KR20000069825A - 용융-스피닝된 폴리설폰 반투과성 멤브레인 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

용융-스피닝된 폴리설폰 반투과성 멤브레인 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 (1)폴리설폰 화합물, (2) 설폴란, 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸프탈레이트 및 이들의 혼합물과 같은 용매 및 (3) 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤 및 이들의 혼합물과 같은 비용매를 포함하는, 균일한 반투과성 멤브레인을 제조하는데 유용한 조성물에 관한다. 본 발명의 제2의 양상은 폴리설폰 화합물, 용매 및 비용매의 혼합물을 균일하게 혼합시키는 단계, 상기 조성물을 용융시키는 단계 및 용융시킨 조성물을 용융-스피닝시키는 단계로 반투과성 멤브레인을 제조하는 방법에 관한다. 본 발명의 제3의 양상은 마이크로여과, 한외여과, 투석 및 역삼투와 같은 액체 분리 방법에 유용한 균일한 용융스피닝된 반투과성 멤브레인을 포함한다.

Description

용융-스피닝된 폴리설폰 반투과성 멤브레인 및 이를 제조하는 방법{MELT-SPUN POLYSULFONE SEMIPERMEABLE MEMBRANES AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
오늘날 반투과성 멤브레인은 시트, 튜브, 및 공동(空洞) 섬유와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. " 공동(空洞) 섬유 " 는 일반적으로 적용에 의존하여 벽이 투과성, 비-투과성, 반투과성 (예컨대, 선택적 투과성)과 같은 기능을 갖는 원통형 구조이다. 일반적으로, 공동 섬유는 벽을 가로질러 물질의 선택적 교환을 가능하게 하는 원통형 멤브레인으로서 사용된다.
초여과, 미세여과, 투석, 역삼투 또는 이와 유사한 것을 포함하는 공정과 같이 선택적 투과성을 갖는 멤브레인을 이용한 액체-분리 공정은 다양한 적용에 채택된 다양한 물질을 요구한다. 예를 들면, 반투과성 멤브레인은 혈액 투석, 혈액 여과, 및 혈액 투여과(hemodiafiltration)을 포함하는 체외 혈액 치료용으로 선호된다. 이러한 경우, 멤브레인은 전형적으로 혈액 세정 액체가 점차적으로 케이싱을 통과하여 이 액체로 공동 섬유의 외부 표면을 잠기게 하는 동안 섬유의 루미나(Lumina)을 통하여 평행적 방법으로 점차적 혈액이 흐르도록 하는 방법으로 케이싱 내 모아져 함께 다발지어진 공동 섬유들을 포함한다.
선택적 투과성 멤브레인을 위해 사용되어지는 화합물은 멤브레인의 사용에 따라 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트닐, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리올레핀, 또는 이와 유사한 것들과 같은 중합체를 포함한다. 폴리설폰 화합물은 이들이 내열성, 내산성, 항알카리성 및 항산화성과 같은 우수한 물리적 및 화학적 성질을 가지고 있다는 점에서 특히 중요하다. 폴리설폰 화합물은 우수한 다공(pore) 및 간극을 형성시킬 수 있는 생상용성(biocompatible)이며, 표백제, 살균제, 및 염용액과 같은 이러한 화합물에 화학적으로 비활성임이 발견되었다. 폴리설폰 화합물은 에틸렌 산화물(EtO), 감마 방사, 증기 오토클레이브, 및 가열된 시트르산과 같은 다수의 방법에 의해 살균될 수 있다. 추가로, 폴리설폰 화합물은 살균 주기 및 반복된 사용에 견딜 수 있는 내구성 및 충분한 강도를 가지고 있다.
간편하게, 폴리설폰 공동(空洞) 섬유는 용액-스피닝 기술에 의해 제조되어 왔다. 용액-스피닝 기술에 의해 생성된 폴리설폰 공동 섬유는 전형적으로 상대적으로 방대한 양의 비양자성 용매 및 비-용매 내에 폴리설폰 화합물을 용융시키고, 이후 출사돌기를 통하여 이 용액을 밀어내는 단계를 포함한다. 용액 스피닝에 있어서, " 용매 "는 폴리설폰 화합물이 사실상 멤브레인-가공 온도 (예컨대, 대기온도)에서 용해된 화합물이다. 용액 스피닝에 있어서, " 비-용매 " 란 폴리설폰 화합물이 사실상 멤브레인-가공 온도에서 용해될 수 없는 화합물을 말한다. 용액-스피닝 기술에 있어서, 용매는 폴리설폰 화합물을 충분히 용해시켜야 하며 대기온도 (멤브레인 가공 온도)에서 균일한 액체를 생산한다.
용액-스피닝 기술을 위해 사용될 수 있는 용매 및 비-용매는 가공 후 멤브레인이 광범위하게 걸러지고 헹구어져야 하는 것이 요구되며, 심지어 멤브레인에 남겨진 잔여물의 양이 멤브레인을 사용하여 처리된 유체의 허용되지 않는 오염을 일으킬 수 있다. 이러한 오염을 피하기 위해서는 역삼투에 의한 담수화 또는 투석에 의한 혈액의 처리를 위해 사용되는 멤브레인 특히 중요하다. 용액 스피닝 기술을 사용하는 공동 섬유 멤브레인을 가공하는 경우, 섬유 루멘(lumen)을 형성시키기 위해 사용하는 코어(core) 액체를 제거하는 것이 특히 어렵다. 용매, 비-용매, 및 코어 액체의 제거후, 비-휘발성, 수용성 화합물은 멤브레인의 건조에 앞서 멤브레인 세공 구조를 보존하기 위해 가해질 수 있다. 비-휘발성 물질은 또한 후의 멤브레인 재습윤(rewetting)을 위해 계면활성제로서 제공된다. 이러한 방법은 " 재가소화 "로 공지되어 있다.
용액-스피닝 기술은 일반적으로 독성인 다수의 비-용매 및 방대한 양의 용매를 포함해야 하는 것을 요구하며, 결과로서 얻어진 폴리설폰 섬유로 부터 추출하는 것에 어렵움이 있다. 더우기, 섬유로 부터 제거된 특정한 용매 및 비-용매의 높은 수준의 독성 및 방대한 양은 위험한 폐기-처분 문제를 야기시킬 수 있다.
더우기, 종래의 용액-스피닝 기술은 비대칭 폴리설폰 멤브레인 (예컨대, 멤브레인의 두께 치수를 통해 발달되는 비-균일 멤브레인 공극률)을 생성시킨다. 즉, 비-균일 멤브레인은 한개(또는 두개)의 멤브레인의 주요 표면상에 두꺼운 표피 또는 미세-다공 장애물 층을 갖는다. 두꺼운 표피 또는 미세-다공 장애물 층은 상대적으로 멤브레인의 작은 부분을 포함하지만 불균형적으로 멤브레인의 투과성 특성에 있어서의 다량의 제어에 기여한다.
따라서, 조성물 및 방법이 독성 폐기물 부산물을 최소화시키는 폴리설폰 반투과성 멤브레인의 생산을 위한 간단한 방법 및 폴리설폰 조성물이 요구된다. 부가적으로, 멤브레인의 제조에 사용되는 용매, 비-용매, 및 가공 보조물이 가공후 용이하게 제거되고 상대적으로 낮은 독성을 갖는, 폴리설폰 반투과성 멤브레인의 생산을 위한 방법이 요구된다. 또한 두께 치수(예컨대, 균일 폴리설폰 멤브레인)에 있어 보다 동일한 구조를 가짐으로써 전체적은 두께 치수가 멤브레인의 투과성을 조절할 수 있는 폴리설폰 반투과성 멤브레인이 요구된다.
[발명의 요약]
일반적으로 본 발명은 특히 용융-스피닝에 의한 균일한 반투과성 폴리설폰 멤브레인을 제조하기 위한 폴리설폰 조성물 및 신규한 방법을 제공한다. 폴리설폰 조성물은 바람직하게 상대적으로 비-독성이고 환경에 유독한 영향을 미치지 않는 폴리설폰 화합물, 용매 및 임의의 비-용매의 액체 혼합물을 포함한다.
용매는 테트라메틸렌 설폰("설포렌"); 3-메틸 설포렌; 벤조페논; n,n-디메틸아세트아마이드; 2-피롤리돈; 3-메틸설폴레인; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 에니졸; o-니트로에니졸; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; 디에틸 프탈레이트; 디페닐 설폰; 디페닐 설폭사이드; 프탈산; 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 에스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실)에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 및 페닐 설파이드로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
특히 용매가 설폴레인, 2,3-디메틸-1-페닐-3-피라졸린-5-온(안티피린), 2-피페리딘(δ-발레노락탐), 디에틸 프탈레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한 경우에 달성된 결과가 우수하다.
