KR20010012651A - 불소화 탄화수소및 세정제와 세정방법, 중합체 함유액과중합체 피막의 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 출원 발명은 탁월한 세정력과 알칼리나 물과 열의 존재하에서 매우 안정된 불소화 탄화수소와 막을 형성 가능한 중합체를 용해하거나 분산시켜 만든 중합체 함유용액 특히, 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 용매내에 존재하는 불소계 중합체가 선호된다. 상세히는, 하기식에서 표시되는 95중량% 이상에서 탄소수가 4~6개인 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 불포화 탄화수소 및 상기한 성분을 함유하는 중합체 함유용액을 제공한다.

Rf₁- R - Rf₂(Ⅰ)

R₁은 서로 결합된 CHF와 CH₂의 탄소 사슬을 나타내고, Rf₁과Rf₂는 각각 퍼플루오로 알킬기를 나타내는데, 이는 결합되어 고리를 형성한다.

Description

불소화 탄화수소 및 세정제와 세정방법, 중합체 함유액과 중합체 피막의 형성방법 {FLUORINATED HYDROCARBONS, DETERGENTS, DETERGING METHOD, POLYMER-CONTAINING FLUIDS, AND METHOD OF FORMING POLYMER FILMS}

종래로부터, 각종 재료의 공업적인 세정 방법으로서, 불연성과 저독성, 안정성이 우수한 CFC 113 또는 1,1,1-트리클로로에탄을 주성분으로 하는 용제조성물이 널리 사용되어 오고 있다. 그러나, 각종의 CFC류 또는 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소 등은 오존층을 파괴시킨다고 알려져 있고 오존층 보호의 관점에서 CFC 113, 1,1,1-트리클로로에탄 등에 대해서도 1995년 말 세계적으로 그 제조이 전면 금지되고, 사용규제가 실시되고 있다.

이러한 CFC 113 등의 대체물로서 지금까지 HCF 225 또는, HCFC141b등의 하이드로플루오로카본류가 제안되어 사용되고 있으나,이러한 물질도 미약하나마 오존층 파괴력을 또한 가지고 있기 때문에 그 사용에 시간의 제한이 부과되어있다. 게다가, 염화 메틸렌 또는 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌등의 종래로부터 사용되고 있는 염소계 용제의 경우, 안전성(발암과 중독)의 측면에서 문제가 있기 때문에 각종 규제가 이미 행해지고 있거나 법률적인 통제가 검토되고 있다.

또한, 상기한 불소계 용제의 장점인 불연성이나 안정성을 가지고 있으면서 오존층 파괴의 원인이 되는 염소원자를 함유하고 있지 않는 화합물이 다양하게 다양하게 제안되어 있다. 예를 들면, 퍼플루오로-n-헵탄과 같은 퍼플루오로카본류(WO 92-03205)와 쇄상 하이드로플루오로카본(WO 95-06693,특표평6-501949)등, 특정한 환상 하이드로플루오로카본류(WO 95-05448)를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다.

또한, 종래부터 고체 표면에 윤활성과 비응착성과 발수성을 부여하기 위한 목적으로, 중합체를 용해 또는 분산시켜 이루어진 용액을 이용하여 고체 표면에 윤활성, 비응착성, 발수성등의 성질을 갖는 중합체 피막을 형성하는 방법이 채용되어 있다.

전자기기, 기계 장치등의 소형화와 고정밀화에 따라, 그들의 접동부(미끄러운 부분) 및 그 표면에 높은 윤활성이 요구되고 있다. 특히 그 중에서도, 하드 디스크, 미니 디스크, 디지탈 오디오 테이프 또는 비디오 테이프 등의 자기성 테이프, 기타 자기성 기록 매체 또는 광디스크와 기록/판독헤드의 접동에는, 고정밀도, 고내구성, 고신뢰성의 윤활성 또는 비응착성이 필요하다. 예를 들면, 하드 디스크와 기록/판독헤드의 접동에는, 자성체층위에 카본의 보호층이 형성되고, 또한 그 위에, 윤활성이 있는 불소계 중합체로 이루어진 중합체 피막이 형성되어 있다. 또한, 카메라, 비디오 카메라, 사무용 기기, 의료용 기기류, 진공 펌프 등의 진공 기기류, 전자부품, 정밀한 자동차 부품, 소형 모터, 초음파 모터 그리고 마이크로 머신 등의 기계장치의 접동부 등도 고성능화 및 소형화에 따라서 고내구성, 고신뢰성, 저오염성의 윤활을 실현하기 위해서, 상기 기계 장치의 접동부에 윤활성을 지닌 불소계 중합체로 이루어진 중합체 피막을 형성 시키는 것이 많이 행해지고 있다. 잉크젯 기록 헤드의 노즐 구멍에는 극성 유체의 토출 안정성 또는 방향성을 확보하기 위해서, 노즐 표면에 발수성을 지닌 불소계 중합체의 중합체 피막을 형성시키고 있다.

그런데, 이렇게 고체 표면에 중합체 피막을 형성하는 방법으로서, 종래로부터 제안이 행하여지고 있다. 예를 들면, 윤활성 또는 발수성을 지닌 불소중합체와 같은 극히 작은 표면장력을 가진 중합체를 적당한 용매에 용해시켜 각종 재료 또는 부품에 도포한 후, 용매를 기화시켜 중합체 피막을 형성하는 방법이 있다.

불소계 처리한 용제에 불소계 중합체를 용해시켜 제조된 용액도 알려져 있다. 그러한 불소계 용매로서는, 예를 들면 CFC 113(특개평 5-342570호 공보)과 퍼플루오로-n-헵탄(특개평 4-211959호 공보) 등이 알려져 있다. 그러나, 기존의 CFC 113의 제조 및 판매는 오존층 파괴 물질이라고 규정되어 법률적으로 금지되어 있고 또한, 퍼플루오로-n-헵탄과 같은 퍼플루오로카본은 물질의 용해성에 결함이 있어서, 균일한 불소계 중합체 피막을 얻을 수 없다는 단점을 지니고 있다.

특개평-3-158884호 공보에는 화상 형성 장치에서 화상 담지체와 그에 접촉하는 부재간의 접촉면에, 폴리비닐리덴 플루로라이드, 페놀 수지 또는 토스펄(tospearl)의 미세입자를 ,이소프로필 알콜, 에틸 알콜, CFC 113 및 물에서 선택되는 액매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 건조하는 방법이 기재되어 있다. 전술된 방법에 의하면 화상담지체와 그에 접촉하는 크리닝 블레이드간의 마찰작용이 경감되어,블레이드가 벗겨지거나 또는 화상담지체 표면의 대전 상태가 불균일화 되는 등의 문제가 해결된다고 기재되어 있다..

특개평-3-197952호 공보에는 전라사진감광체의 표면에 불소계 수지 분말 또는 실리콘 수지 미세분말 등의 미세분말을 분산시킨 유기용제 분산액을 분산, 건조하는 방법이 기재되어 있다. 사용된 유기용제로서는 CFC계 용제가 예시되고 있다. 이러한 방법에 의하면, 감광체와 잔류 토너(tonre)제거용 크리닝 블레이드와의 마찰력이 저하되어 블레이드가 벗겨지는 문제가 해결된다고 기재되어 있다.

그러나, 이렇게 윤활성을 지니고 있는 중합체를 함유하는 액은, 상기 중합체액 중의 중합체가 균일하게 분산 또는 용해되어 있지 않아서, 상기 중합체 함유액을 고체 표면상에 도포하고, 액매를 제거하여 중합체 피막을 형성 하더라도, 이러한 중합체 피막은, 고체 표면에 균일한 막을 형성하지 않게 되어 , 중합체 피막을 갖는 고체 표면의 마찰력 경감효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다.

상술한 바와 같이, 전기한 퍼플루오로카본류과 하이드로플루오로카본류는 오존층 파괴의 우려가 없고, 그 자체로 또는 유기용제와 함께 사용됨에 의해서 마무리가 좋게 세정성능을 발휘한다는 점에서는 바람직하나, 개선할 문제점을 내포하고 있다. 예를 들면, 퍼플루오로카본류는 지구 온난화 계수가 높고, 지구환경 보호의차원에서 새로운 문제를 일으킬 수 있다. 또한 다양한 구조의 쇄상 및 환상 퍼플루오로카본류가 제안되었으나, 그것들 또한 구조적으로 문제점이 있다. 예를 들면, -CF₂CHFCHFCF₂- 결합을 가지고 있는 것은 알칼리 또는 물의 존재하에서의 안정성에 결함을 가지고 있다. 그리하여, 본 출원 발명은, 우선 첫번째로는, 이러한 종래에 알려져 있는 하이드로플루오로카본의 결점을 개선하여 세정성능이 우수함을 아울러 불연성과 물의 존재하에서의 안정성이 높고 제조가 용이한 새로운 불소화 탄화수소와 그 제조법 및 그것의 용제 조성물, 또한 그것을 이용한 세정제 또는 세정방법을 제공하고자 하는 것을 목적으로 하고 있다. 두번째로는, 전기한 중합체의 막을 형성하는 종래 기술에 의하면, 고체 표면의 개선에 일정한 성과가 보이긴 하나, 고체 표면에 균일한 중합체 막을 형성하는 것이 가능한 중합체 함유액을 실현할 필요가 있었기 때문에, 본 출원된 발명에서는 중합체 함유액중의 중합체의 균일성을 충분하게 함에 의해서,고체 표면상에 균일한 중합체 피막을 형성하도록 하는 중합체 함유액등 및 이것을 이용한 중합체 막의 형성 방법을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.

본 출원 발명은 불소화 탄화수소 및 세정제와 세정방법에 관한 것이다. 또한, 본 출원 발명은 중합체가 균일하게 용해되거나 분산되어 이루어진 중합체 함유액 및 이러한 용액을 이용하여 고체 표면에 중합체 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 출원 발명은 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 불소화 탄화수소 및 물품의 세정과 탈수건조, 윤활성등을 갖는 중합체의 용해, 분산작용과 유용한 용제 조성물, 그리고 이것을 유효성분으로 하는 세정제 및 이것을 이용하여 금속재료, 플라스틱 재료, 글래스 재료, 세라믹(도자기)재료 등의 물품의 오염물질을 효율적으로 세정하는 세정방법 또는 고체 표면에 윤활성등을 부여하는 중합체가 균일하게 용해 또는 분산되어 이루어지는 중합체 함유액과 그러한 액을 사용하여 고체 표면에 중합체 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

제 1도는 본 출원 발명의 린스 세정을 위한 장치 예를 나타낸 구성도이다. 도중의 부호는 다음을 나타낸다.

1. 제 1 세정조

2. 제 2 세정조

3. 린스 세정조

4. 분리조

5. 기화세정조

6. 세정제층

7. 트리하이드로층

8. 증기영역

9. 가열장치

10. 초음파 진동장치

11. 순환 펌프

12. 순환 펌프

13. 냉각 코일

14. 린스 용액 전달 펌프

15. 증류탑

＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞

상기에 서술한 대로, 본 출원 발명인 불소화 탄화수소는 특징적으로 95중량% 이상의 높은 순도에서 4 ~ 6개 중의 탄소수를 가지는 쇄상이나 환상의 트리하이드로플루오로카본으로 구성되어 있다. 비록 불소화 탄화수소가 다른 플루오로카본을 극미량 함유하고 있다 한다해도 95중량% 이상의 높은 순도를 가진 그런 트리하이드로플루오로카본으로 구성된 본 출원 발명인 불소화 탄화수소는 지금까지 알려진 적이 없고, 실용적으로 제공된 적이 전혀 없다. 이는 그에 관한 특별한 제조 방법이 정립된 적이 없고, 트리하이드로플루오로카본의 탁월한 특징적인 성능과 세정과 윤활성에 관한 응용품이 전무하다는데 이유가 있다.

본 출원 발명인 세정제에 있어서, 불소화 탄화수소로 이루어져 있고 식(Ⅰ)로 표시되는 4~ 6개 중의 탄소수를 함유하고 있는 트리하이드로플루오로카본은 비점이 25℃이상 150℃ 이하, 특히 50℃ 이상 100℃ 이하에서 더 효과적이다. 그런 불소화 탄화수소는 쇄상이거나, 환상인데 환상이 더 나으며, 탄소수는 보통 4~ 6개 사이인데 5개가 바람직하다. 그러한 하이드로플루오로카본에는 예를 들면, 1,1,1,2,4,4,4,-헵타플루오로-n-부탄, 1,1,1,2,2,3,5,5,5- 노나플루오로-n-펜탄, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄과 1,1,1,2,2,3,3,4,6,6,6,-언데카플루오로-n-헥산과 같은 쇄상 불소화 탄화수소이 있고, 1,1,1,2,2,3,3,5,6,6,6-언데카플루오로-n-헥산, 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,6-언데카플루오로-n-헥산, 1,1,2,2,3,-펜타플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 그리고 1,1,2,2,3,3,4,4,5 - 노나플루오로시클로헥산과 같은 환상 불소화 탄화수소가 있다. 그리고 그것들 에서 1,1,1,2,2,3,5,5,5- 노나플루오로-n-펜탄, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄이 있는데, 그 중에서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄이 제일 효과적이다. 이러한 높은 순도의 트리플루오로하드로카본으로 이루어진 본 출원 발명된 불소화 탄화수소는 가연성이 있고, 염기성 화합물과 물 존재하에서 매우 안정하고 물품의 표면의 세정제로 적합한데, 이는 트리하이드로플루오로카본의 특징적인 성질 때문이고 또한 이로 인해, 고체 표면에 마찰력을 충분히 감소시키는 작용을 하는 윤활성을 가진 중합체 피막을 형성하기 위한 액용 용제로 유용하게 쓰인다.

