KR20000069527A - 금 코팅된 막에 접촉 인쇄하는 방법 - Google Patents

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로날드 디. 맥크레이
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Abstract

본 발명은 알칸티올레이트, 카르복실산, 히드록삼산 및 포스폰산의 패턴화된 자기 조립 단일층을 금속처리한 열가소성 막에 접촉 인쇄하는 방법, 그에 의해 제조되는 구성물, 및 이들 구성물의 용도에 관한 것이다. 패턴화된 자기 조립 단일층은 화학적으로 반응성인 지시자 관능기를 함유할 수 있는 유체를 그 위에 배치하는 것을 제어할 수 있게 해 준다. 그에 따라 제조되는 광학적인 감지 장치는 막을 분석물과 빛에 노출시키면 자기 조립 단일층과 대상 분석물의 반응에 따라 달라지는 광학적 회절 패턴을 만들어낼 수 있다. 빛은 가시 광선대에 있을 수 있으며 막에서 반사되거나 막을 통과할 수 있으며 분석물은 자기 조립 단일층과 반응하는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명은 또한 금 또는 다른 적당한 금속 상의 자기 조립 단일층에 대한 가요성 지지체를 제공한다.

Description

금 코팅된 막에 접촉 인쇄하는 방법{Method of Contact Printing on Gold Coated Films}
미세접촉 인쇄법은 횡방향 치수가 미크론 및 그보다 작은 유기 단일층 패턴을 형성하는 기술이다. 이 기술은 특정한 종류의 패턴을 형성하는데 있어 실시상의 단순성과 유연성을 제공한다. 이 기술은 금 및 기타 금속 상에 장쇄 알칸티올레이트의 자기 조립 단일층(self-assembled monolayer)이 형성되는 현저한 능력을 바탕으로 한다. 이러한 패턴은 지지 금속이 적합한 조성의 에칭제에 의해 부식되는 것을 방지함으로써 나노미터 레지스트로 기능할 수 있거나, 또는 패턴의 친수성 부위에 유체가 선별적으로 부착되는 것을 가능하게 할 수도 있다. 크기가 1 ㎛보다 작을 수 있는 자기 조립 단일층 패턴은 알칸티올을 "잉크"로 사용하고 탄성체 "스탬프"를 사용하여 금속 지지체 상에 패턴을 인쇄함으로써 형성된다. 이 스탬프는 광학 또는 X-선 마이크로리도그래피 또는 다른 기술로 제조한 원형을 사용하여 실리콘 탄성체를 성형하여 제작한다.
패턴화된 자기 조립 단일층의 미세접촉 인쇄는 미세제작에 여러 가지 새로운 가능성을 열어준다. 첫째, 미세접촉 인쇄는 구성 관능기에 의해서만으로도 구별되는 패턴을 형성할 수 있게 해 주며, 이 가능성은 계면 자유 에너지 등의 표면 특성의 아주 정밀한 제어를 허용한다. 둘째, 미세접촉 인쇄는 분자의 자가 회합에 의존하는 것이기 때문에 (적어도 부분적으로는) 열역학적 극소치에 가깝고 본질상 결함을 방지하고 자기 치유되는 계를 생성시킨다. 놀랍게도, 흡착물 또는 입자에 의한 표면 오염에 대한 최소한의 보호를 수반하는 단순한 공정으로 최종 구조의 결함을 낮은 수준으로 이끌어낼 수 있다. 이 과정은 보호되지 않은 실험실 대기 중에서, 대기압 상태로 실행할 수 있다. 따라서, 미세접촉 인쇄는 미세제작에 통상 사용되는 장치에 일상적으로 접근하지 못하거나, 장치의 가격이 중요한 문제인 실험실에서 특히 유용하다. 셋째로, 패턴화된 자기 조립 단일층이 다수의 습식 화학 에칭제에 대한 레지스트로 작용하도록 설계할 수 있다.
액상 에칭제로 작업하는 것에는 용매의 취급과 폐기물의 처리라는 단점이 따르지만 상당한 잇점도 있으니 표면의 오염에 대한 고도의 제어, 원자 또는 이온과의 강력한 상호작용으로 인한 기판에 대한 손상의 감소, 복잡하고 민감한 유기 관능기의 조작 가능이 그것이다. 자기 조립 단일층은 두께가 1 - 3 nm에 불과하기 때문에 레지스트의 두께로 인한 가장자리 한정에 손실이 거의 없으므로, 가장자리 해상성의 주된 결정인자는 접촉 인쇄의 정확성과 하도 금속 에칭의 비대칭성인 것으로 보인다. 현재로는 최상의 경우, 크기가 0.2 ㎛인 형상을 제작할 수 있으며, 형상의 크기 면에서 이런 해상성을 나타내는 계에서는 가장자리 해상도는 50 nm 미만이다.
