KR20010012582A

KR20010012582A - 불소화포화탄화수소

Info

Publication number: KR20010012582A
Application number: KR1019997010539A
Authority: KR
Inventors: 세키야아키라; 야마다토시로우; 우루마타카시; 수기모토타쯔야
Original assignee: 사토 다케오; 고교기쥬츠인쵸우가 다이효우스루 니혼고쿠; 나카노 가스히코; 니폰제온 가부시키가이샤
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2001-02-15
Also published as: WO1998051650A1; JPH10316597A; EP0982281A1; EP0982281A4; US6403846B1

Abstract

오존층파괴성능을 지니지 않고, 지구온난화계수가 작은 것으로 알려져 있는 히드로플루오로카본(HFC)중에서도, 특히 화학적안정성이 우수하고, 또한 생체에 대한 안정성이 높은 트리하이드로플루오로카본을 높은 비율로 함유하는 불소화포화탄화수소로서, 쇄상 또는 환상의 불소화포화탄화수소에 있어서, 하기 식(Ⅰ)

Rf₁- R₁- Rf₂(Ⅰ)

(R₁은 CHF와 CH₂가 결합된 탄소사슬을 나타낸다. Rf₁및 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기, 불소원자 또는 수소원자를 표시하고, 그중 적어도 하나는 퍼플루오로알킬기이고, 또한 Rf₁및 Rf₂는 서로 결합하여 퍼플루오로알킬렌사슬로 된 고리를 형성하여도 좋다)

로 표시되는 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)가 95몰% 미만으로 또한 나머지로는 전기한 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)와 탄소수가 같고, 동일한 탄소골격을 갖는 하기 식(Ⅱ)

Rf₁- R₂- Rf₂(Ⅱ)

(R₂는 CH₂와 CH₃가 결합된 탄소사슬을 나타내고, Rf₁및 Rf₂는 전기와 동일하다).

로 표시되는 테트라하이드로불소화포화탄화수소(B)가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소를 제공한다.

Description

불소화포화탄화수소{FLUORINATED, SATURATED HYDROCARBONS}

각종 재료의 공업적인 세정방법으로서, 종래로부터, 불연성, 저독성, 안정성이 우수한 CFC 113 또는 1,1,1-트리클로로에탄을 주성분으로 하는 것이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 각종 CFC류 또는 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소 등이 오존층을 파괴하는 것이 지적되어, 오존층 보호의 관점에서 CFC 113 또는 1,1,1-트리클로로에탄 등에 대해서도 1995년말부터 세계적으로 그 생산이 완전히 금지되고, 사용규제가 실시되고 있다.

이 CFC 113 등을 대신하는 것으로서 지금까지 HCFC 225 또는 HCFC 141b 등의 하이드로클로로플루오로카본류가 제안되어 사용되고 있으나, 이들 역시 적게나마 오존층파괴력을 지니고 있기 때문에, 그 사용에는 기한이 두어져 있다. 또한, 염소계 용제의 경우, 염화메틸렌 또는 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등 종래로부터 있어 왔던 것의 경우에는 안전성(발암성 또는 중독)의 면에서 문제를 내포하고 있어서 각종 규제가 이미 행해지고 있거나 또는 검토되고 있다.

또한, 상기 불소계 용제의 장점인 불연성, 안정성 등을 지니고 더욱이 오존층 파괴의 원인이 되는 염소계 원자를 포함하지 않는 화합물이 다양하게 제안되고 있다. 예를 들면, 퍼플루오로-n-헵탄과 같이 퍼플루오로카본류를 주성분으로 하는 것(WO 92-03205호 등), 쇄상 하이드로플루오로카본을 주성분으로 하는 것(WO 95-06693, 특표평6-501949 등), 특정의 환상 하이드로플루오로카본류를 주성분으로 하는 것(WO 95-05448) 등을 들 수 있다.

이러한 퍼플루오로카본류 또는 하이드로플루오로카본류는 오존층 파괴의 우려가 없고, 그 자체로 또는 유기용제와 함께 사용됨으로써 마무리좋게 세정성능을 발휘하는 데는 바람직하지만, 여러가지 개선할 문제점이 있었다. 예를 들면, 퍼플루오로카본류는 지구온난화 계수가 높아서 지구환경보전상 새로운 문제점을 야기할 우려가 있다. 또한,쇄상 또는 환상의 하이드로플루오로카본류는 여러가지 구조가 제안되고 있으나, 그 구조상 문제가 있다. 예를 들면, -CH₂CH₂- 결합을 지니면서 탄소수가 4 또는 5이고 세정제 또는 용제로서 적당한 비점을 갖는 화합물은 가연성이 있다는 결점을 지닌다.

따라서, 본 출원발명은, 이러한 종래 알려져 있는 하이드로플루오로카본의 결점을 개선하고, 세정성이 우수함과 아울러, 불연성과 물의 존재하에서의 안정성이 우수하여 새로운 세정제 등을 구성할 수 있는 제조용이한 불소화포화탄화수소와 그 제조방법 및 그 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원발명은 불소화포화탄화수소화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 출원발명은, 세정제, 발포제, 냉매 등으로 널리 사용될 수 있는 CFC(클로로플루오로카본) 또는 HCFC(히드로클로로플루오로카본), PFC(퍼플루오로컴파운드), 염소계 용제 등의 대체화합물로서 유용하고, 지구환경에의 영향 또는 인체에의 독성이 적으며 또한 화학적으로도 안정한 불소화포화탄화수소화합물과 그 제조방법 및 그 조성물에 관한 것이다.

본 출원발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 쇄상 또는 환상의 불소화포화탄화수소에 있어서, 하기 식(Ⅰ)

Rf₁- R₁- Rf₂(Ⅰ)

Rf₁- R₂- Rf₂(Ⅱ)

로 표시되는 테트라하이드로불소화포화탄화수소가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소를 제공한다

또한, 본 출원발명은 하기 식(Ⅲ)

Rf₁- R₁- Rf₂(Ⅲ)

(R₁은 CHX와 CH₂가 결합된 탄소사슬을 나타내고, X는 수소원자 또는 불소원자이다. Rf₁및 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기, 불소원자 또는 수소원자를 표시하고, 그중 적어도 하나는 퍼플루오로알킬기이고, 또한 Rf₁및 Rf₂는 서로 결합하여 퍼플루오로알킬렌사슬로 된 고리를 형성하여도 좋다)

및 하기 식(Ⅳ)

Rf₁- R₂- Rf₂(Ⅳ)

(R₂는 CHX와 CHF가 결합된 탄소사슬을 나타내고, X와 Rf₁및 Rf₂는 전기와 동일하다)

로 표시되는 화합물을 함유하는 불소화포화탄화수소의 제조방법에 있어서, 하기 식(Ⅴ)

Rf₁- R₃- Rf₂(Ⅴ)

(R₃는 -CX=CF- 의 탄소사슬을 표시하고, X는 수소원자 또는 불소원자이다. Rf₁및 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기, 불소원자 또는 수소원자를 표시하고, 그중 적어도 하나는 퍼플루오로알킬기이고, 또한 Rf₁및 Rf₂는 서로 결합하여 퍼플루오로알킬렌사슬로 된 고리를 형성하여도 좋다).