상기한 출원 발명에 있어서, 화학식(Ⅰ)에 나타난 트리하이드로플루오로카본은 95% 중량비 이상의 높은 정도로 함유되어 있다. 다른 불순물이 가미된 플루오로카본이 포화 또는 불포화된 퍼플루오로카본, 제조 공정중에 불가피하게 함유된 탄화수소과 같은 수의 탄소 원자를 가지게 되는 일도 있을 수 있다.

전기한 대로, 불소화 탄화수소는 식(Ⅱ)에 표현되어 있는 디하이드로플루오로카본에 알칼리 처리를 하고 다음에 수소화 첨가를 함으로써 제조가 가능하다. 알칼리 처리에 있어서, 알칼리처리제는 특별한 제한성이 없이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 금속성 탄산수소염류와 탄산 리튬,탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘,탄산마그네슘,탄산바륨과 같은 금속성의 탄산염류과 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨과 같은 수산화물류, 음이온 교환수지, 트리에틸아민과 몰폴린과 같은 암모니아와 아민, 그리고 그리그나드 시약과 금속성 알콕사이드와 같은 알칼리 금속화합물을 포함한다. 그것들 중에서 금속성 탄산 수소염류과 금속성 탄산염류가 가장 효과적이다.

사용된 알칼리 양에 있어서 알칼리는 상기된 디하이드로플루오로카본 1몰과 동등하거나 그 이상이 사용된다. 특별한 제한이 없는 한 반응온도는 무관하지만, 일반적으로 약 0℃ 에서 100℃에서 반응이 이루어진다.. 하지만, 특히 약 10 ℃~ 80 ℃가 효과적인 온도이다. 또한, 알칼리의 처리 반응에 있어서 반응 첨가제를 더해도 좋다. 첨가제로서는 상간 이동 촉매가 바람직하다. 특이한 제한성이 없기 때문에 어떠한 상간 이동촉매를 써도 무방하지만, 가능한한 합성반응에 일반적으로 쓰이는 촉매가 좋다. 상간 이동 촉매로 쓰이는 촉매를 예를 들면 다음과 같은데, 제4급 암모늄할라이드, 제4급 포스포늄 할라이드와 같은 종류의 제4급 염류와 크라운 에테르, 폴리옥시 알킬렌 글리콜와 같은 종류의 폴리에테르류와 아미노알콜류가 있다. 제4급 염류는 특히 효과적이다.

제 4급 염류는 탄소 원자를 함유하는 4개의 치환기에 질소 원자와 인원자와 같은 비탄소원자가 결합되어서 이루어지는 양이온과 음이온으로 구성되어 있다.

이러한 상간 이동촉매는 단독으로 사용되거나 그와 관련해 두개 이상과 결합되어 쓰이기도 한다.

본 발명에 관한 알칼리 처리반응은 두 층의 물과 상기한 디하이드로플루오로카본의 존재하에서 효과적으로 이루어지만, 전체 또는 일부가 극성 용제로 치환되어 이루어지기도 한다. 예를 들면, 극성용제에는 에탄올,이소프로판올과 같은 알콜류과 에틸렌글리콜과 같은 글리콜류, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류, 디메틸 설폭사이드와 같은 설팍사이드류, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세타마이드와 같은 아마이드류, N-메틸피롤리돈, 그리고 디메틸이미다졸리디논과 같은 요소류가 있다.

또한, 연속적으로 이루어지는 수소첨가 반응은 예를 들면, 귀금속 촉매등과 상압에서 약 10kgf/cm²정도의 압력을, 마찬가지로 특별한 온도 특이성이 없다면 상온~350℃ 정도의 온도에서 사용하는 것이 효과적이다. 또한 액상 반응이나 기상 반응은 반응에 따라 적당하게 사용하면 된다.

일반적으로, 상기에 기재된 귀금속 촉매는 전달체에 귀금속을 고정(담지)시킨 것을 사용한다. 위에서 언급된 귀금속에는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄이 있는데 주로 팔라듐, 로듐, 루텐늄이 효과적이다. 이런 순수 귀금속은 단독으로 또는 둘이상의 합금의 형태로 사용되기도 하는데, 이를 소위 바이메탈 촉매라고 한다. 상기한 전달체(담체)의 종류, 모양, 크기는 특별히 제한되어 있지 않으나, 전달체는 활성탄, 알루미나, 티타늄을 분말형태나 구형, 펠릿의 형태로 뭉쳐서 사용하는 것이 효과적이다. 전달체상에 고정시키는 귀금속의 양은 일반적으로 0.5 ~ 20%정도이나, 전달체가 분말 상태이고 그 양이 1~ 10 중량%정도이고 전달체가 뭉쳐진 입자라면 1~ 20 중량% 정도가 효과적이며 그럴때, 95중량%정도의 트리하이드로플루오로카본을 함유한 불소화 탄화수소을 제조하는 것이 가능하다

식(Ⅱ)로 표현되는 원료 상태의 디하이드로플루오로카본은 수소첨가 및 그와 유사한 퍼플루오로올레핀과 같은 기타 반응에 의해서 쉽게 만들어질 수 있다.

실질적으로 트리하이드로플로카본으로 이루어지거나 상기한 주성분과 같은 것을 함유하는 본 발명된 불소화 탄화수소은, 어쩔수 없이 소량의 부산물과 제조공정상에서 생기는 불순물을 함유한다 하더라도, 상기한 트리하이드로플루오로카본을 주성분으로 함유하는 용제성분을 형성할 수 있다.

트리하이드로플루오로카본으로 이루어지거나 용제의 주성분으로 그것을 함유하는 불소화 탄화수소의 조성물은, 세정제나 중합체 함유액 및 기타 용액을 제조하는데 유용하다. 이것에 있어서, 비점이 25℃이상 150℃이하인 트리플루오로하이드로카본, 특히 50 ℃이상 100 ℃이하인 것이 적합한 반면에 그 조성물의 비점이 25℃이상 250℃이하 일때 효과적으로 적어도 하나의 유기용제를 함유한다. 그런 제한된 특이성이 없는 한 유기용제는 적당히 가해지지만, 일반적으로 약 50 중량%이하나 전체 중량에 대해 2~ 30%나 3~ 20%가 효과적이다. 트리하이드로플루오로카본과 그러한 유기용제가 같이 공비 조성물을 형성할 때, 이것들은 공비 조성물을 제조하기 위해 적당량 사용된다.

본 출원 발명된 트리하이드로플루오로카본이 1,1,2,2,3,3,4 - 헵타플루오로시클로펜탄이라면, 예를 들어 공비 조성물은 n- 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄과 n- 헵탄과 같은 탄화수소류와 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올,과 2-부탄올과 같은 알콜류와 트리클로로에틸렌과 테트라클로로에틸렌과 같은 염소화 탄화수소와 에틸 퍼플루오로부틸 에테르와 퍼플루오로옥탄과 같은 기타 불소화 탄화수소와 함께 형성된다.

상세히 말해서, 1,1,2,2,3,3,4- 헵타플루오로시클로펜탄과 n-옥탄의 공비 조성물의 공비온도는 79℃ 이고, 그 때 n-옥탄의 조성물비는 7.8중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 2,2,4-트리메틸펜탄의 공비조성물의 공비온도는 75℃이고, 2,2,4-트리메틸펜탄의 조성물비는 21.2중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 n-헵탄의 공비조성물의 공비온도는 73℃이고 이때 n-헵탄의 조성물비는 12.8중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄와 메탄올의 공비 조성물의 공비온도는 60℃이고, 이 때 메탄올의 조성물비는 23.1중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 에탄올의 공비 조성물의 공비온도는 69℃이고 이때 에탄올의 조성물비는 18.4중량% 이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 이소프로판올의 공비 조성물의 공비온도는 73℃이고, 이때 이소프로판올의 조성물비는 19.6중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 1- 부탄올의 공비 조성물의 공비온도는 80℃이고, 이 때 1-부탄올의 조성물비는 2.3중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 2-부탄올의 공비 혼합물의 공비온도는 79℃이고, 이때 2-부탄올의 조성물비는 8.4중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4- 헵타플루오로시클로펜탄과 트리클로로에틸렌의 공비조성물의 공비온도는 73℃이고, 이 때 트리클로로에틸렌의 조성물비는 21.3중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 테트라클로로에틸렌의 공비 조성물의 공비온도는 79℃이고 이때 테트라클로로에틸렌의 조성물비는 7.3중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 공비 조성물의 공비온도는 46℃이고 이때, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 조성물비로 84중량% 이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 에틸 퍼클로로부틸 에테르의 공비 조성물의 공비온도는 74℃이고, 이 때 에틸 퍼플루오로부틸 에테르의 조성물비는 75.3중량%이다. 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 퍼플루오로옥탄의 공비 조성물의 공비온도는 78℃ 이고, 이 때 퍼클로로옥탄의 조성물비는 34.4중량%이다.

상기 발명과 별개의 발명인, 세정제로의 응용에 있어서는 , 트리플루오로탄화수소으로 이루어지거나, 그 주성분과 같은 성분을 함유하는 불소화 탄화수소는 탄화수소류,알콜류, 에스테르류, 염소화 탄화수소류, 브롬화 탄화수소류와 기타 불소화된 탄화수소류,에테르류와 케톤류와 화합물을 이루어 사용할 수 있다. 바람직하게는 트리플루오로하이드로카본으로 이루어지거나 그 주성분과 같은 성분을 함유하고 있는 불소화 탄화수소는 탄화수소류,알콜류,에스테르류,염소화 탄화수소류, 기타 불소화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류와의 공비 조성물로 사용될 수 있다. 좀 더 효과적이기 위해서는, 트리플루오로탄화수소으로 구성되거나 그 주성분과 같은 성분을 함유하는 불소화 탄화수소류와 알콜류, 탄화수소류, 알콜류, 에스테르류, 염소화 탄화수소류, 기타의 불소화 탄화수소류와 공비 조성물로 사용될 수 있다. 또한, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄은 1-부탄올, 2-부탄올, n-옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헵탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르와 퍼클로로옥탄과 공비 조성물을 이뤄 사용되면 더욱 바람직하다.

본 출원 발명된 불소화 탄화수소나 트리하이드로플루오로카본과, 그와 같이 이루어진 용제 조성물(화합물)들은 세정제나 중합체 함유 용액으로 응용될 수 있는데, 예를 들면, 세정제는 상기 출원 발명된 불소화 탄화수소나 효과성분으로 트리하이드로플루오로카본을 함유하는게 특징적이다.

어떤 종류의 유기 용제는 제한적 특이성이 없기때문에, 용제 조성물을 제조하는데 사용될 수 있고, 이는 예를 들어, 탄화수소류, 알콜류, 에스테르류, 염소화 탄화수소, 기타 불소화 탄화수소류 ,에테르류 ,케톤류와 휘발성 유기 실리콘류로부터 생성된 1종의 유기 용제를 포함한다.

마찬가지로 제한적 특이성이 없어서, 상기한 탄화수소은 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소 헥산, 이소 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 이소데칸, n-언데칸, n-도데칸과 n-트리데칸과 같은 지방족 탄화수소류와 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 쇄상 탄화수소류와 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류를 다 포함한다.

그리고, 마찬가지로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, 2-에틸헥산올과 n-옥탄올과 같은 알콜류도 포함한다. 그것들 중에서 5개 이하의 탄소수를 갖는 알콜류가 선호되고, 특히 1 ~4개의 탄소수를 갖는 알콜류가 특별히 더 선호된다.

또한, 제한된 특이성이 없는 이유로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 메틸프로파이어닉 산, 이소프로필 프로파이어닉 산, 메틸부티르 산, 에틸부티르 산, 이소프로필부티르 산,메틸발레르 산, 에틸발레르 산과 같은 에스테르류도 포함한다. 그것들중에서, 3~10개 중의 탄소수를 가지는 에스테르류가 좋은데, 특히 3~6개 중의 탄소수를 가지는 것이 더 효과적이다.

제한된 특이성이 없는 이유로, 메틸렌 염화물, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌과 퍼클로로에틸렌과 같은 염소화 탄화수소류도 사용할 수 있다. 마찬가지로, 불소화 탄화수소는 탄소, 수소, 불소로 이루어질 수 있는데 산소 원자나 불포화결합을 함유하고 있는 것이 선호된다. 그것들 가운데, 비점이 25℃이상에 있는 불소화 탄화수소가 효과적이며 그런 예로는 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로부탄, 데카플루오로펜탄, 헥사플루오로시클로펜탄,옥타플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로프로필 메틸 에테르, 퍼플루오로부틸 메틸 에테르, 퍼플루오로부틸 에틸 에테르, 헥사플루오로시클로펜텐, 헵타플루오로시클로펜텐과 옥타플루오로시클로펜텐이 있다. 여기에서도 헥사플루오로시클로펜탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 헥사플루오로시클로펜텐이 그 환상 구조와 적당한 비점으로 인해 선호된다.

특이한 제한성이 없는 이유로 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-메틸-2-부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로펜타논과 2-메틸시클로헥사논과 같은 케톤류도 포함된다..

