KR20000076784A - 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 특히 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서, 고감도, 고해상력을 나타내고, 종래에 양립하지 않았던 하프톤 위상차 시프트 마스크 적정과 사이드로브광 내성이 양호한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하여, 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 특정 구조의 아세탈 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.

Description

포지티브형 감방사선성 수지 조성물{POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 반도체 집적회로소자, 집적회로제조용 마스크, 프린트 배선판, 액정패널 등의 제조에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 미국특허 제4,491,628호 명세서, 유럽특허 제29,139호 명세서 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, 원자외선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서, 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.

이와 같은 예로서, 광분해에 의해 산을 생성하는 화합물과, 아세탈 또는 O, N-아세탈 화합물과의 조합(특개소 48-89003 공보), 올쏘 에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(특개소 51-120714 공보), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 보유한 폴리머와의 조합(특개소 53-133429 공보), 에놀에테르 화합물과의 조합(특개소 55-12995 공보), N-아실이미노 탄산화합물과의 조합(특개소 55-126236 공보), 주쇄에 올쏘 에스테르기를 보유한 폴리머와의 조합(특개소 60-3625 공보), 시릴에스테르 화합물과의 조합(특개소 60-10247 공보), 및 시릴에테르 화합물과의 조합(특개소 60-37549 공보, 특개소 60-121446 공보) 등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에 고감광성을 나타낸다.

마찬가지로, 실온에서는 시간의 경과에 대해서 안정성을 나타내지만, 산존재하에서는 가열하는 것에 의해 분해하여 알칼리 가용화하는 계로서, 예컨대 특개소 59-45439 공보, 특개소 60-3625 공보, 특개소 62-229242 공보, 특개소 63-27829 공보, 특개소 63-36240 공보, 특개소 63-250642 공보, Polym. Eng. Sce., 23권, 12페이지(1983); ACS. Sym. 242권, 11페이지(1984); Semiconductor World 1987년 11월 공보, 91페이지; Macromolecules, 21권, 1475페이지(1988); SPIE, 920권, 42페이지 (1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 2급 탄소(예컨대 t-부틸, 2-사이클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물과의 조합계를 들 수 있다. 이들 계도 고감도를 보유하며, 또한 나프토퀴논디아자이드/노블락 수지계와 비교하여, Deep-UV영역에서의 흡수가 작기 때문에, 상기의 광원 단파장화에 유효한 계로 될 수 있다.

특개평 2-19847호 공보에 폴리(p-하이드록시스티렌)의 페놀성 하이드록시기를 전부 또는 부분적으로 테트라하이드로피라닐기로 보호한 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.

특개평 4-219757호 공보에 마찬가지로 폴리(p-하이드록시스티렌)의 페놀성 하이드록시기의 20~70%가 아세탈기로 치환된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.

또, 특개평 5-249682호 공보에도 마찬가지로 아세탈로 보호된 수지를 사용한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.

또, 특개평 8-123032호 공보에는 아세탈기로 치환된 기를 함유하는 삼원 공중합체를 사용한 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.

더욱이, 특개평 5-113667호 공보, 특개평 6-266112호 공보, 특개평 6-289608호 공보, 특개평 7-209868호 공보에는 하이드록시스티렌과 (메타)아크릴레이트 공중합체로 이루어진 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.

또, 특개평 9-297396호 공보에는, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하는 중합체, 감방사선성 산발생제, 페놀성 수산기를 보유하는 분자량 1000미만의 화합물 중의 페놀성 수산기의 수소원자를 아세탈화한 화합물, 및 산확산제어재를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 접촉홀의 해상력, 단면형상, 및 포커스 허용성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.

한 편, 노광기술 또는 마스크기술 등의 초해상기술에 의해 해상력을 더 높이는 다양한 시험이 시도되고 있다. 또 초해상기술에도 광원면, 마스크면, 동면(瞳面), 화면 각각에 다양한 초해상기술이 연구되고 있다. 광원면 있어서는, 변형조사법이라고 불리우는 광원, 즉 종래의 원형과는 다른 형상으로 하여 해상력을 높이는 기술이 있다. 마스크면에서는, 위상시프트 마스크를 사용하여 위상을 제어하는, 즉 마스크를 투과하는 빛에 위상차를 부여하고, 그 간섭을 잘 이용하여 고해상력을 얻는 기술이 보고되어 있다(예컨대, 이등덕구: 스텝퍼의 광학(1) 내지 (4), 광기술콘택트, vol.27, No.12, 762(1988), vol.28, No.1, 59(1990), vol.28, No.2, 108(1990), vol.28, No.3, 165(1990)이나, 특개소 58-173744호, 특개소 62-50811호, 특개소 62-67514호, 특개평 1-147458호, 특개평 1-283925호, 특개평 2-211451호 등에 개시되어 있다).