로 표시되는 불소화포화탄화수소를 귀금속촉매를 이용하여 수소분위기하에서 접촉환원하는 경우에, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 변화시킴에 의해 전기 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소 및 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소의 비율을 제어하는 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소의 제조방법(청구항2)도 제공한다

게다가 또한, 본 출원발명은, 전기 불소화포화탄화수소(A) 및 (B)를 함유하는 조성물에 있어서, 상기 불소화포화탄화수소화합물과 함께, 비점이 25℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소의 조성물도 제공한다.

〈발명을 실시하기 위한 최적의 형태〉

본 발명의 불소화포화탄화수소는 전기 식(Ⅰ)의 트리하이드로불소화포화탄화수소(A) 및 식(Ⅱ)의 테트라하이드로불소화포화탄화수소(B)가 특정 비율로 공존하는 쇄상 또는 환상의 불소화탄화수소인 것을 특징으로 하고 있다. 이 경우, 전기 불소화포화탄화수소(A) 및 (B)의 공존비율은,

(A) : 95몰% 미만

(B) : 나머지부

이고, 불가피적 불순물을 함유한 전체량에 대하여, 나머지부로서의 불소화포화탄화수소(B)는 통상은, 5몰% 이상으로 존재하는 것으로 된다.

불소화포화탄화수소(A) 및 (B)의 비율이 전기와 같은 이유는, 본 출원발명에 있어서, 후술하는 특유한 제조법에 의해서 세정제 등으로서의 구성에 있어서 이제까지 알려지지 않은 신규한 것으로서 본 발명의 전기한 불소화탄화수소가 제공되기 때문이다.

트리하이드로불소화탄화수소(A)의 비율은 95몰% 미만이고, 일반적으로는 10몰% 이상, 바람직하기로는 50몰% 이상, 더욱 바람직하기로는 70몰% 이상, 더더욱 바람직하기로는 80몰% 이상이다. 트리하이드로불소화탄화수소(A)의 비율이 높아짐에 따라 본 발명의 불소화포화탄화수소는 불연성이 증가한다.

전기한 불소화포화탄화수소(A) 및 (B)는 쇄상 또는 환상의 불소화탄화수소이고, 바람직하기로는 불소화포화탄화수소(A) 및 (B)는 환상이다. 불소화탄화수소의 탄소수는 통상 3~10이고, 보다 바람직하기로는 4~6이고, 가장 바람직하기로는 5이다. 트리하이드로플로오로카본 사슬을 지닌 불소화포화탄화수소(A)의 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-n-부탄, 1,1,1,2,2,3,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,6,6,6-운데카플루오로-n-헥산, 1,1,1,2,2,3,3,5,6,6,6-운데카플루오로-n-헥산, 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로-n-헥산, 1,1,1,2,2,3,3,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로-n-헵탄, 1,1,1,2,2,3,3,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-n-옥탄, 1,1,1,2,2,3,3,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로-n-데칸 등의 쇄상 트리하이드로불소화포화탄화수소; 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3.4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5-노나플루오로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-운데카플루오로시클로헵탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7-트리데카플루오로시클로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-펜타데카플루오로시클로노난 등의 환상의 트리하이드로불소화포화탄화수소 등을 들 수 있고, 특히 그중에서도 1,1,1,2,2,3,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등이 바람직하고, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)이 특히 바람직한 것으로서 예시된다.

본 발명에 있어서는, 전기한 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)와 탄소수가 같고, 동일한 탄소골격을 지닌 테트라하이드로불소화포화탄화수소(B)가 공존하는 것으로 되어 있고, 예를 들면, 전기 예시한 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)에 공존하는 것으로서는, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄이 예시되고 있다.

이상의 본 발명의 불소화포화탄화수소에 있어서는, 그것을 세정제를 구성하는 것으로 이용하는 경우에 비점이 25℃ 이상 150℃ 이하의 것이 바람직하고, 특히 50℃ 이상 100℃ 이하의 것이 바람직하다.

본 발명의 불소화탄화수소는, 세정작용이 우수하고 불연성이며 물의 존재하에서의 안정성도 우수하고 더욱이 그 제조가 용이하다.

따라서 이하 본 출원발명의 불소화탄화수소의 제조법에 대하여 설명한다.

전기한 불소화탄화수소(A) 및 (B)를 포함하는, 전기와 같은 식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 불소화탄화수소화합물을 함유하는 본 발명의 불소화포화탄화수소의 제조법은 매우 특징이 있는 것이다. 종래, 예를 들면, 퍼플루오로시클로펜텐을 팔라듐-알루미나의 존재하에서 물을 첨가하는 반응중에 트리히드로화합물인 1H, 1H, 2H-헵타플루오로시클로펜탄 등의 생성이 관찰되며, 주생성물이 1H, 2H-옥타플루오로시클로펜탄인 것이 개시되어 있다(J.Chem. Soc., C.548(1968)). 트리하이드로플루오로카본 사슬을 지닌 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)은 고작 10%에 지나지 않고, 더욱이 그것은 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA)으로부터의 증류분리가 어려웠다.

또한, 특개평5-148171호 공보에는, 카본, 알루미나 등에 담지된 팔라듐을 촉매로 하여, 데카플루오로펜텐-2를 액상중에서 물을 첨가하여 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄을 제조할 때에, 목적물질 이외에, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,3,5,5,5-옥타플루오로펜탄 등이 부산물로서 다량 생성되는 것이 지적되고 있다. 그러나, 이러한 부산물 및 목적물질의 증류분리는 곤란하였다.

결국, 공업적으로, 트리하이드로플루오로카본 사슬을 지닌 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA) 등을 높은 비율로 함유하는 불소화포화탄화수소를 제공하는 것은 지금까지 실현되지 못하였다.

한편, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 전기한 바와 같이, 전기 식(Ⅴ)로 표시되는 불포화플루오로카본 사슬을 지닌, 쇄상 또는 환상의 불소화불포화탄화수소를 기질원료로 이용하여, 이를 귀금속촉매를 이용하여 수소분위기하에서 접촉환원하는 방법에 있어서, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 변화시킴에 의해, 얻어지는 불소화포화탄화수소중 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소 및 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소의 비율을 콘트롤하는 것이 가능하다.

