KR20000052448A - 벤질리덴-γ-부티롤락톤, 그의 제조 방법 및 그의 자외선흡수제로서의 용도 - Google Patents

벤질리덴-γ-부티롤락톤, 그의 제조 방법 및 그의 자외선흡수제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 벤질리덴-γ-부티롤락톤, 그의 제조 방법, 및 제약 및 화장품 조성물, 선스크린제, 주간 보호제 및 모발 위생 제품 중의 자외선 흡수제로서의 용도, 및 도료, 표면 코팅제, 플라스틱, 텍스타일, 포장 재료 및 고무와 같은 산업용 제품을 개선시키기 위한 자외선 흡수제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

벤질리덴-γ-부티롤락톤, 그의 제조 방법 및 그의 자외선 흡수제로서의 용도{Benzylidene-γ-butyrolactones, process for their preparation and their use as UV absorber}
본 발명은 개량된 벤질리덴-γ-부티롤락톤, 그의 제조 방법 및 예를 들어 제약 및 화장품 조성물, 선스크린제, 주간 보호제 및 모발 위생 제품 중의 자외선 흡수제, 및 도료, 표면 코팅제, 플라스틱, 텍스타일, 포장 재료 및 고무와 같은 산업용 제품을 개선시키기 위한 자외선 흡수제로서의 용도에 관한 것이다.
자외선은 그의 파장에 따라, 자외선 A(320 내지 400 nm) 및 자외선 B(280 내지 320 nm)로 분류된다. 유해한 효과, 특히 햇빛에 의한 화상(홍반)의 발생은 노출 시간 뿐만 아니라 파장이 짧아질수록 증가하므로 자외선 A 방사선 경우 보다는 자외선 B 방사선 경우에서 더욱 강하게 두드러진다. 홍반은 햇볕에서의 짧은 노출 후, 일부의 경우엔 20 내지 30분 후 조차 발생할 수 있기 때문에, 이 방사선에 대한 효율적인 보호가 특히 중요하다.
이 자외선 보호의 분야에 있어서, 수많은 자외선 B 흡수제가 이미 선행 기술로부터 공지되어 있다. 언급된 예는 캄포르 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논, 신나메이트, 벤즈이미다졸 및 트리아진이다. 벤질리덴-γ-부티롤락톤의 한 예가 유럽 특허 출원 제44970호에 기술되어 있다. 이들은 화학식(여기서, R은 C1-C15-알킬 라디칼, 분지형 또는 비분지형, 페닐 또는 벤질임)의 화합물이다.
그러나, 이들 모든 화합물은 결과적으로 화장품 제제에서 단지 제한적인 용해성이 있는 고체의 형태로서, 단지 낮은 흡수 작용을 나타내거나 또는 요구되는 기준을 충족시키지 못하여 불만족스러운 광 안정성이 있다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 자외선 B 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 1의 벤질리덴-γ-부티롤락톤에 의해 달성된다.
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C6-알킬 또는 시클로알킬이고,
R1내지 R5는 서로 독립적으로 수소이나 4개 이하가 동시에 수소이며, 또는 C1-C8-알킬 또는 시클로알킬이며, 또한 R1/R2및(또는) R3/R4는 고리 원자수가 5 내지 7인 카르보시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라서, 락톤 고리가 1개 이상의 C2사슬을 포함하는 알킬기에 의해 R1, R3및 R4에서 삼치환된 벤질리덴-γ-부티롤락톤이 특히 바람직하다. 벤질리덴 고리가 파라 위치에서 메톡시 라디칼에 의해 치환되고, R1은 에틸 라디칼이고, R2는 수소이며, R3/R4가 메틸 라디칼인 벤질리덴-γ-부티롤락톤이 마찬가지로 바람직하다.
바람직한 화합물은 p-메톡시벤질리덴-4-메틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-4-부틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-4,4-디메틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-3,4,4-트리메틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-3-메틸-4-펜틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-3-메틸-4-헥실-γ-부티롤락톤, o,p-디메톡시벤질리덴-4-부틸-γ-부티롤락톤, o,p-디메톡시벤질리덴-4,4-디메틸-γ-부티롤락톤, o,p-디메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-γ-부티롤락톤, m,p-디메톡시벤질리덴-4-부틸-γ-부티롤락톤, m,p-디메톡시벤질리덴-4,4-디메틸-γ-부티롤락톤, m,p-디메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-γ-부티롤락톤이다.