비-용매는 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤, 1,1-디에틸우레아; 1,3-디에틸우레아; 디니트로톨루엔; 1,2-에탄 디아민; 디페닐아민; 톨루엔디아민; o-톨루산; m-톨루산; 톨루엔-3,4-디아민; 디부틸 프탈레이트; 피페리딘; 데칼린; 시클로헥산; 크로로시클로헥산; "셀로솔브" 용매; n,n-디메틸벤질아민; 파라핀; 미네랄 오일; 미네랄 왁스; 톨라우 아민; 트리에탄올 아민; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아르산; 디(에틸렌 글리콜); 트리(에틸렌 글리콜); 에틸렌 글리콜; 폴리(에틸렌 글리콜); 테트라(에틸렌 글리콜); 글리세린; 디에닐 아디페이트; d-소르비톨; 클로로트리페닐 스텐레인; 리소르시놀; 2-메틸-8-퀴놀리놀; 퀴날딘; 4-페닐피리딘; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민; 2,6-디메톡시페놀; 4-알킬-2-메톡시페놀; 페난트리딘; 2-나프틸아민; 1-나프틸아민; 1-나프톨; 2-나프탈렌티올; 1-브로모나프탈렌; 레벌린산; 페닐 피롤-2-일 케톤; 페닐 4-피리딜 케톤; 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르; 2-메틸-1H-인돌; 4-메틸 이미다졸; 이미다졸; 1,7-헵탄디올; 9H-프루오렌-9-온; 페로신; 2,2',2"-니트닐로트리에탄올; 2,2'-이미노디에탄올; 디벤조퓨란; 시클로헥산아세트산; 시안아미드; 큐마린; 2,2'-비피리딘; 벤조산; 벤젠프로피온산; o-디니트로벤젠; 9-메틸-9-아자비싸이클로(3.3.1)노난-3-온; 클로로디페닐아르신; 안티모니 브로마이드; p-아니시딘; o-아니살데하이드; 아디포니트릴; p-아미노 아세토페논; 모노아세틴; 디아세틴; 트리아세틴; 펜톡산; 4-벤조일비페닐; 메틸 올리에이트; 트리에틸포스페이트; 부티롤악톤; 테르페닐; 테트라데케놀; 다염소화된 비페닐 ("Aroclor 1242"); 미리스트산; 메타크릴산; 도데실 에스테르; 이소시안산; 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르; 2-((2-헥실록시)에톡시) 에탄올; 4-니트로 비페닐; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠; 아디프산, 디에틸 에스테르; 2'-니트로-아세토페논; 1'-아세토나프톤; 테트라데케논; (디클로로페닐)트리클로로실레인; 디클로로디페닐 실레인; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; 포스포르산, 트리-o-톨릴 에스테르; 포스포르산, 트리페닐 에스테르; 포스포르산, 트리부틸 에스테르; 페닐 포스포로우스 디클로라이드; p-니트로페놀; 이소시안산; 메틸-m-페릴렌 에스테르; 2,2'-이미노디에탄올; N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민; 2,6-디-터트-부틸 p-크레졸; 클로로비페닐; 4-비페닐아민; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠; 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠; 클로로디니트로 벤젠(혼합된 이성질체들); 헥사하이드로 2H-아제핀-2-온; 4,4'-메틸렌디아닐린: 1'-아세토나프톤; 머켑토 아세트산; 및 아세트아닐라이드로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 특히, 비-용매가 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤, 또는 이의 혼합물을 포함할 경우에 우수한 결과가 얻어진다.
용매 및 비-용매는 액체-분리 공정을 수행하기에 유용한 반투과성 폴리설폰 멤브레인을 형성시키기에 유용한 비율로 존재한다.
본 발명의 다른 양상에 따른 " 용융-스피닝 " 또는 " 용융-압출 " 방법이 반투과성, 폴리설폰 멤브레인을 생산하기 위해 제공된다. 용융-스피닝 방법은 (1) 폴리설폰 화합물, 상술한 그룹의 추천된 용매들에서 선택된 용매 및 바람직하게는 테트라메틸 설폰, 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매, 및, 임의로 상술한 그룹의 추천된 비-용매 및 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤, 및 이들의 혼합물에서 선택된 비-용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 조성물이 균일한 액체로 되는 온도 (즉, 대기온도 이상)로 조성물을 가열하는 단계; (3) 단일 또는 복수개의 구멍이 뚫린 공동-섬유 다이 ("스피너렛"으로 일컬어짐)와 같은 압출 다이를 통하여 조성물을 압출시키는 단계; 및 (4) 상기 압출물을 겔화 및 고형화될 수 있는 냉각 지역으로 상기 압출물을 통과시킴으로서 멤브레인을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 용융-스피닝된, 반투과성, 폴리설폰 멤브레인은 미세여과, 초여과, 역삼투, 및 투석 (한정된 것은 아님)과 같은 액체 분리를 위해 유용한 멤브레인의 두께 치수에 있어서의 동일한 구조를 갖도록 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명에 따른 (대표 멤브레인 구조로서의) 균일한 폴리설폰 공동 섬유를 가공하기 위한 방법의 바람직한 구체예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 균일한 폴리설폰 공동 섬유를 가공하기 위한 대안적인 방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 대표적인 용융-스핀 조성물 내에 조합된 폴리설폰 화합물, 용매, 및 비-용매의 비율을 나타내는 세가지-성분의 도표이다.
도 4는 본 발명에 따른 대표적인 균일한 폴리설폰 공동 섬유 멤브레인의 스캐닝 전자 현미경의 사진이다.
도 5는 본 발명의 균일한 폴리설폰 공동-섬유 멤브레인을 포함하는 혈액투석기의 개략도이다.
본 발명은 폴리설폰 반투과성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용융-스피닝된 폴리설폰 반투과성 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명은 특히 용융-스피닝에 의해 폴리설폰 반투과성 멤브레인을 형성시키기에 유용한 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 폴리설폰 화합물, 용매 및 임의의 비-용매를 포함한다. 이 조성물에 있어서, 용매 및 비-용매는 액체 분리 공정을 수행하기에 유용한 반투과성 멤브레인을 형성시키기에 유용한 비율로 존재한다. 이와 같은 조성물을 사용하여 용융-스피닝된 멤브레인은 균일하다. 즉, 용융-스피닝된 멤브레인은, 상기 조성물을 사용하여 제조된 공동 섬유의 스캐닝 전자 현미경 사진(도 4)을 통해서도 알 수 있는 바와 같이, 멤브레인이 멤브레인의 두께 치수의 전반에 걸쳐 사실상 동일한 구조를 갖고 있다는 점에서 대칭이다.
상기 정의된 바와 같이, " 균일한 " 폴리설폰 멤브레인은 멤브레인의 각각의 부분 또는 단면이 사실상 균형적인으로 분배되어 멤브레인의 투과성 특성을 제공하는 멤브레인이다.
폴리설폰 화합물 및 이들의 합성은 선행 기술에 널리 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 폴리설폰 화합물은 하기 화학식으로 나타내진다.
[화학식]
R1-SO2-R2
[식중, R1 및 R2 (동일 또는 상이할 수 있음)는 알칸, 알켄, 알킨, 아릴, 알킬, 알콕시, 알데하이드, 무수물, 에스테르, 에테르, 및 이의 혼합물과 같은 그룹으로서, 각각의 그룹들은 50개 이하의 탄소원자를 갖고 직쇄형 및 가지형 사슬 구조를 갖음. 본 발명에 있어서 유용한 폴리설폰 화합물은 ASTM D 1238-94a, 압출 가소성측정기에 의한 열가소성 물질의 유동 속도에 대하여 미국 표준 테스트 방법(ASTM)에 의해 측정된 바, 약 1.7dg/분 내지 약 9.0dg/분의 범위에 속하는 융해-유동 인덱스(MFI)를 갖는 것이 바람직하다. 폴리설폰이 약 2.0dg/분 내지 약 5.0dg/분의 MFI를 갖는 경우에 우수한 결과가 달성된다. 본 발명에 있어서의 바람직한 폴리설폰 화합물은 폴리아릴설폰, 예컨대, 비스페놀 A 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐 설폰, 및 이의 혼합물을 포함하며, 이로서 한정되는 것은 아니다. 특히, 비스페놀 A 폴리설폰을 사용하는 경우에 우수한 결과가 얻어진다.
" 폴리설폰 화합물용 용매 " 란 다음의 특성들은 갖는 화합물로서 본원에 정의 된다: 약 150℃ 이상의 끊는점, 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위에 속하는 온도하에 약 8 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리설폰 화합물을 용해시킬 수 있는 용매화력. 용매는 바람직하게 약 8 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리아릴설폰을 용해시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 유용한 추천 용매로는 테트라메틸렌 설폰; 3-메틸 설폴레인; 벤조페논; n,n-디메틸에틸아세트아미드; 2-피롤리돈; 3-메틸설폴렌; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 에니졸; o-니트로에니졸; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; 디에닐 프탈레이트; 디페닐 설폰; 디페닐 설폭사이드; 프탈산, 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실) 에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 페닐 설파이드를 포함하는 것이 바람직하나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 특히 본 발명에 있어서 유용한 용매로는 테트라메틸렌 설폰 ("설폴레인"), 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트, 및 이의 혼합물이 바람직하나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
" 폴리설폰 화합물용 비-용매 " 는 다음과 같은 특성을 갖는 화합물로 본원에 정의된다: 약 150℃ 이상의 끊는점, 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위에 속하는 온도에서 약 5 중량% 미만의 폴리설폰 화합물을 용해시킬 수 있는 용매화력.
