KR20010012362A - 개선된 배터리 패이스트 조성물 및 이들을 사용한전기화학전지 - Google Patents

개선된 배터리 패이스트 조성물 및 이들을 사용한전기화학전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 개선된 배터리 패이스트 조성물 및 그 조성물을 포함하는 납-산 전기화학 전지(22)에 관한 것이다. 전지(22)는 각각 하나 이상의 납-함유 성분 및 패이스트 전색제를 포함하는 패이스트로 코팅되어 양극 판(55) 및 음극 판(61)을 형성하는 양전류 집전극(30) 및 음전류 집전극(40)를 포함한다. 흡수재에 흡수된 전해질-함유 분리 부재(50)는 양극(55)과 음극(61) 사이에 위치한다. 양전류 집전기(30) 및 음전류 집전기(40) 상의 패이스트(54,60)는 개선된 배터리 수명, 향상된 충전 용량 및 향상된 전체적인 안정성 등 우수한 장점을 제공하는 폴리비닐설폰산 또는 그 염으로 구성된 특정 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 또한 패이스트를 더 부드럽고 점착성 있게 하여, 패이스트 적용을 용이하게 한다. 패이스트 조성물은 평판 전지 또는 나선형 전지에 동일한 효율로 사용될 수 있다.

Description

개선된 배터리 패이스트 조성물 및 이들을 사용한 전기화학전지{Improved battery paste compositions and electrochemical cells for use therewith}
납-산 전기화학전지, 즉 "납-산 배터리"는 일반적으로 전기 에너지를 저장 및 전달하는데 사용된다. 예를 들어, 납-산 전기화학전지는 통상 수송기계(승용차, 트럭, 비행기, 보트 등)의 점화, 점등, 및 다른 용도에 사용된다. 이러한 용도는 "SLI" 또는 출발-점등-점화"기능으로 알려져 있다. 납-산 전기화학전지는 또한 견인-관련 용도로도 사용된다.
종래의 납-산 전기화학전지는 미국특허 제 3,951,688호에 게시된 바와 같이, 납 합금 또는 원소 납 (99.9%-99.99% 순도 납[Pb])으로 제조된 다공성 금속 그리드 형태의 전기-전도성 양전류 및 음전류 집전극을 포함한다. 각각의 집전극은 평평하거나 하기하는 바와 같이 나선 형태일 수 있다. 형태에 관계없이, 양전류 및 음전류 집전극(예를 들어 그리드)에는 전지를 제조하는 동안 집전극의 양 면에 직접 침적되는 패이스트 조성물이 공급되어 있다. 그 결과, 음극 및 양극은 패이스트된 집전극으로 형성된다. 음극 및 양극 패이스트는, 예를 들어, 미분된 원소 납(Pb) 또는 납 화합물( 예를 들어 PbO 및/또는 Pb3O4와 같은 산화, 그리고 PbSO4)로 구성된 하나 이상의 입자성 납-함유 성분으로 제조된다. 선택된 납-함유 성분 은 패이스트 전색제(예를 들어 물) 및 황산을 포함하는 여러가지 임의의 다른 성분들과 혼합된다. 중량제 물질로 이루어진 다른 첨가제 들은 미국 특허 제 4,902,532에 기재되어 있으며, 황산 바륨, 카아본 블랙, 및 리그노설포네이트 등이 있다. 중량제 물질은 주로 하기의 음극 패이스트에 사용된다,
전기화학 전지에서 양극을 형성하는 양전류 집전극 상에 위치한 패이스트 조성물은 일반적으로 양극 패이스트로 특정되고, 음극을 형성하는 음전류 집전극 상에 위치한 패이스트 조성물은 일반적으로 음극 패이스트로 특정된다. 이와 관련된 더 자세한 정보 및 배터리 패이스트 조성물에 관한 다른 특징은 미국 특허 제 4,648,177호에 게시되어 있다. 마찬가지로, 상기 패이스트 조성물을 음전류 및 양전류 집전극에 적용하는 방법도 미국 특허 제 3,894,886 호, 제 3,951,688 호 및 4,050,482 호에 게시되어 있다.
기능적인 면에서, 집전 부재는 전지 내의 전류를 수집할 뿐 아니라 패이스트 조성물에 대한 기계적 지지체를 제공한다. 패이스트 조성물은 특히 전기 에너지를 저장하기 위한 활성 전기화학 물질로서 작용한다. 상기의 배터리 시스템은 일반적으로 "패이스트 극판" 배터리 또는 "포레-형" 배터리라고 불리워진다. 이들 배터리 시스템은 그 안에 선택된 전해 조성물을 포함할 수 있다. 이 목적에 적합한 전해 물질은 일반적으로 산성이고, 대표적인 전해 조성물은 황산 수용액을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 전해질은 또한 황산나트륨, 인산, 및 여러가지 대응 이온(예. Li+, K+, NH4+, Mg+2등)을 갖는 황산염과 같은 여러가지 첨가제를 포함할 수 있다. 작용 면에서 보면, 전해질은 이온성 전류 수용체 및 음극 및 양극의 활성 물질로 작용한다.
선택된 전해질 용액은 주어진 전기화학 전지에서 다른 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 어떤 구조물에 담겨지거나 흡수되지 않은 액체 형태일 수 있다. 이런 형태의 배터리를 액형 배터리라고 한다. 액형 배터리는 평판으로 된 음극과 양극, 그리고 그 사이에 전해질이 배열된 구조로 되어 있다.
반대로, 전해질 용액이 극 사이에 위치한 분리재에 흡수 및 내장되는 전해질 내장형 배터리가 있다. 전해질 용액을 분리재에 효과적으로 내장하기 위해 분리재에 사용되는 물질은 흡수성 및 다공성 물질이어야 한다. 이러한 목적에 사용되는 대표적인 물질은 셀룰로즈, 보다 바람직하게는 미국 특허 제 4,637,996에 기재된 미세 유리섬유로 구성된 매트이다. 전해질 내장형 배터리는 평판으로 된 전극과 그 사이에 전해질 함유 분리 부재가 위치한 형태로 구성될 수 있다. 이러한 형태의 대표적인 전기화학 전지는 미국 특허 제 4,421,832 호 및 5,120,620 호에 게시되어 있다. 또한, 전해질 내장형 배터리는 음극, 양극(예를 들어 그 위에 패이스트를 갖는 집전극) 및 그 사이에 위치한 전해질 함유 분리 부재가 함께 나선형 구조를 이룰 수도 있다. 이러한 형태의 배터리의 예는 미국 특허 제 4,064,725; 4,212,179; 4,346,151; 4,383,011; 4,606,982; 4, 637,966; 4,648,177; 4,780,379및 5,091,273 에 기재되어 있다. 나선형 배터리는 최소한의 물리적 공간에 높은 효율과 용량을 제공한다.
마지막으로, 납-산 전기화학 전지에는 두가지; 형태가 더 있는데, 즉 (1) 밀폐형과 (2)개방형이다. 개방형 배터리 시스템에서, 배터리 케이스 또는 하우징의 내부는 외부에 개방되어 있다. 예를 들어, 과충전 동안 이러한 형태의 전지내에서 생성되는 과량의 산소는 케이스로부터 방출될 수 있다. 밀폐형 배터리 장치에서, 하우징은 하우징 내외부의 소통을 방지하기 위해 용접 밀폐된다. 그 결과, 충전과정 중에 발생한 산소는 배터리 내부에서 소모된다. 밀폐형 배터리는 재조합 전지로 알려져 있다. 대표적인 밀페형 배터리는 예를 들어, 미국 특허 제 4, 383, 011호에 기재되어 있다.