또, 특개평 8-15851호에 기재되어 있는 바와 같이, 하프톤방식 위상시프트마스크를 사용한 레지스트 노광방식은, 투영상의 공간상 및 콘트라스트를 향상시키는 실용적인 기술로서 특히 주목받고 있지만, 레지스트로 전달되는 노광 빛의 광강도분포에는, 주피크가 다른 소위 서브피크가 발생하여, 본래 노광되지 않아야 될 부분까지 노광되어 버린다. 특히 간섭도(σ)가 높을수록 서브피크가 크게 된다. 이와 같은 서브피크가 발생하면 포지티브형 레지스트에 있어서, 노광ㆍ현상후의 레지스트에 서브피크에 기인한 요철부가 형성되어 바람직하지가 않다.

여태까지 상술한 레지스트 재료의 종래기술에서는 이들 서브피크(사이드로브광)에 기인하여 현상후에 요철부가 발생하기 때문에, 그 개선이 요망되고 있다.

초해상기술을 사용한 경우에는 해상력이 향상하지만, 그 이외의 레지스트 특성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 초해상기술을 사용한 때에, 예컨대 각각 어떻게 해서 포지티브형 포토레지스트 재료를 설계하면 좋은가는, 종래에는 알려져 있는 않은 것이 실정이다.

본 발명의 목적은, 특히 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서, 고감도, 고해상력을 나타내고, 종래에는 양립하지 않은 하프톤 위상차 시프트 마스크 적정(사이드로브광내성)이 양호한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 이러한 현상에 감안하여 예의검토한 결과, 산분해성기를 보유한 바인더와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 특정 구조의 아세탈 화합물을 적어도 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용함으로써, 상기 본 발명의 목적이 달성된다는 견지를 얻어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명에 관한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 하기의 구성으로 이루어진다.

(1) 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머(a)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b), 및 하기 일반식(A) 또는 일반식(B)으로 나타내는 아세탈 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물:

(식(A) 또는 식(B) 중, R₁및 R₂는 각각 개별적으로 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 또는 탄소수 7~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기를 나타낸다).

(2) 상기 폴리머(a)가, 수산기를 보유하는 알칼리 가용성 폴리머와 하기 일반식(C)으로 나타내는 비닐에테르 화합물 및 하기 일반식(D)으로 나타내는 알코올 화합물을 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물:

(식(C) 또는 식(B) 중, R₃또는 R₄는 각각 개별적으로 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 탄소수 6~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기를 나타낸다).

(3) 상기 아세탈 화합물(c)의 총량이, 상기 폴리머(a)의 총중량에 대하여 0.1 중량부 이상이고 100중량부 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

아세탈 화합물(c)

본 발명의 성분(c)은 일반식(A) 및/또는 일반식(B)으로 나타내는 화합물이다.

R₁및 R₂는 각각 개별적으로, 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~12 미만의 비치환 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 또는 탄소수 7~18의 비치환 또는 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기이다.

직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~12개의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-애덤안틸에틸기의 알킬기를 들 수 있다.

이들 알킬기의 다른 치환기로는, 수산기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 알콕시기, 헤테로원자를 함유하여도 좋은 사이클로알킬기, 아릴록시기, 술포닐기를 보유하는 치환기 등을 들 수 있다. 여기에서, 카르보닐기로는 알킬치환 카르보닐기, 방향족치환 카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기가 바람직하다. 사이클로알킬기로는, 예컨대 사이클로헥실기, 애덤안틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로프로필기 등을 들 수 있고, 헤테로원자를 함유하는 것으로는 옥소라닐기 등을 들 수 있다. 아릴록시기로는 페녹시 등을 들 수 있고, 이 아릴기에는 치환기를 보유하여도 좋다. 술포닐기를 보유하는 치환기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 알킬술포닐기, 페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.