본 발명에 유용한 추천 비-용매는 1,1-디에틸우레아; 1,3-디에틸우레아; 디니트로톨루엔; 1,2-에탄 디아민; 디페닐아민; 톨루엔디아민; o-톨루산; m-톨루산; 톨루엔-3,4-디아민; 디부틸 프탈레이트; 피페리딘; 데칼린; 시클로헥산; 크로로시클로헥산; "셀로솔브" 용매; n,n-디메틸벤질아민; 파라핀; 미네랄 오일; 미네랄 왁스; 톨라우 아민; 트리에탄올 아민; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아르산; 디(에틸렌 글리콜); 트리(에틸렌 글리콜); 에틸렌 글리콜; 폴리(에틸렌 글리콜); 테트라(에틸렌 글리콜); 글리세린; 디에닐 아디페이트; d-소르비톨; 클로로트리페닐 스텐레인; 리소르시놀; 2-메틸-8-퀴놀리놀; 퀴날딘; 4-페닐피리딘; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민; 2,6-디메톡시페놀; 4-알킬-2-메톡시페놀; 페난트리딘; 2-나프틸아민; 1-나프틸아민; 1-나프톨; 2-나프탈렌티올; 1-브로모나프탈렌; 레벌린산; 페닐 피롤-2-일 케톤; 페닐 4-피리딜 케톤; 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르; 2-메틸-1H-인돌; 4-메틸 이미다졸; 이미다졸; 1,7-헵탄디올; 9H-프루오렌-9-온; 페로신; 2,2',2"-니트닐로트리에탄올; 2,2'-이미노디에탄올; 디벤조퓨란; 시클로헥산아세트산; 시안아미드; 큐마린; 2,2'-비피리딘; 벤조산; 벤젠프로피온산; o-디니트로벤젠; 9-메틸-9-아자비싸이클로(3.3.1)노난-3-온; 클로로디페닐아르신; 안티모니 브로마이드; p-아니시딘; o-아니살데하이드; 아디포니트릴; p-아미노 아세토페논; 모노아세틴; 디아세틴; 트리아세틴; 펜톡산; 4-벤조일비페닐; 메틸 올리에이트; 트리에틸포스페이트; 부티롤악톤; 테르페닐; 테트라데케놀; 다염소화된 비페닐 ("Aroclor 1242"); 미리스트산; 메타크릴산; 도데실 에스테르; 이소시안산; 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르; 2-((2-헥실록시)에톡시) 에탄올; 4-니트로 비페닐; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠; 아디프산, 디에틸 에스테르; 2'-니트로-아세토페논; 1'-아세토나프톤; 테트라데케논; (디클로로페닐)트리클로로실레인; 디클로로디페닐 실레인; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; 포스포르산, 트리-o-톨릴 에스테르; 포스포르산, 트리페닐 에스테르; 포스포르산, 트리부틸 에스테르; 페닐 포스포로우스 디클로라이드; p-니트로페놀; 이소시안산; 메틸-m-페릴렌 에스테르; 2,2'-이미노디에탄올; N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민; 2,6-디-터트-부틸 p-크레졸; 클로로비페닐; 4-비페닐아민; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠; 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠; 클로로디니트로 벤젠(혼합된 이성질체들); 헥사하이드로 2H-아제핀-2-온; 4,4'-메틸렌디아닐린: 1'-아세토나프톤; 머켑토 아세트산; 및 아세트아닐라이드이다.
조성물 내의 성분들의 농도는 간단한 벤치 실험으로 용이하에 수행될 수 있는 다수의 다양성에 입각하여 다양해 질 수 있다. 예를 들면, 용융-압출 온도에서 조성물의 혼화성은 적당한 성분 농도를 측정함에 있어 고려될 수 있는 한가지 요소이다. 폴리설폰 화합물 용액의 혼화성은 선행 기술로 공지된 방법에 의해 실험을 통하여 측정될 수 있다. (조성물 성분들의 혼화성 여부는 쉽게 명백히 알 수 있다.) 멤브레인의 바람직한 다공 크기 및 멤브레인을 통과하는 액체 및 용질의 운송 속도는 의도된 섬유 최종 용도에 따라 다양해 지기 때문에 멤브레인의 최종 용도가 적당한 배합 조성물을 결정함에 있어 또다른 요소이다.
액체의 미세여과를 위해 유용한 멤브레인의 경우, 폴리설폰 화합물의 농도는 바람직하게 약 8 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 12 중량% 이상이다. 용매의 농도은 바람직하게 약 40 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 60 중량% 이상이다. 비-용매가 존재할 경우, 이는 바람직하게 약 1 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다.
초여과 또는 투석을 위해 유용한 멤브레인의 경우, 폴리설폰 화합물의 농도는 바람직하게 약 18 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이상이다. 용매의 농도는 바람직하게 약 40 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 45 중량% 이상이다. 비-용매가 존재할 경우, 이는 바람직하게 약 1 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다.
비-용매가 존재할 경우, 용매 대 비-용매의 비율 (예컨대, " 액체 분리 공정을 위해 유용한 반투과성 멤브레인을 형성시키기에 충분한 " 용매 대 비-용매의 비율)은 바람직하게 약 0.95:1 내지 약 80:1이며, 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 10:1 이다. 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비스페놀 A 폴리설폰, 설폴레인 (용매), 및 폴리(에틸렌 글리콜)(비-용매)를 포함하는 (용융-스피닝 폴리설폰 공동 섬유를 위한) 3개의 성분의 조성물에 대하여, 폴리설폰 화합물, 용매, 및 비-용매의 받아들일 수 있는 양은 면적 A, B, C를 발생시키는 각각의 성분들의 최고치에 의해 경계되어 지는 면적 이내에 존재한다. 도 3의 면적 A, B, C 내에 각각의 3 성분의 양으로 이루어진 혹종의 특정 조성물은 공동-섬유 멤브레인으로 용융 스피닝하기에 적당하다.
액체의 역삼투를 위해 유용한 멤브레인의 경우, 폴리설폰의 농도는 바람직하에 약 30 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 35 중량% 이상이다. 용매의 농도는 바람직하게 약 12 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이상이다. 비-용매가 존재할 경우, 이는 바람직하게 약 1 중량%이며, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다.
본 발명의 조성물은 "액체-분리 공정"을 위해 유용한 폴리설폰 반투과성 멤브레인을 가공하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 정의 된 바와 같이, 상기 방법들은 미세여과, 초여과, 투석, 및 역삼투를 포함하나, 이들로 한정된 것은 아니다. 도 5는 체외 혈액 처리 장치, 상세히 말하자면 혈액투석기로서 사용하기 위해 구성된 대표적인 액체-분리 장치를 나타내는 것이다. 혈액투석기(10)은 외부 케이싱(12), 말단캡(14), 투석물 입구(16), 투석물 출구(18), 혈액 입구(20), 혈액 출구(21), 및 외부 케이싱 내 심어진 섬유의 다발(24)를 포함한다. 외부 케이싱은 투석물 구획의 경계를 정하고, 섬유의 루미나(lumina)는 혈액 구획을 형성한다. 혈액이 평행한 방식으로 섬유의 루미나를 통과하여 유동함에 따라, 투석물은 투석물 구획을 통하여 흐름에 반하여 유동된다.