특정 납-산 배터리에 관계없이, 배터리 디자인 과정에서 다수의 중요한 기능적 특성과 성능이 주의깊게 고려되어져야 한다. 가장 먼저 고려되어야 할 인자는, "충전 용량"이다. 이것은 기본적으로 배터리에 의해 저장되고 전달될 수 있는 전하량을 말한다. 전기화학전지에서 높은 충전 용량은 전기 에너지의 최대, 장기간의 전달을 가능하게 한다. 다른 중요한 인자는 "수명"이다. 충전 사이클은 배터리가 충전 상태에서 방전상태로 바귀는 기간을 의미한다. 몇 사이클 후 배터리의 충전 용량은 감소되고, 종국에는 충전이 불가능하여 사용할 수 없는 상태에 이르게 된다. 따라서, 납-산 전지가 최초 충전용량의 50-80%로 규정된 유용한 충전 용량을 유지할 때까지로 규정된 수명을 최대한으로 갖는 것이 중요하다.
배터리 불량은 여러가지 다른 이유에서 일어나는 것으로 여겨진다. 액형 전지에서, 긴 충전 사이클은 대개 전극에서 어느 정도 또는 모든 패이스트를 분리시켜 배터리 케이스의 바닥으로 떨어지게 한다. 이 과정은 패이스트의 탈리라고 알려져 있다. 또한, 액형 및 내장형 전해질 배터리 모두에서 충전 사이클링은 패이스트 조성물을 화학적으로 열화시킨다. 이러한 상황이 충전 용량의 감소에 영향을 주고 궁극적으로는 수명이 다하게 되는 것이다. 패이스트 탈리는 일반적으로 형태학적 변화, 불활성 황산납의 생성, 결정 구조의 변화, 무정형성의 변화, 집전기와의 접촉상실 등의 여러가지 이유로 생긴다.
충전 사이클, 충전 용량, 및 패이스트 안정성을 포함하는 상기의 모든 인자는 납-산 전기화학 배터리의 전체적인 효율 및 유용한 수명에 영향을 준다. 이러한 고려는 납-산 에너지 시스템의 개발에 가장 중요하다. 하기한 바와 같이, 본 발명은 연장된 수명, 향상된 충전 용량, 개선된 안정성 및 다른 장점들을 갖는 특정 조성의 패이스트 조성물에 특징이 있는 납-산 전기화학 전지 기술을 포함한다. 마찬가지로, 본 발명의 패이스트는 형태학적 특성을 가지고 있다. 이러한 점들이 패이스트 적용 과정의 효율을 개선시키고 배터리가 작동하는 동안 패이스트를 안정화시켜 패이스트의 탈리를 방지하게 된다.
본 발명은, 납-산 전기화학 전지 기술에 관한 것이며, 특히 연장된 수명, 향상된 충전 용량, 개선된 안정성 및 다른 장점들을 갖는 특정 조성의 패이스트 조성물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 물질과 방법에 사용되는 다수의 나선형 셀을 포함하는 대표적인 전해질 내장형 납-산 배터리의 개략도.
도 2는 본 발명의 물질과 방법에 사용되는 대표적인 평판형 납-산 배터리의 개략도.
본 발명의 목적은 고 성능 납-산 전기화학 배터리의 제조를 위한 개선된 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 더 큰 충전 용량을 갖는 전기화학 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 전기화학 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다
본 발명의 다른 목적은 종래 시스템과 물질에 비해 더 큰 전기화학적 안정성을 갖는 전기화학 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대량생산 공정을 이용하여 고효율로 용이하게 제조할 수 있는 전기화학 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 SLI(출발-점등-점화), 백-업 전원등 여러가지의 다른 용도에 적합한 패이스트 제품을 포함하는 완성된 배터리 시스템에 사용하기 위한 전기화학 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내부 배터리 성분의 탈리가 최소화되어 더 긴 수명을 갖는 전기화학 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 독특한 패이스트 첨가제의 사용을 통해 여러가지 장점을 갖는 전기화학 전지 및 그 전지에 사용하기 위한 배터리 패이스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 고 효율 납-산 전기화학 전지 제조에 사용되는 특정 첨가제를 갖는 독특한 패이스트 조성물을 포함한다. 이 첨거제는 상기의 여러가지 정점들을 제공한다. 본 발명은 주로 특정 배터리 구조 및 성분에 대해 언급되지만, 본 발명이 특정 납-산 배터리 시스템이나 내부 배터리 디자인에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 본 발명은 여러가지 다른 납-산 배터리 형태, 크기, 및 디자인에 적용될 수 있다. 또, 특별한 언급이 없는 한, 배터리 시스템과 패이스트 조성물은 사용되는 배터리의 용도에 따라 선택되는 특정 구성 물질, 공간 및 다른 다수의 파라미터에 제한을 받지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 많은 기능적 장점을 갖는 특정 배터리 패이스트 조성물을 포함한다. 본 발명의 이해를 돕기 위해, 본 발명의 패이스트 물질을 포함하는 대표적인 배터리 시스템에 대해 설명한다. 본 발명에 따라, 납-산 화학전지는 케이스 또는 하우징을 포함한다. 여기서 사용되는 전지와 배터리는 서로 교환적으로 그리고 비교하여 사용될 수 있다. 하우징 내에는 하나 이상의 납-함유 전기-전도성 양전류 집전 부재 및 전기-전도성 음전류 집전 부재가 인접하여 위치한다. 본 발명의 배터리에 적합한 집전 부재는 다른 형태, 크기 및 모양을 가지고 있다. 예를 들어, 양전류 및 음전류 집전 부재는 하나 이상의 개방부를 갖는 작은 구멍이 있는 구조(예 그리드(격자)형태) 또는 구멍이 없는 구조이다. 양전류 및 음전류 집전 부재의 구성 물질에 대한 정보는 후술한다. 그러나, 집전 부재 제조에 적합한 대표적인 구성 물질은 (1) 칼슘, 은, 알루미늄 및/또는 안티몬 등의 다른 원소를 함유하는 납 합금 또는 (2) 99.9-99.99% 순도의 원소 납을 포함한다. 납 합금이 바람직하다.
양전류 집전 부재는, 또, 양면을 덮는 양극 패이스트를 포함한다. 패이스트로 덮여진 양전류 집전부재는 양극이라 부른다. 마찬가지로, 음전류 집전 부재도 양면을 덮는 음극 패이스트를 포함한다. 패이스트로 덮여진 음전류 집전부재는 음극이라 부른다. 패이스트 조성물의 기능은 상기한 바와 같다. 두 패이스트는 모두 기본 성분, 즉 (1) 하나 이상의 납-함유 성분; 및 (2) 패이스트 전색제를 포함한다. 이들 두 성분과 관련하여 많은 다른 물질 들이 사용될 수 있고, 어떤 특정 납-함유 성분 및 패이스트 전색제에 한정되지 않는다. 물은 패이스트 전색제로 사용될 수 있는 대표적인 물질이다. 양극 및 음극 패이스트는 모두 임의의 첨가제 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 패이스트 , 양극 패이스트 또는 양극 및 음극 패이스트는 황산(H2SO4)을 함유할 수 있다. 이 성분은 예를 들어 SLI용에 필요한 패이스트의 다공성을 크게 하는데 기여한다. 이들 성분 각각에 대한 더 상세한 정보, 기능적 특성, 다른 패이스트 성분, 및 대표적인 패이스트 조성의 특정예는 하기 실시예에 기재하였다.
