자방출소자와 전기적 연결된 임의의 다른 전기적 비절연성분 및 이미터전극으로부터의 상당한 전해 지원없이, 제거단계동안 임피던스 자체가 충분히 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    초기 구조체는 잠재적으로 이미터 전극을 포함하는, 각각의 그렇게 단절된 전자방출소자가 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않도록 방지할 때 임피던스 수단을 전해적으로 지원하기 위해 전자방출소자와 전기적 연결된 적어도 하나의 전기적 비절연성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    제거단계는 추가 전위를 이미터전극에 적용하는 단계와 관련되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 17 항에 있어서,
    제어전극은 제거단계동안 대체로 전기화학적으로 침해되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 17 항에 있어서,
    과잉층의 제 1 재료 모두는 대체로 제거단계동안 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 17 항에 있어서,
    전자방출소자는 일반적으로 원추형으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 17 항에 있어서,
    과잉층의 제 1 재료는 전자방출소자의 적어도 일부를 형성하기 위해 복합 개구부로의 제 1 재료의 디포지션동안 제어전극상에 누적되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 17 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임피던스는 임피던스 수단상의 전압(VZ)이 제어전극, 절연층, 임피던스 수단, 및 전자방출소자를 포함하는 최종 전자방출구조체의 통상적인 조작동안 상위 동작값과 전이값(VZT) 사이에 있을 때 전이값(ZBT)보다 작은 크기를 가지고, 전압(VZ)이 제거단계동안 대략 -VZT와 0 사이에 있을 때 ZBT보다 큰 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 전기적 비절연영역이 제 1 재료로 이루어지고, 제 1 영역과 대개 전기적 단절된 제 2 전기적 비절연영역이 제 1 재료로 이루어지는 초기 구조체를 제공하는 단계;
    제 2 영역의 제 1 재료가 제 1 영역의 제 1 재료와 충분히 다른 전위에 있고 제 2 영역의 제 1 재료가 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않도록 유기용매와 산으로 이루어지는 전해용액과 적어도 제 1 영역의 제 1 재료와 접촉하는 단계를 구비하는 공정에 의해 제 1 영역 재료의 적어도 일부를 전기화학적으로 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    제 2 영역의 제 1 재료는 제거단계동안 전해용액과 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    제거단계는 선택된 전위를 제 1 영역에 적용하는 단계를 수반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    제거단계는 또한 추가 선택된 전위를 제 2 영역에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1 전기적 비절연영역이 제 1 재료로 이루어지고, 임피던스 수단이 다수의 전기적 비절연부재와 전기적 연결되며, 각각의 비절연부재가 제 1 재료로 이루어지는 초기 구조체를 제공하는 단계; 및
    적어도 비절연영역의 제 1 재료가 유기용매와 산으로 이루어지는 전해용액과 접하는 동안 선택된 전위를 비절연영역에 적용하는 단계를 수반하는 공정에 의해 비절연영역의 제 1 재료의 적어도 일부를 제거하는 단계로 이루어지고,
    임피던스 수단은 임피던스 수단 외부의 비절연영역과 거의 전기적으로 단절된 각각의 비절연부재의 제 1 재료 및 전해용액이 제거단계동안 전기화학적으로 상당히 침해되지 않는 제거단계동안 충분히 높은 임피던스를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    임피던스 수단 외부의 비절연영역과 전기적 연결된 임의의 비절연부재의 제 1 재료 및 전해용액은 제거단계동안 대체로 전기화학적으로 침해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    초기 구조체는 임피던스 수단을 통해 적어도 2개의 비절연부재와 전기적 연결된 전기적 도전전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    제거단계는 추가 전위를 상기 전극에 적용하는 단계와 관련되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서,
    초기 구조체는:
    임피던스 수단과 제 1 비절연영역 사이에 위치된 전기적 절연영역; 및
    제 1 비절연영역과 절연영역 사이에 위치된 제 2 비절연영역을 포함하고,
    다수의 복합 개구부는 제 2 비절연영역 및 절연영역을 통해 연장되며, 각각의 비절연부재는 대개 복합 개구부중 대응하는 하나안에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    제 2 비절연영역은 제거단계동안 대체로 전기화학적으로 침해되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 전기적 비절연 제어전극이 임피던스 수단상에 위치된 전기적 절연층위에 놓이고, 다수의 복합 개구부가 제어전극 및 절연층을 통해 연장되며, 제 1 전기적 비절연 이미터재료로 이루어지는 과잉층이 제어전극위에 놓이고, 다수의 전자방출소자가 각각 복합 개구부내에 위치되는 초기 구조체를 제공하는 단계; 및
    임피던스 수단 외부의 과잉층의 제 1 재료와 거의 전기적 단절된 각각의 전자방출소자의 제 1 재료 및 전해용액이 과잉층의 제 1 재료와 충분히 다른 전위에 있도록 유기용매와 산으로 이루어지는 전해용액과 적어도 과잉층의 제 1 재료를 접촉시키는 단계로 이루어지는 공정에 의해 과잉층의 제 1 재료의 적어도 일부를 전기화학적으로 제거하는 단계로 이루어지고,
    각각의 전자방출소자는 제 1 재료로 이루어지고 임피던스 수단과 전기적 연결되며,
    각각의 그렇게 연결된 전자방출소자는 제거단계동안 상당히 전기화학적으로 침해되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    제거단계는 각각의 그렇게 연결된 전자방출소자의 제 1 재료가 전기화학적으로 상당히 침해되는 것을 방지하기 위해 임피던스 수단이 충분히 높은 임피던스를 가지는 동안 과잉층에 선택된 전위를 적용하는 단계를 수반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    임피던스 수단 외부의 제어전극과 전기적 연결된 임의의 전자방출소자의 제 1 재료는 대체로 제거단계동안 전기화학적으로 침해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    초기 구조체는 임피던스 수단 아래에 놓인 전기적 도전 이미터전극을 포함하고, 전자방출소자가 임피던스 수단을 통해 이미터전극과 전기적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    제거단계는 선택된 전위 이외의 전위를 임피던스 수단 또는 이미터전극에 적용하지 않고서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 44 항에 있어서,
    제거단계는 추가 전위를 이미터전극에 적용하는 단계와 관련되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 41 항에 있어서,
    전자방출소자는 일반적으로 원추형상으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 41 항에 있어서,
    과잉층의 제 1 재료는 전자방출소자의 적어도 일부를 형성하기 위해 복합 개구부로의 제 1 재료의 디포지션동안 제어전극상에 누적되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 31 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해용액은 또한 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 31 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산은 유기산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    전해용액은 또한 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    염은 유기염인 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 31 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제거단계는 100℃ 이상의 온도에서 도전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 유황-함유 용매 및 술폰산으로 이루어지는 전해용액과 구조체를 접촉시키는 단계로 이루어지는 공정에 의해 구조체의 전기적 비절연부분을 전기화학적으로 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    용매는 디메틸술폭사이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    술폰산은 벤젠 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 54 항에 있어서,
    비절연부는 그 이온이 높은 반경대전하비값을 가지는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 54 항에 있어서,
    제거단계는 100℃ 이상의 온도에서 도전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 54 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해용액은 또한 술폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    술폰산 및 술폰산염 각각은 벤젠 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019997012036A 1997-06-30 1998-06-29 전자방출장치에서 과잉 이미터재료를 제거하기 위한 임피던스-이용 전기화학적 방법 및 전기화학 KR100621293B1 (ko)

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