본 발명의 멤브레인은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 대안적인 방법 도식으로 제조될 수 있다. 다수의 방법 도식은 요구되는 폴리설폰 멤브레인을 개발키 위해 선택된 임의의 방법 단계에 의존하여 따를 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에 있어서, 폴리설폰 화합물, 용매, 및 임의의 비-용매의 폴리설폰 조성물은 고-전단 혼합기 내에서 미리-화합된 후, 용융, (공동 섬유에 의한)압출, 급냉을 거쳐(도 1) Leesona 윈더(winder)와 같은 산업상 유용한 윈더를 혹종의 수만큼 사용하여 코어(core) 또는 릴(reel)로 감겨진다. 이러한 방법에 있어, 공동 섬유를 감는 동안은 약간의 장력을 유지시키기 위해 적당한 주의가 요망된다. 본 발명에 따른 그밖의 바람직한 방법에 있어서, 폴리설폰 조성물은 고-전단 혼합기 내에서 미리-화합된 후, 용융, (고체 가닥을 제조하기 위한) 표준 다이 압출, 냉각, 펠릿화, 재용융, (공동 섬유를 제조하기 위한) 압출, 급냉, 감기, 장시간 건조하기를 거쳐 폴리설폰 화합물을 위한 사실상 비-용매인 액체 내에 적셔져 이 액체 내에 15일간 저장된다 (도 1). 본 발명에 따른 그밖의 바람직한 방법에 있어서, 폴리설폰 조성물은 고-전단 혼합기 내에서 미리-화합된 후, 용융, (공동 섬유로서의) 압출, 급냉, 감기, 적시기, 여과, 헹구기, 재가소화를 거쳐 오븐 (바람직하게는 대류오븐) 내에서 건조된다 (도 1). 본 발명에 따른 그밖의 바람직한 방법에 있어서, 폴리설폰 조성물은 미리-화합된 후, 용융, (고체 가닥으로) 압출, 냉각, 펠릿화, 재용융, (공동 섬유로서) 압출, 급냉, 감기를 거친후 대기중에 건조시켜 사실상 폴리설폰 화합물을 위한 비-용매인 액체 내에 적셔진다 (도 2). 본 발명에 따른 그밖의 바람직한 방법에 있어서, 폴리설폰 조성물은 미리-화합된 후, 용융, (고체 가닥으로서) 압출, 냉각, 펠릿화, 재용융, (공동 섬유로서) 압출, 급냉, 감기, 적시기, 여과, 헹구기, 재가소화를 거친 다음 건조된다 (도 2).
압출하기 위해 조성물의 성분들 (예컨대, 폴리설폰 화합물, 용매, 및 임의의 비-용매)을 종래의 혼합 장비, 예를 들면, 화합화 트윈-스크루 압출성형기와 같은 고-전단 혼합기를 사용하여 편리한 방법으로 혼합하여 압출하기에 앞서 배합하고 균일화한다. 압출 조성물의 성분들은 또한 용융된 액체의 적당한 교반이 제공되는 용융포트 내에 집적적으로 배합되고 균일화될 수 있다. 이와는 다른게, 폴리설폰 압출 조성물은, 용융 조성물을 가닥 다이에 통과시켜, 이 글로벌 압출물을 냉각한 후, 이 압출물을 분쇄하거나 펠릿화하여 가열된 싱글-스크루 또는 트윈-스크루 압출기내에 미립자 크기로 용이하게 공급시킴으로써 균일화되어 질 수 있다. 이와는 다르게, 선행기술에 의해 공지된 기타 가열/균일화 방법이 사용되어 균일한 압출을 위해 용융된 액체 ("용융물")를 생산한다.
이 용융물을 압출하기 적당한 점도를 갖는 균일한 액체의 제조물을 제조하는 온도까지 가열한다. 이 온도는 폴리설폰, 용매, 또는 비-용매가 상당한 붕괴를 일으킬 정도로 높아서는 안된다. 이 온도는 압출을 위해 액체가 너무 높은 점성을 갖도록 낮아서도 안된다. 예를 들면, 이 용융물은 비스페놀 A 폴리설폰을 포함하며, 이 압출 온도는 바람직하게 약 50℃ 이상, 더 바람직하게는 약 75℃ 이상이다. 압출 온도는 바람직하게 약 300℃ 미만이며, 더 바람직하게는 약 220℃ 미만이다.
이 용융물의 점도는 폴리설폰 화합물에 유해하게 영향을 미치지 않는 온도하에 너무 점성이 높아서 압출되지 않을 정도로 높아도 안된다. 그러나, 용융물의 점도가 용융물이 압출 다이로 배출될시 요구되는 형태를 유지할 수 없을 정도로 낮아서는 안된다. 이 용융물은 공동-섬유, 튜브, 시트, 및 핀들을 갖는 공동-섬유 (이들로 한정된 것은 아님)와 같은 다양한 형태로 압출될 수 있다. 이 압출물은 냉각에 의한 압출시 요구되는 형태를 유지하도록 보조될 수 있다.
공동-섬유 멤브레인을 제조하기 위해, 이 용융물은 공동-섬유 다이(스피너렛)를 통해 압출된다. 이 스피너렛은 일반적으로 여러개의 구멍이 있는 것이며, 따라서 다량 공동 섬유가 생산된다. 이 스피너렛은 일반적으로 유체 (가스 또는 액체)를 압출물의 코오 또는 "루멘"에 공급하는 수단을 포함한다. 이 코어 유체는 이들이 스피너렛을 빠져 나올시 공동 섬유의 붕괴를 방지키 위해 사용된다. 이 코어 유체는 질소, 공기, 이산화탄소, 또는 기타 불활성 가스와 같은 가스, 또는 물, 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤, 및 이들의 혼합물과 같은 폴리설폰 화합물을 위한 비-용매인 액체일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 용매 및 비-용매의 혼합물은 혼합물이 폴리설폰 화합물을 위한 용매가 아닐 정도로 사용될 수 있다. 이와는 다르게, 용융물을 먼저 단일 또는 다수-구멍이 뚫린 가닥 다이를 통하여 고체 가닥들로 압출시키고, 이 얻어진 고체 가닥들을 싱글-스크루 또는 트윈-스크루 압출성형기에 용이하게 공급할 수 있는 입자 크기로 펠릿화한다 (도 2). 생산을 위한 상기 대안적인 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 입자들을 재용융하고, 이후 한개의 구멍이 있는 또는 복수개의 구멍이 있는 스피너렛을 통해 압출함으로써 공동 섬유들을 제조한다.
압출 다이로 부터 배출된 압출물을 한개 이상의 냉각 구역에 넣는다. 냉각 구역의 환경은 가스상 또는 액체상일 수 있다. 냉각 구역 내에서 압출물은 충분히 냉각됨으로써 멤브레인의 겔화 및 고체화를 야기한다. 본 발명 방법의 구체예에 있어서, 멤브레인의 요구되는 침투성을 얻기 위해서는 압출물이 다이를 통해 배출된 후 개시되어 멤브레인이 코어 또는 릴에 감기기 이전까지 연장되는 시간이 중요하다. 이 기간 동안, 주어진 조성물에 대한 멤브레인의 침투성은 압출물이 지배되는 냉각 속도에 의해 측정된다. 침투성은 압출물의 덜 격렬한 냉각 또는 보다 느린 겔화로 부터 얻어진 침투성에 비하여, 압축물의 급속한 냉각에 의해 증가된다. 멤브레인의 침투성을 증가시키는 것은 보다 급속한 냉각에 의해 결과되어 지며, 이는 정상적으로 멤브레인의 두께 치수를 가로지르는 물, 또는 기타 액체 및 화합물들을 운송하기 위한 멤브레인의 능력에 영향을 미친다. 따라서, (사용된 냉각 매질의 조성물 및 온도에 의해 영향 받은) 압출물 냉각 속도는 결과로 얻어지는 멤브레인의 침투성을 조절하기 위해 다양해 질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 폴리설폰 공동-섬유 압출물은 공기 중에 냉각된다. 냉각 구역 내에서, 공동 섬유는 겔화 및 고체화된다. 공기-냉각 구역의 온도는 바람직하게 약 27℃ 미만이고, 더 바람직하게는 약 24℃ 미만이다. 공동 섬유는 공기 구역 내에서 바람직하게는 약 180분 미만 동안, 더 바람직하게는 약 30분 미만 동안 유지된다.
본 발명에 따른 그밖의 바람직한 방법에 있어서, 공동-섬유 압출물은 물, 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤, 또는 이들의 혼합물과 같은 폴리설폰 화합물을 위한 사실상 비-용매인 액체 내에서 냉각된다. 용매 및 비-용매의 혼합물은 이 혼합물이 폴리설폰 화합물을 위한 사실상의 비-용매로 유지되는한 대안적으로 사용될 수 있다. 액체 냉각이 물 및 한개 이상의 기타 성분들을 포함할 경우, 물 대 기타 성분들의 비율은 바람직하게 0.25:1 내지 약 200:1이다. 액체 냉각 구역의 온도는 바람직하게 약 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 미만, 및 더더욱 바람직하게는 약 10℃ 미만이다. 액체 냉각의 장점은 공기 냉각시 존재하는 것 보다 압출물로 부터 매질로 열을 이동시키는 것에 있어 저항을 덜 받으므로, 멤브레인이 생성됨에 따라 압출물로 부터 열이 급속히 제거된다는 것이다. 열의 급속한 제거는 결과로 얻어진 멤브레인의 침투성을 변형시키고, 의도된 최종 용도 동안 멤브레인 침투성을 조절하여 제조하기 위해 사용될 수 있다.
공동 섬유는 임의적으로 고대 롤러 또는 기타 종래의 장비를 사용하여 적당한 섬유 직경으로 뽑여진다. 보다 상세히 말하여, 섬유를 드로윙 또는 스트레칭하는 것은 일련의 롤러에 공동 섬유를 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직한 정도의 스트레칭은 섬유에 의해 조우된 제1 롤러에 비례하는 제2 그룹의 롤러들 또는 제2 롤러의 회전 속도 조절에 의해 얻어질 수 있다. 라인 속력는 일반적으로 중요하지 않으며 이는 광범위하게 다양해 질 수 있다. 바람직한 라인 속력은 약 10 ft/분 미만 및 약 1000 ft/분 미만이다.