즉, 본 발명에 있어서 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 고극성으로 하는 것에 의해 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소를 보다 선택적으로 제조하는 것이 가능하다. 반대로, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 저극성으로 하는 것에 의해 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소를 보다 선택적으로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 식(Ⅴ)의 원료화합물에 있어서, 부호 X가 불소원자(F)를 표시하고 -CF=CF- 탄소사슬을 지닌 불포화불소화탄화수소를 원료로 하는 경우에는, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 고극성으로 하는 것에 의해서, 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소로서 -CHF-CH₂-의 탄소사슬을 지닌 트리하이드로불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조하는 것이 가능하다. 다른 한편, 식(Ⅴ)에 있어서 부호 X가 수소원자(H)를 표시하고 -CH=CF- 탄소사슬을 지닌 불포화불소화탄화수소를 원료로 하는 경우에는, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 저극성으로 하는 것에 의해서, 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소로서 -CHF-CH₂- 탄소사슬을 지닌 트리하이드로불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조하는 것이 가능하다.

기질원료로서 식(Ⅴ)로 표시되는 불소화불포화탄화수소는 그 탄소수가 통상 3~10이고, 바람직하기로는 4~6, 가장 바람직하기로는 5이다. 또한, 상기 불소화불포화탄화수소는, 쇄상 또는 환상이고, 바람직하기로는 환상이다. 이러한 원료는 각종 방법 등에 의해 입수가능한데, 예를 들면 합성하는 경우에는, 특개평8-12608호 공보에 기재되어 있는 방법 등에 의해 가능하다.

여기서, 반응계의 기질원료 이외의 성분이라 함은, 기질원료에 첨가하는 고극성화합물이나 저극성화합물 또는 기질원료에 수반되는 불순물 등을 의미한다.

즉, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 고극성으로 하기 위해서는, 예를 들면, 기질원료인 전기 식(Ⅴ)로 표시되는 불소화불포화탄화수소에 고극성화합물을 함유시킨 원료 혹은 기질원료에 수반되는 불순물로부터 저극성화합물을 제거하여 불순물중의 고극성화합물의 비율을 증가시킨 원료를 사용하는 것이 좋다. 또한, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 저극성으로하기 위해서는, 예를 들면, 기질원료인 전기 식(Ⅴ)로 표시되는 불소화불포화탄화수소에 저극성화합물을 함유시킨 원료 혹은 기질원료에 수반되는 불순물로부터 고극성화합물을 제거하여 불순물중의 저극성화합물의 비율을 증가시킨 원료를 사용하는 것이 좋다. 여기서, 사용되는 화합물의 극성은, 예를 들면, Organic Solvents(John A. Riddick, et al(1986) John Wiley ＆ Sons. Inc. 4th Edition), 화학편람(기초편Ⅱ, Ⅱ-498~Ⅱ-501) 등에 기재되어 있는 바와 같이, 유전률로 정의하는 것이 가능하다.

따라서, 우선, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 고극성으로 하는 것에 의해서 전기 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소로서, 식중의 부호 X가 불소원자를 표시하는 트리하이드로불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조하는 방법을 설명한다.

이 경우에는 원료로서, 식(Ⅴ)에 있어서 부호 X가 불소원자를 표시하는 것이 이용된다. 예를 들면, 구체예로서는, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜, 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로-n-부텐, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-n-펜텐, 1,1,1,2,2,3,3,4,5,6,6,6-도데카플루오로-n-헥센 등의 쇄상 불소화불포화탄화수소; 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로시클로부텐, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜텐, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-데카플루오로시클로헥센 등의 환상 불소화불포화탄화수소가 예시되고, 특히 그중에서도 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-n-펜텐, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜텐이 바람직하고, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜텐이 특히 바람직한 것으로서 예시된다.

반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 고극성으로 하기 위해서, 그 함유량을 전기 기질에 대하여 미소량으로 억제하는 저극성화합물로서는, 예를 들면. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 등의 파라핀류 또는 이들의 구조이성체, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 나프텐류, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족류 또는 이들의 유연체(類緣體), 기계유, 절삭유, 인쇄잉크용유, 진공펌프용유 등의 광물유, 클로로노나플루오시클로펜탄, 클로로헵타플루오로시클로펜텐 등의 클로로플루오로카본류 등을 들 수 있다. 이러한 저극성화합물의 함유량은 원료중 1중량% 이하이면 좋고, 바람직하기로는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하기로는 0.1중량% 이하이다.

특히 유의할만한 저극성화합물은, 파라핀류, 나프텐류, 방향족류이다.

기질원료에 수반되는 저극성화합물은, 흡착제를 이용한 흡착처리 등의 수단에 의해 원료중의 함유량을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 대표적으로는, 활성탄 등의 흡착제에 의한 처리이다.

그리고, 본 발명의 제조방법에서는, 기질원료에 대하여 고극성화합물을 혼합하는 것이 또한 중요하다. 고극성화합물로서는, 물, 알코올류, 다가알코올류 또는 이들 다가알코올의 모노에테르류, 아미드류, 술폭시드류 등이 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올 등의 알코올류 또는 이들의 구조이성체, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가알코올류 또는 이들 다가알코올의 모노에테르류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 고극성화합물 혼합비율은, 특히 한정되지 않으며, 첨가제로서 이용해도 좋고, 용매로서 이용해도 좋다. 또한, 이들 고극성화합물은 1종류만을 이용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

통상, 그 혼합비율은, 기질원료에 대하여 0.1~20중량% 정도가 좋다. 바람직하기로는 0.1~15중량%, 보다 바람직하기로는 0.5~15중량%이다.

다음으로, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 저극성으로 하는 것에 의해서 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소를 보다 선택적으로 제조하는 방법을 설명한다.

이 경우에는, 원료중에 저극성화합물을 함유시키는 것이 중요하다. 저극성화합물은 전술한 바와 같다. 이들 저극성화합물은 0.1~20중량% 함유하면 좋고, 바람직하기로는 0.1~15중량%, 보다 바람직하기로는 0.5~15중량%인 것이다. 또한, 이들 저극성화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

또한, 본 발명에서는, 원료에 대하여, 고극성인 불순물의 함유량을 낮추는 것이 또한 중요하다. 고극성화합물은 전기한 바와 같다. 이들 고극성인 불순물의 함유량은 원료중 1중량% 이하, 보다 바람직하기로는 0.1중량% 이하로 하는 것이 좋다.

기질원료에 수반되는 고극성화합물은, 흡착제를 이용한 흡착처리 등의 수단에 의해 원료중의 함유량을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 대표적으로는 활성알루미나 등의 흡착제에 의한 처리이다.

이상과 같이, 반응계의 기질원료 이외의 성분을 저극성으로 하는 것에 의해서, 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소로서, 식중의 부호 X가 수소원자를 표시하는 트리하이드로불소화포화탄화수소가 선택적으로 제조된다. 이 경우, 원료로서는, 식(Ⅴ)에 있어서 부호 X가 수소원자를 표시하는 것, 예를 들면, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,2,2,3,5,5,5-노나플루오로-n-펜텐, 1,1,1,2,2,3,3,4,6,6,6-운데카플루오로-n-헥센 등의 쇄상 불소화불포화탄화수소; 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부텐, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜텐 등의 환상 불소화불포화탄화수소를 들 수 있다. 이들중에서, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜텐이 특히 바람직한 것으로서 예시된다.