선행기술에서는, 두께가 5 내지 2000 나노미터인 금막을 대개는 티타늄 하도 Si/SiO2웨이퍼 또는 유리 시이트로 지지시킨다. 티타늄은 금과 지지체 사이의 접착 촉진제로 작용한다. 그러나, 규소 웨이퍼는 딱딱하고, 깨지기 쉬우며, 빛을 통과시킬 수 없다. 이러한 규소 웨이퍼는 또한 활판, 그라비야, 오프셋 및 스크린 인쇄와 같은 대규모, 연속 인쇄 공정에는 적합하지 않다 [Printing Fundamentals, A. Glassman 편, (Tappi Press Atlanta, GA 1981); Encyclopedia Britannica, Vol. 26, pp. 76-92, 110-111 (Encyclopedia Britannica, Inc. 1991)]. 또한, 규소는 별도의 단계에서 Cr 또는 Ti와 같은 접착 촉진제로 처리해야 하며, 그렇지 않으면 금이 적합하게 부착되지 않아서 안정하고 질서있는 자기 조립 단일층을 형성할 수 없다. 마지막으로, 규소는 불투명하므로 얻어지는 어떤 회절 패턴도 투과된 빛이 아닌 반사된 빛에 의해 만들어져야 한다. 이제는 광학적으로 투명한 가요성 기판에 접촉 인쇄하는 쉽고, 효율적이며 간단한 방법으로서 연속 처리가 가능한 방법이 필요하다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 알칸티올레이트, 카르복실산, 히드록삼산 및 포스폰산의 패턴화된 자기 조립 단일층을 금속처리한 열가소성 막에 접촉 인쇄하는 방법, 그에 의해 제조되는 구성물, 및 이들 구성물의 용도에 관한 것이다.
패턴화된 자기 조립 단일층은 화학적으로 반응성인 지시자 관능기를 함유할 수 있는 유체를 그 위에 배치하는 것을 제어할 수 있게 해 준다. 그에 따라 제조되는 광학적인 감지 장치는 막을 분석물과 빛에 노출시키면 자기 조립 단일층과 대상 분석물의 반응에 따라 달라지는 광학적 회절 패턴을 만들어낼 수 있다. 빛은 가시 광선대에 있을 수 있으며 막에서 반사되거나 막을 통과할 수 있으며 분석물은 자기 조립 단일층과 반응하는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명은 또한 금 또는 기타 적당한 금속 상의 자기 조립 단일층에 대한 가요성 지지체를 제공한다.
본 발명은 질서있는 자기 조립 단일층의 형성을 위해 접착 촉진제가 필요없는, 금 또는 기타 적당한 금속 상의 자기 조립 단일층에 대한 지지체를 포함한다. 본 발명은 또한 뱃치식 제작보다는 연속식 제작에 적합한, 금 또는 기타 적당한 금속 상의 자기 조립 단일층에 대한 지지체를 제공한다. 끝으로, 본 발명은 대량생산할 수 있는 저가의 일회용 센서를 제공한다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 아래의 상세한 설명과 개시된 실시태양을 살펴보면 명백해질 것이다.
본 발명은 접촉 인쇄 분야에 관한 것이며, 보다 구체적으로 본 발명은 금과 같은 금속 막에 대한 미세접촉 인쇄 분야에 관한 것이다.
도 1은 자기 조립 단일층의 접촉 인쇄법의 모식도이다. 소정의 패턴을 가진 실리콘 원형 위에서 폴리디메틸실록산 (PDMS: 실리콘 탄성체 184, 다우 코팅 코포레이션 (Dow Corning Corp.)사 제품, 미국 미시간주 미드랜드 소재)을 중합시킨다. PDMS를 주형에서 벗겨낸 다음 HS(CH2)15CH3를 함유한 용액에 노출시킨다. 그 다음 알칸티올로 코팅된 스탬프를 금 코팅된 기판 상에 스탬핑한다. 그런 다음 기판의 표면을 HS(CH2)11OH와 같은 다른 알칸티올을 함유한 용액에 노출시킨다.
도 2는 커타울즈 퍼포먼스 필름스 (Courtaulds Performance Films; 미국 캘리포니아주 카노가 파크 소재)사로부터 구입한 MYLAR(등록상표) 상에서 증발된 금의 원자력 현미경 상이다. 금 층의 평균 거칠기는 3 내지 4 나노미터이고, 최대 9 나노미터이다.
도 3a, 3b 및 3c는 실시예 1에서 설명된 바와 같은 16-머캅토헥사데칸산의 친수성 자기 조립 단일층 원형의 원자력 현미경 상이다. 도 3a는 토포그래피 상이고, 도 3b는 횡력 상이고, 도 3c는 토포그래피 상의 3차원 그래픽이다.
도 4는 하기 실시예 1에 기재된 것과 같이 16-머캅토헥사데칸산을 인쇄함으로써 형성된 직경 10 미크론의 원형 친수성 자기 조립 단일층의 장방출 이차 전자 현미경 상이다.
도 5a는 하기 실시예 1에 기재된 것과 같이 16-머캅토헥사데칸산을 인쇄함으로써 형성되고 고표면 에너지 경화성 광학 접착제에 노출된 후의 직경 10 미크론의 원형 친수성 자기 조립 단일층의 300배 확대한 광학 현미경사진이다. 이 접착제는 자외선 노출로 경화시켰다.
도 5b는 도 5a에서 설명한 자기 조립 단일층 패턴을 통해 보여지는 가시 광선에 의해 형성된 회절 패턴의 사진이다.
도 6은 친수성 자기 조립 단일층 상의 자기 조립 광경화성 중합체의 인쇄에 의해 형성된 직경 10 미크론인 원의 장방출 이차 전자 현미경 상이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 기재된 대로 인쇄된, 친수성 자기 조립 단일층 상의 자기 조립 광경화성 중합체로 형성된 직경 1.5 미크론인 원의 장방출 이차 전자 현미경 상이다.