상기 기본 성분 외에, 음극 패이스트, 양극 패이스트 또는 양극 및 음극 패이스트는 완제품 전기화학 전지에 여러가지 장점을 부여하는 독특하고 활성 기능을 갖는 패이스트 첨가제를 포함할 수 있다. 이 패이스트 첨가제는 폴리비닐설폰산 또는 그 염(폴리비닐설포네이트)로 알려진 중합체 조성물을 포함한다. 예를 들어, 폴리비닐설폰산은 하기 화학식으로 특정된다.
(CH2CH[SO3H]x)n
이 식에서, x=0.01-1 및 n=10-1000이고, "폴리비닐설폰산"은 이 숫자 범위에 드는 모든 식의 화합물을 의미한다. 마찬가지로 폴리비닐설폰산의 염(폴리비닐설포네이트)도 하기 식으로 나타낼 수 있다.
(CH2CH[SO3M]x)n
상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온으로서 바람직하게는 Na+, K+, Li+, Ba+2, Mg+2, Ca+2, 및 Sr+2로부터 선택된다. 마찬가지로, x=0.01-1 및 n=10-1000이고, "폴리비닐설포네이트"는 이 숫자 범위에 드는 모든 식의 화합물을 의미한다.
폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트는 여러가지 하기의 상용 화합물로 구입이 가능하며, 일반적으로 수용성 이오노머(예를 들어 이온성 그룹을 갖는 중합체)로 분류된다. 마찬가지로, 이들 물질은 광범위하게는 분자량이 한정되지 않지만 대표적으로 500-100,000의 중합체 전해질로 특정된다. 상기한 바와 같이, 폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트는 전기화학전지의 양전류 및/또는 음전류 집전극 상의 패이스트 조성물에 사용될 때 여러가지 장점을 제공한다. 이러한 장점은 (1)설패이트 그룹이 패이스트 중의 입자성 물질(예를 들어 납-함유 성분)을 연결하는 가소제로 작용하여 보다 접착성 있는 패이스트 제품을 만드는 것; (2)배터리의 전체적 충전 용량의 증가; (3) 배터리 수명의 향상; (4)패이스트 적용 공정의 전체적인 효율을 개선시키는 보다 균일하고, 부드러운 패이스트 제품의 제조; (5) 전극에서 결정 성장의 조절; (6) 정규 및 역 조작 조건(예를 들어 저온)에서 전극 성능의 일반적인 개선을 들 수 있다. 음극 패이스트, 양극 패이스트 또는 양극 및 음극 패이스트에 상기 첨가제의 부가는 납-산 전기화학 기술에 현저한 진보를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 음극 패이스트, 양극 패이스트 또는 양극 및 음극 패이스트의 특정 성분의 성분비에 한정되지 않는다. 그러나, 양전류 집전극에 적용되는 대표적인 양극 패이스는 70-95중량%의 입자성 납-함유 성분과 0.001-0.5중량%의 패이스트 첨가제(예를 들어 폴리비닐설폰산 또는 그 염[폴리비닐설포네이트])를 포함한다. 음전류 집전극에 적용되는 음극 패이스는, 예를 들어, 70-95중량%의 입자성 납-함유 성분과 0.001-0.5중량%의 패이스트 첨가제(예를 들어 폴리비닐설폰산 또는 그 염[폴리비닐설포네이트])를 포함한다. 본 발명의 패이스트 첨가제는 음극 패이스트, 양극 패이스트 또는 양극 및 음극 패이스트에 사용될 수 있다. 그러나, 완제품 배터리의 최대 효율을 얻기 위해 폴리비닐설폰산 또는 폴리비닐설포네이트 첨가제가 최소한 양전류 집전극에는 첨가되는 것이 바람직하다.
납-산 전기화학 전지에 사용되는 나머지 성분들을 요약한다. 상기한 바와 같은 전해질 내장 배터리라면, 배터리 하우징 내의 양전류 집전 부재(양극)와 음전류 집전 부재(음극) 사이에 분리재가 설치된다. 이 분리재는 다공성 및 흡수성을 가지고 있고, 이러한 목적에 적합한 다양한 구조로 되어 있다. 대표적인 바람직한 예에서, 분리재는 비직조 매트형 구조로 배열된 다른 크기의 유리섬유 물질로 제조된다. 분리재는 배터리의 조작 동안 공급되는 산성 전해질 용액을 담지한다. 배터리의 전해질 물질이 한정되어 있지는 않으나, 대표적인 것은 황산 수용액이다.
액형 전지에서도, 분리 부재는 양전류 집전 부재(양극)와 음전류 집전 부재(음극) 사이에 설치되어 이들 성분의 단락을 방지하게 된다. 바람직한 예에서, 이러한 시스템 형태의 분리 부재는 미세공을 갖는 플라스틱 또는 고무로 된 화합물이다. 상기한 바와 같은 액체 전해질의 공급은 하우징 내에서 자유로운(담겨지지 않은) 형태로 존재하여 음극 및 양극과 유체로 접촉하게 된다. 본 발명의 패이스트 첨가제는 액형 및 내장형 배터리(그리고 종래의 관형 배터리를 포함하는 다른 동일한 배터리 시스템) 모두에 동일한 효능을 갖는다. 또한, 배터리의 패이스트-함유 양전류 및 음전류 집전극은 평판이거나 그 사이에 위치한 분리 부재와 함께 나선형 구조를 가질 수 도 있다. 이 두 디자인 모두 폴리설폰산 또는 폴리설포네이트 패이스트 첨가제의 부가에 의한 장점을 갖는다.
상기 패이스트 첨가제를 포함하는 전기화학 전지의 조립에는 종래의 제조방법을 사용할 수 있다. 배터리 제조 및 조립에 관한 상세한 설명은 실시예에 기재하였다. 그러나, 일반적으로 본 발명에 따라 전기화학 전지를 제조하게 위해서는 우선, 전기-전도성 양전류 집전 부재 및 전기-전도성 음전류 집전 부재가 제공되어야 한다. 집전 부재는 필요에 따라 구멍이 있는 것(예. 그리드 형태)이나 없는 것을 사용할 수 있다. 일반적인 패이스트 적용기술은 예를 들어, 미국 특허 제 3,894,886 호; 제 3,951,688 호; 및 4,050,482 호에 기재되어 있다. 양극 패이스트를 양전류 집전 부재 상에 적용한다. 패이스트를 포함하는 양전류 집전 부재를 양극이라 한다. 양극 패이스트는 상기한 바와 같은 성분 및 조성비를 가지고, 하나 이상의 납-함유 성분 및 패이스트 전색제를 포함한다. 마찬가지로, 양극 패이스트는 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 양극 패이스트는 필요하다면 황산을 포함할 수 있다.
다음으로, 음극 패이스트를 상기 공정 기술을 이용하여 음전류 집전 부재 상에 적용한다. 패이스트를 포함하는 음전류 집전 부재를 음극이라 한다. 음극 패이스트는 상기한 바와 같은 성분 및 조성비를 가지고, 하나 이상의 납-함유 성분 및 패이스트 전색제를 포함한다. 마찬가지로, 음극 패이스트는 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 음극 패이스트는 필요하다면 황산을 포함할 수 있다. 음극 패이스트가 본 발명의 첨가제를 포함한다면, 양극 패이스트는 첨가제를 가질 수도 있고 예비 시험 또는 다른 여러 인자에 의해 첨가제를 갖지 않을 수도 있다.