아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 벤즈하이드릴기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 이들 아랄킬기에는, 알킬기의 다른 치환기로 기재된 것을 치환기로서 보유할 수 있다.

상기 아세탈 화합물의 합성법으로는, 비닐에테르 화합물과, 대응하는 알코올 화합물을 적당한 용제에 용해하고, 산촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 여기에서, 산촉매로는 p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 피리듐염 등을 사용할 수 있다.

반응은 아세탈 교환반응을 수반하는 것이고, 복수의 아세탈 화합물의 혼합물로서 얻어지는 것이지만, 단체이어도, 혼합물이어도 본 발명의 목적에 적합하게 사용할 수가 있다.

비닐에테르 화합물 및 알코올 화합물로는 각각 일반식(C) 및 일반식(D)으로 나타내는 것을 들 수 있다.

이하, 본 발명에 적합하게 사용되는 아세탈 화합물(c)의 예를 나타낸다. 또, 이하의 구체예에 있어서, Me는 메틸기, t-Bu는 t-부틸기, iso-Bu는 이소부틸기를 나타낸다.

본 발명의 필수성분인 아세탈 화합물(c)은, 폴리머(a)의 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이고 100중량부 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 1중량부 이상이고 50중량부 미만이며, 특히 바람직하게는 2중량부 이상이고 30중량부 미만이다. 100중량부를 초과하면 레지스트의 내열성이 저하하는 경향때문에 바람직하지 못하고, 또 0.1중량부 미만에서는 본 발명의 효과를 발현할 수 없는 경우가 있다.

산의 작용에 분해하고 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머(a)(산분해성 폴리머라고 칭함).

산분해성 폴리머는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 광산발생제로부터 발생된 산에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 가용화하는 폴리머이다. 산분해성 폴리머는, 알칼리 가용성기를 보유한 주폴리머의 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의해 분해하는 기로 보호시킨 폴리머이다. 알칼리 가용성기로는, 페놀성 수산기, 카르본산기가 바람직하다. 이 알칼리 가용성기의 보호기로는, 아세탈기, 케탈기, t-부틸에스테르기, t-부톡시카르보닐기 등이 바람직하고, 아세탈기, t-부틸에스테르기가 보다 바람직하고, 아세탈기가 특히 감도, 노광후의 방치시간에 대한 감도변동, 치수변동의 안정성(PED)의 관점에서 바람직하다.

주폴리머로는, 하이드록시스티렌류가 바람직하고, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타아크릴레이트 등의 산분해성 (메타)아크릴레이트와의 공중합체를 사용할 수가 있다. 또, 주폴리머의 알칼리 용해성을 조제할 목적으로 비산분해성기를 도입할 수가 있다. 비산분해성기의 도입방법으로는, 스티렌류, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴산 아미드류와의 공중합에 의한 방법, 또는 하이드록시스티렌류의 수산기를 비산분해성의 치환기로 보호하는 방법이 바람직하다. 비산분해성기의 치환기로는, 아세틸기, 메실기, 톨루엔술포닐기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에 산분해성 폴리머로서 일반식(E)으로 나타내는 폴리머가 바람직하다.

식(E) 중, R₃는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R₃의 각각은 동일한 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋다.

R₄는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 탄소수 6~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. 여기에서, 알킬기, 아랄킬기의 구체예로는, 상기 일반식(A) 또는 (B)의 R₁, R₂에서 기재된 예와 마찬가지의 것을 들 수가 있다.

방향족기로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난스렌고리 등을 들 수 있다. 이 방향족고리상에는, 상기 알킬기의 다른 치환기에서 기재된 것을 치환기로서 보유할 수가 있다.

R₅는, 직쇄, 분기의 탄소수 1~4개의 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기), 아세틸기, 메실기, 토실기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다.

R₆은, 수소원자, 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 6~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.

R₇, R₈은 각각 개별적으로, 수소원자, 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 6~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.