특히 바람직한 화합물은 p-메톡시벤질리덴-3-에틸-4,4-디메틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-3,4-메틸-4-부틸-γ-부티롤락톤, p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-γ-부티롤락톤이다.
본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤은 예를 들어 아니스알데히드와 같은 치환된 벤즈알데히드와 예를 들어 β-에틸-γ,γ-디메틸-γ-부티롤락톤과 같이 상응하게 치환된 γ-부티롤락톤과의 알돌 축합에 의한 선행 기술에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤은 자외선 흡수제, 및 제약 또는 화장품 제조에서 상대적으로 낮은 용해성이 있는 고체 자외선 흡수제를 위한 용매로서 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 상기에 언급된 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 포함하고 유해한 자외선에 대한 보호에 적합한 조성물을 제공한다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 제제의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량% 포함하는 조성물이 본원에서 바람직하다. 본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 1 내지 10 중량% 포함하는 조성물이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량% 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따라서, 상기에 언급된 조성물은 인체 피부 및 모발, 특히 파마, 염색, 표백에 의해 이미 예비손상된 인체 모발을 해로운 자외선에 대해 보호하기 위한 선스크린제 또는 주간 보호제로서 바람직하게 적합하다.
본 발명에 따라서, 조성물은 그 자체로 공지된 첨가제 및(또는) 다른 부류의 물질의 공지된 자외선 흡수제 및(또는) 공지된 안료와 또한 혼합될 수 있다.
일반적인 첨가제의 예는 유화제, 표면 활성 화합물, 라놀린, 와셀린(petroleum jelly), 물, 지방산의 트리글리세리드, 폴리에틸렌 글리콜, 지방 알콜, 에톡실화 지방 알콜, 및 예를 들어 이소프로필 팔미테이트, 이소옥틸 스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트 등과 같은 지방산 에스테르, 천연 또는 합성 오일 또는 왁스, 및 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스, 벤토나이트 등과 같은 증점제, 방부제, 보습제, 비타민, 및 예를 들어 히드로퀴논, 아르부틴, 코즈산 및 유도체, 아스코르브산 및 유도체, 글루타티온, 예를 들어 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드 옥심과 같은 히드록시벤즈알드옥심과 같은 피부 미백 활성 성분, 및 예를 들어 BHT, 비타민 유도체, 예를 들어 에피갈로카테콜 갈레이트 또는 3,4-디히드록시벤즈알데히드 옥심과 같은 카테콜 유도체과 같은 산화 방지제, 및 예를 들어 EDTA 및 유도체와 같은 착화물, 및 예를 들어 DEET 또는 IR 3535와 같은 방충제, 실리콘 오일, 글리세린, 에탄올 및 향수이다.
첨가될 수 있는 안료는 예를 들면, 이산화 티타늄, 산화 아연, 퍼얼 안료 또는 착색 안료이다.
전형적인 자외선 흡수제의 예로는 p-아미노벤조산, 에틸 p-아미노벤조에이트 (25몰) 에톡시화, 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 p-아미노벤조에이트 (2몰) N-프로폭시화, 글리세롤 p-아미노벤조에이트, 호모멘틸 살리실레이트, 2-에틸헥실 살리실레이트, 트리에탄올아민 살리실레이트, 4-이소프로필벤질 살리실레이트, 메틸 안트라닐레이트, 에틸 디이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 메틸 디이소프로필신나메이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, p-메톡시신남산 디에탄올아민 염, 이소프로필 p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 에틸 2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 2-페닐-벤즈이미다졸술폰산 및 염, 3-(4'-트리메틸암모늄)-벤질리덴-보르난-2-온 메틸술페이트, 테레프탈릴리덴-디보르난술폰산 및 염, 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, β-이미다졸-4(5)-아크릴산(우로칸산), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,1-캄포르, 3-벤질리덴-d,1-캄포르, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨 염 및 N-[(2 및 4)-[2-(옥소보른-3-일리덴)메틸]벤질]-아크릴아미드 중합체, 벤질리덴 말로네이트 중합체, 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀), 2,2'-(1,4-페닐렌)비스-1H-벤즈이미다졸-4,6-디술폰산, 모노나트륨 염, 2,4-비스-((4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시)-페닐)-6-(4-메톡시페닐)-(1,3,5)-트리아진이 있다.