본 발명은 알칸티올레이트, 카르복실산, 히드록삼산 및 포스폰산의 패턴화된 자기 조립 단일층을 금속처리한 중합체 막, 바람직하게는 열가소성 중합체 막에 접촉 인쇄하는 방법, 그에 의해 생성되는 구성물, 및 이들 구성물의 용도에 관한 것이다. 패턴화된 자기 조립 단일층은 화학적으로 반응성인 지시자 관능기를 함유할 수 있는 유체를 그 위에 배치하는 것을 제어할 수 있게 해 준다. 본 명세서에서 사용될 때의 "그 위의 패턴화된 자기 조립 단일층"이란 용어는 금속처리된 중합체 막 상의, 솔리드 패턴을 포함하여 임의의 패턴으로 있는 자기 조립 단일층을 뜻한다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따라 광학 감지 장치를 제조할 수 있다. 그 위에 자기 조립 단일층이 있는 막을 자기 조립 단일층과 반응할 수 있는 분석물에 노출시키면 막은 자기 조립 단일층과 대상 분석물의 반응에 따라 달라지는 광학적 회절 패턴을 만들어낼 것이다. 액체는 물과 같이 표면장력이 큰 유체일 수 있다. 빛은 가시광선대일 수 있고, 막에서 반사되거나 막을 통과할 수 있으며, 분석물은 자기 조립 단일층과 반응하는 임의의 화합물일 수 있다.
무기질 또는 금속 표면 상의 유기 화합물의 자기 조립 단일층은 재료 과학의 많은 분야에서 점점 중요해지고 있다. 서로 다른 유기 성분 및 지지체를 기초로 한 서로 다른 다수의 자기 조립 단일층계가 있지만 바람직한 계는 금막 상의 알칸티올레이트 HS(CH2)nR로 된 것이다. 전형적으로는, 두께 5 내지 2000 nm의 금막을 티타늄 하도 Si/SiO2웨이퍼 또는 유리 시이트로 지지시킨다. 티타늄은 금과 지지체 사이의 접착 촉진제로 작용한다. 알칸티올은 금막이 침지되는 용액으로부터 금 표면 상에 화학흡착되어 수소를 잃으면서 흡착된 알칸티올레이트를 형성한다. 흡착은 증기상에서부터 일어날 수도 있다. 구조가 X(CH2)nY(CH2)mS인 장쇄 알칸티올레이트로부터 금 상에 형성된 자기 조립 단일층은 고도로 질서있으며 결정성 또는 준결정성 분자 배열로 간주할 수 있다. 다양한 유기 관능기 (X,Y)를 단일층의 표면 또는 내부에 도입할 수 있다.
따라서, 자기 조립 단일층은 다양한 물성을 제공하도록 조절할 수 있는데, 습윤성 및 화학적 에칭제에 의한 부식에 대한 보호는 μCP에 특히 관련된다.
도 1은 미세접촉 인쇄에 사용되는 공정을 개략적으로 표시한 것이다. 접촉에 의해 알칸티올 "잉크"를 금 표면에 전사하는데 탄성체로 된 스탬프를 사용한다. 스탬프에 패턴을 새기면 패턴화된 자기 조립 단일층이 형성된다. 스탬프는 원하는 패턴이 있는 원형에 폴리디메틸실록산 (PDMS)를 부어 제작한다. 원형은 표준적인 포토리도그래피 기술을 이용하여 제조하거나 마이크로스케일의 표면 형상을 가진 기존의 재료로부터 구성한다.
전형적인 실험 과정에서는, 포토리도그래피로 제조한 원형을 유리 또는 플라스틱 페트리 접시에 넣고 SYLGARD 실리콘 탄성체 184와 SYLGARD 실리콘 탄성체 184 경화제 (다우 코닝 코포레이션사 제품)의 10:1 (중량비 또는 부피비) 혼합물을 그 위에 붓는다. 실온, 대기압 하에 대략 30 분 동안 탄성체를 정지해 두어 탈기한 다음 60℃에서 1 내지 2 시간 동안 경화시키고 원형에서 살살 벗겨낸다. 탄성체 스탬프의 "잉크 묻히기"는 스탬프를 무수 에탄올 중의 0.1 내지 1.0 mM 알칸티올 용액에 노출시킴으로써, 즉 용액을 스탬프 표면 위로 붓거나 스탬프를 잉크 용액으로 포화시킨 Q-팁으로 약하게 문질러줌으로써 이루어진다. 스탬프 표면에서 육안으로 액체가 보이지 않을 때까지 (대개 약 60초) 주변 조건 하에서, 또는 질소 기류에 노출시켜 스탬프를 건조시킨다. 잉크 묻히기에 이어서 스탬프를 금 표면에 (대개 손으로) 찍는다. 스탬프와 표면간의 완전한 접촉을 돕기 위해 아주 약한 압력을 손으로 가한다. 그 다음 스탬프를 표면에서 조심스럽게 떼어낸다. 스탬프를 제거한 뒤에는 표면을 과량의 티올로 씻어내고, 패턴화된 금 표면을 금 표면의 수식되지 않은 영역, 및 원하는 경우에는 아래에 있는 지지체(들)을 선택적으로 제거하는 화학적 에칭제로 처리할 수 있다 (아래 참조). 이와 다르게는, 또다른 스탬프를 사용하거나 전체 표면을 다른 알칸티올로 세척함으로써 잉크를 찍지 않은 영역의 후속적인 수식을 실시할 수 있다.