도 2에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 그밖의 바람직한 방법에 있어서, 멤브레인은 물과 같은 폴리설폰 화합물을 위한 사실상의 비-용매 또는 물 및 설포레인 및/또는 비-용매의 혼합물, 또는 용융 조성물에 사용되는 용매인 액체를 함유하는 한개 이상의 여과 중탕을 통과한 후 냉각된다. 이 여과 중탕이 물일 경우 우수한 결과가 얻어진다. 멤브레인은 용매 및 비-용매 중 일부 이상을 제거하기 위해 여과된다. 여과 중탕은 멤브레인의 기대되는 최종 용도에 따라 일부 이상인 멤브레인으로 부터의 용매 및 비-용매의 전부를 제거할 필요는 없다.
여과 중탕의 최소 온도는 멤브레인으로 부터의 용매 및 비-용매의 제거가 생산 속도 요구량에 관한 합리적인 속도로 일어날 수 있을 정도이다. 여과 중탕의 최소 온도는 바람직하게 약 20℃, 더 바람직하게는 약 40℃이다. 여과 중탕의 최소 온도는 멤브레인의 보전이 위험하게 영향을 받는 온도 이하이다. 따라서, 여과 중탕의 온도는 바람직하게 약 95℃ 미만이다.
실시예의 방법에 의해, 여과 중탕 내 공동-섬유 멤브레인이 잔류하는 시간은 바람직하게 약 1200초 미만이며, 더 바람직하게는 약 300초 미만이다. 공동 섬유는 임의로 여과 중탕의 도입에 앞서 여과 중탕 내에 잔류 시간 동안, 또는 혹종의 이의 배합 동안 바람직한 크기로 뽑여 질수 있으며, 연이어 여과 중탕에서 배출될 수 있다.
여과 중탕 내에 잠근 후, 멤브레인은 임의로 물을 함유하는 헹굼 중탕을 통해 통과될 수 있다. 헹굼 중탕은 여과 중탕으로 부터 얻은 멤브레인의 잔류물을 제거한다. 헹굼 중탕은 바람직하게 실온으로 유지된다. 공동 섬유에 대하여, 헹굼 중탕 내 섬유의 잔류 시간은 바람직하게 약 12000초 미만이며, 더 바람직하게는 약 300초 미만이다.
여과 후, 멤브레인은 재가소화 공정을 따를 수 있다. 투석을 위해 사용되는 공동-섬유 멤브레인에 대하여, 재가소화 중탕은 물과 균형을 맞춰 바람직하게 약 50 중량% 미만의 글리세롤 및 더 바람직하게는 약 45 중량% 미만의 글리세롤을 함유하는 것이 사용된다. 재가소화 중탕의 최소 온도는 멤브레인의 재가소화가 생산물 요구에 비례하여 합리적인 속도로 일어날 수 있을 정도이다. 예를 들면, 글리세롤-함유 재가소화 중탕의 최소 온도는 바람직하게 약 20℃ 이상이며, 더 바람직하게는 약 35℃ 이상이다. 재가소화 중탕의 최소 온도는 멤브레인의 보전에 악영향을 미치지 않을 정도일 수 있다. 따라서, 재가소화 중탕의 최소 온도는 바람직하게 약 100℃ 미만이며, 더 바람직하게는 약 50℃ 미만이다.
재가소화 중탕으로 부터 멤브레인을 제거한 후, 멤브레인에 고착된 잉여 액체들이 임의로 제거될 수 있으며, 바람직하게는 약 10psig 내지 약 60psig의 압력하에 종래의 공기 칼의 조작에 의해 제거될 수 있다. 공동 섬유에 있어서는 공기 칼이 약 30psig의 압력하에 유지될 경우 우수한 결과가 달성된다.
결과로서 얻어진 폴리설폰 멤브레인은 임의로 오븐 (바람직하게는 콘벡션 오븐) 내에서 건조될 수 있다. 이 오븐은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도로 유지된다. 공동 섬유에 대하여는 오븐의 온도가 약 70℃일 경우 우수한 결과가 달성되었다. 콘벡션 오븐 내에서 멤브레인은 약 5 초 내지 약 12000초의 시간 동안 건조된다. 공동 섬유에 대하여는 섬유가 약 140초 이상 동안 건조될 경우에 우수한 결과가 나왔다.
상기 기술된 방법에 의하여 생성된 반투과성 폴리설폰 멤브레인은 미세여과, 초여과, 투석 및 역삼투와 같은 액체-분리 공정 내에서 사용될 수 있으나, 이로 이해 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 방법의 범위 내에 속하는 특정 가공 방법이 기대되는 최종 용도를 위한 결과로 얻어지는 멤브레인에 걸맞도록 선택된다
상기 적용은 본원의 기술에 입각한 선행 기술로 숙달된 당업자에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
하기 다양한 실시예들은 본발명을 구체적으로 설명키 위해 기술한 것으로써, 이는 후술되어 지는 청구의 범위 또는 방명의 범위를 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
약 36 중량%의 Udel P1835NT11 폴리설폰, 비스페놀 A 폴리설폰(Ameco Polymers, Inc사 제품, 조지아 알파레타 소재), 약 44.3 중량%의 무수 설폴란(Phillips Chemical사 제품, 텍사스 보저 소재) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 17.7 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical사 제품, 미시건 미들랜드 소재)을 포함하는 조성물을 제조하였다. 용매, 비용매 비는 약 4.5:1이었다. 이 조성물을 약 132℃에서 동시-회전, 트윈-스크류 압출기내에서 컴파운딩하였다. 이후 압출시킨 조성물을 냉각, RCP 2.0 펠릿화기(Randcastle Extusion System, Inc사 제품, 뉴저지 세더 그로브 소재)를 사용하여 펠릿화하고 재용융시킨 다음 싱글-스크류 압출기를 사용하여 약 149℃에서 30-홀 공동-섬유 방적돌기를 통하여 압출시켰다. 얻어지는 공동-섬유 압출물을 약 21℃의 공기중에서 약 15간 급냉시키고 제1 고데(172ft/min의 표면 속도로 회전)에서 제2 고데(182ft/min의 표면 속도로 회전)까지 드로잉하여 섬유 길이를 약 5.75% 증가시키고 코어에 감은 다음 약 4시간동안 약 25℃의 수조에 담갔다.
물에 담근 후, 공동 섬유를 약 30ft/min으로 코어로부터 풀고 약 40초간 37℃의 수조에 통과시켜 가공하였다. 섬유를 실온에서 약 139초간 실온의 수-헹굼 조에 함침시켰다. 섬유를 약 37℃로 유지시킨, 40% 수성 글리세롤 재가소화조에서 140초간 함침시켜 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 분리한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 섬유를 155초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
얻어지는 공동 섬유는 평균 루멘 직경이 약 160μm, 평균 벽 두께가 약 18μm였다. 각각 150의 공동 섬유를 함유하는 투석 테스트 단위를 제조하였다. 시험관에서 이들 장치의 평균 수 플럭스는 102.5mL(hr·mmHg·m2)이고 소듐 클로라이드에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 1.92 x 10-2cm/min였다. Kov는 다음 방정식으로 정의된다:
1/Kov= 1/Kb+ 1/Pm
[여기서, Kb는 공동섬유 루멘에 존재하는 유체내 물질 전달 내성이고 Pm은 멤브레인 투과성임.
개별적인 섬유를 통한 용액의 유속이 Kb를 무시할 수 있을 정도로 크지 않을 수 있으므로 테스트 장치만을 사용하여 멤브레인 투과성(Pm)을 결정하는 것은 불가능하였다.
공동 섬유 멤브레인은 물 또는 수성 용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀용의 적당한 장치로 제작될 수 있을 것이다.
실시예 2
약 36 중량%의 Udel P1835NT11 폴리설폰(Ameco Polymers, Inc사 제품), 약 45.7 중량%의 무수 설폴란(Phillips Chemical사 제품) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 18.3 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical사 제품)을 포함하는, 용매 비용매 비 2.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 173℃에서 동시-회전, 트윈-스크류 압출기내에서 컴파운딩하였다. 이후 압출시킨 조성물을 펠릿화하고 재용융시킨 다음 싱글-스크류 압출기를 사용하여 약 178℃에서 30-홀 공동-섬유 방적돌기를 통하여 압출시켰다. 얻어지는 공동-섬유 압출물을 약 22℃의 공기중에서 7-8초간 급냉시켰다. 얻어지는 공동-섬유 멤브레인을 약 100ft/min으로 코어에 감고 약 1시간동안 유지시켰다. 이후 약 12-15시간동안 약 25℃의 온도로 유지시킨 수조에 공동 섬유를 두었다.