본 발명에 따른 작용제와 배합하기 특히 적합한 것으로 판명된 자외선 흡수제는 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 2-페닐벤즈이미다졸술폰산, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,1-캄포르, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실 살리실레이트, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 및 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨 염, 독일 특허 제19 631 863호에 따른 인다닐리덴 유도체 및 독일 특허 제19 648 010호에 따른 벤자졸 유도체이다.
본 발명은 또한 동일한 양의 종래 자외선 흡수제 단독 또는 작용제 단독으로 사용하여 성취되는 보호 정도를 초과하는(상승 효과) 유해한 자외선에 대한 보호를 향상시키기 위한 종래 자외선 흡수제와 배합한 본 발명에 따른 작용제의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 작용제는 도료, 표면 코팅제, 플라스틱, 텍스타일, 포장 재료 또는 고무와 같은 산업용 제품의 보호에 사용되는 종래 자외선 흡수제와 혼합할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제의 예는 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진, 신남 에스테르 및 옥살아닐리드를 포함하는 군으로부터의 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 현재 일반 화장품 또는 제약 제제의 형태일 수 있다. 예를 들어, 이들은 에멀젼, 밀크, 로션, 크림, 겔, 에어로졸, 샴푸, 조절제, 강력 조절제 또는 스프레이로 공급될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 포함하는 조성물은 바람직한 성질의 배합물의 특성을 나타낸다.
작용제는 낮은 사용 농도에서 조차 높은 자외선 보호가 있으며, 우수한 광 안정성 및 열 안정성 및 화장품 용매에서의 양호한 용해성이 있다는 점에서 본 발명에 따른 유리한 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 결정질 유용해성 자외선 흡수제는 화장품 용매 중에 우수한 용해도를 가진다. 본 발명에 따른, 화장품 기재와의 양호한 상용성 및 양호한 pH 안정성이 있는 작용제는 무색, 무취 및 내수성이다. 또한, 본 발명에 따른 작용제는 화장품 제제 내로 문제 없이 혼입되며 사용 조건하에서 양호한 안정성을 나타내고 포장 재료와의 양호한 상용성이 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 텍스타일에 변색을 유발하지 않고 용이하게 세척될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 하기에 예시한다.
1. 본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤 및 그들의 제조
본 발명에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤의 제조에 대한 실시예로서, 실시예 1에 p-메톡시벤질리덴-4-메틸-γ-부티롤락톤의 제조를 보다 구체적으로 예시할 수 있다.
<실시예 1>
p-메톡시벤질리덴-4-메틸-γ-부티롤락톤
4-메틸-γ-부티롤락톤 74g(0.5 몰)을 메틸 tert-부틸 에테르 400g 중의 소듐 메톡시드 27g(0.50 몰)의 현탁액에 첨가하였고, 1 시간 이상 후에, 실온에서 교반하면서 상기에 아니스알데히드 68g(0.5 몰)을 첨가하였다. 혼합물을 추가의 1 시간 동안 환류 하에 유지시켰고 이어서 냉각시키고, 얼음이 있는 물 200g을 혼합물에 첨가하였고 10% 황산을 사용하여 pH를 5로 조정하였다. 상이 분리된 후, 생성물을 증류하였다. 이론 수율의 48%에 해당하는 목적하는 화합물 65g을 수득하였다. 본 발명에 따른 신규 화합물의 비흡광도 E1/1은 λmax310 nm의 파장에서 측정하였을 때 1.250이었다.
<실시예 2>
p-메톡시벤질리덴-4,4-디메틸-γ-부티롤락톤
4,4-디메틸-γ-부티롤락톤을 사용한 상기와 유사한 방법. E1/1 1.200(λmax310 nm).
<실시예 3>
p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-γ-부티롤락톤
3,4-디메틸-γ-부티롤락톤을 사용한 상기와 유사한 방법. E1/1 1.050(λmax314 nm).
<실시예 4>
p-메톡시벤질리덴-3,4,4-트리메틸-γ-부티롤락톤
3,4,4-트리메틸-γ-부티롤락톤을 사용한 상기와 유사한 방법. E1/1 1.060(λmax312 nm).