패이스트 적용이 완료되면, 패이스트를 갖는 양전류 집전 부재와 패이스트를 갖는 음전류 집전부재를 선택된 배터리 하우징 내에 설치한다. 상기한 바와 같이 분리 부재를 집전 부재의 설치 전 또는 그 후에 양전류 집전부재와 음전류 집전부재 사이에 설치한다. 그 후, 선택된 전해질 용액을 하우징에 공급한다. 전해질 내장형 배터리에서, 전해질 용액은 분리 부재의 다공성 매트릭스에 흡수된다. 액형 시스템에서, 전해질 용액은 하우징 내에 자유롭게 흐르는 상태로 잔류하고 음극 및 양극과 유체로 접촉한다.
마지막으로, 상기의 일반적인 방법대로, 양전류 집전 부재와 음전류 집전부재는 평판 또는 나선형으로 성형된다. 두 디자인 및 종래의 일반적인 디자인들 모두 본 발명의 패이스트 첨가제에 의한 장점을 나타낸다.
본 발명은 개선된 충전 용량 및 증가된 수명과 같은 여러가지 중요한 장점을 갖는 특정 배터리 패이스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 특정 형태의 납-산 배터리에 한정되어 사용되지 않으며, 평판 시스템에서 나선형 전해질 내장형 배터리에 이르기까지 다양한 다른 종류의 배터리 시스템에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산성 전해질 용액과 유체로 접촉하는 양극 및 음극을 포함하는 배터리 시스템에도 모두 적용할 수 있다. 하기에서는 본 발명의 패이스트를 적용한 대표적인 배터리 시스템에 대해서만 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
A. 대표적인 배터리 시스템
상기한 바와 같이, 본 발명은 많은 기능적 장점을 갖는 특정 배터리 패이스트 조성물을 포함한다. 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 본 발명의 패이스트 조성물을 이용한 대표적인 배터리 시스템에 대해 설명한다. 도 1에서, 납-산 배터리의 예가 부호 10으로 표시되어 있다. 이 배터리 10은 미 합중국 제 4,780,379 호에 기재되어 있는 배터리이다. 배터리 10은 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리카아보네이트, 폴리스티렌, 및 다른 유사한 조성물로부터 선택된 불활성 플라스틱으로 제조된 셀 하우징 12를 포함한다. 배터리 10은, 바람직하게는 하우징 12 제조에 이용되는 물질과 동일한 물질로 제조된 뚜껑 14를 사용해 밀봉된다. 뚜껑 14를 이용한 배터리 10의 밀봉은 상기한 바와 같은 가스 및 전해질 밀착구조를 갖게 한다. 뚜껑 14를 통해 연장되는 음극 및 양극 단부 16, 20이 도 1에 도시되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 여섯 개의 각각의 전지 22는 동일한 구조를 가지고 서로 전기적으로 연결되어 전체 12V의 전기를 제공하고 수송기계의 SLI를 포함한 여러 용도로 사용된다. 각 전지 22는 나선 원통형 구조를 가지고 있다. 이들 전지는 도 1에 부호 30으로 표시된 양전류 집전극을 포함한다. 양전류 집전 부재 30은 가요성의, 얇은(예를 들어 0.1-4.0㎜ 두께) 그리고 바람직하게는 다수의 사각형 개방부 32를 갖는 구멍이 있는 그리드 구조이다. 양전류 집전 부재 in2당 2-30개의 개방부 32를 가지고, 개방부는 3-30㎜의 길이와 1-10㎜의 폭을 갖는다. 대표적인 예에서, 각 전지 22에서 양전류 집전 부재 30은 납과 칼슘, 은, 알루미늄 및/또는 안티몬 등의 다른 원소를 함유하는 납 합금 또는 99.9-99.99% 순도의 원소 납으로 제조된다. 대부분의 용도에서 납 함금이 바람직하다. 납 합금이 사용되는 경우 다른 물질은 5% 이하로 사용된다. "납-함유"는 납 함금 및 실질적으로 순수한 원소납에서 선택된 것을 의미한다.
양전류 집전부재 30은, 또, 하나 이상의 탭 부재 36을 갖는 단부 34를 포함한다. 양전류 집전 부재 30의 구조, 구성 및 다른 일반 특성 등 상세한 정보는 미국 특허 제 3,951,688 호; 제 4,780,379 호; 및 제 5,120,620 호에 게시되어 있다. 마찬가지로, 여기서 사용되는 "집전 부재"라는 의미는 도 1에 도시된 가요성, 격자형 집전 부재 30에서부터 평판형, 막대형, 스크린 형, 및 관형 배터리까지, 양전류를 집전하고 동일한 기능을 갖는 다른 여러 집전 부재를 포함한다.
각 전지 22는 도 1의 음전류 집전 부재 40을 포함한다. 음전류 집전 부재 40은 가요성의, 얇은(예를 들어 0.1-4.0㎜ 두께) 그리고 바람직하게는 다수의 사각형 개방부 42를 갖는 구멍이 있는 그리드 구조이다. 음전류 집전 부재 in2당 2-30개의 개방부 42를 가지고, 개방부는 3-30㎜의 길이와 1-10㎜의 폭을 갖는다. 대표적인 예에서, 각 전지 22에서 음전류 집전 부재 40은 납과 칼슘, 은, 알루미늄 및/또는 안티몬 등의 다른 원소를 함유하는 납 합금 또는 99.9-99.99% 순도의 원소 납으로 제조된다. 대부분의 용도에서 납 함금이 바람직하다. 납 합금이 사용되는 경우 다른 물질은 5% 이하로 사용된다. "납-함유"는 납 함금 및 실질적으로 순수한 원소납에서 선택된 것을 의미한다.
음전류 집전부재 40은 또 하나 이상의 탭 부재 46를 갖는 단부 44를 포함한다. 음전류 집전 부재 40의 구조, 구성 및 다른 일반 특성 등 상세한 정보는 미국 특허 제 3,951,688 호; 제 4,780,379 호; 및 제 5,120,620 호에 게시되어 있다. 마찬가지로, 여기서 사용되는 "집전 부재"라는 의미는 도 1에 도시된 가요성, 격자형 집전 부재 30에서부터 평판형, 막대형, 스크린 형, 관형 배터리까지, 양전류를 집전하고 동일한 기능을 갖는 다른 여러 집전 부재를 포함한다.
(하기의 배터리 패이스트 조성물로 피복된) 양전류 집전 부재 30과 음전류 집전 부재 40 사이에 위치한 분리 부재 50은 가요성의, 얇은(예를 들어 0.1-8.0㎜ 두께) 다공성 및 흡수성 부재이다. 도 1에는 하나의 분리 부재 50이 사용되었으나, 집전 부재 30,40 사이에 다수의 분리 부재 층을 사용하는 것이 가능하다. 셀룰로즈 조성물 및, 보다 바람직하게는 비직조 매트형 구조를 갖는 미세 유리섬유를 포함하는 여러가지 물질이 분리 부재 50으로 사용될 수 있다. 최적의 표면적과 흡수성을 을 얻기 위해 여러가지 등급과 크기의 유리섬유가 분리 부재의 다공성 매트릭스 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 실시예에서, 분리 부재 50의 유리 섬유는 5-10미크론의 직경을 가지고, 분리 부재 50에 적합한 상기 범위 내의 여러가지 크기의 혼합물로 되어 있다. 대표적인 분리재 및 그 재료는 미국 특허 4,383,011 호; 4,414,295 호; 및 4,780,379 호에 게시되어 있다. 분리 부재 50(양전류 집전 부재 및 음전류 집전 부재 30,40에 인접한 나선형 또는 평판)은 선택된 전해질 용액을 담지하도록 디자인된다. 이러한 이유로, 분리 부재 50은 가능한한 흡수성(및 불활성)물질이어야 하고 유리 섬유 시스템으로 쉽게 제조될 수 있다.