헥사메틸디실로산,옥타메틸트리실로산,데카메틸테트라실로산,헥사메틸시클로트리실로산, 옥타메틸시클로테트라실로산 그리고 데카메틸시클로펜타실로산과 같은 휘발성 유기 실리콘류도 포함된다.

게다가 종래부터 알려진 다양한 첨가제가, 출원 발명된 세정제에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 안정제나 계면활성제 같은 첨가제가 있는데, 제한된 특이성이 없기 때문에, 안정제로는 니트로메탄과 니트로에탄과 같은 지방족 니트로 화합물과 3-메틸-1-부틴-3-올과 3-메틸-1-펜틴-3-올와 같은 아세틸렌 알콜류, 글리시돌, 메틸 글리시딜 에테르, 아크릴글리시딜 에테르와 같은 에폭사이드류, 디메톡시메탄, 1,4-디옥산과 같은 에테르류, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센과 같은 불포화탄화수소류, 알킬 알콜과 1-부텐-3-올과 같은 불포화 알콜류, 그리고, 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에테르류가 다 이에 포함된다.

그리고 계면활성제에 있어서는, 음이온 활성제, 양이온활성제, 비이온활성제와 양쪽성 활성제로서 그 사용이 구성되는데, 음이온 활성제에는 예를 들어,카르복실염류, 황산 염류, 황산 에스테르 염류, 그리고 인산염 에스테르 염류가 있다. 양이온에는 다양한 산의 아민 염류와 제4급 암모니아 염류가 있다. 비이온 활성제로는 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리하이드릭알콜 일부의 지방산 에테르가 있다. 양쪽성 활성제에는 예를 들어, 베타인, 아미노 유기산, 지방산의 아민 염이 있다.

또한, 분자 상태로 불소원자를 함유하는 이러한 화합물로 이루어진 활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제가 첨가될 때, 금속류, 세라믹류, 유리, 플라스틱 탄성중합체로 이루어진 공정상의 부품에 부착된 물은 세정된 후에 제거되고, 이러한 부품들은 건조된다.

제한된 특이성이 없기 때문에 이러한 가해진 계면활성제의 양은, 일반적으로 30중량% 이하이다. 20중량% 이하이면 바랍직하고, 전체 중량에 대해 0.005~ 10중량%이면 더욱 효과적이다

마찬가지로 제한된 특이성이 없기 때문에, 본 발명에 관한 피세정물로는 정밀기계 공업, 금속가공 공업, 광학 기계공업, 전자 공업에서 사용되는 금속, 세라피막, 유리, 플라스틱로 이루어지는 공업용 부품이 포함된다. 좀 더 구체적으로 광범위한 예를 들자면, 범퍼, 기어, 미션 부품, 난방기 부품과 같은 자동차 부품과 프린트기판, IC 부품, 리드 프레임, 모터 부품, 콘덴서 같은 전기 전자 장치와 베어링, 기어, 엠프라 기어, 시계 부품, 카메라 부품과 광학 렌즈 같은 정밀 기계부품과 프린터기, 프린터 블레이드, 프린터 롤, 압정제품, 글래스 기판, 건설 기계, 대형중기 부품등의 대형기계 부품, 식기류나 섬유제품과 같은 생활용품이 있다.

절삭유, 하드닝유, 압정유, 윤활유, 기계유, 압정 가공유, 펀칭유, 인발유, 조립유와 라이닝유, 글리즈, 왁스, 접착제, 지방산 에스테르,성형시의 이형제, 지침상의 고체 미립자,용제류,저항체, 납땜 후의 납땜 페이스트와 같은 다양한 유형의 오염물질이 있다.

바람직한 세정방법은 세정하고자 하는 부재를 세정용 용제화합물과 접촉시킴으로써 이루어진다. 주로 일반적인 세정방법이 쓰이는데, 상세히는 손으로 닦거나,침지, 살포, 샤워시키는 방법이 쓰인다. 이러한 처리에 있어서, 만약 필요하다면 초음파를 쪼여주거나 흔들거나 교반과 솔질하는 방법을 복합적으로 사용해도 된다.

세정에 있어서는, 1종 이상의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알콜류, 에스테르류, 염소화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류와 휘발성 유기 실리콘류로 만든 유기용제를 본 출원 발명된 세정제와 기타 용제로 적당하게 사용할 수 있다.

이러한 경우에, 두단계로 이루어진 방법, 말하자면 한단계는 피세정물로부터 오염물질을 제거하는 것이고, 세정과 본 발명된 용제와 접촉하도록 피세정물를 두거나 세정제를 증기상태로 해서 피세정물를 세정하도록 함으로써 오염물질을 제거한 후에 피세정물위에 부착된 유기용제를 헹구어 내는 것이 두번째 단계인데, 이는 선택적으로 사용되고 다음에 예시된 세정방법(소위 co-solvent 시스템라고 함)이 포함된다.

co-solvent

(1)세정 단계

첫 번째 단계에서, 피세정물는 탄화수소류,알콜류,에테르류,케톤류와 휘발성 유기 실리콘류로부터 만들어진 1종이상의 유기용제를 주성분으로 하는 세정제로 세정된다.

상기한 탄화수소류에는 지방족 탄화수소,방향족 탄화수소가 있고, 거기에는 포화된 쇄상,불포화된 쇄상, 포화 환상, 불포화 환상의 구조가 있다. 그것들 중에서 지방족 탄화수소가 선호되는데, 특히 포화되거나 불포화된 환상의 지방족 탄화수소가 효과적이다. 이러한 탄화수소에서 탄소수는 세정의 용도에 따라서 적절하게 선택된다. 일반적으로, 그 수가 5~30개일때가 바람직하나 특히 10~ 15개일때가 가장 효과적이다.

이런 탄화수소에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 이소데칸, 언데칸, 도데칸, 이소도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸과 이소옥타데칸이 있고, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로데칸, 메틸시클로데칸,시클로도데칸, 데카린과 노르보난과 같은 환상의 포화 탄화수소가 있고,헵텐, 헵타디엔, 옥텐, 옥타디엔, 노넨, 노네디엔, 데켄, 데카디엔, 언데켄, 도데켄, 트리데켄, 트리데케디엔, 테트라데켄, 테트라데카디엔, 옥타데켄, 옥타데카디엔, 이소프렌이합체와 같은 사슬 형태의 불포화 탄화수소이 있고,-피넨,-피넨,-테르피넨,-3-카렌, 리모넨 그리고 디펜텐과 같은 테르펜류를 포함하는 환상의 불포화 탄화수소와 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 있다. 그것들 중에서 데칸, 언데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 리모넨, 그리고 디페넨이 선호된다. 이러한 탄화수소는 단독으로 또는 두개이상이 결합되어 사용할 수 있다. 시판용 탄화수소 세정용제로 사용될 수 있는 것에는 노말 파라핀계, 이소졸계, 이소판 계(이상 니코 석유화학사 제품),0 ~ 5호 용제와 테클린 계(이상 니폰 석유화학사 제품), NS 클린 계(니코 석유화학사 제품)등이 있다.

주성분으로 이러한 탄화수소를 함유하는 세정용제가 사용된다. 용제는 단지 탄화수소나 절단유, 윤활유, 기계유, 압정가공유와 같은 기본적인 탄화수소에 부가되는 다양한 첨가제를 함유한다.

알콜류는 1종 이상의 탄화수소 잔기에 부착되어 있는 하나의 하이드록시기나 쇄상 포화, 쇄상 불포화, 환상 포화 또는 환상 불포화를 가지고 있는 알콜들을 포함한다. 이러한 탄화수소 잔기들은 알콕시기와 같은 작용기를 함유한다. 탄화수소 잔기내에 있는 탄소수는 세정의 목적에 따라서 적절하게 사용되는데, 그 수는 1~15개인데, 4~10개가 바람직하다. 그러한 알콜류에는 메탄올, 에탄올, 프로판올,이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 1- 헥산올, 2- 에틸헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 데실 알콜, 에틸렌 글리콜, 1-2, 프로판 다이올, 1,2- 시클로펜탄 다이올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 그리고 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다.

또한 1종 이상의 알콕시기를 가지는 에테르류에는 탄화수소 잔기, 쇄상 포화, 쇄상 불포화, 환상 포화, 환상, 불포화에 부착되어 있는 에테르를 포함한다. 또한, 산소와 탄소 사슬이 함께 환상 구조를 이루는 에테르도 포함한다. 탄소수는 세정의 목적에 따라서 적당히 선택되는데, 4`~15개가 일반적인데, 특히 4~ 10개가 선호된다. 그러한 에테르에는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1-3 디옥산, 트리옥산, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 그리고 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다.

또한 휘발성 유기 실리콘류에 있어서, 하기식(Ⅰ)과 (Ⅱ)으로 표시되는 적어도 하나의 저분자형의 쇄상 또는 환상 폴리디오가노실로산을 연속적으로 구성하는 휘발성 유기 실리콘류가 사용된다.

위의 화학식에서 Rs는 동일하거나 다른, 치환되거나 혹은 비치환된, 일가의 유기성 기를 나타내고, n은 0~ 3까지의 정수, m은 3~ 5까지의 정수를 나타낸다.

상기식 중에서 Rs는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기와 같은 알킬기를, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기와 같은 치환된 알킬기를, 메톡시기,에톡시기와 같은 낮은 알콕시기를, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐가,아세틸기와 같은 카르보닐 함유기를, 그리고 아미드기를 포함한다. 화합물의 안정성의 측면에서 메틸기. 에틸기, 메턱시기, 에톡시기가 선호된다. 특히 메틸기가 가장 바람직하다.

상기된 화학식에서 실리콘 구조의 형성과 환상 폴리디오가노실로산의 환상 구조의 안정성의 측면에서 n은 0이상 m은 3이상 일때가 선호된다. 특히, n은 3이하이고 m은 5이하일때, 사용되고 난뒤의 세정제가 실용적인 의미에서 재활용을 위해 증류탑에 가해질 수 있다.

그러한 세정제를 함유하는 실리콘류에는 예를 들면, 헥사메틸디실로산,옥타메틸트리실로산, 데카메틸테트라실로산, 헥사메틸시클로트리실로산, 옥타메틸시클로테트라실로산 그리고, 데카메틸시클로펜타실로산이 있다. 그것들 중에서 비점이나 표면 장력 같은 물리화학적 특성의 관점에서 특히 옥타메틸시클로테트라실로산이 적합하다. 만약 필요하다면, 계면활성제나 물이 이러한 세정제에 가해질 수 있다.

게다가, 상기한 세정제는 증류와 회수후에도 반복적으로 사용될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 결과물로 얻어진, 이하에 기재된 세정용액이 별 문제 없이 부분적으로 존재할 수 있다.

세정방법에 있어서 일반적인 세정 방법대로 피세정물를 세정용제와 접촉시켜 두는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기한 세정 과정은 손으로 닦거나, 침지, 살포, 샤워가 있는데, 특히 침지시키는 방법이 효과적으로 사용된다.

침지처리에 있어서, 초음파쪼이기, 흔드는 방법, 교반과 브뤄싱과 같은 물리적인 방법이 복합적으로 사용된다. 세정용제의 온도는 피세정물의 특성에 의해 적절하게 선택된다. 일반적으로, 그 온도는 비점 근처의 온도 범위 이내인데, 40 ℃~비점까지와 50℃~비점까지가 효과적이다.

(2) 린스 세정과정

상기한 세정과정 후에, 세정용제가 존재하는 그 위에 있는 피세정물은 고순도의 트리하이드로플루오로카본을 이루어지거나 주성분으로 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 본 출원 발명된 불소화 탄화수소를 함유하는 세정제를 사용함으로써 린스 세정된다.

상기한 린스 세정용제로써 고순도의 트리하이드로플루오로카본을 사용함으로써, 탄화수소의 린스 세정력은 영구적으로 개선되며, 쇄상 하이드로플루오로카본이나 퍼클로로카본과 비교될 수 있다. 효과상에 있어서 차이점은 피세정물이 연속적으로 세정될 때 확연히 나타날 수 있다.

본 출원 발명된 트리하이드로플루오로카본은 단독으로 또는 그에 관한 2~3의 종류와 복합적으로 사용될 수 있다.

주성분으로 불소화 탄화수소과 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 린스 세정제는 상기에 기재한 본 발명품과 함께 사용될 수 있지만, 트리하이드로플루오로카본(트리하이드로플루오로카본의 단 한 종류나 트리플루오로탄화수소의 2~3 종류 이상의 복합체)이나 다른 유기용제와 복합체를 이루는 트리플루오로하이드로카본이 사용될 수도 있다. 상기한 그러한 유기용제에는 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소 옥탄과 같은 쇄상의 포화 탄화수소,시클로펜탄과 시클로헥산과 같은 환상 포화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 메틸 알콜, 에틸알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜과 같은 저급 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤과 디메틸 에테르, 디에틸 에테르와 같은 에테르, 비닐 아세테이트와 같은 에스테르, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄과 같은 탄화수소,퍼플루오로헥산과 퍼플루오로헵탄과 같은 퍼클로로카본이 있다. 이러한 다른 종류의 유기용제는 단독으로 또는 복합적으로 사용될 수 있다.이런 용제는 본 출원 발명품의 효과와 다른 효과를 나타내지 않는 범위내에서 적절한 양을 선택적으로 사용할 수 있지만, 일반적으로 , 40중량%이하로 사용하거나, 20중량%이하가 바람직하나 린스 세정제의 전체 중량에 대해 10중량% 이하가 가장 효과적이다.