<실시예 5>
p-메톡시벤질리덴-3-에틸-4,4-디메틸-γ-부티롤락톤
3-에틸-4,4-디메틸-γ-부티롤락톤을 사용한 상기와 유사한 방법. E1/1 940(λmax312 nm).
<실시예 6>
p-메톡시벤질리덴-3-메틸-4-펜틸-γ-부티롤락톤
3-메틸-4-펜틸-γ-부티롤락톤을 사용한 상기와 유사한 방법. E1/1 830(λmax313 nm).
<실시예 7>
p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-부틸-γ-부티롤락톤
3,4-디메틸-4-부틸-γ-부티롤락톤을 사용한 상기와 유사한 방법. E1/1 810(λmax312 nm).
<실시예 8>
p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-γ-부티롤락톤
3,4-디메틸-4-에틸-γ-부티롤락톤을 사용한 상기와 유사한 방법. E1/1 960(λmax311 nm).
2. 본 발명에 따른 조성물, 그들의 제조 및 햇빛 보호 요소의 측정
본 발명에 따른 다양한 선스크린을 위한 조성물 및 제조 절차를 실시예 9 내지 14에 나열하였다. 이와 관련하여, (O/W)는 수중유 에멀젼을 나타낸다. 약어 (W/O)는 유중수 에멀젼을 나타낸다. 실시예 15에 선스크린 오일의 조성물 및 제조에 대해 기술하였고, 실시예 16에 선스크린 크림 또는 선스크린 겔에 대해, 실시예 17에 본 발명에 따른 모발 샴푸의 성분과 제조에 대해 개시하였다.
<실시예 9>
선스크린 로션(O/W)
성분 %
A) 아를라톤(Arlatone) 983 S 1.75
브리지(Brij) 76 1.25
라네뜨(Lanette) O 1.15
미리톨(Myritol) 318 15.00
세티올(Cetiol) SN 15.00
페노닙(Phenonip) 0.20
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 1-10% 5.00
B) 증류수 31.65
1,2-프로필렌 글리콜 2.00
페노닙(Phenonip) 0.30
C) 증류수 25.00
카르보폴(Carbopol) 2984 0.30
수산화 나트륨(물중의 10%) 1.00
D) 향수 오일 0.40
제조 절차
A 부: 약 80℃에서 용융시켰다.B 부: 약 90℃로 가열하였고, 교반하에서 A 부에 B 부를 첨가하였다.C 부: 덩어리가 없어질 때까지 물 중에 카르보폴을 분산시켰고, 수산화 나트륨 용액을중화시켜 겔이 형성되었고, 약 60℃에서 A/B 부에 첨가하였다.실온으로 온도가 강하될 때까지 교반하였다.D 부: 약 30℃에서 에멀젼에 향수 오일를 첨가하였고, pH를 검사하였다(6.5 내지 7.0).
<실시예 10>
선스크린 밀크(W/O)
성분 %
A) 데히물스(Dehymuls) PG PH 5.00
페르물진(Permulgin) 3220 0.50
아연 스테아레이트 0.50
미리톨(Myritol) 318 15.00
세티올(Cetiol) SN 15.00
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 5.00
B) 증류수 52.50
글리세롤 86% 5.00
마그네슘 술페이트 7H2O 0.50
페노닙(Phenonip) 0.50
C) 향수 오일 0.50
제조 절차
A 부: 약 90℃에서 철저히 용융시켰다.B 부: 약 95℃로 가열하였고, 이어서 교반하에서 A 부에 B 부를 첨가하였다.실온으로 온도가 강하될 때까지 교반하였다.C 부: 30℃에서 C 부를 첨가하였고 이어서 균일화시켰다.
<실시예 11>
선스크린 로션(O/W)
성분 %
A) 아를라톤(Arlatone) 983 S 1.75
브리지(Brij) 76 1.25
라네뜨(Lanette) O 1.15
미리톨(Myritol) 318 15.00
세티올(Cetiol) SN 15.00
핀솔브(Finsolv) TN 5.00
페노닙(Phenonip) 0.20
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 4.00
파르솔(Parsol) 1789 1.50
B) 증류수 26.15
1,2-프로필렌 글리콜 2.00
페노닙(Phenonip) 0.30
C) 증류수 25.00
카르보폴(Carbopol) 2984 0.30
수산화 나트륨(물중의 10% 농도) 1.00
D) 향수 오일 0.40
제조 절차
A 부: 약 80℃에서 용융시켰다.B 부: 약 90℃로 가열하였다. 교반하에서 A 부에 B 부를 첨가하였다.C 부: 덩어리가 없어질 때까지 물 중에 카르보폴을 분산시켰고, 수산화 나트륨용액으로 중화시켜 겔이 형성되었고, 약 60℃에서 A/B 부에 첨가하였다.실온으로 온도가 강하될 때까지 교반하였다.D 부: 약 30℃에서 에멀젼에 향수 오일를 첨가하였고, pH를 검사하였다(6.5 내지 7.0).