전기한 본 발명의 트리하이드로불소화포화탄화수소(A) 및 테트라하이드로불소화포화탄화수소(B)를 함유하는 불소화포화탄화수소는, 상기한 식(Ⅴ)의 원료화합물로서 식중의 부호 X가 수소원자를 표시하는, 하기 식의 불소화불포화탄화수소를 이용한 경우에 해당한다.

Rf₁- CH = CF - Rf₂

트리하이드로불소화포화탄화수소(A)는, 트라하이드로불소화포화탄화수소(B)와 공존하는 동안에, 그 비율을 95몰% 미만으로 콘트롤하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 제조법에 있어서 귀금속촉매로서는, 통상, 귀금속을 담체에 담지시킨 것을 이용한다. 여기서 말하는 귀금속은 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄 및 백금을 지칭하는 것인데, 팔라듐, 로듐, 루테늄이 바람직하다. 이들 금속은 단일로 이용해도 좋고, 2종류 이상의 합금, 이른바 바이메탈촉매로서 이용해도 좋다. 담체의 종류 및 담체의 형상, 크기는 특히 한정되지 않으나, 활성탄, 알루미나, 티타니아가 바람직하고, 분말이어도, 구상, 팰릿상 등의 성형품이어도 좋다. 귀금속의, 담체에 대한 담지량은, 0.5~20중량%의 것이 이용되는데, 바람직하기로는, 분말이라면 1~20중량%의 담지량이, 성형품이라면 1~10중량%의 담지량이 추천할 만하고, 보다 바람직하기로는 1~10중량% 담지된 분말촉매가 추천된다.

반응내력은 특히 한정되지 않으나, 상압~10㎏f/㎠ 정도의 압력이 추천된다. 반응온도도 특히 한정되지 않으나, 상온~350℃ 정도가 추천된다. 또한, 반응은, 액상반응 또는 기상반응중 어느 하나를 적당히 선택할 수 있다.

반응종료후, 후처리로서는, 촉매를 여과하고, 얻어진 액을 중화 및 세정하고, 증류하는 방법으로 정제시켜도 좋다. 예를 들면, 옥타플루오로시클로펜텐(OFCPE)에 본 발명의 방법에 의해 물을 첨가한 경우, 헥사플루오로시클로펜탄이 얻어지는데, 이 화합물의 비점은 상압에서 87~88℃이고, 한편, 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)의 비점은 상압에서 80℃, 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA)의 비점은 상압에서 79℃ 등으로서, 증류에 의해 용이하게 분리할 수 있다.

세정제를 구성하는 용제조성물로서 본 발명의 불소화포화탄화수소(A) 및 (B)를 이용하는 경우에는, 전기한 트리하이드로플루오로카본 사슬을 지닌 불소화포화탄화수소(A)의 비율이 통상 10%를 넘고, 바람직하기로는 50% 이상, 보다 바람직하기로는 70% 이상, 가장 바람직하기로는 80% 이상으로 된다. 이는 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)가 많아짐에 따라 상기 불소화포화탄화수소의 불연성이 증가하기 때문이다.

조성물을 구성하는 경우, 오염성분인, 오일류 또는 플럭스, 왁스 등의 용해력을 증가시키기 위하여, 비점이 25℃ 이상 250℃ 이하인, 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 것이 유효하다. 이들 유기용제의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 통상, 전량의 50중량% 이하, 바람직하기로는 2~30중량%, 더욱 바람직하기로는 3~20%이다. 유기용제가 공비조성물을 형성하는 경우에는 그 공비조성 부근에서 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 유기용제로서는, 특히 그 종류에 있어서 한정되지 않으나, 예를 들면, 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 염소화탄화수소류, 기타 불소화탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 휘발성유기실리콘류로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 유기용제를 들 수 있다.

상기 탄화수소로서는, 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소헥산, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 이소데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류를 들 수 있다.

상기 알코올류로서는, 특히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, 이소펜타놀, n-헥사놀, 이소헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-옥타놀 등을 들 수 있다. 이들중에서도 탄소수 5 이하의 것이 바람직하고, 더욱이 탄소수 1~4인 것이 특히 바람직하다.

상기 에스테르류로서는, 특히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, 메틸부틸레이트, 에틸부틸레이트, 이소프로필부틸레이트, 메틸발러레이트, 에틸발러레이트 등을 들 수 있다. 이들중에서도 탄소수 3~10의 것이 바람직하고, 탄소수 3~6이 특히 바람직하다.

상기 염소화탄화수소류로서는 특히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등을 들 수있다.

상기 불소화탄화수소류로서는, 특히 제한되지 않으나, 탄소, 수소, 불소로 주로 구성되고, 산소원자 또는 불포화결합을 함유해도 좋다. 이들중에서도 비점 25℃ 이상의 것이 바람직하고, 이러한 불소화탄화수소류로서는 예를 들면, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로부탄, 데카플루오로펜탄, 헥사플루오로시클로펜탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로프로필메틸에테르, 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 헥사플루오로시클로펜탄, 헵타플루오로시클로펜탄, 옥타플루오로시클로펜텐 등을 들수 있다. 또한, 환상의 구조와 적당한 비점을 갖는, 헥사플루오로시클로펜탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 헥사플루오로시클로펜텐 등이 바람직하다.

상기 케톤류로서는, 특히 제한되지 않으나, 예를 들면, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-메틸-2-부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.

상기 휘발성 유기실리콘으로서는, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 세정제에는 종래로부터 알려져 있는 각종의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제로서는, 예를 들면, 안정화제, 계면활성제 등이 있다. 안정화제로서는, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 지방족니트로화합물, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 등의 아세틸렌알코올류, 글리시돌, 메틸글리시딜에테르, 아크릴글리시딜에테르 등의 에폭시드류, 디메톡시메탄, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 불포화탄화수소류, 아릴알코올, 1-부텐-3-올 등의 불포화알코올류, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 계면활성제로서는, 공지되어 있는, 음이온활성제, 양이온활성제, 비이온활성제, 양성활성제가 사용가능하다. 음이온활성제로서는, 예를 들면, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 등을 들 수 있다. 양이온활성제로서는, 예를 들면, 아민과 각종 산의 염, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 비이온활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌의 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬에테르, 다가 알코올의 지방산 부분에스테르 등을 들 수 있다. 양성활성제로서는, 예를 들면, 베타인류, 아미노유기산류, 지방산의 아민염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 분자중에 불소원자를 함유하는 활성제도 역시 바람직하다.

이들 계면활성제를 첨가하면, 금속, 세라믹, 글라스, 플라스틱, 엘라스토머 등의 가공부품의 물세정후의 부착수를 효과적으로 제거하여 건조할수 있다.