스탬프의 탄성체 특성은 이 방법의 성공에 필수적이다. 폴리디메틸실록산 (PDMS)는 경화되었을 때, 상당한 기복이 있는 표면에 대해서까지도 스탬프와 표면의 양호한 등각 접촉을 가능하게 하기에 충분한 탄성체 성질을 보이는데, 이러한 접촉은 금막에 알칸티올 "잉크"를 효율적으로 접촉전달하는데 필수적이다. PDMS의 탄성체 특성은 스탬프를 원형에서 제거할 때에도 중요한데, 스탬프가 (원형과 마찬가지로) 딱딱하면 경화 후에 스탬프와 원형 중 어느 하나를 손상하지 않고 두 가지 기판을 분리하는 것이 어려울 것이다. PDMS는 또한 치수가 서브미크론인 도형에 대해서까지 그 형상을 유지할 만큼 충분히 딱딱하여 폭이 200 nm만큼 작은 선으로 된 패턴을 성공적으로 생성시킨 바 있다. PDMS의 표면은 계면 자유 에너지가 낮아서 (y = 22.1 dynes/cm) 스탬프는 금막에 달라붙지 않는다. 스탬프는 내구성이 있어서 성능에 중대한 저하가 없이 하나의 스탬프를 수 개월에 걸쳐 100 회까지 사용하였다. PDMS의 중합체라는 특질 역시 잉크 입히기 과정에 결정적 역할을 하는데, 이것은 스탬프가 팽윤에 의해 알칸티올 잉크를 흡수할 수 있게 함으로써이다.
금 표면에 대한 미세접촉 인쇄는 다양한 알칸티올 "잉크"로 실시할 수 있다. 작은 도형을 높은 해상도로 형성하기 위해서는 (금막에 도포한 후) 반응성 전개를 일으키지 않는 알칸티올이 필요하다. 공기 중에서 하는 스탬핑에는 헥사데칸티올과 같은 자기소성(autophobic) 알칸티올을 사용할 수 있다. 다른 비자기소성 알칸티올, 예컨대 HS(CH2)15COOH의 미세접촉 인쇄는 물과 같은 액체 하에서 스탬핑함으로써 실행할 수 있다. 금 상에 있는 알칸티올의 패턴화된 자기 조립 단일층은 다수의 습식 화학 에칭제에 대해 우수한 레지스트 특성을 제공한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 자기 조립 단일층은 금으로 된 표면을 가진 MYLAR(등록상표)와 같은 열가소성 막 상에 패턴화된 탄성체 스탬프로 스탬핑한 카르복시-종결 알칸티올로 형성된다. 알칸티올은 에탄올 중의 알칸티올 용액으로 잉크를 묻히고, 건조시킨 다음 금의 표면과 접촉시킨다. 알칸티올은 스탬프가 표면과 접촉하는 부위에서만 표면에 전사되어 스탬프의 패턴에 의해 규정된 자기 조립 단일층 패턴을 생성시킨다. 경우에 따라서는 스탬핑된 영역에 이웃한 수식되지 않은 금 표면의 영역을 메틸-종결 알칸티올과의 반응에 의해 소수성으로 만들 수 있다.
이하에서 본 발명의 방법 및 구성물에 대해 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에 언급된 모든 문헌은 그 전체를 참고로 포함시킨다.
금속 기판을 위에 퇴적시킬 수 있는 열가소성 막은 모두 본 발명에 적합하다. 여기에는 폴리에틸렌-테레프탈레이트 (MYLAR(등록상표)), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 셀로판, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 셀룰로스계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 (에틸렌 중합체), 폴리에틸렌-나일론 공중합체, 폴리프로필렌, 메틸펜텐 중합체, 폴리비닐 플루오라이드 및 방향족 폴리술폰과 같은 중합체가 포함되지만 이것으로 한정되지는 않는다. 바람직하게는 플라스틱 막의 광학 투명도는 80%보다 크다. 기타 적절한 열가소성 물질과 그 제조자는 예를 들면 [Modern Plastics Encyclopedia (McGraw-Hill Publishing Co., 뉴욕 1923-1996)]과 같은 참고문헌에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 금속 코팅이 위에 있는 열가소성 막은 광학 투명도가 약 5% 내지 95%이다. 본 발명에 사용되는 열가소성 막에 대한 더 바람직한 광학 투명도는 약 20% 내지 80%이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 열가소성 막은 광학 투명도가 적어도 약 80%이고, 금속 코팅의 두께는 약 20%를 넘는 광학 투명도를 유지할 정도로 하여 반사되거나 투과된 빛에 의해 회절 패턴이 생성될 수 있게 한다. 이것은 금속 코팅 두께 약 20 nm에 해당한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시태양에서는 금 두께가 약 1 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
막 위에 퇴적시킬 바람직한 금속은 금이다. 그러나, 은, 알루미늄, 구리, 철, 지르코늄, 백금, 니켈 및 다른 금속 역시 사용할 수 있다. 바람직한 금속은 산화물을 형성하지 않고, 그에 따라 보다 예측가능한 자기 조립 단일층의 형성을 돕는 것들이다.
원칙적으로, 적절한 크기의 요철이 있는 임의의 표면을 원형으로 사용할 수 있다. 미세접촉 인쇄의 과정은 적절한 기복이 있는 구조에서 시작되며, 여기에서 탄성체 스탬프를 주조한다. 이 '원본' 주형은 포토리도그래피에 의하거나 다른 과정, 예컨대 시판되는 회절 격자를 사용하여 만들 수 있다. 한 실시태양에서, 스탬프는 폴리디메틸실록산으로 만들 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 자기 조립 단일층은 하기 화학식 1로 표시된다.
X-R-Y
X는 금속 또는 금속 산화물과 반응성이다. 예를 들면, X는 비대칭 또는 대칭형 디설파이드 (-R'SSR, -RSSR), 설파이드 (-R'SR, -RSR), 디셀레나이드 (-R'Se-SeR), 셀레나이드 (-R'SeR, -RSeR), 티올 (-SH), 니트릴 (-CN), 이소니트릴, 니트로 (-NO2), 셀레놀 (-SeH), 3가 인 화합물, 이소티오시아네이트, 크산테이트, 티오카르바메이트, 포스핀, 티오산 또는 디티오산, 카르복실산, 히드록실산 또는 히드록삼산이다.