<실시예 12>
선스크린 로션(O/W)
성분 %
A) 아를라톤(Arlatone) 983 S 1.75
브리지(Brij) 76 1.25
라네뜨(Lanette) O 1.15
미리톨(Myritol) 318 12.00
세티올(Cetiol) SN 12.00
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 7.00
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000 7.00
페노닙(Phenonip) 0.20
B) 증류수 28.65
1,2-프로필렌 글리콜 2.00
페노닙(Phenonip) 0.30
C) 증류수 25.00
카르보폴(Carbopol) 2984 0.30
수산화 나트륨(물중의 10% 농도) 1.00
D) 향수 오일 0.40
제조 절차
A 부: 약 80℃에서 용융시켰다.B 부: 약 90℃로 가열하였다. 교반하에서 A 부에 B 부를 첨가하였다.C 부: 덩어리가 없어질 때까지 물 중에 카르보폴을 분산시키고, 수산화 나트륨용액으로 중화시켜 겔이 형성되었고, 약 60℃에서 A/B 부에 첨가하였다.실온으로 온도가 강하될 때까지 교반하였다.D 부: 약 30℃에서 에멀젼에 향수 오일를 첨가하였고, pH를 검사하였다(6.5 내지 7.0).
<실시예 13>
선스크린 로션(O/W)
성분 %
A) 아를라셀(Arlacel) 165 3.00
유물진(Eumulgin) B 2 1.00
라네뜨(Lanette) 1.00
미리톨(Myritol) 318 4.00
세티올(Cetiol) OE 2.00
아빌(Abil) 100 1.00
벤톤 겔(Bentone Gel) MIO 3.00
쿠티나(Cutina) CBS 1.00
페노닙(Phenonip) 0.20
NEO HELIOPAN(등록상표) OS(옥틸 살리실레이트) 3.00
NEO HELIOPAN(등록상표) AV(옥틸 메톡시신나메이트) 5.00
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000(이소아밀 p-메톡시신나메이트) 5.00
NEO HELIOPAN(등록상표) MBC(4-메틸벤질리덴 캄포르) 1.00
유솔렉스(Eusolex) TA 3.00
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 3.00
B) 증류수 45.60
글리세롤(86% 농도) 3.00
페노닙(Phenonip) 0.30
비검 울트라(Veegum Ultra) 1.00
나트로졸(Natrosol) 250 HHR 0.30
NEO HELIOPAN(등록상표) HYDRO(활성 물질에 해당하며, 수산화 나트륨(페닐 벤즈이미다졸 술폰산)으로 중화시킨 후 15% 농도 용액으로 사용됨, 2.0%) 13.30
C) 향수 오일 0.30
제조 절차
A 부: 약 80℃에서 용융시켰고, 이어서 유솔렉스(Eusolex) TA를 철저히 분산시켰다.B 부: 비검(Veegum) 및 나트로졸(Natrosol) 없이 약 90℃로 가열하였고, 이어서비검(Veegum) 및 나트로졸(Natrosol)을 분산시켰고, 교반하에서 A 부에B 부를 첨가하였다. 실온으로 온도가 강하될 때까지 교반하였다.C 부: 약 30℃에서 C 부를 첨가하였고 이어서 균일화시켰다. pH를 검사하였다(7.0내지 7.5).