R₆~R₈에 있어서, 알킬기, 방향족기, 아랄킬기의 구체예로는, 상기 일반식(A) 또는 (B)의 R₁, R₂에서 기재된 예, 및 상기 R₃, R₄의 예 중에서 상기 탄소수의 범위에 있는 예를 들 수가 있다.

a, b, c, d, e는 각각 개별적으로 각 모노머 단위의 %를 나타내고, 0〈a/(a+b)〈0.6이 바람직하고, 0.05〈a/(a+b)〈0.5가 보다 바람직하다. 또 0≤c/(a+b+c)〈0.3이 바람직하고, 0≤c/(a+b+c)〈0.2가 보다 바람직하다. 또 0≤d/(a+b+d)〈0.4가 바람직하고, 0≤d/(a+b+d)〈0.3이 보다 바람직하다. 또 0≤e/(a+b+e)〈0.4가 바람직하고, 0≤e/(a+b+e)〈0.3이 보다 바람직하다.

이하에 산분해성 폴리머의 바람직한 예를 나타낸다. 단, 「i-Bu」는 이소부틸기, 「n-Bu」는 n-부틸기, 「Et」는 에틸기를 나타낸다.

상기 폴리머(a)의 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산 분자량(Mw)으로서 측정할 수 있으며, 바람직하게는 2,000~200,000이고, 4,000~50,000이 보다 바람직하고, 8,000~30,000이 특히 바람직하다. 분자량이 200,000을 초과하면 용해성이 약화되어 해상력이 저하하는 경향이 있다.

또, 상기 폴리머(a)는 2종 또는 그 이상으로 조합시켜 사용할 수가 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리머(a)는, 페놀성 수산기를 보유한 주폴리머의 페놀성 수산기의 일부를 해당하는 비닐에테르 화합물과 산촉매를 사용하여 아세탈화 반응시키는 것에 의해 얻을 수가 있다.

예컨대, 특개평 5-249682, 특개평 8-123032, 특개평 10-221854에 기재된 방법으로 아세탈기를 도입할 수가 있다.

또, J.Photopolym.Sci.Tech.,11(3) 431(1998)에 기재된 S. Malik의 아세탈 교환반응을 이용하여 소망의 아세탈기를 도입하는 것이 가능하다. 이 방법은, 하기 반응식에 나타내듯이, 페놀성 수산기를 보유한 수지와, 상기 일반식(C)으로 나타내는 비닐에테르 화합물 및 상기 일반식(D)으로 나타내는 알코올 화합물을 산촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 R₃및 R₄또는 R₄만을 하기 일반식(F)으로 나타내는 바와 같이 아세탈기로서 도입할 수가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리머(a)의 조성물 중의 첨가량으로는, 조성물의 고형분 전체중량에 대하여, 바람직하게는 40~99중량%이고, 보다 바람직하게는 60~97중량%이다.

본 발명에 있어서, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 중에 산분해성기를 함유하지 않은 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있고, 이것에 의해 감도가 향상된다. 상기 산분해성기를 함유하지 않은 알칼리 가용성 수지(이하 간단히 알칼리 가용성 수지라고 칭함)는 알칼리에 용해가능한 수지이고, 폴리하이드록시스티렌, 노블락 수지 및 이들의 유도체를 바람직한 것으로 들 수 있다. 또 p-하이드록시스티렌 단위를 함유하는 공중합수지도 알칼리 가용성이면 사용할 수가 있다.

그 중에서도, 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(p-/m-하이드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-/o-하이드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체가 바람직하게 사용된다. 더욱이, 폴리(4-하이드록시-3-메틸스티렌), 폴리(4-하이드록시-3,5-디메틸스티렌)과 같은 폴리(알킬 치환 하이드록시스티렌)수지, 상기 수지의 페놀성 수산기의 일부가 알킬화 또는 아세틸화된 수지도 알칼리 가용성이면 바람직하게 사용된다.

더욱이, 상기 수지의 페놀핵의 일부(전체 페놀핵의 30몰% 이하)가 수소첨가되는 경우는, 수지의 투명성이 향상하고, 감도, 해상력, 프로파일의 직사각형 형성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 산분해성기를 함유하지 않은 알칼리 가용성 수지의 조성물 중의 첨가량으로는, 조성물의 고형분의 전체중량에 대하여, 바람직하게는 2~60중량%이고, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b)(광산발생제라고 칭함)

본 발명에서 사용되는 광산발생제로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 빛(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF 엑시머레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수가 있다.

또, 그 이외의 본 발명에서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르조늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 보유한 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰 화합물 등을 들 수 있다.

또, 이들 빛에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.

더욱이, V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton etal, J.Chem.Soc.,(C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 빛에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수가 있다.

상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.

