KR20000029600A

KR20000029600A - 퍼플루오로-[2-(ｎ-프로폭시)-프로피오닐]플루오라이드의제조방법

Info

Publication number: KR20000029600A
Application number: KR1019997000664A
Authority: KR
Inventors: 프란쯔라이문트; 지게문트귄터
Original assignee: 로버트 흐라이탁;미쉘 베스트; 다이네온 게엠베하
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2000-05-25
Also published as: CA2261653A1; WO1998004511A1; ES2165080T3; JP2000515870A; EP0915822B1; EP0915822A1

Abstract

본 발명은, 쌍극성의 비양성자성 용매 및 친핵성 촉매로 충전된 버블 칼럼 또는 이와 비교할 만한 반응기에서 헥사플루오로프로펜옥사이드를 이량체화시킴으로써 퍼플루오로-2-(n-프로폭시)-프로피오닐플루오라이드(PPPF)를 연속적으로 제조하는 방법을 기술하고 있다. 헥사플루오로프로펜옥사이드는 반응기의 하부를 통해 도입시키고, 반응기에 포함된 기체 혼합물은 펌프에 의해 순환되고, 추가의 반응을 일으키기 전에 PPPF를 방출시키고, 반응기의 상부를 통해 빠져나가는 기체 혼합물은 축합기에서 냉각시키고, 기체 혼합물중의 축합되지 않은 성분은 반응기로 반송시키며, 이로써 수득한, 상부 용매 상 및 하부 PPPF 상으로 이루어진 축합물은 환류 온도에서 유지시켜 저비등점의 성분을 제거하고, 소모된 헥사플루오로프로펜옥사이드는 기체 혼합물의 축합되지 않은 성분과 함께 기체 회로로 반송시키고, PPPF 상은 최종 생성물로서 축합물로부터 제거하고, 용매 상은 반응기로 반송시킨다.

Description

퍼플루오로-[2-(Ｎ-프로폭시)-프로피오닐]플루오라이드의 제조방법 {Process for preparing perfluoro-[2-(N-propoxy)-propionyl]fluoride}

본 발명은 화학식 Ⅰ의 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 연속적이고 선택적으로 이량체화시켜 화학식 Ⅱ의 퍼플루오로[2-(n-프로폭시)프로피오닐]플루오라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

화학식 Ⅱ의 에테르 카복실산 플루오라이드는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 제조하기 위한 가치있는 공단량체인 퍼플루오로(n-프로필 비닐 에테르), PPVE를 제조하기 위한 중간체이다.

화학식 Ⅰ의 화합물의 이량체화는, 적합한 친핵성 촉매, 예를 들어 플루오라이드 이온 또는 3차 아민을 사용하여 0 내지 30℃에서 쌍극성의 비양성자성 용매(예: 아세토니트릴 또는 1,2-디메톡시에탄)중에서 수행할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 또한, Cu(Ⅰ), Cu(Ⅱ) 또는 Ag(Ⅰ)과 같은 중금속 이온이 종종 조촉매로 사용된다. 그러나, 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 이량체화시키는 모든 공지된 방법은 선택률의 측면에서 단점을 갖는다. 반응 생성물은 종종 상당량의 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드를 포함하고, 또한 목적하는 이량체가 퍼플루오르화된 폴리에테르 카복실산 플루오라이드에 의해 삼량체 또는 사량체가 되는 추가의 부분적인 반응이 관찰되기도 한다.

따라서, 예를 들어 독일 특허원 제27 56 919호에 따르면, 화학식 Ⅰ의 화합물이 화학식 Ⅱ의 화합물로 되는 이량체화는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 및 염화구리(Ⅰ)을 포함하는 촉매 용액에 의해 단지 73.7%의 수율로 수행될 수 있다. 보다 나은 결과는 독일 특허원 제39 01 001호에 언급되어 있는데, 이에 따르면 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드 15중량%, 화학식 Ⅱ의 화합물 80.54중량% 및 삼량체성 퍼플루오로에테르 카복실산 플루오라이드 4.46중량%의 혼합물이 아세토니트릴중의 테트라메틸에틸렌디아민의 존재하에 10 내지 12℃에서 헥사플루오로프로펜 옥사이드로부터 수득된다. 제안된 반응 장치는, 특히 반응 매질중에서 불용성인 액체 부가 생성물이 안정 영역(calming zone)으로서 형성된 하부에 수집되는 버블 칼럼(bubble column)이다. 그러나, 여기에 용해되어 있는 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드는 추가의 PPVE 제조 과정 동안에 손실된다.