<실시예 14>
선스크린 로션(W/O)
성분 %
A) 아를라셀(Arlacel) 1689 3.50
핀솔브(Finsolv) TN 6.00
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000(이소아밀 p-메톡시신나메이트) 7.00
우비눌(Uvinul) T 150(옥틸 트리아존) 1.00
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 3.00
코페롤(Copherol) F 1250 2.00
페르물진(Permulgin) 2550 1.00
미리톨(Myritol) 318 6.00
세티올(Cetiol) SN 6.00
진콕시드 뉴트랄(ZINKOXID NEUTRAL) H&R(산화 아연) 7.00
B) 증류수 51.70
글리세롤(86% 농도) 5.00
페노닙(Phenonip) 0.50
C) 향수 오일 0.30
제조 절차
A 부: 약 90℃에서 (진콕시드 뉴트랄(ZINKOXID NEUTRAL) H&R 없이) 철저히용융시켰다. 이어서 진콕시드 뉴트랄을 철저히 분산시켰다.B 부: 약 95℃로 가열하였고, 이어서 교반하에서 A 부에 B 부를 첨가하였다.실온으로 온도가 강하될 때까지 교반하였다.C 부: C 부를 30℃에서 첨가하였고 이어서 균일화시켰다.
<실시예 15>
선스크린 오일
성분 %
A) NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000(이소아밀 p-메톡시신나메이트) 7.50
NEO HELIOPAN(등록상표) OS(옥틸 살리실레이트) 5.00
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 3.00
미리톨(Myritol) 318 34.70
디이소프로필 아디페이트 5.00
올리브 오일 1.00
호호바 오일 1.00
마카다미아(Macadamia) 너트 오일 1.00
토코페롤 오일 1.00
이소프로필 미리스테이트 35.00
안타론(Antaron) V-216 5.00
페노닙(Phenonip) 0.50
향수 오일 0.30
제조 절차
모든 성분을 철저히 혼합하였다.
<실시예 16>
선스크린 크림 겔
성분 %
A) 증류수 75.35
페노닙(Phenonip) 0.50
EDTA B 액체 0.10
B) NEO HELIOPAN(등록상표) AV(옥틸 메톡시신나메이트) 7.00
NEO HELIOPAN(등록상표) 303(옥토크릴렌) 3.00
NEO HELIOPAN(등록상표) MBC(4-메틸벤질리덴 캄포르) 1.00
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 3.00
세티올(Cetiol) SN 5.00
유타놀(Eutanol) G 3.00
레임포옴(Lameform) TG I 1.00
향수 오일 0.30
페르물렌(Permulen) TR-1 0.25
카르보폴(Carbopol) 954 0.05
C) 트리에탄올아민 0.45
제조 절차
A 부: 물 중에 성분을 용해시켰다.B 부: 모든 성분(페르물렌(Permulen) 및 카르보폴(Carbopol) 제외)을 혼합하였다.NEO HELIOPAN(등록상표) MBC 및 화학식 1의 자외선 흡수제를 약간 가열하여용해시켰다. 카르보폴(Carbopol) 및 페르물렌(Permulen)을 분산시켰다.이어서 A 부에 B 부를 첨가하였고 45분 동안 격렬히 혼합하였다.C 부: 교반하에서 A/B 부에 트리에탄올아민을 첨가하였다. 생성물이 균일화될 때까지교반을 계속하였다. pH를 검사하였다(약 7.0).
<실시예 17>
모발 샴푸
성분 %
A) 게나폴(Genapol) LRO 액체 18.00
텍사폰(Texapon) MG3 36.00
레인폰(Lamepon) S 6.00
향수 오일 0.60
페노닙(Phenonip) 0.50
아를라톤(Arlatone) G 2.00
자외선 흡수제 p-메톡시벤질리덴-3,4-디메틸-4-에틸-부티롤락탐 0.50
B) 증류수 34.00
폴리머 JR 400 0.20
D-판테놀 1.00
염화 나트륨 1.00
수산화 나트륨(물중의 10% 농도) 0.20
제조 절차
A 부: NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000 및 페노닙(Phenonip) 중에 자외선 흡수제를약간 가열하면서 용해시켰고, 이어서 아를라톤(Arlatone) G 및 향수 오일을첨가하였고 고루 혼합하였다. 잔류한 성분의 중량을 쟀다.B 부: 교반하에서 중합체를 용해시켰고, 잔류한 성분을 첨가하여 용해시켰다.A 부에 B 부를 첨가하였고 교반하였다(pH를 검사함, 약 5.5).
3. 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 사용되는 시판용 물질
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 상기 2 항목에서 사용된 시판용 물질, 및 그들의 공급자들을 하기에 요약하였다.