이후 공동 섬유를 약 30ft/min으로 코어로부터 풀고 약 40초간 36℃의 수 침출 조에 통과시켜 가공하였다. 섬유를 실온에서 약 139초간 실온의 수-헹굼 조에 함침시켰다. 섬유를 37℃, 약 40 중량%의 수성 글리세롤 조에서 140초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 분리한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 섬유를 155초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
얻어지는 공동 섬유는 평균 루멘 직경이 약 142μm, 평균 벽 두께가 약 31μm였다. 각각 150의 공동 섬유를 함유하는 투석 테스트 단위를 제조하였다. 시험관에서 이들 장치의 평균 수 플럭스는 68.0mL(hr·mmHg·m2)이고 소듐 클로라이드에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 2.28 x 10-2cm/min였다. 공동 섬유 멤브레인은 물 또는 수성 용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀에 사용하는 것과 같이 한외여과에 유용하다.
실시예 3
약 38 중량%의 Udel P1835NT11 폴리설폰(Ameco Polymers, Inc사 제품), 약 44.3 중량%의 무수 설폴란(Phillips Chemical사 제품) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 17.7 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical사 제품)을 포함하는, 용매 비용매 비 4.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 99℃에서 동시-회전, 트윈-스크류 압출기내에서 컴파운딩하고 30-홀 공동-섬유 방적돌기에 직접 통과시켜 압출시켰다. 얻어지는 공동-섬유 압출물을 약 26℃의 공기중에서 6초간 급냉시켰다. 얻어지는 공동-섬유 멤브레인을 약 160ft/min으로 코어에 감고 약 12-15시간동안 수조에 즉시 두었다.
이후 공동 섬유를 약 30ft/min으로 코어로부터 풀고 약 40초간 37℃의 수 침출 조에 통과시켰다. 섬유를 실온에서 약 140초간 실온의 수-헹굼 조에 함침시켰다. 섬유를 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤 조에서 140초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 분리한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 섬유를 155초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
얻어지는 공동 섬유는 평균 루멘 직경이 약 237μm, 평균 벽 두께가 약 35μm였다. 각각 150의 공동 섬유를 함유하는 투석 테스트 단위를 제조하였다. 시험관에서 이들 장치의 평균 수 플럭스는 143.5 mL(hr·mmHg·m2)이고 소듐 클로라이드에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 0.88 x 10-2cm/min였다. 공동 섬유 멤브레인은 물 또는 수성 용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀에서 사용할 수 있다.
실시예 4
약 38 중량%의 Udel P1835NT11 폴리설폰(Ameco Polymers, Inc사 제품), 약 45.7 중량%의 무수 설폴란(Phillips Chemical사 제품) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 18.3 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical사 제품)을 포함하는, 용매 비용매 비 2.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 99℃에서 동시-회전, 트윈-스크류 압출기내에서 컴파운딩하고 30-홀 공동-섬유 방적돌기에 직접 통과시켜 압출시켰다. 얻어지는 공동-섬유 압출물을 약 25℃의 공기중에서 0.08분간 급냉시키고 약 203ft/min으로 코어에 감고 약 3일간 25℃의 수조에 두기 전에 약 30분간 건조한 상태로 두었다.
이후 공동섬유를 약 30ft/min으로 코어로부터 풀고 약 30초간 38℃의 수 침출 조에 통과시켰다. 섬유를 실온에서 약 148초간 실온의 수-헹굼 조에 함침시켰다. 섬유를 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤 조에서 140초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 분리한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 섬유를 147초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
얻어지는 공동 섬유는 평균 루멘 직경이 약 192μm, 평균 벽 두께가 약 29.5μm였다. 각각 150의 공동 섬유를 함유하는 투석 테스트 단위를 제조하였다. 시험관에서 이들 장치의 평균 수 플럭스는 141.2 mL(hr·mmHg·m2)이고 소듐 클로라이드에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 1.20 x 10-2cm/min였다. 공동 섬유 멤브레인은 물 또는 수성 용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀에 유용하다.
실시예 5
약 34 중량%의 Udel P1835NT11 폴리설폰(Ameco Polymers, Inc사 제품), 약 54 중량%의 무수 설폴란(Phillips Chemical사 제품), 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 11 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical사 제품) 및 약 1중량%의 글리세롤(VanWaters & Rogers, Inc., Seattle, Washington)을 포함하는, 용매 비용매 비 4.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 144℃에서 동시-회전, 트윈-스크류 압출기내에서 컴파운딩하였다. 이후 압출물을 냉각시키고 펠릿화 및 재용융시킨 다음 싱글-스크류 압출기를 사용하는 약 134℃의 30-홀 공동-섬유 방적돌기에 통과시켜 압출시켰다. 얻어지는 공동-섬유 압출물을 약 20℃의 공기중에서 0.08분간 급냉시키고 약 200ft/min으로 코어에 감았다. 감긴 코어 전체를 약 15-20시간동안 25℃의 수조에 즉시 두었다.
이후 공동 섬유를 약 30ft/min으로 코어로부터 풀고 약 97초간 실온의 수-침출 조에 통과시켰다. 섬유를 약 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 수성 글리세롤을 함유하는 조에서 145초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 분리한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 공동 섬유를 151초간 약 62℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
얻어지는 공동 섬유는 평균 루멘 직경이 약 165μm, 평균 벽 두께가 약 18μm였다. 각각 150의 공동 섬유를 함유하는 투석 테스트 단위를 제조하였다. 시험관에서 이들 장치의 평균 수 플럭스는 67.2 mL(hr·mmHg·m2)이고 소듐 클로라이드에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 2.19 x 10-2cm/min였다.
실시예 6
약 34 중량%의 Udel P1835NT11 폴리설폰(Ameco Polymers, Inc사 제품), 약 54 중량%의 무수 설폴란(Phillips Chemical사 제품), 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 6 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical사 제품) 및 약 6 중량%의 트리(에틸렌 글리콜)(Aldrich Chemical Company, Inc.사 제품, 위스콘신, 밀워키 소재)을 포함하는, 용매 비용매 비 4.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 153℃에서 동시-회전, 트윈-스크류 압출기내에서 컴파운딩하였다. 이후 압출물을 냉각시키고 펠릿화 및 재용융시킨 다음 싱글-스크류 압출기를 사용하는 약 137℃의 30-홀 공동-섬유 방적돌기에 통과시켜 압출시켰다. 얻어지는 공동-섬유 압출물을 약 20℃의 공기중에서 0.08분간 급냉시키고 약 200ft/min으로 코어에 감았다. 감긴 코어 전체를 약 15-20시간동안 25℃의 수조에 즉시 두었다.
이후 공동 섬유를 약 30ft/min으로 코어로부터 풀고 약 95초간 실온의 수-침출 조에 통과시켰다. 이후 섬유를 실온의 수-헹굼 조에 134초간 함침시켰다. 섬유를 약 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 수성 글리세롤을 함유하는 조에서 146초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 분리한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 공동 섬유를 150초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
얻어지는 공동 섬유는 평균 루멘 직경이 약 180μm, 평균 벽 두께가 약 20μm였다. 각각 150의 공동 섬유를 함유하는 투석 테스트 단위를 제조하였다. 시험관에서 이들 장치의 평균 수 플럭스는 60.0 mL(hr·mmHg·m2)이고 소듐 클로라이드에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 2.17 x 10-2cm/min였다.
실시예 7
약 32 중량%의 Udel P1835NT11 폴리설폰(Ameco Polymers, Inc사 제품), 약 53 중량%의 무수 설폴란(Phillips Chemical사 제품) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 15 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical사 제품)을 포함하는, 용매 비용매 비 2.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 131℃에서 동시-회전, 트윈-스크류 압출기내에서 컴파운딩하고 30-홀 공동-섬유 방적돌기에 직접 통과시켜 압출시켰다. 얻어지는 공동-섬유 멤브레인을 약 244 ft/min으로 코어에 감았다. 감긴 코어 전체를 약 15-20시간동안 25℃의 수조에 즉시 두었다.
이후 공동 섬유를 약 30ft/min으로 코어로부터 풀고 약 97초간 실온의 수-침출 조에 통과시켰다. 이후 섬유를 실온의 수-헹굼 조에 135초간 함침시켰다. 섬유를 약 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 수성 글리세롤을 함유하는 조에서 146초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 분리한 후 약 20psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 공동 섬유를 152초간 약 45℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
얻어지는 공동 섬유는 평균 루멘 직경이 약 203μm, 평균 벽 두께가 약 37μm였다. 각각 150의 공동 섬유를 함유하는 투석 테스트 단위를 제조하였다. 시험관에서 이들 장치의 평균 수 플럭스는 9.1 mL(hr·mmHg·m2)이고 소듐 클로라이드에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 1.76 x 10-2cm/min였다.
몇몇 바람직한 구체예 및 여러가지 실시예로 본 발명의 원리를 예시 및 기술하였으나 당업자는 본 발명이 이러한 원리에서 벗어나지 않는 한 배열 및 세부사항을 변형시킬 수 있음을 이해하여야 한다. 우리는 다음 청구범위의 의도 및 범주에서 모든 가능한 변형을 주장한다.