JP 제57-45132호에는, 미리 제조한 생성물(II) 100g을 초기에 충전시킴으로써 아세토니트릴 또는 1,2-디메톡시에탄중의 플루오라이드 이온의 촉매 작용을 이용하여 생성물(I) 50g을 98% 이하의 선택률로 추가로 이량체화시키는 배치 공정이 기술되어 있다. 그러나, 2시간의 후속적인 교반 시간에도 불구하고, 생성물(Ⅰ)의 최대 달성 가능한 전환율은 단지 89%이고, 이는 단일 배치만을 수행한 후에 촉매 활성이 상당히 손실되었다는 것을 나타낸다.

놀랍게도, 독일 특허원 제39 01 001호에 기술되어 있는 바를 기본으로 하는 방법에 의해 버블 칼럼 또는 이와 비교할 만한 반응기에서 반응을 수행할 경우, 연속적인 공정에서 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 이량체화에 의해 고선택률로 퍼플루오로[2-(n-프로폭시)프로피오닐]플루오라이드를 제조할 수 있지만, 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 이량체 생성물은 형성되고 외부적으로 축합된 직후에 반응 혼합물로부터 방출되면서 반응 용액 위에 위치한 기체 혼합물이 펌프에 의해 외부 회로를 통해서 펌핑된다는 것을 발견하였다. 따라서, 이는 추가 반응으로부터 제외된다. 축합물이 수집기에서 환류 온도로 동시에 유지될 경우, 이에 용해된 저비등점의 성분인 헥사플루오로프로펜 옥사이드 및/또는 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드가 증류 제거되어 기체 회로(gas circuit)로 반송된다. 이로써 화학식(Ⅱ)의 목적하는 퍼플루오로[2-(n-프로폭시)프로피오닐]플루오라이드로 주로 이루어진 축합물이 생성된다. 화학식(I)의 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 소모는 장치에서 기체 압력을 측정함으로써 용이하게 모니터할 수 있고, 추가량을 연속적 또는 불연속적으로 공급함으로써 이를 보충할 수 있다.

따라서, 본 발명은,

a) 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 반응기의 하부에 도입시키고,

b) 반응기 내에 존재하는 기체 혼합물을 펌프를 사용하여 순환시킴으로써 추가의 반응이 일어나기 전에 PPPF를 방출시키고,

c) 축합기에서 반응기 상부에 잔류하는 기체 혼합물을 냉각시키고,

d) 단계 c)에서 축합되지 않은 기체 혼합물의 성분을 반응기로 반송시키고,

e) 상위 용매 상 및 하위 PPPF 상으로 이루어진, 단계 c)에서 수득한 축합물을 환류 온도에서 유지시켜 저비등점의 성분을 제거하고,

f) 단계 d)에서 기술한 바와 같은 기체 혼합물의 축합되지 않은 성분과 함께 소모되는 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 양을 기체 회로 속으로 공급하고,

g) 단계 e) 이후의 축합물로부터 생성물로서 PPPF 상을 수득하고, 용매 상을 반응기로 반송시키는 것을 포함하여, 쌍극성의 비양성자성 용매 및 친핵성 촉매로 충전된 버블 칼럼 또는 이와 비교할 만한 반응기에서 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 이량체화시킴으로써 퍼플루오로[2-(n-프로폭시)프로피오닐]플루오라이드(PPPF)를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 사용되는 반응기는, 기체가 액체중에 공급되어 미분될 수 있고 다시 액체 표면으로부터 방출될 수 있는 액체를 위한 가열과 냉각이 가능한 임의의 용기일 수 있다. 압력 및 온도의 측면에서 공정은 예외적인 요구 사항을 갖지 않기 때문에 반응기, 기체 라인, 축합기 및 수집기는 생성물 및 사용된 촉매에 대해 화학적으로 내성적인 임의의 물질로 이루어질 수 있다. 결과적으로, 적합한 물질로는 스테인레스 강, 니켈 및 이의 합금, 및 귀금속이 있고, 또한 폴리올레핀 플라스틱 및 붕규산 유리가 있다. 스테인레스 강 및 폴리올레핀 플라스틱을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도를 일정하게 유지시키기 위해, 반응기에 재킷을 제공하거나, 가열 또는 냉각 유체에 대한 침지성 열 교환기를 제공하는 것이 유리하다. 반응기중에서의 기체 분산은, 선행 기술에 따라 적합한 교반기 또는 노즐에 의해 성취되거나, 또는 소결 물질의 기체 주입 프릿(frit)을 사용함으로써 성취될 수 있다. 따라서, 기체 도입 교반기 또는 버블 칼럼이 있는 교반된 용기를 본 방법에 사용하는 것이 유리하다.