분리 부재 50의 다공성 매트릭스에 흡수 및 담지된 액체 전해질은 바람직하게는 하나 이상의 산 용액을 포함한다. 대표적인 예에서, 황산 수용액(4-7M)이 사용되며, 분리 부재 50의 다공성 매트릭스에 완전히 흡수된다. 도 1의 배터리 10에서, 하우징 12 내의 유체 전해질은 없다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예에서, 배터리 10의 암페어-시간[Ah] 용량당 약 8-15g의 4-7M 황산 전해질 용액이 사용된다. 전해질의 양 및 다른 파라미터는 배터리 형태와 배터리에 사용되는 다른 성분에 따라 달라질 수 있다. 배터리 10의 분리 부재 50에 사용되는 전해질에 대한 다른 정보는 미국 특허 제 4,637,966 호에 게시되어 있다.
배터리 10의 각 양전류 집전부재 및 음전류 집전부재 30, 40은 상기의 배터리 패이스트 조성물로 피복된다. 도 1에서, 양전류 집전 부재 30은 양면이 양극 패이스트 54로 완전히 피복되어 양극을 형성한다. 양극 패이스트 54는 양전류 집전 부재 30의 외부 면 52의 양쪽과 양전류 집전 부재 30의 격자 구조 내의 개방부 32 각각을 채우게 된다. 바람직한 예에서, 양극 패이스트 54는 배터리 10의 암페어-시간[Ah] 용량당 약 8-25g의 양으로 사용된다. 양극 패이스트 54를 구성하는 특정 물질 및 그 구성비, 그리고 여기에 사용되는 특정 첨가제에 대해서는 후술한다.
비슷하게, 도 1에서, 음전류 집전 부재 40은 양면이 음극 패이스트 60으로 완전히 피복되어 음극 61을 형성한다. 음극 패이스트 60은 음전류 집전 부재 40의 외부 면 56의 양쪽과 음전류 집전 부재 40의 격자 구조 내의 개방부 42 각각을 채우게 된다. 바람직한 예에서, 음극 패이스트 60는 배터리 10의 암페어-시간[Ah] 용량당 약 8-25g의 양으로 사용된다. 음극 패이스트 60을 구성하는 특정 물질 및 그 구성비, 그리고 여기에 사용되는 특정 첨가제에 대해서는 후술한다.
마지막으로, 배터리 10의 각 전지 22는 모두 미국 특허 제 4,780,379 호에 기재된 바와 같이, 전기적으로 완전하게 연결되어 있다. 이러한 목적으로 다수의 회로 커넥터 스트랩 62가 제공된다. 회로 커넥터 스트랩 62는 전도성이고 바람직하게는 납 합금으로 제조된다. 각 커넥터 스트랩 62는 도 1에 도시된 바와 같이, 공지 수단에 의해 (1) 한 전지 22의 양전류 집전부재 30과 관계된 탭 부재 36; 및 (2) 인접한 전지 22의 음전류 집전부재 40과 관계된 탭 부재 46에 물리적으로 부착되어 있다. 하나의 커넥터 스트랩 62는 각 전지 22 들을 서로 연결시킨다. 커넥터 스트랩 62에 의해 생성된 전기 통로는 배터리 10의 양극 단부 16 및 음극 단부 20에 의해 종료된다. 특히, 양극 단부 16은 도시된 바 대로 그리고 미국 특허 제 4, 780, 379 호에 기재된 바와 같이, 저항 용접 공정에 의해 전지 22의 양전류 집전 부재 30과 연관된 탭 부재 36에 부착된다. 마찬가지로, 음극 단부 20은 저항 용접 공정에 의해 전지 22의 음전류 집전 부재 40과 연관된 탭 부재 46에 직접 부착된다. 이러한 방법으로, 배터리 10의 모든 전지 22의 전기적 연결이 완성되고 음극 단부와 양극 단부 16,20에서 종료된다. 상기한 바와 같이 전해질 용액을 배터리 10애 부가하고 뚜껑 14를 하우징 12에 부착하면 배터리 10의 조립이 완료된다. 배터리 10 제조의 마지막 단계는 배터리 10에 최초의 충전을 하는 과정이다. 배터리 10의 제조는 여러가지 제조방법과 기술에 의해 행해질 수 있고, 본 발명이 특정 방법에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 도 1에 도시된 배터리의 제조를 위해, 전기-전도성 양전류 집전 부재 및 전기-전도성 음전류 집전 부재 30,40이 제공되어야 한다. 일반적인 패이스트 적용기술, 예를 들어, 미국 특허 제 3,894,886 호; 제 3,951,688 호; 및 4,050,482 호에 기재된 기술을 이용하여, 양극 패이스트 54를 양전류 집전 부재 30 (및 개방부 32 안)에 적용한다. 마찬가지로, 음극 패이스트 60을 상기 공정 기술을 이용하여 음전류 집전 부재 40(및 개방부 42 안)에 적용한다. 양극 패이스트 및 음극 패이스트의 작용 또한 여러가지 기술로 행해질 수 있으며, 완벽한 패이스트를 위해 최종 배터리 조립 전에 집전 부재 30, 40 상에 놓이는 제거가능하거나 또는 제거불가능한 바탕층을 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 종래 방법을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 상기의 특정 방법에 관해, 미국 특허 제 3,894,886 호는 패이스트 물질을 전극에 균일하게 공급하는 다수의 패이스트-프레스 롤을 갖는 장치를 갖는 노즐-형태의 패이스트 수송 시스템을 게시하고 있다. 미국 특허 제 4,050,482호는 압출형 노즐 장치를 갖는 비슷한 시스템에 대해 게시한다. 미국 특허 제 4,050,482 호는 또한 압축 롤러 장치에 노즐을 갖는 패이스트 수송 시스템을 게시하고 있다.
패이스트 적용이 완료되면, 패이스트를 갖는 양전류 집전 부재 30과 패이스트를 갖는 음전류 집전부재 40은 양극 55와 음극 61이 되고, 이것을 배터리 하우징 12 내에 설치한다. 도 1의 전해질 내장형 배터리에서 이 단계를 수행하기 전, 분리 부재 50을 양전류 집전부재 30과 음전류 집전부재 40에 인접하게 나선형으로 설치한다. 배터리 10에 적합한 대표적인 나선형 장치 및 방법은 미국 특허 제 4,064,725 호에 게시되어 있다. 이 특허는 여기서 설명된 나선형 전지의 제조에 적합한 이중-헤드, 벨트 구동 와인더 장치에 대해 게시하고 있다. 다른 조립 방법에 대해서는 미국 특허 제 4,212,179 호; 4,648,177호; 및 제 5,091,273 호에 게시되어 있다. 미국 특허 제 4,212,179 호는 특히,나선형 전지 22의 제조에 사용되는 멘드렐 장치 및 관련 부품 들에 대해 게시하고 있다.