계면활성제의 첨가량은, 특히 제한되지 않으나, 통상, 전량의 30중량% 이하, 바람직하기로는 20중량% 이하, 보다 바람직하기로는 0.005~10중량% 이하이다.

그리고, 피세정물로 삼는 대상물품으로서는, 격별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 정밀기계공업, 금속가공공업, 광학기계공업, 전자공업, 플라스틱공업 등에 있어서 금속, 세라믹, 글라스, 플라스틱, 엘라스토머 등의 가공부품 등이 세정의 대상이 된다. 구체적으로는, 범퍼, 기어, 미션부품, 라디에이터부품 등의 자동차부품, 프린트기판, IC부품, 리드프레임, 모터부품, 콘덴서 등의 전자전기부품, 베어링, 기어, 엔프라제 치차, 시계부품, 카메라부품, 광학렌즈 등의 정밀기계부품, 인쇄기계, 인쇄기 블레이드, 인쇄롤러, 압연제품, 건설기계, 글라스기판, 대형중기부품 등의 대형기계제품, 식기류 등의 생활제품, 섬유제품 등 다양한 종류의 예를 들 수 있다.

오염물질의 종류로서는, 예를 들면, 절삭유, 소염유(quenching oil), 압연유, 윤활유, 기계유, 프레스가공유, 타발유, 인발유, 조립유, 선인유(wire drawing oil) 등의 오일류, 그리스류, 왁스류, 접착제, 유지류, 성형시의 이형제, 손때, 납땜후의 플럭스, 레지스트, 솔더페이스트(solder paste) 등 다양한 것을 들 수 있다.

세정방법으로서는 피세정물과 상기 세정용제조성물을 접촉시키면 되는데, 통상의 세정방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 손으로 닦거나 침지시키거나 스프레이 또는 샤워 등의 방법을 들 수 있다. 이러한 처리에 있어서, 필요에 따라 초음파진동, 요동, 교반, 브러슁 등의 물리적 수단을 병용하여도 좋다.

세정에 있어서, 상기한 본 발명에 의한 세정제 이외에 별도로, 지방족탄화수소류, 지환식탄화수소류, 방향족탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 염소화탄화수소, 에테르류, 케톤류 및 휘발성유기실리콘류로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 되는 유기용제를 이용할수 있다.

이 경우에는, 피세정물의 오염물질을 제거하는 공정과, 오염물질 제거후의 물품에 부착된 유기용제를 본 발명의 세정제에 접촉시켜 헹굼세정하거나 또는 세정제의 증기중에서 증기세정하는 공정, 모두 2개의 공정으로 이루어진 방법(이른바, co-solvent system)이 채용된다.

이상의 설명을 기초로 하여, 이하에 본 발명의 바람직한 실시태양을 요약한다.

1. 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)는, 환상의 불소화포화탄화수소이다.

2. 트리하이드로불소화포화탄화수소는 탄소수가 3~10이다.

3. 전기 2의 탄소수는 4~6이다.

4. 전기 3의 탄소수는 5이다.

5. 전기 4의 트리하이드로불소화포화탄화수소는 환상이다.

6. 트리하이드로불소화포화탄화수소는, 1,1,1,2,2,3,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-n-펜탄 또는 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄이다.

7. 반응계의 기질원료 이외의 성분을 고극성으로 하여, 접촉환원에 의해 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조한다.

8. 전기 7에 있어서, 식(Ⅴ)로 표시되는 기질원료의 불소화불포화탄화수소에 고극성화합물을 함유시키거나 또는 기질원료에 수반되는 불순물중에서 저극성화합물을 제거하여, 불순물중의 고극성화합물의 비율이 증가된 원료를 이용하여 접촉환원한다.

9. 반응계의 기질원료 이외의 성분을 저극성으로 하여, 접촉환원에 의해 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조한다.

10. 전기 9에 있어서, 식(Ⅴ)로 표시되는 기질원료의 불소화불포화탄화수소에 저극성화합물을 함유시키거나 또는 기질원료에 수반된 불순물중에서 고극성화합물을 제거하여 불순물중의 저극성화합물의 비율이 증가된 원료를 이용하여 접촉환원한다.

11. 전기 8에 있어서, 원료에의 저극성화합물의 함유는 0.5중량% 이하이다.

12. 전기 8에 있어서, 원료에 대하여, 고극성화합물을 0.1~15중량% 함유시킨다.

13. 전기 10에 있어서, 원료에의 고극성화합물의 함유는 0.5중량%이다.

14. 전기 10에 있어서, 원료에 대하여, 저극성화합물을 0.1~15중량% 함유시킨다.

15. 전기 8 또는 10에 있어서, 저극성화합물은, 파라핀류, 나프텐류 또는 방향족류이다.

16. 전기 8 또는 10에 있어서, 고극성화합물은, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 모노에테르류, 아미드류 또는 술폭시드류이다.

17. 전기 8에 있어서, 기질원료에 수반된 저극성화합물은, 흡착제에 의한 흡착처리에 의해서 원료중의 함유량을 감소시킨다.

18. 전기 10에 있어서, 기질원료에 수반된 고극성화합물은, 흡착제에 의한 흡착처리에 의해서 원료중의 함유량을 감소시킨다.

19. 전기 7에 있어서, 식(Ⅴ)의 부호 X가 불소원자를 표시하는, -CF=CF- 의 탄소사슬을 지닌 불소화불포화탄화수소를 원료로 하여 식(Ⅲ)의 트리하이드로불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조한다.

20. 전기 9에 있어서, 식(Ⅴ)의 부호 X가 수소원자를 표시하는, -CH=CF- 의 탄소사슬을 지닌 불소화불포화탄화수소를 원료로 하여 식(Ⅳ)의 트리하이드로불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조한다.

21. 전기 7 또는 9의 원료인 식(Ⅴ)의 불소화불포화탄화수소는 탄소수가 3~10이다.

22. 전기 21의 탄소수는 4~6이다.

23. 전기 19의 원료인 불소화불포화탄화수소는, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로펜텐, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-n-펜텐 또는 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜텐이다.

24. 전기 20의 원료인 불소화불포화탄화수소는, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,2,2,3,5,5,5-노나플루오로-n-펜텐 또는 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜텐이다.

25. 전기 7 또는 9에 있어서, 귀금속촉매의 존재하에 수소분위기하에서 접촉환원한다.

26. 전기 25에 있어서, 귀금속은, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄 또는 백금이다.

27. 전기 26에 있어서, 귀금속은 팔라듐, 로듐 또는 루테늄이다.

28. 전기 25에 있어서의 귀금속촉매는, 귀금속이 담체에 담지되어 있는 것이다.

29. 전기 28에 있어서, 담체는 활성탄, 알루미나 또는 티타니아이다.

30. 전기 28에 있어서, 담지량은 0.5~20중량%이다.