상표명 화학명 공급자
Abil 100 폴리디메틸실록산 7
Antaron V-216 비닐피롤리돈/헥사데켄 공중합체 18
Arlacel 1689 소르비탄 모노올리에이트/프로필글리세릴-3-리시놀리에이트 4
Arlacel 165 글리세롤 스테아레이트/폴리에틸렌 글리콜(MW 100) 스테아레이트 혼합물 4
Arlatone G 25몰의 에틸렌 옥사이드로 수소화됨 4
Arlatone 983 S 폴리에틸렌 글리콜(MW 5) 글리세릴 스테아레이트 4
Baysilone Fluid PK 20 실리콘 오일 5
Betone Gel MIO 미네랄 오일, 쿼터늄-18 헥토라이트, 프로필렌 카르보네이트 17
Brij 76 폴리에틸렌 글리콜(MW 10) 스테아릴 에테르 4
Carbopol 2984 폴리아크릴산 2
Carbopol 954 폴리아크릴산 2
Cetiol HE 폴리올 지방산 에스테르 3
Cetiol OE 디카프릴일 에테르 3
Cetiol SN 세틸/스테아릴 이소노나노에이트 3
Copherol F 1250 D-α-토코페릴 아세테이트 3
Cutina CBS 글리세롤 스테아레이트, 세틸/스테아릴 알콜, 세틸 팔미테이트, 코코넛 글리세리드 3
Dehymuls PG PH 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트 3
Diisopropyl adipate 디이소프로필 아디페이트 3
D-Panthenol 판토테닐 알콜 15
EDTA B liq. 사나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산 6
Eusolex TA 이산화 티타늄 13
Eutanol G 2-옥틸도데칸올 3
Eumulgin B2 세틸/스테아릴 알콜, 20몰의 에틸렌 옥사이드로 에테르화됨 3
Finsolv TN 알킬 벤조에이트 23
Genapol LRO liq. 나트륨 라우릴 술페이트 9
Glycerol 1,2,3-프로판트리올 3
Isopropyl myristate 이소프로필 미리스테이트 3
Jojoba oil 호호바 오일 19
Lameform TGI 트리글리세롤 디이소스테아레이트 3
Lamepon S 프로테인/코코넛 지방산 축합물, 칼륨 염 3
Lanette O 세틸/스테아릴 알콜 혼합물 3
Macadamia nut oil 마카다미아 너트 오일 20
Myritol 318 카프릴/카프릭 트리글리세리드 3
Natrosol 250 HHR 히드록시에틸셀룰로오스 11
상품명 화학명 공급자
NEO HELIOPAN(등록상표) AV 이소옥틸 p-메톡시신나메이트 1
NEO HELIOPAN(등록상표) BB 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 1
NEO HELIOPAN(등록상표) E 1000 이소아밀 p-메톡시신나메이트 1
NEO HELIOPAN(등록상표) HYDRO 페닐벤즈이미다졸술폰산 1
NEO HELIOPAN(등록상표) MBC 3-(4-메틸벤질리덴)-d,1-캄포르 1
NEO HELIOPAN(등록상표) OS 1-에틸헥실 살리실레이트 1
NEO HELIOPAN(등록상표) 303 이소옥틸 α-페닐-β-시아노신나메이트 1
Olive oil 올리브 오일 21
Parsol 1789 부틸메톡시디벤조일메탄 12
Permulgin 2550 왁스 14
Permulgin 3220 왁스 14
Permulen TR 1 폴리아크릴레이트 2
Phenonip p-히드록시벤조산 에스테르 및 페녹시에탄올의 혼합물 8
Polymer JR 400 폴리쿼터늄-10 21
1,2-Propylene glycol 1,2-프로판디올 6
Texapon MG 3 마그네슘 라우릴 술페이트/이나트륨 라우릴 술포숙시네이트 3
Tocopherol oil D-α-토코페롤이 있는 대두유 22
Uvinul T 150 이소옥틸 트리아지닐-p-아미노벤조에이트 6
Veegum Ultra 마그네슘 알루미늄 실리케이트 10
ZINC OXIDE NEUTRAL H&R 산화 아연 1
Zinc stearate 아연 스테아레이트 16
공급자
1 Haarmann & Reimer GmbH, 독일 홀츠미덴 소재
2 B.F. Goodrich Company, 독일 노이쓰 소재
3 Henkel KGaA, 독일 뒤쎌도르프 소재
4 ICI Speciality Chemicals, 독일 프란크푸르트 소재
5 Bayer AG, 독일 레버쿠젠 소재
6 BASF, 독일 루드빅샤펜 소재
7 Goldschmidt AG, 독일 에쎈 소재
8 Nipa Lab, Ltd., Pontypridd Mid Glam., 영국 웨일즈 소재
9 Hoechst AG, 독일 프란크푸르트 소재
10 R.T. Vanderbilt Company Inc., 미국 노르워크 소재
11 Hercules Inc., 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재
12 Hoffmann-LaRoche, 스위스 바슬레 소재
13 E. Merck, 독일 다름슈타트 소재
14 Koster Keunen Holland BV, 네덜란드 블래들 소재
15 Akzo Chemie GmbH, 독일 뒤렌 소재
16 Chemische Werke Baerlocher, 독일 무니히 소재
17 Rheox Inc., 미국 뉴저지주 하이트스토운 소재