R 및 R'은 경우에 따라 헤테로원자가 삽입될 수 있고 최적의 조밀 패킹을 위해 바람직하게는 비분지형인 탄화수소 사슬이다. 실온에서는, 자기 조립 단일층의 자연적인 무질서화를 극복하기 위해 R은 길이가 탄소 원자 7 개 이상이다. 더 낮은 온도에서는 R이 더 짧을 수 있다. 바람직한 실시태양에서, R은 -(CH2)n- (n은 10 내지 12)이다. 탄소 사슬은 경우에 따라 퍼플루오로화될 수 있다.
Y는 임의의 유용한 표면 성질을 가질 수 있다. 예컨대, Y는 히드록시, 카르복실, 아미노, 알데히드, 히드라지드, 카르보닐, 에폭시 또는 비닐기와 같이 액체 크로마토그래피 기술에서 고정에 사용되는 다수의 기들 중 어느 하나일 수 있다. 감지층 재료의 예는 본 명세서에 참고로 포함시키는 문헌["Patterning Self-Assembled Monolayers Using Microcontact Printing: A New Technology for Biosensors?," Milan Mrksich ＆ George M. Whitesides, TIBTECH 출판, 1995년 6월 (Vol. 13), pp. 228-235]에 열거되어 있다.
알킬 포스폰산, 히드록삼산 및 카르복실산의 자기 조립 단일층 역시 본 발명의 방법 및 조성에 유용할 수 있다. 알칸티올은 많은 금속 산화물의 표면에 흡착되지 않으므로 카르복실산, 포스폰산 및 히드록삼산이 그러한 금속 산화물에 대한 X로 바람직할 수 있다. 문헌 [J.P. Folkers, G.M. Whitesides et al., Langmuir, 1995, Vol. 11, pp. 813-824] 참조.
R은 (CH2)a-Z-(CH2)b(여기서, a≥0, b≥7, Z는 임의의 유용한 화학적 관능기, 예컨대 술폰, 우레아, 락탐 등임) 형태일 수도 있다.
스탬프는 공기 중에서, 또는 알칸티올의 과도한 확산을 방지하기 위해 물과 같은 유체 하에서 찍을 수 있다. 대규모 또는 연속 인쇄 공정에서는 짧은 접촉 시간이 요망되므로 이런 공정에서는 공기 중에서 인쇄하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 패턴은 금속처리된 열가소성 중합체 상에 자기 조립 단일층을 써서 형성된다. 본 발명의 다른 한 실시태양에서는 패턴의 기폭이 자기 조립 단일층을 써서 형성된다. 스탬핑 공정 후에, 플라스틱 상의 금속처리된 영역은 경우에 따라 예를 들면 헥사데실머캅탄과 같이 메틸-종결된 자기 조립 단일층을 써서 표면안정화시킬 수 있다.
본 발명을 아래 실시예를 통해 더 상세히 설명하는데, 이들 실시예가 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것으로 간주해서는 안된다. 한편, 본 명세서의 설명을 읽은 후에 본 발명의 취지에서 벗어나지 않으면서 당업자들이 생각할 수 있는 각종 다른 실시태양, 변경 및 그의 균등물에 의지할 수 있음을 명백히 이해해야 한다.
〈실시예 1〉
금 코팅된 MYLAR(등록상표) (폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 16-머캅토헥사데칸산 및 헥사데칸티올로 된 패턴 인쇄
금 코팅된 MYLAR (폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 패턴을 도 1에서 제시된 것과 하기에서 설명되는 대로 16-머캅토헥사데칸산 및 헥사데칸티올의 패턴으로 인쇄하였다.
플라즈마가 침착된 금 탑코트로 개질된 MYLAR 막을 코타울즈 퍼포먼스 필름즈사 (미국 91304 캘리포니아주 카노가 파크 오스본 스트리트 21034에 소재)로부터 구입하였다. 이 MYLAR 막의 원자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 중합체 막 두께가 2 내지 7 mils이고 가시광선 투명도가 20 % 내지 65 %인, cm 당 65 ohms의 표면 저항을 갖는 금 탑코트를 사용하였다.
16-머캅토헥사데칸산을 사용하여 아래의 방법으로 친수성, 카르복시-종결된 알칸티올의 패턴을 금 코팅된 막 상에 스탬핑하였다. 노광 및 현상한, 규소 웨이퍼 상에 있는 직경 10 미크론의 원형 포토레지스트 패턴을 원형으로 사용하였다. 원형 위에서 폴리디메틸실록산 (PDMS; 실리콘 탄성체 184, 다우 코닝 코포레이션사 제품, 미국 미시간주 미드랜드 소재)을 중합시켜 5 미크론의 간격으로 직경 10 미크론의 원들이 있는 스탬프를 제조하였다. 16-머캅토헥사데칸산의 용액 (에탄올 중 1 내지 10 mM)에 노출시킴으로써 스탬프에 잉크를 묻히고, 대기중에서 건조하였다. 기판을 50 초 동안 스탬프와 접촉시킨 다음 헥사데칸티올 (에탄올 중 1 내지 10 mM) 용액으로 2 내지 4 초 동안 세척하였다. 기판을 마지막으로 에탄올로 10 초 동안 세척한 후 질소 기류 중에서 건조하였다. 이 인쇄의 결과를 카르복실산으로 종결된 자기 조립 단일층의 직경 10 미크론의 원형에 대해 도 3 및 도 4에 나타내었다.