세정방법은 일반적인 세정 방법대로 피세정물를 세정용제와 접촉키는 것으로 이뤄진다. 구체적으로, 상기한 세정 과정은 손으로 닦는 것, 침지, 살포, 샤워가 있는데, 특히 침지시키는 방법이 효과적으로 사용된다.

침지처리에 있어서, 초음파 쪼이기, 흔드는 방법, 교반과 브뤄싱과 같은 물리적인 방법이 복합적으로 사용된다. 세정 용제의 온도는 피세정물의 특성에 의해 적당하게 선택된다. 일반적으로, 그 온도는 비점 근처의 온도 범위 이내인데, 40℃~비점까지와 50℃~ 비점까지가 효과적이다.

(3) 분리 공정

상기의 제 2공정에서의 린스 세정에 있어서 사용된 린스 세정제는 반복적으로 사용하는 도중에 응집되어서 린스 세정력이 감퇴한다. 그러므로, 그 응집된 세정제는 반드시 제거해야 한다. 세정제의 제거방법에는 이층 조작 분리법과 분별 증류법이 있다.

이층 조작 분리법에 있어서 제 1공정에서 사용되는 탄화수소와 제 2공정에서 사용되는 트리하이드로플루오로카본 사이에 생기는 특별한 중력차 때문에, 상부의 탄화수소층은 하부의 트리하이드로플루오로카본층으로부터 분리된다. 탄화수소은 새로운 탄화수소을 범람시키기 위해 동일한 용기에 가해 줌으로써 제거할 수 있고, 그리고 나서 상부의 탄화수소층을 제거한다. 제 2의 공정에서의 린스 세정용제의 일부를 다른 용기에 이동시키는 그런 방법도 바람직한 편인데, 그 과정에서 두개의 층, 탄화수소과 트리하이드로플루오로카본층은 각기 분리되어 나오고, 이래층인 트리하이드로플루오로카본층은 회수하고, 제 2 공정내의 린스세정용제 속으로 복귀시키는 방법이 적합하다. 이러한 이층 분리에 있어서, 원심분리공정을 사용하는 것이 바람직하다.

본 출원 발명에 있어서 사용된 트리하이드로플루오로카본은 하이드로플루오로카본이나 퍼클로로카본과 같이, 고온에서는 탄화수소가 매우 잘 용해되지만, 저온에서는 탄화수소가 용해되기 어려운 그러한 특성을 갖고 있다. 따라서, 이층 분리 조작 공정은 저온에서 반응시키는 것이 바람직하고, 이 과정은 일반적으로 약 10℃ 이하에서 행해지는데, 20℃ 이하가 선호되고 ,린스 세정용제의 온도보다 30 ℃ 더 낮은 것이 더욱 효과적이다. 이층 분리 조작법의 저온 온도 제한은 탄화수소나 트리하이드로플루오로카본의 융점 이상이면 바람직하다. 린스 세정 용제의 냉각방법은 특별히 한정되어 있는 것은 없으나, 이하에 기재된 방법이 사용되는데, 그 방법에는 용제를 상온에 방치시키는 방법, 그 용제를 냉각제로 냉각시키는 방법, 부분적으로 트리하이드로플루오로카본을 기화시켜 기화열에 의해 용제를 냉각 시키는 방법이 있다. 냉각속도는 특별히 제한되어 있지 않다. 그러나, 효율성과 세정용액의 손실을 방지하고자 하는 차원에서 외부로부터 냉각시키는 것과 감압하에서의 기화시키는 방법이 권장된다.

제 2공정에서 린스 세정 용제와 이하에 기재된 제 4공정에서 증기 세정제에 있어서, 두층의 분리를 통해 회수된 트리하이드로플루오로카본층은 필요하다면, 증류, 여과, 활성탄을 이용한 공정을 통하여 건조 처리 후에도 다시 사용될 수 있다.

일반적으로, 탄화수소를 이층의 트리하이드로플루오로카본과 세정제로 분리시키는 물질로 이루어지는 세정제를 분리시키는 것은 어렵다. 그러므로, 증류에 의한 방법이 바람직하다.

(4) 증기 세정 공정

증기 세정은 종래에 사용하던 방법을 쓴다. 증기 세정 용제는 특별히 제한되어 있지않다. 일반적인 증기 세정에 사용되는 증기 세정용제는 특별히 제한 없이 사용한다. 왜냐하면, 제 3공정에서 회수된 트리하이드로플루오로카본이 매우 순도가 높고, 본 출원 발명된 트리하이드로플루오로카본이 증기 세정용제로 사용될 수 있기 때문이다. 게다가 증기 세정후에, 트리하이드로플루오로카본이 제 2 공정에서 린스 세정용제와 같이 순환될 수 있기 때문이다.

도1은 이상에 기재된 공정에 관한 세정장치에 관한 한 예를 보여준다.

기름,왁스,플럭스와 같은 오염물질을 가진 피세정물은 제 1 세정조에 있는 세정제에 침지시키고 거기서, 피세정물의 표면에 부착된 오염물질이 제거된다. 제 1 세정조에 있는 세정제는 제 9 가열장치에서 가열되거나 만약 필요하다면, 세정력을 증가시키기 위해서 초음파 발진장치에 의한 초음파를 쪼이는 방법으로 세정한다.

충분한 세정효과가 제 1 세정조에서 발생될 때, 피세정물는 제 2 세정조에서 세정된다. 제 1세정조 내에서와 같이 제 2 세정조 내에서, 필요하다면, 가열과 초음파 세정이 또한 수행될 수 있다. 도 1가 두개의 세정조를 나타내고 있더라도 있지만, 특별히 제한되어 있지 않기 때문에 한개의 세정조만 사용하거나, 둘 이상을 복합적으로 사용할 수 있다. 세정을 마친 후에 부착된 세정 용제위의 피세정물은 트리하이드로플루오로카본을 주성분으로 하는 린스 세정 용제내에 침지 시키거나, 제 3 린스 세정조에 둘 수 있다. 그리고 거기에 필요하다면, 린스 세정력을 증가시키기 위해 제 10의 초음파 발진 장치로 초음파 세정을 샤워 린싱이나, 쉐이킹 린싱을 동시에 행해줄 수 있다.

피세정물의 표면에 부착된 세정제는 피세정물의 표면으로부터 분리된다. 분리된 세정제는 제14 린스용액 전달 펌프를 경유하거나 범람하거나 다른 부가적인 린스세정용제의 흐름을 거쳐 제 4 분리기나 제 15 증류탑으로 전달된다.

또한,린스 세정 용제의 주성분인 상기한 트리하이드로플루오로카본은 고온의 영역에서 세정제가 고도의 용해력을 가지게 하고, 제 9 가열장치에서의 가열은 린스세정 효과가 영구적으로 증가되기 때문에 효과적으로 이뤄진다. 제 11, 12 순환 펌프로부터 새로운 탄화수소의 공급으로 인해 , 린스 세정용제는 제 3 린스 세정조에서 균일한 상태로 보존될 수 있고 거기서는 상부층에 어떠한 세정제층도 형성되지 않는다. 그러므로, 피세정물상에 상부층에 있는 세정제가 부착되는 그런 유형의 장치가 가지고 있었던 종래 가장 큰 결점은 극복될 수 있다. 사용후에, 균일한 상태의 린스 세정용제는 이상에서 기재된 것과 같은 방법대로 제 4 분리조나, 제 15 증류탑으로 전달된다.

제 4 분리조에서, 제 6 세정층의 상부와 제7 하이드로플루오로카본증의 저층은 각기 서로 분리된다. 제 4분리조의 온도를 낮춤으로써, 회수된 트리하이드로플루오로카본의 순도는 증가되고 탄화수소층으로 트리하이드로플루오로카본의 혼입은 현저히 감소 될수 있다. 그러므로, 이층 분리 조작법은 일반적으로 10℃이하의 저온에서 행해지는데, 특히 20℃가 선호되지만, 제 3 린스 세정조의 온도보다 낮거나 30℃이하가 더욱 더 바람직하다.

그러므로 분리된 두층의 저층인 제 7 트리하이드로플루오로카본층은 제 11 순환 펌프를 경유하여 제 3 린스 세정조로 순환하거나 제 12 순환펌프를 경유하여 제 5 증기 세정조로 순환된다.

증기 세정은 세정도가 떨어지거나 환상 하이드로플루오로카본의 소비가 감소될때 사용된다. 이러한 경우에, 제 12 순환 펌프를 경유하여 회수된 환상 하이드로플루오로카본은 제 5 증기 세정조로 전달되고, 제 8 증기 영역을 형성하기 위해 제 9 가열장치에서 가열된다. 또한, 제 3 린스 세정조로부터 끌어 올려진 피세정물는 환상 하이드로플루오로카본의 제 8 증기 영역에서 증기 세정된다.

증기 세정시 사용되는 환상 하이드로플루오로카본은 응고나 범람을 통해서 제 3 린스 세정조로 이동되고, 거기서 환상 하이드로플루오로카본은 다시 사용된다.

도 1은 본 발명의 세정 방법을 행하기 위해 사용되는 장치를 도식적으로 보여준다. 그리고 각각 세정 공정의 세부사항이나 린스 세정 공정, 이층 분리조작 공정과 증기 세정 공정은 상기에 구체적으로 기재된 것만이 아니다. 본 출원 발명에 있어서, 다른 일반적인 방법들이 사용될 수 있다. 필요하다면, 세정과 린싱의 횟수가 더해지거나 줄일 수 있다.

본 발명된 불소화 탄화수소이나 예시한 세정작용시의 트리하이드로플루오로카본의 작용은 세정력과 안정성의 측면에서 영구적이다. 예를 들어, 트리하이드로플루오로카본의 일종인 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)에 비해, 옥타플루오로시클로펜탄의 안정성이 월등히 우수한데 반해서, 디하이드로플루오로카본의 일종인 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA)의 세정 효과와 같은 정도의 탁월한 세정력을 갖는다. 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA)은 염기성 화합물이나 물, 열의 존재하에서는 쉽게 분해된다.

상기에 기재된 세정에 관한것 이외에도, 본 출원 발명된 불소화 탄화수소와 같은 성분으로 이뤄진 트리하이드로플루오로카본은, 전자 제품이나 기계 장치의 윤활성을 가진 중합체 피막을 형성하는 액상의 조성물로 유용하게 쓰인다. 이러한 탄화수소는 액체 상태로 불소계 중합체, 실리콘 수지, 페놀 수지, 그리고 폴리올레핀을 분산 및 용해시킨 중합체로 사용된다. 그런 방법으로, 고체 표면에 대한 마찰작용을 격감시키는 능력이 있는 중합체 피막이 형성될 수 있다.

중합체

본 발명에 있어서, 피막을 형성할 가능성이 있는 중합체 물질은 특별히 제한되어 있지 않지만, 가능한한 고체 표면상에 피막을 형성할 수 있는 물질이면 좋다. 이 사실로 보아, 피막이란 말은 중합체 피막으로부터 형성된 연속적인 층내에 있는 완전히 균일한 피막을 포함하지만, 또한 수많은 중합체 입자의 분산으로부터 형성된 각각의 중합체 입자의 불완전하게, 연속된 층내에 있는 거의 균일한 피막을 포함한다. 상기한 그런 중합체는 윤활성이나, 비응착성, 액체 방어력(발수성이나 방유력)과 같은 종래에 피막이 형성되기 위한 특성을 적당히 지니고 있다.

피막을 형성하기 위한 특성을 보유하고 있는 중합체에는 예를 들면, 불소계 중합체, 실리콘 수지 그리고 폴리올레핀 수지가 있다. 그것들 중에서 불소계 중합체가 선호된다.

분자내에 불소 원자를 가지고 있는 불소계 중합체는 특별히 제한되어 있지 않기 때문에, 예를 들어 불소화 올레핀 중합체, 염소화 불소화 중합체가 있다. 불소화 중합체의 특별히 효과적인 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 혼성 중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌 -헥사플루오로프로필렌 혼성 중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 -에틸렌 혼성 중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌고중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE),클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌고중합체(ECTFE),폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 폴리비닐 플로라이드(PVF)이다. 그것들 중에서, 테트라플루오로에틸렌의 동종 중합체나 혼성 중합체가 선호된다.

본 출원 발명에 있어서, 비탄소원자를 함유하는 불소계 중합체가 효과적으로 사용되는데, 상기한 비탄소 원자란 주기율표 상에서 제 2주기와 4주기 사이의 5B족과 6B족에 속해 있는 원자를 의미하고, 특히 질소, 산소, 황, 인 원자를 말한다. 특별히 산소를 지칭하기도 한다.그러한 비탄소를 함유하는 불소계 중합체에는 예를 들어, 퍼클로로알킬술포네이트 폴리에스테르, 퍼플루오로알킬 폴리에스테르,퍼플루오로알킬기를 가진 폴리이미드, 그리고 부분적으로 불소화되어 변형된 실리콘유가 있다. 그것들 중에서, 퍼플루오로알킬 폴리에스테르가 특히 효과적이다.