Claims (63)

  1. 폴리설폰 화합물 및 폴리설폰 화합물용 용매 혼합물을 포함하는 조성물로서, 폴리설폰 반투과성 멤브레인을 제조하는데 유용한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 폴리아릴설폰 화합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 베스페놀 A 폴리설폰, 폴리에테르 폴리설폰, 폴리페닐 폴리설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰, 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 조성물.
  5. 폴리설폰 화합물; 폴리설폰 화합물용 용매; 및 폴리설폰 화합물용 비용매의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 폴리설폰 반투과성 멤브레인을 제조하는데 유용한 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 비용매가 1,1-디에틸우레아; 1,3-디에틸우레아; 디니트로톨루엔; 1,2-에탄 디아민; 디페닐아민; 톨루엔디아민; o-톨루산; m-톨루산; 톨루엔-3,4-디아민; 디부틸 프탈레이트; 피페리딘; 데칼린; 시클로헥산; 시클로헥센; 클로로시클로헥산; 셀로솔브 용매; n,n-디메틸벤질아민; 파라핀; 미네랄 오일; 미네랄 왁스; 톨라우 아민; 트리에탄올 아민; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아르산; 디(에틸렌 글리콜); 트리(에틸렌 글리콜); 에틸렌 글리콜; 폴리(에틸렌 글리콜); 테트라(에틸렌 글리콜); 글리세린; 디에닐 아디페이트; d-소르비톨; 클로로트리페닐 스텐레인; 리소르시놀; 2-메틸-8-퀴놀리놀; 퀴날딘; 4-페닐피리딘; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민; 2,6-디메톡시페놀; 4-알릴-2-메톡시페놀; 페난트리딘; 2-나프틸아민; 1-나프틸아민; 1-나프톨; 2-나프탈렌티올; 1-브로모나프탈렌; 레벌린산; 페닐 피롤-2-일 케톤; 페닐 4-피리딜 케톤; 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르; 2-메틸-1H-인돌; 4-메틸 이미다졸; 이미다졸; 1,7-헵탄디올; 9H-프루오렌-9-온; 페로신; 2,2',2"-니트닐로트리에탄올; 2,2'-이미노디에탄올; 디벤조퓨란; 시클로헥산아세트산; 시안아미드; 큐마린; 2,2'-비피리딘; 벤조산; 벤젠프로피온산; o-디니트로벤젠; 9-메틸-9-아자비싸이클로(3.3.1)노난-3-온; 클로로디페닐아르신; 안티모니 브로마이드; p-아니시딘; o-아니살데하이드; 아디포니트릴; p-아미노 아세토페논; 모노아세틴; 디아세틴; 트리아세틴; 펜톡산; 4-벤조일비페닐; 메틸 올리에이트; 트리에틸포스페이트; 부티롤악톤; 테르페닐; 테트라데케놀; 다염소화된 비페닐; 미리스트산; 메타크릴산; 도데실 에스테르; 이소시안산; 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르; 2-((2-헥실록시)에톡시) 에탄올; 4-니트로 비페닐; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠; 아디프산, 디에틸 에스테르; 2'-니트로-아세토페논; 1'-아세토나프톤; 테트라데케논; (디클로로페닐)트리클로로실레인; 디클로로디페닐 실레인; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; 포스포르산, 트리-o-톨릴 에스테르; 포스포르산, 트리페닐 에스테르; 포스포르산, 트리부틸 에스테르; 페닐 포스포로우스 디클로라이드; p-니트로페놀; 이소시안산; 메틸-m-페릴렌 에스테르; 2,2'-이미노디에탄올; N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민; 2,6-디-터트-부틸 p-크레졸; 클로로비페닐; 4-비페닐아민; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠; 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠; 클로로디니트로 벤젠(혼합된 이성질체들); 헥사하이드로 2H-아제핀-2-온; 4,4'-메틸렌디아닐린: 1'-아세토나프톤; 머켑토 아세트산; 아세트아닐리드; 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 용매와 비용매가 액체-분리 방법에 유용한 반투과성 멤브레인을 생성시키기에 충분한 비율로 조성물내 존재하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 조성물이 균일한 혼합물인 온도에서 조성물을 용융-압출시켜 반투과성 폴리설폰 멤브레인을 생성시키기에 충분한 점도를 가지는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 폴리아릴설폰 화합물인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 베스페놀 A 폴리설폰, 폴리에테르 폴리설폰, 폴리페닐 폴리설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 베스페놀 A 폴리설폰을 포함하는 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 약 8-80 중량%의 폴리설폰 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 약 25 중량% 이상의 폴리설폰 화합물을 포함하는 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰; 3-메틸 설폴란; 벤조페논; n,n-디메틸아세트아마이드; 2-피롤리돈; 3-메틸설폴레인; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 에니졸; o-니트로에니졸; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트; 디페닐 설폰; 디페닐 설폭사이드; 프탈산; 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 에스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실)에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 및 페닐 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰, 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰을 포함하는 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 용매 및 비용매가 약 2:1-10:1의 비로 존재하는 조성물.
  17. 폴리설폰 화합물 및 폴리설폰 화합물용 용매로 이루어지는 조성물로서, 폴리설폰 반투과성 멤브레인을 제조하는데 유용한 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 폴리아릴설폰 화합물인 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 베스페놀 A 폴리설폰, 폴리에테르 폴리설폰, 폴리페닐 폴리설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰; 3-메틸 설폴란; 벤조페논; n,n-디메틸아세트아마이드; 2-피롤리돈; 3-메틸설폴레인; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 에니졸; o-니트로에니졸; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; 디에틸 프탈레이트; 디페닐 설폰; 디페닐 설폭사이드; 프탈산; 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 에스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실)에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 및 페닐 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 조성물.
  21. (a) 폴리설폰 화합물, 폴리설폰 화합물용 용매 및 폴리설폰 화합물용 비용매(상기 용매 및 비용매는 조성물내에 액체 분리 공정에 유용한 반투과성 멤브레인을 제조하기에 충분한 비로 존재함)를 포함하는 조성물을 얻는 단계; (b) 조성물을 조성물이 균일한 액체인 온도로 가열하는 단계; (c) 균일한 액체를 압출시켜 압출물을 얻는 단계; 및 (d) 압출물을 급냉시켜 반투과성 멤브레인을 얻는 단계를 포함하는 폴리설폰 반투과성 멤브레인을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰; 3-메틸 설폴란; 벤조페논; n,n-디메틸아세트아마이드; 2-피롤리돈; 3-메틸설폴레인; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 에니졸; o-니트로에니졸; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트; 디페닐 설폰; 디페닐 설폭사이드; 프탈산; 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 에스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실)에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 및 페닐 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 폴리아릴설폰 화합물인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 베스페놀 A 폴리설폰, 폴리에테르 폴리설폰, 폴리페닐 폴리설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 비용매가 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 압출물을 급냉시키는 단계가 공기, 물, 글리세롤, 테트라메틸렌 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 유체를 포함하는 급냉 존에 압출물을 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 드로잉하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제21항에 있어서, 약 4시간 내지 약 15일간 액체내에 반투과성 멤브레인을 저장하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 침출조에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 침출조가 폴리설폰 화합물용 비용매를 포함하는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 침출조가 물을 포함하는 방법.
  32. 제29항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 헹굼조에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 헹굼조가 물을 포함하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 재가소화조에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 재가소화조가 수성 글리세롤 용액을 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 수성 글리세롤 용액이 약 50 중량% 미만의 글리세롤을 포함하는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 오븐에서 건조시키는 방법.