31. 전기 25에 있어서, 상압~10㎏/㎠ 정도의 수소분위기하에서, 상온~350℃ 정도의 온도에서, 액상반응 또는 기상반응으로 접촉환원한다.

32. 불소화포화탄화수소(A) 및 (B)를 함유한 조성물에서는, 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)의 비율이 10몰%를 넘는다.

33. 전기 32에 있어서, 50몰% 이상이다.

34. 전기 33에 있어서, 70몰% 이상이다.

35. 전기 34에 있어서, 80몰% 이상이다.

36. 전기 32에 있어서, 비점이 25℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제는 전량의 50중량% 이하이다.

37. 전기 36에 있어서, 2~30중량%이다.

38. 전기 37에 있어서, 3~20중량%이다.

39. 전기 36에 있어서, 유기용제는, 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 염소화탄화수소류, 불소화탄화수소류, 에테르류, 케톤류 또는 휘발성 유기실리콘류 이다.

이하, 실시예를 들어, 더욱 상세히 본 발명의 실시태양을 설명한다.

실시예 1

순도 99.9GC%의 조제 1,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜텐에, 저극성화합물인 n-트리데칸(유전율 2.0)을 1중량% 용해시켰다. 용량 100㎖의 오토클레이브에, 분말로 된 5중량% 팔라듐 담지 활성탄촉매를 넣고, 감압탈기후, 앞서 준비한 n-트리데칸-함유 1,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜텐을 주입하고, 40℃에서 교반하면서 수소를 게이지압력 0~6㎏f/㎠의 범위에서 차단/주입(block charge)을 반복하여 반응시켰다. 반응종료후, 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였는데, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)이 94몰%, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄 6몰%의 비율로 함유된 불소화포화탄화수소가 얻어졌다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 n-트리데칸을 첨가하지 않고 반응을 행하였던바, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 70몰%, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄 30몰%의 비율로 얻었다.

실시예 3

저극성의 탄화수소 불순물을 함유하는 순도 99GC%의 조제 옥타플루오로시클로펜텐에, 대표적인 비극성 흡착매인 활성탄을 투입하고, 교반한 후 여과하여 조제 원료중 불순물로부터 저극성화합물을 제거하여, 불순물중의 고극성화합물의 비율을 증가시켜 순도 99.9GC%의 옥타플루오로시클로펜텐을 얻었다. 다음으로, 용량 100㎖의 오토클레이브에, 분말로 된, 5중량% 팔라듐 담지 활성탄촉매를 넣고, 감압탈기후, 앞서 얻은 순도 99.9%의 옥타플루오로시클로펜텐(유전율 :2.6)을 주입, 40℃에서 교반하면서 수소를 게이지압력 0~6㎏f/㎠의 범위에서 차단/주입을 반복하여 반응시켰다. 반응종료후, 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였는데, 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)이 75몰%이고, 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA)이 25몰%의 비율로 함유되어 있는 불소화포화탄화수소가 얻어졌다.

실시예 4

순도 99.9GC%의 조제 옥타플루오로시클로펜텐을 동일한 체적의 고극성화합물인 디에틸렌글리콜모노에틸에테르와 혼합하였다. 용량 100㎖의 오토클레이브에, 분말로 된, 5중량% 팔라듐 담지 활성탄촉매를 넣고, 감압탈기후, 앞서 준비한 옥타플루오로시클로펜텐과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르의 혼합물을 주입, 40℃에서 교반하면서 수소를 게이지압력 0~6㎏f/㎠의 범위에서 차단/주입을 반복하여 반응시켰다. 반응종료후, 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였는데, 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)이 85몰%이고, 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA)이 15몰%의 비율로 함유되어 있는 불소화포화탄화수소가 얻어졌다.

실시예 5

실시예 3과 동일하게, 저극성탄화수소 불순물을 함유하는, 순도 98GC%의 조제 헥사플루오로프로펜을 미리 활성탄으로 흡착처리하고, 조제원료중의 불순물로부터 저극성화합물을 제거하여 불순물중의 고극성화합물의 비율을 증가시켜 순도 99.2GC%로 하고, 물을 첨가하는 반응을 시켰다. 이에 의해서, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 이루어진 트리하이드로플루오로펜타프로판 72몰%와 1,2-디하이드로헥사플루오로프로판 28몰%로 이루어진 불소화프로판을 얻었다.

실시예 6

순도 98GC%의 것으로부터 저극성탄화수소 불순물의 함유량을 0.4중량%까지 제어시킨 데카플루오로-2-펜텐을, 실시예 4와 마찬가지로, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르의 존재하에서 물을 첨가하는 반응을 시켰다.

1,1,1,2,2,3,5,5,5-노나플루오로펜탄 및 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로펜탄으로 이루어진 트리하이드로노나플루오로펜탄 73몰% 및 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄 27몰%로 이루어진 불소화펜탄을 얻었다.

실시예 7

순도 99.9GC%의 조제 옥타플루오로시클로펜텐에, 저극성화합물인 n-트리데칸(유전율 2.0)을 1중량% 용해시켰다. 용량 100㎖의 오토클레이브에, 분말로 된 5중량% 팔라듐 담지 활성탄촉매를 넣고, 감압탈기후, 앞서 준비한 n-트리데칸-함유 옥타플루오로시클로펜텐을 주입하고, 40℃에서 교반하면서 수소를 게이지압력 0~6㎏f/㎠의 범위에서 차단/주입을 반복하여 반응시켰다. 반응종료후, 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였는데, 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA) 83몰%, 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)이 17몰%의 비율로 함유된 불소화포화탄화수소가 얻어졌다.

실시예 8

순도 99.9GC%의 조제 옥타플루오로시클로펜텐에, 저극성화합물인 n-트리데칸을 3중량% 용해시켰다. 용량 100㎖의 오토클레이브에, 분말로 된, 5중량% 팔라듐 담지 활성탄촉매를 넣고, 감압탈기후, 앞서 준비한 n-트리데칸-함유 옥타플루오로시클로펜텐을 주입하고, 40℃에서 교반하면서 수소를 게이지압력 0~6㎏f/㎠의 범위에서 차단/주입을 반복하여 반응시켰다. 반응종료후, 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였는데, 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA) 86몰%와 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA) 14몰%의 비율로 함유된 불소화포화탄화수소가 얻어졌다.

실시예 9

순도 99.9GC%의 조제 옥타플루오로시클로펜텐에, 저극성화합물인 o-크실렌(유전율 2.6)을 1중량% 용해시켰다. 용량 100㎖의 오토클레이브에, 분말로 된, 5중량% 팔라듐 담지 활성탄촉매를 넣고, 감압탈기후, 앞서 준비한 o-크실렌-함유 옥타플루오로시클로펜텐을 주입하고, 40℃에서 교반하면서 수소를 게이지압력 0~6㎏f/㎠의 범위에서 차단/주입을 반복하여 반응시켰다. 반응종료후, 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였는데, 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA) 87몰%와 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA)이 17몰%의 비율로 함유된 불소화포화탄화수소가 얻어졌다.