선행 기술에서와 같이, 반응기를 쌍극성의 비양성자성 용매 및 촉매로 충전시킨다. 용매의 비등점은 50 내지 160℃이다. 용매의 비등점이 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위일 경우에 본 발명의 방법에 유리하다. 용매로는 탄소수가 2 내지 6인 카복실산 니트릴(예: 아세토니트릴 및 프로피오니트릴) 및 1,2-디메톡시에탄이 바람직한데, 특히 아세토니트릴이 바람직하다. 상기에서 인용한 문헌에 언급되어 있는 모든 촉매, 예를 들어 알칼리금속 플루오라이드 및/또는 3차 아민은 개별적으로 또는 혼합물로서 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이의 농도는 용매를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량%의 범위이다.

본 발명의 방법에 대한 적합한 반응 온도는 0 내지 60℃의 범위이지만, 바람직하게는 10 내지 40℃이고, 특히 바람직하게는 15 내지 25℃이다.

기체 회로는 선행 기술에 상응하는 모든 유형의 기체 펌프에 의해 생성될 수 있는데, 생성물과 접촉하는 이의 성분은 순환되는 반응 혼합물, 즉 산 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 혼합물에 대해 화학적으로 내성이 있다. 단위 시간당 주변으로 펌핑되는 기체의 양은 반응기 속의 용액의 용적과 이의 온도에 좌우되는데, 이는 선행 기술과는 반대로 생성물이 반응기 하부에서 보다 무거운 상으로서 수집될 수 없도록 설정되어야 한다.

본 발명의 방법에서, 순환 기체 혼합물의 압력은 대기압보다 100mbar 낮은 압력 내지 대기압보다 100mbar 높은 압력의 범위가 유리하고, 5 내지 50mbar의 게이지 압력이 바람직하다. 이는 반응 혼합물의 액체 표면 위의 기체 압력을 측정하는 것이 유리하다. 소모되는 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 대체하기 위해 이의 추가의 공급은 당해 압력을 측정함으로써 조절한다.

생성물 처리량과 기체 순환율의 함수로서 선행 기술에 따라, 축합에 의해 순환 기체 혼합물로부터 이량체성 반응 혼합물을 분리시킨다. 언급된 파라미터 및 또한 냉각제 온도를 지정하면 필요한 냉각 영역을 계산할 수 있도록 하는 것으로 공지되어 있다.

본 발명의 방법에서, 축합기에서 생성된 축합물은 순환 기체 스트림에 잔류하고, 환류 축합기를 통해 이동하여 수집기에 수집된다. 이 수집기는 가열되어 환류하에 이의 내용물을 비등시키고 용해시키고, 저비등점의 성분을 증류 제거시키고, 수득된 내용물을 환류 축합기를 통해 순환 기체 혼합물로 반송시킨다. 그러나, 또한 축합물은, 반응기에서 사용되고 생성물에 불용성인 몇몇 용매와 항상 함께 운반되기 때문에, 축합물 수집기는 연속적인 상 분리를 위한 장치를 갖추는 것이 또한 유리하다. 보다 무거운 생성물 상은 연속적으로 제거시킬 수 있지만, 보다 가벼운 용매 상은 펌프를 사용하여 방출시켜 반응기에 연속적으로 반송시킬 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 방법을 설명할 것이다.