피막 형성을 위해 일반적으로 사용되는 퍼플루오로알킬 폴리에스테르는 특별히 제한되어 있지 않지만, 예를 들어, 특개소 61-126627호 공보, 특개소 63-97264 호 공보, 특개평 4-211959호 공보, 특개평 5-342570호 공보와 특개평 7-18265호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로-폴리에테르가 사용될 수 있다. 효과적인 퍼플루오로-폴리에테르에는 일반식으로 표시된 CH₃-(CF₂CF₂O)_N-CH₃, PhOCH₂CH2O-(CF2CF2O)n-CH₃, CF₃-[(OCF(CF₃)CF₂)N-(DCF₂)M]-OCF₂,CF₃-[(OCF₂OCF₂)n]-OCF₃가 있고 여기서 Ph는 페놀기를 나타낸다.

또한,주사슬로 환상 구조를 가지는 불소화 중합체에는 예를 들어,불소원자의 일부가 환상 퍼크로로카본,환상 퍼클로로에테르나 염소원자를 가진 환상 퍼클로로카본으로 치환된 환상 퍼클로로카본 중합체가 있고, 이들은 또한 사용될 수 있다. 주사슬으로 환상 구조를 가지는 불소화 중합체의 예에는 이하식으로 표시되는 다양한 반복단위를 가지는 중합체가 있다.

(식에서 k=0에서 5까지,m=0~4까지, n=0~1까지,k+m+n=1~6까지,R은 F 나 CF₃를 나타낸다.)

(식에서 R₁은 F나 CF₃을 나타내고, R₂은 F나 CF₃를 나타낸다.)

상기에 언급된 각각의 일반적인 화학식에 의해 표시된 반복 단위의 특별한 예는 이하식에 의해 표시된 반복단위를 포함한다.

환상 퍼플루오로카본과 환상 퍼플루오로에테르는 다른 단일체와 혼성 중합체를 충분히 이룰 수 있다. 혼성 중합체를 이룰 수 있는 단일체의 특별한 예는 이하와 같다.

또한, 불소화 중합체는 특개평 64-31642호 공보에 기재된 것과 같이, 이하에 기재된 1~9까지이다.

(1) C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂와 불소가 없는 알킬 메타아크릴레이트 와의 혼성 중합체

(2) C_nF_2n+1CH₂CH₂OCOCH=CH₂(n=1~6)나 C_nF₂₊₁CH₂OCOCH=CH₂(n=1~4) 나 C_nF₂₊₁CH₂OCOCH=CH₂(n=2~8)와 분자비가 2:1에서 4:1인 메틸 메타아크릴레이트와의 혼성 중합체

(3) 분자비 2:1:2인 C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH, PPG-5000를 이루는 폴리우레탄과 톨리엔 디이소시아네이트

(4) 분자비 1:3:4인 C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂와 폴리에틸렌으로 이루어진 폴리에스테르와 아디픽 산

(5) 분자비 5:5:1인 CF₂=CFCl,CH₂=CH(OC₂H₅)와 CH₂=CH(O(CH₂)₂OH)와의 혼성 중합체

(6) 분자비 1:1인 CF₂=CFCl과 CH₂=CH₂와의 혼성 중합체

(7) 분자비 1:1인 CF₂=CFCF₃와 CH₂=CHOCH₃와의 혼성 중합체

(8) 분자비가 1:2:2인 HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)₁₈(CF₂O)₂₃CF₂CF₂OH , 스테릴 알콜과 톨리엔 디이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄.

(9) 분자비가 10:9:1인 (CF₃)₂C(C₆H₄OH)₂나 페놀기에 1종이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비스페놀A , 아디픽산과 퓨마릭산으로 이루어진 불포화 폴리에스테르.

불소계 중합체의 평균 분자량( 수 평균 분자량)은 특별히 제한되어 있지 않지만, 일반적으로 1,000~5,000,000의 범위 이내에서, 1,000~1,000,000이 선호되고, 1,000~500,000이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 상기에 언급된 퍼클로로알킬의 평균 분자량은 대개 1,000~100,000의 범위 이내인데, 1,000~50,000이내가 선호되고 특히 1,000~20,000이 특히 더 효과적이다. 특개평 64-31642호 공보의 1~8의 중합체 분자량에 있어서 중합체 1은 2,000~20,000이 중합체 2는 2,000~40,000이 중합체 3은 약 5,900이, 중합체 4는 약 4,700의 분자량을 중합체 5는 약 3,000이 중합체 6은 약 5000, 중합체 7은 약 8,000이고 중합체 8은 약 15,000의 분자량을 가진다. 본 출원 발명에 있어서, 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 액상의 매개물은 중합체 입자가 매우 분산되어 있기 때문에 이 중합체는 입자의 형태로 잘 분산될 수 있을 것이다. 상세히는, 환상 불소화 탄화수소으로 이루어진 액상의 매개물내에 중합체 입자를 분산시키거나, 고체 표면에 결과적인 분산물을 도포하고, 2가의 매우 균일하고 마찰계수가 작은, 분산매내의 피막내 분산물에 입자를 부착하므로써 중합체 입자의 피막은 회수될 수 있다. 중합체 입자의 크기는 사용 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로, 입자의 크기는 0.1㎛~50㎛ 이고 0.01㎛~10 ㎛의 범위내의 크기가 선호되고, 특히 0.01㎛ ~ 5㎛의 크기가 더욱 효과적이다.

트리하이드로플루오로카본을 함유하는 액상의 매개물내에 중합체를 용해시키거나 고체 표면에 제조된 용액을 도포시켜서 형성시킬 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 중합체의 형성은 특별히 제한되어 있지 않지만, 미립자나 글리즈나 왁스의 형태를 취한다.

피막을 형성할 수 있는 중합체는 단독으로 쓰이거나, 두, 세종류 이상이 복합적으로 사용될 수 있다.

배합제

특개평 7-182652호 공보와 특개평 7-182653호 공보에 표시된 상기 중합체에, 필요하다면 마찰 계수를 좀 더 줄이고자 하는 목적으로 윤활제와 같은 배합제를 중합체에 첨가시킬 수 있다.

예를 들면, 윤활제에는 파라핀유, 아로마유 나프탈렌유와 같은 광물유와 실리콘유, 라우릴 알콜, 트리데실 알콜, 세딜 알콜, 스테릴 알콜, 올레일 일콜, 에이코실 알콜, 세딜 알콜과 같은 고급 알콜류와 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미르산, 마가린산, 스테릭산, 노나데칸산, 아라킨산과 같은 고급 지방산류과 Li,Na, K,Mg,Ca,Ba 같은 염류와 메틸 미리스테이트, 에틸 미리스테이트, 이소프로필 펜타데카네이트, 메틸 팔미테이트, 헥실 팔미테이트, 부틸 마가레이트, 메틸 스테레이트, 에틸 스테레이트, 프로필 스테레이트, 이소프로필 스테레이트. 부틸 스테레이트, 아밀 스테레이트, 이소아밀 스테레이트, 헥실 스테레이트와 같은 고급 지방산 에스테르류, 그리고, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂, CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SlCI₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl , CF₃(CH₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(NH₂)_3.그것들 중에서 광물유, 실리콘유, 고급 알콜류, 고급 지방산 염류, 고급 지방신 에스테르류가 바람직하다.

사용된 윤활제의 양은 결과적인 중합체 피막의 특징적인 성질을 저하시키지 않는 범주내에서 적절하게 선택할 수 있다. 그 양은 일반적으로, 0.1~30중량부, 중합체 100중량부에 대해 1~15중량부가 좀 더 효과적이다.

피도포 개체

특별히 제한되어 사용되지 않기 때문에 사용 목적에 따라서, 어느 고체물이라도 중합체 함유액을 가진 피도포물로 쓰일 수 있다. 그런 피도포물에는 자연 고무, 이소프렌 중합체, 부타디엔 중합체 고무(BR), 스티렌-부타디엔 혼성 중합체 고무,(SBR), 수소화 스티렌-부타디엔 혼성 중합체 고무(수소화 SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 혼성 중합체 고무 (NBR), 수소화 아크릴로클로로프렌 중합체 고무(CR), 그리고 중합체 고무와 같은 고무와 알루미늄, 철, 스테인레스, 티타늄과 구리 같은 금속과 SiO,SiC, 탄소, 유리, 세라믹, 실리콘과 같은 무기물, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 바켈라이트, 폴리아세탈 감광성 수지와 같은 수지가 있다.

본 발명의 용액을 함유한 중합체는 자기성 기재을 도포하는데 유용하다.

자기성 기재에 있어서, 두개 이상이나 단독의 금속피막으로 직접 또는 니켈, 인, 티타늄, 실리콘, 합금된 알루미늄의 저층을 통하여 직접적으로 과해진 다양한 비자기성 기재로 만들어져 사용된다.

강자성 금속피막에 있어서, Co , Co-Ni, Co-Fe, Co-Ni-P 와 Co-Ni-Ta을 사용하거나, 부분적으로 합금되어 사용하기도 한다. 이러한 박막은 진공 증착법이나, 스퍼터링법, 이온 도금이나 도금법에 의해 형성될 수 있는데, Cr이나 Ti의 저층을 충분히 정렬하여, 그 저층을 포함한 강자성 금속피막의 두께는 일반적으로 0.005 ㎛~100 ㎛인데, 0.01 ㎛~50 ㎛가 선호된다.

만약 필요하다면, 일반적인 자기 녹음 매체를 포함한 보호 피막층은 강자피막의 표현에 형성될 수 있고 그런 후에 사용된다. 예를 들어, 그러한 보호 피막 층에는 Cr,W, Ni의 금속 보호피막층, SiO,SiC,탄소, 흑연, 다이아몬드와 같은 탄소(특개평 5-342570호 공보, 특개소 61-126627호 공보)무기성 보호피막층, 8개~ 28개의 탄소수를 가지는 쇄상 포화 지방산으로 이루어진 유기성 보호피막층과 알칼리 금속(Li, Na 등) 이나 알칼리 토금속 (Mg, Ca, BA 등)(특개소 56-3-6090)의 염류,실리콘 수지(특개소 61-131231), 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 플라즈마 유기 중합반응 생성물, 그리고 방사선 유기 중합반응 생성물이나 복합적인 보호피막층이 있다. 이러한 보호피막은 단독으로 또는 2~3종이상의 층이 서로 적층되어 사용될 수도 있다. 상기한 그런 보호피막층의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 사용되나, 대개 0.01~0.1 ㎛ 이고, 0.005~0.05㎛ 가 선호된다.

상기에 기재된 물질로 이루어진 피도포물에는 잉크젯 기록 헤드, 사무용 기기의 크리닝 블레이드, 예를 들어, 전자사진복사기의 감광용 물질상의 잔류 토너를 제거 하기위한 고무 크리닝 블레이드, 카메라의 슬라이딩 부분, 사무용 기기, 의료용 기기, 정밀기계, 진공 펌프 같은 진공 장치, 전자 부품, 정밀 자동차 부품, 소형 모터, 초음파 모터와 초소형 기계, 하드 디스크나 디치탈 비디오 테이프과 같은 다양한 자기 디스크, 피막과 고무나 수지판 사이의 공간을 포함한다.

피도포물에서 막의 형성은 특별히 제한되어 있지 않지만, 판상이나 피막상, 입자상,섬유상을 통상 의미한다.

중합체 함유 용액

용제내에 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 배합제와 중합체를 공존시키기 위해 또는 중합체를 분산시키거나 용해하기 위해서는, 중합체를 액상의 매개물내에 두고 잘 교반시켜야 한다. 만약 필요하다면, 가열이나 초음파를 쪼이는 방법을 사용한다.

본 출원 발명된, 용액을 함유하는 중합체의 양은 특별히 정해져 있지 않으나, 그 중합체와 피도포물 및 도포공정의 종류 및 피막의 두께에 따라 정해진다. 그러나, 일반적으로 0.0001~50중량%내의 범위의 양을 사용하나, 0.001~10중량%도 선호되고, 용액의 중량(액용 용제과 중합체의 전체 중량)에 기초한 0.005~ 5중량% 는 더욱 바람직하다. 예를 들면, 하드 디스크 상에 도포시킬 때, 0.01~1중량%와 같은 저농도의 용액이 특히 선호된다. 중합체가 상기한 액매에 용해, 분산의 여부와 상관없이 바람직한 중합체의 농도는 변한다. 좀 더 구체적으로 말하면, 중합체가 액매에 용해될 때, 그 양은 0.0001~10중량%이내이며, 0.001~10중량%가 선호되고, 용액의 중량(액매와 중합체)에 근거한 0.005~0.5중량% 가 좀 더 효과적이다. 중합체가 액매에 분산될 때, 그 양은 일반적으로 0.01~20중량%이내의 범위이지만, 0.1 ~10중량%가 선호되고, 마찬가지로 0.5~5중량%가 더욱 바람직하다.

고체 표면 처리

중합체 피막은 용액을 함유하는 중합체를 도포시키므로써, 고체 표면상에 형성 가능하고, 그런뒤 액매를 제거한다.

불소화 중합체와 같은 중합체를 함유하는 분산매나 용제를 도포시키는 방법은 디핑법, 스핀-도포법, 살포법과 같은 종전의 방법대로 이루어진다. 용액을 함유하고 있는 도포된 피막을 함유하고 있는 액상의 매개물은 일반적으로 상온에서 건조 시키거나, 질소 가스 같은 불활성가스나 대기하에서 가열시킴으로써 제거된다. 가열은 10^-1Torr 압력 이하의 진공 상태하에서 이루어진다. 또한, 액용 용제의 제거는 빛이나, 전자 빔을 조사함으로써 촉진될 수 있다.