실시예 10

순도 99.9GC%의 조제 옥타플루오로시클로펜텐에, 대표적인 극성 흡착제인 활성알루미나를 투입하고, 교반한 후 여과하여 조제 원료중 불순물로부터 고극성불순물을 제거하여, 불순물중의 저극성화합물의 비율을 증가시켜 순도 99.5GC%의 옥타플루오로시클로펜텐을 얻었다. 용량 100㎖의 오토클레이브에, 분말로 된, 5중량% 팔라듐 담지 활성탄촉매를 넣고, 감압탈기후, 앞서 얻은 순도 99.5%의 옥타플루오로시클로펜텐을 주입, 40℃에서 교반하면서 수소를 게이지압력 0~6㎏f/㎠의 범위에서 차단/주입을 반복하여 반응시켰다. 반응종료후, 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였는데, 옥타플루오로시클로펜탄(OFCPA) 74몰%와 헵타플루오로시클로펜탄(HFCPA) 26몰%의 비율로 함유되어 있는 불소화포화탄화수소가 얻어졌다.

실시예 11

폴리이미드 수지로 만들어진 프린트기판(30mm ×30mm ×0.2mm두께) 전체면에 플럭스(PO-F1010S, 센주금속공업사 제품)를 도포하고, 실온에서 건조시켰다. 이것을 헵타플루오로시클로펜탄 : 헥사플루오로시클로펜탄 = 60 : 40(몰비)의 불소화포화탄화수소 80중량부 및 에탄올 20중량부로 된 세정제 조성물에 30℃에서 3분간 침지하였다. 플럭스의 제거상태를 육안으로 관찰하였는데, 완전히 제거된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 12

프레스가공품(스테인레스제 50평방mm)을 50매 정렬시켜 와이어로 묶어놓은 것을 준비하였다. 이것을 프레스유(타푸니 펀치 오일, 이데미츠 코산사 제품)을 넣은 비이커에 상온에서 침지시키고, 프레스유를 전체적으로 잘 섞이도록 하기 위하여 초음파를 1분간 쪼였다. 그 상태에서 액중에 30분간 방치후, 프레스유에서 꺼내어 오일제거를 위하여 5분간 방치하였다. 이 샘플을 헵타플루오로시클로펜탄 : 헥사플루오로시클로펜탄 = 80 : 20(몰비)의 불소화포화탄화수소중에 50℃에서 3분간 초음파를 쪼이면서 침지하고, 또한 상기한 불소화포화탄화수소의 증기중에서 증기세정하였다. 냉각후 오일의 제거상태를 육안으로 관찰하고 냄새를 확인하였는데, 완전히 제거된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 13

실시예 1과 같은 불소화포화탄화수소를 이용하여 탈수건조시험을 행하였다.

커버글라스(15mm ×15mm)를 미리 잘 탈지세정하고, 이것을 시험편으로 하여 순수에 침지한 다음, 실시예 1의 조성물 100㎖중에 30초간 침지하였다. 시험편을 꺼내어, 상온에서 1분간 방치하여 잔존하는 조성물을 증발시켰다.

다음으로, 10g의 에탄올(수분 570ppm)에 넣고, 에탄올의 수분증가량을 칼피셔 수분계(Karl Fischer's water content meter)로 측정하였는데, 30ppm이었다.

또한, 순수에만 침지하고 전기한 조성물에 침지하지 않은 것의 수분증가량은 3200ppm이었다.

이상과 같이, 본 실시예의 조성물을 이용하여 거의 완전히 탈수건조가 이루어짐을 알 수 있었다.

본 출원발명은, 오존층파괴성능을 지니지 않고, 지구온난화계수가 작은 것으로 알려져 있는 히드로플루오로카본(HFC)중에서도, 특히 화학적안정성이 우수하고, 또한 생체에 대한 안정성이 높은 트리하이드로플루오로카본을 높은 비율로 함유하는 불소화포화탄화수소의 제공을 처음으로 가능하게 한다. 이에 따라, 세정제, 탈수건조제, 발포제, 냉매 등의 용도로 널리 사용되는 CFC(클로로플루오로카본) 또는 HCFC(히드로클로로플루오로카본)의 대체화합물로서 안전하게 사용될 수 있는 트리하이드로플루오로카본을 높은 비율로 함유하는 불소화포화탄화수소를, 널리 시장에 공급할 수 있다.

그리고, 본 출원발명의 불소화탄화수소는, 세정제, 린스세정제, 증기세정제, 극간세정제(gap detergent), 탈수세정제로서 사용될 수 있음은 두말할 나위도 없다.

또한, 그외 구체적인 용도로서는, 예를 들면, 개폐기의 내전압테스트용 용제, 세라믹분극테스트용 용제, 브라운관소켓 내전압테스트용 용제, 필름콘덴서 내전압테스트용 용제 등의 각종 테스트용 용제; 정류기용 액매체; 변압기용 액매체; 콘덴서용 액매체, 반도체제조 또는 드라이에칭장치의 냉각, 오존장치의 냉각, 액정프로젝터의 냉각, 전원열교환기의 냉각 등의 냉각ㆍ가열용 액매체; 불소중합물 제조용 용제; 불소계/실리콘계 중합물에 의한 필름형성용제; 중공사용 세정제; 드라이클리닝용제; 불소-함유 전해질의 용제; 광디스크, 자기디스크; 자기디스크 및 자기테이프 등의 표면윤활층형성용 용제; 주물, 세라믹제품 등의 균열 또는 누설 체크용 용제; 루이스산촉매 등을 이용한 반응 등의 화학반응용 용매; 중공세정용제; 실리콘웨이퍼기판, 금속기판, 글라스기판 등의 디스크연마용 용제; 반도체 IC칩 제조용 세정제; 프린트기판의 표면처리용 용제; 케미칼메카니칼폴리싱 연마용 용제; 포토레지스트용 용제; 현상액용 용제; 린스액 조성물; 등이 있다. 의료용매체로서도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 소염제, 근육피로치료제, 국소보온제, 진통진양제, 혈행촉진제, 인체피부에 바르거나 스프레이하기 위한 제형의 외용제, 흡입제, 점비제(collunarium), 방취제, 살균제, 청정청식제(clean wiping agent) 등의 약제를 함유하는 인체용 에어졸용 매체; 공기의 멸균용 매체; 투석용 중공섬유의 멸균용 세정제; 도뇨관(catheter)을 이용한 크라이오프레이션(cryoperation) 또는 두부(head) 등 의료용 냉각장치의 냉각용 매체; 도뇨관, 삽입구, 가이드 와이어, 회로, 센서 등의 디스포잘제품 또는 인공혈관, 스텐트(stent), 인공뼈 등의 체입용 제품(embedding product)의 표면에 중합체피막을 형성하기 위한 중합체함유액; 도뇨관, 삽입구, 가이드 와이어, 주사침, 회로, 백(bag), 센서 등의 디스포잘제품, 인공혈관, 스텐트, 인공뼈, 치과재료 등의 체입용 제품 및 집게, 가위, 핀셋, 개흉기(rib spreader) 등의 강성(剛性)기구 등의 세정제; 환부에 약제를 미량지속투여하기 위한 가압매체; 약제가 들어간 제라틴제캡슐 제조용 용제; 의료용 도뇨관 제조시의 윤활제 도포용 용제 및 윤활제 제거용 용제; 인공장기, 인공혈관 등의 윤활제 도포용 용제 및 윤활제 제거용 용제; 등이 있다.