식 중, R²⁰¹은 치환 또는 비치환의 아릴기, 알케닐기를 나타내고, R²⁰²는 치환 또는 비치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

구체적으로는 이하의 화합물을 들 수가 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기의 일반식(PAG3)으로 나타내는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 나타내는 술포늄염.

여기에서 Ar¹, Ar²는 각각 개별적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 개별적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다.

Z^-는 짝음이온을 나타내며, 예컨대 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵방향족술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유의 염료 등을 들 수가 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3),(PAG4)으로 나타내는 상기 오늄염은 공지의 것이고, 예컨대 J.W.Knapczyk etal, J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969), A.L.Maycok etal, J.Org.Chem., 35,2532(1970), E.Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964), H.M. Leicester, J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929), J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem. Ed.,18,2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 미국특허 제4,247,473호, 특개소 53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수가 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)으로 나타내는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 나타내는 이미노술포네이트 유도체.

식 중, Ar³, Ar⁴는 각각 개별적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R²⁰⁶은 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(4) 하기 일반식(PAG7)으로 나타내는 디아조디술폰 유도체.

여기에서 R은, 직쇄, 분기 또는 고리형 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.

구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물의 첨가량은, 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~40중량%의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.01~20중량%, 더 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위로 사용된다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량%보다 작으면 감도가 저하하고, 또 첨가량이 40중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 너무 높아져서, 프로파일의 악화나 공정(특히 구움공정) 마진이 좁게 되어 바람직하지가 못하다.

(본 발명에 사용되는 그 밖의 성분)

본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 산분해성 용해촉진화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 추가로 함유할 수가 있다.

본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자, 실리콘원자의 양쪽을 함유한 계면활성제)를 함유할 수가 있다.

이들 계면활성제로서, 예컨대 특개소 62-36663호, 특개소 61-226746호, 특개소 61-226745호, 특개소 62-170950호, 특개소 63-34540호, 특개평 7-230165호, 특개평 8-62834호, 특개평 9-54432호, 특개평 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기의 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303(신추전화성(주)제), 플로라이드 FC430, 431(주우스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(대일본잉크(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(욱초자(주)제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록산 폴리머-KP-341(신월화학공업(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수가 있다.

계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량%~2중량%,바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.

이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 유기염기성 화합물을 사용할 수 있다. 이것에 의해, 보존시의 안정성 향상 및 PED에 의한 선건(線巾)변화가 작게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소 함유의 염기성 화합물이 바람직하다.

바람직한 화학적 환경으로서, 하기 식(A)~(E) 구조를 들 수 있다.

여기에서, R²⁵⁰, R²⁵¹및 R²⁵²는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기에서 R²⁵¹과 R²⁵²는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

(식 중, R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵및 R²⁵⁶은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)

더 바람직한 화합물은, 질소 함유의 고리형 화합물 또는 분자 하나 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 보유한 질소 함유의 염기성 화합물이다.

질소 함유의 고리형 화합물로는, 다환구조인 것이 보다 바람직하다. 질소 함유의 다환 고리형 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식(F)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식(F) 중, Y, Z는 각각 개별적으로, 헤테로 원자를 함유하여도 좋고, 치환되어도 좋은 직쇄, 분기, 고리형 알킬렌기를 나타낸다.

여기에서, 헤테로 원자로는 질소원자, 유황원자, 산소원자를 들 수 있다. 알킬렌기로는 탄소수 2~10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5개의 것이다. 알킬렌기의 치환기로는 탄소수 1~6개의 알킬기, 아릴기, 알케닐기 이외에 할로겐원자, 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다. 또한 일반식(F)으로 나타내는 화합물의 구체예로는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

이 중에서도, 1,8-디아자비사이클로[5. 4. 0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4. 3. 0]노나-5-엔이 특히 바람직하다.

분자 하나 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 보유한 질소 함유의 염기성 화합물로는, 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아미노기와 질소원자를 포함하는 환구조의 양쪽을 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유한 화합물이다. 특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 트리메틸이미다졸, 트리페닐이미다졸, 메틸디페닐이미다졸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 질소 함유의 염기성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 결합하여 사용된다. 질소 함유의 염기성 화합물의 사용량은, 조성물(용매는 제외) 100중량부에 대하여 통상 0.001~10중량부이고, 바람직하게는 0.01~5중량부이다. 0.001중량부 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 초과하면 감도의 저하나 비노광부분의 현상성이 악화하는 경향이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 1개 이상 보유한 분자량 1,000 이하의 저분자량 화합물이다. 카르복시기를 보유한 경우에는 상기와 동일한 이유에서 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, 본 발명의 폴리머에 대하여 2~50중량%이고, 더 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는 현상잔사가 악화하고, 또 현상시에 패턴이 변형한다는 새로운 단점이 발생하여 바람직하지 못하다.