필요하다면, 도포된 피막을 건조시킨 후에, 열, 빛, 전자 빔으로부터 전달된 에너지는 불소화 중합체와 같은 물질로 이루어진 피막 형태-중합체의 중합반응 정도를 증가 시키거나, 거기에 있는 교차 결합을 감소시킬 수 있다.

중합체 피막의 두께는 일반적으로 0.0001~10 ㎛의 범위이내인데, 0.00005~5 ㎛가 선호되고, 0.001~3㎛는 더욱 효과적이다. 게다가, 피막두께는 사용 용도에 따라 변한다. 잉크젯 기록 헤드상에 형성되는 중합체 피막의 두께는 대개 0.001~10 ㎛인데, 0.005~5㎛가 선호되고, 0.01~2㎛가 훨씬 효과적이다. 전자사진복사기의 크리닝 블레이드 상에 형성되는 중합체 피막의 두께는 일반적으로 0.01~ 10㎛이며, 0.01~ 5㎛가 선호되고, 0.1~5㎛가 더욱 효과적이다. 그리고, 자기성 레코드 하드 디스크상에 형성되는 중합체 피막의 두께는 대개 0.0001~ 10㎛이지만, 0.0001~5가 선호되고, 0.0005~3 ㎛가 더더욱 바람직하다.

본 출원 발명은 이하의 예시들에 좀 더 구체적으로 기재되어 있다. 하지만, 본 발명이 꼭 이러한 예시들에만 제한되어 있다고 말할 수는 없다.

본 출원 발명과 관련하여 상기한 문제점 개선을 위해서, 하기식(Ⅰ)로 표시된 있는 탄소수 4~ 6중 어느 하나의 트리하이드로플루오로카본이 95 중량비% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소를 제공한다.

RF₁-R₁-RF₂(Ⅰ)

R₁은 CHF과 CH₂가 결합된 탄소 사슬을 나타내고 이는 서로 결합되어 있고, Rf₁과 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 이는 서로 결합하여 고리를 형성한다. 또한 본 출원의 발명은 불소화 탄화수소에 있어서, 그 제조 방법으로서, 하기식(Ⅱ)로 표시되는 디하이드로플루오로카본을 알칼리 처리하고, 다음으로 수소첨가하는 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소의 제조 방법과 아울러 ,비점이 25 ℃이상 250℃ 이하의 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소 용제 조성물도 제공한다.

Rf₁-CHF-CHF-Rf₂(Ⅱ)

상기 식(Ⅱ)에서 Rf₁과 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기이고, 서로 결합되어 고리를 형성한다. 그리고 또한, 본 출원 발명은 상기한 불소화 탄화수소 혹은 트리하이드로플루오로카본을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 세정제와 오염물질이 부착된 물품을 탄화수소류, 알콜류, 에스테르류, 염소화 탄화수소류, 불소화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 휘발성 유기 실리콘류로부터 만들어진 적어도 1종의 유기용제에 접촉시킴에 의해 오염물질을 제거하는 공정 및 오염물질 제거 후의 물품에 부착된 유기용제를 상기한 세정제에 접촉시켜 헹굼세정하거나 또는 그 세정제의 증기 중에서 증기세정하는 공정방법을 갖는 물품의 세정방법도 제공한다.

또한, 본 출원 발명은, 피막을 형성할 수 있는 중합체를 상기 불소화 탄화수소나 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 유기용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 중합체 함유액을 제공한다. 게다가, 본 출원 발명은 고체 표면에 상기 중합체 함유액을 도포하고, 다음으로 액매를 제거하는 것을 특징으로 하는 고체 표면에 중합체 피막을 형성하는 방법도 제공한다.

〈 합성 〉

실시예 1( 1,1,2,2,3,3,4- 헵타플루오로시클로펜탄의 합성 )

교반기가 부착된 7㎖짜리 오토클레이브에 옥타플루오로시클로펜텐( 99.9%의 순도, 42.4g, 200mmol )과 5%의 팔라듐카본(2.12g)을 넣고, 50℃ 6kg/cm²수소압분위기에서 수소첨가 하였다. 15시간 후에 수소가 완전히 소비되었을 때, 가온을 중단하여 반응을 정지시켰다. 포화 중조수에서 충분히 중화를 행한 후, 유기층을 분리하고, 1몰 농도의 탄산수소나트륨 수용액 200㎖를 첨가하고. 10시간 동안 30℃에서 교반시켰다. 반응액을 두 층으로 분리하고, 얻어진 유기층을 다시 70㎖ 오토클레이브에 5% 팔라듐카본(1.98g), 트리데칸(1g)과 함께 넣고, 50℃에서 6kg/cm²수소압분위기하에서 수소 첨가하였다. 앞서와 마찬가지로. 15시간 후에 수소의 흡수가 그친 시점에서 반응을 정지하고, 포화 중조수에 의해 중화를 행한 후 증류하여, 1,1,2,2,3,3,3,4- 헵타플루오로시클로펜탄(99.0%의 순도,34g)을 얻었다.

실시예2(1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로펜탄의 합성)

1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(99.9% 순도, 20g, 79.4mmol)에 4몰 농도의 탄산칼륨 수용액 100 ml을 첨가하고 10시간동안 30℃에서 교반하였다. 반응을 두층으로 분리하고, 얻어진 유기층을 70㎖짜리 오토클레이브에 5% 팔라듐 카본(0.55 g)과 트리데칸 0.33 g과 함께 넣고, 50℃ 6kg/cm²수소압 분위기하에서 수소첨가 하였다. 15시간 후에 수소의 흡수가 그친 시점에서, 반응을 정지하고, 포화 중조수에 의해 중화를 행한 후 증류하여 노나플루오로펜탄(1,1,1,2,4,4,5,5,5 - 및 1,1,1,3,4,4,5,5,5-의 혼합물)( 순도(합계) 99.7%, 10.4g)를 얻었다.

＜세정＞

실시예3

폴리이미드 수지제 프린트기판(30mm ×30mm ×0.2mm 의 두께)의 전체면에 플럭스(센주금속회사 제품 PO-F-1010S)를 도포하고, 상온에서 건조시켰다. 이것을 순도 96%의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄중에 30℃에서 3분 동안 침지시켰다. 플럭스의 제거상태를 육안으로 관찰하였는데, 완전히 제거된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4.

프레스 가공부품(스텐인레스제 50평방mm)을 50매 정렬하여 와이어로 묶은 것을, 프레스유(이데미쯔 코산사 제조된 다푸니 펀치오일)를 넣은 비이커에 침지시키고, 프레스유에 전체적으로 잘 섞이도록 하기 위해서 초음파 장치를 1분간 쪼였다. 그 상태에서, 액종에 30분동안 방치시킨 후에, 그 샘플을 순도 96%의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄의 증기중에서 증기 세정하였다. 냉각후, 오일의 제거상태를 육안으로 관찰하고, 냄새를 확인하였는데, 오일이 완전하게 제거된 것을 확인하였다.

실시예 5내지 8

비교예 1내지 8

프린트기판(1.6mm × 69mm ×95mm )(표 1)에 로진계 플럭스(표2)를 도포하고, 예비 건조 후, 3분 동안 200℃에서 가열하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 1분동안 초음파 세정하였다. 상온에서 10% 에탄올을 함유하는 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)에 침지하고 또한, 비교예로서 CFC 113과 퍼플루오로헥산에 의한 세정도 행하였다.

그리고, 이러한 로진계 플럭스의 제거효과 및 프린트기판에 대한 영향을 육안으로 관찰한, 결과는 표 3에 나타나 있다.

결과적으로, 10%의 에탄올을 함유하는 HFCPA는 종래에 사용되던 CFC 113 또는 PFC의 세정 성능과 동등하거나 그 이상의 세정효과를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

형 명	재 질
IC-301-62	페놀×PC
IC-701-62	글래스 에폭시
(주) Takasu 전자 제작소제

명 칭	제 조 사
NS-829	(주)니폰제온 슈페리어
R 5003	(주)니폰제온 알파 금속

시 험	세 정 제	기판의 재질	플 럭 스	세 정 성
실시예 5.	HFCPA	IC-301-62;페놀×PC	NS-829	ㅇ
실시예 6.	HACPA	IC-301-62;페놀×PC글래스 에폭시	R5003	ㅇ
실시예 7.	HACPA	IC-701-62;글래스 에폭시	NS-829	ㅇ
실시예 8.	HACPA	IC-701-62; 글래스 에폭시	R5003	ㅇ
비교예 1.	CFC 113	IC-301-62;페놀×PC	NS-829	ㅇ
비교예 2.	CFC113	IC-301-62;페놀×PC	R5003	ㅇ
비교예 3.	CFC113	IC-701-62;페놀×PC	NS-829	ㅇ
비교예 4.	퍼플루오로헥산	IC-701-62;페놀×PC	R5003	ㅇ
비교예 5.	퍼플루오로헥산	IC-301-62;페놀×PC	NS-829	ㅇ
비교예 6.	퍼플루오로헥산	IC-301-62;페놀×PC	R5003	ㅇ
비교예 7.	퍼플루오로헥산	IC-701-62;글래스 에폭시	NS-829	ㅇ
비교예 8.	퍼플루오로헥산	IC-701-62;글래스 에폭시	R5003	ㅇ

세정성:ㅇ적당함, △ 그저 그러함. × 없음.

실시예 9 내지 13

도 1에 표시되어 있듯이, 제 9 가열장치와 제 10 초음파 발진장치를 갖추고 있는 이조식 세정기(제 1세정조과 제 2세정조)에 NS 클린 230( C13 탄화수소계 세정제; 니코 석유화학사 제품)을 넣어 세정조로 하고, 제 9 가열장치와 제 10 초음파 발진 장치를 갖추고 있는 린스 세정기(제 3 린스 세정조)에 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(HACPA)을 넣고, 다시 제 4 분리조에서 회수된 환상 하이드로플루오로카본을 제 13 냉각관을 구비한 증기세정장치( 제 5 증기 세정조)에 이송하여, 제 9 가열장치로 가열시켜, 제 8증기구역을 발생시켰다. 또한,제 4 분리조의 온도는 25℃로 콘트롤 하였다.

피세정물은 표4 기재의 물품을 1,1,1-트리클로로에탄에 표4기재의 오염물질 을25% 용해하고, 또한 추적자(tracer)로서,수단 염료를 0.1중량% 첨가한 것에 침지하여 오염물질을 부착시켜 제조하였다. 첨가량은 침지 전후의 중량차로부터 결정되었다.

다음에 피세정물을 제1 세정조, 제2 세정조, 제3 린스세정조, 제5 증기 세정조의 순서로 하기와 같이 조작하여, 피세정물의 세정시험을 행하였다.

1. 제 1 세정조: 피세정물을 50℃에서 침지하여 3분간 초음파를 쪼였다 .

2. 제 2 세정조: 피세정물을 50℃에서 침지하여 3분간 초음파를 쪼였다.

3. 제 3 린스 세정조: 피세정물을 50℃ 에서 침지하여 3분간 초음파를 쪼였다.

4. 제 5 증기 세정조: 회수된 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)의 비점인 80℃의 제5 증기세정조의 제8 증기 구역에 2분간 넣었다.

세정시험 후에 피세정물의 평가는 이하의 방법으로 실시하고,그 결과를 표4.에 나타내었다.

＜A＞ 잔존하는 오염물질의 양

세정한 피세정물을 일정량의 정제된 1,1,1-트리클로로에탄으로 처리하고, 잔존하는 오염물질과 염료를 추출하여, 550㎚의 파장에서 수단의 적색을 흡광측정하고, 검량선으로부터 잔존량을 구하였다. 잔존량을 전기에 측정한 부착량으로 나누어 잔존률(%)로 표시하였다.

＜B＞ 시각적 평가

세정한, 관찰된 피세정제물을, 이하의 기준으로 평가하였다.

ㅇ :오염물질이 전혀 관찰되지 않음.

△ : 오염물질이 경미하게 관찰됨.

×: 오염물질이 명백하게 관찰됨.

＜C＞ 후각적 평가

세정한, 피세정물의 냄새를 감지하여, 이하의 기준에 의해서 평가하엿다.

ㅇ : 오일의 냄새가 전혀 없음.

△ : 오일의 냄새가 경미하게 있음.

× : 오일의 냄새가 확실히 감지되었음..

비교예 9.

린스 세정용제-디하이드로플루오로카본인,1,1,1,2,2-3,4,5,5,5- 데카프루오로펜탄(DFDA; 비점 55 ℃)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예10과 동일하게 세정시험을 행하여, 그 결과를 표5에 나타내었다.

비교예10.

린스 세정용제를 퍼플루오로카본인 퍼플루오로헥산(PFHX;비점 56℃)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예10과 동일하게 세정 실험을 행하여, 그 결과를 표5에 나타내었다.