상기 친수성 자기 조립 단일층 원은 물, 트리에틸렌 글리콜 또는 자외선 경화성 우레탄 아크릴계 접착제와 같은 고표면장력 유체의 선택적인 배치를 가능하게 한다. 이들 액체는 표적 분석물과 화학적으로 또는 물리적으로 반응하는 용해 또는 현탁시킨 시약을 함유할 수 있으며, 그에 따라 코팅된 플라스틱 막을 저가의 일회용 화학적 센서로 적합한 10 미크론의 미세반응기의 집합으로 만들어준다. 그러한 장치의 예를 도 5a, 도 6 및 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
상기 구성물들은 가시광선의 회절을 보여주었다. 5 mW, 670 nM의 레이저 조사시 반사 및 투과 회절 패턴이 모두 관찰되었다. 도 5b는 도 5a의 자기 조립 단일층 패턴을 통해 보여진 가시광선에 의해 형성된 회절 패턴의 사진이다. 투과된 백색광에서 무지개색의 회절색이 관찰되었다.
〈실시예 2〉
알루미늄 코팅된 MYLAR에 6-카르복시-헥사데칸산 및 헥사데칸카르복실레이트의 패턴을 인쇄
실시예 1의 친수성 및 소수성 티올 대신 헥사데칸의 1,16-디히드록삼산 및 1-헥사데칸 히드록삼산으로 각각 대체하여 35 %의 가시광선 투명도를 갖는 100 게이지 알루미늄 코팅된 MYKAR에 대해 실시예 1의 방법을 반복하였다. 가시광선의 회절이 일어났다. 5 mW, 670 nM 레이저 조명을 사용할 때, 반사 및 투과된 회절 패턴 모두가 관찰되었다. 투과된 백색광으로 무지개색의 회절색이 관찰되었다.
〈실시예 3〉
금 코팅된 규소 웨이퍼와 금 코팅된 MYLAR의 비교
규소와 금 간의 접착을 촉진시키기 위해 티타늄 (5 내지 50 Å)을 하도한 규소 웨이퍼 상에 전자빔을 증발시켜 금막 (100 Å 내지 1 ㎛)을 침착시켰다. 금 코팅된 막과 금 코팅된 규소 웨이퍼 모두 실시예 1과 동일하게 스탬핑을 수행하였다.
〈접촉각의 측정〉
실온 및 주변 습도 조건에서 Rame-Hart 모델 100 측각계에서 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정용 물은 유리 및 테플론 장치에서 탈이온화 및 증류하였다. 슬라이드 당 각 액체 3 방울 이상의 양쪽면에서 접촉각의 전진 및 후퇴를 측정하였으며, 도면의 데이터는 이들 측정의 평균값을 나타낸다. 접촉각 측정에는 다음 방법을 사용하였다. 피펫 팁 (Micro-Electrapette syringe; 매트릭스 테크놀러지스 (Matrix Technologies)사 제품, 미국 매사추세츠주 로웰 소재)의 끝에 부피가 약 1-2 ㎕인 방울을 키웠다. 그 다음 방울이 표면과 접촉하게 될 때까지 팁을 낮추었다. 서서히 방울의 부피를 증가시켜 방울을 전진시켰다 (속도 대략 1 ㎕/초). 물의 전진 접촉각은 방울의 전면이 표면에서 짧은 거리를 매끄럽게 움직인 직후 측정하였다. 후퇴각은 방울의 부피를 감소시켜 방울이 표면을 거쳐 매끄럽게 후퇴한 후에 측정하였다.
〈X-선 광전자 분광분석 (XPS)〉
단색광으로 만든 Al K-알파 광원 (hν = 1486.6 eV)을 사용하여 Surface Science SSX-100 스펙트로미터에서 X-선 광전자 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 스폿 크기 600 ㎛, 검출기 통과 에너지 50 eV (1회 스캐닝의 달성 시간은 약 1.5분)에서 기록하였다. 단일층의 경우, 각각 285 및 530 eV의 1s 피크를 이용하여 탄소와 산소에 대한 스펙트럼을 수집하고, 단일층 내의 원소에 대한 결합 에너지를 참조하여 C1s 부위에서 탄화수소로 인한 피크를 찾아내었는데, 결합 에너지를 284.6 eV로 고정하였다. 솔리드 히드록삼산에 대한 스펙트럼은 4.5 eV의 전자 플러드 건을 이용하여 시료 중에 전하를 소산시키면서 수집하였다. Al(0)에 대해서는 73 eV에서, Al(III)에 대해서는 75 eV에서 Al 2p 신호를 기판에 사용하였다. 기판에 대한 결합 에너지는 기준 시료에 대해 표준화하지 않았다. 모든 스펙트럼은 80% 가우스/20% 로렌쯔 피크 형태와 셜리 배경 감산을 이용해 조정하였다. 문헌 참조[J.P. Folkers, G.M. Whitesides et al., Langmuir, Vol. 11, No. 3, pp. 813-824 (1995)].
〈응축 형상〉
응축 형상 (CF)는 증기가 고상 표면상에 응축될 때 형성되는 액체 방울의 배열이다. 응축 형상의 검사는 역사적으로는 달리 균질한 표면 상의 오염도를 파악하는 방법으로 이용되어 왔다. 아래에 있는 표면을 고상-기상 계면 자유 에너지가 상이한 영역으로 패턴화함으로써 응축된 방울의 배열에 패턴을 부여하고 패턴화된 CF를 현미경 및 광학 회절에 의해 특징지을 수 있다. 적절하게 패턴화된 CF는 광학적 회절 격자로 사용할 수 있으며 회절 패턴의 조사는 패턴화된 자기 조립 단일층을 파악하는 신속하고 비파괴적인 방법과 주변을 감지하는 방식 모두를 제공한다는 것을 밝힐 수 있다. CF의 형태, 즉 크기, 밀도 및 방울의 분포는 주변 요인에 민감하기 때문에 적절한 크기 및 패턴의 CF는 빛를 회절시키고 센서로 이용될 수 있다. 이 원리는 상대습도가 일정한 분위기에서 소수성 및 친수성 부위로 패턴화된 기판의 온도를 이들 부위 상의 CF에서 회절된 빛의 강도와 상관시킴으로써 증명된다.