이와 같은 분자량 1000이하의 페놀 화합물은, 예컨대 특개평 4-122938, 특개평 2-28531, 미국특허 제4916210, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 의해 용이하게 합성하는 것이 가능하다.

페놀 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.

레조르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루콕사이드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디하이드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술폭사이드, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술폰, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스-(하이드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)]-크실렌 등을 들 수 있다.

적합한 염료로는 유성염료 및 염기성 염료이다. 구체적으로는 오일예로#101, 오일옐로#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이상 오리엔트 화학공업주식회사제), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 들 수 있다.

노광에 의한 산발생율을 향상시키기 위하여 하기에 열거되는 바와 같은 광증감제를 추가로 첨가할 수 있다. 적합한 광증감제로는, 구체적으로는 벤조펜논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조푸라빈, 세토푸라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 1,2-벤즈안스라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안스론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐큐마린) 및 코로넨 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 이들 광증감제는, 광원의 원자외선광의 흡광제로도 사용가능하다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 감소시키고, 레지스트막내의 다중반사의 영향을 적게함으로써 정재파 개선의 효과를 발현한다.

본 발명의 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기에서 사용하는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하고, 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.

본 발명에서는, 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량%에 대하여 통상 2중량% 이하이고, 바람직하게는 1중량% 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 몇가지를 조합시켜 첨가할 수도 있다.

상기 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 한 기판(예: 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코우터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후 전구움(pre-bake)을 행하고, 소정의 마스크를 통하여 노광을 행하고, 후구움(post-bake)을 행하여 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수가 있다. 여기에서 노광 빛으로는, 바람직하게는 250nm 이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F₂엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰)을 초산부틸 120ml에 용해하고, 질소기류하에서 교반하고, 83℃에서 아조비스 이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 3시간 간격으로 3회 첨가하고, 최후로 6시간 더 교반을 계속하는 것에 의해 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 메탄올 150ml에 용해하였다.

여기에 수산화나트륨 7.7g(0.19몰)/물 50ml의 수용액을 첨가하고, 3시간 가열환류하는 것에 의해 가수분해하였다. 그 후, 물 200ml를 가하여 희석하고, 염산으로 중화하여 백색의 수지를 석출하였다. 이 수지를 걸러내고, 물로 세정하고 건조를 행하였다. 또 테트라하이드로퓨란 200ml에 용해하고, 5L의 초증류수 중에 격렬히 교반하면서 적하, 재침전을 행하였다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기속에서 120℃, 12시간 건조하고, 폴리(p-하이드록시스티렌) [수지R-1]을 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 13,000이었다.

(합성예 2)

통상의 방법에 의해 탈수, 증류정제한 p-tert-부톡시스티렌 모노머 35.25g (0.2몰) 및 스티렌 모노머 5.21g(0.05몰)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 용해하였다. 질소기류하 및 교반하에서 83℃로 아조비스 이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 3시간 간격으로 3회 첨가하고, 최후로 6시간 더 교반을 계속하는 것에 의해 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 테트라하이드로퓨란 150ml에 용해하였다. 여기에 4N 염산을 첨가하고, 6시간 가열환류하는 것에 의해 가수분해시킨 후, 5L의 초증류수에 재침전하고, 이 수지를 걸러내고 물로 세정하고 건조를 행하였다. 또 테트라하이드로퓨란 200ml에 용해하고, 5L의 초증류수에 격렬히 교반하면서 적하, 재침전을 행하였다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기속에서 120℃, 12시간 건조하여 폴리(p-하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체[수지R-2]를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 11,000이었다.