실시예	물 품	오염물질	잔존량	시각적감지여부	냄새
9	볼트, 너트	절삭유	0.0 %	ㅇ	ㅇ
10	글래스에폭시수지	플럭스	0.03 %	ㅇ	ㅇ
11	글래스 병	실리콘유	0.0 %	ㅇ	ㅇ
12	프린터블레이드	유성 잉크	0.04 %	ㅇ	ㅇ
13	글래스 광학렌즈	유지	0.0 %	ㅇ	ㅇ

비교예	불소계 용제	잔존량	시각적 감지 여부	냄새
9	1,1,1,2,2,3,4,5,5,5,5-데카플루오로펜탄	0.25%	△	ㅇ
10	퍼플루오로헥산	0.5%	△	×

표 4와 5에서 보듯이, 본 출원 발명의 실시예( 실시예 9내지 13)는 오염물질의 잔존량과 시각적, 후각적으로 확인된 평가항목에서 우수한 결과를 보여주고 있다. 대조적으로, 린스 세정용제로서 쇄상의 하이드로플루오로카본을 이용한 경우(비교예 9)에는, 오염물질의 잔존량 및 후각적 감지 항목의 평가 결과가 좋지 않고, 세정효과가 충분치 않다는 것을 나타내고 있다. 또한, 린스 세정용제로서 퍼플루오로카본을 이용하는 경우, (비교예10)에도, 오염물질 잔존량 및 후각적 감지 항목의 평가 결과가 좋지 못하고, 세정효과가 충분치 않다는 것을 알 수 있었다.

실시예 9 및 비교예 10에서의 세정방법을 20회 반복하고, 그 때의 세정력을 평가하여, 그 결과를 표 6에 나타내었다..

시 험	불소계 용제	잔존량	시각적감지여부	냄새	용액의 상태*1
실시예 14	1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄	0.01 %	ㅇ	ㅇ	균일
비교예 11	1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄	0.5%	×	×	두 층으로 분 리됨

(*1: 린스 세정용매가 균일하거나 또는 상부층에 탄화수소층이 생겨 두층으로 분리된 것이 관찰되었다.)

표 6의 결과는 본 출원 발명의 실시예(실시예14)는 반복 사용된 후에도 충분히 우수한 린스 세정효과를 보유하고 있음을 보여주고 있다. 대조적으로, 린스 세정용제로서 쇄상의 하이드로플루오로카본을 이용한 경우(비교예11)에는 린스 세정력이 극도로 저하되는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 14.에서는 린스세정용제가 균일한데 비해서, 비교예 11에서는 탄화수소의 상층이 생기기 때문에, 피세정물을 꺼낼때에 다시 부착하기 때문인 것으로 생각된다.

＜ 중합체 ＞

이하의 실시예와 비교예에서, 본 발명의 중합체 함유액과 중합체 피막의 형성 방법을 상술하고자 한다. 실시예와 비교예에서,특별히 언급되지 않는 한, 부와 %는 중량기준이다.

중합체를 용해시킨 중합체 함유액을 사용함으로써 하드 디스크 표면 상에 중합체 피막의 형성

니켈을 전해 도금한 알루미늄제 하드 디스크기판에 코발트 합금 자성층을 설치하고, 또 그 위에 약 200 Å 두께의 탄소층을 설치한 하드 디스크 5매를 일정한 간격으로 침지내에 늘어놓고, 30℃에서 가온하여, 실시예 15~18 및 비교예12~13에 기재되어 있는 중합체 함유액을 서서히 주입 하였다. 중합체 함유 용액은 2분 이상, 하드 디스크의 전 표면이 침지하는 속도로 주입하고, 2분간 정지후에, 2분간 서서히 침지조로부터 제거하였다. 그 후, 하드디스크를 건조시켰다.

중합체가 용해되어 있는 중합체 함유액을 사용하여 하드 디스크기판 표면에 형성된 중합체 피막에 대한 평가.

(1) 중합체 피막의 두께

원자간력 현미경(inter-atomic force microscope)을 사용하여, 중합체 피막의 두께를 디스크 중심에서 원주방향쪽의 직선상 5개 점에서 측정하였다. 이 측정에 있어서, 상기 하드 디스크 표면에 형성된 중합체 피막의 일부를 용해하고 에칭하여 중합체를 제거하고, 아래쪽의 탄소층을 노출시켜, 하드 디스크면을 중합체 피막의 두께의 영점 기준으로 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

시 험	중합체 두께(×10-4㎛ )	표면 주름의 유뮤
	최대치		최소치	5점값의 평균
실시예 15	21	21	21	없음
실시예 16	26	25	26	없음
실시예 17	22	22	22	없음
실시예 18	23	22	22	없음
비교예 12	25	21	22	원주방향으로의 주름많음
비교예 13	55	22	28	불규칙적으로 큰요철과주름이 많음

(2) 중합체 피막표면의 관찰

앞에서 언급한 원자간력 현미경으로 하드 디스크 표면을 관찰함으로써, 중합체 피막에 형성된 주름의 상태를 관찰하였다.. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

(3) CSS 시험

전기한 하드 디스크상에 있는 중합체 피막을 충분히 건조시킨 후에, CSS(Contact Start Step)시험기를 이용하여 CSS 횟수로 15,000일 때의 초기마찰계수와 초기마찰계수가 증가할 때의 CSS횟수를 측정하였다. 그 결과를 표 8.에 나타내었다.

시 험	초기 마찰 계수	CSS횟수(초기 마찰계수가 증가할 때 기록된 CSS 횟수)
실시예 15		15000회까지 초기마찰계수 값이유지되었음
실시예 16	0.40	15000회까지 초기마찰계수 값이 유지되었음
실시예 17	0.43	15000회까지 초기마찰계수 값이 유지되었음
실시예 18	0.44	15000회까지 초기마찰계수 값이 유지되었음
비교예 12	0.65	약 12000 회
비교예 13	약1에서 3회에서 크게 변 화	약 2500 회

중합체가 분산되어 있는 중합체 함유액을 사용하여 고무시트 표면상의 중합체 피막의 형성

수소화 니트릴 고무(수소화아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체,니폰 제온 제품)의 시트상에 실시예 20과 비교예 14에서 기재된 분산매를 스프레이법으로 도포하고.다음에 상온에서 용매를 휘발제거 한후, 60℃에서 온풍으로 더욱 건조시켜서, 중합체 미립자를 박막상에 분산시킨 중합체를 형성시킨 고무시트를 얻었다.

중합체를 분산시킨 중합체 함유액을 이용하여 형성한, 고무시트 표면상의 중합체피막에 대한 평가

(1) 평균 막두께

전기고무시트 상의 중합체 피막을 충분히 건조시킨 후에, 중합체 피막상에서 임의로 약 5점을 잡아, 에립소미터를 이용하여 중합체 막의 막두께를 측정하였다. 그 평균 막두께를 표9에 나타내었다.

	실시예 19.	비교예 14.
평균 피막두께(㎛)	1.9	8.7
중합체 미립자의 분산성
2차입자의 분산성	균일	불균일
2차입자의 입경분포폭(㎛)	약 1~3	약 1~3
정지 마찰계수
1	0.5	0.9
2.	0.4	1.1
3	0.5	0.8
4	0.4	1.1
5	0.5	0.9
평 균	0.46	0.96

(2) 중합제 미립자의 분산성

전기고무시트 상의 중합체막을 충분히 건조시킨후에 중합체 피막의 표면을 SEM 으로 관찰하여, 미립자 응집에 의해 만들어진 2차 입자의 입경분포를 평가하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.

(3) 정지마찰계수

전기고무시트 상의 불소계 중합체의 도포된 막을 충분히 건조시킨 후에, 막표면에서 임의로 5점을 선택하고, 핀-디스크 형태의 마찰작용 시험기를 사용하여 상온에서 1.5 mm/sec 의 미끄러짐 속도에서 정지마찰계수를 측정하였다. 그 결과는 표 9에 나타내었다.

실시예15

퍼플루오로에테르계 중합체(평균 분자량은 5600, 다이킨 공업사 제품)인 뎀늄(Demnum)를 실시예 1에서 얻은 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄에 용해하여 0.2% 농도로 하여 전기와 같이 하드디스크 상에 중합체 막을 형성하였다. 표 7에 표시된 그 결과에 의하면, 상기 불소계 함유액으로 처리된 하드 디스크는 불소계 중합체 표면에 막두께의 변동이 적으면서, 표면에 어떠한 주름도 발생하지 않았다. 또한, 표8 에서의 결과도 불소계 중합체 함유액으로 처리한 하드 디스크는 초기 마찰계수가 작고 또한, CCS횟수는 충분한 내구성을 가짐을 보여준다.

실시예 16

퍼플루오로로에테르계 중합체로서,폰브린(Phonbrine:평균 분자량은 9500;아우디몬트사제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예15와 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 표 7에 나타낸 결과에 의하면, 상기 불소계 함유액으로 처리된 하드 디스크는 불소계 중합체 막의 두께의 변동이 적으면서, 표면에 주름이 발생되지 않았다. 또한, 표8에서의 결과도, 상기 불소계 중합체 함유액으로 처리한 하드 디스크는 초기 마찰계수가 작고, 또한 CCS횟수는 충분한 내구성을 나타내었다.

실시예 17

중합체 함유액용 용매로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄에 대하여 노나플루오로 부틸메틸렌(3M 제품,HFE-7100)을 10중량% 첨가한 것을 이용하는 것을 제외하고는 실시예15에서와 마찬가지로 하드 디스크상 표면에 중합체막을 형성하였다. 표 7에 표시된 결과에 의하면,상기 중합체 함유액으로 처리된 하드 디스크는 불소계 중합체 막의 막두께의 변동이 적으면서, 그 표면에 주름이 발생하지 않았다. 또한, 표8의 결과도 불소계 중합체 함유액으로 처리한 하드 디스크는 초기 마찰계수가 작고, CCS횟수는 충분한 내구성을 나타내었다.

실시예 18

중합체 함유액용 용매로서,1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄에 대하여,2,3-디하이드로데카플루오로펜탄(듀폰사 제품,HFC-43-10mee)을 10중량% 첨가한 것을 이동하는 것을 제외하고는 실시예15와 동일하게 하드 디스크 표면에 불소계 중합체 막을 형성하였다.표 7에 표시된 그 결과는 불소계 중합 함유액으로 처리된 하드 디스크는 불소계 중합체 막의 막두께의 변동이 적으면서, 그 표면에 주름이 발생하지 않았다. 또한,표8의 결과도,상기 불소계 중합체 함유액으로 처리한 하드 디스크는 초기마찰계수가 작고, CCS 횟수는 충분한 내구성을 나타내었다.

비교예12

중합체 함유액용 용매로서, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 대신에,헵타플루오로-n-펜탄을 이용하는 것을 제외하고는 실시예15와 동일하게 하드 디스크 표면에 불소계 중합체막을 형성하였다. 표 7에 표시된 그 결과는 불소계 중합체 함유액으로 처리된 하드 디스크의 표면에 원주 방향으로 주름을 발생시키면서, 불소계 중합체 막의 두께에 변화가 있었다. 또한, 표8의 CSS 시험 결과도 불소계 중합체 함유액으로 처리한 하드 디스크의 마찰계수가 실시예1보다 더 컸으며,더욱이 초기마찰계수가 CSS횟수로 약 12,000까지 증가되었으나, 실시예15에서처럼 충분한 내구성을 나타내지 못했다.

비교예13

중합체 함유액용 용매로서, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 대신에 퍼플루오로-n-헵탄을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예16과 동일하게 하드 디스크 표면에 불소계 중합체 막을 형성하였다. 그러나, 중합체 용해시에, 중합체 함유액은 균일하게 용해되지 않아 혼탁하게 변했다. 표7에 표시된 그 결과는 불소계 중합체 막의 두께가 큰 변화를 보이면서 불소계 중합체 함유액으로 처리한 하드 디스크 표면에 요철과 주름이 많이 생겼다. 또한, 표8의 CSS 시험결과는 불소계 중합체 함유액으로 처리한 하드 디스크의 초기마찰계수가 CSS횟수로 약 2500까지 증가되었으며, 실시예15에서처럼 충분한 내구성은 나타내지 못했다.

실시예 19, 비교예 14

폴리테트라플루오로에틸렌 미립자(평균 입자경 0.5㎛ )를, 실시예1에서 얻은 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄의 95중합부와 노나플루오로부틸메틸 에테르(HFE-7100,3M사 제품) 5중량부로 구성되어 있는 용제내에 분산시켜, 고형문 농도 1.0%의 분산된 중합체 함유액을 제조하였다. 이 분산액을 전기 고무시트상에 박막상으로 분산 부착시켜 중합체 막을 형성하였다. 중합체 미립자 막의 특성을 평가한 결과를 표9에 나타내었다.

또한, 비교예 14에서,용매로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 노나플루오로부틸메틸 에테르의 혼합물 대신에 퍼클로로-n-헵탄을 이용하는 것을 제외하고는,실시예 19에서와 동일한 방법으로 고무시트상에 중합체 막을 형성하였다.

표9에 표시한 대로,중합체 미립자를 본 발명의 트리하이드로플루오로카본을 함유하는 용매에 분산하여 이루어진 분산액을 고체 표면에 도포하고, 상기 미립자를 박막상으로 분산,부착하는 경우에는, 용매로서 직쇄상 불소화 탄화수소를 이용하는 경우와 비교해서, 평균 박막은 두껍고, 2차 입자의 균일 분산성은 양호하고, 입경분포의 폭이 적으며, 정지마찰계수가 작은 중합체 막이 얻어진다.

＜트리하이드로플루오로카본의 안정성 시험＞

알칼리에서의 안정성 시험

참고예 1

파이렉스 글래스관(15ml)내에, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(98.3%의 순도, 1.0g), 탄산칼륨 수용액(4mol/l의 농도,1.5㎖) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(50 mg)를 넣고, 수조에서 30℃로 교반시켰다. 두 시간 후에, 교반을 중단시키고, 저층을 가스 크로마토그래피(263-70, 히타치 제작소 제품)로 분석한, 결과 1,1,2,2,3,3,4,-헵타플루오로시클로펜탄의 분해율이 19.5% 였다.