  39. (a) 폴리설폰 화합물, 폴리설폰 화합물용 용매 및 폴리설폰 화합물용 비용매(상기 용매 및 비용매는 조성물내에 액체 분리 공정에 유용한 반투과성 멤브레인을 제조하기에 충분한 비로 존재함)를 포함하는 조성물을 얻는 단계; (b) 조성물을 조성물이 균일한 액체인 온도로 가열하는 단계; (c) 균일한 액체를 스트랜드 다이에 밀어넣어 고체 스트랜드를 얻는 단계; (d) 스트랜드를 펠릿화하여 압출기에 용이하게 들어가는 입도를 얻는 단계; (e) 입자들을 재용융시키는 단계; 및 (f) 용융시킨 펠릿을 압출시켜 반투과성 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는, 액체 멤브레인 분리 방법에 유용한 폴리설폰 반투과성 멤브레인을 제조하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰; 3-메틸 설폴란; 벤조페논; n,n-디메틸아세트아마이드; 2-피롤리돈; 3-메틸설폴레인; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 에니졸; o-니트로에니졸; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트; 디페닐 설폰; 디페닐 설폭사이드; 프탈산; 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 에스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실)에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 및 페닐 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 비용매가 1,1-디에틸우레아; 1,3-디에틸우레아; 디니트로톨루엔; 1,2-에탄 디아민; 디페닐아민; 톨루엔디아민; o-톨루산; m-톨루산; 톨루엔-3,4-디아민; 디부틸 프탈레이트; 피페리딘; 데칼린; 시클로헥산; 시클로헥센; 클로로시클로헥산; 셀로솔브 용매; n,n-디메틸벤질아민; 파라핀; 미네랄 오일; 미네랄 왁스; 톨라우 아민; 트리에탄올 아민; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아르산; 디(에틸렌 글리콜); 트리(에틸렌 글리콜); 에틸렌 글리콜; 폴리(에틸렌 글리콜); 테트라(에틸렌 글리콜); 글리세린; 디에닐 아디페이트; d-소르비톨; 클로로트리페닐 스텐레인; 리소르시놀; 2-메틸-8-퀴놀리놀; 퀴날딘; 4-페닐피리딘; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민; 2,6-디메톡시페놀; 4-알릴-2-메톡시페놀; 페난트리딘; 2-나프틸아민; 1-나프틸아민; 1-나프톨; 2-나프탈렌티올; 1-브로모나프탈렌; 레벌린산; 페닐 피롤-2-일 케톤; 페닐 4-피리딜 케톤; 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르; 2-메틸-1H-인돌; 4-메틸 이미다졸; 이미다졸; 1,7-헵탄디올; 9H-프루오렌-9-온; 페로신; 2,2',2"-니트닐로트리에탄올; 2,2'-이미노디에탄올; 디벤조퓨란; 시클로헥산아세트산; 시안아미드; 큐마린; 2,2'-비피리딘; 벤조산; 벤젠프로피온산; o-디니트로벤젠; 9-메틸-9-아자비싸이클로(3.3.1)노난-3-온; 클로로디페닐아르신; 안티모니 브로마이드; p-아니시딘; o-아니살데하이드; 아디포니트릴; p-아미노 아세토페논; 모노아세틴; 디아세틴; 트리아세틴; 펜톡산; 4-벤조일비페닐; 메틸 올리에이트; 트리에틸포스페이트; 부티롤악톤; 테르페닐; 테트라데케놀; 다염소화된 비페닐; 미리스트산; 메타크릴산; 도데실 에스테르; 이소시안산; 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르; 2-((2-헥실록시)에톡시) 에탄올; 4-니트로 비페닐; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠; 아디프산, 디에틸 에스테르; 2'-니트로-아세토페논; 1'-아세토나프톤; 테트라데케논; (디클로로페닐)트리클로로실레인; 디클로로디페닐 실레인; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; 포스포르산, 트리-o-톨릴 에스테르; 포스포르산, 트리페닐 에스테르; 포스포르산, 트리부틸 에스테르; 페닐 포스포로우스 디클로라이드; p-니트로페놀; 이소시안산; 메틸-m-페릴렌 에스테르; 2,2'-이미노디에탄올; N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민; 2,6-디-터트-부틸 p-크레졸; 클로로비페닐; 4-비페닐아민; 벤질 에테르; 벤젠설포닐 클로라이드; 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠; 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠; 클로로디니트로 벤젠(혼합된 이성질체들); 헥사하이드로 2H-아제핀-2-온; 4,4'-메틸렌디아닐린: 1'-아세토나프톤; 머켑토 아세트산; 아세트아닐리드; 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 폴리설폰 화합물이 폴리아릴설폰 화합물인 방법.
  43. 제39항에 있어서, 공기, 물, 글리세롤, 테트라메틸렌 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 유체를 포함하는 급냉 존에 압출물을 통과시켜 압출물을 급냉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  44. 제39항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 드로잉하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  45. 제39항에 있어서, 약 4시간 내지 약 15일간 액체내에 반투과성 멤브레인을 저장하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  46. 제39항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 침출조에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 침출조가 폴리설폰 화합물용 비용매를 포함하는 방법.
  48. 제46항에 있어서, 침출조가 물을 포함하는 방법.
  49. 제39항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 헹굼조에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 헹굼조가 물을 포함하는 방법.
  51. 제39항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 재가소화조에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 재가소화조가 수성 글리세롤 용액을 포함하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 수성 글리세롤 용액이 약 50 중량% 미만의 글리세롤을 포함하는 방법.
  54. 제39항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 반투과성 멤브레인을 오븐에서 건조시키는 방법.
  56. 제21항의 방법으로 제조한 반투과성 폴리설폰 멤브레인.
  57. 제39항의 방법으로 제조한 반투과성 폴리설폰 멤브레인
  58. 액체 분리 공정에 유용한, 용융 스피닝된 실질적으로 균일한 반투과성 폴리설폰 멤브레인.
  59. 제58항에 있어서, 시험관에서 9 mL(hr·mmHg·m2) 이상의 수 플럭스치를 가지는 반투과성 폴리설폰 멤브레인
  60. 제58항에 있어서, 섬유당 약 0.02mm의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 0.5 x 10-2cm/min 이상의 소듐 클로라이드에 대한 루멘 및 평균 Kov를 가지는 공동섬유를 포함하는 반투과성 폴리설폰 멤브레인.
  61. 제58항의 반투과성 폴리설폰 멤브레인을 포함하는 투석기.
  62. 제58항의 반투과성 폴리설폰 멤브레인을 포함하는 체외 혈액 처리 장치.
  63. 제58항의 반투과성 폴리설폰 멤브레인을 포함하는 액체-분리 장치.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7144505B2 (en) * 1997-09-18 2006-12-05 Baxter International Inc. Melt-spun polysulfone semipermeable membranes and methods for making the same
JP4623780B2 (ja) * 1999-09-21 2011-02-02 旭化成ケミカルズ株式会社 溶融製膜方法
JP4775984B2 (ja) * 1999-09-21 2011-09-21 旭化成ケミカルズ株式会社 中空糸状多孔膜の溶融製膜方法
JP4605840B2 (ja) * 1999-09-21 2011-01-05 旭化成ケミカルズ株式会社 中空糸状多孔膜の製膜方法
FR2817769B1 (fr) 2000-12-08 2003-09-12 Hospal Ind Appareil pour le traitement extracorporel du sang ou du plasma comprenant une membrane semi-permeable humide et procedes de fabrication
EP1506807A3 (en) * 2003-08-13 2005-04-13 Generon IGS, Inc. Air dehydration membrane
US7294174B2 (en) 2003-08-13 2007-11-13 Generon Igs, Inc. Air dehydration membrane
JP4564758B2 (ja) * 2004-01-09 2010-10-20 株式会社クラレ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法
RU2562651C2 (ru) * 2012-10-23 2015-09-10 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт электронных материалов", (ОАО "НИИЭМ") Нанокомпозитный полиарилсульфоновый пленочный материал
JP6309537B2 (ja) * 2012-12-19 2018-04-11 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） スルホンポリマー膜の製造方法
DE102016102782A1 (de) * 2016-02-17 2017-09-14 B. Braun Avitum Ag Dialysemembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN106189235B (zh) * 2016-07-21 2017-10-24 金发科技股份有限公司 一种砜聚合物组合物及由其组成的热塑性模塑组合物与应用
JP2020531675A (ja) * 2017-08-28 2020-11-05 デュポン セイフティー アンド コンストラクション インコーポレイテッド ポリマードープ溶液中の共溶媒で製造する膜
CN108862730B (zh) * 2018-07-17 2021-11-19 杭州达利富丝绸染整有限公司 一种纺织染色残液的回收利用方法
CN112535955B (zh) * 2020-11-12 2022-10-14 中国科学院过程工程研究所 一种脱色膜及其制备方法和应用
CN114262945A (zh) * 2021-12-30 2022-04-01 长乐恒申合纤科技有限公司 一种母丝单孔单板生产方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993560A (en) * 1975-02-27 1976-11-23 Halpern Richard M Method and apparatus for monitoring cellular activities
US4276173A (en) * 1977-07-05 1981-06-30 Cordis Dow Corp. Cellulose acetate hollow fiber and method for making same
JPS5794310A (en) * 1980-12-05 1982-06-11 Daicel Chem Ind Ltd Production of semipermeable membrane made of polysulfone
JPS588516A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Toyobo Co Ltd ポリスルホン系分離膜の製造方法
JPS59189903A (ja) * 1983-04-09 1984-10-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 中空糸状フイルタ−およびその製法
CA2001720C (en) * 1988-10-31 2001-10-02 Randal A. Goffe Membrane affinity apparatus and purification methods related thereto
JPH05148383A (ja) * 1991-10-03 1993-06-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリスルホン系多孔質膜及びその製造方法
JPH05262910A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリスルホン系連続微小気泡体及びその製造方法
US5340480A (en) * 1992-04-29 1994-08-23 Kuraray Co., Ltd. Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same

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Publication number Publication date
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BR9714445A (pt) 2000-03-21
AU5724898A (en) 1998-07-31
RU2198725C2 (ru) 2003-02-20
IL130129A (en) 2006-12-10
WO1998029478A1 (en) 1998-07-09

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