(합성예 3)

p-하이드록시스티렌 40g(0.33몰)과 아크릴산 tert-부틸 10.7g(0.08몰)을 디옥산 50g에 용해하고 아조비스 이소부틸니트릴(AIBN) 8g을 첨가하여 질소기류하에서 60℃로 8시간 가열교반을 행하였다. 반응액을 1200ml의 헥산에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 아세톤에 용해하고, 5L의 초증류수에 격렬히 교반하면서 적하, 재침전을 행하였다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기속에서 120℃, 12시간 건조하여 폴리(p-하이드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트) 공중합체[수지R-3]를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 21,000이었다.

(합성예 4)

폴리(p-하이드록시스티렌) 일본조달(주)제(분자량 8,000) 24g을 디옥산 100ml에 용해한 후, 질소로 30분간 버블링을 행하였다. 이 용액에 디-tert-부틸-디카보네이트 13.1g을 가하고, 교반하면서 트리에틸아민 36g을 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 5시간 교반하였다. 이 반응액을 1중량% 암모니아 수용액에 적하하여 폴리머를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후 아세톤에 용해하고, 5L의 초증류수에 격렬히 교반하면서 적하, 재침전을 행하였다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기속에서 120℃, 12시간 건조하여 폴리(p-하이드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐록시스티렌) 공중합체[수지R-4]를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 8,300이었다.

(합성예 5)

폴리(p-하이드록시스티렌) 일본조달(주)제(분자량 8,000) 70g을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 320g에 용해하고, p-톨루엔술폰산 피리듐염 0.35g을 더 가하여 60℃로 가열용해하였다. 이 혼합액을 60℃, 20mmHg까지 감압하여 약 40g의 용제를 계중에 잔존하고 있는 물과 함께 증류하였다. 20℃까지 냉각하고, 벤질알코올 18.9g을 첨가용해하였다. 그 후, tert-부틸비닐에테르 17.5g을 첨가하고, 5시간 20℃하에서 교반을 계속하였다. 또 피리딘 5.5g을 첨가하고, 계속해서 무수초산 5.9g을 가하고 20℃하에서 1시간 30분간 교반을 행하였다. 반응혼합물에 초산에틸 280ml를 가하고, 140ml의 물 및 12ml의 아세톤을 더 가하여 추출조작을 행하였다. 물 세정조작을 3회 반복한 후, 60℃, 20mmHg에서 증류를 행하여 계 중의 수분을 제거하였다.

또 얻어진 수지용액을 아세톤으로 희석하고, 대량의 헥산에 침전시키는 것에 의해 백색의 수지를 얻었다.

이 조작을 3회 반복하고, 얻어진 수지를 진공건조기속에서 40℃, 24시간 가열하여 건조하고, 폴리(p-하이드록시스티렌/p-(1-벤질록시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌) 공중합체(수지R-5)를 얻었다. 중량평균분자량은 8,400이었다.

(합성예 6)

폴리(p-하이드록시스티렌)(알칼리 가용성 수지 R-1) 70g을 사용하고, 벤질알코올 대신에 페네틸알코올 22.0g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 5와 동일한 조작을 행하여, 폴리(p-하이드록시스티렌/p-(1-페녹시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌) 공중합체[수지 R-6]를 얻었다. 중량평균분자량은 13,800이었다.

(합성예 7)

폴리(p-하이드록시스티렌/스티렌)[알칼리 가용성 수지 R-2] 70g을 PGMEA 320g에 용해하고, p-톨루엔술폰산 피리듐염 0.35g을 더 가하여 60℃로 가열용해하였다. 이 혼합물을 60℃, 20mmHg까지 감압하여 약 40g의 용제를 계 중에 잔존하고 있는 물과 함께 증류하였다. 20℃까지 냉각하고, 에틸비닐에테르 8.7g을 첨가하였다. 그 후 5시간 20℃하에서 교반을 계속하였다. 트리에틸아민을 0.3g을 가한 후, 반응혼합물에 초산에틸 280ml을 가하고, 140ml의 물 및 12ml의 아세톤을 더 가하여 추출조작을 행하였다. 물 세정조작을 3회 반복한 후, 60℃, 20mmHg에서 증류를 행하여 계 중의 수분을 제거하고, 폴리(p-하이드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/스티렌) 공중합체[수지 R-7]를 얻었다. 중량평균분자량은 12600이었다.

(합성예 8)

폴리(p-하이드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트)[수지 R-3] 70g을 사용한 것 이외에는 상기 합성예 7과 동일한 조작을 행하여, 폴리(p-하이드록시스티렌/p-(1-(에톡시에톡시)스티렌/tert-부틸아크릴레이트) 공중합체[수지 R-8]를 얻었다. 중량평균분자량은 22,000이었다.