참고예 2

파이렉스 글래스관(15ml) 내에,1,1,1,2,3,3,4,4,4,5,5,5-헵타플루오로시클로펜탄( 1.0g ), 탄산칼륨염 수용액( 4mol/l의 농도,1.5㎖)과 테트라부틸암모늄 브로마이드(50 mg)를 넣고, 수조에서 30℃로 교반시켰다. 두 시간 후에, 교반을 중단시키고, 저층을 가스 크로마토그래피(263-70, 히타치 제작소 제품)로 분석한 결과, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로시클로펜탄의 분해율이 40% 였다.

참고예 3

1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 대신에, 실시예2에서 합성하여 만들어 낸 노나플루오로펜탄을 이용하는 것을 제외하고는, 참고예 2 에서와 동일한 방법으로 실험을 수행하였는데, 노나플루오로펜탄의 분해율이 18%였다.

참고예 4

1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로펜탄 대신에, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜탄을 이용하는 것을 제외하고는, 참고예 1 에서와 동일한 방법으로 실험이 수행하였는데, 옥타플루오로시클로펜탄의 분해율이 56.9%였다.

참고예 5

1,1,2,2,3,3,4,-헵타플루오로시클로펜탄 대신에, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜탄 65중량부와 1,1,2,2,3,3,4,-헵타플루오로시클로펜탄의 35중량부와의 혼합물(10g) 탄산칼륨 수용액(농도2.5 mol/l, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜탄에 대해 1.2 당량), 테트라부틸암모늄 브로마이드(OFCPA 5중량%)를 넣고, 수조에서 30℃에서 참고예 1에서와 같은 속도로 교반시켰다. 두 시간 후에, 교반을 중단하고,저층을 가스크로마토그래피(263-70, 히타치 제작소 제품)로 분석한, 결과,1,,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄의 분해율은 1.8%였다.

참고예 6

글래스 증발 접시에, 1,1,2,2,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(순도 98.3%) 2g을 넣고, 거기에 휴대용 가스 버너의 불꽃을 가까이 해주었는데, 상기액은 단지 증발되었을 뿐, 연소되지 않았다.

참고예 7

글래스 증발 접시에, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄(순도 99.9%) 2g을 넣고, 거기에 휴대용 가스 버너의 불꽃을 가까이 해주었는데,상기액은 붉은 불꽃을 내면서 타고 나서, 그 불꽃이 사라졌다. 증발접시의 벽면에 그을음이 남았다.

참고예 8

글래스 증발 접시에, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(순도 98.3%) 2g과 실시예 16에서 사용된 퍼플루오로에테르계 중합체인 뎀늄 10mg을 넣고, 거기에 휴대용 가스 버너의 불꽃을 가까이 해주었는데, 상기액은 단지 증발되었을 뿐, 연소 되지않았다..

한편,상기에 기재된 동일한 방법으로, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄(순도 99.9%)을 시험하였는데, 상기액은 붉은 불꽃을 내면서 타고, 그 후에 불꽃이 사라졌다. 증발접시의 벽면에 그을음이 남았다.

이 결과로 알 수 있듯이, 1,1,2,2,3,3,4-헥사플루오로시클로펜탄을 용매로 하는 중합체 함유액은, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄과 같은 -CH₂-CH₂- 의 구조를 가지는 테트라하이드로플루오로카본을 용매로 하는 중합체 함유액보다도 불연성이 증가한 것을 분명히 알 수 있다.

제 4분리조 내에서 정제와 회수

참고예 9

n-트리데칸 10g과 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 100ml의 혼합물 실시예1을 마그네틱 교반자를 넣은 200-ml짜리 플라스크에 넣고, 교반하면서 서서히 승온하여 75℃까지 데워서, 균일한 용액을 얻었다. 그리고 나서, 그 균일한 용액을 도 1(20 ℃)의 제 4분리조로 이송시켰는데, 그 용액은 뿌옇게 변하고, 잠시 후에 완전히 두층으로 분리되었다. 저층은 가스 크래마토그래피로 분석하였는데, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄의 순도는 98% 였고, 거의 전량 정제,회수된것을 알 수 있었다.

앞에서 자세하게 기재한 대로, 본 출원 발명은 고도로 순수한 트리하이드로플루오로카본으로 구성된 불소화 탄화수소을 제공하고, 염기성 화합물과 물존재하에서, 우수한 세정 작용과 불연성과 탁월한 안정성을 갖는 불소화 탄화수소을 특징으로 하며, 이는 손쉽게 제조될 수 있다. 또한 그것의 조성물, 세정제, 세정 방법도 기재하고 있다.

본 출원 발명에 관한 불소화 탄화수소는 전적으로 세정제, 린스 세정제, 증기 세정제, 공간 세정제, 수절용 세정제로 사용된다.

또한, 그에 관해 다양하게 스위치 저지전압 용제, 세라믹편극 시험 용제, 바론관 소켓 저지전압 용제, 피막 응축기 저지전압 용제와 같은 실험용제로 응용된다. 이외에도, 정류 검파기, 변압기, 응축기의 액매나 반도체 제조 장치와 건조 부식 장치, 오존 발생장치, 액상 크리스탈 보호기, 열 교환기의 전원부의 냉각액매로써 그리고 불소 중합체 제조 용제,불소화 실리콘으로부터 피막형성하는 용제, 공섬유의 세정제, 건조 세정제, 불소 함유 전해질 용제, 광디스크, 자기 디스크, 자기 디스크나 자기 테잎상에 표면 윤활층을 형성시키는 용제, 주물시 균열이나 누수 감지 용제, 루이스 산 촉매나 기타등의 반응을 포함하는 화학반응의 용제, 공세정 용제, 실리콘 박편, 금속, 글래스기재의 디스크 광택용제, 반도체 IC 칩 제조시 세정제, 프린트기판의 표면처리 용제, 기계 화학적 광택용제, 포토레지스트 용제, 다른 용액 제조시 필요한 용제, 그리고 린스 세정 조성물로 또한 다양하게 응용된다. 본 발명된 불소화 탄화수소은 이하에 예시한 일종의 소염제, 소염제, 근육피로치료제,국소적 발진제, 진통제, 혈액순환 촉진제와 인간의 피부, 흡입제,비강내 투여제, 방취제 ,살균제, 투석용 공관 세정제 등의 투약형태를 포함한 인간에게 쓰이는 에어로졸 형태의 의학용 매질로 사용되고, 또한 냉동수술시의 의료용 냉각장치에 사용되는 냉각매, 카테테르에 의한 뇌의 의학적 치료 및 카테테르, 임플란트, 가이드 와이어와 같은 일회용품, 인공 혈관, 스텐트 ,인공뼈와 같은 임플란트의 회로나 센서, 카테테르, 주입물, 가이드 와이어, 주사바늘, 회로,백과 센서와 같은 일회용품과 인공혈관, 스텐트, 인공뼈와 치아용 기재와 같은 임플란트, 집게나 가위, 핀셋,개흉(開胸)시 사용되는 고안물들의 세정제로 사용된다. 또한 병변에 대해 지속적으로 투여하는 약의 양을 조정하는 가압매, 약이 들어있는 젤라틴 캡슐제조매, 의료용 카테테르 제조시 윤활성 촉진매와 윤활성 제거매로 사용되고, 인공장기와 인공혈관의 윤활성 촉진매나 이런 장기들의 윤활성 제거매로서도 사용된다.

주로 트리하이드로플루오로카본을 함유하고 있는 액상매내에 피막을 형성할 가능성이 있는 중합체를 용해, 분산시키거나, 중합체 피막을 형성한 고체 표면에 본 출원 발명된 용액을 함유하는 결과적인 중합체를 도포시키므로써, 중합체 피막은 막두께에 있어서 매우 균일하다.

본 출원 발명에 있어서, 중합체의 윤활성이나, 비응집성, 발액성과 같은 특징적인 성질은 좀 더 개선될 여지가 있다.

그러므로, 본 출원 발명된 중합체 함유 용액은 잉크젯 기록 헤드상에 발수성 피막의 형성, 잉크젯 레코드 헤더와 사무용기기의 크리닝 블레이드 상에 윤활성과 비응착성을 가진 피막의 형성에 있어서 유용한데, 앞에서 언급한 기재에는 예를 들어, 전자사진복사기의 감광 기재상의 잔존해 있는 토너를 제거하는 고무 크리닝 블레이드와 카메라, 사무용기기, 의학용 장비, 정밀기계, 진공 펌프와 같은 진공장치, 전자 부품, 정밀자동차 부품, 소형 모터, 초음파 모터, 초소형 기계의 슬라이딩 부분, 그리고 하드 디스크나 광 디스크와 같은 자기 기록 매체가 있다.

Claims (25)

1. 하기식(I)로 표시되는 탄소수 4내지 6중 어느 하나의 트리하이드로플루오르카본이 95중량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소.

   Rf₁- R₁- Rf₂(I)

   (R₁은 CHF와 CH₂가 결합된 탄소사슬을 나타낸다. Rf₁및 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기이고, 또한 Rf₁및 Rf₂는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다).
2. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 트리하이드로플루오로카본이 지환식 화합물인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소.
3. 제1항에 있어서, 비점이 25℃ ∼ 150℃인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소.
4. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 트리하이드로플루오로카본의 순도가 99중량% 이상인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소.
5. 불소화 탄화수소의 제조방법에 있어서 식(Ⅱ)로 표시되는 디하이드로플루오로카본을 알칼리 처리하고, 다음으로 수소첨가하는 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소의 제조방법

   Rf₁- CHF - CHF - Rf₂(Ⅱ)

   (Rf₁과 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기이고, Rf₁과 Rf₂은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다).
6. 제5항에 있어서, 식(Ⅱ)로 표시되는 디하이드로플루오로카본이 지환식 화합물인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 식(Ⅱ)로 표시되는 디하이드로플루오로카본의 알칼리처리를 위한 알칼리는 탄산수소 금속염류, 탄산 금속염류, 수산화물류, 음이온 교환수지류로부터 선택되는 적어도 1종의 것이고, 그것의 사용량은 디하이드로플루오로카본 1몰에 대해 1당량 이상인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 알칼리 처리후의 수소첨가 반응에 있어서, 압력은 상압~10 kgf/cm²으로, 반응 온도는 상온~350℃ 정도인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소의 제조방법.
9. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 불소화 탄화수소 및 비점이 25℃ 이상 250℃ 이하의 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소 조성물.
10. 제9항에 있어서, 유기용제의 첨가량이 전량에 대해서 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소 조성물.
11. 제10항에 있어서, 유기용제의 첨가량이 전체의 2~30중량%인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소 조성물.
12. 제9항에 있어서, 유기용제는 탄화수소류, 알콜류, 에스테르류, 염소화 탄화수소류, 기타의 불소화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 휘발성 유기 실리콘류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소 조성물.
13. 제9항에 있어서, 조성물이 공비 조성물인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소 조성물.
14. 제13항에 있어서, 공비조성물을 형성하는 유기용제가 저급 알콜류, 탄화수소류, 염소화 탄화수소류 기타의 불소화 탄화수소류인것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소 조성물.
15. 제1항 내지 4항중 어느 한항에 기재된 불소화 탄화수소를 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 세정제.
16. 제9항 내지 14항중 어느 한 항에 기재된 불소화 탄화수소 조성물을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 세정제.
17. 오염물질이 부착된 물품을 탄화수소류, 알콜류, 에스테르류, 염소화 탄화수소류, 기타의 불소화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류 휘발성 유기 실리콘류로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 유기용제에 접촉시킴으로써 오염물질을 제거하는 공정 및 오염물질 제거후의 물품에 부착된 유기용제를 제15항 또는 16항에 기재된 세정제와 접촉시켜 헹굼세척하거나 또는 그 세정제의 증기중에서 증기세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 세정방법.
18. 피막 형성 능력을 지닌 중합체를 제1항 내지 4항중 어느 한항에 기재된 불소화 탄화수소에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 중합체 함유액.
19. 피막 형성 능력을 지닌 중합체를 제9항 내지 14항중 어느 한항에 기재된 불소화 탄화수소 조성물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 중합체 함유액
20. 제18항 또는 19항에 있어서, 피막 형성 능력을 지닌 중합체가, 불소계 중합체, 실리콘 수지, 페놀 수지, 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합체 함유액.
21. 제18항 또는 19항에 있어서, 피막 형성 능력을 지닌 중합체가 윤활성, 비응착성, 발액성 중에서 선택되는 적어도 1종의 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 함유액.
22. 제18항 또는 19항에 있어서, 중합체 함유액이 광물유,실리콘유, 고급알콜, 고급 지방산 및, 그것의 염,고급 지방산 에스테르, 불소함유 실란화합물로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 윤활제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 함유액.
23. 제22항에 있어서, 윤활제의 사용량이, 중합체 100중량부에 대하여, 0.01 ~ 50 중량부인 것을 특징으로 하는 중합체 함유액.
24. 피도포고체의 표면에 제18항 내지 23항중 어느 한항에 기재된 중합체 함유액을 도포한 다음, 액매를 제거하는 것을 특징으로 하는, 고체 표면에 중합체의 피막을 형성하는 방법.
25. 제24항에 있어서, 피도포고체가 자기기록매체, 광디스크, 크리닝 블레이드 또는 잉크젯 기록 헤드인 것을 특징으로 하는, 고체표면에 중합체의 피막을 형성하는 방법.