각각의 전지 22가 조립되면 하우징 12 내에 설치하고, (1)전지 사이에 커넥터 스트랩 62를 연결시키고; (2) 전해질 용액을 공급한다(전해질 용액은 분리부재의 다공성 매트릭스에 흡수된다) 다음으로, 뚜껑 14를 하우징 12에 고정한다. 이 때, 본 발명은 특별한 제조기술을 요하지 않고 패이스트를 통상의 집전극에 일반적인 방법으로 적용하여 전극을 하우징 내에 설치하는 것으로 완벽한 효과을 나타낸다,
상기한 바와 같이, 본 발명은 납-산 전지의 형태에 제한받지 않는다. 예를 들어, 동일한 효율로 액형 전지와 전해질 내장형 전지에 모두 이용될 수 있다. 선택되는 배터리 시스템은 도 1에 도시된 나선형 또는 평판형일 수 있다. 본 발명의 조성물 적용에 적합한 대표적인 평판 배터리는 미국 특허 제 4,421,832 호 및 제 5,120,620 호에 게시되어 있다. 마찬가지로, 패이스트 조성물은 미국 특허 제 4,315,829 호에 게시되어 있는 관형 배터리 시스템에도 사용할 수 있다. 도 2에 도시된 대표적인 평판 배터리 100에 대한 정보는 미국 특허 5,120,620 호에 게시되어 있다. 도 2에서, 배터리 100은 하우징 102, 뚜껑 104, 및 다수의 양극 106을 포함하고, 이들 양극 각각은 그 위에 양극 패이스트 112를 가지고 전도성 납을 기재로 하는 격자 형태의 집전 부재 110으로 구성된다. 배터리 100은 또한 다수의 음극 114를 포함하고, 이들 음극 각각은 그 위에 음극 패이스트 120을 가지고 전도성 납을 기재로 하는 격자 형태의 집전 부재 120으로 구성된다. 양극 패이스트 112, 음극 패이스트 120, 또는 양극 패이스트 112 및 음극 패이스트 120은 후술하는 본 발명의 특정 패이스트 첨가제를 포함한다.
양극 및 음극 106,114 사이에는 하나 이상의 분리 부재 122가 설치된다. 전해질 내장형 배터리 시스템에서, 분리 부재 122는 미국 특허 5,120,620 호에 게시되어 있는 바와 같이, 다공성 및 흡수성 부재이다. 액형 배터리 시스템에서 분리 부재 112는 일반적으로 미세한 구멍을 갖는 플라스틱 또는 고무로 제조된다. 배터리의 특정 형태 및 구성에 관계없이, 배터리 10에 사용된 것과 동일한 황산 용액을 전극 106, 114 사이에 제공할 수 있다(전해질 내장형 시스템에서 분리재 122에 흡수된 형태 또는 액형 시스템에서 유체 형태로). 본 발명은 다양한 배터리 시스템에 적용가능하고 도 2의 평판 배터리 100은 대표적인 예시이다.
B.본 발명의 패이스트 조성물
(특정 화학적 첨가제를 부가한) 본 발명의 패이스트 조성물에 대해 설명한다. 이 설명은 도 1의 배터리 10에 대한 것이나, 본 발명의 첨가제는 도 2의 배터리 100, 관형 배터리 및 다른 디자인의 배터리를 포함하는 다양한 배터리 시스템에 적용가능하다.
도 1에서, 배터리 10은 양전류 집전부재 상의 양극 패이스트 54(함께 양극 55를 형성) 및 음전류 집전 부재 40 상의 음극 패이스트 60(함께 음극 61을 형성)를 포함한다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 본 발명의 패이스트 조성물, 양극 패이스트 54, 음극 패이스트 60, 또는 양극 패이스트 54 및 음극 패이스트 60은 많은 기능적 장점을 제공하는 특정 패이스트 첨가제를 함유한다. 바람직하게는, 최소한, 패이스트 첨가제가 양극 패이스트 54에 포함되나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 변형이 가능하다.
양극 패이스트 54는 (패이스트 첨가제가 사용되든 사용되지 않든) 두개의 기본 성분을 포함한다. 이들 성분은 (1) 하나 이상의 납-함유 성분; 및 (2) 패이스트 전색제를 포함한다. 본 발명의 납-함유 성분으로 여러가지 다른 물질들이 사용될 수 있다. 납-함유 성분의 입자 크기는 대표적으로 0.1-10미크론이나 여기에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 양극 패이스 54에 사용되는 납-함유 성분은 Pb, Pb3O4, PbO, PbSO4, 및 이들의 혼합물이다. 이들 물질은 배터리 10의 용도와 배터리 10에 사용되는 다른 물질에 따라 단독 또는 혼합하여 사용된다. 따라서, 납-함유 성분은 원소 납, 납 화합물 및 이들의 혼합물을 의미한다. 양극 패이스트 54에 사용하기 적합한 납-함유 성분에 대한 더 자세한 정보는 미국 특허 제 4,648,177 호에 게시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,648,177 호에는 75%의 PbO와 25%의 Pb3O4를 포함하는 양극 패이스트가 게시되어 있다.
다음으로, 양극 패이스트 54는 패이스트 제조를 위해 매질로 이용되는 패이스트 전색제를 포함한다. 물은 패이스트 전색제로 사용될 수 있는 대표적인 물질이다. 패이스트 전색제는 일반적으로, 3-25중량%의 양으로 포함된다.
양극 패이스트 54는 또한, 황산(H2SO4) 용액(예를 들어 0.01-18M)을 함유할 수 있다. 이 성분은 예를 들어 SLI용에 필요한 패이스트의 다공성을 크게 하는데 기여한다.
상기 기본 성분 외에, 양극 패이스트 54, 음극 패이스트 60 또는 양극 및 음극 패이스트 54,60은 완제품 배터리 10에 여러가지 장점을 부여하는 독특하고 활성 기능을 갖는 패이스트 첨가제를 포함할 수 있다. 이 패이스트 첨가제는 폴리비닐설폰산 또는 그 염(폴리비닐설포네이트)로 알려진 중합체 조성물을 포함한다. 예를 들어, 폴리비닐설폰산은 하기 화학식으로 특정된다.
(CH2CH[SO3H]x)n
이 식에서, x=0.01-1 및 n=10-1000이고, "폴리비닐설폰산"은 이 숫자 범위에 드는 모든 식의 화합물을 의미한다. 마찬가지로 폴리비닐설폰산의 염(폴리비닐설포네이트)도 하기 식으로 나타낼 수 있다.
(CH2CH[SO3M]x)n
상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온으로서 바람직하게는 Na+, K+, Li+, Ba+2, Mg+2, Ca+2, 및 Sr+2로부터 선택된다. 마찬가지로, x=0.01-1 및 n=10-1000이고, "폴리비닐설포네이트"는 이 숫자 범위에 드는 모든 식의 화합물을 의미한다.
폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트는 여러가지 하기의 상용 화합물로 구입이 가능하며, 일반적으로 수용성 이오노머(예를 들어 이온성 그룹을 갖는 중합체)로 분류된다. 마찬가지로, 이들 물질은 광범위하게는 분자량이 한정되지 않지만 대표적으로 500-100,000의 중합체 전해질로 특정된다. 상기한 바와 같이, 폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트는 전기화학 전지의 양전류 및/또는 음전류 집전극 상의 패이스트 조성물에 사용될 때 여러가지 장점을 제공한다. 이러한 장점은 (1)설패이트 그룹이 패이스트 중의 입자성 물질(예를 들어 납-함유 성분)을 연결하는 가소제로 작용하여 보다 접착성 있는 패이스트 제품을 만드는 것; (2)배터리의 전체적 충전 용량의 증가; (3)배터리 수명의 향상; (4)패이스트 적용 공정의 전체적인 효율을 개성시키는 보다 균일하고, 부드러운 패이스트 제품의 제조; (5)전극에서 결정 성장의 조절; (6)정규 및 역 조작 조건(예를 들어 저온)에서 전극 성능의 일반적인 개선을 들 수 있다. 폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트는 예를 들어 독일의 훽스트 컴퍼니, 영국의 날코/엑손 또 미국의 메어 프로덕츠 컴퍼니 오브 알렌타운으로부터 구입할 수 있다.
폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트에 의해 제공되는 장점의 기술적 배경이 완전히 밝혀지지는 않았으나, 이러한 정점들은 (A)첨가제 성분의 황산 이온의 존재 및 (B)폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트의 고분자량 중합체 성질로부터 오는 안정성에 기인한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 첨가제는 양극 패이스트 54의 가소제 기능을 한다. 상기한 바와 같이, 설패이트 그룹이 효과적으로 양극 패이스트 54의 입자성 물질( 에를 들어 납-함유 성분)들을 연결하여 점착성 패이스트 제품을 형성한다. 폴리비닐설폰산/폴리비닐설포네이트 첨가제의 설패이트 그룹은 황산 전해질 물질에서 설패이트 그룹에 대한 치환기로 작용한다. 또한, 본 발명의 첨가제는 양극 패이스트 54 내에서 유동성이 없고 배터리 10의 충전 및 방전 과정 동안 결정 성장 조절제로 작용한다. 배터리 10(및 다른 형태의 납-산 전기화학 전지)의 작동 동안, 주로 황산 납으로 이루어진 큰 결정이 양극 55에 형성될 수 있다. 큰 황산 납 결정의 생성은 충전을 저해하게된다. 양극 패이스트 54에 폴리비닐설폰산/폴리비닐설포네이트를 사용하게 되면 큰 결정의 성장을 조절하고 더 작은 결정을 생성하게 하여 양극을 불활성화시키지 않는다.
마지막으로, 양극 패이스트 54에 폴리비닐설폰산/폴리비닐설포네이트를 사용하게 되면 상기한 바와 같이 패이스트 54의 점도가 증가한다. 양극 패이스트 54에 서 첨가제는 형태 조절제로 작용하여 양극 패이스트 54를 보다 부드럽고 점착성이 있게 하므로 패이스트 적용을 용이하게 한다.
완성된 양극 패이스트 54는 일반적으로 3-5g/cc의 밀도를 갖는다. 바람직한 양극 패이스트 54는 하기의 첨가제 성분을 포함한다.
표 1
성분 함량(중량%)
입자성 납-함유 성분(예. Pb3O4) 70-95
패이스트 첨가제(예. 폴리비닐설폰산
또는 폴리비닐설포네이트) 0.001-0.5
산 성분(예. 황산) 0-5
패이스트 전색제 나머지
표 1은 단지 대표적인 예일분 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 첨가제(폴리비닐설폰산/폴리비닐설포네이트)가 양극 패이스트 54에 사용되는 것이 바람직하기는 하나, 양극 패이스트 54에 사용되지 않고 음극 패이스트 60에 사용될 수도 있다. 그러한 경우, 양극 패이스트 54는 (1)입자성 납-함유 성분 70-95중량%; (2)황산 0-5중량%; 및 (3)나머지의 패이스트 전색제로 구성될 수 있다.
음극 패이스트 60도 하기와 같이 몇 경우를 제외하고는 양극 패이스트 54와 유사하다. 음극 패이스트 60도 두개의 기본 성분을 포함한다. 이들 성분은 (1) 하나 이상의 납-함유 성분; 및 (2) 패이스트 전색제를 포함한다. 본 발명의 납-함유 성분으로 여러가지 다른 물질들이 사용될 수 있다. 납-함유 성분의 입자 크기는 대표적으로 0.1-10미크론이나 여기에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 음극 패이스 60에 사용되는 납-함유 성분은 Pb, Pb3O4, PbO, PbSO4, 및 이들의 혼합물이다. 이들 물질은 배터리 10의 용도와 배터리 10에 사용되는 다른 물질에 따라 단독 또는 혼합하여 사용된다. 따라서, 납-함유 성분은 원소 납, 납 화합물 및 이들의 혼합물을 의미한다. 음극 패이스트 60에 사용하기 적합한 납-함유 성분에 대한 더 자세한 정보는 미국 특허 제 4,902,532 호에 게시되어 있다. 예를 들어, 상기 미국 특허에는 80%의 PbO와 17%의 원소 Pb 입자를 포함하는 음극 패이스트가 게시되어 있다.
음극 패이스트 60도 패이스트 제조를 위해 매질로 이용되는 패이스트 전색제를 포함한다. 물은 패이스트 전색제로 사용될 수 있는 대표적인 물질이다. 패이스트 전색제는 일반적으로, 3-25중량%의 양으로 포함된다.
음극 패이스트 60은 또한, 황산(H2SO4) 용액(예를 들어 0.01-18M)을 함유할 수 있다. 이 성분은 예를 들어 SLI용에 필요한 패이스트의 다공성을 크게 하는데 기여한다.
필요하다면 음극 패이스트 60은 패이스트의 균일성과 점성을 증가시키고 수명을 향상시키는 임의의 팽창제를 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 대표적인 물질은 황산 바륨, 카아본 블랙, 및 리그노설포네이트(비수용성 단핵 페닐프로펜 유도페로 구성됨)이고 미국 특허 제 4,902,532 호에 게시되어 있다.
상기한 바와 같이, 양극 패이스트 54, 음극 패이스트 60 또는 양극 및 음극 패이스트 54,60은 완제품 배터리 10에 여러가지 장점을 부여하는 독특하고 활성 기능을 갖는 패이스트 첨가제를 포함할 수 있다. 이 패이스트 첨가제는 폴리비닐설폰산 또는 그 염(폴리비닐설포네이트)로 알려진 중합체 조성물을 포함한다. 이 성분 들에 대한 모든 정보는 양극 패이스트 54에 대해 적용된 것과 동일하다. 양극 패이스트 54에 사용될 때와 마찬가지로 음극 패이스트 60에 사용될 때에도 여러가지 장점을 제공한다. 이러한 장점은 (1)설패이트 그룹이 패이스트 중의 입자성 물질(예를 들어 납-함유 성분)을 연결하는 가소제로 작용하여 보다 접착성 있는 패이스트 제품을 만드는 것; (2)배터리의 전체적 충전 용량의 증가; (3)배터리 수명의 향상; (4)패이스트 적용 공정의 전체적인 효율을 개성시키는 보다 균일하고, 부드러운 패이스트 제품의 제조; (5)전극에서 결정 성장의 조절; (6)정규 및 역 조작 조건(예를 들어 저온)에서 전극 성능의 일반적인 개선을 들 수 있다.
폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트에 의해 제공되는 장점의 기술적 배경이 완전히 밝혀지지는 않았으나, 이러한 장점들은 (A)첨가제 성분의 황산 이온의 존재 및 (B)폴리비닐설폰산 및 폴리비닐설포네이트의 고분자량 중합체 성질로부터 오는 안정성에 기인한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 첨가제는 음극 패이스트 60의 가소제 기능을 한다. 상기한 바와 같이, 설패이트 그룹이 효과적으로 음극 패이스트 60의 입자성 물질(예를 들어 납-함유 성분)들을 연결하여 점착성 패이스트 제품을 형성한다. 폴리비닐설폰산/폴리비닐설포네이트 첨가제의 설패이트 그룹은 황산 전해질 물질에서 설패이트 그룹에 대한 치환기로 작용한다. 또한, 본 발명의 첨가제는 음극 패이스트 60 내에서 유동성이 없고 배터리 10의 충전 및 방전 과정 동안 결정 성장 조절제로 작용한다.