Claims

쇄상 또는 환상의 불소화포화탄화수소에 있어서, 하기 식(Ⅰ)

Rf₁- R₁- Rf₂(Ⅰ)

(R₁은 CHF와 CH₂가 결합된 탄소사슬을 나타낸다. Rf₁및 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기, 불소원자 또는 수소원자를 표시하고, 그중 적어도 하나는 퍼플루오로알킬기이고, 또한 Rf₁및 Rf₂는 서로 결합하여 퍼플루오로알킬렌사슬로 된 고리를 형성하여도 좋다)

로 표시되는 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)가 95몰% 미만으로 또한 나머지로는 전기한 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)와 탄소수가 같고, 동일한 탄소골격을 갖는 하기 식(Ⅱ)

Rf₁- R₂- Rf₂(Ⅱ)

(R₂는 CH₂와 CH₂가 결합된 탄소사슬을 나타내고, Rf₁및 Rf₂는 전기와 동일하다).

로 표시되는 테트라하이드로불소화포화탄화수소(B)가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소.
제1항에 있어서, 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)는 탄소수 4~6인 지환식 불소화탄화수소인 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소.
제1항에 있어서, 불소화포화탄화수소의 비점이 25℃ 이상 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소.
제1항에 있어서, 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)의 비율이 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소.
제1항에 있어서, 트리하이드로불소화포화탄화수소(A)의 비율이 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소.
하기 식(Ⅲ)

Rf₁- R₁- Rf₂(Ⅲ)

(R₁은 CHX와 CH₂가 결합된 탄소사슬을 나타내고, X는 수소원자 또는 불소원자이다. Rf₁및 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기, 불소원자 또는 수소원자를 표시하고, 그중 적어도 하나는 퍼플루오로알킬기이고, 또한 Rf₁및 Rf₂는 서로 결합하여 퍼플루오로알킬렌사슬로 된 고리를 형성하여도 좋다)

및 하기 식(Ⅳ)

Rf₁- R₂- Rf₂(Ⅳ)

(R₂는 CHX와 CHF가 결합된 탄소사슬을 나타내고, X와 Rf₁및 Rf₂는 전기와 동일하다)

로 표시되는 화합물을 함유하는 불소화포화탄화수소의 제조방법에 있어서, 하기 식(Ⅴ)

Rf₁- R₃- Rf₂(Ⅴ)

(R₃는 -CX=CF- 의 탄소사슬을 표시하고, X는 수소원자 또는 불소원자이다. Rf₁및 Rf₂는 각각 퍼플루오로알킬기, 불소원자 또는 수소원자를 표시하고, 그중 적어도 하나는 퍼플루오로알킬기이고, 또한 Rf₁및 Rf₂는 서로 결합하여 퍼플루오로알킬렌사슬로 된 고리를 형성하여도 좋다).

로 표시되는 불소화포화탄화수소를 귀금속촉매를 이용하여 수소분위기하에서 접촉환원하는 경우에, 반응계의 기질원료 이외의 성분의 극성을 변화시킴에 의해 전기 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소 및 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소의 비율을 제어하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제6항에 있어서, 반응계의 기질원료 이외의 성분을 고극성으로 하고, 접촉환원에 의해서 식(Ⅲ)의 불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제7항에 있어서, 식(Ⅴ)로 표시되는 기질원료의 불소화불포화탄화수소에 고극성화합물을 함유시키거나, 또는 기질원료에 수반된 불순물에서 저극성화합물을 제거하여 불순물중의 고극성화합물의 비율이 증가된 원료를 이용하여 접촉환원하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제6항에 있어서, 반응계의 기질원료 이외의 성분을 저극성으로 하여 접촉환원에 의해서 식(Ⅳ)의 불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제9항에 있어서, 식(Ⅴ)로 표시되는 기질원료의 불소화불포화탄화수소에 저극성화합물을 함유시키거나, 또는 기질원료에 수반된 불순물에서 고극성화합물을 제거하여 불순물중의 저극성화합물의 비율이 증가된 원료를 이용하여 접촉환원하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제8항에 있어서, 원료에의 저극성화합물의 함유를 0.5중량% 이하로 하거나, 또는 원료에 대하여 고극성화합물을 0.1~15중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제10항에 있어서, 원료에의 고극성화합물의 함유를 0.5중량% 이하로 하거나, 또는 원료에 대하여 저극성화합물을 0.1~15중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제8항 또는 10항에 있어서, 저극성화합물은, 파라핀류, 나프텐류 또는 방향족류이고, 고극성화합물은, 알코올류, 다가알코올류, 다가알코올의 모노에테르류, 아미드류 또는 술폭시드류인 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제7항에 있어서, 식(Ⅴ)의 부호가 불소원자를 표시하는 -CF=CF-의 탄소사슬을 지닌 불소화불포화탄화수소를 원료로 하여 식(Ⅲ)의 트리하이드로불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제9항에 있어서, 식(Ⅴ)의 부호가 불소원자를 표시하는 -CH=CF-의 탄소사슬을 지닌 불소화불포화탄화수소를 원료로 하여 식(Ⅳ)의 트리하이드로불소화포화탄화수소를 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제7항 또는 9항에 있어서, 원료의 식(Ⅴ)가, 탄소수 4~6인 지환식 불소화불포화탄화수소인 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제6항에 있어서, 귀금속은 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄 또는 백금인 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제6항에 있어서, 상압~10㎏/㎠ 정도의 수소분위기하에서, 상온~350℃ 정도의 온도에서, 액상반응 또는 기상반응으로 접촉환원하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 제조방법.
제1항 내지 5항중 어느 하나에 기재된 불소화포화탄화수소의 조성물에 있어서, 상기 불소화포화탄화수소화합물과 함께, 비점이 25℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 조성물.
제19항에 있어서, 비점이 25℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제는, 전량의 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 조성물.
제20항에 있어서, 유기용제는, 전량의 2~30중량%인 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 조성물.
제20항에 있어서, 유기용제는, 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 염소화탄화수소류, 불소화탄화수소류, 에테르류, 케톤류 또는 휘발성 유기실리콘류인 것을 특징으로 하는, 불소화포화탄화수소의 조성물.