헥사데칸티올 [CH3(CH2)15SH], 16-머캅토헥사데칸산 [HS(CH2)14COOH] 및 11-머캅토둔데칸올 [HS(CH2)11OH]을 사용하여 금 상의 자기 조립 단일층으로부터 적절한 패턴을 형성시킨다. 현재는 치수가 0.1 내지 10 ㎛인 둘 이상의 자기 조립 단일층으로 된 패턴을 제조하는 데 몇 가지 기술을 이용할 수 있다.
20℃에서, 레이저 (헬륨-네온 레이저, 파장 = 632.8 nm)에서 나온 입사광 빔은 표면 상에 물이 전혀 응축되지 않았기 때문에 하나의 투과 스폿을 만들어내었고, 상이한 자기 조립 단일층으로 덮인 부위들의 투명도는 실질적으로 구별할 수 없었다. 표면을 따뜻하고 습한 공기에 노출시키자 작은 물방울이 친수성 부위에 우선적으로 응축되었다. 이 표면에서 투과된 빛에서는 회절 패턴이 나타났다. 이러한 조건 하에서, 빛은 물이 응축되지 않은 부위에서는 응집성있게 투과되었고 물이 응축된 부위에서는 산란되었다. 자기 조립 단일층 상에 응축되었던 작은 물방울이 증발하면서 응축 형상은 수 초 내에 사라졌다.
응축 형상을 형성하는 능력은 소수성 및 친수성 자기 조립 단일층 상의 물의 상대 접촉각에 의해서도 확인할 수 있다. 기판을 묽은 용액에 1 시간 동안 담갔다가 에탄올로 헹구고 공기 중에서 건조하여 적절한 티올로 된 패턴이 없는 단일층을 제조하였다.
금 코팅된 규소 웨이퍼와 금 코팅된 MYLAR의 비교: ω-관능화 알칸-티올의 반응
XPS 결과 물 접촉각
비처리 대조 샘플 %C %O %Au
MYLAR 상의 Au 47.4 3.9 48.8
MYLAR*상의 Au (두번째 샘플) 42.6 ND 57.4
SiOx **상의 Au 47.5 ND 52.5
CH3(CH2)15SH와 반응
SiOx상의 Au 72.7 ND 27.3
72.7 ND 27.3
MYLAR 상의 Au 71.4 ND 28.6
71.8 ND 28.2
HOC(O)(CH2)14SH와 반응
SiOx상의 Au 64.9 8.5 26.6
65.4 8.2 26.4
MYLAR 상의 Au 68.9 7.2 23.9
*금 코팅된 MYLAR 기판**산화 규소 기판"ND"는 "검출되지 않음", 즉, 0.2 원자% 미만임을 의미함.
당업계에 공지되어 있는 Au:SiOx에 대해 동일한 광학 회절을 갖는 응축 형상 (본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌 [Science, Vol. 263, 60 (1994)])이 Au:MYLAR 상에 형성될 수 있다. Au:MYLAR과 반응하는 알칸티올의 화학은 Au:SiOx에 대해 문헌에 보고되어 있는 바와 유사하다.
〈실시예 4〉
Al/AlOx코팅된 규소 웨이퍼와 알루미늄/AlOx코팅된 MYLAR의 비교; 히드록삼산 CH3-(CH2)16-CONH(OH)의 반응
실시예 2의 방법을 이용하여, 기판을 1 시간 동안 묽은 용액 중에 침지시켜 패턴이 없는 적당한 히드록삼산의 단일층을 제조한 다음, 에탄올로 세척하고, 공기 중에 건조시켰다. 이 결과를 하기의 표 II에서 설명한다.
동일한 광학 회절을 갖는 응축 형상 (본명세서에 참고로 인용된 문헌 [Science, Vol. 263, p. 60 (1994)]의 방법을 따름)을 접촉 인쇄에 의해 형성할 수 있다.
Al 코팅된, 광학 등급의 MYLAR은 자기 조립 단일층의 접촉 인쇄를 개선하는데 있어서 A1 코팅된 규소와 비슷한 능력을 보인다.
〈실시예 5〉
친수성 자기 조립 단일층 상의 자기 조립 광경화성 중합체
도 6은 친수성 자기 조립 단일층 상의 자기 조립 광경화성 중합체로 형성된 직경 10 미크론인 원의 장방출 이차 전자 현미경 상이다.
당업자들은 본 발명의 취지에서 벗어나지 않고도 본 명세서에 개시된 발명에 대해 예시된 실시태양과 관련하여 일부 변경을 할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명을 바람직한 실시태양과 관련하여 설명하였으나 본 발명은 재배열, 수식, 변경 등을 할 수 있고 그러한 것들은 첨부된 청구의 범위 내에 있는 것임을 이해할 것이다.

Claims (32)

  1. 금속으로 코팅된 중합체 막, 및
    중합체 막 위에 인쇄된 자기 조립 (self-assembling) 단일층
    으로 이루어진, 패턴화된 자기 조립 단일층이 위에 있는 막.
  2. 제1항에 있어서, 금속이 금, 은, 니켈, 백금, 알루미늄, 철, 구리 또는 지르코늄으로 구성된 군 중에서 선택되는 막.
  3. 제1항에 있어서, 금속이 금인 막.