18 ISP Global Technologies Deutschland GmbH, 독일 프레헨 소재
19 Henry Lamotte, 독일 브레멘 소재
20 Erhard Wagner GmbH, 독일 브레멘 소재
21 Nordmann & Rassmann GmbH & Co., 독일 함부르크 소재
22 Richter GmbH, 독일 베를린 소재
23 Witco Surfactants GmbH, 독일 스타이나우 아.데. 스트라쎄 소재
본 발명에 따르면, 제약 및 화장품 조성물, 선스크린제, 주간 보호제 및 모발 위생 제품 중의 자외선 흡수제, 및 도료, 표면 코팅제, 플라스틱, 텍스타일, 포장 재료 및 고무와 같은 산업용 제품을 개선시키기 위한 자외선 흡수제로서 유용한 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 작용제는 광 안정성, 열 안정성, 화장품 용매에서의 양호한 용해성, 양호한 pH 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 텍스타일에 변색을 유발하지 않고 용이하게 세척될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 벤질리덴-γ-부티롤락톤.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 C1-C6-알킬 또는 시클로알킬이고,
    R1내지 R5는 서로 독립적으로 수소이나 4개 이하가 동시에 수소이며, 또는 C1-C8-알킬 또는 시클로알킬이고, 또한 R1/R2및(또는) R3/R4는 고리 원자수가 5 내지 7인 카르보시클릭 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 락톤 고리가 삼치환된(R1, R3및 R4는 알킬임) 것이며, 알킬기는 1개 이상의 C2사슬을 포함하는 벤질리덴-γ-부티롤락톤.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벤질리덴 고리가 메톡시 라디칼에 의해 파라 위치에서 치환되고, R1이 에틸이고, R2가 수소이며 R3/R4가 메틸인 벤질리덴-γ-부티롤락톤.
  4. 1종 이상의 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 제제의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 바람직하게는 제제의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 특히 바람직하게는 제제의 전체 중량을 기준으로 하여 2 내지 7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제 및 또한 용매인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 그 자체로 공지된 물질 및(또는) 자외선 흡수제 및(또는) 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼, 밀크, 로션, 크림, 겔, 에어로졸, 샴푸, 조절제, 강력 조절제, 스프레이 또는 임의의 다른 일반 화장품 또는 제약 제제의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 낮은 사용 농도에서 조차 높은 자외선 보호 효과를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 우수한 광 안정성 및 열 안정성이 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 용매에 양호한 용해성이 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 유용해성 자외선 흡수제가 우수한 용해성이 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 우수한 pH 안정성이 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 무색, 무취 및 내수성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 벤질리덴-γ-부티롤락톤을 그 자체로 공지된 다른 물질 및(또는) 다른 자외선 흡수제 및(또는) 안료와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 조성물의 제조 방법.
  18. 유해한 자외선에 대해 인체 피부 및 모발을 보호하기 위한 선스크린제 또는 주간 보호제로서의 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 조성물의 용도.
  19. 도료, 표면 코팅제, 플라스틱, 텍스타일, 포장 재료 또는 고무와 같은 산업용 제품을 유해한 자외선으로부터 보호하기 위한 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 조성물의 용도.
  20. 화장품 제제에서 열등한 용해성이 있는 고체 자외선 흡수제를 위한 용매로서의 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 조성물의 용도.
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