마지막으로, 음극 패이스트 60에 폴리비닐설폰산/폴리비닐설포네이트를 사용하게 되면 상기한 바와 같이 패이스트 60의 점도가 증가한다. 음극 패이스트 60에 서 첨가제는 형태 조절제로 작용하여 음극 패이스트 60을 보다 부드럽고 점착성이 있게 하므로 패이스트 적용을 용이하게 한다.
완성된 음극 패이스트 60은 일반적으로 3-5g/cc의 밀도를 갖는다. 바람직한 음극 패이스트 60는 하기의 첨가제 성분을 포함한다.
표 2
성분 양(중량%)
입자성 납-함유 성분(예. Pb3O4) 70-95
패이스트 첨가제(예. 폴리비닐설폰산
또는 폴리비닐설포네이트) 0.001-0.5
산 성분(예. 황산) 0-5
팽창제(예,황산바륨) 0-5
패이스트 전색제 나머지
표 2는 단지 대표적인 예일분 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 첨가제(폴리비닐설폰산/폴리비닐설포네이트)가 음극 패이스트 60에 사용되지 않고 양극 패이스트 54에 사용될 수 있다. 그러한 경우, 음극 패이스트 60은 (1)입자성 납-함유 성분 70-95중량%; (2)황산 0-5중량%; (3)팽창제 0-5중량%; 및 (4)나머지의 패이스트 전색제로 구성될 수 있다.
본 발명은 종래 배터리 시스템에 비해 여러가지 장점을 제공한다. 이 장점은 충전 용량의 개선, 수명 증가 및 증강된 안정성이다. 상기의 여러 이유로 인해 본 발명은 SLI용을 비롯한 여러가지 용도의 전기화학 전지 기술에 진보를 가져왔다. 대략적으로 기술된 본 발명의 진의와 범위를 벗어나지 않는 한 특정 실시예에서 보여진대로 본 발명에서의 숫자적 변수 및/또는 변경은 가능하다. 본 실시예들은 따라서 모든 측면에서 예시적인 것에 불과하며 제한적이지 않은 것으로 간주된다.

Claims (29)

  1. 하나 이상의 납-함유 성분;
    패이스트 전색제; 및
    폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제; 로 구성되는 납-산 전기화학 전지용 패이스트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 패이스트는 0.001-0.5중량%의 상기 패이스트 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 납-함유 성분은 Pb, Pb3O4, PbO, PbSO4, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 패이스트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 패이스트는 70-95중량%의 상기 납-함유 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 패이스트는 H2SO4로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  6. 전지 하우징;
    하나 이상의 납-함유 성분, 패이스트 전색제, 및 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제로 구성되는 양극 패이스트가 그 위에 위치한, 상기 하우징 내의 전기-전도성 양전류 집전 부재; 및
    하나 이상의 납-함유 성분 및 패이스트 전색제로 구성되는 음극 패이스트가 그 위에 위치한, 상기 하우징 내의 전기-전도성 음전류 집전 부재;
    로 구성되는 납-산 전기화학 전지
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하우징 내의 양전류 집전 부재와 음전류 집전 부재 사이에 위치한 흡착 분리재; 및
    상기 분리재에 흡수 및 유지되는 전해질 용액;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지화학 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 패이스트는 0.001-0.5중량%의 상기 패이스트 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 패이스트는 70-95중량%의 상기 납-함유 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 패이스트는 H2SO4로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 패이스트의 상기 납-함유 성분은 Pb, Pb3O4, PbO, PbSO4, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 패이스트.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 양전류 집전 부재와 음전류 집전 부재는 그 사이에 위치한 흡착 분리재와 함께 나선형 전지 장치를 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 음극 패이스트는 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  14. 전지 하우징;
    하나 이상의 납-함유 성분 및 패이스트 전색제로 구성되는 양극 패이스트가 그 위에 위치한, 상기 하우징 내의 전기-전도성 양전류 집전 부재; 및
    하나 이상의 납-함유 성분, 패이스트 전색제, 및 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제로 구성되는 음극 패이스트가 그 위에 위치한, 상기 하우징 내의 전기-전도성 음전류 집전 부재;
    로 구성되는 납-산 전기화학 전지
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 하우징 내의 양전류 집전 부재와 음전류 집전 부재 사이에 위치한 흡착 분리재; 및
    상기 분리재에 흡수 및 유지되는 전해질 용액;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지화학 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 음극 패이스트는 0.001-0.5중량%의 상기 패이스트 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 음극 패이스트는 70-95중량%의 상기 납-함유 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 음극 패이스트는 H2SO4로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 패이스트.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 음극 패이스트의 상기 납-함유 성분은 Pb, Pb3O4, PbO, PbSO4, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 패이스트.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 양전류 집전 부재와 음전류 집전 부재는 그 사이에 위치한 흡착 분리재와 함께 나선형 전지 장치를 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  21. 전기-전도성 집전 부재;
    하나 이상의 납-함유 성분, 패이스트 전색제, 및 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제로 구성되는, 상기 집전 부재 상에 위치한 패이스트;
    로 구성되는 납-산 전기화학전지용 전극 구조.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 패이스트는 0.001-0.5중량%의 상기 패이스트 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 패이스트는 70-95중량%의 상기 납-함유 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  24. 전기-전도성 집전 부재를 제공하고;
    하나 이상의 납-함유 성분, 패이스트 전색제, 및 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제로 구성되는 패이스트를 상기 집전 부재 상에 적용하는 것;
    으로 구성되는 납-산 전기화학전지용 전극 구조의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 패이스트는 0.001-0.5중량%의 상기 패이스트 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 패이스트의 상기 납-함유 성분은 Pb, Pb3O4, PbO, PbSO4, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 패이스트는 H2SO4로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 전기-전도성 양전류 집전 부재, 전기-전도성 음전류 집전 부재 및 셀 하우징을 제공하고;
    하나 이상의 납-함유 성분, 패이스트 전색제, 및 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제로 구성되는 양극 패이스트를 상기 양전류 집전 부재 상에 적용하고;
    하나 이상의 납-함유 성분 및 패이스트 전색제로 구성되는 음극 패이스트를 상기 음전류 집전 부재 상에 적용하고; 그리고
    상기 양극 패이스트를 갖는 양전류 집전 부재와 상기 음극 패이스트를 갖는 음전류 집전부재를 상기 하우징 내에 설치하는 것;
    으로 구성되는 납-산 전기화학전지의 제조방법.
  29. 전기-전도성 양전류 집전 부재, 전기-전도성 음전류 집전 부재 및 셀 하우징을 제공하고;
    하나 이상의 납-함유 성분 및 패이스트 전색제로 구성되는 양극 패이스트를 상기 양전류 집전 부재 상에 적용하고;
    하나 이상의 납-함유 성분, 패이스트 전색제, 및 폴리비닐설폰산 및 그 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 패이스트 첨가제로 구성되는 음극 패이스트를 상기 음전류 집전 부재 상에 적용하고; 그리고
    상기 양극 패이스트를 갖는 양전류 집전 부재와 상기 음극 패이스트를 갖는 음전류 집전부재를 상기 하우징 내에 설치하는 것;
    으로 구성되는 납-산 전기화학전지의 제조방법.
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