장치를 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이 설치한다. 스테인레스 강의 재킷 튜브 반응기(1)(길이=80㎝, 내경=8㎝)은 2개의 검사 유리창(sight glass)과 기체를 분산시키기 위해 하부에 신속 작동식 교반기(2)를 또한 갖는다. 이러한 반응기(1)에 아세토니트릴 2.5㎏중의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 25g의 용액으로 충전시키고, 용액의 온도를 20℃로 만든다. 반응기(1)의 상부는 도 1에 나타낸 방식으로 기체 파이프(3)을 통해 축합기(4)에 연결되어 있고(냉각제 온도: -10℃), 축합기(4)는 라인(5) 및 (6)을 통해 기체 펌프(7)과 반응기(1)의 하부에 연결되어 있기 때문에, 기체 회로를 형성하게 된다. 밸런스상에 위치하는 압력 병으로부터 헥사플루오로프로펜 옥사이드 HFPO를 도 1에 나타낸 지점에서 기체 회로로 도입시키고, 교반기를 사용하여 반응기(1) 속에 분산시킨다. 반응기(1)에 형성된 비교적 고비등점의 기체 성분을 축합기(4) 속에서 액화시키고, 환류 축합기(8)을 통해 통과시키고(냉각제 온도: 0℃), 이를 수집기로 도입시켜 2개의 액체 상으로 분리시킨다. 주로 아세토니트릴로 이루어진 보다 가벼운 상은 액체 펌프(11)에 의해 파이프(10)을 통해 반응기(1)로 재펌핑된다. 수집기(9)의 내용물을 가열 욕(12)(욕 온도: 80℃)에 의해 환류에서 유지시켜 저비등점의 용해된 성분을 방출시킨다. 때때로, 2개의 액체상중의 보다 무거운 상을 방출시켜 튜브(13)을 이용하여 수집하여 수집기(9)의 하부에 가라앉힌다. 상기 물질의 조성은¹⁹F-NMR을 이용하여 규칙적인 간격으로 분석한다. 이는 97 내지 98몰%의 퍼플루오로[2-(n-프로폭시)-프로피오닐]플루오라이드를 포함하는데, 여기서 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드의 함량은 1몰%를 초과하지 않는다.

Claims

a) 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 반응기의 하부에 도입시키고,

b) 반응기 내에 존재하는 기체 혼합물을 펌프를 사용하여 순환시킴으로써 추가의 반응이 일어나기 전에 PPPF를 방출시키고,

c) 축합기에서 반응기 상부에 잔류하는 기체 혼합물을 냉각시키고,

d) 단계 c)에서 축합되지 않은 기체 혼합물의 성분을 반응기로 반송시키고,

e) 상위 용매 상 및 하위 PPPF 상으로 이루어진, 단계 c)에서 수득한 축합물을 환류 온도에서 유지시켜 저비등점의 성분을 제거하고,

f) 단계 d)에서 기술한 바와 같은 기체 혼합물의 축합되지 않은 성분과 함께 소모되는 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 양을 기체 회로(gas circuit) 속으로 공급하고,

g) 단계 e) 이후의 축합물로부터 생성물로서 PPPF 상을 수득하고, 용매 상을 반응기로 반송시키는 것을 포함하여, 쌍극성의 비양성자성 용매 및 친핵성 촉매로 충전된 버블 칼럼 또는 이와 비교할 만한 반응기에서 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 이량체화시킴으로써 퍼플루오로[2-(n-프로폭시)프로피오닐]플루오라이드(PPPF)를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응기에 온도를 일정하게 유지시키기 위한 장치가 구비되어 있는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 60℃인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 10 내지 40℃인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 15 내지 25℃인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 쌍극성의 비양성자성 용매의 비등점이 50 내지 100℃인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 쌍극성의 비양성자성 용매의 비등점이 60 내지 90℃인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 쌍극성의 비양성자성 용매가 탄소수 2 내지 6의 카복실산 니트릴인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 쌍극성의 비양성자성 용매가 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 1,2-디메톡시에탄인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵성 촉매가 용매를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵성 촉매가 용매를 기준으로 하여, 0.5 내지 2.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 순환 기체 혼합물의 압력이 대기압보다 100mbar 높은 압력 내지 100mbar 낮은 압력의 범위인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 순환 기체 혼합물의 압력이 대기압보다 5 내지 50mbar 높은 범위인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 축합물 수집기가 연속적인 상 분리를 위한 장치를 갖는 방법.