(합성예 9)

벤질 알코올 54.1g 및 p-톨루엔술폰산 0.4g을 PGMEA 230g에 용해하고, 60℃, 20mmHg하에서 감압증류를 행하여 계 중의 물을 제거하였다. 잔류분은 약 18g이었다. 20℃까지 냉각한 후, tert-부틸비닐에테르 50.1g을 첨가하여 1시간 교반을 행하였다. 반응혼합물에 0.4g의 트리에틸아민을 가하여 교반한 후, 초산에틸 200ml를 첨가하고, 100ml의 물로 물세정 추출을 행하였다. 이 물세정 공정을 3회 반복한 후, 초산에틸을 감압증류하여, 아세탈 화합물 (A-1) 및 (A-2)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 실리카겔칼럼크로마토로 단리하였다.

(합성예 10)

벤질알코올 대신에 하기의 표 1에 나타내는 알코올 화합물을 사용하여, 합성예 9와 동일한 방법으로 아세탈 화합물 (A-3)~(A-8)을 얻었다.

(실시예)

(감방사선성 수지 조성물의 조제와 평가)

하기 표 2에 나타내는 각 소재를 PGMEA 8g에 용해하고, 0.1㎛의 필터로 여과하여 수지 조성물 용액을 작성하였다(PGMEA용액에서 얻어진 수지 R-7 및 R-8은 고형분 농도를 환산하여 표에 나타내었다).

이 수지 조성물 용액을, 스핀코우터를 사용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 90초간 가열판상에서 가열건조를 행하여, 0.7㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용하고 투과율 6%의 하프톤 접촉홀용 마스크를 사용하여 패턴노광하고, 노광후 바로 110℃에서 90초간 가열판상에서 가열하였다. 또, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 23℃하에서 60초간 현상하고, 30초간 증류수로 린스한 후 건조하였다.

여기에서, 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 하기와 같은 레지스트의 성능을 평가하였다.

감도는, 마스크상 0.23㎛의 접촉홀이 0.18㎛의 패턴을 부여하는 최소노광에너지(최소노광량)로 결정하였다. 해상력은, 이 최소노광량으로 해상할 수 있는 한계해상력으로 나타내었다. 사이드로브(내성)는, 상기 최소노광량에서 접촉홀사이에 서브피크광(사이드로브광)에 의한 표면의 오목부가 발생하는지 아닌지에 의해 판정하였다. 접촉홀 사이에 모든 오목부가 확인되지 않은 것을 ⓞ, 깊이가 0.1㎛ 미만인 오목부가 확인된 것을 Ｏ, 깊이가 0.1㎛ 이상인 오목부가 확인된 것을 X로 나타내었다.

상기 표 3에 나타내듯이, 본 발명인 실시예의 조성물은, 감도, 해상력, 사이드로브광 내성이 모두 우수하였다. 한편, 비교예의 조성물은 특히 사이드로브광 내성에 대해서는, 불충분한 데이터를 나타내었다.

본 발명에 의하면, 고해상력, 고감도를 보유하고, 하프톤 마스크를 사용한 노광에 있어서 사이드로브광 내성이 우수한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.

Claims (4)

1. 산에 의해 분해하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머(a)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b), 및 하기 일반식(A) 또는 일반식(B)으로 나타내는 아세탈 화합물(c) 중 적어도 1종을 보유함을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물:

   (화학식 1)

   (식(A) 또는 식(B) 중, R₁및 R₂는 각각 개별적으로 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 또는 탄소수 7~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기를 나타낸다).
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머(a)가, 수산기를 보유하는 알칼리 가용성 폴리머와 하기 일반식(C)으로 나타내는 비닐에테르 화합물 및 하기 일반식(D)으로 나타내는 알코올 화합물을 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물:

   (화학식 2)

   (식(C) 또는 식(B) 중, R₃또는 R₄는 각각 개별적으로 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 탄소수 6~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7~18개의 치환기를 보유하여도 좋은 아랄킬기를 나타낸다).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아세탈 화합물(c)의 총량이, 상기 폴리머(a)의 총중량에 대하여 0.1 중량부 이상이고 100중량부 미만인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 추가로 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.