  4. 제3항에 있어서, 금 코팅의 두께가 약 1 나노미터 내지 1000 나노미터인 막.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 셀로판, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 셀룰로스계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 (에틸렌 중합체), 폴리에틸렌-나일론 공중합체, 폴리프로필렌, 메틸펜텐 중합체, 폴리비닐 플루오라이드 또는 방향족 폴리술폰인 막.
  6. 제4항에 있어서, 중합체 막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트인 막.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 막이 광학적으로 투명한 것인 막.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 막의 광학 투명도가 5% 내지 95%인 막.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 막의 광학 투명도가 약 20% 내지 80%인 막.
  10. 제1항에 있어서, 자기 조립 단일층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 것인 막.
    〈화학식 1〉
    X-R-Y
    식 중, X는 중합체 막 상의 금속 또는 금속 산화물과 반응성이고,
    R은 탄화수소 사슬이며,
    Y는 임의의 유용한 성질을 가진 화합물이다.
  11. 제10항에 있어서,
    X는 비대칭 또는 대칭형 디설파이드 (-R'SSR, -RSSR), 설파이드 (-R'SR, -RSR), 디셀레나이드 (-R'Se-SeR), 셀레나이드 (-R'SeR, -RSeR), 티올 (-SH), 니트릴 (-CN), 이소니트릴, 니트로 (-NO2), 셀레놀 (-SeH), 3가 인 화합물, 이소티오시아네이트, 크산테이트, 티오카르바메이트, 포스핀, 티오산 또는 디티오산, 카르복실산, 히드록실산 또는 히드록삼산이고,
    R 및 R'은 경우에 따라 헤테로원자가 삽입될 수 있고 경우에 따라 퍼플루오로화될 수 있으며 바람직하게는 비분지형인, 탄화수소 사슬이고,
    Y는 히드록시, 카르복실, 아미노, 알데히드, 히드라지드, 카르보닐, 에폭시 또는 비닐기로 구성되는 군 중에서 선택되는 막.
  12. 제10항에 있어서, R의 길이가 탄소 원자 7 개를 넘는 막.
  13. 제10항에 있어서, R이 (CH2)a-Z-(CH2)b(여기서, a≥0, b≥7, Z는 임의의 유용한 화학적 관능기임) 형태의 화합물인 막.
  14. 제13항에 있어서, Z가 술폰, 락탐 및 우레아로 구성된 군 중에서 선택되는 막.
  15. 제1항에 있어서, 화학적 성질이 상이한 둘 이상의 자기 조립 단일층이 포함된 막.
  16. 제1항에 있어서, 하나의 자기 조립 단일층은 소수성이고, 다른 하나의 자기 조립 단일층은 친수성인 막.
  17. 자기 조립 단일층 패턴을 금속으로 코팅된 중합체 막에 스탬핑하는 것을 포함하는 자기 조립 단일층 패턴이 있는 막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 금속이 금, 은, 니켈, 백금, 알루미늄, 철, 구리 또는 지르코늄으로 구성된 군 중에서 선택되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 금속이 금인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 금 코팅의 두께가 약 1 나노미터 내지 1000 나노미터인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 중합체 막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 셀로판, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트와 같은 셀룰로스계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 (에틸렌 중합체), 폴리에틸렌-나일론 공중합체, 폴리프로필렌, 메틸펜텐 중합체, 폴리비닐 플루오라이드 또는 방향족 폴리술폰인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 중합체 막이 폴리에틸렌-테레프탈레이트인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 중합체 막이 광학적으로 투명한 것인 방법.
  24. 제17항에 있어서, 중합체 막의 광학 투명도가 5% 내지 95%인 방법.
  25. 제17항에 있어서, 중합체 막의 광학 투명도가 약 20% 내지 80%인 방법.
  26. 제17항에 있어서, 자기 조립 단일층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 것인 방법.
    〈화학식 1〉
    X-R-Y
    식 중, X는 중합체 막 상의 금속 또는 금속 산화물과 반응성이고,
    R은 탄화수소 사슬이며,
    Y는 임의의 유용한 성질을 가진 화합물이다.
  27. 제26항에 있어서,
    X는 비대칭 또는 대칭형 디설파이드 (-R'SSR, -RSSR), 설파이드 (-R'SR, -RSR), 디셀레나이드 (-R'Se-SeR), 셀레나이드 (-R'SeR, -RSeR), 티올 (-SH), 니트릴 (-CN), 이소니트릴, 니트로 (-NO2), 셀레놀 (-SeH), 3가 인 화합물, 이소티오시아네이트, 크산테이트, 티오카르바메이트, 포스핀, 티오산 또는 디티오산, 카르복실산, 히드록실산 또는 히드록삼산이고,
    R 및 R'은 경우에 따라 헤테로원자가 삽입될 수 있고 경우에 따라 퍼플루오로화될 수 있으며 바람직하게는 비분지형인, 탄화수소 사슬이고,
    Y는 히드록시, 카르복실, 아미노, 알데히드, 히드라지드, 카르보닐, 에폭시 또는 비닐기로 구성되는 군 중에서 선택되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, R의 길이가 탄소 원자 7 개를 넘는 방법.
  29. 제26항에 있어서, R이 (CH2)a-Z-(CH2)b(여기서, a≥0, b≥7, Z는 임의의 유용한 화학적 관능기임) 형태의 화합물인 방법.
  30. 제29항에 있어서, Z가 술폰, 락탐 및 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  31. 제17항에 있어서, 화학적 성질이 상이한 둘 이상의 자기 조립 단일층이 형성되는 방법.
  32. 제17항에 있어서, 하나의 자기 조립 단일층은 소수성이고, 다른 하나의 자기 조립 단일층은 친수성인 방법.
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